UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE ESCOLA DE … · 2018-03-14 · da minha vida acadêmica inclusive...

UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE ESCOLA DE ENGENHARIA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA

TALLES RIBEIRO MONTENEGRO

ESTUDO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS E DA RESISTÊNCIA À CORROSÃO DO AÇO INOXIDÁVEL

SUPERMARTENSÍTICO 17CR SUBMETIDO A DIFERENTES CONDIÇÕES DE TRATAMENTOS

TÉRMICOS

Niterói 2014




TÉRMICOS

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica da Universidade Federal Fluminense como requisito parcial para a obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Mecânica. Área de Concentração: Metalurgia Física.

Orientadores: Prof. Dr. SÉRGIO SOUTO MAIOR TAVARES Prof. Dr. JUAN MANUEL PARDAL

Niterói 2014

Ficha Catalográfica elaborada pela Biblioteca da Escola de Engenharia e Instituto de Computação da UFF




TÉRMICOS Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica da Universidade Federal Fluminense como requisito parcial para a obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Mecânica. Área de Concentração: Metalurgia Física.

Aprovada em 9 de Maio de 2014.

BANCA EXAMINADORA

Prof. Dr. Sérgio Souto Maior Tavares - UFF - Orientador

Prof. Dr.. Juan Manuel Pardal - UFF - Orientador

Prof. Dra. Maria da Penha Cindra Fonseca - UFF

Prof. Dr. José Antônio da Cunha Ponciano Gomes – COPPE/UFRJ

Niterói 2014

A meus pais, irmão e familiares, que sempre me apoiaram e incentivaram na realização deste trabalho.

A meus orientadores que sempre acreditaram, incentivaram e ajudaram, até diante das maiores dificuldades, para a conclusão deste trabalho.

AGRADECIMENTOS Aos Professores e Orientadores Juan Manuel Pardal e Sérgio Souto Maior Tavares, por todo apoio, confiança e amizade em todos os momentos da minha vida acadêmica inclusive nos momentos de maior dificuldade. Aos meus pais Jayme Luiz Figueiredo Montenegro e Rita de Cássia da Consolação Ribeiro Montenegro pelo amor, apoio, incentivo e dedicação em me guiar pelos caminhos da vida. A todas as pessoas do Laboratório de Metalografia e Tratamentos Térmicos (LABMETT) da UFF, pelos ensinamentos e pela oportunidade de fazer parte deste grupo maravilhoso. A todos os amigos da gerência do TMEC (Tecnologia de Materiais, Equipamentos e Corrosão) do CENPES/PETROBRAS por sua colaboração, conhecimento, ensinamento e auxílio na realização deste trabalho. A todos os Professores e Funcionários da Escola de Engenharia da UFF e do programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica (PGMEC) pela sua recepção e profissionalismo.

RESUMO

O presente trabalho pretende caracterizar e analisar as propriedades de uma liga recentemente desenvolvida denominada de aço inoxidável supermartensítico (AISM) 17Cr. As designações de AISM se distinguem em relação aos aços inoxidáveis martensíticos (AIM) pelo seu baixo teor de carbono e conteúdos controlados de níquel (Ni) e molibdênio (Mo). A microestrutura bifásica predominantemente, nesta classe de aço inoxidável é composta por ferrita e martensita, embora possa haver traços de austenita retida na microestrutura na condição como temperada. Nestes aços inoxidáveis, tratamentos térmicos de revenido afetam consideravelmente a microestrutura, propriedades mecânicas e resistência à corrosão em virtude de que a austenita precipitada pode atingir valores de até 30%. Portanto, este trabalho pretende apresentar condições de revenimento, na faixa de 300-670°C de 1 hora e duplo revenidos na faixa de 600°C de 2 e 8 horas de tratamento, procurando determinar aquelas condições que forneçam o melhor compromisso entre as propriedades mecânicas e a resistência à corrosão em amostras e corpos de prova previamente temperados a 1000°C. Neste sentido, as propriedades mecânicas avaliadas foram: tração, tenacidade ao impacto e microdureza. A resistência à corrosão foi avaliada mediante ensaios eletroquímicos de polarização eletroquímica de reativação cíclica (PERC) e polarização cíclica. Adicionalmente, foi realizada a caracterização microestrutural em diversas condições de tratamento por microscopias, ótica (MO) e eletrônica de varredura (MEV), além de difração de raios-X e propriedades magnéticas. Os resultados indicam que a condição tratada a 600°C por 1h apresenta uma tenacidade razoável sem prejuízos na resistência à corrosão. Palavras chave: Aço inoxidável supermartensítico 17Cr, Tratamentos térmicos, Microestrutura, Propriedades mecânicas, Resistência à corrosão.

ABSTRACT

The present work aims to characterize and analyze the properties of an alloy developed recently named supermartensitic stainless steel 17Cr. This steel are distinguished by low carbon martensitic structure and controlled nickel and molybdenum content. The microstructure predominantly in this class of stainless steel is composed by ferrite and martensite, although may precipitate some retained austenite in the microstructure in as quenched condition. However, tempering treatments can affect the microstructure, mechanical properties and the corrosion resistance due that the precipitated austenite can reach values of 30%. Thus, this work intends to analyze tempering conditions between 300-670°C during 1 and 2 hours, as well as double tempering at 600°C during 2 and 8 hours, attempt to determine those conditions that provide the best compromise between the mechanical properties and corrosion resistance in samples and specimens previously tempered at 1000°C. The mechanical properties analyzed were: yield and ultimate strength, toughness and micro-hardness. The corrosion resistance were evaluated by dual loop electrochemical potentiokynectic reactivation (DL-EPR) and electrochemical polarization tests. Additionally, microstructural characterization was carried out in several heat treatment conditions by optical microscopy, scanning electron microscopy, X-ray diffraction and magnetic properties. The results indicate that the condition treated at 600ºC for 1h has a reasonable toughness without loss in corrosion resistance. Key-words: 17Cr Supermartensitic Stainless steel, Heat treatment, Microstructure, Mechanical properties, Corrosion resistance.

SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO, p. 12

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA, p. 14

2.1 AÇOS INOXIDÁVEIS, p. 14

2.2 O HISTÓRICO DOS AÇOS INOXIDÁVEIS SUPERMARTENSITICOS (AISM), p. 17

2.3 PROCESSAMENTO DOS AISM, p. 25

2.4 EFEITOS DOS PRINCIPAIS ELEMENTOS DE LIGA EM AISM, p.28

2.4.1 Cromo, p. 28 2.4.2 Carbono, p. 28 2.4.3 Niquel, p. 29 2.4.4 Nitrogênio, p. 30 2.4.5 Molibdênio, p. 31 2.4.6 Titânio, p. 32 2.4.7 Silício, p. 32 2.4.8 Manganês, p. 32 2.4.9 Cobre, p. 32 2.5 AUSTENITA PRECIPITADA EM AISM, p. 33

2.6 ESTUDO PRELIMINAR EM UM AISM 13CR, p. 34

3. MATERIAIS E MÉTODOS, p. 42

3.1 MATERIAL, p. 42

3.2 PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS PARA ANÁLISE, p. 43

3.3 TRATAMENTOS TÉRMICOS, p. 43

3.3.1 Tratamento Térmico de Têmpera, p. 43 3.3.2 Tratamentos Térmicos de Revenido, p. 43

3.4 PROPRIEDADES MECÂNICAS, p. 44

3.4.1 Medições de Dureza, p. 44 3.4.2 Ensaio de Impacto, p. 45 3.4.3 Ensaios de Tração, p. 45 3.4.4 Ensaios de Microdureza, p. 45 3.5 MICROSCOPIA ÓTICA (MO) , p. 46

3.6 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) E ESPECTROSCOPIA POR

DISPERSÃO DE ENERGIA (EDS) , p. 46

3.6.1 Caracterização das Amostras Temperadas e Revenidas, p. 46 3.6.2 Caracterização de Falhas e Superfícies de Fratura, p. 47 3.7 CARACTERIZAÇÃO POR RAIO-X E PROPRIEDADES MAGNÉTICAS, p. 47

3.7.1 Difração de Raio-X, p. 47 3.7.2 Propriedades Magnéticas, p. 47 3.8 ENSAIOS DE CORROSÃO, p. 49

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO, p. 54

4.1 CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL DO AÇO 17CR NAS DIVERSAS

CONDIÇÕES DE TRATAMENTO, p. 54

4.2 PROPRIEDADES MECÂNICAS, p. 66

4.2.1 Ensaio de tração, p. 66 4.3 TENACIDADE AO IMPACTO - ENSAIOS CHARPY, p. 68

4.3.1 Fratografia dos corpos de prova Charpy ensaiados a – 46oC, p. 72

4.4 RESISTÊNCIA À CORROSÃO, p. 75

4.4.1 Resistência ao Pite, p. 75 4.4.2 Caracterização por DL-EPR, p. 80

5. 5 CONCLUSÕES, p. 85

6. 6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS, p. 87

7. 7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS, p. 89

1

CAPÍTULO 1 1 INTRODUÇÃO Os aços inoxidáveis supermartensíticos (AISM) são ligas de desenvolvimento recente

para serem utilizadas em larga escala nas atividades de exploração e produção de petróleo

offshore em componentes tais como, colunas de produção, linhas de injeção de água salgada e

em diversos equipamentos que requeiram uma elevada resistência à corrosão com altos

valores de resistência mecânica. Estas ligas se incluem no grupo de ligas classificadas como

Corrosion Resistant Alloy (CRA). Estes materiais obtêm suas características principais pela

adição de elementos como cromo (Cr), molibdênio (Mo), tungstênio (W), cobre (Cu) e

vanádio (V). Os teores extra-baixo de carbono (C) e impurezas, tais como enxofre (S) e

fosforo (P), também favorecem à melhora da resistência à corrosão e das propriedades

mecânicas. A adição de níquel (Ni) como elemento austenitizante em substituição ao C,

resulta em uma microestrutura composta principalmente por martensita (M) à temperatura

ambiente. A ferrita (α) também surge como componente microestrutural nas designações onde

se adicionam maiores teores de elementos ferritizantes, tais como Cr, Mo, V e W. Por outro

lado, os elevados teores de Ni nos aços mais ligados podem ocasionar o surgimento de

austenita durante o tratamento têmpera e revenido.

Em comparação com os aços inoxidáveis duplex (AID) e superduplex (AISD), os aços

inoxidáveis supermartensíticos (AISM) são mais econômicos tendo maiores valores de

resistência mecânica, mas apresentam uma menor resistência aos diversos tipos de corrosão,

atribuido à presença de menores teores de liga tal como Cr, Mo, W e N.

13

Os primeiros AISM desenvolvidos possuíam teores de Cr na faixa de 11 a 13%,

entretanto, pequenas adições de titânio (Ti) e/ou nióbio (Nb) também foram introduzidas. No

entanto, recentemente, novas ligas foram desenvolvidas com teores de 15 a 17% Cr,

procurando obter uma maior resistência à corrosão visando a competitividade com os AID e

AISD com menor custo. A Sumitomo, JFE, Vallourec & Mannesman (V&M) são exemplos

de empresas siderúrgicas que começaram com o estudo, desenvolvimento e fabricação de tais

ligas.

Atualmente a potencial aplicação dos AISM contendo 17% Cr seria em tubulações de

transporte de petróleo em condições de alta pressão e temperatura. A designação

SM17CRS125 de grau 125ksi deste aço já é fornecido no mercado sob ecomenda pela

Sumitomo. Entretanto, a JFE está desenvolvendo, além da liga de grau 125ksi, a liga de grau

110ksi, onde estes graus correspondem ao valor do limite de escoamento minimo da liga.

Neste sentido, é de extremo interesse determinar as melhores condições de tratamento de

revenido que aliem altos valores de resistência mecânica sem afetar na resistência à corrosão

da liga. Neste trabalho, foram investigadas a influência dos tratamentos térmicos de revenido

nas propriedades mecânicas e resistência à corrosão de um aço inoxidável supermartensítico

grau 110ksi com 17% de Cr. Os resultados indicam que a condição temperada a 1000°C por 1

hora e posteriormente revenida a 650°C por 1 hora exibe elevada tenacidade, porém com

valores de sensitização (Ir/Ia) elevados. Entretanto, o revenido a 600°C por 1 hora oferece o

melhor compromisso entre as propriedades mecânicas e a resistência à corrosão em relação às

condições analizadas no intervalo de temperatura de 300 a 670°C.

14

CAPÍTULO 2

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 AÇOS INOXIDÁVEIS

Por definição os aços inoxidáveis são ligas ferrosas contendo pelo menos 11% Cr e

teor limitado de carbono (SEDRIKS, 1996). O cromo (Cr) é o principal elemento de liga,

responsável por conferir resistência à corrosão aos aços inoxidáveis. Este efeito do cromo se

dá pela formação de uma película fina aderente de óxido de cromo na superfície do aço

conhecida com camada passivadora ou simplesmente camada passiva. Este óxido se forma

naturalmente em ambientes oxidantes, mas pode sofrer ataque em soluções de ácidos

redutores tal como HCl, HF e H2SO4, em determinadas concentrações.

Em uma visão geral, quanto maior o teor de Cr em uma liga, maior a sua resistência à

corrosão. No entanto, ele não é o único elemento que influencia positivamente a resistência à

corrosão de um material. O molibdênio (Mo) também é um elemento muito utilizado na

composição dos aços inoxidáveis com o objetivo de melhorar a resistência à corrosão por

pites, porém, devido ao seu custo elevado e à possíbilidade de precipitação de fases

intermetálicas, as ligas comercialmente encontradas possuem teores controlados deste

elemento. Cabe ressaltar que o efeito de proteção contra corrosão pela formação do óxido de

cromo só será realmente efetiva se estes átomos estiverem contidos em solução sólida. Caso

contrário, sérios problemas de corrosão intergranular e por pites, podem ocorrer no material

quando o cromo estiver formando precipitados localizados na microestrutura. Além disso,

algumas ligas contêm níquel (Ni), nitrogênio (N) e cobre (Cu) com intuito de conferir

resistência a diversos tipos de corrosão.

