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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA INSTITUTO DE QUÍMICA LABORATÓRIO DE CARACTERIZAÇÃO DE PETRÓLEO E DERIVADOS (LABPETROL) Etemistocles Gomes da Silva ADSORÇÃO DE CO 2 UTILIZANDO MATERIAL MESOPOROSO IMPREGNADO COM AMINA Natal/RN 2015
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUÍMICA
LABORATÓRIO DE CARACTERIZAÇÃO DE PETRÓLEO E DERIVADOS
(LABPETROL)
Etemistocles Gomes da Silva
ADSORÇÃO DE CO2 UTILIZANDO MATERIAL MESOPOROSO IMPREGNADO
COM AMINA
Natal/RN
2015
Etemistocles Gomes da Silva
ADSORÇÃO DE CO2 UTILIZANDO MATERIAL MESOPOROSO IMPREGNADO
COM AMINA
Trabalho de conclusão de curso como parte
integrante dos requisitos necessários para a
obtenção do grau de bacharel em Química
do Petróleo pela Universidade Federal do
Rio Grande do Norte.
Orientadora: Prof.ª Drª. Luciene da Silva
Santos
Co-Orientador: Me. José Alberto Batista da
Silva
Natal/RN
2015
Etemistocles Gomes da Silva
ADSORÇÃO DE CO2 UTILIZANDO MATERIAL MESOPOROSO IMPREGNADO
COM AMINA
Trabalho de conclusão de curso como parte
integrante dos requisitos necessários para a
obtenção do grau de bacharel em Química
do Petróleo pela Universidade Federal do
Rio Grande do Norte, submetido à
aprovação da banca examinadora composta
pelos seguintes membros:
Orientadora: Prof.ª Drª. Luciene da Silva Santos
Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Orientadora
Me. José Alberto Batista da Silva
Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Co-orientador
Prof. Dr. Tiago Pinheiro Braga
Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Membro
Natal/RN
2015
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus por me abençoar e me dá forças durante toda a
graduação e conclusão deste trabalho.
Aos meus pais, Antônio Barbosa da Silva e Maria Zélia Gomes da Silva, pelo apoio
total para que estes obstáculos fossem superados, com todo carinho, amor, afeto e paz que
uma família pode proporcionar.
Aos meus filhos Graça, Kleison e Thamirys pela paciência, compreensão e carinho
dado todos os dias desta caminhada.
A minha irmã Maria das Graças Gomes da silva, e sobrinha Maria Luisa, pelo amor
fraterno que fizeram com que eu lutasse todo dia em busca dos meus sonhos.
A minha noiva Andreia Catherine Carvalho da silva por total apoio, compreensão e
muito amor.
A minha orientadora, Prof.ª Drª. Luciene da Silva Santos, pela ajuda nas horas difíceis,
competência e pela disponibilidade do espaço para que o trabalho pudesse ser executado no
LABPETROL e até mesmo em sua residência.
Ao meu Co-orientador, Me. José Alberto Batista da Silva pela competência na
orientação, dando uma perfeita condução ao meu trabalho.
Aos meus amigos José Carlos, Keverson de Oliveira, Manuel Carneiro, Ramoni
Renan, José Adolfo, Edilson do Vale e Marcel Galdino por estarem presentes em tantos
momentos dessa trajetória e me apoiarem sempre.
Aos meus amigos do Laboratório de Caracterização de Petróleo da UFRN, Valdic,
Rafael, Anne, Clenildo, Gabriel, Tatyane, Thiago, Lorena, Paula, Allana, Heloise, Wellison,
Fernanda, pelo apoio e ajuda.
Ao Centro de Tecnologias do Gás e Energias Renováveis – CTGAS-ER, onde foram
feitas as isotermas de adsorção de CO2 e N2 para este trabalho, ao laboratório de peneiras
moleculares - LABPEMOL, pelos DRX e ao grupo da Prof.ª Drª. Maritza Urbina – UFAL e
da UNIFACS - Salvador-BA pela ajuda nas caracterizações dos materiais.
Meus sinceros agradecimentos!
“É muito melhor lançar-se em busca de
conquistas grandiosas, mesmo expondo-
se ao fracasso, do que alinhar-se com os
pobres de espírito, que nem gozam
muito, nem sofrem muito, porque vivem
numa penumbra cinzenta, onde não
conhecem nem vitória, nem derrota.”
Theodore Roosevelt
RESUMO
A emissão de gases de efeito estufa para a atmosfera é um dos principais eventos
causadores do aquecimento global. Dentre estes gases destaca-se o dióxido de carbono (CO2),
cujas emissões podem ser reduzidas por processos de captura e sequestro de carbono. Os
processos adsortivos têm apresentado diversas vantagens para a captura do CO2, como á
regeneração dos adsorventes, minimizando o impacto ambiental, e mais economia. Os
materiais mesoporosos do tipo MCM-41 ganharam especial interesse na adsorção de CO2
devido sua alta porosidade e facilidade de difusão rápida do gás na superfície. Este trabalho
envolveu o estudo da capacidade de adsorção de CO2 pelo método gravimétrico do material
mesoporoso do tipo MCM-41, sintetizado com duas sílicas comerciais: sílica gel 60 -
Cromatográfica (SC) e sílica Fumed (SF) e modificação com monoetanolamina (MEA) a 0.50
mol.L-1
e 1.66 mol.L-1
e avaliando a sua seletividade na faixa de pressão de 1 a 40 bar, a 25°C
utilizando uma balança de suspensão magnética. Os materiais mesoporosos: MSC (sintetizado
com sílica gel 60 - Cromatográfica) e MSF (sintetizado com sílica Fumed) foram sintetizados
nas mesmas condições reacionais e ambas as amostras foram modificadas por via úmida com
MEA obtendo as amostras: MSC-1 e MSF-1 (modificadas com MEA a 0.50 mol.L-1
) e MSC-
2 e MSF-2 (modificadas com MEA a 1.66 mol.L-1
), A caracterização do material se deu por:
DRX, isotermas de N2 (BET/BJH), FTIR, TG/DTG e MEV. Os resultados obtidos das
isotermas de adsorção permitiram observar que as amostra modificadas com MEA
apresentaram maior capacidade de adsorção de CO2 a baixas pressões (< 5 bar), sendo
superadas pelas amostras sem modificação (MSC e MSF) em valores de pressão maiores que
(> 5 bar). Os resultados mostraram que os materiais puros são favoráveis para aplicações onde
altas pressões são requeridas. Os valores de adsorção a 1 bar para as amostras modificadas
foram quase o dobro das não modificadas como segue: MSC: 0.73 mmol.g-1
, MSC-1: 1.24
mmol.g-1
, MSC-2: 1.20 mmol.g-1
e MSF: 0.66 mmol.g-1
, MSF-1: 1.08 mmol.g-1
, MSF-2: 0.91
mmol.g-1
. Os valores máximos experimentais de capacidade de adsorção das amostras sem
modificação foram: MSF: 11.39 mmol.g-1
e para a MSC: 10.44 mmol.g-1
a pressão de 40 bar.
Palavra-chave: MCM-41. MEA. Adsorção de CO2. Método gravimétrico.
ABSTRACT
The emission of greenhouse gases into the atmosphere is a major cause of global
warming events. Among these gases stands out carbon dioxide (CO2), the emissions can be
reduced by capture processes and carbon sequestration. The adsorption processes have
presented several advantages for the capture of CO2, as will regeneration of adsorbents,
minimizing environmental impact and greater economy. The mesoporous materials of the
MCM-41 type gained special interest in the adsorption of CO2 due to its high porosity and
ease of rapid gas diffusion on the surface. This work involved the study of CO2 adsorption
capacity by gravimetric method of mesoporous material MCM-41 type, synthesized with two
commercial silica: silica gel 60 - Chromatographic (SC) and silica Fumed (SF) and modified
with monoethanolamine (MEA) to 0.50 mol.L-1
and 1.66 mol.L-1
and assessing their
selectivity in the pressure range from 1 to 40 bar, at 25°C using a magnetic suspension
balance. The mesoporous materials MSC (synthesized with silica gel 60 - Chromatographic)
and MSF (synthesized Fumed silica) were synthesized under the same reaction conditions and
both samples were modified by wet with MEA obtained samples: MSC-1 and MSF-1
(modified with MEA to 0.50 mol.L-1
) and MSC-2 and MSF-2 (modified with MEA to 1.66
mol.L-1
), The characterization of the material is given by: XRD, N2 isotherms (BET/BJH ),
FTIR, TG/DTG and SEM. The results of adsorption isotherms allowed to observe that the
modified sample with MEA had higher CO2 adsorption capacity at low pressures (< 5 bar),
being overcome by the samples without modification (MSC and MSF) at higher pressure
values (> 5 bar). The results showed that the pure materials are favorable for applications
where high pressures are required. The adsorption values at 1 bar for modified samples were
almost double that of the non modified as follows: MSC: 0.73 mmol.g-1
, MSC-1: 1.24
mmol.g-1
, MSC-2: 1.20 mmol.g-1
and MSF: mmol.g-1
, MSF-1: 1.08 mmol.g-1
, MSF-2: 0.91
mmol.g-1
. The experimental values for maximum adsorption capacity of the unmodified
samples were: MSF: 11.39 mmol.g-1
and MSC: 10.44 mmol.g-1
at 40 bar pressure.
Keyword: MCM-41. MEA. CO2 adsorption. gravimetric method.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Representação do ciclo de adsorção/dessorção em sólidos
no processo de captura e separação de
CO2.......................................................................................
16
Figura 2 - Modelo átomo-átomo da molécula de CO2 – (Carbono-
cinza e oxigênio-vermelho)...................................................
19
Figura 3 - Quantidade percentual de gases de efeito estufa no total de
49 Gt em 2010......................................................................
19
Figura 4 - Apresenta um fluxograma dos processos de captura e
separação de CO2.................................................................
22
Figura 5 - Fluxograma das tecnologias utilizadas na separação de
CO2.......................................................................................
23
Figura 6 - Esquema da separação de CO2 por uma membrana
seletiva..................................................................................
24
Figura 7 - Esquema de separação de gases por destilação criogênica... 25
Figura 8 - Esquema da técnica do “Looping Químico”........................ 25
Figura 9 - Processo de Absorção de CO2 de Gases de Combustão...... 27
Figura 10 - Ilustração do fenômeno de adsorção.................................... 28
Figura 11 - Família de materiais M41S................................................... 31
Figura 12 - Mecanismo da reação entre a sílica e um agente sililante.
R1= parte orgânica que confere função a molécula, R=
metil ou etil...........................................................................
32
Figura 13 - Esquema de reação entre aminas primárias ligadas à
superfície da sílica mesoporosa e moléculas de CO2. (A
parede da sílica está representada pela cor laranja)...............
32
Figura 14 - Fluxograma da síntese da MCM-41...................................... 35
Figura 15 - Fluxograma da impregnação por via úmida.......................... 36
Figura 16 - Representação do arranjo mesoporoso do MCM-41antes e
depois de calcinação..............................................................
39
Figura 17 - Difratograma de raios X típico do suporte MCM-41............ 39
Figura 18 - Tipos de isotermas de adsorção segundo a IUPAC.............. 41
Figura 19 - Tipos de histerese segundo a IUPAC....................................... 42
Figura 20 - Esquema de funcionamento da microbalança....................... 45
Figura 21 - Difratogramas de raios-X dos adsorventes sintetizados
neste trabalho: MSC (A) e MSF (B)......................................
