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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTECENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

INSTITUTO DE QUÍMICAPROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

Síntese e caracterização de novo antioxidante fenólico derivado dabiomassa da castanha de caju (LCC-técnico) para biodiesel por método

eletroanalítico

Hélson Ricardo da Cruz FalcãoTese de Doutorado

Natal/RN, fevereiro de 2016

Síntese e caracterização de novo antioxidante fenólico derivado da biomassa da

castanha de caju (LCC-técnico) para biodiesel por método eletroanalítico

Hélson Ricardo da Cruz Falcão

Orientador: Valter José Fernandes Junior

Hélson Ricardo da Cruz Falcão

Valter José Fernandes Junior (orientador)

Natal, RN

2016

Tese apresentada ao Programa de Pós-

Graduação em Química da Universidade

Federal do Rio Grande do Norte, em

cumprimento às exigências para a obtenção

do título de Doutor em Química.

Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN

Sistema de Bibliotecas - SISBI

Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Setorial do Instituto de Química – IQ

Falcão, Hélson Ricardo da Cruz.

Síntese e caracterização de novo antioxidante fenólico derivado

da biomassa da castanha de caju (LCC-técnico) para biodiesel por

método eletroanalítico / Hélson Ricardo da Cruz Falcão. - 2016.

117 f.: il.

Tese (doutorado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte,

Centro de Ciências Exatas e da Terra, Instituto de Química,

Programa de Pós-Graduação em Química, Natal, 2016.

Orientador: Valter José Fernandes Junior.

1. Antioxidantes - Tese. 2. Oxidação - Tese. 3. Biodiesel --

Tese. 4. Cardanol - Tese. 5. Eletroquímica - Tese. 6. Química -

Tese. I. Fernandes Junior, Valter José. II. Título.

RN/UF/BS-IQ CDU 542.943(043.2)

A toda minha família.

AGRADECIMENTOS

Agradeço a Deus.

Com muita satisfação agradeço ao Prof. Dr. Valter José Fernandes Junior, pelas

orientações e por toda confiança desde o princípio do trabalho.

Agradeço todas as orientações e discussões durante todo o percurso da minha formação

acadêmica ao Prof. Dr. José Ribeiro dos Santos Junior, assim como as críticas e entusiasmo no

decorrer das atividades de todos os trabalhos desenvolvidos.

Aos professores do Instituto de Química da UFRN que sempre zelaram pelo meu

aprendizado em nome da Prof. Dra. Sibele Pergher e Prof. Dr. Antonio Souza de Araújo.

Agradeço ao grupo de Catálise e Petroquímica da UFRN em nome da Prof. Dra. Amanda

Duarte Gondim pelo apoio imensurável.

De maneira especial ao grupo de Bioeletroquímica da UFPI em nome de dois grandes

pesquisadores e amigos Francisco Cardoso Figueiredo e Rondenelly da Silva Brandão.

Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pela bolsa

concedida.

A todos meus familiares e amigos que de modo especial contribuíram com este trabalho

tornando meus dias mais saudáveis.

Todas as interações químicas são elétricas ao nível atômico, de modo que num certo sentido

toda a Química é eletroquímica.

(Walter J. Moore)

RESUMO

A maior parte da energia consumida no mundo deriva dos combustíveis fósseis, como carvão e

petróleo, tornando-a limitada. A energia é a base fundamental das atividades humanas. Sejam

elas, domésticas, comerciais, industriais, produção de alimentos ou agricultura. E, de acordo

com a ótica ambiental faz-se necessário reduzir o consumo por combustíveis fósseis e aumentar

o uso por combustíveis alternativos. Logo, o biodiesel surge como substituto promissor dos

combustíveis fósseis, sendo um biocombustível derivado de oleaginosas ou gorduras animais

composto por ésteres alquílicos que podem substituir total ou parcialmente o diesel em motores

ciclodiesel. Todavia, quando derivado de oleaginosas é susceptível a degradação oxidativa

através de reações mediadas por calor e traços de metais, principalmente na presença de

oxigênio. Hoje, a maior parte de todo biodiesel produzido no Brasil, deriva da soja, que possui

em média 55% ácido linoleico (18:2) e 7,5% de ácido linolênico (18:3) em sua composição,

degradando o biocombustível. Este trabalho é um estudo dos antioxidantes derivados do líquido

da castanha de caju - LCC técnico, com intuito de utilizá-los diretamente como antioxidantes

no biodiesel, a fim de melhorar sua estabilidade frente à oxidação. Realizou-se a extração dos

componentes do LCC técnico e sintetizou-se os antioxidantes por via eletroquímica, que

posteriormente foram caracterizados através das técnicas FT_IR, RMN 1H, CG_MS,

eletroquímicas e termogravimétricas. Os resultados mostraram que são antioxidantes de baixo

custo de produção, solúveis em biodiesel e possuem alta estabilidade térmica, em torno de 220

°C, assim como alta estabilidade termo-oxidativa, realizada no Rancimat, com potenciais de

indução superior a 7h, tornando-os promissores e opções efetivas de serem utilizados como

aditivos em biocombustíveis. Através das técnicas eletroquímicas verificou-se que o material

apresenta uma adsorção irreversível sobre o eletrodo de platina utilizado. Além de um pico

anódico na primeira varredura e ainda uma oxidação irreversível com um potencial

característico da atividade antioxidante aproximadamente entre +0,6 e +1,0V.

Palavras-chave: cardanol, antioxidantes, eletroquímica, Biodiesel.

ABSTRACT

Most of the energy consumed in the world is derived from fossil fuels such as coal and oil,

making it limited. Energy is the fundamental basis of human activities. Be they domestic,

commercial, industrial, food production or agriculture. And, according to the environmental

view point it is necessary to reduce consumption of fossil fuels and increased use of alternative

fuels. Soon, biodiesel appears as promising substitute for fossil fuels, being a biofuel derived

from oil or animal fats composed of alkyl esters that can replace all or part diesel engines in

ciclodiesel. However, when oil derivative is susceptible to oxidative degradation by heat

mediated reactions, and traces of metals, especially in the presence of oxygen. Today, most of

all biodiesel is derived from soybean in Brazil, which has on average 55% linoleic acid (18:2)

and 7.5% linolenic acid (18:3) in its composition, degrading the biofuel. This work is a study

of antioxidants derived from cashew nut liquid - technical CNSL, aiming to use them directly

as antioxidants in biodiesel in order to improve their stability to oxidation. We carried out the

extraction of the components of technical CNSL and electrochemical synthesis of the

antioxidant pathway, which were later confirmed using techniques FT-IR, NMR 1H, GC-MS,

electrochemical and TG. The results show that antioxidants are low production costs, biodiesel-

soluble, have high thermal stability at around 220°C as well as high thermo-oxidative stability,

the Rancimat performed with higher potential induction 7h, making promising and effective

options to be used as additives for biofuels. Through the electrochemical techniques, it was

found that the material exhibits an irreversible adsorption on the platinum electrode used. In

addition to an anodic peak in the first scan and even an irreversible oxidation with a

characteristic potential of antioxidant activity in about +0,6V and +1,0V.

Keywords: cardanol, antioxidant, electrochemical, Biodiesel.

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1 – Estrutura da OIE no Brasil no ano de 2014.................................................... 22

Figura 2 – Esquema geral da autoxidação de ácidos graxos polinsaturados.................... 28

Figura 3 – Classificação dos antioxidantes....................................................................... 30

Figura 4 – Componentes básicos presentes em taninos, ligninas e flavonóides................ 32

Figura 5 – Deslocalização eletrônica do composto orto-di-hidroxifenil .......................... 35

Figura 6 – Estrutura fenólica dos constituintes sintéticos................................................. 39

Figura 7 – Estrutura química do tocoferol......................................................................... 39

Figura 8 – Principais constituintes do líquido da castanha de caju (LCC) ........................ 41

Figura 9 – Representação do transporte de massa........................................................... 47

Figura 10 – Representação esquemática do composto A, numa reação eletroquímica...... 49

Figura 11 – Reações típicas de adição.............................................................................. 51

Figura 12 – Oxidação anódica de olefinas na presença de metanol................................... 52

Figura 13 – Voltamograma cíclico de um sistema reversível........................................... 55

Figura 14 – Perfil esquemático da voltametria de pulso diferencial (VPD)...................... 57

Figura 15 – Isolamento dos constituintes do LCC técnico................................................ 60

Figura 16 – Síntese eletroquímica de antioxidantes via eletrólise.................................... 60

Figura 17 – Síntese de biodiesel........................................................................................ 61

Figura 18 – Estudo eletroquímico dos antioxidantes........................................................ 62

Figura 19 – Síntese do antioxidante derivado (LCC – técnico) ........................................ 67

Figura 20 – Proposta reacional de oxidação dos grupamentos fenólicos.......................... 68

Figura 21 – Oxidação dos grupamentos fenólicos............................................................ 69

Figura 22 – Proposta reacional de composto orto-metoxifenol......................................... 70

Figura 23 – Reação de formação da resina novolac.......................................................... 71

Figura 24 – Polimerização de fenol-formaldeído.............................................................. 71

Figura 25 – Formação de polímeros em meio ácido.......................................................... 72

Figura 26 – Microscopia eletrônica de varredura de filme de polifenol 500 𝜇m............... 73



Figura 29 – Microscopia eletrônica de varredura de filme de polifenol 200 𝜇m (inverso) 75

Figura 30 – Microscopia eletrônica de varredura de filme de polifenol 100 𝜇m (inverso) 75

Figura 31 – Microscopia eletrônica de varredura de filme de polifenol 50 𝜇m.............. 76

Figura 32 – Microscopia eletrônica de varredura de filme de polifenol 30 𝜇m................ 76

Figura 33 – Espectros na região do infravermelho do LCC e seus derivados................... 77

Figura 34 – Espectros na região do infravermelho cardanol e cardanol eletrolisado......... 78

Figura 35 – Célula eletroquímica formada por três eletrodos............................................ 79

Figura 36 – Voltamograma cíclico de (CPU) e (CEL) ..................................................... 80

Figura 37 – Soluções tampão para estudo eletroquímico................................................ 82

Figura 38 – Voltametria de onda quadrada de (CPU, CEL e LCC) .................................. 82

Figura 39 – Voltamograma de onda quadrada de CPU e CAPU com adições de H2O2 .. 84

Figura 40 – Voltamograma cíclico de CPU e CAPU (15 mg) em Na2SO4 0,1 mol/L........ 85

Figura 41 – Voltamograma cíclico de solução neutra de acetonitrila e HNO3................... 86

Figura 42 – Voltamograma cíclico de biodiesel de soja 20 e 40 µL em 100 mV................ 87





Figura 47 – Curvas de TG sobrepostas das amostras de antioxidantes............................ 89

Figura 48 – Curvas de TG/DTG de biodiesel com aditivos............................................... 91

Figura 49 – Cromatograma de íons totais do LCC técnico................................................ 92

Figura 50 – Cromatograma de íons totais da síntese eletroquímica (CEL) 30 minutos ... 93

Figura 51 – Cromatograma de íons totais da síntese eletroquímica (CEL) 60 minutos... 93

Figura 52 – Cromatograma de íons totais da síntese eletroquímica (CEL) 120 minutos... 93

Figura 53 – Espectro de massas do CEL em 120 minutos de reação................................. 94

Figura 54 – Espectros de RMN de 1H do cardanol puro (CPU) ...................................... 95

Figura 55 – Espectros de RMN de 1H do cardanol eletrolisado (CEL) ............................ 96

Figura 56 – Estudo de estabilidade – método Rancimat para biodiesel e aditivos............. 97

Figura 57 – Estudo de estabilidade – método Rancimat para biodiesel............................ 99

Figura 58 – Estudo de estabilidade – método Rancimat para biodiesel e LCC............... 99

Figura 59 – Estudo de estabilidade – método Rancimat para LCC eletrolisado............... 100

Figura 60 – Estudo de estabilidade – método Rancimat para biodiesel e CPU............... 100

Figura 61 – Estudo de estabilidade – método Rancimat para biodiesel e CEL................. 100

Figura 62 – Estudo de estabilidade – método Rancimat para biodiesel e NALCO........... 101

Figura 63 – Estudo de estabilidade – método Rancimat para biodiesel e KEROBIT........ 101

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Composição do óleo de soja em ácidos graxos............................................... 26

Tabela 2 – Classificação dos compostos fenólicos em plantas de acordo com a estrutura. 32

Tabela 3 – Composição dos componentes do LCC........................................................... 41

Tabela 4 – Atribuições das principais bandas na região do infravermelho: CPU e CEL... 78

Tabela 5 – Atribuições dos potenciais de antioxidantes em pH 6.................................... 83

Tabela 6 – Potencial antioxidante de acordo com a (VPD) .............................................. 85

Tabela 7 – Potencial antioxidante de acordo com a (VOQ) .............................................. 85

Tabela 8 – Dados quantitativos (TG/DTG) de perdas de massa para antioxidantes ....... 89

Tabela 9 – Atribuições dos principais sinais do espectro de RMN 1H para LCC e CEL 96

Tabela 10 – Parâmetros de caracterização do biodiesel.................................................... 97

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ACC – Amêndoa da castanha de caju

ANP – Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis do Brasil

ASTM – American Standards Technical Methods

B100 – Biodiesel puro

BHA – Butil-hidroxianisol

BHT – Butil-hidroxitolueno

CAPU – Cardol puro

CEL – Cardanol eletrolisado

CG – Cromatografia gasosa

CG-EM – Cromatografia gasosa acoplada ao espectro de massa

CNSL – Cashew nut shell líquid

CPU – Cardanol puro

DTG – Derivada termogravimétrica

FTIR – Fourier Transformer Infrared Spectroscopy – Espectroscopia na Região do

Infravermelho com Transformada de Fourier

IA – Índice de acidez

LCC – Líquido da castanha de caju

MME – Ministério de Minas e Energia

OIE – Oferta interna de energia

PI – Período de indução

PG – Galato de propila

RMN 1H – Ressonância magnética nuclear de hidrogênio

RPM – Rotações por minuto

TBHQ – Terc-butil-hidroxi-quinona

TG – Termogravimetria

Uv-vis – Ultravioleta visível

V – Volt

VC – Voltametria cíclica

VOQ – Voltametria de onda quadrada

VPD – Voltametria de pulso diferencial

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO......................................................................................................... 16

2 OBJETIVOS.............................................................................................................. 20

2.1 Objetivo geral........................................................................................................ 20

2.2 Objetivo específico................................................................................................ 20

3 REFERENCIAL TEÓRICO.................................................................................... 21

3.1 Energia.................................................................................................................. 21

3.2 Biodiesel................................................................................................................. 23

3.3 Óleos (matéria-prima) ........................................................................................... 24

3.3.1 Óleo de soja (principal oleaginosa utilizada no Brasil) ........................................ 25

3.4 Oxidação de biodiesel e antioxidantes...................................................................... 27

3.5 Antioxidantes fenólicos.......................................................................................... 29

3.5.1 Propriedades antioxidantes dos compostos fenólicos.......................................... 30

3.5.2 Polifenóis e suas classificações............................................................................ 31

3.5.3 Características dos antioxidantes polifenóis......................................................... 33

3.5.4 Atividade dos antioxidantes de estrutura fenólica............................................ 35

3.5.4.1 Efeito do substituinte de compostos fenólicos................................................... 37

3.6 Antioxidantes Sintéticos........................................................................................... 38

3.7 Antioxidantes naturais e Líquido da castanha de caju (LCC) ............................ 39

3.7.1 Líquido de castanha de caju (natural e técnico) ................................................... 42

3.7.2 Cardanol ............................................................................................................... 43

3.8 Fundamentação Eletroquímica ............................................................................ 43

3.8.1 Introdução eletroquímica...................................................................................... 43

3.8.2 Processos faradaicos.............................................................................................. 45

3.8.3 Transporte de massa.............................................................................................. 46

3.8.4 Eletrossíntese na indústria..................................................................................... 47

3.8.5 Eletrossíntese Orgânica......................................................................................... 49

3.8.6 Oxidação anódica.................................................................................................. 50

3.8.7 Oxidação de alcoóis.............................................................................................. 52

3.8.8 Métodos eletroquímicos envolvidos .................................................................. 52

3.8.8.1 Técnicas voltamétricas empregadas................................................................... 53

3.8.8.1.1 Voltametria cíclica ........................................................................................ 54

3.8.8.2 Técnicas voltamétricas de pulso......................................................................... 56

3.8.8.2.1 Voltametria de pulso diferencial .................................................................. 56

3.9.8.2.2 Voltametria de onda quadrada .................................................................... 57

4 METODOLOGIA..................................................................................................... 59

4.1 Soluções e reagentes................................................................................................ 59

4.2 Isolamento e síntese de antioxidantes derivados LCC – técnico............................. 59

4.3 Síntese de Biodiesel................................................................................................. 61

4.4 Estudo eletroquímico............................................................................................... 61

4.4.1 Medidas eletroquímicas para os antioxidantes...................................................... 62

4.4.2 Medidas eletroquímicas para biodiesel................................................................. 62

4.5 Caracterização dos antioxidantes............................................................................. 63

4.5.1Microscopia Eletrônica de Varredura para os antioxidantes (MEV – FEG) ........... 63

4.5.2 Espectroscopia na região do Infravermelho........................................................... 63

4.5.3 Ressonância Magnética Nuclear – RMN 1H.......................................................... 63

4.5.4 Análise Termogravimétrica (TG) ......................................................................... 63

4.5.5 Cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas (CG – EM) ............. 64

4.5.6 Índice de iodo........................................................................................................ 64

4.6 Caracterização do biodiesel...................................................................................... 65

4.6.1 Caracterização físico-química............................................................................... 65

4.6.2 Índice de acidez................................................................................................... 65

4.6.3 Análise Termogravimétrica.................................................................................. 66

4.6.4 Método Rancimat................................................................................................. 66

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO.............................................................................. 67

5.1 Isolamento e síntese de antioxidantes derivados LCC – técnico............................. 67

5.2 Polimerização anódica (MEV – FEG) ..................................................................... 73

5.3 Espectroscopia na região do Infravermelho............................................................. 76

5.4 Medidas eletroquímicas ........................................................................................ 79

5.4.1 Eletroquímica dos antioxidantes........................................................................... 79

5.4.2 Eletroquímica do Biodiesel................................................................................... 86

5.5 Estudo termogravimétrico (TG) .............................................................................. 89

5.6 Cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas (CG – EM) ................. 91

5.7 Ressonância Magnética Nuclear – RMN 1H............................................................. 94

5.8 Caracterização físico-química................................................................................. 96

5.9 Avaliação antioxidante – Método Rancimat........................................................... 97

6 CONCLUSÃO........................................................................................................... 103

7 PERSPECTIVAS FUTURAS .................................................................................. 104

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.................................................................... 105

16

1. INTRODUÇÃO

A dependência energética e o uso exagerado dos recursos provenientes do petróleo, e

do carvão mineral são causadores dos principais problemas ambientais, os quais impulsionam

diversos pesquisadores em todo mundo a buscar alternativas para resolver os problemas

energéticos e ambientais.

Os principais recursos explorados são os derivados de biomassa, energia eólica e solar,

que diminuem o impacto ambiental no contexto da gestão ambiental. Desenvolver meios que

diminuam o impacto ambiental tem sido um grande desafio em todos seus aspectos. O desafio

é continuar o desenvolvimento, diminuindo os danos causados ao meio ambiente (PRADO,

2003).

Dentre estes recursos naturais, o petróleo é o principal recurso energético utilizado. Este

combustível é a base de todas atividades, e de toda economia mundial, que basicamente se

sustenta de acordo com o uso desta matéria-prima. Contudo, no cenário mundial surge à

expectativa de inovações tecnológicas que garantam a estabilidade energética mundial e

diminuem a dependência do petróleo para a diversificação energética (HARRIS, 2012).

É neste cenário que despontam como promissores substitutos do petróleo e sua geração

de energia, as provenientes dos ventos (eólica), as dos mares, as de biomassa, entre outras.

Derivado da biomassa, o biodiesel é um dos principais meios de diversificação da matriz

energética mundial e tem sido bastante explorado desde a sua matéria-prima até sua estocagem,

permitindo assim, uma série de melhorias em seu processamento e distribuição. Sua produção

está intimamente ligada ao desenvolvimento econômico, social e ambiental, priorizando o meio

ambiente, devido suas características de combustível renovável.

No Brasil, o biodiesel inseriu-se com as políticas públicas voltadas para melhorias

ambientais, econômicas e sociais. Atualmente de acordo com a lei Nº 13.033/2014, que instituiu

o programa de produção de biodiesel, atende 84 mil famílias subsidiadas pela agricultura

familiar. Com autorização da adição de 7% de biodiesel ao diesel comercial, abriu-se novos

horizontes para a produção de matéria-prima através da agricultura familiar (ANP, 2014).

Quimicamente, o biodiesel é definido como um combustível constituído por ésteres

alquílicos de ácidos graxos derivados de lipídios de fontes renováveis como óleos vegetais e/ou

gorduras animais. O processo de produção caracteriza-se pela reação entre triacilgliceróis,

etanol ou metanol catalisado por ácidos ou bases de Bronsted (NETO et al., 2000; KNOTHE;

GERPEN, 2001; FERRARI et al., 2005; KNOTHE; STEIDLEY, 2005; LIMA et al., 2007).

17

Como a maior parte da produção de biodiesel é derivada, de oleaginosas que contém

lipídios os quais sofrem oxidação, geram-se problemas com a qualidade do combustível e

motores. Por exemplo, a corrosão dos motores ou entupimentos dos bicos injetores. Portanto,

aumenta a necessidade de aditivos mais eficientes contra auto-oxidação do biodiesel.

Atualmente mais de 70% dos óleos do mundo são oriundos de 4 espécies vegetais, soja,

dendê, girassol e canola segundo Embrapa Soja, (2011) e de acordo com Canakci e Gerpen,

(2001) a maior parte do biodiesel produzido no mundo deriva do óleo de soja, utilizando o

metanol na presença de um catalisador, porém, todos os óleos vegetais, da categoria de óleos

fixos ou triglicerídeos, podem ser transformados em biodiesel.

No Brasil os óleos vegetais mais comuns são: soja, milho, amendoim, algodão, babaçu

e palma. Sendo que a soja, dispõe de uma oferta muito grande de óleo, quase 90% de óleo

produzido no Brasil provêm dessa leguminosa (FERRARI; SOUZA, DE, 2009). Todavia, os

ácidos graxos dos óleos com insaturações, favorecem o desenvolvimento da auto-oxidação

devido a quantidade de ácidos graxos insaturados, principalmente os ácidos oleico (C18:1),

linoleico (C18:2) e linolênico (C18:3) (FERRARI; SOUZA, 2009).

Assim sendo, o biodiesel derivado de oleaginosas com perfis favorecidos por sua

estrutura química a auto-oxidação, é necessário que haja uma busca por alternativas para sanar

esse problema. Pois, manter a qualidade do biodiesel durante o armazenamento por um longo

período de estocagem é consenso entre produtores, fornecedores e usuários do combustível

(FERRARI; SOUZA, 2009).

Para difundir o uso do biodiesel derivado da soja no Brasil como combustível renovável

é necessário que haja inovações tecnológicas que aumentem sua resistência a oxidação, ao

manuseio e a longos períodos de estocagem.

Segundo Pokorny et al., (2001) o fenômeno da oxidação pode ser evitado por vários

métodos, incluindo a prevenção de acesso ao oxigênio, controle de baixas temperaturas,

inativação de enzimas, retirada de traços de metais, redução da pressão de oxigênio e uso de

embalagens adequadas. Outro método importante destacado para evitar a oxidação é o uso

específico de aditivos que inibem a oxidação. Tais inibidores representam uma classe de

substâncias que variam amplamente de estruturas químicas e apresentam diversos mecanismos

de reação.

Os antioxidantes são utilizados para retardar ou mesmo inibir uma reação de oxidação

de moléculas orgânicas com o oxigênio atmosférico. Sendo que a maioria é de origem sintética

(CANAKCI; GERPEN, 2001; DUNN, 2002; TAN et al., 2002; ARAÚJO et al., 2010).

Contudo, pesquisas recentes mostraram que o líquido extraído da castanha de caju (LCC), de

18

origem natural, pode ser utilizada como antioxidante e/ou lubrificante, pois agregam em sua

constituição compostos fenólicos com excelentes propriedades químicas e físico-químicas.