15

Nos aços inoxidáveis (AI), precipitados como os carbonetos de cromo e os

intermetálicos do tipo fase sigma σ e fase chi χ são ricos em cromo, sendo, portanto, estas

fases denominadas de fases deletérias ou intermetálicas, pois criam uma região pobre em Cr

no seu entorno, além de serem fases extremamente duras e frágeis. As regiões pobres em

cromo tornam-se anódicas em relação às regiões ricas, criando-se assim uma pilha de

corrosão.

Existe uma grande variedade de tipos de aços inoxidáveis, na qual a American Society

for Testing Materials (ASTM) os classificam em função do tipo de microestruturas e formas

de processamento, entre outras variáveis. Os aços inoxidáveis mais comuns são classificados

em quatro grupos principais, que são: os Martensíticos (AIM), os Ferríticos (AIF), os

Austeníticos (AIA), e os bifásicos Duplex (AID) com sua microestrutura composta por ferrita

e austenita. A Figura 2.1 apresenta algumas séries produzidas pela fabricante Sumitomo

Metals relacionando alguns dos principais materiais utilizados na indústria offshore, em

flowlines, apresentando suas indicações de condição para utilização, como temperatura e

pressões parciais de CO2 e H2S.

Figura 2.1 – Materiais comerciais aplicados em flowlines (Adaptada de SUMITOMO

METALS, 2014).

16

Os AIM se destacam por serem empregados em componentes resistentes ao desgaste e

à corrosão, tal como componentes internos de válvulas, além de discos de freios na industria

automotiva e instrumentais de corte, tais como facas e bisturis.

Os elementos de liga frequentemente utilizados nos aços inoxidáveis podem ser

divididos em austenizantes (gama-gêneos) e ferritizantes (alfa-gêneos). Os principais

elementos ferritizantes são o cromo (Cr), molibidênio (Mo), titânio (Ti), nióbio (Nb) e

alumínio (Al). Os elementos austenitizantes mais usuais são o níquel (Ni), carbono (C),

nitrogênio (N), manganês (Mn) e cobalto (Co).

Nos materiais metálicos, e nos aços inoxidáveis em particular, a microestrutura é

determinada pela composição química e pelo histórico termomecânico do material, entretanto,

a influência da composição química é muito forte na determinação da microestrutura e,

consequentemente, no tipo de aço inoxidável a ser produzido. Assim sendo, os aços

inoxidáveis austeníticos mais utilizados possuem elevados teores de níquel onde, por ser um

elemento austenitizante, pode ser utilizado sem prejuízo de outras propriedades. Ao se

produzir um aço inoxidável austenítico com mais alto teor de cromo e/ou molibdênio, que são

elementos que aumentam a resistência à corrosão, faz-se necessário adicionar níquel, e/ou

alguns outros elementos tal como nitrogênio de modo contrabalançar e estabilizar a fase

austenítica à temperatura ambiente através da redução das temperaturas Mi e Mf do material.

No caso dos aços inoxidáveis austeno-ferríticos ou duplex, a microestrutura ideal é

composta de 50% austenita e 50% ferrita (WEBER, et al.,1986). Tal balanço se tornou

possível com o avanço da tecnologia de fabricação e controle preciso dos teores de elementos

de liga adicionados. Entretanto, nestes aços, os tratamentos térmicos e termomecânicos

também devem ser cuidadosamente realizados para se evitar um desequilíbrio nas frações de

ferrita e austenita, bem com a precipitação de fases indesejáveis (PARDAL, 2012).

Nos aços inoxidáveis martensíticos, é de conhecimento comum que a martensita é uma

fase metaestável que se origina única e exclusivamente a partir da austenita nos aços. Assim

sendo, os AIM devem ter um balanço determinado de elementos de liga para que em altas

temperaturas o material passe pelo campo austenítico, ou seja, a microestrutura deve ser

austenítica em temperaturas elevadas (a partir de 900°C). Portanto, quando um aço com essas

características é submetido a tratamento térmico de têmpera ocorrerá a transformação

martensítica γ → M. Tal transformação só ocorrerá através deste processo caso o balanço de

elementos de liga resultem em uma temperatura de inicio da transformação martensitica (Mi)

e temperatura de fim da transformação martensitica (Mf), do aço, acima da temperatura

ambiente. Estas temperaturas geralmente decrescem com o aumento dos teores de elementos

17 de liga austenitizantes, sendo o níquel o elemento que causa redução mais acentuada desta

temperatura. Contudo, os aços inoxidáveis martensíticos (AIM) devem possuir maiores

adições de elementos austentizantes (C e/ou Ni) quanto maiores forem os teores de elementos

ferritizantes (Cr e outros), mas o teor total destes elementos de liga é de certo modo limitado

pelo efeito do decréscimo de Mi e Mf. Os AIM que apresentam baixos teores de carbono,

porém com adiçoes de Ni e Mo são popularmente conhecidos como aços inoxidáveis

supermartensíticos (AISM). Na seção 2.2 é feita uma análise mais detalhada sobre a evolução

destes aços comentando as caracteristicas e propriedades dos mesmos.

2.2 O HISTÓRICO DOS AÇOS INOXIDÁVEIS SUPERMARTENSITICOS (AISM)

Com o passar dos anos, a produção de petróleo no Brasil e no mundo evoluiu em um

ritmo acelerado, requerendo desenvolvimento constante de materiais e processos de

fabricação. No começo da corrida para a produção de petróleo, as indústrias utilizavam o aço

carbono como material principal, que durante muitos anos se manteve com o incremento do

uso de inibidores de corrosão, até mesmo em campos offshore como é o caso da maior parte

da produção brasileira. Porém, com o passar dos anos, e o surgimento de novos obstáculos, os

aços carbono deixaram de ser aplicáveis, dando espaço a materiais mais resistentes

mecanicamente e à corrosão.

Com o avanço da produção em campos marinhos, iniciou-se em 1970, o uso de ligas

denominadas Corrosion Resistent Alloy (CRA), ou seja, ligas resistentes à corrosão. Diante da

presença de H2S, CO2, com altas concentrações de cloretos em meios cada vez mais severos,

como alta pressão e temperatura, os AI começaram a ser aplicados, surgindo assim as

primeiras séries de aços inoxidáveis supermartensíticos (AISM) que aliaram alta resistência

mecânica, uma boa resistência à corrosão e tenacidade razoável devido aos baixos teores de

carbono, que se encontravam na ordem de 0,08%. Os primeiros AISM desenvolvidos

possuíam teores de Cr na faixa de 11 a 13%, entretanto, pequenas adições de titânio (Ti) e/ou

nióbio (Nb) também foram introduzidas (RODRIGUES, et al. 2004). A primeira série desta

família a ser mundialmente conhecida foram as ligas contendo 13% de Cr, comumente

chamadas de “Super 13”. Esta nova familia de aços inoxidáveis se tornou uma alternativa

prática e econômica para substituição dos aços carbono com inibidores de corrosão e parte

dos inoxidáveis dúplex na construção de tubulações onshore e offshore (SMITH, et al. 2002).

Na realidade, os AISM são considerados uma subclasse dos aços inoxidáveis martensíticos

convencionais, que combinam baixos custos de produção com uma melhor soldabilidade,

18 propriedades mecânicas e resistência à corrosão. A melhoria continua no desempenho desses

materiais foi como resultado de se manter baixo o teor de carbono (teor em torno de 0,01%),

aumentando o teor de níquel na faixa de 4 a 6% adicionando-se ainda os elementos de liga

molibdênio e titânio (KONDO et al., 1999; DUFRANE, 1999). Apesar disso, estas ligas já

apresentam tensão de escoamento de 80ksi, sendo comparada a algumas series de aço

carbono.

A Tabela 2.1 exibe a composição química nominal de alguns dos mais comuns aços

inoxidáveis supermartensíticos atualmente utilizado no mercado.

Tabela 2.1 – Composições químicas nominais e graus típicos de AISM com 11-13%Cr

(MÜRI et al., 2009).

Ligas

Percentual em peso do elemento

C

máx.

N

máx.

S

máx.

Si

máx.

Mn

máx.

P

máx.

Cu

máx. Cr Ni Mo

11Cr-2,5Ni 0,015 0,012 0,002 0,4 2,00 0,03 0,2–0,6 10,5-1,5 1,5–1,5 0,1

12Cr 4,5Ni 1,5Mo 0,015 0,012 0,002 0,4 2,00 0,03 0,2–0,6 11 – 13 4 – 5 1 – 2

12Cr 6,5Ni 2,5Mo 0,015 0,012 0,002 0,4 2,00 0,03 0,2–0,6 11 – 13 6 – 7 2 – 3

Estudos nesta classe de materiais continuaram sendo realizados a cada dia, focando em

serviços com maiores concentrações de H2S, CO2, íons de cloreto, altas pressões e

temperatura. Estes levaram ao surgimento das designações de AISM com 15% e 17% de Cr,

sendo estas, as séries mais modernas na família dos aços inoxidáveis supermartensíticos.

Em comparação aos AID e AISD os AISM possuem maiores limites de resistência à

tração e de tensão de escoamento, sendo estes na ordem de 110 a 125ksi, contra

aproximadamente 80ksi dos AID e AISD quando se encontram solubilizados. Em

contrapartida, é possível encontrar atualmente formulações de AISD com 125ksi de tensão

limite de escoamento em virtude destes aços serem deformados plasticamente a frio após à

solubilização em seu processo de fabricação. Porém, os AISD ainda são muito caros se

comparados com as séries dos AISM, sendo necessário uma análise econômica levando em

consideração as condições de meio existente em relação aos custos dos materiais

(SUMITOMO, 2014).

A primeira vez que foram utilizados aços inoxidáveis martensíticos (AIM) em linhas

de produção na indústria petrolífera foi no campo de Arun na Indonésia pela então

proprietária Mobil TM, onde mais de 28 km de dutos de aço inoxidável martensítico 13Cr

19 foram instalados em um período de 13 anos a partir de 1980. No entanto, estes materiais por

não possuírem boa soldabilidade, motivaram à realização de diversas pesquisas que levaram,

em 1996, ao surgimento do primeiro AISM (WINDEN, et al., 2009).

A primeira utilização de um aço inoxidável supermartensítico, na época denominado

martensítico genuinamente soldável, ocorreu em 1995 nos campos de Ǻsgard e Gulfaks.

Nestes campos, a Statoil realizou a união, de flowlines sem costura, por soldagem, fazendo

uso de ligas de AID e AISD como metal de adição. Desta forma, o AISM passou a ser bastante

requisitado como material para tubulações, considerando o sucesso destes na Noruega no final dos

anos noventa. Deste modo os AISM foram contemplados em diferentes projetos, obtendo-se

resultados positivos tanto, em aspectos técnicos como econômicos.

Atualmente, os AISM tem sua principal aplicação como materiais para OCTG (“Oil

Country Tubular Goods”). OCTG é uma família de produtos laminados sem costura composta

por tubos de perfuração de união rosqueada e tubos para revestimento interno. A Figura 2.2

ilustra o campo de aplicação do AISM na indústria do petróleo.

Figura 2.2 – Área de aplicação dos AISM na indústria do petróleo (Adaptada de JFE

Steels, 2014).

A Tabela 2.2 mostra algumas das composições químicas de AISM mais ricos em Cr.

Estes aços são produzidos por algumas empresas siderúrgicas e produtoras de tubos sem

costura como a Sumitomo, JFE, Vallourec & Mannesman (V&M). Vale ressaltar que,

algumas das designações apresentadas ainda se encontram em fase de qualificação

(SUMITOMO, 2014; JFE, 2014).

20

Tabela 2.2: Composições químicas nominais e graus típicos de AISM com teores de 13%,

15% e 17% de Cr (SUMITOMO, 2014; JFE, 2014).

Grau Porcentagem do elemento em peso

C Si Mn P S Cr Ni Mo Cu V máx. máx. máx. máx. máx. máx. máx.

13CR-80ksi 0,15~0,22 1 0,25~1,00 0,02 0,01 12,0~14,0 máx. 0,50 — 0,25 —

13CR-95ksi 0,04 0,5 0,6 0,02 0,01 12,0~14,0 3,50~4,50 0,8~1,5 — —

13CR-110ksi 0,04 0,5 0,6 0,02 0,005 12,0~14,0 4,50~5,50 1,8~2,5 — —

15CR-125ksi 0,04 0,5 0,6 0,02 0,005 14,0~16,0 6,00~7,00 1,8~2,5 1,5 —

17CR-110ksi 0,04 0,5 0,6 0,02 0,005 16,0~18,0 3,50~4,50 2,3~2,8 1,5 —

17CR-125ksi 0,03 0,5 0,5 — — 16,0~18,0 4,50~5,50 2,0~3,0 2,0~3,0 0,1

Para distingir os diversos aços inoxidáveis existentes, em termos de resistencia à

corrosão localizada, foi proposta a formulação de um índice equivalente de resistência ao pite

conhecido como Pitting Corrosion Equivalent (PRE). O cálculo do PRE intrínseco da liga é

determinado pela Equação 1 (GUNN, 2003).

PRE = %Cr +3,3.(%Mo + 0,5.%W) + 16.(%N) 1

A Tabela 2.3 apresenta o PRE estimado, através da equação 1, de algumas designações

de AISM fazendo uso da média dos valores da faixa de composição de Cr e Mo apresentados

na Tabela 2.2.