47
Figura 22 - Espectros no infravermelho obtidos para os adsorventes
sintetizados neste trabalho: MSC (A) e MSF (B)..................
49
Figura 23 - Curva termogravimétrica das amostras MSC e MSF............ 50
Figura 24 - Isoterma de adsorção/dessorção de N2 dos adsorventes
sintetizados neste trabalho.....................................................
51
Figura 25 - Curvas de distribuição do volume de poros para os
adsorventes sintetizados neste
trabalho...................................................................................
52
Figura 26 - Microscopia eletrônica de varredura para as amostras MSC
(A), MSC-1 (B), MSC-1 (C), MSF (D), MSF-1 (E) e MSF-
2 (F) - (Ampliação de 500 vezes)...........................................
54
Figura 27 - Isotermas de adsorção de CO2 dos adsorventes sintetizados
neste trabalho.........................................................................
55
Figura 28 - Isotermas de equilíbrio com dados experimentais e
linearizadas para modelos de Langmuir (A) e Freündlich
(B) para as amostras MSC e MSF.........................................
57
Figura 29 - Isotermas de equilíbrio com dados experimentais e
linearizadas para os modelos de Langmuir (A) e Freündlich
(B) para as amostras MSC-1 e MSF-1..................................
58
Figura 30 - Isotermas de equilíbrio com dados experimentais e
linearizadas para os modelos de Langmuir (A) e Freündlich
(B) para as amostras MSC-2 e MSF-2..................................
59
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Nomenclatura dos adsorventes sintetizados neste trabalho... 36
Tabela 2 - Parâmetros texturais e estruturais dos adsorventes
sintetizados neste trabalho.....................................................
48
Tabela 3 - Propriedades texturais dos adsorventes sintetizados neste
trabalho..................................................................................
53
Tabela 4 - Valores de adsorção de CO2 obtidos experimental pelo
método gravimétrico dos adsorventes sintetizados neste
trabalho..................................................................................
56
Tabela 5 - Parâmetros de equilíbrio obtidos dos ajustes dos modelos
de Langmuir e Freündlich.....................................................
59
LISTA DE ABREVIATURAS
BET Brunauer-Emmett-Teller
BJH Barret-Joiyner-Halenda
CCS Capture CO2 storage
CLC Chemical Looping Combustion
CO2CRC Cooperative Research Centre for Greenhouse Gas
CTMABr Brometo de cetiltrimetilamônio
DRX Difração de raios-X
FTIR Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier
(do inglês Fourie Transformed Infrared)
GEE Gases do efeito estufa
Gt Gigatonelada – 1 Bilhão de toneladas
IPCC Intergovernmental Panel on Climate Change
IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry
IV Infravermelho
JCPDS International Centre for Diffraction Data Sample Preparation Methods in
X-Ray Powder Diffraction
LCT Liquid Crystal Template
M41S Mobil 41 Synthesis
MCM Mesoporous Composition of Matter
MEV Microscopia Eletrônica de Varredura
TG Termogravimetria
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO........................................................................... 15
2 OBJETIVOS................................................................................ 18
2.1 OBJETIVO GERAL..................................................................... 18
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS....................................................... 18
3 ASPECTOS TEÓRICOS........................................................... 19
3.1 CARACTERÍSTICAS DO DIÓXIDO DE CARBONO (CO2)... 19
3.2 APLICAÇÕES DO CO2............................................................... 20
3.3 EFEITO ESTUFA E O AQUECIMENTO GLOBAL.................. 22
3.4 TÉCNICAS DE CAPTURA E SEPARAÇÃO DE CO2.............. 22
3.4.1 Membranas.................................................................................. 23
3.4.2 Destilação criogênica................................................................... 24
3.4.3 Looping Químico......................................................................... 24
3.4.4 Absorção física e química........................................................... 25
3.4.5 Adsorção física e química......................................................... 27
3.5 MATERIAIS EMPREGADOS NA ADSORÇÃO DE CO2........ 30
3.5.1 Propriedades dos materiais........................................................ 29
3.5.2 Família M41S............................................................................... 30
3.5.3 Modificação da MCM-41............................................................ 31
4 MATERIAIS E MÉTODOS...................................................... 34
4.1 REAGENTES............................................................................... 34
4.2 EQUIPAMENTOS........................................................................ 34
4.3 METODOLOGIA......................................................................... 35
4.3.1 Sínteses das MCM-41.................................................................. 35
4.3.2 Modificação das peneiras moleculares...................................... 36
5 CARACTERIZAÇÕES DOS ADSORVENTES...................... 38
5.1 DIFRATOMETRIA DE RAIOS - X (DRX)................................ 38
5.2 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO
INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER
(FTIR)...........................................................................................
39
5.3 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TG/DTG).................... 40
5.4 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO E DESSORÇÃO DE N2........ 40
5.5 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV).. 43
5.6 ADSORÇÃO DE CO2................................................................. 43
5.7 MODELOS DE EQUILIBRIO................................................... 45
5.7.1 Modelo de Langmuir.................................................................. 45
5.7.2 Modelo de Freündlich................................................................. 46
6 RESULTADOS E DISCUSSÃO................................................ 47
6.1 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS.................................. 47
6.1.1 Difratograma de raios-X (DRX)................................................ 47
6.1.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR)...............................................
48
6.1.3 Análise termogravimétrica (TG/DTG)...................................... 50
6.1.4 Isotermas de adsorção e dessorção de N2.................................. 50
6.1.5 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)........................... 53
6.2 TESTES DE ADSORÇÃO 55
6.2.1 Isotermas de CO2........................................................................ 55
6.2.2 Parâmetros de equilíbrio – Modelos de Langmuir e
Freündlich....................................................................................
57
7 CONCLUSÃO............................................................................. 60
REFERÊNCIAS.......................................................................... 62
15
1 INTRODUÇÃO
As emissões antropogênicas de gases de efeito estufa têm aumentado desde a era pré-
industrial, impulsionadas em grande parte pelo crescimento econômico e populacional. Entre
2000 a 2010, as emissões tiveram o maior acréscimo da história, tendo um aumento em torno
de 31% acima da média. Estas emissões históricas têm estimulado as concentrações
atmosféricas de dióxido de carbono (CO2), metano (CH4), óxido nitroso (N2O) e
clorofluorcarbono (CFC) a níveis sem precedentes, alcançando cerca de 10% acima da média
dos últimos 800.000 anos, o que causa uma maior absorção de energia pelo sistema climático,
são responsáveis pelo aquecimento global (Intergovernmental Panel on Climate Change, 2014
– (IPCC, 2014)).
Atualmente o grande consumo de combustíveis fósseis tem sido apontado como a
principal causa das mudanças climáticas, onde a queima desses combustíveis leva a uma
grande emissão de gases causadores do efeito estufa, sobretudo o CO2 (IPCC, 2014).
O aumento da concentração deste gás na atmosfera acelera um fenômeno denominado
efeito estufa, um dos responsáveis pelo aquecimento global, fazendo com que o controle da
emissão de dióxido de carbono se torne um importante e desafiador tema de pesquisas
(SONG, 2006; FIGUEROA et al., 2008).
A redução desse gás na atmosfera pode ser alcançada pela utilização de combustíveis
mais limpos, carros mais eficientes e por separação dos demais gases atmosféricos e
industriais, para posterior estocagem e/ou utilização, usando tecnologia economicamente
viável, aonde diferentes tecnologias vêm sendo empregadas. Atualmente a captura e a
separação de CO2 podem ser obtidas através de várias técnicas, entre estas se destacam:
absorção física (LITTEL et al., 1991; CHIESA; CONSONNI, 1999), absorção química
(BISHNOI, 2000; AROONWILAS, 2004), adsorção (HARLICK, 2004; CHANG et al.,
2009), membranas (POWELL; QIÃO, 2006) e separação criogênica (ZANGANEH;
SHAFEEN; SALVADOR, 2009), além destas, novas tecnologias se mostram promissoras na
captura e sequestro de CO2 como, por exemplo: Sistema “Chemical Looping” (ADANEZ,
2012). Estas tecnologias ainda estão em fase de adaptações para usinas de pós-combustão
porque uma enorme quantidade de gás de combustão é necessária para tratar as limitações
significativas de transferência de massa existentes nos processos.
Entre as tecnologias vigentes, a absorção química usando soluções aquosas de
alcanolaminas é proposta para ser a tecnologia mais aplicável para a captura de CO2 antes de
2030 (ROCHELLE, 2009). No entanto, as soluções aquosas de alcanolaminas possuem
16
algumas desvantagens, tais como alta taxa de corrosão em equipamentos, alto consumo de
energia em regeneração e um grande volume de absorvente é exigido. Diante deste
pressuposto, os processos de adsorção gás-sólido têm sido sugeridos e estudados para superar
os problemas inerentes à absorção química, por ser uma técnica que gera menor quantidade de
resíduo, menor custo industrial, menor gasto energético (MELLO et al., 2011; YU; HUANG;
TAN, 2012; KIM et al., 2014a; KIM et al., 2014b).
Para que um determinado sólido seja considerado um bom adsorvente em condições
de pré ou pós-combustão, ele deve apresentar elevada resistência térmica, alta área superficial
e tolerância à umidade (XU et al. 2003; HARLICK; SAYARA 2007; SON et al. 2008; CHEN
et al. 2010; MELLO et al. 2011). A Figura 1 apresenta o ciclo de adsorção e dessorção de
CO2 em sólidos porosos.
Figura 1 - Representação do ciclo de adsorção/dessorção em sólidos no processo de captura e
separação de CO2.
Fonte: Figura adaptada de GOEPPERT et al., (2011).
A presença de poros de tamanhos uniformes e dos grupos silanóis (≡Si-OH) confere a
esses materiais um grande potencial para incorporação de diversas espécies químicas, tais
como moléculas orgânicas, metais ou polímeros (BARBOSA, 2009)
A funcionalização das sílicas mesoporosas pode ser feita empregando-se agentes
sililantes de fórmula geral R1Si(OR)3, onde R1 pode ser tióis, aminas, ácidos carboxílicos,
entre outros. Esses grupos podem ser incorporados à sílica por impregnação, inserção pós-
síntese ou co-condensação (OLIVEIRA, 2006).
A funcionalização da sua superfície dos materiais mesoporosos com grupos funcionais
adequados, como NH-das aminas, pode torná-la mais eficiente e seletiva para as moléculas de
17
CO2. Trabalhos recentes envolvendo materiais do tipo MCM-41 funcionalizados com grupos
aminas mostraram que seu potencial como adsorvente aumentou significativamente (XU et
al., 2002; JOSÉ; PRADO, 2005; HARLICK; SAYARI, 2006).
Neste contexto o presente trabalho visa sintetizar adsorventes com alta capacidade de
adsorção do tipo MCM-41 com duas sílicas comerciais: sílica Gel 60 – cromatográfica (SC) e
sílica Fumed (SF) pelo método hidrotérmico e modificação pós-situ com monoetanolamina
(MEA) com concentrações de 0.5 mol.L-1
e 1.66 mol.L-1
para captura de CO2 e avalição da
capacidade seletiva de adsorção. A caracterização do material foi feita através de técnicas
como a difração de raios X (DRX), adsorção/dessorção de N2 a 77 K (análise textural: área
específica pelo método BET (Brunauer-Emmet-Teller) e volume e tamanho de poros pelo
método BJH (Barret, Joyner e Halenda), espectroscopia de absorção na região do
infravermelho com transformada de fourier (FTIR) e microscopia eletrônica de varredura
(MEV)). As análises de adsorção de CO2 foram obtidas pelo método gravimétrico. Os
modelos cinéticos de adsorção de Freündlich e Langmuir foram utilizados para avaliar a
capacidade de adsorção dos adsorventes.