Segundo Dunn, (2002) tratamentos com antioxidantes são promissores, uma vez que

facilitam a estocagem em tanques já existentes e permitem a manipulação dos combustíveis

sem requerer melhoramento ou nova estrutura. Antioxidantes como TBHQ ou BHT são

conhecidos por retardarem efeitos da oxidação que levam a alterações negativas, na

viscosidade, na acidez e no índice de peróxido do biodiesel.

Canakci et al., (1999) testaram a influência do antioxidante TBHQ no índice de peróxido

de ésteres metílicos de óleo de soja durante o período de estocagem e encontraram bons

resultados quanto ao aumento da estabilidade. Dunn, (2002) estudou os efeitos dos

antioxidantes TBHQ e α-tocoferol nas propriedades dos ésteres metílicos de soja e obteve bons

resultados na inibição da auto-oxidação das amostras.

Atualmente, existe uma grande quantidade de compostos, tanto naturais quanto

sintéticos (AMIDI et al., 2012), com propriedades antioxidantes e pesquisas têm demonstrado,

que extratos naturais são mais efetivos até que alguns antioxidantes sintéticos (KIKUZAKI;

NAKATANI, 1989; NASSU et al., 2003). Em determinadas espécies de plantas são

encontrados compostos que apresentam poder antioxidante, o que é atribuído principalmente a

compostos fenólicos.

Os antioxidantes naturais mais conhecidos encontrados em óleos vegetais são os

carotenóides, flavonóides, ácidos fenólicos, tocoferóis e tocotrienóis (ANGELO; JORGE,

2007). Os antioxidantes em uso são compostos fenólicos sintéticos ou produtos naturais como

os tocoferóis, que são lentamente destruídos durante sua ação conservadora (BOBBIO;

BOBBIO, 1992). O líquido da castanha de caju (LCC), se destaca entre os compostos naturais

por possuir uma composição química essencialmente fenólica.

Anacardium occidentale L. é o nome científico da planta que dá origem a amêndoa da

castanha de caju (ACC). A castanha de comprimento e largura variável, casca coriácea lisa,

mesocarpo alveolado, repleto de um líquido escuro quase preto, caústico e inflamável, chamado

de líquido da castanha de caju – LCC, conhecido internacionalmente como Cashew Nut Shell

Liquid (CNSL) (MAZZETTO et al., 2009). O LCC, é um líquido castanho escuro, é uma das

fontes mais ricas em fenóis, utilizado em diversas indústrias, tais como: fabricação de tintas,

vernizes, plastificantes, dentre outras. Por ser rico em constituintes fenólicos o LCC apresenta-

se como um potencial antioxidante ainda pouco explorado.

O Nordeste brasileiro tem o domínio de toda produção de castanha de caju e de LCC do

Brasil. O Estado do Ceará aparece em primeiro lugar no ranking de produção, seguido do Rio

19

Grande do Norte e do Piauí. Por ser um subproduto da indústria da castanha, o LCC técnico foi

utilizado como matéria-prima para a extração de cardanol, que por sua vez foi o precursor na

síntese eletrolítica de antioxidantes para aplicação em biodiesel.

Os antioxidantes mais eficientes são os compostos fenólicos e amínicos. Tais compostos

diminuem ou isentam o biocombustível da auto-oxidação através da doação de um próton e

posterior estabilização por ressonância. Nesse sentido o cardanol apresenta-se como promissor

aditivo para melhorar a qualidade do biodiesel devido sua constituição ser uma mistura de

compostos fenólicos com cadeia alquídica de 15 carbonos na posição meta à hidroxila do anel

aromático (LUBI; THACHIL, 2000; ANDRADE et al., 2011).

Em sua composição química o LCC técnico apresenta principalmente cardanol, que por

sua vez pode ser utilizado em diversas reações químicas, por exemplo, alquilação, acilação,

tionação, nitração entre outras utilizadas nos campos de antioxidantes, lubrificantes, adesivos,

tintas e vernizes, revestimentos de superfícies, laminados, compostos de borrachas e outras

aplicações. No entanto, as reações por eletrólise do cardanol foram pouco utilizadas. Neste

trabalho, desenvolveu-se um novo antioxidante derivado do cardanol através de uma reação

eletroquímica, para aplicação direta no biodiesel e posterior análise.

20

2. OBJETIVOS

2.1 Objetivo geral

Sintetizar via eletroquímica e caracterizar um antioxidante fenólico derivado do líquido

da castanha de caju (LCC-técnico) a ser aplicado no biodiesel.

2.2 Objetivos específicos

Isolar os constituintes do LCC técnico.

Propor processos de modificação estrutural por eletrólise para o LCC e seus derivados

Caracterizar os antioxidantes obtidos por: via eletroquímica, MEV-FEG, FT-IR, CG-EM e

RMN 1H dos antioxidantes.

Determinar os parâmetros do biodiesel obtido sem antioxidante.

Verificar as alterações no biodiesel provenientes da interação antioxidante-biodiesel pelas

técnicas: eletroquímicas e TG.

Avaliar os processos de modificação estrutural do LCC e seus derivados.

Avaliar o efeito antioxidante do LCC e seus derivados no biodiesel por Rancimat.

21

3. REFERENCIAL TEÓRICO

3.1 Energia

Os problemas do aquecimento global e as mudanças climáticas são amplamente

reconhecidos como produtos de um uso constante de combustíveis fósseis, e existe uma

necessidade urgente para diminuir o nosso consumo de combustíveis fósseis substancialmente

nos próximos anos. Cerca de 50% do nosso consumo de energia e dióxido de carbono (CO2) na

atmosfera, é da utilização de energia para aquecimento, resfriamento e iluminação de edifícios.

Em torno de 25-30% é usado em transporte, enquanto o restante é utilizado para o

processamento industrial (HARRIS, 2012). Logo, modificar a matriz energética mundial com

recursos energéticos renováveis é uma alternativa a ser considerada.

A energia pode ser definida como a capacidade para fazer o trabalho. É encontrada em

diferentes formas, tais como calor, luz, movimento e som. Há muitas formas de energia e são

classificadas em duas categorias: cinética e potencial. Elétrica, radiante, movimento, som e

energias térmicas são formas de energia cinética; química, mecânica armazenada, nuclear, e

energias gravitacionais são formas de energia potencial (DEMIRBAS, 2008).

As fontes de energia podem ser classificadas em três grupos: fóssil, renovável e físsil.

As fontes de energia fóssil são o petróleo, o carvão, betumes, gás natural, óleo de xisto e areias

betuminosas. Em todo o mundo, o petróleo é a maior fonte de energia, superando o carvão, gás

natural, energia nuclear, hidrelétricas, e as energias renováveis (DEMIRBAS, 2008).

Hoje em dia, a maior parte da energia que vem do uso de combustíveis fósseis: petróleo,

carvão, e gás natural. A principal fonte é o petróleo, uma mistura de hidrocarbonetos que,

embora extraído de depósitos no subsolo, foi formado ao longo de milênios a partir de matéria

orgânica. Em regiões mais antigas da Terra, estas formações são mais incidentes ou, pelo

menos, mais exploradas e conhecidas. Enquanto os combustíveis fósseis ainda estão sendo

criadas hoje pelo calor subterrâneo e pressão, eles estão sendo consumidos mais rapidamente

do que eles estão sendo criados. Por essa razão, os combustíveis fósseis são considerados não-

renováveis e esgotáveis; isto é, eles não são substituídos de imediato assim que usá-los

(ALAJBEG et al., 2000; DEMIRBAS, 2008).

As fontes de energia renováveis, como a biomassa, hídrica, eólica, solar (térmica e

fotovoltaica), geotérmica, marinha, e hidrogênio irão desempenhar um papel importante no

futuro. Em 2040, aproximadamente, metade da oferta mundial de energia virá de energias

renováveis e a geração de eletricidade a partir de energias renováveis será mais do que 80% do

22

total de fornecimento global de eletricidade (MILLAIS; COLASIMONE, 2005; EREC

EUROPEAN RENEWABLE ENERGY COUNCIL, 2009).

De acordo com Bhatia (2014) cerca de 16% do consumo mundial de energia final vem

de fontes renováveis, com 10% proveniente de biomassa tradicional, que é usada

principalmente para o aquecimento, e 3,4% a partir da hidroeletricidade. Novas energias

renováveis (pequenas hidrelétricas, biomassa moderna, eólica, solar, geotérmica, e

biocombustíveis) representaram outros 2,8% e estão crescendo muito rapidamente. A quota das

energias renováveis na produção de eletricidade é cerca de 19%, com 16% da eletricidade

global vindo de hidrelétricas e 3% de novas energias renováveis. Enquanto muitos projetos de

energias renováveis são em grande escala, tecnologias renováveis também são adequadas para

áreas rurais e remotas, onde a energia é muitas vezes crucial no desenvolvimento humano.

A maior parte da energia consumida no mundo deriva dos combustíveis fósseis, como

carvão e petróleo, tornando-a limitada. A energia é a base fundamental das atividades humanas,

sejam elas, industriais, produção de alimentos ou agricultura, combustível para transporte, bem

como na geração de eletricidade em centrais térmicas convencionais (VELMURUGAN et al.,

2014). A Figura 1 ilustra a oferta interna de energia no Brasil no ano de 2014 e prevalece o

domínio dos derivados da energia fóssil.

Figura 1 – Estrutura da OIE no Brasil no ano de 2014.

Fonte: MME (2015).

13%8%

16%

13%

39%

1%6% 4%

Oferta interna de energia - De acordo com MME - 2015

Hidráulica Lenha e carvão vegetal Derivados da cana

Gás natural Petróleo e derivados Urânio

Carvão mineral e coque Outras renováveis

23

De acordo com a ótica ambiental, necessita-se de um menor uso de combustíveis fósseis

e um maior zelo em combustíveis alternativos que diminuam o impacto ambiental e fortaleça a

perspectiva de um crescimento econômico aliado a melhorias ambientais.

3.2 Biodiesel

Biodiesel é o termo que designa um combustível renovável e biodegradável, presente

no Brasil desde 1980, quando foi depositada a primeira patente por Expedito Parente (LIMA et

al., 2007). Desde a crise do petróleo em 1973, buscou-se em todo mundo novas formas de

descentralização no consumo energético em relação aos combustíveis fósseis. O biodiesel

almejado por muitos, tornou-se o mais interessante devido suas propriedades semelhantes ao

diesel. E, desde então, cresceu gradativamente o interesse pelo biodiesel.

A lei que regulamenta o biodiesel no Brasil é a 11.097/2005 com alguns dispositivos

modificados pela lei 13.033/2014, na qual estão especificadas todas as regras para produção e

comercialização de biodiesel. A Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis

(ANP) do Brasil define biodiesel, através da portaria Nº 225 de setembro de 2003, como

combustível para motores a combustão interna com ignição por compressão, renovável e

biodegradável, oriundos de biomassa, compostos de ésteres de ácidos graxos que atendam às

especificações determinadas para evitar danos aos motores (ANP, 2014).

O biodiesel é ambientalmente amigável, não contém enxofre ou aromáticos, sua

matéria-prima é renovável e existe uma diversidade enorme de matérias-primas que podem ser

utilizadas para produção.

De acordo com Lomonaco et al., (2012) o biodiesel é um combustível alternativo

derivado da transesterificação de óleos vegetais ou gorduras animais composto de ésteres de

cadeia longa, saturados e insaturados. Para Luz et al., (2011) os óleos vegetais atraíram o

interesse de investigadores para a produção de hidrocarbonetos e produtos químicos por

craqueamento térmico (CT), contudo, existem vários métodos para a conversão de óleos

vegetais em biodiesel, sendo a transesterificação o mais comum, em que o óleo reage com o

álcool para formar ésteres metílicos e glicerol.

Sharma et al., (2009) afirmam terem encontrado outro método para a conversão de óleos

vegetais num produto combustível utilizável através de reações de craqueamento catalítico.

Óleos vegetais, gorduras animais e óleos reciclados podem ser transformados em

biocombustíveis usando um processo de craqueamento catalítico, no qual é utilizado nas

indústrias petroquímicas convertendo óleos de alto peso molecular em óleos de baixo peso

molecular (LI et al., 2009).

24

De acordo com Costa Neto et al., (2000); Knothe; Steidley (2005); Beltrão; Oliveira

(2008) o biodiesel apresenta algumas características vantajosas em relação ao diesel comercial:

(i) Livre de enxofre e compostos aromáticos, alto número de cetanos, ponto de combustão

apropriado, excelente lubricidade, não tóxico e biodegradável; (ii) Reduz sensivelmente as

emissões de (a) partículas de carbono (fumaça), (b) monóxido de carbono, (c) óxidos sulfúricos

e (d) hidrocarbonetos policíclicos aromáticos; (iii) Complementa todas as novas tecnologias do

diesel com desempenho similar e sem a exigência da instalação de uma infraestrutura ou política

de treinamento; (iv) O gás carbônico liberado é absorvido pelas oleaginosas durante o

crescimento, o que equilibra o balanço negativo gerado pela emissão na atmosfera; (v) Permite

a valorização de subprodutos de atividades agroindustriais, aumento na arrecadação regional de

ICMS, aumento da fixação do homem no campo e de investimentos complementares em

atividades rurais; (vi) Pequenas e médias plantas para produção de biodiesel, podem ser

implantadas em diferentes regiões do país, aproveitando a matéria prima disponível em cada

local. Suas principais desvantagens incluem baixo ponto de fluidez (à frio) e diminuição da

estabilidade do combustível durante o armazenamento de longo prazo (DUNN, 2005).

3.3 Óleos (matéria-prima)

Os óleos são produtos comerciais que sofrem depreciação como qualquer outro produto

perecível. Sendo a oxidação seu principal problema.

A maior parte do biodiesel atualmente produzido no mundo deriva do óleo de soja,

utilizando metanol e catalisador alcalino, porém, todos os óleos vegetais, enquadrados na

categoria de óleos fixos ou triglicerídeos, podem ser transformados em biodiesel. Fatores como

a geografia, o clima e a economia determinam o óleo vegetal de maior interesse para uso

potencial nos biocombustíveis. Assim, nos Estados Unidos, por exemplo, o óleo de soja é

considerado como matéria-prima primordial e, nos países tropicais, é o óleo de palma

(CANAKCI; GERPEN, 2001; KNOTHE; GERPEN, 2001; FERRARI et al., 2005; KNOTHE,

2007).

Dentre as matérias-primas incluem-se os óleos de palma, pequi, dendê, soja, algodão e

mamona, além dos óleos de menor produção como o de babaçu. Na Alemanha, o óleo de colza

é utilizado na produção de biodiesel, o qual é distribuído de forma pura, isento de qualquer

mistura ou aditivos. Há também a produção de biodiesel na Malásia a partir do óleo de palma

(COSTA NETO et al., 2000; FERRARI et al., 2005).

Os óleos vegetais mais comuns, cuja matéria prima é abundante no Brasil, são soja,

milho, amendoim, algodão, babaçu e palma. A soja, considerada a rainha das leguminosas,

25

dispõe de uma oferta muito grande do óleo, pois quase 90% da produção de óleo no Brasil

provêm dessa leguminosa (FERRARI et al., 2005). Dentre as matérias-primas mais utilizadas

para a síntese de biodiesel figuram os óleos de soja e de canola e alguns tipos de óleos de fritura,

como aqueles derivados do processamento industrial de alimentos para refeições industriais

(COSTA NETO et al., 2000).

Mesmo com toda tecnologia voltada para produção quantitativa e qualitativa, a oxidação

é um fenômeno que afeta os óleos vegetais, principalmente os que apresentam muitas

insaturações e, de uma maneira geral, seus derivados. Entre os fatores que afetam e/ou catalisam

a oxidação desses lipídios são: instauração de ácidos graxos, temperatura, luz, presença de pró-

oxidantes, (metais e clorofila), enzimas, metaloproteínas e condições de armazenamento. O

biodiesel derivado de óleos vegetais ou gordura animal sofre degradação e sua estrutura é

responsável pela ocorrência desse fenômeno, além de fatores externos (NAWAR, 1985;

POKORNY et al., 2001).

Pokorny et al., (2001) afirmam que a degradação sofrida pelos lipídios é uma reação

espontânea que ocorre com o oxigênio atmosférico, conhecida como auto-oxidação, é o

processo mais comum que leva a deterioração oxidativa. Porém o fenômeno da oxidação pode

ser evitado por vários métodos, incluindo a prevenção do acesso ao oxigênio, controle de baixas

temperaturas, inativação de enzimas catalisadores e retirada de traços de metais, redução da

pressão de oxigênio e uso de embalagens adequadas. Outro método importante para prevenção

à oxidação é o uso específico de aditivos que inibem a oxidação, os antioxidantes. Tais

inibidores representam uma classe de substâncias que variam amplamente de estruturas

químicas, e apresentam diversos mecanismos de reação.

Os antioxidantes são uma classe de compostos utilizados para inibir ou retardar uma

reação de substâncias orgânicas com o oxigênio atmosférico. Pokorny et al., (2001) definem

antioxidantes como substâncias que são capazes de adiar, retardar ou impedir a deterioração ao

atrasar a oxidação. Para Al-mamary et al., (2002); Moreira et al., (2002); Chanwitheesuk et al.,

(2005); Wu et al., (2005); Andrade et al., (2007), os antioxidantes são substâncias que previnem

ou retardam significativamente a oxidação de lipídios ou outras moléculas quando inibem a

iniciação ou a propagação de uma reação de oxidação em cadeia, além de repararem danos

causados às células pelas espécies reativas de oxigênio.

3.3.1 Óleo de soja (principal oleaginosa utilizada no Brasil)

A soja é uma leguminosa pertencente à classe Dicotyledoneae, subclasse

Archichlamydae, ordem Rosales, subordem Leguminosinae, família Leguminosae, subfamília

26

Papilionaceae, tribo Phaseoleae, gênero Glycine L., subgênero Glycine (Moench) e espécie

[Glycine max (L.) Merrill], sua evolução começou com o aparecimento de plantas oriundas de

cruzamentos naturais, entre duas espécies de soja selvagem, que foram domesticadas e

melhoradas por pesquisadores da antiga China (ANDRADE et al., 2004).

O óleo de soja possui aproximadamente 85% de radicais graxos insaturados em sua

composição, sendo a maioria cadeia alquilica de 18 carbonos, Tabela 1. Devido ao seu alto

grau de insaturação, torna-se matéria-prima vulnerável a oxidação, assim como de seus

derivados, através do processo de autoxidação (COSTA NETO et al., 2000).

Tabela 1 – Composição do óleo de soja em ácidos graxos.

ÁCIDO GRAXO Cadeia carbônica Composição (%)

Ácido láurico (12:0) 0,1 (max.)

Ácido mirístico (14:0) 0,2 (max.)

Ácido palmítico (16:0) 9,9 – 12,2

Ácido esteárico (18:0) 3 – 5,4

Ácido oleico (18:1) 17,7 – 26

Ácido linoleico (18:2) 49,7– 59,6

Ácido linolênico (18:3) 5,5 – 9,5

Ácido araquídico (20:0) 0,2 – 0,5

Ácido gadoléico (20:1) 0,1 – 0,3

Ácido behênico (22:0) 0,3 – 0,7

Ácido erúcico (22:1) 0,3 (máx.)

Ácido lignocérico (24:0) 0,4 (máx.)

Fonte: Costa Neto et al., (2000).

A soja se apresenta como a oleaginosa de maior potencial para exploração na produção

de biodiesel. Porém, um dos principais problemas associados com a utilização do biodiesel de

soja é a sua vulnerabilidade aos processos oxidativos, como a auto-oxidação. A cadeia graxa

do óleo possui hidrogênios alílicos e bis-alílicos, sítios mais reativos na etapa inicial da

autooxidação. A oxidação do biodiesel produz vários compostos como aldeídos, cetonas,

ácidos, peróxidos, polímeros, que modificam as propriedades do combustível comprometendo

assim o funcionamento do motor. Desta forma a estabilidade oxidativa deve ser considerada

como um parâmetro essencial no controle da propriedade do biodiesel. Todavia, os processos

de degradação do biodiesel podem ser diminuídos ou evitados, ao se diminuir os níveis de

energia como temperatura e luz, umidade, enzimas, assim como isolar de traços de metais e

presença de oxigênio (DANTAS et al., 2011).

27

3.4 Oxidação de biodiesel e antioxidantes

A oxidação é um fenômeno natural que pode ser agravado por luz, calor, enzimas

catalisadoras, traços de metais e formas radicais de oxigênio. Os antioxidantes são mecanismos

utilizados, dentre muitos para evitar ou diminuir o fenômeno da oxidação.

De acordo com Tang et al., (2008) a oxidação no biodiesel afeta as propriedades,

aumentando sua viscosidade, acidez e seu grau de peróxido, podendo causar danos ao motor e

danificar seus componentes, enfim, reduz a qualidade do biodiesel de uma forma geral. Os

efeitos da degradação oxidativa pelo contato com o ar (auto-oxidação), temperatura, a luz,

presença de pró-oxidantes e catalisadores de metais, durante o armazenamento de longo prazo,

apresentam uma preocupação em termos da qualidade dos combustíveis renováveis a base de

oleaginosas e gorduras animais (DUNN, 2005).

Knothe, (2007) afirma que o biodiesel derivado de oleaginosas, principalmente de soja

e colza, tem uma maior tendência a oxidação por apresentarem quantidades significativas de

ácidos graxos insaturados, em especial quando a armazenagem é por um longo período. O

problema da oxidação é agravado quando inclui exposição ao ar e/ou luz, altas temperaturas, e

em presença de traços de metais catalisadores de oxidação. Para Dunn (2005) o tratamento

com inibidores de oxidação é uma abordagem promissora porque facilita o uso de tanques de

armazenamento e sistemas de manuseio de combustível existentes sem a necessidade de

modificações no processo de manuseio e estocagem.

De acordo com o mecanismo de ação os antioxidantes, eles podem ser primários ou

secundários: primários incluem compostos fenólicos tais como a vitamina E (tocoferol). Estes

componentes são consumidos durante o período de indução. Os antioxidantes secundários

operam por uma variedade de mecanismos incluindo ligação de íons metálicos, remoção de

oxigênio, convertendo hidroperóxidos a espécies não-radicais, absorvendo a radiação UV ou

desativando oxigênio singlete (POKORNY et al., 2001).

O mecanismo geral de oxidação proposto por Farmer et al., (1942); Frankel (1980) e

exemplificado na Figura 2, o átomo de H ativo do antioxidante (AH) é capturado pelos radicais

livres (LOO• e L•) com maior facilidade do que os hidrogênios alílicos das moléculas

insaturadas. Por possuir maior afinidade com os radicais peróxidos, formam espécies inativas

mais estáveis (A• radical inerte), inibindo, assim, a etapa de iniciação ou interrompendo a etapa

de propagação da auto-oxidação.

28

Figura 2 – Esquema geral da autoxidação de ácidos graxos polinsaturado.

Iniciação: RH → R. + H.

Propagação: R. + O2 → ROO.

ROO. + RH → ROOH + R.

R. + O2 → ROO.

Terminação: ROO. + R. → ROOR

ROO. + ROO. → ROOR + O2

R. + R. → RR

Onde: RH – composto orgânico insaturado, R . – radical livre,

ROO . – radical peróxido, ROOH – hidroperóxido.

Fonte:Adaptado de Ramalho; Jorge (2006).

Exemplos de antioxidantes naturais de plantas são fenóis, bifenóis, polifenóis,

flavonóides, etc. Antioxidantes sintéticos são como terc-butil hidroxi-quinona (TBHQ), butil-

hidroxi-anisol (BHA) butil-hidroxi-tolueno (BHT) e galato de propila (GP) [10], que têm

capacidade antioxidante igual ou menor que os antioxidantes naturais. Em poucas palavras, os

antioxidantes podem ser classificada como na Figura 3. Mas, por conveniência, antioxidantes

têm sido tradicionalmente classificados em duas classes, antioxidantes primários ou

secundários ou preventivas (LARSON, 1988; MADHAVI et al., 1995).

Figura 3 – Classificação dos antioxidantes.

Fonte: Adaptado de Baruah, (2011).