Tabela 2.3 – PRE aproximado de algumas designações de AISM.

Material 13CR 80ksi

13CR 95ksi

13CR 110ksi

15CR 125ksi

17CR 110ksi

17CR 125ksi

PRE 13 17 20 22 25 25

Estudos realizados por Kimura & Shimamoto, (2009), no desenvolvimento do novo

AISM 17Cr, apresentaram bons resultados do comportamento deste material em relação aos

demais aços desta família. Contudo, neste trabalho não são conhecidos os parâmetros de

fabricação e tratamentos térmicos efetuados nos materiais nas condições ensaiadas a

continuação.

De forma geral, o AISM 17Cr ao ser ensaiado ao impacto, em temperaturas de até -

60°C, apresentou valores de tenacidade superiores a 50J como mostra a Figura 2.3.

21

Ener

gia

Abs

orvi

da (J

)

Temperatura (°C)

Tens

ão (M

Pa)

Figura 2.3 – Valores de tenacidade ao impacto Charpy do AISM 17Cr em função da

temperatura de teste (Adaptada de KIMURA, et al, 2009).

Neste mesmo estudo, Kimura & Shimamoto, (2009) levantaram o comportamento do

AISM 17Cr referente às propriedades mecânicas com a variação da temperatura. Os autores

também avaliaram o desempenho em condições severas de corrosão sob tensão por CO2 e a

influência dos íons cloreto no potencial de pite. Por fim, foram também estudados os limites

de utilização diante dos parâmetros estabelecidos para serviço com pressão parcial de H2S,

conforme a norma NACE TM0177- Método A (1996).

A Figura 2.4 exibe que as tensões limite de escoamento e limite de resistência dos

AISM 15Cr e 17Cr são superiores aos AISD contendo 25% de teor de Cr. Este fato contribui

para a economia de peso representado pela redução da espessura de parede das tubulações

utilizadas em plataformas offshore.

Figura 2.4 – Efeito da temperatura na tensão limite de escoamento e limite de resitência dos

materiais AISM 15Cr, 17Cr e AISD contendo 25%Cr (Adaptada de KIMURA, et al, 2009).

22

Na Figura 2.5 observa-se a interferência dos íons cloreto à temperatura de 25°C com

pressão parcial de 0,1MPa de CO2 no potencial de pites (Ep) dos AISM comerciais e dos

desenvolvidos recentemente. A designação 17Cr apresenta um maior Ep se comparado com às

demais designações, mas a diferença torna-se mais significativa para meios contendo 20%

NaCl.

Figura 2.5 – Efeito dos íons de cloreto no potencial de pite dos materiais AIM 13Cr, AISM

13Cr, 15Cr e 17Cr (Adaptada de KIMURA, et al., 2009).

A Figura 2.6 exibe a influência da pressão parcial de CO2, em meio contendo 20%

NaCl, nas taxas de corrosão de AIM e AISM, evidenciando que com o aumento do teor de Cr

se observa uma maior resistência à corrosão para temperaturas mais elevadas.

Figura 2.6 – Desempenho quanto a corrosão uniforme em meios contendo CO2 a distintas

temperaturas dos materiais AIM 13Cr, AISM 13Cr, 15Cr e 17Cr (Adaptada de KIMURA, et

al, 2009).

23

A Figura 2.7 apresenta os resultados do teste de 4 pontos realizados em um AISM

17Cr grau 125ksi em diversas condições de temperatura e pH. Neste estudo, empregou-se um

carregamento de 100% da tensão limite de escoamento para soluções contendo 0,17%NaCl e

25%NaCl com pressões parciais de 0,01barH2S+30barCO2. Os resultados exibem boa

resposta do AISM 17Cr à corrosão sob tensão (CST) em baixos pH e temperaturas elevadas

se comparados ao AISM 13Cr (SUMITOMO, 2013).

Figura 2.7 – Avaliação da corrosão sob tensão pelo ensaio de 4 pontos de um AISM 17Cr

125ksi (Adaptada de SUMITOMO,2013).

Uma breve comparação entre um AISM 13Cr grau 110ksi e um AISM 17Cr grau

125ksi quanto a resistência à corrosão sob tensão (CST), conforme diretrizes da norma NACE

TM-0177, foi realizada pela fabricante japonesa Sumitomo Metals (SUMITOMO, 2013).

Neste estudo constatou-se um aumento significativo da resistência à CST do AISM 17Cr em

meios apresentando menor pH, assim como também para pressões parciais maiores de H2S à

temperatura ambiente, como mostrado na Figura 2.8.

24

Figura 2.8 - Desempenho dos AISM 13Cr-110ksi e 17Cr-125ksi quanto a corrosão sob tensão

(Adaptada de SUMITOMO,2013).

Nos estudos realizados por Kimura e Shimamoto, (2009) os materiais AISM 17Cr

graus 110 e 125ksi foram submetidos a ensaios de proof ring conforme a norma NACE

TM177 Metodo A, empregando-se um carregamento de 90% de tensão limite de escoamento

em um meio contendo 20%NaCl, ácido acético e bicarbonato de sódio na seguinte razão:

0,5%CH3OOH+CH3COONa. É possível observar que o 17Cr grau 125ksi possui uma

resistência à CST sensivelmente superior que a designação grau 110ksi. Kimura e

Shimamoto, (2009) ainda correlacionaram alguns resultados com os obtidos do AISM 15Cr

grau 125ksi, mostrando comportamento muito próximos, tal como observado na Figura 2.9;

Figura 2.9 – Comportamento da corrosão sob tensão NACE TM0177 – Método A do material

AISM 17Cr graus 110 e 125ksi (Adaptada de KIMURA, et al., 2009).

25 A Figura 2.10 apresenta as condições de temperatura de utilização de tubos de AISM

submetidos a pressão interna no intervalo de 1-10MPa de CO2. Neste estudo considerou-se a

pressão parcial de H2S tomando como base um pH médio 4,0 para a solução de ensaio.Os

resultados denotam uma melhor resposta do AISM 17Cr em termos da temperatura máxima

de aplicação em relação às demais designações.

Figura 2.10 – Condições de aplicação de diversos AISM em relação à resistência à corrosão

sob tensão (Adaptada de JFE, 2012).

2.3 PROCESSAMENTO DOS AISM

Os aços inoxidáveis supermartensíticos são endurecidos pelo tratamento térmico de

têmpera e, para otimizar suas propriedades mecânicas, são submetidos ao revenimento.

Contudo, como a martensita é uma fase metaestável, se houver suficiente ativação térmica,

haverá a tendência de sua decomposição nos seus produtos mais estáveis, que são as fases

ferrita e carbonetos do tipo M7C3 e M23C6 (CROWE & PICKERING, 1960) e que,

dependendo dos parâmetros temperatura e tempo de revenimento, podem induzir alterações

indesejáveis nas propriedades desses aços (TRUMAN, 1976; LIM, et al., 1993; MIAO, et

al.,1993).

Conforme mencionado, os aços inoxidáveis martensíticos comerciais, no momento de

sua fabricação, são temperados e revenidos para que se obtenha a microestrutura desejada. A

obtenção da microestrutura martensitica é atingida por tratamento de têmpera, com encharque,

no campo austenítico seguido de resfriamento ao ar ou óleo. A Figura 2.11, mostra que para

uma liga contendo 0,01% de C e 12,0% de Cr, é necessário um encharque em temperaturas

próximas de 1000°C para produzir uma microestrutura completamente martensítica. Nota-se

26 que em aços inoxidáveis martensíticos convencionais, como os graus AISI 410, 420, 431 e

440, o carbono tem a função de elemento austenitizante que amplia a lupa austenítica, além do

seu efeito endurecedor. Nos aços inoxidáveis supermartensíticos, a redução drástica do teor de

carbono necessária para o aumento da resistência à corrosão, tenacidade e soldabilidade,

provocaria a dimunuição da lupa austenítica, impossibilitando teoricamente a obtenção da

estrutura 100% austenítica em alta temperatura e 100% martensítica após o resfriamento

rápido dos aços com 11-13%Cr. Assim sendo, para compensar a redução do teor carbono e

garantir a estrutura austenítica a cerca de 1000oC, os supermartensíticos contém adições de Ni

cujos teores dependerão do %Cr e de outros elementos ferritizantes, como Mo, W e Ti. Cabe

ressaltar que também é atribuído ao Ni um efeito benéfico na tenacidade ao impacto desses

aços.

Com maiores adições de Mo e Cr nesses aços, o Ni não pôde mais ser usado para

manter a razão de elementos ferritizantes/austenitizantes, uma vez que este elemento reduz

drasticamente a temperatura Mi e Mf do material abaixo da temperatura ambiente. Sendo

assim, algumas composições de aços desta família podem apresentar uma microestrutura

trifásica remanescente da austenita não transformada no tratamento de têmpera ou até em

outros tratamentos térmicos. Esta austenita pode ser chamada de austenita retida

(CARROUGE, 2009).

27

Figura 2.11 – Diagrama de equilibrio Fe - Cr (Adaptada de COUTINHO, 1992).

Kimura & Shimamoto (2009) compararam as microestruturas de AISM 15Cr e 17Cr,

observando-se que o 15Cr denota uma estrutura 100% martensítica (Figura 2.12(a)) e, o 17Cr

apresentou uma estrutura ferritico-martensítica, onde as ilhas de ferrita exibem uma

tonalidade mais clara como mostrado na Figura 2.12(b). Como observado na Figura 2.12 o

aço com 17Cr possui uma microestrutura mais refinada como resultado da formação da

estrutura bifásica.

Figura 2.12 – Evolução da microestrutura do AISM em relação ao teor de Cr. (Adaptada de

KIMURA & SHIMAMOTO, 2009).

28 2.4 EFEITOS DOS PRINCIPAIS ELEMENTOS DE LIGA EM AISM

2.4.1 Cromo

O cromo (Cr) é o elemento ferritizante que aumenta a resistência à corrosão dos aços

inoxidáveis por ser o principal responsável na formação da camada passiva quando exposto a

um meio contendo oxigênio. No material estudado, é acrescentado em contrabalanço ao Ni,

para garantir uma composição microestrutural ferrítica-martensítica. No entanto, maiores

teores de cromo influencian nos valores de tensão de limite de escoamento como mostrado na

Figura 2.13. Além disso, na medida que é adicionado maiores teores de elementos de liga no

material, as temperaturas de transformação martensítica Mi e Mf abaixam, resultando em uma

microestrutura com maiores teores de austenita retida, atuando pronunciadamente em

detrimento à tensão limite de escoamento do material, como mostrado na Figura 2.13.

Figura 2.13 – Efeito do teor de cromo no limite de escoamento de aços contendo 0,03%C,

6%Ni, 2%Mo e 1%Cu (Adaptada de KIMURA & SHIMAMOTO, 2009).

2.4.2 Carbono

Este elemento de liga está diretamente associado ao aumento da resistência mecânica

do material, porém é de certa forma um dos responsáveis pela redução da resistência à

corrosão dos AIM pois, o mesmo favorece à precipitação de carbonetos de cromo quando o

material passa por algum processo de aquecimento, reduzindo assim à soldabilidade do

material.

29 Em contrapartida, os AISM destacam-se por ter o teor de carbono em torno de 0,03%,

dai a melhoria significativa na tenacidade ao impacto do material já que, conforme

comentado, a microestrutura martensítica é conhecida por sua baixa tenacidade ao impacto.

Da mesma forma, estes baixos teores de C conferem a estes materiais uma boa soldabilidade,

embora para a designação 17Cr estas propriedades ainda não foram estudadas.

Em ligas martensíticas contendo 13% Cr, o teor de carbono pode chegar a 0,04%,

deste modo a zona termicamente afetada (ZTA) do material não ultrapassa os 350HV de

dureza. Desta forma quanto menor for o teor de carbono nestas ligas, menor será a

susceptibilidade à falha causada por trinca a frio devido à permeação do hidrogênio na matriz

martensítica, lembrando que na ZTA, está presente o tripé de altas tensões, microestrutura

martensítica de elevada dureza suscetível à fragilização e presença do hidrogênio.

2.4.3 Niquel

Como mencionado, os teores de carbono nos AISM são bastante reduzidos. Assim, o

Ni é adicionado primeiramente para garantir o balanço microestrutural, favorecendo à

formação da austenita em alta temperatura, e martensita no resfriamento rápido do material. O

Ni também é responsável indireto pelo aumento da resistência à corrosão com a redução do

teor de carbono. É imprescindível que o teor de níquel não supere a faixa de 4 a 6% pois isso

poderia comprometer a microestrutura final do material, uma vez que este elemento abaixa as

temperaturas de início da transformação martensítica (Mi), e final de transformação

martensítica (Mf). A Figura 2.14 ilustra o efeito austenitizante do Ni em ligas Fe-Cr-Ni.

Como alternativa para estabilizar a austenita, outros elementos de liga austenitizantes podem

ser adicionados, como cobalto (Co), manganês (Mn), nitrogênio (N) e cobre (Cu).

30

Figura 2.14 – Efeito austenitizante do Ni em ligas Fe-Cr-Ni (Adaptada de FOLKHARD,

1988).

Teores altos de níquel em materiais da família dos aços inoxidáveis supermartensíticos

podem resultar em austenita retida após a tempera. A austenita retida pode chegar a 30%

sendo responsável por difundir nitretos, carbonetos e carbonitretos de cromo e de molibdênio

ajudando no aumento da concentração destes elementos em sua matriz.

2.4.4 Nitrogênio

O nitrogênio (N) é adicionado em teores inferiores a 0,03% em massa uma vez que na

familia dos AISM possui baixa solubilidade na martensita. Deste modo, baixos teores deste

elemento facilitam a formação de uma martensita macia. Conforme relatado por Kondo, et al.

