Uso de Argila Brasileira como Catalisador na Produção de...

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Tese de Doutorado Uso de Argila Brasileira como Catalisador na Produção de Biodiesel Michelle Jakeline Cunha Rezende Orientador: Prof. Dr. Angelo da Cunha Pinto Co-orientador: Dr. Cristiano Honório de Oliveira Rio de Janeiro – Dezembro/2006

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Tese de Doutorado

Uso de Argila Brasileira como Catalisador na

Produção de Biodiesel

Michelle Jakeline Cunha Rezende

Orientador: Prof. Dr. Angelo da Cunha Pinto

Co-orientador: Dr. Cristiano Honório de Oliveira

Rio de Janeiro – Dezembro/2006

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Michelle Jakeline Cunha Rezende

USO DE ARGILA BRASILEIRA COMO CATALISADOR NA PRODUÇÃO DE

BIODIESEL

Tese de Doutorado submetida ao Programa de Pós-Graduação em Química Orgânica do

Instituto de Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro – UFRJ, como parte dos

requisitos necessários à obtenção do título de Doutora em Ciências.

Aprovada por:

Dr. Angelo da Cunha Pinto

Orientador – IQ/UFRJ

__________________________________

Dr. Cristiano Honório de Oliveira

Co-Orientador – PETROBRAS

__________________________________

Dra. Elizabeth Roditi Lachter

IQ/UFRJ

__________________________________

Dr. Jailson Bittencourt de Andrade

IQ/UFBA

__________________________________

Dr. Ulf Friedrich Schuchardt

IQ/UNICAMP

__________________________________

Dr. Vitor Francisco Ferreira

IQ/UFF

__________________________________

Rio de Janeiro, 15 de dezembro de 2006

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Ficha Catalográfica

Rezende, Michelle Jakeline Cunha.

Uso de argila brasileira como catalisador na produção de

biodiesel / Michelle Jakeline Cunha Rezende. Rio de Janeiro, 2006.

xiv, 139.: il.

Tese (Doutorado em Ciências) – Universidade Federal do Rio

de Janeiro, Instituto de Química, 2006.

Orientador: Angelo da Cunha Pinto

1. Biodiesel. 2. Argila. 3. Transesterificação. 4. Óleos vegetais.

5. Esterificação. 6. Ácidos graxos. I. Pinto, Angelo da Cunha

(Orient.). II. Universidade Federal do Rio de Janeiro, Instituto de

Química. Programa de Pós-Graduação em Química Orgânica. III.

Título.

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Agradecimentos e dedicatória

Muitos esforços foram necessários para percorrer os caminhos desta tese, muitas

foram as pessoas que forneceram uma forte colaboração e compreensão! É com imensa

gratidão que dedico este trabalho a todos!!!

À Deus, meu grande protetor, por me dar a vida com saúde, amor e tantos momentos

de felicidade;

Sou especialmente grata ao meu orientador Angelo da Cunha Pinto, pela confiança,

pelos ensinamentos que em muito contribuíram para o meu amadurecimento científico, por

quem passei a sentir cada vez mais admiração e respeito ao longo destes anos de convivência.

Angelo, você está para sempre no meu coração!

Ao meu co-orientador Cristiano Honório de Oliveira, pela amizade, compreensão, pela

valiosa ajuda e, sobretudo, pela confiança!!!!!!!!!!!!!