29

3.5 Antioxidantes fenólicos

As plantas produzem um conjunto diverso de compostos orgânicos, a grande maioria

dos quais não é envolvida diretamente no crescimento e desenvolvimento, frequentemente

referidos por (metabólitos secundários), geralmente têm funções desconhecidas, mas são

produzidos para beneficiar plantas por meio de amplas interações entre as plantas e meio

ambiente. Muitos metabólitos secundários atuam como agentes de defesa e fornecem vantagens

reprodutivas como atrair polinizadores e dispersores de sementes (SMIRNOFF, 2005).

Estes compostos são geralmente classificados em três grandes grupos, com base em sua

origem biossintética: terpenóides, alcalóides e fenólicos. Compostos fenólicos são amplamente

caracterizados como metabolitos aromáticos que possuem um ou mais grupos hidroxilas ligadas

ao anel aromático. Eles variam em estrutura desde fenóis simples, tais como ácidos fenólicos a

moléculas altamente polimerizadas, tais como a suberina e a lignina. As principais classes de

compostos fenólicos são os ácidos hidroxicinâmico, flavonóides, antocianinas e taninos. Estes

são encontrados em todas as plantas superiores, muitas vezes em níveis elevados. No entanto,

certas subclasses de flavonóides podem ser restritos taxonomicamente, tal como as isoflavonas,

que são limitados quase exclusivamente para leguminosas. Outras classes de fenólicos com

limitação taxonômica incluem as cumarinas (SMIRNOFF, 2005; ANGELO; JORGE, 2007;

BARUAH, 2011).

Os compostos fenólicos são uma classe significativa de metabólitos secundários,

representando cerca de 40% do carbono orgânico que circula na biosfera e são geralmente

caracterizados como metabolitos aromáticos que possuem, um ou mais grupos hidroxilas ligado

ao anel aromático (CROTEAU et al., 2000). Muito deste carbono foto-assimilado é sob a forma

de lignina, suberina e polímeros estruturais, que têm papéis claramente definidos no suporte

mecânico, transporte vascular e reforço estrutural dos tecidos vegetais de longa duração. No

entanto, a função de compostos fenólicos (não estruturais), como ácidos hidroxicinâmicos,

flavonóides e taninos tem sido um assunto de debate vigoroso ao longo de décadas. Várias

teorias têm sido propostas tentando explicar a função de compostos fenólicos em termos

puramente ecológicos. No entanto, para além de influenciar as interações planta-animal,

compostos fenólicos também aparecem para servir uma variedade de funções fisiológicas

essenciais associadas com aclimatação a ambientes estressantes. Estes incluem altos níveis de

luz visível e ultravioleta, autodefesa e proteção geral contra estresse oxidativo (FEENY, 1976;

COLEY et al., 1985; HAMILTON et al., 2001; SMIRNOFF, 2005).

A partir da perspectiva de um ser humano, compostos fenólicos podem melhorar a saúde

humana, possivelmente agindo como antioxidantes Al-mamary et al., (2002), anticancerígenos

30

e agentes cardioprotetores. As substâncias com núcleo fenólico, como tocoferol, flavonóides e

ácidos fenólicos, destacam-se como antioxidantes, por atuarem como eficientes captadores de

espécies reativas de oxigênio, além de reduzirem e quelarem íons férrico que catalisam a

peroxidação lipídica (AL-MAMARY et al., 2002; NAHAR; SARKER, 2005; ANDRADE et

al., 2007).

3.5.1 Propriedades antioxidantes dos compostos fenólicos

Ao longo dos últimos 15 anos surgiu uma quantidade enorme de informações, a partir

de estudos das propriedades químicas e farmacológicas dos compostos fenólicos, presentes em

frutas, legumes, vinho e chá. Embora não seja geralmente considerado como nutrientes, um

crescente corpo de evidências sugere que compostos fenólicos dietéticos podem contribuir para

a quimio-prevenção de uma variedade de doenças humanas, incluindo doença cardíaca

coronária e certos cancros. Acredita-se que a atividade antioxidante destes compostos é

responsável, em parte, pelos seus efeitos benéficos à saúde. Ao explorar os benefícios potenciais

para a saúde de compostos fenólicos, estes estudos também destacaram uma potencial função

fisiológica de compostos fenólicos em plantas (HERTOG et al., 1993; AMES et al., 1995;

YANG et al., 2001; RIETVELD; WISEMAN, 2003; SMIRNOFF, 2005).

Os antioxidantes são genericamente definidos como moléculas que, quando presente em

baixas concentrações em comparação com as de um substrato oxidável, atrasam

consideravelmente ou evitam a oxidação do referido substrato (HALLIWELL; GUTTERIDGE,

1999; POKORNY et al., 2001). Os compostos fenólicos são excelentes antioxidantes, por força

da doação de elétron do grupo hidróxi fenólico “ácido”. De fato, muitos antioxidantes naturais

e sintéticos, incluindo tocoferol (vitamina E) e butil-hidroxi-tolueno (BHT).

Duas propriedades de compostos fenólicos são responsáveis por suas propriedades de

eliminação de radicais. Primeiro, o potencial de redução de um elétron de radicais fenólicos

(fenóxi) são normalmente inferiores às dos radicais de oxigênio, tais como superóxido (O2-•),

peróxi (ROO•), alcoxil (RO•) e hidroxilo (HO•), o que significa que estas espécies oxidam

facilmente fenóis ao respectivo radical fenóxi (BORS et al., 1990; BUETTNER, 1993;

JOVANOVIC et al., 1994; SMIRNOFF, 2005). Em segundo lugar, os radicais fenóxi

geralmente são menos reativos do que os radicais de oxigênio, consequentemente, os compostos

fenólicos podem eliminar diretamente intermediários prejudiciais reativos de oxigênio e

desativá-las sem promover ainda mais reações oxidativas (BORS et al., 1994; SMIRNOFF,

2005).

31

O composto orto-di-hidroxi-fenólico (catecol) é consideravelmente mais ativo

antioxidante, doador de hidrogênio, do que o composto monohidroxi-fenólico (BORS et al.,

1990; RICE-EVANS et al., 1996; CHEN; HO, 1997). Isto é devido ao fato de que um grupo

hidroxilo adicional na posição orto reduz o potencial de redução de um elétron do grupo

fenólico por cerca de 300-400 mV e aumenta a estabilidade do radical fenoxi correspondente

(semiquinona) (JOVANOVIC et al., 1994; PIETTA, 2000; SMIRNOFF, 2005). Por

conseguinte, compostos fenólicos contendo a estrutura do catecol são mais facilmente oxidados,

e, portanto, são melhores radicais fenólicos que os monohidroxi-fenólicos. Entre os

flavonóides, atividade antioxidante é reforçada pela presença de uma ligação dupla 2,3 no anel

C, uma livre grupo hidroxilo na posição 3 no anel C e a presença de grupos hidroxil nas posições

3 e 5 no anel A (BORS et al., 1990; RICE-EVANS et al., 1996; PIETTA, 2000; SMIRNOFF,

2005).

3.5.2 Polifenóis e suas classificações

Polifenóis de plantas possuem uma vasta variedade de diversidade estrutural com mais

de 8000 estruturas fenólicos conhecidas. A estrutura de polifenóis naturais varia de moléculas

simples, tais como os ácidos fenólicos, a compostos altamente polimerizados, tais como

taninos. Anteriormente, polifenóis naturais foram subdivididos em taninos, lignina e

flavonóides e está subdivisão foi derivada a partir da variedade de unidades polifenólicos

simples derivadas do metabolismo vegetal secundário da via do chiquimato (SMIRNOFF,

2005; BARUAH, 2011).

Os componentes básicos presentes em taninos, ligninas e flavonóides são ácido gálico,

ácido cinâmico e flavona, Figura 4, respectivamente. Mais uma vez, taninos hidrolisáveis

oligoméricas também foram classificados de acordo com as ligações entre os monômeros.

Ácidos fenólicos consistem em dois principais subgrupos, derivados do ácido benzóico (por

exemplo, ácido gálico, ácido protocatecuico) e derivados de ácido cinâmico (por exemplo,

ácido cafeico, ácido clorogênico) (HATANO et al., 1989; BARUAH, 2011).

Os flavonóides representam o grupo mais comum e amplamente distribuída de

compostos fenólicos de plantas. A sua estrutura é comum que de di-fenilpropano (C6-C3-C6)

e consiste em dois anéis aromáticos ligados através de três átomos de carbono que

habitualmente formam um heterociclo de oxigênio para dar o esqueleto flavona. Os anéis

aromáticos são designados por A, B e C, que contêm vários grupos hidroxilo (HARBORNE,

1980; SMIRNOFF, 2005; BARUAH, 2011).

32

Figura 4 – Componentes básicos presentes em taninos, ligninas e flavonóides.

OH

OH

OH

OOH

O OH

O

O

A C

Ácido gálico Ácido cinâmico Flavona

B

R

OH

R

OH

OH

O

O

OH

R

OH

R

OH

OH

O

O

OH

H

R

R

OH

OH

H

O

R

OH

R

OH

OH

O

O+

Flavonas Flavonol Flavanol

Antocianinas


Variações estruturais dos anéis nos flavonóides subdivide várias famílias: flavonas,

isoflavonas, flavonóis, antocianinas, flavonóides (antocianinas são glicosídeos de

antocianidinas) etc. e a classificação de polifenol natural é feito de acordo com os tipos de

blocos de construção, bem como número átomos de carbono como mostrado na Tabela 2.

Tabela 2 – Classificação dos compostos fenólicos em plantas de acordo com sua estrutura.


A lista dos compostos apresentados na Tabela 2 abrange apenas os polifenóis naturais,

mas uma classificação geral é necessária porque na classificação acima, polifenóis sintéticos

não estão incluídos. A posterior refere-se aos compostos sintéticos que possuem múltiplas

unidades fenólicos, e os polímeros derivados de fenóis indiretamente, mas possuindo unidade

Esqueleto básico Classes Exemplos

C6 Fenóis Catecol, hidroquinona

C6-C1 Fenóis ácidos Ácido gálico

C6-C2 Acetofenonas, derivados da tirosina, ácido fenilacético. Tirosol

C6-C3 Ácido hidrocinâmico, fenilpropeno, cumarinas, isocumarinas. Cafeico, ferulico

C6-C4 Naftoquinonas Juglone

C6-C1-C6 Xantonas Manginferin

C6-C2-C6 Antraquinonas Resveratrol

C6-C3-C6 Flavonóides e isoflavonóides Quercetina

(C6-C3-)2 Lignanas e neolignanas Pinoresinol

(C6-C3-C6)2 Biflavonóides Amentoflavona

(C6-C3)n; (C6)n;

(C6-C3-C6)n

Ligninas, melaninas, flavonal Polímeros fenólios

33

fenólicas funcionalizadas. A classificação dos polifenóis naturais baseia-se principalmente

sobre os tipos de blocos de construção que aparecem como unidades repetidas.

De acordo com Baruah, (2011) a classificação dos antioxidantes, é bastante complexa,

porque não existe uma regra definitiva para classificá-los. Estes podem ser classificados como

solúveis em água e antioxidantes lipossolúveis, de baixo peso molecular e de elevado peso

molecular, antioxidantes enzimáticos e antioxidantes não enzimáticas. Antioxidantes

enzimáticos são ainda classificados como antioxidantes de enzima principal, por exemplo,

SOD, catalase, glutationa, e de enzimas secundárias, por exemplo, glutatina redutase,

desidrogenase. Antioxidantes não enzimáticos incluem vitaminas como a vitamina A, C e E.

Com base na disponibilidade; antioxidantes são também classificados como antioxidantes

naturais e sintéticas.

3.5.3 Características dos antioxidantes polifenóis

Os compostos fenólicos enquadram-se em diversas categorias, como fenóis simples,

ácidos fenólicos (derivados de ácidos benzoico e cinâmico), cumarinas, flavonóides,

isoflavonas, flavonas, antocianinas, cumarinas, lignanas e ligninas. Vários pesquisadores

demonstraram uma direta relação entre teor de antioxidantes e polifenóis de extratos vegetais

(LARSON, 1988; HUDSON, 1990; SERAFINI et al., 2002; MATTEO; ESPOSITO, 2003;

SOUSA et al., 2007; BARUAH, 2011).

Os polifenóis são multifuncionais, e a atividade antioxidante pode ser devido à sua

capacidade para atuar como agente redutor não-enzimática, e estrutura química. A eficácia de

fenóis para atuar como antioxidantes em sistemas biológicos depende da sua capacidade de (i)

interceptar e inativar os radicais livres potencialmente prejudiciais e (ii) reparar biomoléculas

danificados (HASLAM, 1998; SOUSA et al., 2007). O mecanismo da sua atividade

antioxidante pode ser devido à sua capacidade de (a) para inibir as reações livres de propagação

da cadeia de radicais (por exemplo, doando um átomo de hidrogênio de um radical peróxido

para formar espécies livres estáveis), (b) para extinguir o oxigênio singleto, ou (c) para prevenir

a formação de radicais livres pelos quelantes de íons de metais ativos (MUNOZ-ESPADA et

al., 2004). Assim, polifenóis podem atuar como antioxidantes primários, AH, o que pode atrasar

ou inibir a etapa de iniciação da reação em cadeia radical com radical lipídico ou inibir a etapa

de propagação através da reação com radical alquilo, alcóxi ou peróxi, equações 1, 2 e 3

(MADHAVI et al., 1995).

34

𝐿 • + 𝐴𝐻 → 𝐿𝐻 + 𝐴 • (1) 𝐿𝑂𝑂 • + 𝐴𝐻 → 𝐿𝑂𝑂𝐻 + 𝐴 • (2) 𝐿𝑂 • + 𝐴𝐻 → 𝐿𝑂𝐻 + 𝐴 • (3)

Os antioxidantes podem inibir as reações em cadeia de propagação através da formação

composto antioxidante peróxi, equações 4 e 5.

𝐴 • + 𝐿𝑂𝑂 • → 𝐿𝑂𝑂𝐴 (4) 𝐴 • + 𝐿𝑂 • → 𝐿𝑂𝐴 (5)

A energia de ativação das reações acima aumenta com o aumento da energia de

dissociação da ligação AH. Portanto, quanto menor é a energia de dissociação de ligação, mais

elevado é a capacidade antioxidante do AH.

Além do mecanismo acima, os polifenóis também podem atuar como antioxidantes

por outros mecanismos. De acordo Yang et al., (2001) e Huang et al., (2005) os mecanismos de

ação antioxidantes podem ser divididos em duas categorias (i) transferência de hidrogênio do

átomo (TAH) e (ii) elétron transferência (SET). Ambos mecanismos de transferências foram

estudados em várias classes de antioxidantes fenólicos e constatou-se que na maioria dos casos

havia predominância da transferência de átomo de hidrogênio (WRIGHT et al., 2001).

Vários comentários sobre os métodos de caracterizações antioxidantes estão

disponíveis, que incluem a caracterização antioxidante dos polifenóis por vários métodos

(FUKUMOTO; MAZZA, 2000; ANTOLOVICH et al., 2002; ARUOMA, 2003; HUANG et

al., 2005).

Abordagens eletroquímicas têm algumas vantagens especiais em estudos das

propriedades antioxidantes dos polifenóis. Nestes métodos, pode-se registrar a fase inicial da

ação antioxidante, porque em polifenóis temos a transferência de elétrons, o potencial de

oxidação de uma substância a analisar, o número de elétrons transferidos, e a taxa de reação no

eletrodo (YAKOVLEVA et al., 2007). E, a partir destes uma correlação entre a estrutura, o

potencial de oxidação, e a atividade antioxidante do composto que podem ser investigados.

Vários grupos de pesquisadores ilustraram os efeitos antioxidantes dos polifenóis

compostos pelo decréscimo de valores de oxidação, mas o mecanismo ainda não é claro

(YOSHIE et al., 2001).

35

3.5.4 Atividade dos antioxidantes de estrutura fenólica

A atividade antioxidante de compostos fenólicos tem relação estrutura-atividade com

propriedades redox e o número e disposição dos grupos hidroxila (COTELLE et al., 1996). Em

geral, a atividade antioxidante dos polifenóis geralmente aumenta com o aumento do número

de grupos hidroxila e uma diminuição da glicosilação (FUKUMOTO; MAZZA, 2000;

ANTOLOVICH et al., 2002; SMIRNOFF, 2005; BARUAH, 2011).

As características necessárias para um antioxidante eficaz incluem um número de

características estruturais, as quais podem ser resumidas como se segue. (i) presença de

hidrogênio ou substituintes doadores de elétrons, com potenciais de redução adequadas em

relação às dos pares redox de radicais a ser eliminado. (ii) presença de grupos alquil volumosos

no ácido 2-, 4- e 6-posição em relação ao grupo OH, o que aumenta a densidade de elétrons no

grupo OH por um efeito indutivo e, assim, aumentar a capacidade doadora de elétrons. (iii)

capacidade de deslocalização do radical fenóxi resultando numa reação de eliminação e

estabilidade do radical (Figura 5). (iv) capacidade quelante de metais de transição (YOSHINO;

MURAKAMI, 1998).

Figura 5 – Deslocalização eletrônica do composto orto-di-hidroxifenil.

OH

OH

CH3O

-

OH

CH3 O

OH

CH3

-e

+e

orto dihidroxifenil radical fenoxi

Fonte: Adaptado de Baruah (2011).

Para compostos fenólicos monoméricos, a capacidade para atuar como antioxidantes

depende da conjugação estendida, número e disposição dos substituintes fenólicos e peso

molecular. Por exemplo, os flavonóides com os grupos hidroxilos foram mais facilmente

oxidados (HODNICK et al., 1988; SMIRNOFF, 2005) se comparado com os oligômeros de

flavonóides simples, explicado pelo grau de polimerização que foi correlacionada com a

capacidade de eliminar os radicais livres (ARIGA; HAMANO, 1990).

A capacidade antioxidante dos polifenóis é geralmente relacionada com o seu grupo

hidroxi no anel de benzeno B da estrutura de flavonóides e a presença de um segundo grupo

hidroxilo na posições orto e para (WANG; MURPHY, 1994; RICE-EVANS et al., 1996;

PIETTA, 2000; SMIRNOFF, 2005).

36

Steenken e Neta, (1982) e Jovanovic et al., (1996) sugerem que os compostos fenólicos

apresentam a transferência de elétrons a partir do íon fenolato ou fenol (seguido pela perda do

próton) ou por transferência de um átomo de hidrogênio, para dar o radical fenóxi. A medição

dos potenciais de redução de radicais fenóxi (a reação inversa) é, por conseguinte, qualquer pré-

requisito essencial para a avaliação quantitativa da capacidade de fenóis naturais atuarem como

antioxidantes em sistemas biológicos.

Na eliminação de radicais, um átomo de hidrogênio é doado ao radical e este átomo de

hidrogênio vem da quebra da ligação OH fenólico presente na molécula. Isto acontece em

ambos de forma paralela numa reação de eliminação de radicais e uma reação eletroquímica.

Assim, a oxidabilidade de um composto reflete a sua capacidade para captar radicais e, portanto,

pode ser determinada por medição de um potencial de oxidação na voltametria cíclica

(FLEISCHMANN; PLETCHER, 1969; SHONO, 1984a; LIEBMAN, 2005; SANTOS, DOS et

al., 2011; MAIA et al., 2012).

Esta técnica indica a capacidade do composto para doar elétrons em torno do potencial

da curva anódica. Para inibir reações de propagação de cadeia radicais livres, um antioxidante

precisa de ter um potencial de redox que é mais negativo do que cerca de 1000 mV, o potencial

do radical peróxi a pH 7 (HO, 1994). Fenóis simples e taninos têm potenciais a pH 6-8, que são

substancialmente inferiores a 1000 mV, o que indica que eles são termodinamicamente capazes

de reduzir o radical peróxi. Os potenciais de redução [E (V); pH 7,0] de alguns radicais,

flavonóides, fenóis, vitamina E e C encontram-se abaixo de 1000mV, com os radicais

quercetina apresentando potencial de redução mais baixo de todos os radicais flavonóides

investigados, o que é atribuído ao acoplamento eficiente entre o anel B e o grupo carbonilo no

anel C.

No entanto, nenhum dos compostos fenólicos estudados tinham baixos potenciais

suficiente para reduzir a vitamina E (E (V) 480 mV) ou vitamina C (E (V) 280 mV). Embora

haja sempre controvérsia sobre a relevância dos dados obtidos a partir de testes in vitro em

sistemas biológicos, contudo, os fenóis e polifenóis naturais são todos os doadores de elétrons

inferiores quando comparados com vitamina C. Entretanto, é pouco provável que mesmo

quercetina podiam reconstituir radicais vitamina C, sob condições fisiológicas (isto é, pH 7-9).

No entanto, os dados indicam que a quercetina é capaz de regenerar a vitamina E sob condições

fisiológicas. Neste sentido, eles podem agir como figurativamente para poupar vitamina C

(HENDRICKSON et al., 1994; BARUAH, 2011).

Experimento de voltametria cíclica tem sido empregada em alguns flavonóides e ácidos

fenólicos (FILIPIAK, 2002) e todos eles apresentaram um ou dois picos de oxidação por volta

37

de 200-300 mV e 500-700 mV. As características estruturais indicam que o primeiro pico

corresponde ao 3,4-di-hidroxi na porção do anel B (porção catecol) de flavonóides e o segundo

pico vem do grupo OH em posição 3 no anel C ou alguns grupos OH adicionais em A e C mas

posição 3 deve ser sempre substituído por um grupo hidroxilo. Ela confirma um papel único do

grupo 3-OH na molécula de flavonóides em relação a hidroxilação na posição outro

(HENDRICKSON et al., 1994).

Os ácidos fenólicos mostram o pico apenas com 600 mV, e não em 300 mV, embora

alguns deles contêm anel de catecol (ácido cafeico, o ácido clorogênico, o ácido protocatecuico)

ácido sinápico mostrou um voltamograma cíclico muito excepcional, dando dois picos (um de

muito baixo potencial, 161 mV) embora contenha apenas um grupo OH entre dois grupos

metóxi. Quercetina e luteolina apresentam baixo potencial de oxidação (abaixo de 300 mV),

que implica alta capacidade de eliminação de radicais (CHENG et al., 2002; FILIPIAK, 2002;

GOUWS et al., 2008; BARUAH, 2011; MAIA et al., 2012).

Um estudo de correlação feito por Simic et al., (2007) sobre a atividade antioxidante e

pró-oxidante de alguns compostos fenólicos não flavonóides tinha indicado que os compostos

com baixo potencial de oxidação (Epa inferior a 450 mV) apresentaram atividade antioxidante

enquanto que os compostos de alto valor Epa (>450 mV) agem como pró-oxidante. O efeito da

atividade antioxidante e pró-oxidantes foram estudados sobre a capacidade de os compostos

fenólicos promoverem ou inibirem o dano oxidativo em lipídios, utilizando ácido linoleico

como um sistema modelo (SIMIĆ et al., 2007; BARUAH, 2011).

Propriedades redox de polifenóis do chá, epigalocatequina-3-galato, têm sido estudados

para ilustrar a sua influência sobre as vias de sinalização relacionados com as atividades anti-

cancerígenas. No entanto, os dados existentes sugerem que a maioria dos mecanismos

relevantes de prevenção do câncer por polifenóis do chá não estão relacionadas com as suas

propriedades redox, mas que devido à ligação direta da polifenol a moléculas alvo, incluindo a

inibição das proteínas quinases, metaloproteinases de matriz, e ADN metiltransferases (SANG

et al., 2005).

3.5.4.1 Efeito do substituinte de compostos fenólicos

A atividade anti-radicalar de compostos fenólicos depende da sua estrutura molecular,

ou seja, sobre a disponibilidade de hidrogênios fenólicos e na possibilidade para a estabilização

dos radicais fenóxi resultantes formados pela doação de hidrogênio (RICE-EVANS et al., 1996;

MATHIESEN et al., 1997; SMIRNOFF, 2005; SIMIĆ et al., 2007; ALVES et al., 2010). A

eficácia anti-radicalar devido a disponibilidade de hidrogênios e estabilização dos radicais

38

fenóxi foi confirmado em estudos preliminares com ácido cinâmico e de derivados do grupo

catecol (BRAND-WILLIAMS et al., 1995; CHEN; HO, 1997; MOON; TERAO, 1998). O

papel da cadeia lateral etilênica deste tipo de compostos polifenólicos em suas propriedades de

eliminação de radicais permanece controverso (SIMIĆ et al., 2007; BARUAH, 2011).