(1999) tanto o N quanto o C devem ser mantidos em teores extra baixos (na faixa de 0,01%) uma

vez que aumentam drasticamente a dureza da martensita. Além disso, para um aço contendo

teores acima de 11% de Cr, e 0-3%Mo, o C e o N podem favorecer à formação de carbonitretos de

cromo e molibdênio, reduzindo assim, a tenacidade, soldabilidade e resistência à corrosão

(CARROUGE, 2002).

31 2.4.5 Molibdênio

Na maioria das classes de AISM são adicionados teores de molibdênio, em sua

composição química, aumentando não só a resistência mecânica como também a resistência à

corrosão exercendo um papel fundamental para linhas de transporte de petróleo e gás. O

molibdênio como elemento de liga, melhora a resistência à corrosão generalizada, diminuindo

a taxa de corrosão sendo possível a fabricação de materiais com menores espessuras de

paredes nominais reduzindo assim o seu peso e consequentemente o custo, embora seja um

elemento de liga de custo elevado. Da mesma forma, este elemento melhora a resistência à

corrosão localizada quando exposto a serviços em temperaturas elevadas. De uma forma

geral, é bem difundida a idéia de que o molibdênio reduz a suceptibilidade do aço a sofrer

corrosão sob tensão por se tratar de um elemento altamente ferritizante. Em composições

comerciais o teor deste elemento chega até 3% em massa, dependendo do grau de

corrosividade e da severidade a qual o material será exposto.

No entanto, os AISM podem experimentar endurecimento secundário atribuido ao

molibdênio dependendo da faixa de temperatura em que este seja efetuado o revenido,

conforme mostrado na Figura 2.15 para um aço martensítico contendo 12% de teor de cromo.

Figura 2.15 – Efeito de endurecimento secundário associado ao molibdênio na curva de

revenido de um aço inoxidável martensítico com 12%Cr (PICKERING, 1978).

32 2.4.6 Titânio

Este elemento de liga é largamente utilizado como elemento estabilizante já que, assim

como o nióbio, possui velocidade reacional alta, precipitando-se na forma de carbonetos e

nitretos de titânio estáveis garantindo assim uma melhoria na resistência à corrosão dos

materiais. No caso dos AISM, o teor de titânio deve ser proporcional aos elementos

molibdênio, cromo e vanádio, pois os mesmos na presença de carbono e da ação da

temperatura podem promover à precipitação de carbonetos complexos reduzindo a resistência

à corrosão e causando ainda um endurecimento secundário podendo trazer fragilidade não

desejada ao material. Em materiais como o AISM 13Cr, a adição de titânio pode elevar ainda

mais a resistência à corrosão de soldas do material na região da ZTA devido à formação de

microestruturas refinadas (CARROUGE, 2002).

2.4.7 Silício

O silício é um elemento ferritizante que é utilizado para acalmar ou desoxidar o aço no

momento da fabricação do AISM, porém o teor deste elemento é limitado a 0,7% para evitar a

formação de ferríta em altas temperaturas.

2.4.8 Manganês

O manganês é adicionado nestes materiais em substituição ao níquel por ser um

elemento austenitizante e de menor custo, porém não deve ultrapassar os 2% de concentração

pois o mesmo tende a formar precipitados de sulfeto de manganês reduzindo

consideravelmente a resistência à corrosão localizada do material. O manganês ainda atua

como elemento desoxidante no material (SUMITOMO, 1997).

2.4.9 Cobre

O cobre é utilizado em aços inoxidáveis por se tratar de um elemento que causa

endurecimento por solução sólida, além de aumentar a resistência à corrosão, em especial sob

tensão, na presença de CO2 e H2S, embora alguns autores acreditem que o mesmo atua em

detrimento da resistência a corrosão do material (FERREIRA, 2009; CARROUGE, 2009).

Portanto, em ligas de AISM, os teores de cobre não excedem a 1%.

33 2.5 AUSTENITA PRECIPITADA EM AISM

A austenita pode aparecer na microestrutura dos aço inoxidáveis supermartensíticos a

partir de dois processos, onde ambos estão associados aos tratamentos sofridos na fabricação.

Como mencionado anteriormente, a adição de elementos gama-gêneos (austenitizantes) reduz

as temperaturas Mi e Mf do material. Desta forma, no resfriamento do material apartir de um

tratamento térmico, o campo austenítico não tem sua transformação martensítica totalmente

concluída, resultando na presença de uma austenita não transformada. Esta austenita é

chamada austenita retida (BILMES, et al., 2004; CARROUGE, 2009). Por outro lado, a

austenita ainda pode ser resultado de um aquecimento próximo da temperatura de

austenitização. Esta austenita revertida advinda de um processo difusional encontra-se rica em

Ni e outros elementos que a mantém estável após o resfriamento. Esta austenita é chamada,

portanto, de austenita reversa. Além disso, quando se obtém uma reversão da martensita em

austenita em faixas temperaturas muito acima da austenitização (Ac1), a concentração final de

Ni pela razão volumétrica de fase austenítica é menor, resultando em uma transformação

martensítica completa após o resfriamento, ou seja, 100% da austenita revertida em

temperaturas elevadas é transformada em uma martensita não revenida (CARROUGE, 2002).

Diagramas como mostrados na Figura 2.16, associam à precipitação de austenita

reversa a faixas de tratamentos térmicos de revenido e duplo revenido para aços inoxidáveis

martensiticos de baixa razão C/Ni. O surgimento da austenita reversa geralmente inicia-se

quando o parâmetro de Larson Miller, P ≥ 16, o que equivale a uma têmpera por 16 minutos à

550ºC ou 75 segundos em 600ºC. A maioria da austenita reversa é formada no intervalo de 16

< P ≤ 17,5 para permanecer estável após o resfriamento. Acima de P = 18 a austenita reversa

torna-se cada vez mais instável e se transforma em martensita destemperada após o

resfriamento. O percentual máximo de volume de austenita revertida que permanece estável

depois de tratamentos isotérmicos e arrefecimento até à temperatura ambiente geralmente não

excede 30-35% (VARGAS, et al., 1998; HAYNES, 1999; KIMURA, et al., 2000; DONG-

SEOK, et al., 2001).

34

Figura 2.16 – Austenita reversa em função do tratamento termico de AISM de baixa razão

C/Ni (Adaptada de CARROUGE, 2002).

2.6 ESTUDO PRELIMINAR EM UM AISM 13CR

O aço AISM de designação 13Cr, com composição química 0,0278%C, 12,21%Cr,

5,8%Ni, 1,95%Mo, 0,52%Mn, 0,28%Ti, 0,01%P, 0,0019%S, 0,013%N (% peso) foi estudado

por Tavares et al., (2011). Neste trabalho, o material foi tratado termicamente nas condições

citadas na Tabela 2.3. Cabe ressaltar que os tratamentos térmicos e as técnicas de

caracterização deste trabalho, são próximas às apresentadas por Tavares et al., (2011), de

modo a estabelecer uma análise comparativa. As amostras estudadas passaram por uma

caracterização microestrutural e foram avaliadas quanto às propriedades mecânicas e

resitência à corrosão intergranular.

35 Tabela 2.3 – Condição de tratamentos térmicos realizados no 13Cr (Adaptada de TAVARES,

et al., 2011).

Identificação Tratamento térmico

Q Têmpera em óleo a 1000 °C

QT-300 Temperado e revenido a 300 °C por 1 h








Q-DT1 Temperado e duplo revenido a (670 + 600 °C/2 h)

Q-DT2 Temperado e duplo revenido a (670 + 600 °C/8 h)

A condição temperada (Q) apresentou nitretos de titânio, esperado pelo efeito

estabilizante deste elemento ao ser aquecido a temperaturas em torno de 950 a 1150°C. Estes

precipitados foram investigados por MEV e são mostrados na Figura 2.17 (TAVARES, et al.

2011).

Figura 2.17 – Nitretos de titânio no AISM 13Cr temperado a 1000°C em óleo (TAVARES, et

al., 2011).

Para a avaliação das condições de sensitização deste material, foi utilizada a técnica de

polarização eletroquímica de reativação cíclica (PERC) ou Double Loop Electrochemical

36 Potentiokinetic Reactivation (DL-EPR) com uso de duas soluções: Solução 1 (0,5mol L-1

H2SO4 + 0,01mol L-1KSCN) e Solução 2 (0,25mol L-1 H2SO4 + 0,01mol L-1KSCN). A

solução 2 é um pouco menos agressiva, uma vez que a solução 1 é indicada para aços

inoxidáveis austeníticos. Os estudos realizados na solução 2, concluiram que o material

começa a sensitizar a partir de revenidos a temperaturas acima de 400°C. A Figura 2.18

apresenta as curvas de grau de sensitização (Ir/Ia) levantadas nas condições avaliadas para

cada uma das soluções.

0 100 200 300 400 500 600 700

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Grau

de s

ensit

izaç

ão (I

r/I a)

Temperatura de revenido (°C)

0,5mol L-1 H2SO4+0,01mol L-1KSCN 0,25mol L-1 H2SO4+0,01mol L-1KSCN

Figura 2.18 – Curvas de grau de sensitização do AISM 13Cr em função da temperatura de

revenido (Adaptado de TAVARES, et al., 2011).

A Figura 2.19 apresenta os resultados de dureza e de tenacidade ao impacto Charpy,

cujos corpos de prova foram ensaiados na temperatura ambiente. Observando esta figura

revelou-se uma queda da tenacidade para revenidos na faixa de 400 a 500°C havendo um

efeito de fragilização do revenido. Além disto, o material apresentou um aumento da dureza

no intervalo de 300 a 500°C atribuido ao Mo. Conforme relatado por Pickering (1978) o

molibdênio pode precipitar como uma fina partícula de composição Mo2(C, N) durante

revenidos na faixa de 500 a 550°C. Tais precipitados não foram observados no MEV porém,

um endurecimento secundário foi claramente evidenciado (TAVARES et al., 2011).

37

-100 0 100 200 300 400 500 600 700120

130

140

150

160

170

180

190

200 Tenacidade Dureza

Temperatura de Revenido (oC)

Ener

gia d

e Im

parc

to (J

)

240

250

260

270

280

290

300

310

320

330

Dureza Vickers (HV30)

Figura 2.19 – Valores de dureza e tenacidade do AISM 13Cr em diferentes condições de

revenimento (Adaptada de TAVARES, et al., 2011).

No estudo conduzido por Tavares et al. (2011) todas as condições ensaiadas por

impacto à temperatura ambiente apresentaram características de fratura dúctil com presença

de microvazios sem sinais de trincas intergranulares ou planos de clivagem. Neste sentido, a

Figura 2.20 apresenta a análise fratográfica da condição QT-500 exibindo dimples

caracteristicos de fratura dúctil. Vale ressaltar que, de acordo com a Figura 2.19, nesta

condição se obteve a maior dureza.

Figura 2.20 – Fratografia da condição QT500 (TAVARES, et al., 2011).

38 No trabalho de Tavares et al., (2011), foi também avaliada a tenacidade do material à

temperatura de -46°C observando-se a mesma tendência nos resultados encontrados a 22°C,

porém detectando-se claramente uma fragilidade de revenido no intervalo aproximado de 400

a 600°C como mostrado na Figura 2.21. Em contrapartida, houve um aumento considerável

da tenacidade nos revenidos a 625 e 650°C produto do aumento da austenita retida e reversa

de acordo com trabalhos anteriores realizados por Nakagawa & Miyazaki, (1999) e Bilmes,

(2001).

Figura 2.21 – Valores de tenacidade do AISM 13Cr à temperatura ambiente e -46°C para

diversas condições de revenido (TAVARES, et al., 2011).

Na condição Q ensaiada a -46°C foram observados dimples na superfície de fratura

como exibe a Figura 2.22(a). No entanto, nesta condição também nota-se a presença de

nitretos de cromo e inclusões de óxidos. As condições QT-400 e QT-600, mostradas nas

Figuras 2.22(b) e 2.22(c) respectivamente, apresentaram fraturas fragil com mecanismos de

quase-clivagem e microtrincas. A condição QT-625 revenida acima da faixa de fragilização

apresentou um mecanismo de fratura dúctil com a presença de pequenos dimples, não sendo

observados mecanismos de quase-clivagem nesta condição, como mostrado na Figura 2.22(d).

39

Figura 2.22 – Imagens das superfícies de fratura obtidas no MEV de corpos de prova Charpy

ensaiados a -46°C do AISM 13Cr: a) Q; b) QT-400; c) QT-600; d) QT-625 (TAVARES, et

al., 2011).

Tavares et al. (2011), efetuaram quantificações da fase austenítica por meio da

determinação da magnetização de saturação (mS) de cada condição de revenimento, como

apresentado na Figura 2.23. A partir destas análises considerou-se a condição QT-400 como

aquela contendo 100% martensita por possuir o maior valor de mS dentre as condições

estudadas. Assim sendo, logo foram calculadas as frações volumétricas de austenita para cada

uma das condições de revenimento dividindo o valor obtido de ms para cada condição pelo

valor de ms obtido para a condição QT-400 (170,8Am²/kg). Os resultados obtidos são

apresentados na Tabela 2.4.

40

Figura 2.23 – Medidas de magnetização de saturação do AISM 13Cr em cada condição

(TAVARES, et al., 2011).

Tabela 2.4 – Fração de austenita precipitada em diversas condições de revenido (Adaptada de

TAVARES, et al., 2011).