Aos meus pais, José Maria Cunha e Miriam Sousa Leite, que presentearam-me com a

riqueza do estudo e por terem me ensinado a viver com dignidade e sobretudo

responsabilidade;

Aos meus irmãos, Jean Michel Cunha e Paolla Gabrielle Cunha, pela nossa união,

amor e amizade;

Ao meu marido, Wilson Lopes Rezende, pelo seu amor, compreensão e por

compartilhar de meus ideais, incentivando-me a prosseguir na minha jornada em direção ao

crescimento profissional;

Às minhas amigas-irmãs Daniella Rodrigues Fernandes e Débora França de Andrade,

pela amizade incondicional e pelas inúmeras vezes em que escutaram meus desabafos e me

deram força para superar os momentos de desânimo;

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Ao Programa de Formação de Recursos Humanos da Agência Nacional de Petróleo,

Gás Natural e Biocombustíveis pela bolsa concedida; Ao Cláudio Mota, Jussara Lopes e

Maria Regina por acreditarem em mim! À todos os professores e colegas do PRH-01 pelos

momentos de discussão científica e também de descontração;

À Bentonisa Bentonita do Nordeste S.A. pela doação da argila utilizada neste trabalho;

À todos os professores do Instituto de Química da UFRJ. Em especial, aos professores

Cássia Curan Turci, Cláudia Moraes de Rezende, Edson Luiz da Silva Lima, Elizabeth Roditi

Lachter, João Francisco Cajaíba da Silva e Paula Fernandes de Aguiar por toda ajuda, pelas

contribuições valiosas para minha formação, pelas sugestões e pela amizade;

À Profa Marta Antunes Pereira Langone, minha primeira orientadora de iniciação

científica, que me ensinou a dar os primeiros passos em direção à pesquisa; E pela amizade!!

Aos meus amigos Anderson Canuto, Andréa Cunha, Flávio Violante, Jaqueline

Mattos, Lilian Lefol, Núbia Ribeiro e todos os demais amigos e colegas, pela harmoniosa

convivência ao longo destes anos, tornando cada momento em que passamos juntos

inesquecíveis;

À Rita de Cassia de Moraes Faria, pela disponibilidade e seriedade no trabalho, pela

cumplicidade e pela amizade que surgiu durante estes anos trabalhando juntas!!

À Gabriel Oliveira de Paula Aroeira e Gabriela Gonçalves Blatt, que integraram o

grupo nos últimos meses, pela compreensão com a minha “pouca-disponibilidade” e pela

amizade que está surgindo;

A Zé Celso, Marilza, Sandra, Celsão, Josélia e Rita Saraiva, pelo carinho com que me

acolheram no laboratório; Aos colegas Adriana, Alexandre, Ana Paula, André Zveiter,

Baraquizio, Bárbara, Bia, Bruno, Carina, Carol Amorim, Carol Fernandes, Eduardo, Emerson,

Evelyn, Jussara, Léo, Márcia, Marluce, Neusa, Patrícia, Paolla, Paula, Priscila, Renato,

Rodolfo, Rogério, Sheila, Sílvia Fontes, Sílvia Siag, Wilton, pelo ótimo ambiente de trabalho

e por terem permitido não apenas momentos de ciência, mas também de descontração e

alegrias;

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Ao Ricardo Bezerra Coelho, por estar sempre disposto a nos socorrer nos momentos

de dificuldade (principalmente com o cromatógrafo!). Muuuuito obrigada, Ricardoooo!!!

Ao Professor Arnaldo Faro, Angela Rocha e Priscila Mululo, pela análise textural dos

catalisadores;

Ao Centro de Tecnologia Mineral, em particular, Reiner Neumann e Isabele Bulhões,

pelas análises por difração de raios X, fluorescência de raios X e análise térmica;

Ao Laboratório de Ressonância Magnética Nuclear do Instituto de Química, em

particular à Adriana Mendes, pela realização dos espectros de ressonância magnética nuclear;

Ao Professor Delmo Vaitsman e Aílton Gomes, do Laboratório de Desenvolvimento

Analítico do Instituto de Química, pela determinação de potássio por fotometria de chama.

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Resumo

REZENDE, Michelle Jakeline Cunha. Uso de argila brasileira como catalisador na

produção de biodiesel. Rio de Janeiro, 2006. Tese (Doutorado em Ciências) - Instituto de

Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2006.