Alguns estudos sugerem que esta característica estrutural é importante porque poderia

participar na estabilização por ressonância do radical fenóxi formado no processo, enquanto

que outros dizem que a ligação dupla olefínica conjugada não é um requisito para esta eficácia

(CUVELIER et al., 1992; CHEN; HO, 1997; GADOW, VON et al., 1997; MOON; TERAO,

1998; CHEN et al., 1999; SMIRNOFF, 2005).

Estudos teóricos empregando cálculos de química quântica também foram realizados

para determinar os efeitos substituinte em atividades antioxidantes. Tinha-se observado que os

substituintes doadores de elétrons no anel diminuíam o potencial de ionização e resultou em

uma melhor atividade antioxidante, enquanto substituintes de remoção de elétrons aumentou o

potencial de ionização e levou a uma diminuição da atividade antioxidante (REIS et al., 2007).

3.6 Antioxidantes Sintéticos

De acordo com Ramalho e Jorge (2006) o uso de antioxidantes na indústria de alimentos

e seus mecanismos funcionais têm sido amplamente estudados. Das centenas de compostos que

têm sido propostos para inibir a deterioração oxidativa das substâncias oxidáveis, os polifenóis

apresentam maior destaque, sendo os mais utilizados na indústria de alimentos: BHA (butil-

hidroxi-anisol), BHT (butil-hidroxi-tolueno), TBHQ (terc-butil-hidroxi-quinona) e PG (galato

de propila), Figura 6.

A estrutura fenólica destes compostos favorece a doação de um radical hidrogênio a um

radical livre, regenerando, assim, a molécula do acilglicerol e impedindo o mecanismo de

oxidação por radicais livres. Assim, os derivados fenólicos tornam-se radicais livres, porém

estáveis. Contudo, estabilizam-se por ressonância e não possuem a mínima capacidade de

iniciar ou propagar reações oxidativas (BUCK, 1981; RAMALHO; JORGE, 2006).

39

Figura 6 – Estrutura fenólica dos antioxidantes sintéticos.

OH

OCH3

C(CH3)3

OH

CH3

C(CH3)(H3C)3C

BHA BHT

OH

COOC3H7

OHOH

PG

OH

OH

C(CH3)3

TBHQ

Fonte: Adaptado de Ramalho e Jorge (2006).

3.7 Antioxidantes Naturais e Líquido da castanha de caju (LCC)

Em virtude dos malefícios causados a saúde pelos antioxidantes sintéticos existe

pesquisas relacionadas a compostos antioxidantes oriundos de fontes naturais em diferentes

centros de estudo, os quais permitirão substituir os sintéticos ou fazer associações entre eles,

com o intuito de diminuir a quantidade de antioxidantes sintéticos em alimentos e devido os

antioxidantes naturais terem importância na prevenção do desencadeamento das reações

oxidativas (BROINIZI et al., 2007).

De acordo com Ramalho e Jorge (2006) entre os antioxidantes naturais mais utilizados

podem ser citados tocoferóis, ácidos fenólicos e extratos de plantas. O tocoferol, Figura 7, por

ser um dos melhores antioxidantes naturais é amplamente aplicado como meio para inibir a

oxidação dos óleos e gorduras comestíveis, prevenindo a oxidação dos ácidos graxos

insaturados. A legislação brasileira permite a adição de 300 mg/kg de tocoferóis em óleos e

gorduras, como aditivos intencionais, com função de antioxidante (RAMALHO E JORGE,

2006).

Figura 7 – Estrutura química do tocoferol.

CH3 CH3 CH3

OH

R3

R2

R1

OCH3

CH3

Fonte: Adaptado de Ramalho e Jorge (2006).

Segundo Pokorny et al., (2001) os antioxidantes podem inibir ou retardar a oxidação de

duas maneiras: ou por eliminação de radicais livres, caso em que o composto é descrito como

um antioxidante primário, ou por um mecanismo que não envolve a eliminação direta de

radicais livres, caso em que o composto é um antioxidante secundário. Antioxidantes primários

40

incluem compostos fenólicos tais como a vitamina E (tocoferol). Estes componentes são

consumidos durante o período de indução. Os antioxidantes secundários operam por uma

variedade de mecanismos incluindo ligação de íons metálicos, remoção de oxigênio,

convertendo hidroperóxidos a espécies não-radicais, absorvendo a radiação UV ou desativando

oxigênio singlete.

Atualmente, existe uma grande quantidade de compostos, tanto naturais quanto

sintéticos, com propriedades antioxidantes e pesquisas têm demonstrado que extratos naturais

são mais efetivos até que alguns antioxidantes sintéticos (KIKUZAKI, et al., 1989; NASSU et

al., 2003).

Ainda sob essa ótica, o líquido da castanha de caju constituído de uma mistura de

compostos fenólicos com cadeia alquídica de 15 carbonos na posição meta à hidroxila do anel

aromático, pode confortavelmente ser utilizado como precursor de antioxidantes naturais

(CITÓ et al., 1998). O processo de extração do LCC é realizado através de fluidos supercríticos

CO2 , solventes ou por processos mecânicos a frio e a quente (RODRIGUES et al., 2006).

Destacam-se as extrações do LCC com solventes, comumente conhecido como LCC natural,

constituído principalmente de ácido anacárdico (60-65%), cardol (15-20%), cardanol (10%) e

traços de metilcardol, enquanto a extração do LCC com prensa e calor, comumente chamado

de LCC técnico, possui principalmente cardanol (63-95%), cardol (15-20%), material

polimérico (10%) e traços de metilcardol (PARAMASHIVAPPA et al., 2001; KUMAR et al.,

2002). Os antioxidantes naturais utilizados são compostos fenólicos sintéticos ou produtos

naturais como os tocoferóis, que são lentamente destruídos durante sua ação conservadora

(BOBBIO; BOBBIO, 1992). Logo, o LCC se destaca entre os compostos naturais por possuir

uma composição química repleta de compostos fenólicos, Figura 8 (GEDAM;

SAMPATHKUMARAN, 1986).

41

Figura 8 – Principais constituintes do líquido da castanha de caju (LCC).

OH

C15H25-31

COOH

OH

C15H25-31

Ác. anacárdico Cardanol

OH

C15H25-31OH

Cardol

OH

C15H25-31OH

CH3

Metil-cardol

CH3 CH3

CH3 CH3

CH3 CH3

CH3 CH2

8'

8'

8'

11'

11'

14'

C15

H31

C15

H29

C15

H25

C15

H27

Fonte: Gedam; Sampathkumaran, (1986).

De acordo com Mazzetto et al., (2009) a composição de LCC depende do tipo e extração

utilizado, bem como de idade e do tipo de castanha. Os principais componentes do LCC estão

na Tabela 3.

Tabela 3 – Composição dos componentes fenólicos do LCC natural, com relação ao número de insaturações,

obtida por CG/EM (MAZZETO et al.,2009)

Constituinte Ácido anacárdico Cardanol Cardol 2-metilcardol

Saturado 2,2 – 3,0 % 3,9 – 4,0% 0,2 - 2,7 % 0,9 - 1,3 %

Monoeno (8’) 25,0 - 33,3 % 36,3 - 50,4 % 8,4 - 15,2 % 16,3 - 25,3 %

Dieno (8’,11’) 17,8 - 32,1 % 15,4 - 18,2 % 24,2 - 28,9 % 20,6 - 24,4 %

Trieno (8’,11’,14’) 36,3 - 50,4 % 45,2 - 59,0 % 36,5 - 67,2 % 49,8 - 62,2 %

Fonte: Mazzetto et al., (2009).

Assim como outros compostos fenólicos (por exemplo, flavonóides (GIL; COUTO,

2013) e tocoferóis) e antioxidantes sintéticos, butilhidroxi-tolueno (BHT) e butilhidroxi-anisol

(BHA), derivados do LCC técnico também podem atuar como antioxidantes primários (MAIA

et al., 2012). Qualquer modificação estrutural (concentração e/ou separação) realizada com o

líquido da castanha de caju (LCC) já caracteriza uma inovação tecnológica (RIOS, et al., 2009).

De acordo com a proposição de Rios et al., (2009) utilizar a eletrólise como dispositivo

para transformar o LCC e seus derivados, tendo em vista sua alta disponibilidade é uma

inovação tecnológica que merece atenção. O LCC e seus derivados têm sido bastante

explorados nas últimas décadas, assim como diferentes métodos foram aplicados para

42

diferentes avaliações (GEDAM; SAMPATHKUMARAN, 1986; RODRIGUES et al., 2006;

ANDRADE et al., 2007; STASIUK; KOZUBEK, 2010; OLIVEIRA et al., 2011; MAIA et al.,

2012). Porém a eletrólise e análise eletroquímica do LCC e seus derivados ainda é pouco

estudada, considerando a baixa quantidade de trabalhos publicados. Os principais métodos

utilizados na avaliação da atividade antioxidante são de espectrometria. No entanto, estes

métodos são dependentes de vários parâmetros, tais como temperatura, tempo de análise,

características dos compostos, concentração de antioxidantes entre outros (SOCHOR et al.,

2013).

3.7.1 Líquido de castanha de caju (natural e técnico)

De acordo com Conab (2015) a produção de castanha de caju no ano de 2015 foi de

aproximadamente 105 mil toneladas, sendo que a amêndoa apresenta 25% de LCC em sua

massa (MAZZETTO et al., 2009).

A quantidade relevante produzida de líquido da castanha de caju (LCC) torna-o apto a

ser utilizado em diversos fins e muitas aplicações industriais: formação de resinas com

formaldeído, resinas epóxi, resinas alquídicas, resinas trocadoras de íons, antioxidantes,

lubrificantes, adesivos, elastômeros, dentre muitas outras (RAJAPAKSE et al., 1979;

SATHIYALEKSHMI, 1993; DEVI; SRIVASTAVA, 2006; SEIJAS et al., 2007; YADAV et

al., 2009; ARAÚJO et al., 2010; BAO et al., 2010; BARUAH, 2011; DHWAJ; SINGH, 2011).

A facilidade que o LCC tem de reagir com diversos meios, ratifica seu uso com enorme

potencial para ser utilizada em diversas reações. O LCC pode ser polimerizado por diversos

caminhos, sendo os mais comuns: adição na cadeia lateral e condensação com aldeídos e

formaldeídos (SEIJAS et al., 2007; MAZZETTO et al., 2009; DHWAJ; SINGH, 2011).

Na polimerização por condensação com formaldeído, o cardol apresenta maior

reatividade por possuir duas hidroxilas no anel aromático, que favorece a polimerização seletiva

dos monômeros fenólicos no LCC (CITÓ et al., 1998).

Como já mencionado, o LCC apresenta compostos fenólicos em sua composição, onde

o grupo (OH) é orto-para dirigente, o que proporciona no fenol, três hidrogênios susceptíveis a

reação (TYCHOPOULOS; TYMAN, 1990).

O LCC apresenta características químicas e físico-quimicas distintas, atribuídos

principalmente ao anel fenólico e a cadeia lateral com insaturações. A excepcional

funcionalidade apresentada pelo LCC e seus derivados é devido a essas características. Ótima

estabilidade térmica, bom isolante elétrico e permanece liquido em -70ºC. Seu derivado mais

utilizado na indústria é o cardanol, por possuir odor menos irritante, menor volatilidade e maior

43

ponto de fusão, tornando-o menos toxico para o homem e meio ambiente (ATTANASI et al.,

1996; BLAZDELL, 2000).

3.7.2 Cardanol

De acordo com Mazzetto et al., (2009) o cardanol uma vez separado torna-se um dos

mais importantes e promissores componentes do LCC. Pode ser empregado no setor da química

fina, onde os preços dos produtos finais são elevados: aditivos, surfactantes, fármacos,

pesticidas, dentre outros. Por ser subproduto da indústria da castanha qualquer melhoria (seja

na concentração e/ou separação) já caracteriza como inovação tecnológica. O cardanol não

possui cheiro agressivo, apresenta baixa volatilização e ponto de ebulição mais alto que os

demais compostos fenólicos derivados do petróleo, favorecendo assim a saúde de quem o

manuseia. A principal característica do cardanol puro como matéria-prima renovável e

intermediário químico ecológico é a sua não-toxicidade.

Pillai et al., (1990) obtiveram pré-polímeros fosforilados pela oligomerização do

cardanol através das insaturações da cadeia lateral, cuja principal característica é seu

comportamento como aditivos retardante a chamas, com compatibilidade em diversos plásticos

como, polietileno (PE), policloreto de vinila (PVC).

Peungjitton et al., (2009) sintetizaram um novo surfactante derivado do cardanol e

analisaram suas características físico-químicas, comparando suas propriedades com as do

surfactante comercial dodecilbenzeno sulfonato de sódio (DBS).

O cardanol e os demais derivados do LCC são utilizados em diversos campos e nos

últimos anos, alquilação, fosforilação, acilação, tionação, nitração, halogenação, e um grande

número de outras transformações químicas têm sido avaliadas com o intuito da funcionalização

seletiva do cardanol e os demais componentes do LCC (KIONG; TYMAN, 1981; ATTANASI

et al., 1995, 1996, 2006; SALADINO et al., 2000; AMORATI et al., 2002; CASTRO DANTAS

et al., 2003; MAZZETTO et al., 2012; JAILLET; DARROMAN; et al., 2014; JAILLET;

NOUAILHAS; et al., 2014).

3.8 Fundamentação eletroquímica

3.8.1 Introdução a eletroquímica

De acordo com Bard e Faulkner (2001), eletroquímica é a parte da química que relaciona

corrente elétrica e efeitos químicos. Uma grande parte deste campo lida com o estudo das

44

alterações químicas provocadas pela passagem de uma corrente elétrica e a produção de energia

elétrica por meio de reações químicas. Na verdade, o domínio da eletroquímica abrange uma

enorme variedade de fenômenos diferentes (por exemplo, eletroforese e corrosão), dispositivos

(displays eletrocrômicos, sensores eletroanalíticos, baterias e células de combustível), e

tecnologias (A galvanoplastia de metais e a produção em larga escala de alumínio e cloro).

Embora os princípios básicos de eletroquímica possam ser aplicáveis a todos estes, contudo a

principal ênfase aqui é sobre a aplicação de métodos eletroquímicos para o estudo de sistemas

químicos que envolvam antioxidantes.

As medidas eletroquímicas em sistemas químicos, dependendo da investigação, visam

interesses distintos. Podem ser na obtenção de dados termodinâmicos sobre uma reação ou na

geração de um intermediário instável, como um íon radical para estudar a sua taxa de

decaimento ou as suas propriedades espectroscópicas. Podem também, investigar uma solução

para rastreamento de quantidades de íons de metais ou espécies orgânicas. Todavia, nesses

exemplos, métodos eletroquímicos são empregados como ferramentas no estudo de sistemas

químicos da mesma maneira que os métodos espectroscópicos já são empregados. Há também

investigações nas quais as propriedades eletroquímicas dos próprios sistemas são de interesse

primário, por exemplo, na concepção de uma nova fonte de energia ou para a eletrossíntese de

algum produto. Muitos métodos eletroquímicos têm sido desenvolvidos e sua aplicação requer

um entendimento fundamental dos princípios de reações de eletrodos e as propriedades elétricas

das interfaces eletrodo-solução (BARD; FAULKNER, 2001).

Em sistemas eletroquímicos, devemos nos preocupar com os processos e fatores que

afetam o transporte de carga através da interface entre as fases químicas, por exemplo, entre

um condutor eletrônico (um eletrodo) e um condutor iônico (um eletrólito).

Os eletrólitos mais frequentemente utilizados são as soluções líquidas que contêm

espécies iónicas, tais como, H+, Na+, Cl-, em água ou num solvente não aquoso. Para ser útil

em uma célula eletroquímica, o sistema solvente/eletrólito deve ser suficientemente de baixa

resistência (isto é, suficientemente condutora) para a experiência eletroquímica. Eletrólitos

pouco convencionais incluem sais fundidos (por exemplo, NaCl, KCl) e polímeros ionicamente

condutores (por exemplo, polietileno, óxido-LiClO4).

Existem também os eletrólitos sólidos (por exemplo, β-alumina de sódio, onde carga é

transportada por íons de sódio, que se movem entre as folhas de óxido de alumínio).

É natural pensar sobre os eventos em uma única interface, mas vamos descobrir que não

se pode lidar experimentalmente com um único evento isolado. Em vez disso, devem-se estudar

45

as propriedades de conjunto de interfaces chamadas de células eletroquímicas. Estes sistemas

são orientados pelas leis de Faraday.

3.8.2 Processos faradaicos

Ao se aplicar um potencial elétrico em uma célula eletroquímica, podem surgir na

interface eletródica dois processos que geram correntes: (1) processo faradaico (corrente

faradaica), governado pela Lei de Faraday, as quantidades de substâncias envolvidas em uma

mudança química é proporcional à quantidade de energia elétrica que passa através do eletrólito,

e (2) processo não-faradaico (corrente capacitiva). A corrente resultante de uma alteração no

estado de oxidação das espécies eletroativas (por exemplo, transferência direta de elétrons de

uma substância a ser determinada) é denominado processo faradaico porque obedece à lei de

Faraday (isto é, a reação de 1 mol de substância envolve uma mudança de n x 96.487C).

A corrente faradaica é uma medida direta da velocidade da reação redox e eletrodos em

que processos faradaicos ocorrem são às vezes chamados de eletrodos de transferência de carga.

(Sob certas condições, tensões podem ser aplicadas a uma célula que não produzem processos

faradaicos em um ou ambos os eletrodos. Processos faradaicos podem ser impedidos ou porque

os elétrons não têm energia suficiente para passar sobre a barreira de energia potencial na

interface eletrodo-solução (razões termodinâmicas) ou porque a transferência de elétrons na

reação não é suficientemente rápida na escala de tempo (razões cinéticas). No entanto, os

processos tais como a adsorção e dessorção podem ocorrer, e a estrutura da interface eletrodo-

solução pode mudar com a mudança de potencial ou da composição da solução. Estes processos

são chamados processos não-faradaicos). O processo não-faradaico corresponde a uma corrente

capacitiva, que surge devido o aparecimento de processos como adsorção, que modificam a

capacitância da dupla camada elétrica durante a variação de potencial e pode ser eliminado

diminuindo a área superficial ativa do eletrodo (BARD; FAULKNER, 2001; SKOOG et al.,

2002; WANG, 2006).

A corrente faradaica, resultante da transferência de elétrons entre a espécie eletroativa

e o eletrodo de trabalho, depende do transporte de massa através da solução (WANG, 2006).

De acordo com Pacheco et al., (2013) um eletrodo atrai predominantemente espécies

carregadas, que podem ou não reagir na sua superfície. Espécies neutras também interagem

com o eletrodo via adsorção. Logo, a reação eletródica é composta por uma série de etapas e

para descrever qualquer processo eletródico deve ser considerado, o transporte das espécies até

a superfície do eletrodo e segundo, a reação que ocorre no eletrodo. Assim, a corrente (ou

velocidade de reação eletródica) é governada por processos como (i) transferência de massa

46

(transferência da espécie na solução para a interface eletrodosuperfície); (ii) transferência de

carga (transferência de elétrons na superfície do eletrodo; (iii) reações químicas que precedem

ou sucedem a transferência de elétrons que podem por sua vez ser homogêneos (protonação,

dimerização, etc) ou heterogêneos (decomposições catalíticas, adsorção, dessorção,

cristalização). É indispensável que o transporte de massa seja contínuo, pois, caso contrário, a

concentração da espécie eletroativa de interesse na superfície do eletrodo irá decrescer

rapidamente, inviabilizando a relação com a concentração do analito no seio da solução.

Existem três formas pela qual o transporte de massa pode ocorrer, a difusão, a migração e a

convecção.

3.8.3 Transporte de massa

Segundo Pletcher et al., (2001) de um modo geral, em sistemas eletroquímicos, é

necessário considerar três modos de transporte de massa, ver Figura 9.

(a) Difusão

A difusão é o movimento de uma espécie abaixo de um gradiente de concentração, e ele

deve ocorrer sempre que houver uma alteração química a uma superfície. Uma reação eletródica

converte reagentes em produtos (R → P), e, por conseguinte, perto da superfície do eletrodo,

há sempre uma camada limite na qual as concentrações de R e P é uma função da distância a

partir da superfície do eletrodo. A concentração de R é menor na superfície do eletrodo do que

na solução, enquanto os P é o oposto, e, portanto, R está difuso e P na camada do eletrodo.

(b) Migração

A migração é o movimento de espécies carregadas devido a um gradiente de potencial,

e é o mecanismo pelo qual a carga passa através do eletrólito; o atual de electrões através do

circuito externo deve ser equilibrado pela passagem de íons através da solução entre os

eletrodos (ambos os cátions para o cátodo e ânions para o ânodo). E, no entanto, não é

necessariamente uma forma importante de transporte de massa para as espécies eletroativas

mesmo que seja carregada. As forças que conduzem a migração são puramente eletrostáticas,

e, consequentemente, a carga pode ser realizada por quaisquer espécies iônicas em solução.

(c) Convecção

A convecção é o movimento de uma espécie devido a forças mecânicas; a principal força

motriz para a convecção é uma energia mecânica externa associada com agitação ou fluir a

47

solução com rotação ou vibração do eletrodo (isto é, por convecção forçada). A convecção

também pode ocorrer naturalmente como resultado de um gradiente de densidade (WANG,

2006). Na prática industrial é muito mais comum agitar o eletrólito para o fluxo através da

célula (PLETCHER et al., 2001).

Figura 9 – Representação do transporte de massa.

Fonte: De acordo com (WANG, 2006).

3.8.4 Eletrossíntese na indústria

Diversos argumentos podem ser feitos sobre os méritos relativos e os problemas de

energia hídrica, eólica, solar, nuclear, geração de energia baseada em combustíveis fósseis. Isto

significa que, em alguns processos eletroquímicos existem menos subproduto em comparação

com os processos químicos. Por exemplo, quantidades catalíticas de pares redox regenerável

eletroquimicamente pode ser usado para a oxidação ou redução de reações, em vez de

quantidades estequiométricas de reagentes de redox (chamado, eletrólise indireta). Se, no

entanto, a transferência de elétrons é direta, a partir do substrato de eletrodo (oxidação anódica)

ou eletrodo de substrato (redução catódica), os níveis de poluentes podem ser ainda

menores.(SEQUEIRA et al., 2009; FRONTANA-URIBE et al., 2010).

Ainda assim, outras razões importantes para o interesse industrial incluem: maior

eficiência energética global da eletroquímica em comparação com processos térmicos; uso de

matérias-primas menos dispendiosas e menos agressivas para as condições do processo, por

exemplo temperaturas mais baixas com menos degradação; menor número de passos de

processos (por exemplo, síntese eletroquímica e de separação do produto podem ser

48

combinados em um reator); controle preciso da oxidação ou redução do nível de controle do

potencial do eletrodo (FLEISCHMANN; PLETCHER, 1969; FRY, 1989; CARRIJO;

ROMERO, 2000; SEQUEIRA et al., 2009; SHARMA, BRAJENDRA K et al., 2009;

FRONTANA-URIBE et al., 2010)

Em qualquer comparação de valor das vantagens da química contra alternativas

eletroquímicas, é óbvio que a economia relativa, o mercado, seletividade do produto e outros

fatores devem ser considerados. Certamente, vias eletroquímicas nem sempre são

economicamente viáveis, especialmente quando o competidor é uma via química catalítica

baseado em O2 ou H2. A qualidade do produto também é importante, e, normalmente, um

processo eletroquímico origina produtos mais puros do que aqueles sintetizados pela química

(SHONO, 1984a; PLETCHER, 1994; SEQUEIRA et al., 2009; FRONTANA-URIBE et al.,

2010). Embora, por mais estranho que possa parecer, nos casos de falha muito especial de um

processo eletroquímico pode ocorrer justamente porque o produto é muito puro quando

comparado com o obtido por via química(PLETCHER et al., 2001; SEQUEIRA et al., 2009).