18
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
Estudar a captura de CO2 com os adsorventes mesoporosos MCM-41, sintetizados
com sílica gel 60 - cromatográfica (MSC) e sílica comercial Fumed (MSF), modificados com
diferentes concentrações de monoetanolamina (MEA).
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Sintetizar os adsorventes mesoporosos MCM41, utilizando duas fontes de
sílica: Fumed e sílica gel 60;
Modificar os adsorventes sintetizados por impregnação de MEA para adsorção
de CO2;
Caracterizar dos adsorventes utilizando técnicas de análise textural, difração de
raios–X (DRX), espectroscopia na região do Infravermelho (FTIR), microscopia eletrônica de
varredura (MEV), adsorção e dessorção de nitrogênio métodos (BET/BJH) e análises
termogravimétricas – (TG/DTG);
Obter as isotermas de adsorção de CO2 com os adsorventes sintetizados nesse
trabalho pelo método gravimétrico
Avaliar a capacidade de adsorção dos adsorventes sintetizados nesse trabalho;
Obter parâmetros de equilíbrios de adsorção para os modelos de Langmuir,
Freündlich e compará-los.
19
3 ASPECTOS TEÓRICOS
3.1 CARACTERÍSTICAS DO DIÓXIDO DE CARBONO (CO2)
O Dióxido de Carbono, também conhecido comercialmente por gás carbônico é uma
substância composta por dois elementos, carbono e oxigênio, e sua fórmula molecular é CO2,
sendo descoberto pelo escocês Joseph Black em 1754. A Figura 2 apresenta a estrutura de
uma molécula de CO2, com geometria linear (O=C=O) e caráter apolar (momento dipolo é
zero), em condição ambiente apresenta-se no estado gasoso devido às interações
intermoleculares serem muito fracas. Possui um odor ligeiramente irritante, é incolor e mais
denso que o ar (PATNAIK, 2003).
Figura 2 – Modelo átomo-átomo da molécula de CO2 – (Carbono-cinza e oxigênio-vermelho).
Fonte: GOMES et al., (2013).
Conforme a Figura 3, o CO2 é o principal gás associado ao efeito estufa. O CO2 é
produzido naturalmente através da respiração, pela decomposição de plantas e animais e pelas
queimadas naturais em florestas.
Figura 3 – Quantidade percentual de gases de efeito estufa no total de 49 Gt em 2010.
Fonte: IPCC, (2014).
Além destas, existem também fontes antropogênicas (produzidas pelo Homem) como:
queima de combustíveis fósseis (derivados de petróleo e carvão), mudanças na cobertura
vegetal (como o desflorestamento), queima de biomassa. Conforme comentado anteriormente
o aumento da concentração do CO2 tem como consequência mais direta o aumento da
temperatura média do planeta.
20
Devido à contribuição do CO2 no aquecimento global, torna-se cada vez mais
importante a realização de estudos para a remoção desse gás da atmosfera, utilizando processo
como sequestro de carbono, que estão relacionados à captura, transporte e estocagem.
3.2 APLICAÇÕES DO CO2
Parte do mercado de gases industriais envolve o fornecimento de CO2 a uma gama de
usuários industriais (fonte: Air Liquide). Em vários processos industriais principais, o CO2 é
obtido como um produto intermediário na produção de produtos químicos. Grandes
quantidades de CO2 são utilizadas para recuperação avançada de petróleo, além de outros usos
como (IPCC, 2005):
Utilização industrial de CO2 na fabricação de ureia, como um fertilizante.
O dióxido de carbono é usado em síntese química e para controlar as temperaturas
do reator.
Grandes quantidades de CO2 são também utilizadas na fabricação de carbonatos
inorgânicos e uma quantidade menor é usada na produção de monômeros orgânicos
e policarbonatos.
O metanol é fabricado usando um processo químico que utiliza o CO2 em
combinação com outras matérias-primas.
É utilizado para fornecer uma atmosfera inerte, para sínteses químicas, a extração
de fluido supercrítico e para acidificação de água residual e para o transporte de
produtos a baixa temperatura (-78°C).
É usado nas indústrias alimentícias em três áreas principais: A carbonatação de
bebidas; embalagem dos gêneros alimentícios e como fluido criogênico na
refrigeração ou operações de congelamento ou como gelo seco para controle de
temperatura durante a distribuição de gêneros alimentícios.
Na Insuflação intra-abdominal durante procedimentos médicos para expandir o
espaço em torno de órgãos ou tecidos para melhor visualização.
Em extintores de incêndio, para controle de pH de regulação das águas residuais em
piscinas e controlar o pH de efluentes líquidos.
21
3.3 EFEITO ESTUFA E O AQUECIMENTO GLOBAL
Os Gases de Efeito Estufa (GEE) são compostos capazes de absorver radiação
infravermelha refletida ou emitida pela superfície da Terra. Esses gases são de fundamental
importância para a manutenção da vida no planeta Terra, pois sem eles seria estimada uma
temperatura média de 33°C menor do que as observadas atualmente. Assim, seria impossível
a manutenção da vida como ela é conhecida (IPCC, 2014).
A concentração de GEE na atmosfera pode ser alterada por causas naturais como
erupções vulcânicas, queimadas ou ainda pela ação do homem (antropogênicas). As
concentrações dos três principais gases de efeito estufa metano (CH4), óxido nitroso (N2O) e
gás carbônico (CO2) tiveram um grande aumento desde 1750 e hoje, ultrapassam
significativamente os valores pré-industriais determinados pelos testemunhos de gelo de
milhares de anos (ADANEZ, 2012; IPCC, 2014).
O aumento da concentração de CO2 é atribuído principalmente ao uso de combustíveis
fósseis. No caso do CH4 e do N2O, o aumento da concentração destes gases está relacionado
à agricultura. Cabe ressaltar que o CO2 é o GEE produzido em maior quantidade em emissões
antropogênicas como já apresentado na Figura 3 (SILVA et al., 2015). Uma das
consequências da elevada concentração desses gases na atmosfera é o aumento da temperatura
média da Terra que pode resultar em mudanças climáticas com consequências desastrosas,
como por exemplo, o derretimento das calotas polares (POWELL; QIÃO, 2006).
Um dos setores da economia mundial que desperta maior preocupação, devido às
elevadas taxas de emissões de CO2, é o de geração de energia em usinas termelétricas, pois
são empregados combustíveis fósseis, como o carvão, para movimentação das turbinas. Esse
processo é responsável por cerca de 30 a 45% das emissões de CO2 antropogênicas (PETRÓN
et al. 2008). No Brasil, as maiores fontes antropogênicas de emissões de CO2 estão
relacionadas, principalmente, ao setor de transporte e aos desmatamentos (ZILIOTTO, 2009).
A previsão para os próximos anos é que as emissões de GEE devem aumentar ainda
mais, uma vez que estão diretamente relacionadas ao desenvolvimento econômico, industrial
e das nações (SAYARI; BELMABKHOUT; SERNA-GUERRERO, 2011; IPCC, 2014).
A busca pela minimização dessas emissões tem sido foco de acordos internacionais, no
qual as autoridades têm investido em tecnologia e pesquisa, estão divididas em dois grupos: o
primeiro, de redução de CO2 contendo as seguintes soluções tecnológicas: eficiência
energética, energias renováveis (eólica, solar, biocombustíveis, hidrogênio, etc...),
descarbonização dos combustíveis fósseis (carvão, óleo e gás) e energia nuclear, o segundo
22
grupo tem como objetivo a captura e armazenamento de CO2 emitidos por processos
industriais ou existentes na atmosfera estas medidas são compostas por; captura e
armazenamento de CO2 e conservação das florestas que são responsáveis pela captura indireta
de dióxido de carbono. (CÂMARA; ANDRADE; ROCHA, 2011).
3.4 TÉCNICAS DE CAPTURA E SEPARAÇÃO DE CO2
Atualmente, há 03 rotas principais para captura de CO2 a partir de termoelétricas ou
processos industriais, a Figura 4 apresenta o esquema de funcionamento destas rotas: (I) pós-
combustão, que separa o CO2 presente no gás liberado pela combustão, seja de matéria
orgânica fóssil ou biomassa; (II) pré-combustão, que processa o combustível primário em
reator, retirando duas correntes, CO2 e hidrogênio (H2), sendo este usado como fonte de
energia em processo posterior; e (III) oxigênio-gás, que utiliza oxigênio (O2) ao invés de ar
para combustão, gerando água e CO2 como produtos, facilitando a captura deste (IPCC,
2005).
Figura 4 – Fluxograma dos processos de captura e separação de CO2.
Fonte: IPCC, (2005).
Depois que o CO2 é capturado como descrito anteriormente é necessário separá-lo dos
demais gases. A Figura 5 apresenta os processos para separação de CO2 e os materiais
específicos utilizados para cada processo. A tecnologia adotada para separação do CO2 varia
com a rota escolhida, o volume de gás a ser tratado, com os intervalos de concentração de
23
CO2 na entrada e desejado na saída, pressões de trabalho, além do espaço físico disponível
para a instalação.
Figura 5 - Fluxograma das tecnologias utilizadas na separação de CO2.
Fonte: Adaptado de OLAIJE, (2010).
3.4.1 Membranas
São barreiras físicas compostas de materiais semipermeáveis, permitindo que apenas
alguns componentes passem por eles enquanto os demais permanecem do outro lado
(HABERT; BORGES; NÓBREGA, 2006). Podem ser de cerâmica, poliméricos ou mesmo
cerâmico-poliméricos.
Na Figura 6 está apresentado o princípio de funcionamento das membranas seletivas,
que reside na diferença entre pressões parciais do gás em ambos os lados, criando uma força
que desloca a matéria através de seus poros para o outro lado, permeando o componente
desejado. Sua aplicação normalmente está associada à separação de H2 ou de CO2 a partir de
processos industriais, que trabalham com maiores pressões e concentrações do gás de entrada.
Para uso em termoelétricas, contudo, não é muito recomendável devido à baixa eficiência de
separação e baixo grau de pureza de CO2 permeado, quando a partir de gás exausto da
combustão.
A vantagem das membranas é que não envolve o uso de solventes. Por outro lado, a
separação por diferença de pressão requer um alto custo energético. Além disso, o tempo de
24
vida das membranas é curto, pois estas perdem permeabilidade com o uso (EBNER; RITTER,
2009).
Figura 6 – Esquema da separação de CO2 por uma membrana seletiva.
Fonte: Figura cedida pela (CO2CRC).
3.4.2 Destilação Criogênica
Realiza a separação de gases a partir da condensação, considerando que cada
componente possui um ponto de vaporização. Para tal, necessita de energia para resfriar gás
de entrada até temperatura que componente desejado seja separado (AMARAL, 2009).
Normalmente é aplicável a gases que já possuem alta concentração de CO2, obtendo
produto com alto grau de pureza. Sua desvantagem é a energia despedida para o resfriamento
(ZANGENEH; SAHEBDELFAR; RAVANCHI, 2011) e considerada menos efetiva que a
absorção (DAMEN et al., 2006).
A Figura 7 apresenta o principio da separação dos gases que se dar através da
condensação. Ocorre então o resfriamento dos gases e com as baixas temperaturas eles
tendem a condensar. Quando os gases são resfriados a temperaturas abaixo de seus pontos de
vaporização, condensam e se separam, pois cada um possui um ponto de vaporização
específico.