Foi concluido por Tavares et al. (2011) que os duplos revenidos aumentaram a fração

de austenita retida e reversa do material, porém, obtendo-se um maior grau de sensitização

dentre as condições estudadas. Todas as condições apresentaram fratura dúctil à temperatura

ambiente, no entanto, para as condições revenidas na faixa de temperatura de 400 a 550°C, o

material experimentou um decrescimo na tenacidade e um endurecimento secundário. A

Amostra Cγ

Q 0,02

QT-300 <0,01

QT-400 0

QT-500 <0,01

QT-550 <0,01

QT-575 <0,01

QT-600 0,01

QT-625 0,12

QT-650 0,09

Q-DT1 0,25

Q-DT2 0,28

41 fragilização do revenido se mostrou mais evidente nos testes de tenacidade ao impacto a -

46°C. A amostras revenidas no intervalo de temperatura de 400 a 600°C apresentaram

superfície de fratura frágil com presença de mecanismos de quase-clivagem e microtrincas.

Devido à elevada fração volumétrica de austenita, as condições de duplo revenido

apresentaram tenacidade similar as condições QT-625 e QT-650 para temperatura ambiente e

de -46°C.

42

CAPÍTULO 3 3 MATERIAIS E MÉTODOS 3.1 MATERIAL

Para a realização deste trabalho, foi usado o aço inoxidável supermartensítico com

17% de teor de Cr denominado AISM 17Cr, a fim de avaliar as propriedades mecânicas e da

resistência à corrosão quando submetido a diferentes condições de tratamentos térmicos.

O material utilizado é uma liga experimental para aplicação em OCTG (Oil Country

Tubular Goods) classe 110ksi. A Tabela 3.1 apresenta composição química do material como

recebido. Cabe destacar que, conforme comentado na seção 2.2, OCTG é uma família de

produtos laminados sem costura composta por tubos de perfuração de união rosqueada e tubos

para revestimento interno.

Tabela 3.1: Composição química de AISM 17Cr como recebido.

Porcentagem do elemento em peso. Fe balanço.

C S Si Cr Ni Mo Mn Cu W V Nb

0,027 0,0005 0,256 16,42 3,62 2,428 0,298 0,941 1,885 0,069 0,098

Tabela 3.2: Propriedades mecânicas do AISM 17Cr como recebido.

Material Tensão Limite de escoamento – σLe

(MPa)

Tensão Limite de Resistência - σLr

(MPa)

Alongamento nominal (%)

17CR - 110ksi 857 1014 24,6

43

3.2 PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS PARA ANÁLISE O material como recebido foi usinado a fim de obter amostras e corpos de prova (cp)

para a realização dos ensaios eletroquímicos de corrosão, ensaios mecânicos diversos, assim

como para a caracterização microestrutural do AISM 17Cr. A Tabela 3.3 exibe as dimensões

dos corpos de prova obtidos para realização dos ensaios mecânicos de impacto Charpy e de

tração, salientando que os corpos de prova Charpy foram retificados até as dimensões finais

após da realização de todos os tratamentos térmicos (ASTM A-370, 1994; ASTM E-23,

2012).

Tabela 3.3: Dimensões dos corpos de prova produzidos.

Ensaios mecânicos Corpos de provas

Dimensões finais (mm) Impacto Charpy 55 x 10 x 10

Tração φ = 6,35 – lo 25,4 3.3 TRATAMENTOS TÉRMICOS 3.3.1 Tratamento Térmico de Têmpera Os tratamentos térmicos de têmpera foram efetuados em um forno tubular com

atmosfera inerte de argônio à têmperatura de 1000ºC ± 3ºC com 40 minutos de duração. O

tratamento consistiu em temperar todas as amostras e corpos de prova, mencionados na seção

3.2, sendo o resfriamento das mesmas em água à temperatura ambiente.

3.3.2 Tratamentos Térmicos de Revenido

Todos os tratamentos térmicos de revenido (TR) foram realizados em um forno a

resistência convencional, submetendo as amostras a diferentes temperaturas e tempos de

tratamento térmico. A Tabela 3.4 apresenta as condições estudadas indicando os valores de

temperatura e tempo de tratamento para as amostras e corpos de provas. Cabe ressaltar que

cada uma das amostras foi introduzida no forno à temperatura de tratamento. O resfriamento,

em todos os casos, foi feito em água à temperatura ambiente. Vale ressaltar que a condição

44

TN2 sofreu um resfriamento suplementar, após o tratamento de têmpera, em nitrogênio

liquido a -196°C.

Tabela 3.4: Tratamentos térmicos realizados.

Identificação Tratamentos Térmicos

Têmpera Revenido T

1000°C por 40 minutos

Sem Revenido TN2 (Têmpera subzero) Refriamento a -196°C

TR300 300°C por 1 hora







DT1 670°C por 2 horas + 600°C por 2 horas

DT2 670°C por 2 horas + 600°C por 8 horas 3.4 PROPRIEDADES MECÂNICAS 3.4.1 Medições de Dureza Os valores de dureza foram obtidos para as amostras temperadas e revenidas em

determinadas condições das especificadas na Tabela 3.4. Além disso, foram efetuadas

medições na amostra como recebida. As medidas de dureza foram realizadas em um

durômetro marca WPM modelo HPO 250 pertencente ao Departamento de Engenharia

Mecânica da Universidade Federal Fluminense (UFF) pelo método Vickers, com carga de

30kgf e tempo de duração do ensaio de 25 segundos (ASTM E384, 2011).

Para realização das medições, as superfícies de cada amostra foram lixadas até

granulometria 400, verificando-se posteriormente o paralelismo de ambas as faces, de modo a

obter uma correta leitura das diagonais impressas em cada amostra ensaiada. Foram realizadas

em média 10 medidas de dureza para cada condição de tratamento.

45

3.4.2 Ensaio de Impacto Os ensaios Charpy foram realizados à temperatura ambiente em um pêndulo universal

do Departamento de Engenharia Mecânica da Universidade Federal Fluminense (UFF) e a -

46°C em um pêndulo universal do Laboratório de ensaios da empresa Tecmetal. Ambos os

pêndulos possuíam capacidade máxima de 300J e precisão de ±0,5J. Cabe ressaltar que foram

ensaiados, em duplicata, corpos de prova temperados e revenidos em determinadas condições

de tratamento daquelas especificadas na Tabela 3.4. Finalmente, após a fratura, foi medida,

com uso de paquímetro, a expansão lateral de cada cp ensaiado.

3.4.3 Ensaios de Tração

Ensaios de tração foram realizados, em determinadas condições temperadas e

revenidas especificadas na Tabela 3.4, à temperatura ambiente em uma máquina universal de

ensaios empregando-se uma taxa de deformação de 5,8mm/min.

Vale ressaltar que, após o ensaio, alguns dos corpos de prova tiveram suas superfícies

de fratura avaliadas no microscópio eletrônico de varredura (MEV) do Programa de Pós-

Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais da COPPE-UFRJ, do Instituto Nacional

de Tecnologia (INT). Na seção 3.6 serão detalhados os parâmetros e características deste

estudo.

3.4.4 Ensaios de Microdureza Adicionalmente foram realizados ensaios de microdureza pelo método Vickers em

cada uma das fases observadas no material por microscopia ótica (MO), cujo procedimento é

descrito na Tabela 3.5. Para estes ensaios, amostras de 3,0mm de espessura com faces planas

e paralelas foram ensaiadas no equipamento Digital Micro Hardness Tester modelo HVS-

1000, do Laboratório de Metalografia e Tratamentos Térmicos (LABMETT) da Universidade

Federal Fluminense (RJ). Neste ensaio a carga aplicada foi de 50gf (0,49N) por 15 segundos.

46

3.5 MICROSCOPIA ÓTICA (MO) As amostras de trabalho foram preparadas para a caracterização microestrutural por

MO conforme a norma ASTM E3, (2011). As mesmas foram observadas em um microscópio

ótico Zeiss modelo NEOPHOT 32 do LABMETT - UFF. A caracterização das diferentes

amostras foi efetuada pelo procedimento metalográfico convencional conforme a norma

ASTM E407, (2007), mediante o emprego do reagente de Vilella, descrito na Tabela 3.5.

Tabela – 3.5 – Reagente utilizado para revelar características microestruturais do AISM.

Ataque Composição Objetivo

Vilella 95ml de etanol, 5ml de HCl e 1g de

ácido pícrico. Por imersão

Caracterizar as microestruturas em

amostras temperadas e revenidas.

3.6 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) E ESPECTROSCOPIA

POR DISPERSÃO DE ENERGIA (EDS) 3.6.1 Caracterização das Amostras Temperadas e Revenidas Diversas amostras foram caracterizadas por MEV (Scanning electron microscopy -

SEM) , utilizando-se um MEV marca JEOL modelo 6460LV da Universidade Federal do Rio

de Janeiro (UFRJ) e um MEV marca FEI modelo Inspect do Instituto Nacional de Tecnologia

(INT). O tratamento das amostras, em relação à preparação e ataque metalográfico, foram

realizados conforme a indicado na seção 3.5. A caracterização foi efetuada neste caso por

elétrons secundários (Secondary electrons - SE). Adicionalmente, foram realizadas

caracterizações no modo de elétrons retroespalhados (EBSD) de pequenos precipitados em

amostras apenas polidas em um MEV de alta resolução conhecido como FEG (Field Emission

Gun). O FEG empregado foi da marca FEI modelo Quanta FEG 450 também pertencente ao

INT.

Finalmente foi realizada uma avaliação das amostras para determinar a composição

química de cada fase, assim como seus possíveis precipitados utilizando espectroscopia por

dispersão de energia (Energy Dispersive Spectroscopy - EDS).

47

3.6.2 Caracterização de Falhas e Superfícies de Fratura Após realizados os ensaios de impacto Charpy e de tração, as superfícies de fratura de

alguns corpos de prova (cps) foram caracterizadas por MEV, utilizando os equipamentos do

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais da COPPE-UFRJ, do

Instituto Nacional de Tecnologia (INT) no modo elétrons secundários.

3.7 CARACTERIZAÇÃO POR RAIO-X E PROPRIEDADES MAGNÉTICAS 3.7.1 Difração de Raio-X Para caracterizar o material, foram realizadas difrações de raio-X nas condições como

recebida, temperada (T), têmpera subzero (TN2) e TR650 para se obter uma análise

qualitativa dos tratamentos em relação à presença de austenita. Os difratogramas de raios-X

foram obtidos em um difratômetro Bruker modelo D8 Discover do Laboratório de Ensaios não

Destrutivos, Corrosão e Soldagem (LNDC) da Universidade Federal do Rio de Janeiro (COPPE /

UFRJ) utilizando uma fonte de radiação CoKα com comprimento de onda λ =1,7842Å sem

monocromador. O intervalo angular em 2Ɵ utilizado para ensaio de todas as amostras foi 30º-

110º. As medições foram realizadas à temperatura ambiente em modo contínuo de varredura, com

passo angular de 0,01º e tempo de contagem de 1 segundo. A tensão e corrente utilizadas nos

ensaios foram 40kV e 30mA respectivamente.

3.7.2 Propriedades Magnéticas

Neste trabalho foram realizadas quantificações de austenita resultante dos tratamentos

térmicos realizados através de medidas baseadas na obtenção do valor da magnetização de

saturação (mS). Para a determinação da mS, foi utilizado um magnetômetro de amostra

vibrante (Vibrating Sample Magnetometer-VSM) EGG-PARC modelo 4500 pertencente à

Universidade Federal de Itajubá (UNIFEI). Para a realização dos ensaios foram obtidas

amostras em forma de disco de 3mm de diâmetro e espessura da ordem de 1±0,1mm de cada

uma das condições de tratamento térmico apresentadas na Tabela 3.4. O ensaio foi então

realizado, em cada condição, aplicando-se um campo indutor externo de aproximadamente

0,9T. Neste ensaio, os valores de magnetização de saturação (mS), em cada amostra, foram

48

determinados pelo ajuste de uma reta para valores de campo externo entre 90 e 100%,

aproximadamente. Em seguida, foi determinado o valor da ordenada à origem da função como

o valor de mS em (emu/g). A obtenção da mS para a condição TR-300 é exemplificada na

Figura 3.1.

0 2000 4000 6000 8000 100000

20

40

60

80

100

120

140

160

Mag

netiz

ação

de S

atur

ação

(em

u/g)

Campo Magnético (G)

mS=149,3

TR300

Figura 3.1 – Obtenção de mS da condição TR300.

Para fins simplificativos, considerou-se que as fases martensita e ferrita têm a mesma

magnetização de saturação intrínseca (mS(i)). Este valor foi deduzido analisando-se o

comportamento da variação da magnetização em função da temperatura de revenido. A mS(i)

corresponde ao valor da mS máxima encontrada nas condições de tratamento estudadas, assim

como realizado por Tavares et al (2011). Nas análises, a condição TR300 teve o máximo

valor da mS (149,3emu/g) determinando-se, portanto, este valor como da mS(i). Nesta

condição, o revenido a 300oC provavelmente provocou a eliminação da austenita retida

quando comparada com a amostra apenas temperada (T). Com o valor de mS(i) assim obtido, a

fração volumétrica de austenita foi determinada para cada amostra utilizando-se as seguintes

equações:

1=+ γα ff 3.1

3,149)(

S

iS

S mmm

f ==α 3.2

49

)(

1iS

S

mm

f −=γ 3.3

Sendo:

fα: Fração volumétrica de ferrita e martensita (ferromagnéticas).

fγ: Fração volumétrica de austenita (paramagnética).

mS : Magnetização de saturação da amostra analisada.

mS(i): Magnetização intrínseca das fases ferromagnéticas (149,3emu/g).

3.8 ENSAIOS DE CORROSÃO As análises eletroquímicas por polarização cíclica e reativação potenciocinética (DL-

EPR), foram efetuadas no Laboratório de Metalografia e Tratamentos Térmicos (LABMETT)

do Departamento de Engenharia Mecânica da Universidade Federal Fluminense.