O processamento de produtos em escala industrial eletroquímicos orgânicos foi

realizado no início do século XX, como principais produtos o sorbitol, manitol, hidroquinona,

p-aminofenol, clorofórmio, antraquinona e índigo. Apenas dois produtos químicos desta lista,

ou seja, p-aminofenol e antraquinona, sobrevivem até o hoje. No entanto, muitos novos

processos têm surgido, e cerca de 140 foram pilotados. Pelo menos mais de 70 já estão

disponíveis comercialmente em todo o mundo. A eletro-hidrodimerização de acrilonitrilo para

adiponitrila desenvolvido pela Monsanto no início da década de 1960 continua sendo o maior

volume de processos (FLEISCHMANN; PLETCHER, 1969; PLETCHER; WALSH, 1990;

CARRIJO; ROMERO, 2000; SEQUEIRA et al., 2009).

De certo modo, existem alguns problemas enfrentados pelos processos eletroquímicos

para que os mesmos não tenham continuidade em sua comercialização. Significativamente, os

critérios para o sucesso incluem: (i) maior seletividade do produto de vias químicas; (ii) custos

mais baixos de energia; (iii) matéria-prima mais facilmente disponíveis; (iv) os problemas de

poluição minimizados; (v) rota menos perigosa; (vi) rota eletroquímica mantém a vantagem

competitiva através de um melhor, a tecnologia proprietária. Em contraste, os processos

eletroquímicos que tendem a falhar são caracterizados por um ou mais dos seguintes

procedimentos: (i) as rotas alternativas catalíticos são descobertos com base em H2 ou O2 (por

exemplo, sorbitol); (ii) as rotas químicas alternativos são descobertos, ultrapassando assim um

intermediário eletroquímico (por exemplo pinacol); (iii) o produto eletroquímica é um poluente

(por exemplo, tetra-alquilo de chumbo) ou um carcinogênico (por exemplo, benzidina); (iv) o

49

mercado desaparece ou não ter realmente existido (PLETCHER; WALSH, 1990; CARRIJO;

ROMERO, 2000; SEQUEIRA et al., 2009).

3.8.5 Eletrossíntese Orgânica

Segundo Fuchigami et al., (2014) a eletrossíntese orgânica é geralmente afetada por

fatores mais complicados do que na síntese orgânica comum, portanto, temos de escolher

células eletrolíticas adequadas (divididas ou não divididas),métodos eletrolíticos (ou corrente

constante ou potencial constante), eletrodos, eletrólitos suportes, solventes e assim por diante.

Shono (1984a) distingue as reações eletroquímicas orgânicas de reações orgânicas

comuns. Afirma que em reações eletro-orgânicas, a espécie ativa é gerada no eletrodo através

da superfície de transferência de elétrons entre uma molécula substrato e o eletrodo como

mostrado na Eq. (1), uma em que a molécula substrato é transformada de um radical cátion ou

um radical ânion, dependendo do sentido de transferência de elétrons.

Quando a molécula substrato é uma espécie radical ou iônica, a transformação do

substrato é tal como mostrado na Eq. (2) (SHONO, 1984a, 1984b).

Figura 10 – Representação esquemática de composto, A, numa reação eletroquímica.

A2-

A2+-e -e -e -e

+e +e +e +eA

.-A A

.+(1)

A-

A.

A+-e

+e

-e

+e

(2)

Fonte: Adaptado de (SCHOLL et al., 1976; SHONO, 1984a).

Como é bem conhecida, uma reação orgânica entre duas moléculas de substrato não é

realizável quando a polaridade do local de reação é o mesmo em ambos os substratos. Assim,

a reação realiza-se geralmente entre um local nucleófilo (Nu) e um eletrófilo (E). Na síntese

orgânica, no entanto, não é comum haver reação entre os dois grupos com a mesma polaridade

para sintetizar o composto alvo (SHONO, 1984a; CARRIJO; ROMERO, 2000).

Em seguida, a inversão da polaridade de um dos grupos é dos meios necessários para

atingir tal tipo de reação, embora esta inversão nem sempre é fácil em química orgânica. Como

Equações (1) e (2) mostram claramente, numa reação eletro-orgânica, a geração de espécies

ativas por meio de transferência de elétrons entre um substrato e o eletrodo sempre envolve a

inversão da polaridade do substrato (SHONO, 1984a; CARRIJO; ROMERO, 2000). Assim,

esta inversão de polaridade transforma a eletroquímica orgânica numa ferramenta única em

síntese orgânica.

50

Tal como descrito acima a espécie ativa é formada sobre a superfície do eletrodo que

constitui uma interface entre sólidos e soluções. As espécies ativas formadas em tais

circunstâncias especiais mostram características únicas na reatividade.

As espécies ativas produzidas na superfície do eletrodo, geralmente, reagem com outros

reagentes antes que seja difundido de forma uniforme para a solução, enquanto na reação

orgânica homogênea habitual a distribuição de espécies ativas é uniforme na solução. Devido

a essa diferença a espécie ativa eletrogerada apresenta características únicas (FLEISCHMANN;

PLETCHER, 1969; SHONO, 1984a).

A eletrólise de Kolbe é um exemplo típico mostrando a exclusividade da distribuição

das espécies ativas eletrogeradas. Assim, as espécies de radicais livres formados na

concentração bastante elevada na superfície do ânodo através de oxidação anódica de um ânion

carboxilato dimeriza antes de ser difundido em solução, ao passo que as mesmas espécies de

radicais gerados numa solução homogênea pelo método químico normal formam um dímero

como um produto menor, mas principalmente hidrogênio abstraído de doadores de hidrogênio,

por exemplo, a partir do solvente.

3.8.6 Oxidação anódica

De acordo com Shono (1984a) a oxidação anódica direta de alcanos podem ser

realizadas se tiverem potenciais de ionização cerca de 10 eV. Tais oxidações podem ser

classificadas em dois tipos de reações de clivagem de ligações, C-H (1) e ligações C-C (2).

𝑅𝐻−2𝑒 → 𝑅+ + 𝐻+ (1)

𝑅 − 𝑅−2𝑒 → 2𝑅+ (2)

Os potenciais extremamente altos de oxidação de alcanos, no entanto, tornam difícil a

oxidação em solventes usualmente utilizados como acetonitrilo.

Para as olefinas simples os potenciais de oxidação mostram claramente, ligações duplas

carbono-carbono são geralmente oxidadas anodicamente, a menos que os grupos de remoção

de elétrons localizados nas ligações insaturadas atraiam elétrons dos sistemas insaturados e

mudem os potenciais de oxidação para além das acessíveis por oxidação anódica. Por outro

lado, grupos doadores de elétrons nas ligações insaturadas facilitam a oxidação.

51

A etapa de iniciação da oxidação anódica envolve a remoção de um elétron das ligações

insaturadas que conduzem a um radical cátion como o primeiro intermediário reativo e

dependendo da estrutura dos compostos insaturados, uma variedade de reações irá ter lugar

depois da formação do primeiro intermediário. Assim, as reações típicas são adição de

nucleófilos (1), substituíção alílica (2), e dimerização (3), Figura 11.

Figura 11 – Reações típicas de adição nucleófilos (1), substituição (2) e dimerização (3).

CH2CH2-e

CH2CH2

+ -eNuNu

2Nu

(1)

CH3 CH2

CH-e

H3C CH2

CH+

-e

Nu

Nu

CH2

CH(2)

CH2CH22-e

CH2CH2

+2

-e

2Nu

Nu

Nu

(3)

Fonte: Adaptado de (Shono, 1984).

Muitas reações de oxidação anódica são exemplificadas por Shono, (1984), oxidação de

olefinas, que geralmente ocorrem em solventes nucleófilos resultando em substituição alílica e

adição oxidativa de nucleófilos. Sob certas condições em que o potencial de oxidação do

eletrólito suporte ou solvente é menor ou igual ao de olefinas, pode haver a participação de

radicais ou espécies catiônicas formadas pela oxidação do eletrólito suporte ou solvente.

Para dienos conjugados a oxidação anódica é realizada mais facilmente podendo gerar

inúmeros produtos, Figura 12, devido ao efeito de transição eletrônica das duplas ligações. A

oxidação de dienos conjugados em diferentes meios, por exemplo, metanol e ácido acético têm

sido bastante utilizados para a síntese de diversos compostos. Para a obtenção de compostos de

cadeia carbônica maior, usa-se um grafite como ânodo para realizar a oxidação de dienos

conjugados em solução metanólica de 0,5M de NaCIO4 produzindo principalmente produtos

dimerizados juntamente com pequenas quantidades de compostos monoméricos e triméricos

(SHONO, 1984a).

52

Figura 12 – Oxidação anódica de olefinas na presença de metanol.

CH2

CH2-2e

CH3OH

CH3O

CH3

O

CH2 +

CH3

CH3

O

O

CH3

O

CH3O

CH2CH2

+

Fonte: Adaptado de Shono (1984a).

A distribuição do produto é altamente controlada pelo material anódico e o uso de

platina ou carbono vítreo que gera principalmente produtos monoméricos. De outros dienos tais

como isopreno, 1,3-ciclo-hexadieno, 2,4-hexadieno, 1,3-pentadieno, e 2,3-dimetil-l, 3-

butadieno formam-se produtos diméricos, embora os produtos sejam geralmente misturas

complexas de isômeros de compostos monoméricos, diméricos e triméricos (SHONO, 1984a).

3.8.7 Oxidação de álcoois

De acordo com Shono (1984a) a oxidação de álcoois acontece dessa forma: o primeiro

mecanismo envolve a remoção de um elétron dos elétrons solitários do átomo de oxigênio como

a etapa de iniciação (1), enquanto que no segundo mecanismo ocorre a abstração envolvendo

um átomo de hidrogênio a partir da posição II, ao oxigênio (1) -2), sob condições fortemente

básicas, a oxidação do ânion alcóxido é a etapa de iniciação (l) -3).

𝑅𝐶𝐻2𝑂𝐻 −𝑒→ 𝑅𝐶𝐻2𝑂

+.𝐻 −𝐻+

→ 𝑅𝐶𝐻2𝑂.

Radical I

𝑅𝐶𝐻2𝑂𝐻 −𝐻 . 𝑌 .

→

𝑅𝐶 .𝐻𝑂𝐻 −𝐻+−𝑒→ 𝑅𝐶𝐻𝑂

Radical II

𝑅𝐶𝐻2𝑂− −𝑒→ 𝑅𝐶𝐻2𝑂

.

3.8.8 Métodos eletroquímicos envolvidos

Para Sochor et al., (2013) a capacidade antioxidante é definida como a capacidade do

composto (ou mistura de compostos) inibir a degradação por oxidação de vários compostos

53

como a prevenção da peroxidação lipídica. Os métodos mais utilizados para avaliar as

propriedades antioxidantes são os espectrométricos. Contudo, estes métodos são dependentes

de vários parâmetros, tais como temperatura, tempo de análise, de caracteres de um composto

ou mistura de compostos (extratos), concentração de antioxidantes e oxidantes e muitas outras

substâncias. Diante disso, os métodos eletroquímicos utilizados para a determinação da

capacidade antioxidante fornecem respostas alternativas, rápidas, simples e sensíveis para a

análise de compostos bioativos associados com a eliminação dos radicais, bem como a própria

capacidade antioxidante. Eles são de baixo custo e, normalmente, não necessitam de preparação

da amostra.

Eles são usados tanto em sistemas estacionários, onde se utilizam pulso diferencial e

métodos voltamperométricos, estes mais utilizadas, onde a vantagem de voltametria e

amperometria são consideradas.

Os sistemas dinâmicos são utilizados na quantificação rápida e sensível de analitos

simples; Por outro lado, os sistemas estacionários são adequados para a quantificação de

analitos limitados e para estudar a formação de complexos de simples, bem como biomoléculas

mais complicadas com molécula(s) alvo(s). O desenvolvimento da nova instrumentação

interfaciada com o desenvolvimento tecnológico de softwares e computadores possibilita novas

descobertas nas áreas eletroanalíticas cujo objetivo principal é a análise de compostos bioativos

(SOUZA, et al., 2003).

3.8.8.1 Técnicas voltamétricas empregadas

As principais técnicas voltamétricas empregadas em eletroanálises são: voltametria

cíclica (VC), voltametria de pulso diferencial (VPD) e voltametria de onda quadrada (VOQ).

Várias formas de potenciais aplicados sobre compostos eletroativos em solução,

denominados de forma abrangente de técnicas eletroanalíticas, são cada vez mais utilizadas em

áreas do conhecimento tão distintas como medicina, bioquímica, biologia molecular, química

ambiental e físico-química, com o objetivo de se obter informações fundamentais sobre

propriedades intrínsecas das substâncias. Estudos de processos de oxidação e redução em vários

meios, de adsorção em superfícies e de mecanismo de transferência de elétrons, inclusive com

a utilização de eletrodos modificados, exemplificam algumas das numerosas aplicações atuais

das chamadas técnicas eletroanalíticas (SOUZA, et al., 2003). Estes podem ser classificados

em métodos de potencial de etapa ou pulso e métodos de varredura de potenciais.

54

Dois tipos de informações podem ser obtidos a partir de um experimento eletroquímico.

A informação quantitativa sobre as concentrações dos componentes pode ser obtida por

comparação das correntes de oxidação observados com os dados a partir de curvas padrão.

Voltametria de pulso diferencial, cronoamperometria, e outros métodos de pulso são

frequentemente utilizadas para o trabalho quantitativo. A informação qualitativa, tal como a

identificação de espécies químicas responsáveis por um pico particular num voltamograma,

baseia-se em formas de curvas de corrente-potencial (𝐼 𝑣𝑒𝑟𝑠𝑢𝑠 𝐸) e a sua posição no eixo

potencial. Métodos de varredura de potenciais, tais como voltametria cíclica, são

frequentemente usados para obter informação qualitativa sobre uma reação eletroquímica. Por

exemplo, voltametria cíclica é usada para detectar a existência de intermediários para a reação

(JUSTICE, 1987; BRETT; BRETT, 1993).

3.8.8.1.1 Voltametria cíclica

A Voltametria cíclica (VC) é considerada uma técnica bastante versátil e eficiente para

estudar reações eletroquímicas, é a técnica mais utilizada para estudar as reações de oxi-redução

e aquisição de informações qualitativas sobre reações eletroquímicas. O poder da voltametria

cíclica resulta da sua capacidade de fornecer rapidamente informações consideráveis sobre a

termodinâmica dos processos redox e a cinética de reações heterogêneas de transferência de

elétrons e sobre reações químicas ou processos de adsorção. A voltametria cíclica é

frequentemente o primeiro experimento realizado em um estudo eletroanalítico. Em particular,

oferece uma localização rápida de potenciais redox das espécies eletroativas, e uma avaliação

conveniente do efeito médio do processo redox. Possibilita-nos também, investigar a

reatividade química de espécies e avaliar a reversibilidade dos processos eletroquímicos

(BRETT; BRETT, 1993; BARD; FAULKNER, 2001; SKOOG et al., 2002; WANG, 2006).

Durante o experimento de voltametria cíclica, a resposta de corrente de um pequeno

eletrodo estacionário ou hidrodinâmico em uma solução mantida em repouso é excitada na

forma de uma onda triangular. A onda triangular produz a varredura no sentido direto e depois

no sentido inverso, na mesma velocidade. Assim, a voltametria cíclica consiste em digitalizar

de forma linear o potencial de um eletrodo estacionário (numa solução sem agitação) de

trabalho, utilizando um potencial triangular na forma de onda. Dependendo das informações

pretendidas, podem ser usados ciclos únicos ou múltiplos. Durante a varredura de potencial, o

potenciostato mede a corrente resultante do potencial aplicado. A corrente-potencial resultante

55

é denominada um voltamograma cíclico (JUSTICE, 1987; BRETT; BRETT, 1993; BARD;

FAULKNER, 2001).

Diante da pertubação realizada no sistema eletroquímico, obtêm-se como respostas, por

exemplo, um par de picos, catódico e anódico, para processos reversíveis ou quase-reversíveis,

cujos parâmetros eletroquímicos mais importantes são os potenciais de pico catódico e anódico

(Epc e Epa), as correntes de pico catódico e anódico (Ipc e Ipa), e os potenciais de meia onda

(E1/2), essenciais para caracterizar o processo eletródico ocorrido (BRETT; BRETT, 1993;

BARD; FAULKNER, 2001; SKOOG et al., 2002; WANG, 2006; ZOSKI, 2006).

A Figura 13 ilustra o voltamograma cíclico para um sistema reversível.

Figura 13 – Voltamograma cíclico de um sistema reversível.

Fonte: Adaptado de (BRETT; BRETT, 1993; BARD; FAULKNER, 2001; SKOOG et al., 2002; WANG, 2006;

ZOSKI, 2006).

O diagnóstico da voltametria cíclica é baseado na dependência do potencial de pico (E)

e da corrente de pico (I) em função da variação da velocidade de varredura e permitem obter,

principalmente, informações acerca da reversibilidade ou não do processo de transferência de

elétrons, reações de adsorções e da presença de reações químicas acopladas (FLEISCHMANN;

PLETCHER, 1969; PLETCHER et al., 2001).

Amidi et al., (2012) pesquisaram através da VC extratos de plantas medicinais para

verificar o teor de antioxidantes. Os extratos metanólicos de sete plantas medicinais: Buxus

hyrcana, Rumex crispus, Achillea millefolium, Zataria multiflora, Ginkgo biloba, Lippia

citriodora e Heptapeta anisoptera. Com base na interpretação dos voltamogramas, Rumex

crispus, Achillea millefolium e Ginkgo biloba apresentaram maior capacidade antioxidante do

que os outros, enquanto Lippia citriodora continha a maior quantidade de antioxidantes.

Simic et al., (2007) investigaram a oxidação eletroquímica de vários compostos

fenólicos naturais (ácido salicílico, ácido m-hidroxibenzóico, ácido p-hidroxibenzóico, ácido

56

protocatecuico, o-cumárico, ácido m-cumárico, ácido p-cumárico, ácido cafeico, quercetina e

rutina) usando VC. A análise estrutural dos compostos fenólicos sugere que substituintes OH e

conjugação são fatores importantes da atividade de eliminação de radicais livres e

comportamento eletroquímico. Para Simic et al., (2007) compostos com baixo potencial de

oxidação (EPA<que 0,45) apresentam atividade antioxidante, enquanto que os compostos com

valores elevados (Epa>0,45) agem como oxidantes.

Maia et al., (2012) estudaram a ação antioxidante dos componentes do LCC técnico,

cardol (CD) e cardanol (CDN), e seu cardanol sintético (terc-CDN) por métodos eletroquímicos

e computacionais. As análises eletroquímicas foram realizadas por VOQ e VC em diferentes

pHs. Os resultados mostraram que todos os compostos apresentaram potenciais de oxidação

mais baixos quando comparado com o produto comercial BHT (EPA = 0,989 V). Cardol

apresentou os melhores valores (EPA = 0,665 V), seguida por terc-CDN (EPA = 0,682 V) e CDN

(EPA = 0,989 V).

3.8.8.2 Técnicas voltamétricas de pulso

O desenvolvimento de técnicas eletroanalíticas deve-se, principalmente, à viabilização

da instrumentação eletroquímica alcançada com a evolução da informática, obtido através da

possibilidade de interfaciamento com equipamentos eletroquímicos para o controle digital da

perturbação imposta ao eletrodo de trabalho, assim como da medida do sinal resultante,

possibilitou o desenvolvimento das técnicas voltamétricas, em especial das técnicas de pulso

que, na década de 50, começaram a substituir as técnicas polarográficas até então utilizadas

(SOUZA e MACHADO, et al., 2003; ZUTSHI, 2006).

As técnicas de pulso são baseadas na crono-amperometria, ou seja, na medida de

corrente em função do tempo de aplicação de um determinado potencial. As características da

corrente medida estão relacionadas com a largura do pulso e com o degrau de potencial aplicado

no eletrodo para promover o processo faradaico (SOUZA, et al., 2003).

3.8.8.2.1 Voltametria de pulso diferencial

A técnica de voltametria de pulso diferencial (VPD) aplica pulsos de igual amplitude

sobre uma rampa linear de potencial, a corrente é medida antes de o pulso ser aplicado e no

final do pulso. Estas correntes são subtraídas, já que a primeira é a contribuição da corrente

capacitiva e a segunda é a contribuição da corrente faradaica e, então, interfaciadas contra o

potencial da rampa linear, gerando um voltamograma de pulso diferencial, com a forma de uma

57

curva gaussiana. Esta técnica é mais sensível que a de pulso normal, isto porque ela possibilita

a minimização da contribuição da corrente capacitiva no sinal obtido (pois a corrente capacitiva

não depende da concentração da espécie em estudo) (SOUZA, et al., 2003).

De acordo com Brett e Brett (1993) a VPD apresenta o potencial de base incrementado

entre os pulsos, esses incrementos sendo iguais, e a corrente é medida imediatamente antes da

aplicação dos pulsos e no fim dos pulsos: a diferença entre as duas correntes é registrada. A

forma de onda tempo-potencial é representada na Figura 14.

Figura 14 – Perfil esquemático da voltametria de pulso diferencial (VPD).

Fonte: Adaptado de Brett e Brett (1993).

Goulart et al., (2014) desenvolveram um novo método para a análise do antioxidante

TBHQ em biodiesel de soja por voltametria de pulso diferencial (VPD) em um eletrodo de

carbono vítreo (GC). Onde as amostras de biodiesel foram dissolvidas em: acetonitrila (ACN)

e etanol (EtOH). Os efeitos do tipo e volume de solvente, eletrólito de suporte e pH foram

investigados e otimizados. Os parâmetros da técnica foram otimizados e as curvas analíticas

foram obtidas pelo método padrão de adição. Sob condições ótimas, este método mostra boa

resposta linear.

3.8.8.2.2 Voltametria de onda quadrada

A voltametria de onda quadrada (VOQ) foi criada por Ramaley e Krause Jr, (1969) e

desenvolvida por Osteryoung e colaboradores Bard (1986) quando estudavam uma maneira de

compensar a corrente capacitiva residual obtida nas análises polarográficas. Contudo, somente

em 1977 quando Lovric e Osteryoung (1982) avaliaram e corrigiram as limitações, conseguiram

chegar numa otimização, onde a medida de corrente é realizada com velocidades 100 mV/s, e

as medidas de corrente sendo realizadas apenas ao final do pulso de potencial, onde a magnitude

da corrente capacitiva já está minimizada.

58

A VOQ é uma das técnicas voltamétricas de pulso mais rápidas e mais sensíveis e seus

limites de detecção podem ser comparados aos das técnicas cromatográficas e espectroscópicas.

As correntes elétricas são medidas ao final dos pulsos direto (catódico) e reverso (anódico),

originando um pico simétrico com posição, largura e altura característicos do sistema avaliado

(ΔI), o qual é um sinal obtido diferencialmente, e apresenta excelente sensibilidade e alta

rejeição a correntes capacitivas (BRETT; BRETT, 1993; BARD; FAULKNER, 2001; SOUZA,

et al., 2003).

Pedrosa et al., (2003) avaliaram o comportamento voltamétrico do 4-nitrofenol em meio

aquoso sobre o eletrodo de diamante dopado com boro usando a VOQ. Utilizando tampão

Britton-Robinson com pH 6,0 observou somente um pico de oxidação em torno de 1,0 V vs.

Ag/AgCl sugerindo uma transferência de dois elétrons e um processo controlado pela adsorção

das espécies na superfície do eletrodo.

Freitas e Fatibello-Filho, (2010) desenvolveram um método eletroquímico empregando

a VOQ para determinação única e simultânea de BHA e BHT em amostras de alimentos.

Utilizaram um eletrodo de compósito de carbono modificado com cobre (II), o qual permitiu a

detecção de BHA e BHT em potenciais inferiores aos observados em eletrodos não

modificados. Constataram uma diferença aproximada de 430 mV entre os potenciais de

oxidação de pico de BHA e BHT em misturas binárias.

Maia et al., (2015) utilizaram métodos eletroquímicos e experimentos de oxidação

acelerada (EN 14112, método Rancimat) para a determinação da atividade antioxidante de

compostos fenólicos (cardanol, cardol e terc-butil cardanol). Os testes comprovaram que o

cardol tem maior desempenho antioxidante, seguido de terc-butil cardanol e cardanol. Os

resultados ratificam que a presença de grupos doadores de elétrons como terc-butil e hidroxila

exercem uma influência positiva sobre a atividade antioxidante. Constataram também, que os

compostos insaturados participam em maior número dos processos de eletro-oxidação.