Esta tese compreendeu o desenvolvimento, a caracterização e a reutilização de

catalisadores a base de argila natural brasileira para produção de biodiesel. Foram

desenvolvidos catalisadores tanto para esterificação de ácidos graxos quanto para

transesterificação de óleos vegetais, possibilitando ainda a combinação de ambos na

realização de um processo integrado.

Um estudo de otimização das condições de reação foi realizado a fim de encontrar a

conversão máxima em ésteres metílicos para os dois catalisadores desenvolvidos. Na

esterificação foi alcançada conversão de 98,6 % após 4 horas de reação empregando razão

molar ácido esteárico/metanol 1:1,5, 50 % m/m de catalisador e banho de aquecimento a 100oC. Na transesterificação foi alcançada conversão de 97,3 % após 1 hora de reação

empregando razão molar óleo/metanol 1:9, 20 % m/m de catalisador e banho de aquecimento

a 80 oC. As reações de esterificação e de transesterificação foram conduzidas a pressão

atmosférica, sem necessidade de atmosfera inerte, de co-solvente e de aparelhagem Dean-

Stark.

A metodologia de preparo dos catalisadores e os testes catalíticos mostraram-se

reprodutíveis. A argila natural foi caracterizada quanto ao seu espaçamento interlamelar,

composição química, capacidade de troca catiônica, análise textural e análise térmica. Os

catalisadores desenvolvidos também foram caracterizados a fim de avaliar as alterações do

argilomineral após os tratamentos.

Palavras-chave: argila; biodiesel; catálise heterogênea; esterificação de ácido graxo;

transesterificação de óleo vegetal.

Rio de Janeiro

Dezembro/2006

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Abstract

REZENDE, Michelle Jakeline Cunha. Uso de argila brasileira como catalisador na

produção de biodiesel. Rio de Janeiro, 2006. Tese (Doutorado em Ciências) - Instituto de

Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2006.

This thesis studied the development, characterization and reuse of Brazilian natural

clay-based catalysts for biodiesel production. Catalysts were developed for esterification of

fatty acids and transesterification of vegetable oils. The combination of both in an integrated

process is possible.

A study of optimization of the reactional conditions was done in order to find the

maximum conversion in methyl esters for the two developed catalysts. For esterification, the

conversion of 98.6 % was reached after 4 hours of reaction using 1:1.5 stearic acid:methanol

molar ratio and 50 % w/w of catalyst at 100 oC. For transesterification, the conversion of 97.3

% was reached after 1 hour of reaction using 1:9 oil:methanol molar ratio and 20 % w/w of

catalyst at 80 oC. The esterification and transesterification reactions were carried out at

atmospheric pressure, without inert atmosphere, co-solvent and Dean-Stark trap.

The method of preparation of the catalysts and the catalytic tests presented good

repeatability. The natural clay was characterized by X-ray diffraction and thermal analysis.

The chemical composition, cation exchange capacity and surface area were also determined.

The catalysts developed were characterized in order to evaluate the alterations of the clay

after the treatments.

Keywords: clay; biodiesel; heterogeneous catalysis; fatty acid esterification; vegetable oil

transesterification.

Rio de Janeiro

December/2006

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Lista de Figuras

Figura 1. Número de publicações e patentes sobre biodiesel nos últimos anos.......... 03

Figura 2. Representação das folhas tetraédricas e octaédricas de uma esmectita

(GOMES, 1988) .......................................................................................... 11

Figura 3. Representação esquemática do processo de pilarização (LUNA,

SCHUCHARDT, 1999) .............................................................................. 16

Figura 4. Tipos de isoterma de adsorção (DOAN, 2001 apud RIBEIRO, 2004) ....... 21

Figura 5. Esquema da transesterificação de β-cetoésteres por PONDE et al. (1998). 25

Figura 6. Estrutura dos ácidos empregados no estudo de REDDY et al. (2005) ....... 33

Figura 7. Resultados da esterificação de ácidos dicarboxílicos com diversos álcoois 33