25
Figura 7 - Esquema de separação de gases por destilação criogênica.
Fonte: Figura cedida pela (CO2CRC).
3.4.3 Looping Químico
O processo conhecido como CLC (Chemical Looping Combustion) é uma
alternativa promissora para a captura de CO2 e a produção simultânea de energia.
Figura 8 - Esquema da técnica do “Looping” químico.
Fonte: Figura cedida pela (CO2CRC).
O processo apresentado na Figura 8 há um sistema de combustão química de
circuito fechado que é formado por dois reatores. No primeiro, é feita a combustão do
combustível (combustível fóssil) juntamente com um óxido metálico, o qual é reduzido
26
para seu metal, produzindo CO2 e H2O (Equação 1), após a condensação da água o CO2
pode ser purificado, transportado e armazenado. No outro reator, o metal é convertido de
volta ao seu estado de óxido metálico conforme mostra a Equação 2 (ADANEZ et al.,
2012).
CnH2m + (2n + m) MeyOx nCO2 + mH2O + (2n + m)MeyOx-1 (1)
O2 +2MeyOx-1 2MeyOx (2)
O processo de oxidação de combustíveis com carreadores de oxigênio “Chemical
Looping” apresenta importantes vantagens na produção de gás de síntese/hidrogênio
combinada com a captura de CO2, uma vez que evita a mistura de gases contendo carbono
com o nitrogênio presente no ar, sem os custos de se ter uma unidade de separação de ar
(MATTISON et al., 2009).
3.4.4. Absorção física e química
O processo de absorção química baseia-se na reação entre o CO2 e um solvente
químico, tal como uma solução aquosa de mono, di e trietanolamina, di-isopropanolamina,
dentre outros (CHOI; DRESSE; JONES, 2009). A Figura 9 apresenta de forma detalhada o
método, inicialmente uma corrente de gás contendo CO2 é introduzida na parte inferior do
absorvedor. O absorvente é introduzido na parte de cima da coluna de absorção o que provoca
o contato em contra corrente dos gases de combustão e o solvente, provocando uma absorção
seletiva de CO2 (DAMEN et al., 2006).
27
Figura 9 - Processo de Absorção de CO2 de Gases de Combustão.
Fonte: Figura cedida pela CO2CRC.
É o processo mais utilizado e eficiente, entretanto sofre as desvantagens de elevada
exigência de energia para a regeneração, fácil oxidação/degradação por SO2 e O2 no gás de
combustão e corrosão do sistema (ISLAM et al., 2011).
No processo de absorção física, os solventes absorvem o dióxido de carbono a
elevadas pressões parciais, o que favorece a absorção física. Nesse caso, o CO2 pode ser
separado apenas com a redução de pressão do sistema, ou seja, utilizando pouca energia
(VALENCIA, 2007), resultando tem menor custo em relação à absorção química, com relação
à energia utilizada, mas a capacidade de absorção dos solventes físicos é menor, logo, há um
maior uso de solvente tornando o processo ao todo mais oneroso (KOHL; NIELSEN, 1997).
3.4.5. Adsorção física e química
A adsorção de CO2 em materiais sólidos porosos é uma alternativa às aminas líquidas.
Para que um determinado sólido seja considerado um bom adsorvente em condições de pré ou
pós-combustão, ele deve apresentar elevada resistência térmica, alta área específica e
tolerância à umidade (MELLO et al., 2011).
Os processos de adsorção são classificados de acordo com as fases que constituem a
interface líquido/gás, sólido/gás, sólido/líquido etc. Conforme os tipos de interações
observados nessas interfaces, tem-se o processo chamado fisissorção, de caráter físico, a
quimissorção, de caráter químico e a troca iônica (OLIVEIRA, 2006).
28
Segundo Ciola, (1981) a adsorção pode ocorrer de duas formas: em uma única camada
de moléculas (adsorção unimolecular ou monomolecular) ou em diversas camadas (adsorção
multimolecular). O processo de adsorção é reversível na maioria das vezes, sendo a
modificação da temperatura e/ou pressão capaz de provocar fácil remoção do soluto
previamente adsorvido no sólido (FOUST et al., 1982).
A adsorção é um processo de acumulação e concentração seletiva de um ou mais
constituintes contidos num gás ou líquido sobre superfícies sólidas, que será constituída por
um material adsorvente, e a substância adsorvida que é o adsorbato. Este pode ser um
processo de natureza física ou química (COELHO, 2006). A adsorção física (fisissorção) é
causada, particularmente, por forças de Van der Waals ou forças eletrostáticas entre as
moléculas do adsorbato e os átomos que compõem a superfície do absorvente, ou seja, as
moléculas encontram-se fracamente ligadas à superfície e os calores de adsorção são baixos
(VALENCIA, 2007).
Na Figura 10 é apresentado o fenômeno de adsorção que ocorre entre um adsorvente
poroso e uma corrente de gás contendo CO2, onde de forma seletiva o CO2 é adsorvido e os
demais gases removidos. A dessorção ou regeneração do adsorvente é feita com o aumento de
temperatura ou diminuição da pressão.
Figura 10 - Ilustração do fenômeno de adsorção.
Fonte: Figura cedida pela CO2CRC.
Na adsorção química, ou quimissorção, há o envolvimento de interações químicas
entre o fluido adsorvido e o sólido adsorvente, onde há a transferência de elétrons, equivalente
29
à formação de ligações químicas entre o adsorbato e a superfície do sólido. Neste caso, o calor
de adsorção é da mesma ordem de grandeza dos calores de reações químicas, que torna a
adsorção irreversível. Na adsorção física podem formar-se camadas moleculares sobrepostas,
enquanto que na adsorção química se forma única camada molecular adsorvida ou
monocamada. De modo geral, vários fatores afetam a adsorção, tais como a estrutura
molecular, tamanho da partícula do material adsorvente, a solubilidade do soluto, o pH do
meio, o tempo de contato e a temperatura. (MEZZARI, 2002)
O sucesso desta abordagem depende do desenvolvimento de um adsorvente com as
seguintes características: fácil regeneração e durabilidade, alta seletividade a CO2 e elevada
capacidade de adsorção (DANTAS et al., 2011). O Quadro 1 apresenta as vantagens e
desvantagens das técnicas de captura e separação de CO2.
Quadro1 - Vantagens e desvantagens das técnicas de captura e separação de CO2.
Técnicas Vantagens Desvantagens
Membranas
Não envolve solventes;
Fácil expansão devido ao
design;
Alto custo energético;
Tempo de vida curto;
Relação permeabilidade/seletividade;
Perdem desempenho a pressões elevadas.
Destilação
Criogênica
CO2 líquido de alta pureza;
Confiabilidade.
Alto custo energético;
Congelamento e bloqueio do equipamento.
Looping Químico
Produção de gás de
síntese/hidrogênio
combinada com a captura de
CO2.
Alto custo;
Pouco desenvolvimento.
Absorção
Alta eficiência;
Tecnologia consolidada;
Baixo custo.
Reações irreversíveis, formação de compostos
voláteis, corrosão e perda de solventes;
Alto volume de solventes;
Maior temperatura para regeneração.
Adsorção
Fácil regeneração,
durabilidade e capacidade de
adsorção;
Menor energia para
regeneração;
Pouco desenvolvida;
Baixa seletividade ao CO2, a fraca interação e
problemas com umidade dos materiais sólidos.
Limitado a baixas temperaturas.
Fonte: Elaborado pelo autor (2015).
30
Desse modo a fim de contornar essas limitações da adsorção, uma possibilidade que
vem sendo utilizada é a modificação das superfícies desses sólidos com alquilaminas
combinando, assim, a alta afinidade das aminas pelo CO2 com as vantagens dos sólidos
porosos. O material resultante, um híbrido orgânico-inorgânico, é ideal para captura em
baixas pressões em processos de pós-combustão e em condições ambiente.
3.5 MATERIAIS EMPREGADOS NA ADSORÇÃO DE CO2
3.5.1 Propriedades dos materiais
Segundo Sayari e colaboradores (2011) os adsorventes apropriados para adsorção de
CO2 devem combinar várias propriedades, dentre elas:
Alta capacidade de adsorção de CO2;
Cinética rápida;
Alta seletividade ao CO2;
Condições amenas para regeneração;
Estabilidade durante vários ciclos de adsorção-dessorção;
Tolerância à presença de umidade e outras impurezas na fonte de alimentação;
Baixo custo.
3.5.2 Família M41S
No inicio da década de 90, pesquisadores do grupo da Mobil Oil Co, divulgaram uma
grande descoberta, a síntese e caracterização de uma nova classe de materiais porosos, de
poros cilíndricos e uniformes, faixa de distribuição de 2 a 15 nm, áreas específicas de até
1400 m².g-1
, a base de silicatos, as peneiras moleculares mesoporosas, nomeada de família
M41S. (BECK et al., 1992; KRESGE et al., 1992).
Devido a estas características essa nova classe de materiais despertou um grande
interesse dos pesquisadores nas áreas de catálise, adsorção de gases e líquidos, imobilização
molecular e em processos de separação (SCHWANKE, 2013).
O poro de cada um dos materiais é formado pela interação dos direcionadores
orgânicos de estrutura com íons inorgânicos formando uma rede mesoporosa ordenada e com
diferentes formatos de poros (BECK et al., 1992; KRESGE et al., 1992).
31
A MCM-41 (Mobil Composition of Matter) apresenta poros cilíndricos com arranjo
espacial hexagonal e sistema de poros unidimensional, a fase MCM-48 possui poros
cilíndricos com arranjo espacial tridimensional com simetria cúbica e a MCM-50 possui um
arranjo mesoporoso lamelar constituído por dupla camada de tensoativo alternado por
camadas de sílica, com sistema de poros bidimensional (Figura 11).
Figura 11 - Família de materiais M41S.
Fonte: MASCARENHAS; OLIVEIRA; PASTORE, (2001).
O principal material da família M41S é a peneira molecular MCM-41 que exibe uma
estrutura ordenada com mesoporos de tamanho ajustável 2-10 nm dependendo do método,
tempo e temperatura de síntese e relação sílica/surfactante, arranjados num retículo
hexagonal, possuindo uma área superficial maior que 700 m2.g
-1, alta densidade de grupos
silanol internos (40-60%) com superfície passiva a modificação, além de boa estabilidade
térmica, hidrotérmica e mecânica (SELVAM et al., 2001).
3.5.3 Modificação da MCM-41
Segundo Oliveira (2012) para ser viável o uso de um material no processo de captura
de CO2, o adsorvente deve se ter uma capacidade de adsorção na faixa de 2 a 4 mmol.g-1
,
além de possuir características nos processos de ativação e regeneração. A modificação das
sílicas mesoporosas pode ser feita empregando-se agentes sililantes de fórmula geral
R1Si(OR)3, onde R1 pode ser tióis, aminas, ácidos carboxílicos, entre outros (LIM; STEIN,
1999). Esses grupos podem ser incorporados à sílica por impregnação, inserção pós-síntese
ou co-condensação.
Na modificação pelo método pós-síntese, o agente sililante reage preferencialmente
com os silanóis presentes nas entradas dos poros da sílica, pois os localizados nas paredes
internas dos poros (DEMIREL et al. 2007). Em meio anidro, a reação com os grupos silanóis
ocorre por substituição nucleofílica (HARLICK; SAYARI 2007; MOREDON-SENANI et al.
2009) como representado na Figura 12.
32
Figura 12 - Mecanismo da reação entre a sílica e um agente sililante. R1= parte orgânica que
confere função a molécula, R= metil ou etil.