Os ensaios de DL-EPR e polarização cíclica nas amostras foram efetuados em um

potenciostato galvanostato µAutolab® Type III, mostrado na Figura 3.2.

Figura 3.2 – Potenciostato µ Autolab® Type III. 1- Computador para o tratamento de dados,

2- Potenciostato, 3- Dummy cell, 4-Célula eletroquímica.

A Figura 3.3 apresenta esquematicamente a localização dos diversos elementos que

compõem a célula eletroquímica. A célula eletroquímica empregada consistiu de um eletrodo

50

de trabalho, item (5), um contra eletrodo de platina (3) e um eletrodo de referência de

calomelano saturado (4).

Figura 3.3 – Esquema de célula eletrolítica.

Os eletrodos de trabalho foram fabricados através da abertura de um rasgo na

superfície de cada amostra, possibilitando deste modo, a inserção do fio rígido de cobre sob

pressão. Em seguida, estes eletrodos foram embutidos em resina de cura a frio. A superfície

da cada amostra em contato com o eletrólito foi preparada até a lixa com granulometria 400

para os ensaios DL-EPR e polimento com alumina em suspensão de 0,1µm para os ensaios

feitos por polarização cíclica. De modo a evitar a corrosão por frestas, as laterais e vértices do

eletrodo em contato com a resina foram recobertas com esmalte incolor. Os ensaios pela técnica de polarização eletroquímica de reativação cíclica ou double

loop electrochemical potentiokinetic reactivation (DL-EPR) foram realizados em triplicata

em uma solução aquosa contendo 0,5M H2SO4+0,01M KSCN. Esta solução, denominada de

solução 1 foi a mesma daquela utilizada por Tavares et al., (2011) para ensaios semelhantes

no AISM 13Cr. Neste caso, a varredura foi iniciada após a estabilização do potencial com o

circuito aberto. Em seguida, o potencial, medido em relação ao eletrodo de referência, foi

aumentado no sentido anódico com uma taxa de 1mVSCE/s até 0,3VSCE. Finalmente, atingido

este valor, a varredura foi invertida no sentido catódico até o valor original do potencial de

circuito aberto. A perda de resistência à corrosão intergranular, devido às regiões pobres em

cromo, foi avaliada a partir da relação entre o pico da corrente de reativação (Ir) e da corrente

51

de ativação (Ia) na varredura anódica, na forma de razão Ir/Ia, tal como apresentado na Figura

3.4 para a condição TR-550, onde Ir/Ia = 0,444. A razão Ir/Ia também é conhecida como grau

de sensitização ou Degree of Sensitization (DOS).

-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010Ia

Ir

Corr

ente

(A)

Potencial (VSCE)

DL-EPR - AISM17CrCondiçao: TR550Ir/Ia = 0,444

Figura 3.4 – Obtenção DOS do ensaio DL-EPR para a condição TR550.

Para avaliar a resistência à corrosão por pites das condições de tratamento T, TR300,

TR500, TR650 e DT1, foram realizados testes de polarização anódica em uma solução

contendo 3,5% NaCl, seguindo o procedimento da norma ASTM G61-86, (2009), para

determinação do potencial de corrosão (Ecorr). Os eletrodos ficaram expostos durante 1h na

solução indicada. Logo, a polarização foi realizada com uma taxa de varredura de 1mVSCE/s,

a partir do potencial de corrosão determinado. O potencial foi revertido ao ser atingida a

densidade de corrente (δi) de 5mA/cm2. Todos os ensaios foram efetuados em triplicata com

aeração natural.

Devido à difícil obtenção do potencial de pites (Epite) foi adotado o método proposto

por Nascimento et al., (2008) para determinação precisa do mesmo. A Figura 3.5(a) mostra

como exemplo, a obtenção do Epite para a condição TR300. No entanto, outras variáveis

importantes foram determinadas através da interpretação gráfica das curvas de polarização,

tais como, potencial de corrosão (Ecorr) e densidade de corrente de passivação (ip), como

52

exibe a Figura 3.5(b). Finalmente, o potencial de repassivação (Erep) foi obtido a partir do

ponto em que a curva de retorno da corrente catódica intercepta a curva da varredura anódica,

tal como indicado nas Figuras 3.5(a) e (b).

1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Pote

ncia

l (V SC

E)

Densidade de Corrente (A/cm2)

AISM17CrPolarização - Condição TR300Epite = 0,297 VSCE

Erep = -0,118 VSCEEpite

Erep

(a)

1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

iP

Erep

Ecorr

Epite

AISM17CrPolarização Cíclica: DT1Epite= -0,213 VSCE

Erep= -0,246 VSCE

Ecorr= -0,238 VSCE

iP= 3,86 µA/cm2

Pote

ncia

l (V SC

E)


Epite - Ecorr

2

(b)

Figura 3.5 – Determinação do Epite, Erep, Ecorr e ip do AISM 17Cr: a) Condição TR300; b)

Condição DT1.

53

Após os ensaios de DL-EPR e polarização cíclica as superfícies das amostras foram

avaliadas por microscopia ótica (MO). Para conseguir uma melhor visualização do material

no microscópio, um leve polimento com alumina em suspensão de 0,1µm foi realizado previo

ao ataque metalografico com reagente de Vilella, indicado na Tabela 3.5, para evidenciar na

microestrutura, a presença de pites e locais preferências de corrosão.

54

CAPÍTULO 4 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1 CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL DO AÇO 17CR NAS DIVERSAS CONDIÇÕES DE TRATAMENTO O aço temperado (amostra T), apresentou uma estrutura de ilhas de ferrita e

martensita, conforme mostrado nas Figuras 4.1(a-d) e Figura 4.2(a-b). Medidas de

microdureza (Figuras 4.1(c)) revelam que a martensita é ligeiramente mais dura do que a

ferrita. As imagens de microscopia ótica foram utilizadas para quantificar as fases ferrita e

martensita, resultando em 35,7±3,1% de ferrita (δ). Na realidade, o material como temperado,

contém também uma pequena quantidade de austenita retida, conforme mostrado no espectro

de difração de raios-X da Figura 4.3. Esta austenita retida se encontra dentro das ilhas de

martensita, mas não conseguiu ser visualizada nem quantificada por microscopia ótica ou

eletrônica de varredura. Nos difratogramas do material avaliado os picos de ferrita e da

martensita de baixo carbono são coincidentes, ou seja, não há distinção entre essas duas fases

por esta análise.

55

Figura 4.1 - Microestrutura obtida por MO do aço AISM 17Cr como temperado (T) com

ataque Villela onde M é a martensita e F a Ferrita. Ataque: Vilella.

Figura 4.2 - Microestrutura obtida por MEV do aço AISM 17Cr na condição como temperada

(T). Ataque: Villela.

M F

56

40 50 60 70 80 90 100 1100

5000

10000

15000

20000

25000

1,43

50 -

α 200

Inte

nsid

ade (

cont

agem

)

2θ

Amostra Td=2,0243 - α110

2,06

04 -

γ 111 o

u M

-tetra

gona

l

1,79

06 -

γ 200

1,17

35 -

α 211

1,26

55

Figura 4.3 - Difratograma da amostra T, com picos de austenita retida e picos coincidentes de

ferrita e martensita.

O difratograma da condição TN2, em comparação com o da amostra T, mostra que o

resfriamento suplementar em N2 provoca a redução da quantidade de austenita retida,

tornando a γ111 quase imperceptível como mostra a Figura 4.4. Entretanto, estas duas

amostras (T e TN2) apresentaram valores próximos de dureza, sendo 317,0±9,0HV na

amostra T e 319,2±8,5HV na amostra TN2. Vale ressaltar que, a dureza do material como

recebido foi de 285±13HV.

44 46 48 50 52 54 56 58 600

5000

10000

15000

20000

25000

γ111

α110

Inte

nsid

ade (

U.A.

)

2θ

Amostra T Amostra TN2

Figura 4.4 - Comparação dos difratogramas das amostras T e TN2.

57 As Figuras 4.5(a-b), 4.6(a-b), 4.7(a-b), 4.8(a-b) e 4.9(a-b) mostram o material revenido

nas temperaturas 300°C, 400°C, 500°C, 550°C e 650°C, respectivamente. A evolução da

microestrutura pode ser observada a medida que aumenta as temperaturas de revenido. Nestas

figuras observa-se a gradativa decomposição da martensita e a revelação dos contornos da

ferrita, provavelmente indicando fenômenos de precipitação nestes locais.

Geralmente, as reações que ocorrem no revenido levam a uma diminuição da dureza

da martensita. Entretanto, o aço estudado contém adições importantes de Mo e W, que são

elementos formadores de carbonetos Mo2C e WC. Esta precipitação é responsável por um

aumento de dureza na faixa de 400 a 550°C, que conforme visto na seção 2.4.5, é chamado de

endurecimento secundário (PICKERING, 1976). Este fenômeno foi comprovado por medidas

de dureza Vickers, conforme mostrado na Figura 4.10. O pico de dureza ocorre na amostra

temperada e revenida a 500°C (TR500). Nesta figura também é apresentada a dureza na sua

condição de recebimento, sugerindo que o revenido industrial se deu entre 500°C e 600°C

(HETZNER, et al., 2008).

Figura 4.5 - Microestrutura da condição TR300 após ataque Vilella.


58




59

TTR300

TR400TR500

TR550TR600

TR650260

280

300

320

340

360

380

Dure

za (H

V)

Tratamento Térmico

Material como recebido

AISM 17Cr

Figura 4.10 - Dureza Vickers em função do tratamento térmico.

Medidas de microdureza das fases ferrita e martensita nas amostras T, TR500 e TR650

corroboram os resultados de dureza, conforme mostrado na Figura 4.11. Curiosamente, a fase

ferrita também experimenta algum endurecimento secundário, com um acréscimo de dureza

de 6,0% relação ao material temperado. No pico da dureza da fase martensita, ocorrido na

amostra TR500, se teve um acréscimo de 6,3% desta propriedade em relação à amostra T. O

incremento de dureza da fase ferrita pode ser explicado pela ocorrência do fenômeno de

endurecimento a 475oC que aços ferríticos e duplex experimentam. Nestes aços, a fase ferrita

se decompõe em uma ferrita rica e outra pobre em cromo, em uma escala muito fina, só

observável por microscopia eletrônica de transmissão (PARDAL, 2012).

60

T TR-500 TR-650200

250

300

350

400

450

500

- 11,9%

- 24,9%

+ 6,3%

Ferrita Martensita

Micr

odur

eza

(HV)

Tratamento Térmico

+ 6,0%

Figura. 4.11 - Microdureza Vickers das fases ferrita e martensita das amostras T, TR500 e

TR650.

O difratograma da amostra TR650 é mostrado na Figura 4.12. Observa-se que o

tratamento térmico TR650 provoca o surgimento de austenita reversa, ou seja, uma austenita

que aparece no revenido e se mantém estável na temperatura ambiente. O aparecimento de

austenita no revenido em altas temperaturas se deve ao fato dele ser realizado acima da

temperatura Ac1 do aço, ou seja, em um campo de estabilidade de austenita e ferrita.

Inicialmente, a partição dos elementos de liga é tal que a austenita fica mais rica em Ni, o que

a torna estável. No resfriamento subsequente esta austenita não se transforma, permanecendo

na microestrutura. Este processo é observado em diversos aços alta liga, como os

supermartentísicos 13 e 15Cr, aços 9%Ni de baixo carbono e aços maraging. (CARROUGE,

2002; HAYNES, 1999; KIMURA, 2000; CHONG-SOOL, 2001; PARDAL, 2012).

Comparando-se os difratogramas das amostras T (Figura 4.3) e TR650 (Figura 4.12),

nota-se, ao menos qualitativamente, que a quantidade de austenita reversa é maior na amostra

TR650 do que a quantidade de austenita retida na amostra T, conforme representado pelo pico

γ111. Entretanto, vale ressaltar que a quantificação dessa fase neste trabalho, foi feita através

de medidas magnéticas.

61

30 40 50 60 70 80 90 100 1100

3000

6000

9000

12000

15000

18000

21000

24000

27000

30000

1,26

8 - γ 1,

474

- α21

1

1,43

7 - α

200

1,79

2 - γ

200

Inte

nsid

ade (

cont

agem

)

2θ

17Cr - TR650d=2,027 - α110

2,06

6 - γ

111

Figura 4.12 - Difratograma da amostra TR650, com picos de austenita reversa e picos

coincidentes de ferrita e martensita.

A Figura 4.13 apresenta os difratogramas das condições: como recebida, T, TN2 e

TR650, onde é possível evidenciar o aumento da quantidade de austenita retida e reversa com

o aumento da temperatura de revenido como mostrado na Figura 4.14.

40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

α 211

α 200

γ 200

γ 200

α 110

γ 111

Inte

nsid

ade (

U.A.

)

2θ

Como Recebido Condição T Condição TR650 Condição TN2

Figura 4.13 – Espectros de difração das condições como recebido, T, TR650 e TN2.

62

45 50 55 60

γ 200

α 110

γ 111

Inte

nsid

ade (

U.A.

)

2θ

Como Recebido Condição T Condição TR650 Condição TN2

Figura 4.14 – Intensidade do pico de difração da austenita retida nas condições como

recebido, T, TR650 e TN2.

Tal como comentado na seção 3.8.2, a magnetização de saturação da condição

revenida a 300°C teve como resultado 149,3 emu/g, sendo este valor considerado como mS(i)..

Desta mesma forma, na Tabela 4.1, são apresentados os valores de magnetização de saturação

assim como a quantificação da razão volumétrica de austenita para cada uma das condições

estudadas. A curva de magnetização de saturação em função da condição de tratamento

imposta é apresentada na Figura 4.15

Tabela 4.1 - Resultados da magnetização de saturação e da razão volumétrica de austenita

para cada uma das condições estudadas.