Figura 8. As etapas de transesterificação de óleo vegetal (FREEDMAN,

BUTTERFIELD, PRYDE, 1986) ............................................................... 36

Figura 9. Espectros de RMN de 1H: A) óleo de soja; B) 38 %/62 % linoleato de

metila/óleo de soja; C) 65 %/35 % linoleato de metila/óleo de soja; D)

linoleato de metila........................................................................................ 50

Figura 10. Curvas de calibração a partir de RMN de 1H de misturas conhecidas de:

A) óleo de soja e linoleato de metila; B) ácido esteárico e estearato de

metila............................................................................................................ 51

Figura 11. Cromatograma de Íons Totais dos ésteres metílicos de: A) óleo de

coco; B) óleo de linhaça; C) óleo de mamona; D) óleo de soja................... 55

Figura 12. Cromatograma de Íons Totais dos ésteres metílicos dos materiais de

partida ácidos: A) ác. caprílico; B) ác. láurico; C) ác. esteárico; D) ác.

oleico; E) agropalma.................................................................................... 59

Figura 13. Repetibilidade no preparo do catalisador DMJ-BB1A-H2SO4.................... 68

Figura 14. Repetibilidade no preparo do catalisador DMJ-BB1A-KF.......................... 69

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Figura 15. Difratogramas da argila natural DMJ-BB1A e dos catalisadores DMJ-

BB1A-H2SO4 e DMJ-BB1A-KF.................................................................. 73

Figura 16. Isotermas de adsorção/dessorção de N2 da argila natural (DMJ-BB1A) e

do catalisador DMJ-BB1A-H2SO4............................................................... 76

Figura 17. Curvas BJH de distribuição de volume de poros da argila natural e do

catalisador resultante do tratamento ácido................................................... 78

Figura 18. Isoterma de adsorção/dessorção de N2 obtida para o catalisador BB1A-

KF................................................................................................................. 79

Figura 19. Curvas de ATD da argila natural BB1A e do catalisador BB1A-H2SO4..... 80

Figura 20. Curvas de ATG da argila natural BB1A e do catalisador BB1A-H2SO4..... 82

Figura 21. Conversão a partir da esterificação de diferentes ácidos carboxílicos......... 84

Figura 22. Conversão a partir da esterificação de ácido esteárico com diferentes

álcoois..........................................................................................................

85

Figura 23. Esterificação de ácido esteárico com diferentes álcoois empregando

argila comercial K-10 a 100 oC e 110 oC..................................................... 86

Figura 24. Efeito do tempo na conversão em éster metílico......................................... 90

Figura 25. Efeito do percentual de catalisador na conversão em éster metílico............ 91

Figura 26. Conversão a partir da transesterificação de diferentes óleos vegetais......... 94

Figura 27. Fluxograma de recuperação do catalisador.................................................. 100

Figura 28. Resultados de reutilização dos catalisadores............................................... 101

Figura 29. Fluxograma de recuperação do ácido graxo e de purificação do éster........ 108

Figura 30. Procedimento de quarteamento de DMJ-BB1............................................. 112

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Lista de Tabelas

Tabela 1. Transesterificação de β-cetoésteres utilizando argila como catalisador...... 26

Tabela 2. Transesterificação catalisada por Mg-Al-O-tBu-hidrotalcita...................... 28

Tabela 3. Transesterificação de β-cetoésteres com EPZG e argila natural.................. 29

Tabela 4. Esterificação de diversos ácidos empregando Fe3+-montmorilonita............ 31

Tabela 5. Esterificação seletiva de ácidos carboxílicos com Fe3+-K10....................... 32

Tabela 6. Atividade catalítica de alumina suportada com diferentes sais de potássio. 40

Tabela 7. Esterificação de ácidos graxos empregando MCM-41 funcionalizada

como catalisador.......................................................................................... 45

Tabela 8. Equações para correção dos valores de conversão fornecidos por RMN.... 51