Fonte: Adaptado de HARLICK; SAYARI, (2007).
A modificação deste material mesoporos com aminas pode se configurar em um
processo útil para a remoção de CO2 por causa da habilidade de algumas aminas em formar
compostos como carbamato e carbonatos de amônio através de reações reversíveis sob
temperaturas brandas (Figura 13) (GRAY et al., 2005).
Figura 13 – Esquema de reação entre aminas primárias ligadas à superfície da sílica
mesoporosa e moléculas de CO2. (A parede da sílica está representada pela cor laranja).
Fonte: Adaptado de MELLO et al., (2011).
Muitos trabalhos reportam na literatura a modificação da MCM-41 com aminas para
torná-la mais eficiente e seletiva no processo de adsorção de CO2, tais como:
Xu e colaboradores (2002) mostraram um aumento na capacidade de captura de CO2
para MCM-41 impregnada com polietilenoimina (PEI), MCM-41-PEI. Zeleňáket et al. (2008)
estudaram a captura de CO2 em atmosfera anidra em MCM-41, SBA-12 e SBA-15
funcionalizadas com o grupo aminopropil (AP) pelo método pós-síntese.
A influência do tamanho de poro também foi observada por Sayari e Harlick (2006),
que modificaram as sílicas MCM-41 e MCM-41 de poro expandido (PE-MCM-41) com o
grupo N-(3-trimetoxisililpropil) dietilenetriamina. Choi e Bae (2014) estudaram a eficiência
33
da impregnação da MCM-41 com MEA e DEA a 10 – 50 % em peso, utilizando um detector
GC- TCD (HP 6890A GC, Agilent) com coluna em U embalado na temperatura de 40 °C.
Logo este trabalho tem o objetivo de sintetizar a peneira molecular MCM-41com duas
sílicas comerciais (sílica Fumed e silica gel 60) pelo método hidrotérmico e modificar-las por
impregnação via úmida com MEA com duas concentrações (0.50 e 1.66 mol L-1
) e avaliar
suas capacidades adsortivas pelo método gravimétrico, a temperatura ambiente e pressões de
1, 3, 5, 10, 15, 20, 30 e 40 bar.
34
4 MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 REAGENTES
Ácido Acético - PROQUÍMIOS - 99,8%
Ácido Clorídrico - HCl - Sigma-Aldrich - 37%
Água Destilada
CTMABr - Merck - 99%
Etanol - standard for GC, Fluka- 95%
Hidróxido de sódio - NaOH - Êxodo - Reagente Analítico
Monoetanolamina - MEA - Sigma-Aldrich - 99.5%
Sílica gel 60 - Macherey-Nagel (MN)
Sílica Fumed - Aldrich- 99.8%
Dióxido de carbono - CO2 - Linder Gas - 99.9%
Gás Hélio - He - Linder Gas - 99.9%.
4.2 EQUIPAMENTOS
Spectrum 65 FT-IR Spectrometer - Perkin Elmer
Espectrômetro EDX-720 – Shimadzu
Inova 2200 E – Quantachrome
Balança de suspensão magnética - Rubotherm
Difratômetro modelo XRD-6000 – Shimadzu
Forno Mufla LF0914 – Jung
Balança analítica AY-220 – Shimadzu
Termobalança DTG-60H – Shimadzu
Agitador magnético modelo 752-A – Fisatom
Bomba de Vácuo modelo 131-B – Primatec
Estufa modelo 520 – Fanem
Medidores Mássicos modelo HI-TEC - E5752 – Bronkhorst
Microscópio Eletrônico de Varredura modelo SSX-550 - Shimadzu
35
4.3 METODOLOGIA
4.3.1 Sínteses das MCM-41
As sínteses das peneiras moleculares MCM-41 seguiram o tratamento hidrotérmico
descrito por Silva, (2014), utilizando dois tipos de sílica: Sílica comercial (SF) e sílica
comercial cromatográfica (SC). Para a preparação do gel de síntese, os reagentes foram
adicionados em proporção estequiométrica de modo a se obter a composição molar: 1
CTMABr: 4 SiO2: 2 NaOH: 200 H2O. A Figura 14 mostra o fluxograma da síntese da MCM-
41.
Figura 14 - Fluxograma da síntese da MCM-41.
Fonte: SILVA, (2014).
Para o preparo de 150g de gel de síntese da MCM-41: inicialmente em um béquer
pesa-se 2.8g de NaOH, depois adiciona 63mL de água destilada sob agitação e em seguida
adiciona-se 8.41g da fonte de sílica (solução 1), mantendo esta solução por 2 horas a 60 °C
(manter agitação). Após 1 hora do início da solução 1, será iniciada a síntese da solução 2,
que ocorrerá no reator de teflon a fim de se evitar perdas, adiciona-se 63ml de água destilada
e o 12.9g do direcionador (CTMABr), este sistema será submetido à agitação constante a
temperatura ambiente por 1 hora. Após os tempos de sínteses, a solução 1 é vertida na
solução 2 e mantida sob agitação constante por 1 hora a temperatura ambiente, formando um
gel de cor branca e pH em torno de 13.
36
O gel obtido no reator de teflon é inserido em uma autoclave de aço inoxidável e
aquecido em estufa a 100 oC por 4 dias. A correção do pH do gel ocorrerá a cada 24 horas,
para a faixa de pH entre 9.0 e 10.0 com uma solução de CH3COOH 30% (v/v). Ao final do
tempo de envelhecimento o material formado, foi lavado com água destilada e, em seguida,
com uma solução etanólica de HCl 2% (v/v), para a remoção de parte do direcionador. O
sólido resultante do processo de cristalização foi aquecido em estufa a 100 oC por 2 horas e
submetido a processo de calcinação sob as seguintes condições: com rampa de aquecimento
de 10°C.min-1
, da temperatura ambiente até 550 °C e mantido por um período de 2 horas, em
fluxo de nitrogênio por 1 hora e fluxo de ar por mais 1 hora.
4.3.2 Modificação das peneiras moleculares
As impregnações das peneiras moleculares sintetizadas seguiram a metodologia
descrita em Carvalho et al. (2015). A Figura 15 Mostra o fluxograma de impregnação das
peneiras moleculares.
Figura 15 - Fluxograma da impregnação por via úmida.
Fonte: Adaptado de CARVALHO et al., (2015).
37
As soluções de etanolaminas para impregnação foram confeccionadas com as
seguintes concentrações: MEA 0.50 mol L-1
e MEA 1.66 mol L-1
em etanol (v/v).
As peneiras moleculares foram tratadas termicamente a 100°C em estufa por 2 horas
para retirada de umidade e ativação dos grupos silanóis. Em cada sistema de rotaevaporador
foi colocado 1 g da MCM-41 e 20 mL da sua respectiva solução de impregnação. A mistura
foi mantida sob agitação por 3 horas, a 40 rpm e temperatura ambiente. Em seguida a solução
foi filtrada e depois seca em estufa por 2 horas a 60ºC.
A Tabela 1 apresenta a nomenclatura dos adsorventes sintetizados e modificados neste
trabalho.
Tabela 1 – Nomenclatura dos adsorventes sintetizados neste trabalho.
Códigos Descrição
MSF MCM-41 obtida com Sílica Fumed
MSC MCM-41 obtida com Sílica Cromatográfica
MSF - 1 MCM-41 obtida com Sílica Fumed e modificada com MEA
0.50 mol L-1
MSF - 2 MCM-41 obtida com Sílica Fumed e modificada com MEA
1.66 mol L-1
MSC - 1 MCM-41 obtida com Sílica Cromatográfica e modificada
com MEA 0.50 mol L-1
MSC - 2 MCM-41 obtida com Sílica Cromatográfica e modificada
com MEA 1.66 mol L-1
Fonte: Elaborado pelo autor (2015).
38
5 CARACTERIZAÇÕES DOS ADSORVENTES
5.1 DIFRATOMETRIA DE RAIOS X (DRX)
Os adsorventes serão caracterizados por difratometria de raios X (DRX) em um
equipamento da Shimadzu modelo XRD-6000, utilizando-se uma fonte de radiação de CuKα,
com igual a 1,5406 Angstron, voltagem de 30kV, corrente de 30mA e filtro de Ni, sendo os
dados obtidos na faixa de 2 de 1 a 10°, com velocidade de 2°.min-1
, e passo de 0,02°.
O parâmetro da cela unitária deste material (𝑎0) é determinado a partir da expressão
mostrada na Equação 3, onde (𝑑100 ) corresponde à distância interplanar do plano de maior
intensidade (100) e apresenta relação com o diâmetro do poro e a espessura da parede. (BECK
et al., 1992).
a0 =2𝑑100
3 (3)
Para o cálculo da distância interplanar (𝑑100 ), foi utilizada a equação de Bragg‟s,
Equação 4:
𝐶𝑢𝐾𝛼 = 2𝑑100 . 𝑠𝑒𝑛𝜃 (4)
Onde: 𝐶𝑢𝐾𝛼 = Comprimento de Onda para o CuKα = 1,5418 Angstron.
Com a diferença entre este parâmetro (𝑎0) e o diâmetro de poros (𝐷𝑝) obtido através
das análises superficiais: BET/BHJ obtém-se a estimativa quanto à espessura de parede da
MCM-41 (𝑊𝑡), Equação 5:
𝑊𝑡 = 𝑎0 − 𝐷𝑝 (5)
A Figura 16 apresenta um esquema do arranjo mesoporoso da MCM-41.
39
Figura 16 - Representação do arranjo mesoporoso do MCM-41antes e depois de calcinado.
Fonte: BRAGA et al., (2013).
Na Figura 17 é apresentado um difratograma típico de MCM-41.
Figura 17 - Difratograma de raios X típico do suporte MCM-41.
Fonte: Adaptado de BECK et al, (1992).
5.2 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO COM
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
Os espectros de FTIR dos adsorventes serão obtidos utilizando um equipamento
Spectrum 65 FT-IR Spectrometer Perkin Elmer com um Universal ATR Sampling Acessory
da Perkin Elmer acoplado, serão realizadas 12 varreduras para cada amostra na faixa de
análise de 400 cm-1
a 4000 cm-1
.
40
5.3 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA
As análises termogravimétricas foram realizadas nas amostras MF e MC numa
termobalança DTG-60H da Shimadzu, com uma taxa de aquecimento 10 °C.min-1
, no
intervalo de temperatura iniciando em temperatura ambiente até 900°C em atmosfera
dinâmica de N2 com vazão de 20 mL.min-1
.
5.4 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO E DESSORÇÃO DE N2
As medidas de diâmetro de poros, área específica e volume de poros serão
determinados em equipamento da Micromeritics, ASAP 2020, pelo método BET/BJH, que
consiste na adsorção e dessorção de N2, à temperatura de 77 K, obtendo-se as isotermas de
adsorção e dessorção. Atualmente, a IUPAC adota seis tipos característicos de isotermas de
adsorção para o equilíbrio gás-sólido, incluindo os cinco tipos propostos por BDDT
(Brunauer, Deming, Deming e Teller), como representados na Figura 18.