Identificação mS (emu/g)

γ (%)

T 143,6 3,82 TR300 149,3 0,00 TR400 148,5 0,54 TR500 147,5 1,21 TR550 147,1 1,47 TR600 145,4 2,61 TR625 144,1 3,48 TR650 138,2 7,44 DT1 128,9 13,66 DT2 128,5 13,93

63

TTR300

TR400TR500

TR550TR600

TR625TR650 DT1

DT2100

110

120

130

140

150

160

Mag

netiz

ação

de s

atur

ação

(M1)

(em

u/g)

Tratamento térmico Figura 4.15 - Magnetização de saturação em função do tratamento de revenido imposto.

A Figura 4.16 mostra o resultado da quantificação da fração volumétrica de austenita

(γ) pelo método magnético em todas as amostras produzidas. É interessante observar que a

fração de austenita aumenta mais significativamente a partir do revenido simples realizado a

600oC, tornando-se igual a 0,0745 na amostra TR650. O tratamento de duplo revenido

produziu frações de austenita reversa significativamente maiores sendo, 0,136 para DT1 e

0,139 para amostra DT2.

O método magnético merece algumas ressalvas, pois desconsidera a influência da

formação de carbonetos e fases intermetálicas no revenido. Estas fases são geralmente

paramagnéticas, de forma que algum decréscimo da magnetização com o revenido pode ser

atribuida à precipitação de tais fases. Entretanto, a forte variação de mS(i) com o aumento da

temperatura de revenido de 625oC para 650oC parece indicar que a temperatura Ac1 do

material se situa neste intervalo.

64

TTR

300TR

400TR

500TR

550TR

600TR

625TR

650 DT1 DT2

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20

Fraç

ão V

olum

étric

a de

Aus

teni

ta

Tratamento Térmico Figura 4.16 - Fração volumétrica de austenita em função do tratamento térmico, obtidas pelo

método de magnetização de saturação.

Análises por microscopia eletrônica de varredura (MEV) se concentraram em observar

e identificar precipitados nas condições de tratamento TR650 e DT2. As Figuras 4.17(a-b),

4.18(a-b) e 4.19(a-b) mostram as microestruturas das amostras TR650, DT1 e DT2,

respectivamente. Precipitados inter e intragranulares são encontrados nestas três condições de

tratamento A análise por EDS nas amostras DT1 e DT2 revela que os precipitados são mais

ricos em Mo, Cr e W, e mais pobres em Ni do que a matriz martensítica, conforme mostrado

na Tabela 4.2.

Figura 4.17 - Imagem de MEV da amostra TR650.

65

Figura 4.18 - Imagens de MEV da amostra DT1.

Figura 4.19 - Imagens de MEV da amostra DT2.

Tabela 4.2 - Comparação das composições químicas dos precipitados e da matriz martensítica

nas amostras DT1 e DT2.

Condição/Local % em peso do elemento. Fe balanço.

DT1 Cr Ni Mo W

Precipitado 18,54 2,42 3,86 2,52

Matriz 18,57 2,55 2,95 2,17

DT2 Cr Ni Mo W

Precipitado 18,39 3,44 3,71 1,12

Matriz 18,00 2,90 3,56 3,13

66 4.2 PROPRIEDADES MECÂNICAS

4.2.1 Ensaio de tração

A Figura 4.20 apresenta as curvas tensão deformação para cada uma das condições

ensaiadas. A condição TR500 apresentou os maiores valores de tensão limite de escoamento e

de resistência dentre as condições testadas. Estes resultados estão intrinsecamente associados

ao aumento da dureza por conta da precipitação de carbonetos de molibdênio que ocorre na

faixa em que a amostra foi revenida (endurecimento secundário).

Se comparada com a condição temperada (T), as amostras revenidas apresentaram um

elevado alongamento nominal, destacando-se a condição DT1. Este fato pode estar

relacionado ao aumento da quantidade de austenita reversa adivindo do duplo revenido

realizado, tal como mencionado por Hetzner & Geertruyden, (2008).

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,350

200

400

600

800

1000

1200

Tens

ão (M

Pa)

Deformação Nominal (mm)

T TR300 TR500 TR650 DT1

AISM17Cr

Figura 4.20 – Curvas tensão versus deformação nominal para cada uma das condições de

revenido avaliadas.

A Figura 4.21 apresenta os valores levantados de limite de resistência, tensão de

escoamento 0,2% e alongamento nominal dos ensaios de tração realizados. Conforme

mencionado, é possível observar que o material apresentou limites de escoamento e de

resistência máximos na condição TR500. Este fato está em concordância com os maiores

valores de dureza encontrados para esta condição. Entretanto, para obedecer o limite mínimo

67 de 110ksi, o material deve provavelmente ser revenido entre 500°C e 650°C. A linha

pontilhada na Figura 4.21 mostra o limite de escoamento do material como recebido.

T TR300 TR500 TR650 DT1650

700

750

800

850

900

950

1000

1050

σLe

σLr Deformação

Nominal

Tratamento Térmico

Tens

ão (M

Pa)

σLe = 110ksiComo Recebido

0,210

0,215

0,220

0,225

0,230

0,235

0,240

0,245

0,250

Deformação Nom

inal

Figura 4.21 – Gráfico dos valores levantados de limites de resistência, tensão de escoamento e

alongamento nominal das condições ensaiadas.

As condições TR650 e DT1 tiveram suas superfícies de ruptura avaliadas no MEV,

como mostram as Figuras 4.22(a-f). Estas condições apresentaram mecanismo de fratura

dúctil, apesar de a condição DT1 (Figura 4.22 (b)) não ter apresentado o formato

caracteristico de taça e cone.

68

Figura 4.22 – Superfície de fratura das amostras: TR650 (a,c,e); DT1 (b,d,f).

4.3 TENACIDADE AO IMPACTO - ENSAIOS CHARPY

A Figura 4.23 exibe a comparação dos resultados obtidos para as condições ensaiadas

à temperatura ambiente e de -46ºC. Excetuando as condições TR500 e DT2, todas as

condições obtiveram valores de tenacidade ao impacto superiores a 27 Joules (J), o que é tido

69 como critério de aceitação para muitas normas de fabricação de aços e juntas soldadas

(NORSOK, 2004).

Os ensaios de tenacidade ao impacto Charpy realizados a -46ºC, revelaram que para as

condições revenidas até 550ºC, o ensaio foi realizado a uma temperatura que sofre o

fenômeno de transição dúctil-frágil, uma vez que todas as condições apresentaram valores de

tenacidade muito baixos quando comparados com o comportamento aproximadamente

constante e dúctil à temperatura ambiente.

A condição TR650 apresentou a maior tenacidade ao impacto à -46ºC, sendo que a

curva sugere uma tendência de aumento da tenacidade com o aumento da temperatura de

revenimento a partir de 550ºC, em virtude da precipitação de austenita, tal como observado na

Figura 4.23.

Observando os ensaios para cada uma das condições à temperatura ambiente, nota-se

que o material não sofreu grandes variações de resultados exceto pela condição DT1, que

apresentou uma queda abrupta da tenacidade, apesar da intensa formação de austenita

contrariando o exposto por Bilmes et al., (2001). Este fato pode estar relacionado às fases

intermetálicas encontradas nesta condição oriundas do duplo revenido.

TTR300

TR400TR500

TR550TR600

TR650 DT1DT2

020406080

100120140160180200220240

Tenacidade (-46°C) Tenacidade (Tamb) Fração de Austenita (γ)

Tratamento Térmico

Ener

gia

Abso

rvid

a (J

)

27J

0

2

4

6

8

10

12

14

16

Fração Volumétrica de Austenita (%

)

Figura 4.23 – Tenacidade ao Impacto Charpy à temperatura ambiente e a -46°C.

Analisando agora a condição TR500, a mesma apresentou os valores mais baixos de

tenacidade dentre as condições estudadas, por conta do fenômeno de endurecimento

secundário já apontado (HETZNER et al., 2008).

70 As condições DT1 e DT2 apresentaram um comportamento adverso do esperado, não

seguindo a tendência de aumento da tenacidade ao impacto por conta do aumento da

temperatura de revenimento. Como comentado, este resultado pode estar relacionado

precipitados e fases intermetálicas que surgem no material. As Figuras 4.24 (a-c), mostram a

avaliação por EDS destas condições onde foi possível constatar tais fases intermetálicas.

Apesar da condição TR650 também ter apresentado fases intermetálicas, a mesma teve os

maiores valores de tenacidade ao impacto. Deste modo, deverá ser realizado um estudo mais

aprofundado dos precipitados formados nestas condições, fazendo uso de um microscópio

eletrônico de transmissão (MET).

Figura 4.24 – Fases intermetálicas observadas no FEG e avaliadas por EDS: a) Condição

DT1; b) Condição DT2; c) Condição TR650.

71 O resultado da investigação das fases intermetálicas por meio de EDS, mostrou que em

sua maioria trata-se de duas fases diferentes: Uma extremamente fina, rica em Nb, na ordem

de 20,47±5,9% de Nb, com traços de ~1,6% de Ti e de ~1,9% de W. A outra é basicamente

formada de molibdênio e tungstênio, na respectiva ordem de grandeza ~3,4% de Mo e ~1,6%

de W.

Os Figuras 4.25 e 4.26 apresentam os resultados de expansão lateral para a

temperatura ambiente e -46°C, respectivamente. Os resultados indicam um comportamento

similar às curvas de tenacidade ao impacto obtidas.

TTR300

TR400TR500

TR550TR600

TR650 DT1DT2

100

120

140

160

180

200

220

240

Tenacidade ( Tamb) Expansão Lateral

Tratamento Térmico

Ener

gia

Abso

rvid

a (J

)

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

1,9

Expansão Lateral (mm

)

Figura 4.25 – Expansão lateral e tenacidade ao impacto para diversas condições de

revenimento à temperatura ambiente.

TTR300

TR400TR500

TR550TR600

TR650 DT1DT2

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220Tenacidade (-46°C)Expansão lateral

Tratamento Térmico

Ener

gia

Abso

rvid

a (J

)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

Expansão Lateral (mm

)

Figura 4.26 – Expansão lateral e tenacidade ao impacto para diversas condições de

revenimento à temperatura de -46°C.

72 4.3.1 Fratografia dos corpos de prova Charpy ensaiados a – 46oC

As condições: Temperada (T), TR500, TR650 e DT2 tiveram suas superfícies de

fratura analisadas no MEV. Destas condições apenas a condição TR650 apresentou dimples

como mostrado na Figura 4.27, ou seja, microvazios associados ao mecanismo de fratura

dúctil. Segundo Hilders & Santana, (1988) o diâmetro dos dimples está relacionado com o

valor da tenacidade.

Figura 4.27 – Superfície de fratura do cp Charpy da condição TR650.

Na superfície de fratura da condição DT2, mostrada nas Figuras 4.28(a-f), observou-se

uma típica caracteristica de fratura frágil por clivagem. Nela, a superfície facetada ou planos

de clivagem exibem os característicos rios de clivagem (river patterns) indicando o local de

propagação das trincas. Além disso, nas superfícies destas facetas, identificou-se a presença

de precipitados da ordem de grandeza dos 5 µm, como mostrado mais claramente nas Figuras

4.28(d-f) que podem ter contribuido neste tipo de mecanismo de fratura.

73

Figura 4.28 - Superfície de fratura do cp Charpy DT2.

A condição T apresentou uma superfície de fratura de quase clivagem detectando-se

apenas pequenas colonias de dimples, tal como indicadas por setas nas Figuras 4.29(a-b).

74

Figura 4.29 – Superfície de fratura do cp Charpy da condição T.

A condição TR500, embora tenha apresentado o menor valor de tenacidade ao

impacto, tambem apresentou mecanismo de fratura de quase-clivagem tal como mostrado na

Figura 4.30(a-b).

Figura 4.30 – Superfície de fratura do cp Charpy da condição TR500.

75 4.4. RESISTÊNCIA À CORROSÃO

4.4.1 Resistência ao Pite

A resistência à corrosão por pites foi avaliada em algumas condições de tratamento

térmico pelos ensaios de polarização cíclica baseando-se na norma ASTM G61-09 (2009)

fazendo uso de uma solução de 3,5%NaCl. Algumas das curvas obtidas para as condições T,

TR300, TR500, TR650 e DT1, são mostradas nas Figuras 4.31, 4.32, 4.33, 4.34 e 4.35,

respectivamente. A Figura 4.36 mostra a variação dos potenciais de pites (Epite), de corrosão

(Ecorr) e a faixa de passivação (Epite-Ecorr), em função dos tratamentos térmicos realizados.

Conforme comentado na seção 3.8, os ensaios foram realizados em triplicata. Portanto, nas

curvas pontilhadas, são representados os valores médios obtidos. Como se observa, há uma

leve tendência de diminuição do potencial de pites com o aumento da temperatura de revenido

de 300 para 650oC, manifestando-se uma pequena recuperação para a condição de duplo

revenido (DT1). Entretanto, a tendência de decréscimo do potencial de pites e da faixa de

passivação com o aumento da temperatura de revenido pode ser atribuido à precipitação de

carbonetos e fases intermetálicas.

1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Pote

ncia

l (V SC

E)


AISM17CrCondição TEpite= 0,258 VSCE

Erep= -0,122 VSCE

Ecorr= -0,216 VSCE

iP= 4,22 µA/cm2

Figura 4.31 - Curva de polarização cíclica em solução 3,5%NaCl na temperatura ambiente

para a condição T.

76

1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5AISM17CrPolarização Cíclica: TR300Epite= 0,298 VSCE

Erep= -0,119 VSCE

Ecorr= -0,196 VSCE

iP= 1,45 µA/cm2

Pote

ncia

l (V SC

E)



para a condição TR300.