Tabela 9. Resultados da determinação de acidez livre................................................ 53

Tabela 10. Composição dos óleos vegetais em ácidos graxos....................................... 57

Tabela 11. Massa molar dos óleos vegetais................................................................... 58

Tabela 12. Composição dos ácidos utilizados como material de partida...................... 60

Tabela 13. Massa molar dos materiais de partida ácidos............................................... 61

Tabela 14. Conversão em biodiesel empregando as argilas naturais e modificadas..... 64

Tabela 15. Conversão em biodiesel empregando catalisadores a base de esmectita..... 66

Tabela 16. Conversão para catalisadores resultantes da impregnação com diversos

sais de potássio............................................................................................. 67

Tabela 17. Resultado da análise química por fluorescência de raios X......................... 71

Tabela 18. Dados de difração de raios X....................................................................... 72

Tabela 19. CTC da argila natural BB1A........................................................................ 75

Tabela 20. Resultados de análise textural da argila BB1A e do catalisador BB1A-

H2SO4........................................................................................................... 77

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Tabela 21. Resultados de análise textural da argila BB1A e do catalisador BB1A-

KF................................................................................................................. 79

Tabela 22. Perda de massa (%) obtida a partir das curvas de ATG............................... 82

Tabela 23. Ordem de priorização das variáveis............................................................. 87

Tabela 24. Proposta de otimização das variavéis para reação de esterificação............. 89

Tabela 25. Resultados do 1o conjunto de experimentos na reação de esterificação...... 89

Tabela 26. Resultados do 2o conjunto de experimentos na reação de esterificação...... 92

Tabela 27. Resultados do 3o conjunto de experimentos na reação de esterificação...... 92

Tabela 28. Efeito da ativação prévia do catalisador na reação de esterificação............ 93

Tabela 29. Proposta de otimização das variavéis para reação de transesterificação...... 96

Tabela 30. Resultados do 1o conjunto de experimentos na reação de

transesterificação.......................................................................................... 96

Tabela 31. Resultados do novo conjunto de experimentos na reação de

transesterificação.......................................................................................... 97

Tabela 32. Resultados do 2o conjunto de experimentos na reação de

transesterificação.......................................................................................... 98

Tabela 33. Resultados do 3o conjunto de experimentos na reação de

transesterificação.......................................................................................... 98

Tabela 34. Condições reacionais de reutilização dos catalisadores............................... 100

Tabela 35. Dados de recuperação dos catalisadores...................................................... 102

Tabela 36. Resultado do fracionamento de DMJ-V1..................................................... 111

Tabela 37. Dados da determinação de acidez livre........................................................ 116

Tabela 38. Condições de análise por CGAR-DIC......................................................... 122

Tabela 39. Condições de análise por CGAR-EM.......................................................... 123

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Sumário

Ficha catalográfica......................................................................................................... ii

Agradecimentos e dedicatória........................................................................................ iii

Resumo.......................................................................................................................... vi

Abstract.......................................................................................................................... vii

Lista de figuras.............................................................................................................. viii

Lista de tabelas.............................................................................................................. x

Sumário.......................................................................................................................... xii

1 Apresentação e Objetivos da Tese........................................................................... 01

1.1 Apresentação............................................................................................................ 02

1.2 Objetivos.................................................................................................................. 06

1.2.1 Objetivo geral....................................................................................................... 06

1.2.2 Objetivos específicos............................................................................................ 06

2 Levantamento Bibliográfico.................................................................................... 07

2.1 Argilas...................................................................................................................... 09

2.1.1 Estrutura e classificação dos argilominerais........................................................

2.1.2 Propriedades e modificações dos argilominerais..................................................2.1.2.1 Tratamento com ácidos inorgânicos..................................................................2.1.2.2 Processo de intercalação....................................................................................2.1.2.3 Processo de pilarização......................................................................................