Segundo a IUPAC, a classificação dos tamanhos de poros é a seguinte:
1. Microporos: poros com diâmetro que não excedem 2 nm.
2. Mesoporos: poros com diâmetro entre 2 e 50 nm.
3. Macroporos: poros com diâmetro maior do que 50 nm.
As isotermas envolvem a quantidade de gás adsorvido, Xa, num adsorvente (sólido)
medido como uma função da pressão parcial de equilíbrio, P, à temperatura constante. A
pressão, P, é relacionada preferencialmente à P0, a pressão de vapor de saturação do
adsorbato. A quantidade de gás adsorvido é expressa como seu volume nas condições padrões
de temperatura e pressão (0 ºC e 1 atm) enquanto a pressão é expressa como uma pressão
relativa, P/P0, que é a pressão do gás, P, dividido pela pressão de vapor do adsorbato, P0. As
medidas são feitas a temperaturas nas quais o gás, à pressão atmosférica, está no estado
líquido, sendo que para o nitrogênio esta temperatura é 77 K.
Existem 6 tipos de isotermas, segundo a classificação da IUPAC:
41
Figura 18 - Tipos de isotermas de adsorção segundo a IUPAC.
Fonte: Adaptado de SING et al. (1985).
As isotermas do tipo I mostram um rápido aumento de gás adsorvido à medida que se
aumenta a pressão, até um patamar. Essa isoterma é dada para sólidos microporosos tendo
superfície externa relativamente pequena e é também obtida quando a adsorção forma apenas
uma monocamada. Como o processo de adsorção coincide com o processo de dessorção, esta
isoterma é considerada reversível.
Isotermas do tipo II são características de adsorventes não porosos ou macroporosos.
Se o ponto de inflexão da isoterma é bem nítido, pode-se obter no início da parte quase linear
o valor do ponto B, que fornece a capacidade da monocamada (pela extrapolação deste valor
na ordenada), isto é, a quantidade de adsorbato necessária para cobrir a superfície com uma
monocamada completa.
Neste ponto começa a formação da multicamada isotermas do tipo III não são
comuns, mas originam-se sob condições nas quais as moléculas de gás têm maior afinidade
umas pelas outras do que pela superfície do adsorvente. Nestas condições analisar a área
superficial e a porosidade não tem qualquer sentido.
Isotermas do tipo IV são obtidas com adsorventes mesoporosos. Esta isoterma, na
maioria dos casos, exibe uma proeminente região na qual a pressão relativa varia pouco e o
volume adsorvido aumenta bruscamente. Associado com o processo secundário de
condensação capilar está o loop de histerese, que traz como resultado o preenchimento
completo dos mesoporos em pressão relativa menor que 1 (P/P0). Nos casos mais simples, a
parte inicial da curva segue o mesmo perfil que aquele do tipo II. Quando o ponto B está bem
definido possivelmente obtém-se a capacidade da monocamada. Esta isoterma serve como
uma impressão digital da geometria específica da estrutura dos poros, na qual esses
42
fenômenos ocorrem. Sua posição determina o tamanho do poro característico do material e dá
indícios do volume de poro. Quanto menor sua inclinação mais homogênea é a distribuição de
tamanho de poros.
Isotermas do tipo V são incomuns e podem aparecer com certos adsorventes porosos.
Elas estão relacionadas às isotermas do tipo III em que a interação adsorvente-adsorbato é
fraca, mas o preenchimento dos poros também ocorre, levando o valor limite de adsorção para
altos valores de P/P0.
Isotermas do tipo VI representam a adsorção gradual da multicamada e estão
associadas à adsorção sobre superfície não porosas uniformes. Estas isotermas são uma
variante do tipo II. A altura do degrau representa a formação de uma monocamada completa e
para casos mais simples, permanece constante para duas ou três camadas adsorvidas.
As faixas vermelhas apresentadas nas isotermas IV e V são características de
histerese. Isso ocorre devido a pressões de saturação não serem iguais para a condensação e
para a evaporação no interior dos poros, isso resultará no fenômeno de histerese, isto é, as
isotermas de adsorção e dessorção não coincidem (SING et al., 1985).
O fenômeno da histerese pode ser identificado em quatro tipos, como ilustrado na
Figura 19.
Figura 19 - Tipos de histerese segundo a IUPAC.
Fonte: Adaptado de SING et al. (1985).
Histerese tipo H1: É caracterizada por dois ramos da isoterma, quase paralelos.
Geralmente é associada a materiais porosos constituídos por aglomerados rígidos de partículas
esféricas de tamanho uniforme.
Histerese tipo H2: Ocorre quando somente o ramo de dessorção é praticamente
vertical. Associa em poros com gargalo estreito e corpo largo.
Histerese tipo H3: Caracterizada por dois ramos assintóticos relativamente vertical
P/P0 = 1. É associada a agregados não rígidos de partículas em forma de placa, originando
poros em fenda.
Histerese tipo H4: É representada por dois ramos praticamente horizontais e paralelos
(SING et al., 1985).
43
5.5 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV)
As micrografias dos foram obtidas através de um microscópio eletrônico de varredura
(MEV) da marca Shimadzu, modelo SSX-550. Para melhorar a qualidade das imagens, as
amostras foram aderidas a porta através de uma fina fita de carbono, e submetidas a um pré-
tratamento que consiste na deposição de uma fina monocamada de ouro. A finalidade deste
tratamento é tornar a amostra boa condutora de elétrons e melhorar a resolução da imagem.
5.6 ADSORÇÃO DE CO2
Neste trabalho, as isotermas de equilíbrio de adsorção foram obtidas pelo método
gravimétrico (SILVA et al., 2015), experimentalmente, nas instalações do CTGAS-ER
(Centro de Tecnologias do Gás e Energias Renováveis), na temperatura de 25ºC, utilizando
um microadsorvedor acoplado a uma balança de suspensão magnética da marca Rubotherm
(Figura 20). Os materiais usados foram: gás hélio (He) dióxido de carbono (CO2) com pureza
acima de 99,99 % ambos confeccionados pela empresa Linde Gas.
A metodologia para obtenção das isotermas de equilíbrio de adsorção foi executada
em três etapas: I - ativação da amostra com intuito de remover quaisquer especiais químicas
que tenham sido anteriormente adsorvidas; II - determinação do efeito do empuxo que teve o
objetivo de corrigir os valores registrados pela balança durante a etapa de adsorção do CO2 e
III - adsorção do CO2.
I - Ativação da amostra
Inicialmente, foi executada a limpeza da célula de medição com ar comprimido,
depois, o porta amostra da célula foi preenchido com aproximadamente 200 mg do material
adsorvente, na sequência, a amostra foi submetida a uma rampa de aquecimento de 10 ºC min-
1 da temperatura ambiente até 120ºC sob vácuo com fluxo de 50 mL.min
-1 de He, para
eliminar impurezas. O término da ativação foi alcançado quando se obtém massa constante da
amostra. Por fim, a amostra sob vácuo foi resfriada até a temperatura da isoterma de adsorção
25ºC.
II - Determinação do efeito do empuxo
Com a amostra ativada, a próxima etapa foi à determinação do efeito do empuxo, o
qual é proporcional à densidade da fase gasosa e pode ser equacionado como o produto entre
a densidade e o volume do sistema de medição (porta amostra + amostra). Nessa etapa,
Primeiramente, a célula de medição com a amostra ativada foi pressurizada até 1 bar sob
44
fluxo 100 mL.mim-1
de hélio (inerte nas condições de análise) a 25ºC. Posteriormente, o
sistema de medição foi despressurizado e mantido em condições idênticas de temperatura e
vácuo.
Com os dados obtidos de temperatura e pressão, foi possível plotar a densidade da fase
gasosa, obtida através da equação de estado de Peng-Robinson (Equação 6), em função da
massa do sistema de medição (porta amostra + amostra), registrado pela balança, permitindo,
assim, determinar o efeito do empuxo representado pelo coeficiente angular da reta plotada.
𝑃 =𝑅𝑇
𝑉 − 𝑏 −
𝑎(𝑇)
𝑉 𝑉 + 𝑏 + 𝑏(𝑉 − 𝑏) (6)
Na Equação 6 as letras P, V e T representam a pressão, o volume molar e a
temperatura absoluta, R é a constante dos gases e "a" e "b" são os parâmetros da equação,
relacionados com a força de atração intermolecular e volume das moléculas, respectivamente
(PENG; ROBINSON, 1976).
III - Adsorção de CO2
Depois da determinação do efeito do empuxo, a amostra foi submetida a 100 mL.min-1
de CO2 até atingir a pressão de 1 bar, mantendo-se a temperatura constante em 25ºC, em
seguida, o fluxo gasoso de CO2 foi cessado e a amostra foi mantida nestas condições até não
haver mais variação na massa, ou seja, até alcançar o equilíbrio. Este procedimento foi
repetido para as pressões de 3, 5, 10, 15, 20, 30 e 40 bar sempre aguardando o equilíbrio.
De posse dos dados, a massa adsorvida de CO2 no equilíbrio para cada ponto de
pressão foi determinada subtraindo a massa do porta amostra e, em seguida, multiplicado pelo
coeficiente angular obtido na etapa anterior. Assim a capacidade de adsorção de CO2 foi
expressa através da relação massa adsorvida por grama de adsorvente em função do range de
pressão analisado.
Para avaliar a eficiência de captura de CO2 por meio de materiais porosos através de
processos adsortivos, são necessárias diversas informações referentes às características do
leito adsorvente. Uma das principais características é a capacidade de adsorção de CO2, que
pode ser determinada a partir de isotermas de equilíbrio de adsorção.
45
Figura 20 - Esquema de funcionamento da microbalança.
Fonte: PASCHKE; DREISBACH, (2013).
5.7 MODELOS DE EQUILIBRIO
Com os resultados obtidos das isotermas de adsorção de CO2, serão utilizados os
modelos de Langmuir (Equação 7) e Freündlich (Equação 9) para ajustar os dados e explicar
a adsorção no sistema adsorvente/adsorbato e prever seus parâmetros de equilíbrio.
5.7.1 Modelo de Langmuir
Originalmente desenvolvido para descrever adsorção sólida em fase gasosa sobre
carvão ativado, tem sido tradicionalmente usada para quantificar e contrastar o desempenho
de diferentes adsorventes (LANGMUIR, 1918).
𝑄𝑒 = 𝑄𝑚 . 𝐾𝐿 . 𝐶𝑒
1 + 𝐾𝐿 . 𝐶𝑒
(7)
𝐶𝑒
𝑄𝑒
= 1
𝑄𝑚 . 𝐾𝐿
+ 1
𝐾𝐿
. 𝐶𝑒 (8)
46
KL é a constante de Langmuir que indica a capacidade de adsorção teórica no mono
camada (L.g-1
), Qm é uma constante relacionada com a energia de adsorção (L.mg-1
), Ce é a
concentração do adsorbato no equilíbrio (mmol.L-1
), Qe é a quantidade adsorvida por grama
de adsorvente (mmol.g-1
).
5.7.2 Modelo de Freündlich
Descreve a adsorção não ideal e reversível, não restrita à formação de monocamada
(FREUNDLICH, 1907). Este modelo empírico pode ser aplicado à adsorção de camadas
múltiplas, com uma distribuição não uniforme de calor de adsorção e afinidades sobre a
superfície heterogênea (ADAMSON; GASP 1997).
𝑄𝑒 = 𝐾𝐹 . 𝐶𝑒1/𝑛
(9)
𝑙𝑛𝑄𝑒 = 𝑙𝑛𝐾𝐹 + 1
𝑛 𝑙𝑛𝐶𝑒 (10)
KF é a constante de Freundlich relaciona-se com a capacidade de adsorção(mmol.g-1
),
e a constante n relaciona-se com a intensidade de adsorção, tendo a seguinte relação: Valores
de n na faixa 1 < n < 10 indicam adsorção favorável. O software Origin 8.0 foi utilizado para
ajustar as equações de Langmuir (Equação 8) e Freündlich (Equação 10) linearizadas e
calcular os parâmetros de equilíbrio.