1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

AISM17Cr - TR500Polarização CíclicaEpite: 0,22VSCE

Erep: -0,12VSCE

Ecorr: -0,149VSCE

ip: 0,98µA/cm2

Pote

ncia

l (V SC

E)




77

1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5AISM17CrPolarização Cíclica: TR650Epite= 0,253 VSCE

Erep= -0,192 VSCE

Ecorr= -0,166 VSCE

iP= 1,65 µA/cm2

Pote

ncia

l (V)




1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5AISM17CrPolarização Cíclica: DT1Epite= 0,213 VSCE

Erep= -0,251 VSCE

Ecorr= -0,238 VSCE

iP= 3,86 µA/cm2

Pote

ncia

l (V SC

E)



para a condição DT1.

78

T TR300 TR500 TR650 DT1-0,5-0,4-0,3-0,2-0,10,00,10,20,30,40,50,60,7

Fechado: experimentalAberto: média

Pote

ncia

l (V SC

E)

Tratamento Térmico

Ecorr

Epite

Faixa de Passivação

Figura 4.36 - Potenciais de pites (Epite), de corrosão (Ecorr) e faixa de passivação em função do

tratamento térmico imposto.

Nas curvas de polarização cíclica das condições estudadas, ainda foi levantado o

comportamento do potencial de repassivação (Erep), assim como a densidade de corrente de

passivação (ip) em função da condição de tratamento, tal como apresentado na Figura 4.37. A

média dos valores levantados destes parâmetros são exibidos na Tabela 4.3.

Tanto o potencial de repassivação quanto o potencial de corrosão do material seguiram

uma mesma tendência do caso anterior, embora tenham apresentado valores menores para

condição TR650, o que está relacionado à resistência a corrosão generalizada do material para

a solução utilizada em termos da sua capacidade de reestabelecer o filme da sua camada

passiva.

79

T TR300 TR500 TR650 DT1 ---0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6 Erep Ip

Tratamento Térmico

Pote

ncia

l (V SC

E)

Fechado - ExperimentalAberto - Média

-3,75

-2,50

-1,25

0,00

1,25

2,50

3,75

5,00

6,25

7,50 Densidade de Corrente de Passivação (µA/cm2)

Figura 4.37 – Potencial de repassivação (Erep) e densidade de corrente de passivação (ip), das

condições ensaiadas.

Tabela 4.3 – Potenciais de corrosão, pite, repassivação, faixa de repassivação e densidade de

corrente de passivação levantados nos ensaios de polarização cíclica.

Identificação Potencial de

Corrosão Ecorr (VSCE)

Potencial de Pites Epite

(VSCE)

Potenial de Repassivação

Erep (VSCE)

Densidade de Corrente de Passivação (µA/cm²)

Faixa de Repassivação

Epite-Ecorr (VSCE)

T -0,215 0,364 -0,107 5,47 0,579 TR300 -0,191 0,368 -0,120 1,50 0,559 TR500 -0,110 0,285 -0,093 0,57 0,395 TR650 -0,213 0,231 -0,160 2,32 0,444 DT1 -0,136 0,234 -0,113 2,05 0,370

Todas as amostras ensaiadas apresentaram uma grande histerese nas curvas de

polarização cíclica. Este é um indício do desenvolvimento de pites de corrosão no material, o

que pode ser observado nas amostras após o ensaio. Conforme mencionado na seção 3.5,

procedendo-se com um leve ataque com reagente de Vilella antes da análise micrográfica,

observa-se que os pites se nucleiam preferencialmente na fase martensita, como mostrado nas

Figuras 4.38(a-c). A explicação para este fato se dá pela maior concentração dos elementos

Cr, Mo e W na ferrita do que na martensita. A martensista advém da austenita e deve

conservar sua composição química, mais rica em Ni e C, que são elementos austenitizantes.

80 Este fato, com exeção do carbono, puderam ser confirmados para a condição T mediante a

microanálise química elementar por EDS, mostrada na Tabela 4.4.

Figuras 4.38 - Pites observados após o ensaio de polarização cíclica: (a) amostra T; (b)

amostra DT1; (c) amostra TR650.

Tabela 4.4: Comparação de composições químicas das fases martensita e ferrita na amostra T.

Fase Porcentagem do elemento em peso. Fe balanço.

Cr Ni Mo W

Ferrita 19,05 2,92 2,28 1,38

Martensita 15,26 4,94 2,17 1,10

4.4.2 Caracterização por DL-EPR As Figuras 4.39(a-d) mostram as curvas de DL-EPR das condições T, TR300, TR400 e

TR500, as quais apresentaram grau de sensitização nulo.

81

-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4-0,001

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,008

0,009

0,010Co

rren

te (A

)

Potencial (V)

AISM 17CrDL-EPR: Condição TIr/Ia = 0

-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

Corr

ente

(A)

Potencial (V)

AISM17CrDL-EPR: TR300Ir/Ia = 0

(a) (b)

-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4-0,001

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,008

0,009

0,010

Corr

ente

(A)

Potencial (V)


-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,008

0,009

0,010Co

rren

te (A

)

Potencial (V)


(c) (d)

Figura 4.39 – Ensaios DL-EPR das condições: (a) T; (b) TR300; (c) TR400; e (d) TR500.

A Figura 4.40 apresenta a média dos resultados obtidos nos ensaios de DL-EPR com

relação ao grau de sensitização (Ir/Ia) do material para cada uma das condições estudadas.

82

TTR300

TR400TR500

TR525TR550

TR575TR600

TR625TR650 DT1

DT2-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

Grau de Sensitização Fração de Austenita

Tratamento Térmico

Gra

u de

Sen

sitiza

ção

(I r/I a

)

Fenô

men

o He

aling

Auste

nita

retid

aFa

ses i

nter

metá

licas

0

2

4

6

8

10

12

14

16

Fração Volumétrica de Austenita (%

)

Figura 4.40 – Grau de sensitização de cada uma das condições ensaiadas.

Como observado, apartir da condição TR550 o material começa a apresentar um

comportamento bastante interessante em termos da variação do grau de sensitização,

conforme mostram as Figuras 4.41(a-f). Nas Figuras 4.41(d-f), correspondentes às condições

TR650, DT1 e DT2 dois picos de ativação foram observados. Estes picos podem estar

associados a picos de ativação intrinsecos das fases martensita e austenita em virtude desta

última atingir valores consideraveis para estas condições. No entanto, sugere-se como

trabalho futuro uma análise fazendo uma deconvolução matemática das curvas levantadas de

modo avaliar a influência de cada fase na resistência à corrosão.

83

-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

Co

rren

te (A

)

Potencial (V)

AISM17CrDL-EPR: TR550Ir/Ia: 0.5327

-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

Corr

ente

(A)

Potencial (V)


(a) (b)

-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

Corr

ente

(A)

Potencial (V)

AISM 17%CrDL-EPR: TR625Ir/Ia: 0,2846

-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

Corr

ente

(A)

Potencial (V)

AISM17CrDL-EPR: TR650Ir/Ia= 0,141

(c) (d)

-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

Corr

ente

(A)

Potencial (V)

AISM17CrDL-EPR: DT1Ir/Ia (1) = 0,211 Ir/Ia (2) = 0,054

-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4

0,000

0,004

0,008

0,012

Corr

ente

(A)

Potencial (V)

AISM17CrDL-EPR: DT2Ir/Ia = 0,438

(e) (f)

Figura 4.41 – Ensaios DL-EPR das condições a) TR550; b) TR600; c) TR625; d) TR650;

e)DT1 e f) DT2.

84 Dentre as condições avaliadas, a revenida a 550ºC apresentou o mais alto grau de

sensitização médio (Ir/Ia= 0,454). Este fato pode ser atribuído à maior cinética de precipitação

de carbonetos de cromo nesta condição.

A partir de 575°C de temperatura de revenido, o material experimenta um fenômeno

de healing que resulta na redução do grau de sensitização. Este fenômeno se apresenta de

maneira mais pronunciada para o revenido a temperatura de 600ºC, com resultados da ordem

de 0,3% (Ir/Ia= 0,003). Portanto, sugere-se que para esta faixa de temperatura, o material não

sofre uma precipitação carbonetos de cromo a ponto de interferir sensivelmente na resistência

à corrosão intergranular do material. Da mesma forma, apesar de que tenha sido constatado

um aumento da fração volumétrica de austenita, a precipitação desta fase não atingiu ordens

de grandeza a ponto de interagir no material em detrimento do grau de sensitização.

A realização do revenido em torno de 625°C de temperatura, faz com que o material

apresente um novo pico de sensitização. Este novo pico pode estar associado a fases

intermetálicas que surgem no material a temperaturas mais elevadas. Entretanto, a condição

TR650 apresentou grau de sensitização inferior a TR625.

As condições de duplo revenido DT1 e DT2, embora tenham apresentado fases

intermetálicas. Neste caso o grau de sensitização do material pode ser atribuído à considerável

fração volumétrica de austenita precipitada nessas condições.

85

CAPÍTULO 5 5 CONCLUSÕES O presente trabalho que teve como principal objetivo avaliar as propriedades

mecânicas e a resistência à corrosão do aço inoxidável supermartensítico AISM 17Cr, permite

as seguintes conclusões:

1 - A avaliação microestrutural mostrou que este aço é um material bifásico ferrítico-

martensítico podendo vir a apresentar austenita no interior da martensita dependendo

do tratamento térmico ao qual o material for exposto.

2 - A quantidade de elementos de liga no Aço 17Cr, faz com que o material apresente

austenita retida já na condição como temperada (T).

3 - A austenita precipitada não representou em um aumento da tenacidade do material

a medida que aumentou a sua fração volumétrica em decorrência do tipo de revenido.

4 - As condições de duplo revenido, apresentaram uma queda das propriedades

mecânicas e da resistência a corrosão do material. Estes resultados podem estar

associados a fases intermetálicas e precipitados no material.

5 - Os valores de tenacidade ao impacto obtidos nas condições T, TR300, TR600 e

TR650, à temperatura de -46°C se encontram acima de 27J de energia, critério

normalmente exigidos para aços inoxidáveis.

86

6 – O aço 17Cr apresentou predisposição à formação de precipitados e fases

intermetálicas, para revenidos de altas temperaturas e duplos revenidos.

7 - As condições TR650 e DT2 apresentaram precipitados ricos em molibdênio, cromo

e tungstênio e pobres em níquel em relação à matriz martensítica. A condição DT1

também apresentou precipitados que sugerem ser de mesma composição.

8 - O aço ferrítico-martensítico 17Cr experimentou um endurecimento secundário

mais pronunciado para temperaturas na faixa de 500°C. Este fenômeno resultou nos

melhores resultados de limite de resistência (1024MPa) e tensão de escoamento

(925,39MPa) do material. A dureza e microdureza também apresentaram variação

nesta condição.

9 - Os ensaios eletroquímicos de DL-EPR revelaram que as condições tratadas abaixo

de 525°C não sofreram sensitização, no entanto a condição TR550 apresentou um pico

de sensitização. Revenidos a 575°C e 600°C apresentaram um fenômeno de cura ou

healing. No entanto, o grau de sensitização aumentou novamente com o revenido a

625°C.

10 – Os ensaios de polarização cíclica revelaram que a martensita é a fase preferencial

para a formação dos pites no material.

11 - Os resultados dos tratamentos térmicos revelaram que a condição temperada a

1000°C por 40 minutos e revenida à 650°C por uma hora (TR650) , apresentou os

mais altos valores de tenacidade ao impacto (166J) em relação às outras condições

avaliadas, associado a resultados de limite de resistência (924,95MPa) e tensão de

escoamento (783,34MPa), além de valores de dureza (~280HV) menores que os

obtidos para as outras condições. Adicionalmente, foi a única condição que apresentou

dimples em sua superfície de fratura a -46°C, dentre as condições que tiveram suas

superfícies de fratura avaliadas.

12 – A condição tratada a 600°C por 1h apresenta uma tenacidade razoável (121J) sem

prejuízos na resistência à corrosão.

87

CAPÍTULO 6 6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS Com base ao estudo realizado são propostos os seguintes trabalhos futuros:

1. Investigar a resistência à corrosão sob tensão e fragilização pelo hidrogênio do

material nas condições de tratamentos térmicos avaliadas para diversos meios

contendo CO2 e H2S, assim como a influência da seção resistênte do corpo de prova

na obtenção do mecanismo de falha.

2. Investigar os tipos de fases intermetálicas e avaliar sua influência no AISM 17Cr.

3. Investigar a possibilidade de soldabilidade do material fazendo uso de diversos

consumíveis, tais como inconel 625 e AISD.

4. Investigar a influência dos tratamentos térmicos nas propriedades mecânicas e a

resistência à corrosão do AISM 17Cr soldado.

5. Investigar a resistência à corrosão sob tensão do AISM 17Cr soldado para diversos

meios contendo CO2 e H2S.

6. Investigar a resistência à corrosão entre fases fazendo uso de microscópio

eletroquímico.

7. Avaliar a tenacidade e o mecanismo de fratura, para ensaio de impacto Charpy da

condição DT2 à temperatura ambiente.

88

8. Avaliar a composição química dos precipitados e fases intermetálicas presentes nas

condições de tratamento térmico TR650, DT1 e DT2.

9. Efetuar uma análise fazendo uma deconvolução matemática das curvas levantadas por

DL-EPR de modo avaliar a influência de cada fase na resistência à corrosão.

89

CAPÍTULO 7 7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ASTM A-262-13 - Standard Practices for Detecting Susceptibility to Intergranular Attack in

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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE ESCOLA DE … · 2018-03-14 · da minha vida acadêmica inclusive...

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