59

4. METODOLOGIA

4.1 Soluções e reagentes

Para a realização deste trabalho foi utilizado como matéria-prima o líquido da castanha

de caju (LCC-técnico), doado pela indústria Vegeflora, metanol – CH3OH (95%), hidróxido de

cálcio – Ca(OH)2, hidróxido de amônio – NH4OH 25%, ácido clorídrico – HCl 5%, hidróxido

de sódio – NaOH 5%, ácido sulfúrico – H2SO4 12 mol/L, tiossulfato de sódio – Na2S2O3, ácido

acético glacial, ciclohexano, iodeto de potássio – KI, reagentes wijs, todos da marca VETEC,

com exceção do hexano e acetato de etila da marca SYNTH, além de água destilada.

4.2 Isolamento e síntese de antioxidantes derivados do LCC técnico

LCC técnico (110 g) foi dissolvido em solução metanólica 95% (660 mL), em seguida,

foi adicionado hidróxido de cálcio (55 g) em porções sob agitação e submetido a aquecimento

por 3 horas, numa temperatura de 50°C. Posteriormente, a solução foi filtrada e o precipitado

lavado com metanol (200 mL) e seco a temperatura ambiente, enquanto o filtrado foi

concentrado a 200 mL, somente com aquecimento, seguido da adição de hidróxido de amônio

a 25% (200 mL), sob agitação por 15 minutos. Em seguida, foi adicionada a solução

concentrada uma mistura de hexano/acetato de etila (98:2) (3x100 mL) e realizada sua

separação de fases. A fase orgânica foi lavada com hidróxido de sódio a 2,5% (200 mL), seguida

de ácido clorídrico a 5% (100 mL) e água destilada (100 mL). Por fim, a camada orgânica foi

seca sob sulfato de sódio anidro e concentrado para obter cardanol puro com modificações

(PARAMASHIVAPPA et al., 2001; KUMAR et al., 2002). A obtenção do cardanol foi

realizada de acordo com a literatura, segue fluxograma da Figura 15.

60

Figura 15 – Isolamento dos constituintes do LCC técnico com modificações.

Fonte: Adaptado de Paramashivappa et al., (2001) e Kumar et al., (2002).

Para a síntese eletroquímica de antioxidantes, cardanol puro (CPU) (10g) foi dissolvido

em álcool metílico (100 g) e submetido a uma descarga elétrica com potencial de 12 V, numa

cuba eletrolítica com dois eletrodos de aço, em diferentes tempos de reação, 30, 60 e 120

minutos, sob agitação de 80 rpm, numa temperatura de aproximadamente 45 °C. Posteriormente

ao tempo reacional, a solução foi rota-evaporada para a retirada do excesso de álcool e obtenção

do antioxidante a base de cardanol (CEL), conforme Figura 16 (PLETCHER, 1994; TOSHIO

FUCHIGAMI, 1994).

Figura 16 – Síntese eletroquímica de antioxidantes via eletrólise dos derivados do LCC técnico.

Filtração

61

4.3 Síntese do Biodiesel

O biodiesel foi preparado por meio da reação de transesterificação realizada em um

balão de fundo chato (reator) de 500 mL, provido de aquecimento em uma chapa aquecedora e

agitação mecânica. O óleo (Soja - 100 g) foi previamente aquecido a uma temperatura de 45 °C

antes de iniciar a reação de transesterificação, paralelamente preparou-se a solução de 22 g de

metanol anidro e 0,8 g de hidróxido de sódio, que posteriormente foi transferido para o reator

contendo o óleo aquecido, estabelecendo-se o início da reação. Após 30 minutos de reação, a

mistura foi transferida para um funil de separação de 500 mL, onde foi decantada a fase superior

(1) composta pelos ésteres (biodiesel) e a fase inferior (2) composta por glicerina, excesso de

álcool e catalisador. Posterior a separação, a fase 1 foi lavada de 3 a 4 vezes com porções de 20

mL de água cada. Depois de lavado, a mistura de ésteres metílicos foi aquecida a 100 ºC para

secagem da água. A Figura 17 mostra um fluxograma referente a síntese de biodiesel.

Figura 17 – Síntese de biodiesel.

Fonte: Adaptado de Lima et al., (2007).

4.4 Estudo eletroquímico

Foram realizadas medidas eletroquímicas em um AUTOLAB PGSTAT Potenciostato

para adquirir os dados eletroquímicos, controlado por um computador, usando o programa

NOVA versão 1.10, conforme ilustração na Figura 18. A célula eletroquímica foi formada por

três eletrodos, sendo eles: o eletrodo de referência Ag/AgCl, o contra eletrodo uma placa de

62

ouro (Au) e o eletrodo de trabalho, uma placa de platina. As medidas foram realizadas de -1.5

a 1.4 V.

Figura 18 – Estudo eletroquímico dos antioxidantes derivados do LCC técnico e biodiesel.

4.4.1 Medidas eletroquímicas para os antioxidantes

As amostras de antioxidantes utilizadas nas análises eletroquímicas foram: líquido da

castanha de caju (LCC – técnico) puro e eletrolisado, cardanol puro e eletrolisado, e cardol)

todos com 15 mg. As amostras foram diluídas em 1 mL de metanol, evitando o pré-tratamento.

Os ensaios voltamétricos foram realizados numa célula eletrolítica em solução de sulfato de

sódio anidro, na concentração 0,1 mol/L. Para as análises voltamétricas foram utilizados os

seguintes parâmetros: tempo de equilíbrio de 10 s, potencial inicial 0,1 V, potencial de retorno

+1,5 V, potencial final 0,1 V, variando a velocidade de varredura de 25-500 mV/s, direção

anódica inicial de varredura e 1 ciclo de varredura.

4.4.2 Medidas eletroquímicas para biodiesel

Para análise eletroquímica do biodiesel de soja, diluiu-se 15 mg de biodiesel em 1 mL

de acetonitrila, evitando-se o pré-tratamento. Os ensaios voltamétricos foram realizados numa

célula eletroquímica com solução de ácido nítrico como eletrólito de suporte, na concentração

0,1 mol/L. Para as análises voltamétricas: na célula, contendo 10 mL do eletrólito de suporte,

foi adicionado alíquotas da amostra nos seguintes volumes: 20, 40, 60, 80, 100 μL. Para as

análises foram utilizados os seguintes parâmetros: tempo de equilíbrio de 10 s, potencial inicial

0,1 V, potencial de retorno +1,5 V, potencial final 0,1 V, variando a velocidade de varredura

de 25-500 mV/s, direção anódica inicial de varredura e 1 ciclo de varredura.

63

4.5 Caracterização dos antioxidantes

4.5.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV – FEG)

Este teste foi realizado em um microscópio eletrônico de varredura por emissão de

campo (MEV - FEG) da FEI Company, Quanta 250 – FEG. Foram obtidas as micrografias

utilizando elétrons retro-espalhados e elétrons secundários. Para melhorar o nível de emissão

de elétrons, os fragmentos de filme foram metalizados com ouro no equipamento Supter Coater,

Bal-tec, modelo SCD 050. Durante a síntese eletroquímica de antioxidantes foram obtidos

filmes na superfície do eletrodo de aço inox 304 e foram extraídos dos eletrodos e levados para

análises.

4.5.2 Espectroscopia na região do Infravermelho (FT-IR)

Os espectros de absorção na região de infravermelho de antioxidantes foram obtidos

utilizando um Espectrômetro Shimadzu, modelo: IRAffinity - 1; acoplado a um modulo HATR

MIRacle com prisma de ZnSe, fabricado pela PIKE Technologies, resolução de 4 cm-1 e faixa

de análise de 4.000 a 700 cm-1, a fim de se analisar os diferentes grupos funcionais, intensidade

de absorção e suas respectivas ligações.

4.5.3 Ressonância Magnética Nuclear – RMN 1H

Os espectros de RMN de 1H para os antioxidantes foram obtidos em espectrômetro

Varian INOVA – modelo 400 operando a 400 (1H) MHz. A amostra analisada foi dissolvida

em CDCl3. As análises de RMN foram realizadas no Laboratório de RMN (LAUREMN) da

Universidade Federal do Piauí.

4.5.4 Análise Termogravimétrica (TGA)

A análise Termogravimétrica (TG) está relacionada à perda de peso do material em

função da temperatura. As amostras antioxidantes foram analisadas por termogravimetria (TG)

com o objetivo de observar as (possíveis) decomposições térmicas LCC e seus derivados, assim

como, observar a diferença na estabilidade térmica. Também teve por objetivo observar

modificações nas curvas termogravimétricas das amostras LCC quando comparadas às curvas

das amostras CEL decorrentes da eletrólise em meio alcoólico.

64

As análises termogravimétricas (TG) para essas amostras foram realizadas utilizando-

se o equipamento da Shimadzu TGA-2050, usando cadinho de platina e atmosfera de oxigênio,

com fluxo de 50 mL/min na faixa de temperatura de 25 à 600ºC, com taxa de aquecimento de

10 ºC/min.

4.5.5 Cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas - (CG-EM)

Os antioxidantes foram analisados, após injeção de 1 µL do analito em cromatógrafo a

gás da ThermoScientific com detector de ionização por chama (DIC) modelo ISQ acoplado a

um espectrômetro de massas ISQ ThermoScientific equipado com uma coluna capilar HP-5MS

da Agilent DB-5 HT (95% dimetilpolisiloxano e 5% de fenil, 30 m de comprimento, 0,25 mm

de diâmetro interno, 0,1 (0,25) μm de espessura de filme), como gás de arraste utilizou-se o

hélio, com vazão de 1 mLmin-1. A temperatura do injetor: 270 ºC e a do detector; a coluna foi

inicialmente aquecida a 100 ºC com taxa de aquecimento de 10 ºC.min-1 até 180 ºC por 1 minuto

e em seguida com taxa de aquecimento de 4 ºC.min-1 por 10 minutos até 270°C. A análise com

o detector de massa foi realizada no modo scan, com o tempo de aquisição de 42,50 min; corte

do solvente em 3,5 min; a aquisição dos espectros de massas foi feita na faixa de 43 a 500

Daltons pelo método de ionização por impacto de elétrons, com energia de ionização de 70 eV

(voltagem 1.5 KV, analisador do tipo quadrupolo) e fonte de íons a 270 ºC.

4.5.6 Índice de iodo

O índice de iodo foi obtido com intuito de se avaliar o grau de reação das insaturações

da cadeia lateral para o cardanol e cardanol eletrolisado. O índice de iodo mede o grau de

instauração em óleos e gorduras e é expresso em massa de iodo absorvido por gramas da

amostra.

Todo o procedimento descrito a seguir para a determinação do índice de iodo com

amostra de cardanol puro (CPU) e cardanol eletrolisado (CEL) foi repetido paralelamente com

o “branco”, ou seja, ausência da amostra de CPU e CEL.

De acordo com a Norma (DIN 53241-1) (DEUTSCHE NORM, 1981) é realizada à

titulação volumétrica utilizando o reagente de Wijs, cujo composto reativo é o cloreto de iodo

(ICℓ), e amido solúvel como indicador para determinação do ponto final.

Preparou-se a seguintes soluções:

- Solvente: ácido acético glacial e ciclohexano (1:4);

65

- Iodeto de potássio (100g/L) em meio aquoso;

- Tiosulfato de sódio (0,1N) em meio aquoso.

Para a preparação, pesa-se 0,15 g da amostra em uma balança analítica, posteriormente

adiciona 20mL da solução de solvente para dissolução. Em seguida, adiciona-se 25mL do

reagente Wijs, e espera a reação por 1h em ambiente escuro. Após o tempo reacional, adicionou-

se 20mL de solução de iodeto de potássio e 150mL de água aquecida. Por fim, titula-se com

solução de tiossulfato de sódio.

O cálculo do índice de iodo deve ser baseado na equação 1:

𝐼𝐼𝑜𝑑𝑜 = (𝑉𝐵 − 𝑉𝐴). 𝐶. 12,69

𝑚 (1)

Onde VB = volume (mL) da solução de tiossulfato de sódio gasto na titulação da solução

(BRANCO); VA= é o volume (mL) da solução de tiossulfato de sódio a 0,1N gasto na titulação

da amostra; C = é a concentração (N) da solução de tiossulfato de sódio obtida na padronização

e m é a massa (g) da amostra.

4.6 Caracterização do Biodiesel de Soja

4.6.1 Caracterização físico-química

As caracterizações físico-químicas foram realizadas a fim de verificar a síntese e

características dos ésteres metílicos. Teor de água, acidez, viscosidade e glicerina são padrões

que confirmam a síntese e em alguns casos necessitam de correção para que o biodiesel seja

comercializado.

4.6.2 Índice de acidez (IA)

Pesou-se 2 g da amostra em um erlenmeyer e adicionou-se 25 mL de solução de éter

álcool (2:1), esta previamente neutralizada com uma solução de hidróxido de sódio 0,1 N. Em

seguida, adicionou-se duas gotas de indicador fenolftaleína e titulou-se com solução de NaOH

0,1 N até atingir a coloração rósea. Os cálculos foram feitos a partir da equação abaixo:

Índice de Acidez =(VB − VA). N. f. 100

𝑚

66

Onde que: V = volume (mL) de solução de hidróxido de sódio a 0,1 N gasto na solução; f= fator

da solução de hidróxido de sódio; m = massa (g).

4.6.3 Análise Termogravimétrica (TGA)

A análise Termogravimétrica (TG) está relacionada à perda de peso do material em

função da temperatura. As amostras de biodiesel puro e somada aos antioxidantes foram

analisadas por termogravimetria (TG) com o objetivo de observar as (possíveis) decomposições

térmicas, assim como, observar a diferença na estabilidade térmica.

As análises termogravimétricas (TG) para essas amostras foram realizadas utilizando-

se o equipamento da Shimadzu TGA-2050, usando cadinho de platina e atmosfera de oxigênio,

com fluxo de 50 mL/min na faixa de temperatura de 25 à 600ºC, com taxa de aquecimento de

10 ºC/min.

4.6.4 Método Rancimat

O ensaio Rancimat foi proposto originalmente por (HADORN; ZURCHER, 1974).

Consiste em expor 3g da amostra à temperatura de 110 ºC sob fluxo de ar de 10 L/h que arrasta

os compostos voláteis gerados para a célula de medição contendo água destilada, cuja

condutividade é monitorada continuamente. Um súbito aumento da condutividade é observado

no PI (período de indução). Esta metodologia é normalizada de acordo com a Norma EN 14112

(Resolução ANP 40/2014)

Para determinação da estabilidade à oxidação do biodiesel obtiveram-se cinco amostras

de biodiesel, sendo que as concentrações de antioxidantes variaram entre 1000 e 4000 ppm

(LCC técnico, LCC técnico eletrolisado, cardanol e cardanol eletrolisado), bem como a amostra

controle, ao qual não foi adicionado nenhum antioxidante. As análises foram realizadas no

equipamento Rancimat, modelo 617, à temperatura de 110 °C e taxa de insuflação de ar de 10

L/h. Os 3 g de amostras utilizados foram pesados nos frascos do Rancimat. A oxidação foi

induzida pela passagem de ar pela amostra, mantida à temperatura constante. Os produtos

voláteis da reação, os quais estavam difundidos no ar, foram coletados em água destilada e

determinados pela mudança na condutividade elétrica desta.

67

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 Isolamento e síntese de antioxidantes derivados do LCC técnico

Os constituintes do LCC técnico foram isolados e separados quantitativamente de

acordo com a literatura com modificações (PARAMASHIVAPPA et al., 2001; KUMAR et al.,

2002). A aplicação de energia torna o sistema favorável a oxidação ao diminuir a energia dos

elétrons através da aplicação de um potencial extremamente positivo Bard e Faulkner (2001),

uma vez que o eletrodo de referência tem uma composição constante, o seu potencial é fixo.

Logo, o fluxo de elétrons a partir de solução para o eletrodo, é uma corrente de oxidação. A

reação eletroquímica de síntese de antioxidantes está ilustrada na Figura 19.

Figura 19 – Síntese do antioxidante derivado do líquido da castanha de caju (LCC - técnico) através da reação

eletrolítica em meio alcoólico.

Os antioxidantes fenólicos propostos são produtos da reação do cardanol com excesso

de metanol (Esquema 1: reações 1, 2 e 3) aplicando-se uma energia de 12V. Os mesmos,

polimerizam-se com o produto do metanol oxidado e cardanol, sendo possível propor 2 meios:

adição ao cardanol na posição orto ou para e crescimento na cadeia lateral com condensação

(FLEISCHMANN; PLETCHER, 1969; SUNDHOLM, 1971; SHONO, 1984a, 1984b).

Esquema 1: Produtos reacional de oxidação do metanol.

𝐻3𝐶 − 𝑂𝐻 −𝑒→ 𝐻3𝐶 − 𝑂

− + 𝐻+ (1)

𝐻3𝐶 − 𝑂−−𝑒→ 𝐻3𝐶 − 𝑂

. (2)

𝐻3𝐶 − 𝑂−−𝑒↔ 𝐻2𝐶 = 𝑂

−𝑒↔ 𝐻𝐶 . = 𝑂 (3)

Fonte: Adaptado de Shono, (1984a, 1984b); Fleischmann, Pletcher, (1969); Sundholm (1971).

68

A reação eletroquímica utilizando cardanol para obtenção de antioxidantes assemelha-

se aos trabalhos desenvolvidos por Bhunia et al., (1999, 2000) que preparava polímeros de

cardanol puros por condensação com agentes eletrofílicos, tais como formaldeído ou por

polimerização em cadeia nos pontos de insaturação da cadeia lateral usando catalisadores

ácidos, ou por funcionalização no grupo fenólico e subsequente oligomerização para obter pré-

polímeros funcionalizados. Portanto, a reação proposta torna-se promissora alternativa para a

síntese de antioxidante e uma via de utilização de LCC técnico, subproduto da indústria da

castanha.

A representação geral proposta da reação eletroquímica entre um álcool de cadeia curta

e cardanol é representado na Figura 20. Silverstein e Webster (2005) afirmam que o anel

benzeno substituído pode sofrer uma quebra na ligação 𝛽 em relação ao anel e formar um íon

benzila, através de uma fragmentação por impacto eletrônico, estabilizado por ressonância.

Assim, o cardanol ao receber energia do sistema, poderá sofrer uma quebra similar da ligação

𝛽 em relação ao anel para dar o íon benzila fenólico, estabilizado por ressonância com m/z 108.

Figura 20 (a). Numa etapa seguinte, o mesmo cardanol doa hidrogênio para radicais oxidantes

e estabiliza-se por ressonância, como mostrado na Figura 20 (b) que, numa etapa seguinte pode

sofrer ataque nucleofílico com excesso de metanol na Figura 20 (c).

Figura 20 – Proposta reacional de oxidação dos grupamentos fenólicos numa reação eletroquímica na presença

de álcool. OH

CH3

OH

CH3

-e-

(a)

OH

CH3

+ O-

CH3

CH3

O

OH

CH3

(c)

OH

CH3

O-

CH3

+ H+

O-

CH3

O

CH3

H

O

C CH3

H

O

C

CH3

(b)

-e

-e

-e

Fonte: Autor adaptado de Sundholm (1971); Shono (1984a, 1984b).

69

Segundo Bao et al., (2010) os grupamentos fenólicos podem sofrer as seguintes reações,

Figura 21.

Figura 21 – Oxidação dos grupamentos fenólicos Bao et al., (2010).

OH O-

O-

O O

CH

O

CH

-e-

(a) (b) (c)

+ H+

O

+

O

CH

O

O

O

O

O-

O

+ H+

O-

O-e

-

O

O

OH

n O--ne

-

+ nH+

n

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

Fonte: Adaptado de Bao et al., (2010).

De acordo com Rajapakse et al., (1978) afirmam que uma das explicações da atividade

antioxidante do (LCC) é devido a um efeito combinado da formação de produtos dímeros e

formação de produtos de alto peso molecular, corroborando com a ideia de Bao et al., (2010);

Maia et al., (2012), afirmando que podem ser bons antioxidantes, desde que, no anel fenólico

possua poucos substituintes e apresentem grupos doadores de elétrons, provavelmente é o que

acontece com os produtos da eletrólise do cardanol e metanol, e também podem ser

antioxidantes ruins, quando apresentarem muitos substituintes no anel fenólicos e grupo

retiradores de elétrons.

A síntese antioxidante que ocorre entre o cardanol, extraído do LCC técnico, e metanol

via eletrolítica, fundamenta-se na reação de oxi-redução existente quando o metanol sofre

oxidação, formando principalmente o metóxi, mais reativo que ataca o cardanol, na posição

orto e/ou para do anel fenólico. Com ataques sucessivos que podem formar compostos

70

(metoxilados, dímeros e polímeros) por adição e condensação gerados eletroquimicamente, e

de acordo com (LIEBMAN, 2005) um grupo orto-metoxi poderia proporcionar a estabilização

do radical fenóxi formado por ressonância de acordo com a Figura 22.

Figura 22 – Proposta reacional de composto orto-metoxifenol.

CH3

O

OH

CH3

O+

O

C- CH3

O

HO

Fonte: Adaptado de (LIEBMAN, 2005).

O hidrogênio intramolecular do metoxifenol é hidrogênio intramolecular ligado como

se mostra na estrutura, de modo que, em solventes não-polares menos de 0,1% existe como a

fenol livre. Esta ligação de hidrogênio é estimada para estabilizar o composto de origem por 4

kcal mol-1, que se opõe ao efeito eletrônico do grupo metoxi, para diminuir a reatividade em

comparação com a para-metoxifenol.

Como sugerido anteriormente, a não-linearidade da ligação de hidrogênio

intramolecular no isômero ortometoxi deixa o átomo de hidrogênio fenólico disponíveis para

abstração (SHONO, 1984a; PLETCHER; WALSH, 1990; LIEBMAN, 2005; LOCHAB et al.,

2014).

De acordo com Gouws et al., (2008) num meio alcoólico onde realiza-se uma reação

eletroquímica a reação que ocorre no cátodo é predominantemente a formação de hidrogênio

gasoso produzido a partir do metanol para produzir o radical metóxi. Para Menon et al., (1985);

Baruah (2011) o cardanol sofre processo de polimerização por condensação, desde que

submetido a presença de compostos que contenham hidrogênio ativo, tais como metanol ou

formaldeído, na posição orto- e para- do anel fenólico sob condições ácidas ou alcalinas, para

se obter uma série de polímeros de "novolac" ou do tipo "resol" respectivamente, Figura 23.

71

Figura 23 – Reação de formação da resina novolac de acordo com Baruah (2011).

OH

CH3

Cardanol

OH

C15H29

OH

C15H29

OH

C15H29

CH2

CH2

n

OH

OH

+

OHOHOH

+

R

OH

OH

OHOH

OH

CH3 Novolac

Monometilol fenol Fenol Di-hidroxi-difenilmetano

H2O

Fonte: (BARUAH, 2011)

De acordo com Seijas et al., (2007) podem ocorrer dois tipos de reações durante uma

síntese envolvendo fenol-formaldeído: (i) adição e (ii) condensação. Onde há a formação de

dímeros com rendimento moderado, Figura 24, semelhantes as reações que ocorrem com o

grupamento fenólico do cardanol, derivado do lcc. De acordo com Dhwaj e Singh (2011) o

cardanol sofre um processo de polimerização com formaldeído na presença de ácido cítrico

com a obtenção de produtos puros e alto rendimento, Figura 25.

Figura 24 – Polimerização de formaldeído, de acordo com Seijas et al., (2007).

n + OHCH3nOH

OH

+

OH

OH

Condensação

OH

OH

2a)

b)

c)

OH

OH

2

OH

OH

2

+

+

+

OHOH

O

OHOH

OH

OHOH

H2O + CH2O

H2O

H2O

Adição OH

Fonte: (SEIJAS et al., 2007).

72

Figura 25 – Formação de polímeros de cardanol na presença de ácido, de acordo com Dhwaj e Singh (2011).

+ OHCH2

+ lenta rápida

OH

C15H27

OH

OH

C15H27

C+

OH

OH

C15H27

+ OHCH2

+ lenta rápida

OH

C15H27

+ H+

+ H+

OH

OH

C15H27

C+

OH

OH

C15H27

OH

OH2

+

C15H27

CH2

+

OH

C15H27

+

+ OH2

+ OH2

OH2

+

OH

C15H27

CH2

+

OH

C15H27

H+

H+

+

OHOH

C15H27

OH

OH

C15H27

CH2

+

OH

C15H27

OH

C15H27

+

OH

C15H27

OH

C15H27

OH

C15H27

OH

C15H27

CH2 H

n

Onde n = 0, 1, 2,... para dímeros, trímeros, etc.