47
6 RESULTADOS E DISCUSSÃO
6.1 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS
As peneiras moleculares MSC, MSF e seus respectivos materiais impregnados com
MEA 0.5 mol.L-1
– (MSC-1 e MSF-1) e com MEA 1.66 mol.L-1
– (MSC-2 e MSF-2) foram
caracterizados por difratometria de raios X, espectroscopia de absorção na região do
infravermelho com transformada de fourier (FTIR), análise termogravimétrica, isotermas de
adsorção e dessorção de N2 e microscopia eletrônica de varredura (MEV).
6.1.1 Difratograma de raios X (DRX)
Os difratogramas de raios X dos suportes mesoporosos MSC, MSF obtidos a partir da
sílica comercial cromatográfica (SC), sílica comercial (SF) e modificados com MEA são
apresentados na Figura 21A e Figura 21B, respectivamente. De acordo com o padrão de
DRX dos materiais mesoporosos do tipo MCM-41 mostrado anteriormente na Figura 17,
houve a formação da hexagonal com alta organização dos canais mesoporosos, devido à
presença de três picos de reflexão referente aos planos (100) e outros dois secundários, de
menor intensidade, atribuídos às reflexões dos planos (110) e (200) (BECK et al, 1992).
Figura 21 - Difratogramas de raios X dos materiais MSC (A) e MSF (B), antes e depois de
modificadas com MEA.
Fonte: Elaborado pelo autor (2015).
Ficou evidenciado que para as amostras impregnadas com diferentes concentrações de
MEA, houve uma mudança visível no perfil das reflexões e também uma diminuição na
intensidade dos picos e um deslocamentos de 2 para ângulos maiores com o aumento da
48
concentração da amina. Estas mudanças podem ser atribuída ao recobrimento das amostras
pela MEA (XU et al., 2003; CARVALHO et al., 2015).
Os parâmetros de rede das amostras antes e depois de modificadas foram estimados
usando a equação de Bragg para o cálculo da distância interplanar (𝑑100). Em seguida foi
calculado o parâmetro de rede hexagonal (𝑎0). Na Tabela 02, estão apresentados os
parâmetros da distância interplanar (𝑑100), parâmetro de arranjo hexagonal de estrutura (𝑎0)
e o 2 para o índice de (100) obtidos para as amostras em estudo.
Tabela 2: Parâmetros texturais e estruturais dos adsorventes sintetizados neste trabalho.
AMOSTRA
Índice (hkl) 2
(°Graus)
d100
(nm)
a0
(nm)
MSC 100 2.11 4.18 4.83
MSC-1 100 2.12 4.16 4.81
MSC-2 100 2.15 4.11 4.74
MSF 100 2.10 4.20 4.85
MSF-1 100 2.16 4.09 4.72
MSF-2 100 2.22 3.98 4.60
Fonte: Elaborado pelo autor (2015).
6.1.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de
Fourier (FTIR)
As análises por espectroscopia na região do infravermelho por transformada de Fourier
(FTIR) foram realizadas para identificar as principais frequências vibracionais e suas
atribuições na estrutura das amostras sintetizadas (MSC e MSF) e nas amostras modificadas
com MEA identificar a presença da amina no material mesoporoso e ter uma ideia do tipo de
interação que ocorre entre a MEA e a superfície da peneira molecular. As análises foram
conduzidas na faixa de 4000-400 cm-1
, como mostra a Figura 22.
A Figura 22 apresenta os espectros das amostras antes e após impregnação com MEA.
Para as amostras MSC (Figura 22A) e MSF (Figura 22B) os espectros com bandas
característicos da MCM-41, uma banda larga iniciada em torno de 3448 cm-1
que é atribuída
ao estiramento da ligação O-H, da água adsorvida, e em 965 cm-1
atribuída ao estiramento
vibracional dos grupos silanóis (Si-OH) em ambas as figuras. Para as amostras MSC e MSF,
as bandas de absorção em ν 1084 cm-1
, 796 cm-1
e 459 cm-1
são atribuídos às vibrações de
estiramento da estrutura mesoporosa (Si-O-Si) e a banda de absorção de vibrações de ligações
49
H-O-H de água adsorvida é observada em δ 1640 cm-1
(SILVERSTEIN, WEBSTER,
KIELEM, 2005; SILVA, 2014).
Figura 22 - Espectros no infravermelho obtidos para o material MSC (A) e MSF (B), antes e
depois de modificadas com MEA.
Fonte: Elaborado pelo autor (2015).
Para as amostras modificadas com MEA, houve aparecimento de duas novas bandas
de absorção a ν 1569 cm-1
e 1450 cm-1
que podem ser atribuídos, respectivamente,
deformação da ligação N-H e estiramento da vibracional da ligação C-N (SILVERSTEIN;
WEBSTER; KIELEM, 2005) originários da ligação Si-(CH2)2-NH2 da MEA, após
modificação. Além disso, as amostras modificadas com MEA mostraram as vibrações ν 2960
- 2842 cm-1
características de estiramento assimétrico dos grupos CH2 da cadeia etil das
aminas e estiramento vibracional da ligação C–N (MELLO et al., 2011; CARVALHO et al.,
2015).
A redução mais evidente da banda em ν 3448 cm-1
para as amostras de MSC-2 e MSF-
2 impregnadas com MEA 1.66 mol.L-1
, pode ser atribuída às interações dos grupos (NH2)
com os grupos silanóis, o que pode ser reforçado pelo desaparecimento da banda em 965 cm-1
nos espectros das amostras impregnadas com MEA (SILVERSTEIN; WEBSTER; KIELEM,
2005; CARVALHO et al., 2015). Com estes resultados obtidos nos espectros de FTIR
reforçam o que foi explicitado nos resultados dos DRX das amostras.
50
6.1.3 Análise termogravimétrica
A Figura 23 apresenta a análise termogravimétrica para as amostras MSC (23A) e
MSF (23B). Nas curvas termogravimétrica pode-se identificar a presença de três eventos de
perda de massa, o primeiro evento na faixa de 28°C a 156°C corresponde à remoção ou
dessorção de água fisicamente adsorvidas nos poros ou na superfície externa do material, a
segunda perda de massa ocorre por volta de 156°C a 320°C que representa a decomposição do
agente direcionador (CTMABr) e por fim temos um evento que ocorre em 320°C a 600°C
correspondente a decomposição residual do surfactante e a condensação de grupos silanol
adjacentes, resultando em siloxano (BRAGA et al., 2013; SILVA, 2014). Essa analise
permite a obtenção de dados de estabilidade térmica e a temperatura de calcinação que tem
por finalidade a remoção do direcionador (CTMABr) e a formação de poros na estrutura
mesoporosa da MCM-41.
Figura 23 - Curva termogravimétrica das amostras MSC e MSF.
Fonte: Elaborado pelo autor (2015).
6.1.4 Isotermas de adsorção e dessorção de N2
Com os dados obtidos nas isotermas de adsorção e dessorção de N2 foi possível
determinar a área específica pelo método de BET, o diâmetro médio dos poros pelo método
do BJH e a espessura da parede de sílica de acordo com a Equação 5. Os dados obtidos são
descritos na Tabela 3.
51
Figura 24 - Isoterma de adsorção/dessorção de N2 das amostras: MSC, MSC-1, MSC-2, MSF,
MSF-1 e MSF -2.
Fonte: Elaborado pelo autor (2015).
De acordo com a Figura 24, as amostras MSC, MSF, MSC-1 e MSF-1 apresentam de
acordo com a classificação da IUPAC, isoterma do tipo IV com baixa adsorção a pressões
relativas P/P0 < 0.1 características de materiais mesoporosos MCM-41. Assim, ocorre
inicialmente um preenchimento de uma monocamada e o segundo plano com pressões relativa
a partir de 0.4, indica a adsorção na faixa dos mesoporos. A isoterma também aponta para a
presença de histerese do tipo H1 que são típicos de sistemas de poros cilíndricos uniformes
para as amostras sintetizadas com a sílica cromatográfica. (CARVALHO et al., 2015).
O degrau que ocorre na faixa de pressão relativa (P/P0 = 0.3 – 0.4) é resultante da
condensação capilar de nitrogênio no interior do mesoporos, isto pode indicar uma
distribuição de tamanho de poros uniforme. Esta isoterma é reversível com a presença de
histerese na zona de condensação capilar (SILVA, 2014).
Este fenômeno é característico de materiais mesoporosos, a ausência de uma maior
alça de histerese pode ser explicada pela ocorrência de partículas de tamanhos pequenos. É
possível observar também uma diminuição na quantidade de N2 adsorvida nas amostras
modificadas que pode ser associada à oclusão dos poros pela MEA (MELLO et al., 2011).
As amostras MSC-2 e MSF-2 apresentam classificação de isotermas do tipo III de
acordo com a IUPAC, que são características de sistema onde as moléculas do adsorvato
apresentam maior interação entre si do que com o sólido, ou seja, adsorção em multicamadas,
52
sendo observadas geralmente em adsorventes que apresentam uma grande faixa de tamanho
de poros, devido a um maior preenchimento de poros pela MEA que causou uma diminuição
mais perceptível na quantidade adsorvida e no perfil da isoterma.
Figura 25 – Curvas de distribuição de tamanho de poros das amostras: MSC, MSC-1, MSC-2, MSF,
MSF-1 e MSF-2.
Fonte: Elaborado pelo autor (2015).
A Figura 25 apresenta a distribuição de tamanho de poros das amostras utilizada neste
trabalho. O diâmetro médio em (nm) das amostras MSC, MSC-1, MSC-2, MSF, MSF-1 e
MSF-2 foram respectivamente 3.12, 2.12, 1.38, 3.09, 2.16, 1.11 e o volume de poros em
(cm3.
g-1
) 0.698, 0.412, 0.224, 0.813, 0.548 e 0.296. Pode-se observar pela Figura 25 e pelos
dados da Tabela 3 que após a inserção da amina no interior dos poros houve uma diminuição
destes parâmetros, fato este que corrobora os resultados das analises anteriores em relação a
obtenção do material e sua modificação.
A Tabela 3 apresenta as principais características dos adsorventes antes e após
modificação com MEA. Uma diminuição nas áreas específicas e volumes de poros foram
observados, possivelmente devido ao quase total preenchimento de poro com os grupos amino
(XU et al., 2003; MELLO et al., 2011; CARVALHO et al., 2015).
53
Tabela 3 - Propriedades texturais da amostra MSC e MCF antes e após modificação.
AMOSTRA
Área específica
(BET)
(m2.g
-1)
Vp
(cm3.g
-1)
Dp
(nm)
A0
(nm)
Wt
(nm)
MSF 780.49 0.698 3.12 4.85 1.73
MSF-1 276.52 0.412 2.12 4.72 2,60
MSF-2 74.27 0.224 1.38 4.60 3.22
MSC 746.69 0.813 3.09 4.83 1.74
MSC-1 206.35 0.548 2.16 4.81 2.65
MSC-2 47.71 0.296 1.11 4.74 3.63
Fonte: Elaborado pelo autor (2015).