Fonte: (DHWAJ; SINGH, 2011).

Os principais produtos da reação eletroquímica entre cardanol e metóxi atribuem-se à

Ar-CH2-Ar de acordo Sultania et al., (2010), e CH3-O-Ar nas posições 𝑜𝑟𝑡𝑜 e 𝑝𝑎𝑟𝑎 de acordo

com (IONIN; ERSHOV, 1970; SEIJAS et al., 2007; DHWAJ; SINGH, 2011).

O antioxidante obtido apresenta baixo custo de produção, alta solubilidade em biodiesel

e coloração roxa característica. E de acordo com Carrijo e Romero (2000) a oxidação

eletroquímica em síntese orgânica oferece outras vantagens importantes sobre os métodos

convencionais: condições suaves de reação, alta seletividade; utilização do elétron como

reagente redox, que conduz a drástica redução dos problemas ambientais; maior eficiência no

processo de transformação de matéria-prima; facilidade no processo de separação e isolamento

dos produtos. Além disso, promove a realização de eletrossínteses eficientes, com alto

rendimento em produtos e eficiência de corrente, em processos reconhecidamente menos

poluentes, mais rápidos, suaves e mais baratos. Muitos processos com estas características são

73

conhecidos com aplicação industrial (CARRIJO; ROMERO, 2000). Embora existam diversos

trabalhos relacionados ao LCC técnico e aos seus derivados não há trabalhos que se refiram a

eletrólise de seus derivados para obtenção de antioxidantes para biodiesel.

5.2 Polimerização anódica dos antioxidantes (MEV-FEG)

A síntese antioxidante provoca no eletrodo de aço a formação de uma microestrutura

dos compostos utilizados, sugerindo a formação de filme de polifenol sintetizado no ânodo de

aço inoxidável identificado por microscópio electrónico de varrimento (MEV). Depois de o

filme de polifenol eletroquimicamente sintetizado secou-se a temperatura ambiente e a análise

de microscopia foi realizada com o resultado mostrado na Figura 26 a 32.

A construção monolítica de filmes de polifenóis é mostrado nas Figura 26. O produto

polifenol cresceu ao longo do eletrodo de aço inox na direção do ânodo, sob o efeito de agitação

constante, o que pode ter resultado na aglomeração e condensação passiva em formas

arredondadas. A cobertura do revestimento de polifenóis foi perfeito e completo, enquanto a

superfície do revestimento foi geralmente lisa, contudo apareceu algumas rachaduras

observadas ao longo da direção de crescimento. A completa cobertura do eletrodo resultou na

função de proteção do polifenol filme sobre o eletrodo de metal diminuindo a atividade do

eletrodo, assim como diminuiu a condutividade do meio.

O eletrólito na rachadura desempenhou o papel de transmissão de carga durante a fase

de espessamento filme na polimerização eletroquímico em que o potencial de eletrodo estável

tinha sido conseguido.

Figura 26 – Microscopia eletrônica de varredura de filme polifenol com o alargamento fator de 500𝜇m.

74



75

Figura 29 – Microscopia eletrônica de varredura de filme polifenol com o alargamento fator de 200𝜇m (inverso).

Figura 30 – Microscopia eletrônica de varredura de filme polifenol com o alargamento fator de 100𝜇m (inverso).

76



5.3 Espectroscopia na região de Infravermelho (FT-IR)

Para confirmar a obtenção dos derivados do LCC via extração de acordo com

Paramashivappa et al., (2001) e Kumar et al., (2002), e antioxidantes via eletrólise realizou-se

o estudo de espectroscopia na região do infravermelho, onde: os espectros de estrutura de LCC

77

técnico, do CPU, CEL e CAPU também foram obtidos por análise por FT-IR como pode ser

visto a partir da Figura 33.

Figura 33 – Espectros na região do infravermelho do LCC e seus derivados.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0

20

40

60

80

100

120

-C-O

C=C

-C-OH

-OH

a - CEL

b - CPU

c - CAPU

d - LCC tecnico

Tra

nsm

itancia

, a.u

.

Numero de onda (cm-1)

C=C=CH (sp

2)

C-H

a

b

c

d

Apresentam estruturas muito semelhantes e, por conseguinte, os espectros de FT-IR

quase idênticos com poucas diferenças. Podemos ver uma redução significativa na banda de

estiramento (-OH) presente em comparação com CEL, CPU e LCC técnico. Atribui-se a

diminuição da banda de (-OH) dos compostos fenólicos a formação de íons fenoxi, radical

fenoxi ou até mesmo carbonilas de acordo com Smirnoff (2005); Santos et al., (2011), que são

formados a medida que a reação ocorre, envolvendo dois prótons e dois elétrons.

As designações mais significativas são um pico largo centrado entre 3250-3500 cm-1

atribuída à vibração da ligação fenólica de O-H, juntamente com o alongamento ligação C-O

em 1276 cm-1 ou 1200 cm-1. Os modos vibracionais das ligações =CH (sp2), C=C, C-H e C-C

do anel aromático surgem em 3020, 1492, e 702 centímetros-1. A característica de pico perto de

1600 cm-1 está relacionado com C=C alifática. O alongamento de CH2 e CH3 estão relacionados

com picos a 2920 cm-1 e 2850 cm-1. A deformação ou estiramento do grupo C-O e C-OH de

compostos fenólicos cardol puro (CAPU) é observada perto de 1200 e 1000 cm-1 com mais

intensidade por possuir mais hidroxilas em sua composição. O isolamento dos constituintes do

LCC foi eficiente de acordo com os dados apresentados nos espectros de infravermelho,

destacando uma diferença entre os constituintes do LCC e seus derivados, assim como a reação

de eletrólise para obtenção do antioxidante, Figura 33, (ROBERT M. SILVERSTEIN,

FRANCIS X. WEBSTER, 2005; LOCHAB et al., 2014).

78

A Figura 34 ilustra a modificação apresentada para o cardanol puro (CPU) após a reação

eletrolítica (CEL). Onde houve significativa mudança de concentração de bandas características

presentes no cardanol puro.

Figura 34 – Espectros na região do infravermelho do cardanol e cardanol eletrolisado.

Numero de onda (cm-1)

C=C

Tra

nsm

itan

cia

, a.u

.

a - CEL

b - CPU

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

a

b-OH

=CH (sp2) C-H

C=C

-C-O

Evidencia-se uma forte diminuição na banda de (-OH 3500 cm-1), quando comparamos

o cardanol puro (CPU) e o cardanol eletrolisado (CEL), isto pode ser atribuída à efetividade da

reação eletroquímica, diminuindo a concentração do grupamento (–OH), que de acordo

(SMIRNOFF, 2005; SANTOS, DOS et al., 2011) a reação eletroquímica se processa formando

radicais fenóxi ou compostos carbonilados. A Tabela 4 ilustra a atribuição das principais

bandas na região do espectro de infravermelho para o CEL e CPU.

Tabela 4 – Atribuições das principais bandas de absorção na região do infravermelho para o CEL e CPU.

Número de onda (cm-1) CEL CPU Atribuições

700 F F Deformação C=C do anel

750 – 815 F F Deformação angular C-H do anel

115 – 1260 M F Deformação angular do C-O

3050 Mf F Estiramento de C-H de aromáticos

1590 F F Deformação C=C do anel aromático

1250 M M Deformação angular do C-O-C

1100 M M Deformação angular do C-O-C

2850 – 3050 F F Estiramento de CH, CH2 e CH3

3250 F M Estiramento do O-H

79

5.4 Medidas eletroquímicas

5.4.1 Eletroquímica dos antioxidantes

A resposta eletroquímica é diretamente influenciada pela solução e eletrólito suporte.

Os mesmos agem diretamente na densidade de corrente e podem modificar a termodinâmica e

a cinética do processo eletrolítico, bem como o transporte de massa na célula (SANTOS, DOS

et al., 2011). A escolha da solução e do eletrólito suporte deve considerar: (a) natureza do

substrato empregado como eletrodo e (b) natureza da investigação a ser realizada (SIMIĆ et al.,

2007; SANTOS, et al., 2011; MAIA et al., 2012).

Os compostos fenólicos são fortemente influenciados pelo pH do meio eletrolítico, e,

devido a isto, escolheu-se trabalhar com uma solução neutra de sulfato de sódio anidro

(Na2SO4) na concentração de 0,1 mol/L e sem eletrólito suporte, em outra ocasião trabalhamos

com Na3PO4 0,1mol/L, assim como com HNO3 0,1 mol/L com acetonitrila. As medidas

eletroquímicas realizadas em uma solução neutra, mostrou que o antioxidante apresenta boa

estabilidade.

Figura 35 – Célula e eletrodos utilizados nas medidas eletroquímicas: célula eletroquímica formada por três

eletrodos, sendo eles: o eletrodo de referência Ag/AgCl, o contra eletrodo sendo uma placa de ouro (Au) e como

eletrodo de trabalho, uma placa de platina (1,2x2mm). As medidas foram realizadas de -1.5 a 1.4 V.

Fonte: Autor.

Neste estudo investigamos duas soluções sem eletrólito suporte, a saber: solução de

(Na2SO4 ) 0,1 mol/L e solução de tampão de Na3PO4 0,1mol/L. Apesar de termos utilizado as

duas soluções citadas anteriormente em nossas análises e com boas atividades apresentadas de

densidade de corrente, a literatura reporta alguns eletrólitos suporte com supostas melhorias em

80

intensidades de sinais, todavia em compostos não fenólicos, a saber: ácido clorídrico, tampão

citrato e tampão acetato (SANTOS, et al., 2011).

A Figura 36 ilustra o voltamograma cíclico da célula eletroquímica na solução de

sulfato de sódio anidro (Na2SO4) em 100 mV e nos fornece a informação de inatividade da

solução de sulfato de sódio anidro para qualquer proposta de análise voltamétrica. Logo,

qualquer substância que tenha atividade oxi-redutora terá um perfil voltamétrico apresentado

para a análise do branco.

Figura 36 – Voltamograma cíclico de cardanol puro (CPU – A) e cardanol eletrolisado (CEL – B) empregando

uma velocidade de varredura de (a) 100, (b) 200, (c) 300, (d) 400 e (e) 500mV, em solução de Na2SO4 0,1mol/L

com Ag/AgCl como eletrodo de referência, uma placa de ouro como contra eletrodo e um fio de platina como

eletrodo de trabalho.

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

0

1

2

3

4

5

6

7

Potential (V vs. Ag/AgCl)

i/(

A)

A

Blank

Oxidation

Reduction

a

e

10 12 14 16 18 20 22 241,5

2,0

2,5

3,0

3,5

I(A

)

v1/2

(mV/s)1/2

R=0.9723

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

0

1

2

3

4

5

B

Potencial (V vs. Ag/AgCl)

Oxidaçao

I/(

A)

e

a

Reduçao

10 12 14 16 18 20 22 241,4

1,6

1,8

2,0

2,2

R = 0,9384

v1/2

(mV/s)1/2

I(A

)

Os voltamogramas representados na Figura 36, ilustram o CPU e o CEL com metanol

95%, respectivamente. Os mesmos apresentam uma diferença existente entre as respostas de

81

corrente, que provavelmente seja em virtude da pureza do cardanol e também da reação

eletrolítica proporcionando ao cardanol eletrolisado (CEL) uma polimerização, diminuindo a

área do eletrodo de trabalho, assim como a resposta de corrente, de acordo com (JUSTICE,

1987) dados estes que corroboram com a cromatografia gasosa realizada, e consequentemente,

melhoram a atividade antioxidante de acordo com (JUSTICE, 1987; BRETT; BRETT, 1993;

ALVES et al., 2010).

Atribuímos a eletropolimerização existente a carga energética aplicada sobre a solução,

o que faz com que o metanol e cardanol sofram sofra recorrentes oxidações, transformando-se

em radicais metóxi, aldeídos, ácidos e íons fenóxi, radicais fenóxi e compostos carbonilados

entre outros produtos e/ou radicais (SMIRNOFF, 2005; SIMIĆ et al., 2007; SANTOS, et al.,

2011). Sendo que esses compostos aceleram o processo de formação de dímeros formados

através da complexação das moléculas de cardanol.

Rajapakse et al., (1978) afirmam que uma das explicações da atividade antioxidante do

(LCC) é devido a um efeito combinado da formação de produtos dímeros e formação de

produtos de alto peso molecular. A diminuição na resposta de corrente para os derivados do

LCC pós-reação eletroquímica, pode ser atribuído a eletropolimerização sofrida pelo eletrodo

de referência, tornando o produto da eletrólise mais efetivo na atividade antioxidante.

Em sistemas reversíveis e irreversíveis, a densidade de corrente (i) varia linearmente

com a 𝑣1/2 verificado na Figura 36, à medida que aumentamos a velocidade de varredura. Esta

relação linear evidencia que a reação eletroquímica é controlada por um mecanismo de

transferência de carga, através da superfície do eletrodo de trabalho. Neste mecanismo de

transferência de carga, denominado difusão, o deslocamento dos elétrons da solução para o

eletrodo de trabalho ocorre sob a influência de um potencial químico. Este processo de

transferência eletrônica provavelmente é uma consequência da energia cedida ao meio

eletrolítico, contudo podem existir reações químicas acopladas à transferência de carga

(PLETCHER et al., 2001; SANTOS, DOS et al., 2011; RIOS et al., 2013; TOSHIO

FUCHIGAMI, MAHITO ATOBE, 2014).

O estudo da variação de pH dos antioxidantes, Figura 37, foi realizado a fim de avaliar

seus potenciais efetivos de acordo (SIMIĆ et al., 2007; ALVES et al., 2010; ABDEL-HAMID;

NEWAIR, 2011; SANTOS, et al., 2011; SOCHOR et al., 2013). Em solução tampão de Na3PO4

0,1mol/L variando o pH das soluções analisadas entre (2-12), Figura 38, em 100mV.

82

Figura 37 – Soluções tampão para estudo eletroquímico por voltametria de onda quadrada (VOQ) variando o pH

2-12 em solução tampão de Na3PO4 em 100mV.

Figura 38 – Estudo eletroquímico por voltametria de onda quadrada do (A) cardanol puro (CPU), (B) cardanol

eletrolisado (CEL) e (C) LCC técnico (LCC) 15 mg em solução de tampão de Na3PO4, variando o pH (2-12) em

100mV.

-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

CEL pH 2

CEL pH 4

CEL pH 6

CEL pH 8

CEL pH 10

CEL pH 12

I/(

A)

Potencial V vs. Ag/AgCl

0 2 4 6 8 10

0

2

4

6

8

10

A

-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

Co

rre

nte

i/(

A)

Pontecial V vs. Ag/AgCl

CPU pH 2

CPU pH 4

CPU pH 6

CPU pH 8

CPU pH 10

CPU pH 12

0 2 4 6 8 10

0

2

4

6

8

10

B

-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5

0,006

0,008

0,010

0,012

Co

rre

nte

i/(

A)

Potencial V vs. Ag/AgCl

LCC pH 2

LCC pH 4

LCC pH 6

LCC pH 8

LCC pH 10

LCC pH 12

0 2 4 6 8 10

0

2

4

6

8

10

C

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

Co

rre

nte

(A

)

Potencial (V)

LCC pH 6

CPU pH 6

CEL pH 6

0 2 4 6 8 10

0

2

4

6

8

10

D

De acordo com os voltamogramas, verificou-se uma diminuição da resposta de corrente

à medida que se aumentou o pH diminuindo a efetividade de ação antioxidante, possivelmente

devido a diminuição da concentração de íons hidrogênio (H+) (SANTOS RAYMUNDO, DOS

et al., 2007; SIMIĆ et al., 2007; SANTOS, DOS et al., 2011; TOSHIO FUCHIGAMI, MAHITO

83

ATOBE, 2014). De acordo com Simic et al., (2007) a mudança de coloração é diretamente

influenciada pelo pH do meio, alterando a resposta de corrente (ip). Embora se acredite

geralmente que a fase inicial na oxidação de fenóis leva à formação de um íon fenóxi há relatos

de que o principal produto também pode ser um radical fenóxi.

Tabela 5 – Atribuições dos potenciais de antioxidantes em pH 6, da Figura (38 D), de acordo com a voltametria

de onda quadrada (VOQ) para o CPU, CEL e LCC.

AMOSTRA POTENCIAL (V)

CPU 0,7392

CEL 0,7090

LCC 0,7795

De acordo a Tabela 5 os antioxidantes propostos apresentam boa atividade antioxidante,

sendo o CEL mais efetivo de acordo com Maia et al., (2012), portanto, acredita-se que a

eletrólise viabiliza a formação de compostos com capacidade antioxidante superior a matéria-

prima de partida, constituindo compostos mais estáveis frente à oxidação de compostos

orgânicos.

Estes produtos podem ser submetidos a reações químicas de acoplamento, tais como,

perda de prótons ou ataque nucleofílico. Embora certo número de possíveis produtos

intermediários de íons fenóxi possa ser formado, devido ao efeito de ressonância (PLETCHER

et al., 2001; SIMIĆ et al., 2007).

De acordo com as voltametrias de onda quadrada realizadas com os antioxidantes

cardanol e cardol, Figura 39, respectivamente, frente ao radical peróxido de hidrogênio H2O2

10%, os materiais apresentaram boa estabilidade, uma vez que, submetidos ao estresse

oxidativo eletroquímico, apresentaram o pico anódico em torno de +0,8 V (Ag|AgCl) referente

ao grupamento fenólico em todas as varreduras, sem desaparecimento ou alargamento de pico.

84

Figura 39 – Voltamogramas de onda quadrada de cardanol e cardol (15 mg), em solução de Na2SO4 0,1M, com

adições de H2O2 10%.

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

0,7

0,8

0,9 Branco

5L H2O

2

10L H2O

2

15L H2O

2

25L H2O

2

50L H2O

2

100L H2O

2I (

A)


0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

0,5

0,6

I (

A)


Branco

5L H2O

2

25L H2O

2

50L H2O

2

100L H2O

2

Para os testes de voltametria cíclica para os derivados do líquido da castanha de caju

(LCC - técnico), Figura 40, observou-se um crescimento nas respostas de corrente diretamente

proporcional ao aumento da velocidade de varredura, formação de picos anódicos em torno do

potencial +0,6 e +0,8V (vs. Ag|AgCl), e oxidação irreversível, que podem ser claramente

atribuído à ocorrência de oxidação dos compostos fenólicos (SMIRNOFF, 2005; SANTOS

RAYMUNDO, DOS et al., 2007; SIMIĆ et al., 2007; MAIA et al., 2012).

85

Figura 40 – Voltamograma cíclico de cardanol e cardol (15 mg) em solução de Na2SO4 0,1M, com velocidade de

varredura 100-500mV com Ag/AgCl como eletrodo de referência, uma placa de ouro (3x6mm) como contra

eletrodo e uma placa de platina (1,2x2mm) como eletrodo de trabalho.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

-0,05

0,00

0,05

0,10

I/(A

)

Potencial (V. vs. Ag/AgCl)

a

e

Oxidaçao

Reduçao

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

IA

Potencial (V. vs. Ag|AgCl)

Oxidaçao

Reduçao

a

e

Para os testes de VOQ e VPD, nas Tabelas 6 e 7 obteve-se os seguintes dados

eletroquímicos, de acordo com a literatura (HENDRICKSON et al., 1994; YOSHINO;

MURAKAMI, 1998; REIS et al., 2007; BARUAH, 2011; MAIA et al., 2012) , onde afirmam

que compostos fenólicos com substituintes doadores de elétrons apresentam melhor capacidade

antioxidante.

Tabela 6 – Potencial antioxidante de acordo com a voltametria de pulso diferencial (VPD).


CPU 0,5125

CEL 0,4944

CAPU 0,3545

Tabela 7 – Potencial antioxidante de acordo com a voltametria de onda quadrada (VOQ).


CPU 0,7392

CEL 0,7090

CAPU 0,4215

LCC 0,7745

De acordo com Amidi et al., (2012) e Maia et al., (2015) os antioxidantes apresentam

atividade antioxidante, tendo como referência o potencial de pico anódico (Epa) e de pico de

86

corrente (Ip) avaliados de acordo com a VOQ e VPD. Foi observado que o cardol (CAPU)

apresenta melhor desempenho antioxidante, seguido de cardanol eletrolisado (CEL), cardanol

puro (CPU) e LCC.

5.4.2 Eletroquímica do biodiesel

De acordo com a literatura as respostas eletroquímicas de potenciais de redução para

antioxidantes devem ser inferiores aos substratos oxidáveis, pois atrasam consideravelmente ou

evitam a oxidação do referido substrato (BORS et al., 1990, 1994; BUETTNER, 1993;

JOVANOVIC et al., 1994; HALLIWELL; GUTTERIDGE, 1999; POKORNY et al., 2001;

SMIRNOFF, 2005). Para os testes de voltametria cíclica, Figura 41, nota-se que não há nenhum

pico seja de oxidação ou redução (Ipa ou Ipc), ou seja, esta é a medida do branco.

Figura 41 – Voltamogramas cíclicos de solução neutra de acetonitrila em solução de HNO3 0,1mol/L com

Ag/AgCl como eletrodo de referência, uma placa de ouro (3x6mm) como contra eletrodo e uma placa de platina

(1,2x2mm) como eletrodo de trabalho.

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

-0.06

-0.04

-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

I A

Potencial (V vs. Ag|AgCl)

Oxidação

Redução

ACN + HNO3

Para os testes com as amostras, foram obtidas voltametrias em diversas concentrações e

velocidades, e observou-se um crescimento nas respostas de corrente diretamente proporcional

às adições de biodiesel, e formação de picos anódicos em torno do potencial +1,0 até +1,2 V

(vs. Ag|AgCl), que pode ser claramente atribuído à ocorrência de oxidação do biodiesel no meio

estudado, superior ao potencial apresentado pelos antioxidantes propostos, e de acordo com a

literatura, temos compostos que podem ser antioxidantes (BORS et al., 1990, 1994;

BUETTNER, 1993; JOVANOVIC et al., 1994; HALLIWELL; GUTTERIDGE, 1999;

POKORNY et al., 2001; SMIRNOFF, 2005; REIS et al., 2007; BARUAH, 2011; MAIA et al.,

2012).

Foram obtidas voltametrias em diversas velocidades (100-500mV) e nas concentrações

de 20 e 40 µL, Figuras 42 a 46, e o sistema apresentou a mesma característica para todas as

87

concentrações. A metodologia proposta de análise eletroquímica apresentou boa resposta à

oxidação eletroquímica do biodiesel, devido à boa linearidade de crescimento da corrente de

pico anódico (Ipa) com as adições da amostra, contudo a perda de linearidade encontrada foi

atribuída a formação de filme de poliacetonitrila no eletrodo de platina.

Figura 43 – Voltamograma cíclico de biodiesel de soja 20 e 40 µL diluído em acetonitrila empregando uma

velocidade de varredura de 100mV, em solução de HNO3 0,1mol/L com Ag/AgCl como eletrodo de referência,

uma placa de ouro (3x6mm) como contra eletrodo e uma placa de platina (1,2x2mm) como eletrodo de trabalho.

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

I A

Potencial (V vs. Ag|Ag Cl)

B100 Soja 20L 100mV

Oxidaçمo

Reduçمo

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

B100 Soja 40L 100mV

I A

Potencial (V vs. AG|AgCl)

Oxidaçمo

Reduçمo




-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

B100 Soja 20L 200mV

I A


Oxidaçمo

Reduçمo

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

B100 Soja 40L 200mV

I A


Oxidação

Redução

88




-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

B100 Soja 20L 300mV

I A


Oxidaçمo

Reduçمo

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

-0.05

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

B100 Soja 40L 300mV

I A


Oxidação

Redução




-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

B100 Soja 20L 400mV

I A


Oxidaçمo

Reduçمo

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

-0,04

-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

B100 Soja 40L 400mV

I A


Oxidaçمo

Reduçمo




-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

B100 Soja 20L 500mV

I A


Oxidaçمo

Reduçمo

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

-0,04

-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

B100 Soja 40L 500mV

I A


Oxidaçمo

Reduçمo

89

5.5 Estudo termogravimétrico (TG)

As curvas de TG dos antioxidantes derivados do LCC técnico e dos biodieseis com

antioxidantes obtidos a uma razão de aquecimento de 10ºC/min, em atmosfera de ar,

apresentaram 2 e 3 eventos para os antioxidantes, e 1 evento para os biodieseis com

antioxidantes.