6.1.5 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
As análises por microscopia eletrônica de varredura foram realizadas com o objetivo
de visualizar a morfologia dos materiais nanoestruturados sintetizados com ampliação de 500
vezes para efeito comparativo. A Figura 26 apresenta as micrografias das amostras antes e
depois da modificação com MEA. É possível visualizar a diferença entre a morfologia das
amostras: Nas amostras sintetizadas com (SC) a morfologia é formado por partículas de 5 –
20 nm, agregados com dimensões de 20 – 100 nm e com formato de esferas irregulares. Nas
amostras sintetizadas com (SF) a morfologia é no formato de placas sobrepostas e com
partículas bem uniformes e dimensões diferentes (YANG et al., 2015; CARVALHO et al.,
2015). É possível visualizar nas amostras modificadas uma diminuição nas dimensões dos
agregados com o aumento da concentração da MEA que pode ser atribuído a uma maior
interação e recobrimento das amostras. (CARVALHO et al., 2015).
54
Figura 26 - Microscopia eletrônica de varredura para as amostras MSC (A), MSC -1 (B), MSC -1
(C), MSF (D), MSF-1 (E) e MSF-2 (F) - (Ampliação de 500 vezes).
Fonte: Elaborado pelo autor (2015).
55
6.2 TESTES DE ADSORÇÃO
6.2.1 Isotermas de CO2
A análise da capacidade de captura de CO2 dos adsorventes foi realizada através de
determinação gravimétrica por meio de uma balança de suspensão magnética que permite a
medida da capacidade de adsorção de equilíbrio em ampla faixa de pressão e com rigoroso
controle de temperatura. Os resultados das capacidades de adsorção em condições de
temperatura de 25°C e faixa de pressão de 1 até 40 bar. São apresentados na Figura 27: A
Figura 27A apresenta os resultados para as amostras MSC antes e depois de modificada com
MEA e Figura 27B apresenta os resultados para as amostras MSF antes e depois de
modificada com MEA.
Figura 27 – Isotermas de adsorção de CO2 das amostras MSC e MSF antes e depois da modificação.
Fonte: Elaborado pelo autor (2015).
A Tabela 4 apresenta os valores de adsorção de CO2 obtidos experimentalmente. Na
faixa de pressão de 1 a 5 bar, as amostras após modificação com MEA, foram bastante
eficientes, chegando a ser duas vezes maiores a pressão de 1bar em comparação das amostras
sem MEA e que a partir da pressão de 5 bar, as capacidades de adsorção praticamente se
igualam as amostras sem amina. Este comportamento pode ser explicado pela grande
afinidade de CO2, um ácido de Lewis - para os sítios básicos de aminas a baixas pressões.
56
Tabela 4 – Valores de adsorção de CO2 obtidos experimental pelo método gravimétrico para os
adsorventes antes e depois de modificados.
PRESSÃO
(bar)
MSC* MSC-1* MSC-2* MSF* MSF-1* MSF-2*
1 0.729 1.245 1.203 0.659 1.077 0.906
3 1.690 1.891 1.904 1.632 1.933 1.659
5 2.420 2.346 2.410 2.409 2.571 2.222
10 3.820 3.193 3.382 3.926 3.826 3.306
15 4.953 3.902 4.207 5.173 4.916 4.224
20 5.972 4.555 4.970 6.297 5.944 5.080
30 8.003 5.862 6.488 8.538 8.121 6.560
40 10.444 7.247 7.950 11.398 10.543 7.896
Fonte: Elaborado pelo autor (2015).
*(mmol de CO2/ g de adsorvente)
Estes resultados indicam ainda que, a pressões abaixo de 5 bar, os adsorventes MSC e
MSF, ambos modificados com uma amina primária conduzem a um aumento da seletividade
para CO2, (devido à formação de carbamatos de amônio mais estáveis na superfície) e leva a
uma maior adsorção de CO2, indicando que há bastante fortes interações entre a superfície e o
CO2, o que resulta no sucesso da aplicação do material impregnado para a capture de CO2
(XU et al., 2003).
A modificação com a concentração de MEA 1.66 mol.L-1
, apresentou resultados
similares ou menores para a adsorção de CO2 que os obtidos para a concentração de MEA
0.50 mol.L-1
, a pressões abaixo de 5 bar, Figura 27A e Figura 27B, significando que, para os
materiais aqui sintetizados, a maior concentração de MEA, não influenciou positivamente a
adsorção, o que pode ser explicado pela diminuição de poros para os efeitos de fisissorção. Os
resultados obtidos neste trabalho, estão de acordo com a teoria do efeito sinergético em
MCM-41 (CARVALHO et al. 2015) os poros ficam preenchidos com moléculas de amina,
aumentando, portanto, o impedimento estérico para ocorrê-la a fisissorção de CO2 (XU et al,
2003). Ao mesmo tempo, mais locais de afinidade para CO2 ficam expostos para ter lugar a
quimissorção. Portanto, sugere-se que a capacidade de adsorção elevada para as amostras
modificadas é também devido ao processo de quimissorção (MELLO et al., 2011). Os
resultados de adsorção de CO2 obtidos a pressões mais elevadas mostram que os adsorventes
não modificados, apresentaram adsorções mais elevadas que os adsorventes modificados. Os
valores máximos experimentais de capacidade de adsorção das amostras sem modificação
foram: MSF de 11.39 mmol.g-1
e para a MSC de 10.44 mmol.g-1
a pressão de 40 bar. Propõe-
57
se que, a baixas pressões os grupos amina reativos foram mais limitados a interações com
CO2 e, a pressões elevadas, o volume de poro disponível é preenchido, indicando que a
fisissorção de CO2 é mais favorecida que a quimissorção, nestes suportes não impregnados.
Estes resultados implicam que a estrutura e as propriedades físicas do adsorbato e do
adsorvente, bem como a interação de adsorbato também influenciam no desempenho de
adsorção de CO2 (MELLO et al, 2011).
6.2.2 Parâmetros de equilíbrio – Modelos de Langmuir e Freündlich
Com os resultados obtidos das isotermas de adsorção de CO2, serão utilizados
os modelos de Langmuir (Equação 7) e Freündlich (Equação 9) para ajustar os dados e
explicar a adsorção no sistema adsorvente/adsorbato e prever seus parâmetros de equilíbrio.
As Figuras 28, 29 e 30 apresentam as isotermas de equilíbrio não linear e os modelos
de Langmuir (A) e Freündlich (B).
Figura 28 – Isotermas de equilíbrio com dados experimentais e linearizadas para modelos de
Langmuir (A) e Freündlich (B) para as amostras MSC e MSF.
Fonte: Elaborado pelo autor (2015).
58
Na Figura 28 que apresenta o gráfico das amostras não modificadas, os dois modelos
tem uma boa adequação devido à formação de uma monocamada, pois o processo dominante
é a fisiossorção entre a adsorvente e adsorbato.
Figura 29 – Isotermas de equilíbrio com dados experimentais e linearizadas para os modelos de
Langmuir (A) e Freündlich (B) para as amostras MSC-1 e MSF-1.
Fonte: Elaborado pelo autor (2015).
Nas Figuras 29 e 30 nos apresenta um melhor ajuste ao modelo de Freündlich, pois
nesses dois casos existiram dois tipos de interação física e química. Esse modelo descreve a
adsorção não ideal e reversível, não restrita à formação de monocamada e que pode ser
aplicado à adsorção de camadas múltiplas, com uma distribuição não uniforme de calor de
adsorção e afinidades sobre a superfície heterogênea (FREUNDLICH, 1907; ADAMSON;
GAST 1997).
A Tabela 5 apresenta os parâmetros de equilíbrio do ajuste dos dois modelos
utilizados. Os valores encontrados para o modelo de Freündlich corroboram com o já descrito
de acordo os gráficos mostrados nas Figuras 28, 29 e 30, o valor do R2 ser maior do que o do
modelo de Langmuir e o valor de n está entre 1 e 10.
59
Figura 30 – Isotermas de equilíbrio com dados experimentais e linearizadas para os modelos de
Langmuir (A) e Freündlich (B) para as amostras MSC-2 e MSF-2.
Fonte: Elaborado pelo autor (2015).
Tabela 5 - Parâmetros de equilíbrio obtidos dos ajustes dos modelos de Langmuir e Freündlich.
CÓDIGO Langmuir Freündlich
Qm (mmol.g-1
) KL (10-4
.bar-1
) R2 KF R
2 n
MSC 9.17 8.16 0.994 0.028 0.996 1.41
MSC-1 4.78 31.25 0.889 0.127 0.999 2.10
MSC-2 5.26 10.14 0.907 0.034 0.990 1.59
MSF 11.36 5.85 0.997 0.020 0.998 1.31
MSF-1 6.80 17.32 0.948 0.059 0.992 1.63
MSF-2 5.81 16.93 0.958 0.056 0.999 1.68
Fonte: Elaborado pelo autor (2015).
Com os resultados obtidos verifica-se que a modificação do material mesoporoso com
MEA para adsorção de CO2 a baixas é eficiente e a pressões mais elevadas o material puro se
mostra promissor.
60
7 CONCLUSÃO
Com os resultados obtidos por diversas técnicas de análise para os materiais
mesoporosos antes e depois de modificados com MEA, bem como, os testes de adsorção de
CO2 e ajuste de dados para os modelos de Langmuir e Freündlich pode-se concluir que:
A síntese dos materiais mesoporosos do tipo MCM-41 pelo método hidrotérmico, teve
êxito de acordo com os difratogramas de raios X. Os três picos característico referentes aos
índices de miller aos planos (100), (110) e (200).
Os materiais sintetizados mostraram um grau de ordenamento estrutural, enquanto os
materiais modificados apresentaram uma redução nesse ordenamento do seu sistema de poros
devido à diminuição da intensidade dos picos, se comparados aos materiais não modificados,
o FTIR também comprovou a presença de bandas características da MCM-41.
O método de modificação dos materiais por via úmida se mostrou eficiente e de fácil
repetição, conforme resultados no DRX, FTIR que apresentou as bandas características da
monoetanolamina.
Os resultados da adsorção e dessorção de N2 apresentaram isotermas do tipo IV,
característicos de materiais mesoporosos para as amostras MSC, MSF, MSC-1 e MSF-1.
Entretanto nas amostras modificadas houve uma diminuição nas áreas específicas, volumes de
poros quando comparadas com os nãos modificados, devido à presença da MEA na superfície
e bem como nos poros destes materiais. Essa alteração nas suas propriedades texturais e
estruturais é mais visível nas amostras MSC-2 e MSF-2 alterando a isoterma para a do tipo
III.
Com as micrografias eletrônicas de varredura foi possível visualizar a diferença entre a
morfologia das amostras: agregados com formato de esferas irregulares (MSC) e agregados
com formato de placas sobrepostas (MSF) e com partículas bem uniformes e dimensões
diferentes. É possível visualizar nas amostras modificadas uma diminuição nas dimensões dos
agregados com o aumento da concentração da MEA que pode ser atribuído a uma maior
interação e recobrimento das amostras.
As capacidades de adsorção dos materiais antes e depois de modificados se mostraram
bem diversos, a pressões abaixo de 5 bar os modificados foram mais eficientes. Entre 5 e 7
bar foram similares e a pressões maiores que 7 bar os não modificados se tornaram mais
seletivos.
Com a obtenção das isotermas de adsorção de equilíbrio pode se ajustar aos modelos
de Langmuir e Freündlich e entender a interação dos adsorventes não modificados e o
61
adsorbato é de natureza física e nos adsorventes modificados pode ocorrer tanto a interação
física, quanto química. O modelo que se mostrou mais eficiente foi o de Freündlich.
Os adsorventes sintetizados nesse trabalho se mostraram promissores em aplicações
onde o processo de adsorção se faz uso de alta pressão, em sistemas de operação PSA. E no
tocante ao custo/ beneficio a MCM-41 sintetizada com a sílica Fumed foi a mais eficiente.
62
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