As análises termogravimétricas das amostras de antioxidantes mostraram estabilidade

térmica até 250ºC, aproximadamente, pois até essa temperatura não é observada perda de

massa. Enquanto, as amostras de biodieseis com antioxidantes tiveram uma estabilidade térmica

em torno de 120-150ºC. De acordo com os estudos realizados nesse trabalho, utilizamos a

temperatura usada para a análise da estabilidade oxidativa nos experimentos de rancimat de no

máximo 130ºC, de forma que as amostras de antioxidantes derivados do LCC técnico não

sofram decomposição térmica.

As curvas de TG das amostras utilizadas como antioxidantes são apresentados na

Figura 47. Os dados quantitativos de perdas de massa identificadas nestas curvas são

apresentados na Tabela 8.

Para as amostras de antioxidantes analisadas temos um perfil termogravimétrico com

atribuições, confortavelmente, idênticas. O primeiro evento inicia-se por volta de 100 °C e

finaliza próximo a 150 °C, e pode ser atribuído a evaporação de traços de água, traços de

metanol e volatização de ácidos graxos insaturados de cadeia curta. A partir de 200 °C (perfis

idênticos para todas as amostras) há uma perda de massa devido à volatização dos demais ácidos

graxos presentes, seguindo de uma polimerização dos constituintes majoritários do LCC

técnico, cardanol e cardol. Por fim, atribuímos o evento que ocorre em 420 °C, a combustão

dos polímeros formados no processo de oxidação. Sendo que, para a curva TG de antioxidante

proposto sempre se verifica uma perda de massa menor, resultado da melhor estabilidade,

quando comparado com a matéria-prima de partida.

Figura 47 – Curvas de TG/DTG sobrepostas das amostras de antioxidantes utilizadas para biodiesel.

0 100 200 300 400 500 600

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

%

°C

TG_LCC

TG_CARDANOL

TG_CARDANOL 30 min

TG_CARDANOL 2h

TG_CARDANOL 2h*

0 100 200 300 400 500 600

-0,010

-0,008

-0,006

-0,004

-0,002

0,000

1/°

C

°C

TG_LCC

TG_CARDANOL

TG_CARDANOL 30 min

TG_CARDANOL 2h

TG_CARDANOL 2h*

90

As análises termogravimétricas (TG/DTG) evidenciaram um perfil semelhante para as

amostras analisadas, entretanto, as amostras sintetizadas através da reação eletroquímica

apresentaram uma estabilidade maior. Para a amostra de LCC, verificou-se uma perda de massa

maior, por ser uma mistura de vários componentes, inclusive voláteis e de cadeia curta. As

referidas amostras apresentaram boa estabilidade térmica até uma faixa de 250 °C e uma perda

de massa menor nos eventos térmicos, habilitando-as para a utilização no experimento da

oxidação acelerada.

Tabela 8 – Dados quantitativos (TG/DTG) de perdas de massa para amostras de antioxidantes.

Amostras

Faixa de temperatura (°C)

Perda de massa (%)

Massa

residual

(%)

I

II

III

I

II

III

LCC téc. - 248-363 437-497 - 63,58 91,55 8,45

Cardanol 100-143 250-350 443-507 5,5 70 86,70 13,30

Cardanol A 102-147 250-359 433-503 5 55 85,60 14,40

Cardanol B 102-152 250-380 433-502 5 57,8 86,76 13,24

Cardanol C - 250-350 425-507 - 57,27 83,55 16,45

*Cardanol A = cardanol eletrolisado 30min

Cardanol B = cardanol eletrolisado 2h.

Cardanol C = cardanol eletrolisado 2h com eletrólito.

Através das curvas termogravimétricas, Figura 48, do biodiesel metílico de soja obtidas

a uma razão de aquecimento de 10ºC/min, em atmosfera de ar, foi observado que a

decomposição térmica acontece em duas etapas, sendo a primeira etapa com maior perda de

massa e a última com menos de 2% de perda de massa.

A primeira e maior etapa está relacionada a volatização e combustão dos ésteres

metílicos e a segunda etapa, consideravelmente menor, ocorrendo em temperaturas mais altas,

refere-se à combustão dos polímeros formados durante o processo de oxidação do biodiesel. De

acordo com os resultados obtidos, não existe mudança significativa entre o biodiesel puro e o

biodiesel aditivado com os antioxidantes sejam comerciais ou propostos no trabalho.

91

Figura 48 – Curvas TG do biodiesel de soja puro (a); biodiesel aditivado com cardanol puro (b); biodiesel

aditivado com kerobit (c); biodiesel aditivado com cardanol eletrolisado (d); biodiesel aditivado com LCC puro

(e); biodiesel aditivado com LCC eletrolisado (f).

0 100 200 300 400 500 600

0

20

40

60

80

100

Ma

ssa (

%)

Temperatura (°C)

(a) B100 Soja

(b) B100 cardanol

(c) B100 kerobit

(d) B100 CEL

(e) B100 LCC

(f) B100 LCC eletrolisado

5.6 Cromatografia gasosa acoplada ao espectro de massas (CG-EM)

Os constituintes químicos do LCC e cardanol eletrolisado (CEL) foram obtidos usando

a cromatografia gasosa acoplada ao espectro de massa (CG-EM). Podemos identificar mais de

uma substância no cromatograma do LCC técnico, podendo ser atribuído ao cardol, segundo

componente em maior concentração presente no LCC técnico. A Figura 49 ilustra o

cromatograma para o LCC técnico.

A identificação dos componentes químicos do antioxidante derivado do líquido de

castanha de caju (LCC-técnico) foi realizada por GC-EM e os dados obtidos a partir deste

estudo foram comparados com os resultados descritos na literatura científica

(PARAMASHIVAPPA et al., 2001; KUMAR et al., 2002). O cromatograma (5 a 50 min)

mostra os picos que o constituem. Os compostos foram identificados como: (1) cardanol

monoinsaturado (M + 302); (2) cardanol di-insaturado (M + 300); (3) cardol tri-insaturado (M

+ 310); (4) 2-metil-cardol-di-insaturado (M + 329); (5) 2-metil-cardol-tri insaturado (M + 327).

As Figuras 50, 51 e 52 mostram os constituintes químicos isolados cardanol de acordo

com a literatura em vários tempos reacionais após a reação eletroquímica

(PARAMASHIVAPPA et al., 2001; KUMAR et al., 2002). A reação eletroquímica com

cardanol puro realizada num meio alcoólico em diferentes tempos de reação, promove um novo

campo para a síntese de antioxidantes fenólicos naturais.

92

De acordo com a Figura 53, acredita-se que a reação eletroquímica modifica a molécula

do cardanol, oxidando e transformando em um antioxidante com um maior valor agregado. A

Figura 53 ilustra a eficácia desejada para o isolamento dos constituintes do LCC técnico, tendo

em vista a importância de se utilizar um produto puro para uma eletrólise, do contrário a reação

eletroquímica formaria muitos compostos indesejáveis.

A síntese eletroquímica foi realizada em diferentes tempos reacionais a fim de avaliar a

eficiência da reação eletroquímica.

Figura 49 – Cromatograma de íons totais do LCC técnico com cardanol (1, 2 e 3) e cardol (4 e 5).

93

Figura 50 – Cromatograma de íons totais da síntese eletroquímica (CEL) em 30 minutos de reação.



RT: 0.00 - 50.02

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Time (min)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Relat

ive A

bund

ance

3.12

27.603.82

27.75

5.56

5.89

6.09

7.02

7.65

8.89 28.139.8111.59

13.95 33.9122.2316.33 31.00 48.8147.6345.5243.1040.9538.7827.26

NL:3.30E8

TIC MS LCC_A

RT: 0.00 - 50.02

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Time (min)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Relat

ive A

bund

ance

3.29

27.58

4.44

27.72

5.88

7.11

7.958.76 28.12

10.75 12.1633.9014.57 22.2017.24 49.5430.97 47.8045.5834.10 42.4940.0027.24

NL:3.22E8

TIC MS LCC_B

RT: 0.00 - 50.02

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Time (min)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Relat

ive A

bund

ance

4.2427.57

4.41

5.52 27.73

5.88

6.66

7.64

8.669.40

28.1211.4713.63 15.89 22.20 33.9018.06 49.1731.00 47.7945.5334.11 43.1422.57 41.08

NL:3.98E8

TIC MS LCC_C

94

Figura 53 – Espectro de massas do CEL em 120 minutos de reação.

5.7 Ressonância Magnética Nuclear (RMN 1H)

Os antioxidantes foram analisados por RMN de 1H a fim de avaliar a sua síntese. As

análises foram realizadas num equipamento da Brüker Avance DRX-500, operando numa

frequência de 500 MHz no solvente CDCl3. (Os espectros de RMN de 1H para o cardanol puro

(CPU) e cardanol eletrolisado (CEL) apresenta valores em conformidade com aqueles previstos

pela literatura (MENON et al., 1996; PHILIP et al., 2008; MORE et al., 2010). A presença de

quatro sinais atribuídos a hidrogênio aromático no espectro 1H RMN sugeriu a presença de um

derivado fenólico; esses sinais são: um tripleto (7,15 δ) integrado com hidrogênio, dois dupletos

a 6,60 e 6,75 δ, respectivamente, e um singleto largo a 7,75 δ. Este conjunto de sinais de fenóis

sugerido na posição orto (MENON et al., 1996; BHUNIA; NANDO; CHAKI; et al., 1999;

PHILIP et al., 2008; MORE et al., 2010; SULTANIA et al., 2010).

O sinal substancial em ambos (CPU e CEL) mostra a presença de um tripleto em 2,50 δ

pode ser atribuído ao átomo de hidrogênio de benzílico. Um tripleto entre 0,92 δ indica grupo

hidrogênio metilênico; entre 1,25 e 1,6 δ mostra o hidrogênio metilênico da cadeia lateral; e

50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 3000e3

500e3

1000e3

1500e3

2000e3

2500e3

3000e3 108

120

7941 1476755

13393 302

161 206175 220189 257230 269244 283

50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 3250e3

100e3

200e3

300e3

400e3

500e3

600e3

700e3138

796717741

91 15112355 163107191 231 328205 217 245 281257 314299271

50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 3000e3

500e3

1000e3

1500e3

2000e3

2500e3

3000e3 108

120

7941 1476755

13393 302

161 206175 220189 257230 269244 283

OH

R

Cardanol

Reação

Eletroquímica

OH

CH3

m/z = 108

OH

R

+

CH3O

OH

R

OHCH3 + H2

m/z= 108 m/z= 138

95

entre 2,0 e 2,5 δ refere-se ao hidrogênio alílico metilênico do grupo de prótons alifáticos de

cadeia metilênico, indicando que o anel aromático está substituído (MENON et al., 1985, 1996;

PHILIP et al., 2008; MORE et al., 2010; SULTANIA et al., 2010).

Os resultados de RMN de 1H (CDCl3, δ (ppm)) na Figura 54 mostram claramente os

sinais relativos ao cardanol puro, enquanto a Figura 55, ilustra a substituição do anel de

aromático e, por conseguinte, a estrutura de base de antioxidante obtido (CEL). A princípio,

nota-se uma grande semelhança no espectro 1H NMR com diferenças mínimas e sinais idênticos

aos da literatura. No entanto, os sinais que surgem entre 3,5-4,25 δ, provavelmente,

relacionados com os produtos da reação eletroquímica entre cardanol e metóxi, gerando o

antioxidante (CEL), atribuem-se à Ar-CH2-Ar de acordo (SULTANIA et al., 2010), e CH3-O-

Ar nas posições 𝑜𝑟𝑡𝑜 e 𝑝𝑎𝑟𝑎 de acordo com (IONIN; ERSHOV, 1970), enquanto para o CPU

não aparece, veja a Figura 55.

Os antioxidantes fenólicos são propostos produtos de reação entre (LCC técnico) e os

seus derivados com excesso de metanol, através da aplicação de uma corrente elétrica de 12V.

Estes grupos são polimerizados com o produto de metanol oxidado (Esquema 1) e cardanol é

possível propor dois métodos: a adição de cardanol na posição orto ou crescimento na cadeia

lateral com a condensação.

Figura 54 – Espectros de RMN de 1H do cardanol puro (CPU).

96

Figura 55 – Espectros de RMN de 1H do cardanol eletrolisado (CEL).

Tabela 9 – Atribuições dos principais sinais do espectro de 1H RMN para o LCC técnico e CEL.

RMN 1H 1H 𝛿 (ppm) Integral

-CH= 5,84-5,83 0,43

-CH=CH- 5,50-5,30 4,18

=CH2 5,10-5,00 1,12

(CH)Ar 7,22-7,12 0,70

(CH)Ar 6,84-6,82 1,10

(CH)Ar 6,75-6,72 2,28

CH2CH=CH- 2,85-2,80 2,98

ArOCH3 4,00-3,50 1,18*

Ar-CH2-Ar 4,25-4,00 1,23*

Ar-CH2 2,80-2,55 2,45

CH2CH=CH- 2,03-1,99 4,53

ArCH2CH2 1,69-1,61 3,54

(CH2)n 1,42-1,28 10,40

CH3 0,94-0,88 2,17

*Presente somente no cardanol eletrolisado (CEL).

5.8 Caracterização físico-química

O biodiesel substituto promissor parcial ou total ao diesel mineral e combustível

alternativo em muitos países, torna-se necessário estabelecer normas para a descrição da

qualidade do produto (MITTELBACH, 1996). Ainda sob essa ótica, a qualidade da matriz

energética utilizada no desenvolvimento deste trabalho foi avaliada através de alguns

-OCH3 e Ar-CH2-Ar

97

parâmetros de caracterização, ilustrados na Tabela 10, seguindo as normas estabelecidas pela

Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP).

Tabela 10 – Parâmetros de caracterização do biodiesel.

PROPRIEDADE MÉTODO

DE

ENSAIO

UNIDADE ANP 45/2014 RESULTADOS

B100 de soja

Viscosity 40 °C ASTM

D445

mm2/s 3,000-6,000 4,957

Water content ASTM

D6304

mg/kg 200 Max. 612

Ester content EN 14103 % massa 96,5 Min. 98,1

Acid value ASTM

D664

mg de KOH 0,50 Max. 0,46

Free Glycerol ASTM

D6584

% massa 0,02 Max. 0,01

Total Glycerol ASTM

D 6584

% massa 0,25 Max. 0,24

Oxidative stability EN 14112 H 6h Mín. 3,61

5.9 Avaliação antioxidante – Método Rancimat

Os antioxidantes foram testados diretamente no biodiesel e avaliados de acordo com a

norma EN 14112 da ANP, que utiliza o Rancimat para quantificar a estabilidade oxidativa. A

Figura 56 mostra a estabilidade do biodiesel somado ao antioxidante de derivado do cardanol

baseado na reação eletroquímica. Além de apresentar biodiesel somado ao cardanol puro e uma

amostra branco. A atividade antioxidante varia de acordo com o tempo de indução. Quanto

maior o tempo de indução, maior a atividade antioxidante.

Figura 56 – Estudo da estabilidade – método Rancimat: biodiesel puro (8), biodiesel com LCC técnico 4000 ppm

(5), biodiesel com cardanol eletrolisado CEL 4000 ppm (3).

I n d u c t io n t im e

S t a b ilit y t im e

0 1 2 3 4 5 6 7 8

11

5.

3

µS

/c

m

h

3 / H e ls s o n 5 / H e ls s o n 8 / H e ls s o n

98

Os antioxidantes foram utilizados na concentração de 4000 ppm em massa de acordo

com a massa do biodiesel. A adição de 4000 mg.kg-1 de LCC técnico puro em biodiesel de soja

proporcionou um aumento no período de indução 3,41-4,56 h, enquanto que a mesma

quantidade de antioxidante CEL aumentou o período de 3,41-7,25 h. A adição de aditivos ao

biodiesel melhorou a estabilidade oxidativa, que foi observada através de um aumento do

período de indução. Esta melhoria foi proporcional ao aumento da concentração dos aditivos.

O limite mínimo de estabilidade oxidativa de 6 horas, conforme estabelecido pela

resolução da ANP, foi conseguido utilizando a proposta de síntese antioxidante via

eletroquímica.

O insight mais importante em usar o LCC técnico como matéria-prima para um

antioxidante é que ele é um subproduto da castanha de caju e não requer tratamento adicional.

Os resultados mostram que o CEL parece ser uma alternativa interessante para melhorar a

estabilidade oxidativa do biodiesel, e é economicamente viável, especialmente em países com

grande produção de caju.

De acordo com Amidi et al., (2012) e Maia et al., (2015) os antioxidantes propostos para

os testes de oxidação acelerada (método Rancimat) apresentaram período de indução superiores

ao do substrato utilizado. Confirmando os testes de caracterização via eletroquímica, os quais

propuseram bons desempenhos das atividades antioxidantes. Em desacordo com Simic et al.,

(2007) os antioxidantes propostos para os testes de oxidação acelerada, mesmo apresentando

potenciais superiores a (E (V) 450mV) apresentaram-se como antioxidantes efetivos,

aumentando os potenciais de indução ao do substrato utilizado.

As Figuras 57 a 61 ilustra os resultados dos testes de oxidação acelerada para o

biodiesel puro e os respectivos aditivos: LCC puro (59), LCC eletrolisado (60), cardanol puro

(61), cardanol eletrolisado (62), antioxidante sintético Nalco (63) e antioxidante sintético

Kerobit (64), todos na concentração de 4000 ppm.

99

Figura 57 – Estudo da estabilidade – método Rancimat: biodiesel puro.

Figura 58 – Estudo da estabilidade – método Rancimat: biodiesel puro com a adição de LCC técnico.

4 . 4 6

0

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

6 0

7 0

0 , 0 0 , 5 1 , 0 1 , 5 2 , 0 2 , 5 3 , 0 3 , 5 4 , 0 4 , 5 5 , 0

µS

/c

m

h

4 . 1 5

0

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

6 0

7 0

0 , 0 0 , 5 1 , 0 1 , 5 2 , 0 2 , 5 3 , 0 3 , 5 4 , 0 4 , 5

µS

/c

m

h

4 . 6 0

0

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

6 0

7 0

0 , 0 0 , 5 1 , 0 1 , 5 2 , 0 2 , 5 3 , 0 3 , 5 4 , 0 4 , 5 5 , 0

µS

/c

m

h

100

Figura 59 – Estudo da estabilidade – método Rancimat: biodiesel puro com a adição de lcc eletrolisado.

Figura 60 – Estudo da estabilidade – método Rancimat: biodiesel puro com a adição de cardanol.

Figura 61 – Estudo da estabilidade – método rancimat: biodiesel puro com a adição de cardanol eletrolisado.

4 . 7 5

0

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

6 0

7 0

0 , 0 0 , 5 1 , 0 1 , 5 2 , 0 2 , 5 3 , 0 3 , 5 4 , 0 4 , 5 5 , 0

µS

/c

m

h

6 . 4 8

0

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

6 0

7 0

8 0

0 1 2 3 4 5 6 7

µS

/c

m

h

7 . 2 2

0

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0

1 1 0

0 1 2 3 4 5 6 7 8

µS

/c

m

h

101

Figura 62 – Estudo da estabilidade – método Rancimat: biodiesel puro com antioxidante sintético da NALCO.

Figura 63 – Estudo da estabilidade – método Rancimat: biodiesel puro com antioxidante sintético KEROBIT.

7 . 2 7

0

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0

1 1 0

1 2 0

0 1 2 3 4 5 6 7 8

µS

/c

m

h

1 7 . 0 8

0

2 5

5 0

7 5

1 0 0

1 2 5

1 5 0

1 7 5

2 0 0

0 , 0 2 , 5 5 , 0 7 , 5 1 0 , 0 1 2 , 5 1 5 , 0 1 7 , 5

µS

/c

m

h

1 1 . 2 1

0

2 5

5 0

7 5

1 0 0

1 2 5

1 5 0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2

µS

/c

m

h

102

De acordo com Lôbo et al., (2009) a estabilidade oxidativa do biodiesel está

intimamente ligada ao seu grau de instauração dos ésteres alquílicos presentes e com a posição

das ligações duplas na cadeia carbônica. Logo, quanto maior for o número de insaturações na

molécula, existe uma maior facilidade de ocorrer degradação oxidativa e térmica.

A partir dos testes de oxidação acelerada das amostras aditivadas, foi observado que

todos os compostos fenólicos mostraram atividade antioxidante, como demonstra o aumento no

valor do período de indução (PI) quando comparados com os valores observados para biodiesel

puro. Todavia, o melhor desempenho apresentado foi do antioxidante obtido via eletroquímica,

CEL, onde apresentou período de indução acima de 7h.

1 0 . 8 8

0

2 5

5 0

7 5

1 0 0

1 2 5

1 5 0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2

µS

/c

m

h

103

6. CONCLUSÃO

A síntese eletroquímica proposta, com o isolamento dos constituintes do LCC, atingiu

os resultados esperados, fornecendo substâncias com atividades antioxidantes superiores a

matéria-prima de partida.

As caracterizações por FT-IR mostraram que a modificação do cardanol é realizada, de

acordo com a diminuição do grupamento (OH), a medida que surge o radical fenóxi. Para os

testes de termogravimetria verificamos a permanência de estabilidade térmica semelhante ao

LCC, sua matéria-prima de partida. Além de constatar uma menor perda de massa final,

sugerida pela maior polimerização dos compostos antioxidantes produzidos na reação

eletroquímica.

As respostas eletroquímicas ratificam atividades antioxidantes estando de acordo com a

literatura. Os testes eletroquímicos sugerem a seguinte ordem de atividade antioxidante

concordando com os testes de rancimat: cardanol eletrolisado (CEL) > cardanol puro (CPU) >

LCC técnico eletrolisado>LCC técnico puro (LCC), em relação a resistência a oxidação,

quando adicionados ao biodiesel.

Os ensaios eletroquímicos também sugeriram uma maior atividade antioxidante

conseguida através polimerização do cardanol, a ponto de diminuir a sensibilidade do eletrodo

de trabalho, corroborando com os dados encontrados na cromatografia gasosa (CG), onde o

cardanol diminui à medida que o tempo reacional aumenta, saturando com 2h de reação.

Os resultados de RMN 1H mostraram que houve modificação estrutural do cardanol,

com o surgimento de sinais entre 3,5 e 4,5 δ, atribuídos a hidrogênios metilênicos (Ar-CH2-Ar)

e metoxilas fenólicas (Ar-OCH3), que garantem melhor atividade antioxidante.

Baixo custo da síntese e alta disponibilidade de LCC são razões para tornar a síntese

promissora em desenvolvimento de antioxidantes. A síntese também se mostrou versátil e

eficaz em todas as propostas realizadas, promovendo a melhoria da estabilidade oxidativa do

biodiesel utilizado para os testes de rancimat.

O uso do antioxidante derivado do LCC fortalece a indústria do biodiesel. Os parâmetros

realizados do biodiesel de soja não foram alterados com a adição de antioxidante, estando

dentro dos limites exigidos pela legislação brasileira.

Aplicar o LCC técnico para uso industrial tem cunho inovador e tecnológico com a

finalidade de síntese de antioxidante via eletroquímica para uso na indústria de biodiesel, onde

promovemos a sustentabilidade regional e ambiental, em virtude do mesmo ser um subproduto

da indústria da castanha de caju.

104

7. PERSPECTIVAS FUTURAS

De acordo com a disponibilidade do Líquido da castanha de caju (LCC) na região Nordeste

do Brasil, existe a possibilidade real de produção em larga escala de antioxidante para este ser

utilizado em Biodiesel.

A síntese antioxidante apresentada é de baixo custo, sendo que, se necessita de uma fonte de

energia de 12V por 2 horas de reação. Logo, com matérias-primas de baixo custo e uma

dependência energética mínima, a síntese pode ser realizada em larga escala.

É necessário haver uma otimização no processo de síntese, onde pode-se modificar tempo

reacional, eletrodos, concentração de reagentes, energia aplicada e assim obter melhorias na

obtenção dos produtos.

105

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