10

12131516

2.1.3 Caracterização dos argilominerais........................................................................2.1.3.1 Análise química.................................................................................................2.1.3.2 Determinação do espaço interlamelar por difração de raios X..........................2.1.3.3 Análise textural..................................................................................................2.1.3.4 Análise térmica..................................................................................................2.1.3.5 Determinação da capacidade de troca catiônica................................................

2.1.4 Uso de argilas em reações orgânicas....................................................................2.1.4.1 Uso de argilas em reações de transesterificação................................................2.1.4.2 Uso de argilas em reações de esterificação........................................................

2.1.5 Recuperação e reutilização de argilas em reações orgânicas................................

171919202223

232430

34

2.2 Transesterificação de óleos vegetais........................................................................ 35

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xiii

2.3 Esterificação de ácidos graxos................................................................................. 41

3 Resultados e Discussão............................................................................................. 47

3.1 Cálculo de conversão por RMN de 1H.................................................................... 49

3.2 Caracterização dos óleo vegetais............................................................................. 52

3.2.1 Determinação de ácido livre.................................................................................3.2.2 Determinação da composição em ácidos graxos..................................................

5254

3.3 Caracterização dos ácidos graxos............................................................................ 58

3.4 Avaliação da atividade catalítica das argilas naturais.............................................. 61

3.5 Avaliação catalítica a partir de diferentes tratamentos............................................ 65

3.6 Caracterização da argila natural e dos catalisadores................................................ 70

3.6.1 Determinação da composição química.................................................................3.6.2 Determinação do espaço interlamelar por difração de raios X.............................3.6.3 Determinação da capacidade de troca catiônica ..................................................3.6.4 Análise textural ....................................................................................................3.6.5 Análise térmica.....................................................................................................

7072757680

3.7. Testes catalíticos de esterificação........................................................................... 83

3.7.1 Esterificação de diferentes ácidos graxos.............................................................3.7.2 Esterificação utilizando diferentes álcoois...........................................................3.7.3 Otimização das variáveis reacionais.....................................................................

838486

3.8 Testes catalíticos de transesterificação.................................................................... 93

3.8.1 Transesterificação de diferentes óleos vegetais....................................................3.8.2 Otimização das variáveis reacionais.....................................................................

9495

3.9 Reutilização dos catalisadores................................................................................. 99

4 Conclusão e Perspectivas......................................................................................... 104

4.1 Conclusão................................................................................................................ 105

4.2 Perspectivas............................................................................................................. 106

4.2.1 Aumento de escala de produção dos catalisadores...............................................4.2.2 Otimização das variáveis reacionais para transesterificação de óleo de sojacom metanol empregando BB1A-H2SO4 como catalisador..........................................4.2.3 Emprego dos catalisadores desenvolvidos em outras reações de interesseacadêmico e industrial...................................................................................................

106

107

107

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xiv

4.2.4 Avaliação do potencial catalítico de outras argilas na produção de biodiesel......4.2.5 Recuperação do ácido graxo residual e purificação do éster produzido...............4.2.6 Desenvolvimento de novos catalisadores heterogêneos......................................4.2.7 Determinação dos sítios catalíticos existentes nos catalisadores desenvolvidos..

107108109109

5 Parte Experimental................................................................................................... 110

5.1 Informações gerais dos materiais de partida............................................................ 111

5.1.1 Argilas................................................... ...............................................................5.1.2 Óleos vegetais.......................................................................................................5.1.3 Ácidos graxos.......................................................................................................5.1.4 Álcoois..................................................................................................................

111113114114

5.2 Caracterização dos óleos vegetais........................................................................... 115

5.2.1 Determinação da composição em ácidos graxos..................................................5.2.2 Determinação de acidez livre................................................................................

115115

5.3 Preparo dos catalisadores......................................................................................... 116

5.3.1 Modificação por tratamento com ácido forte........................................................5.3.2 Modificação por tratamento com sal de potássio..................................................

116117

5.4 Caracterização da argila natural e dos catalisadores................................................ 117

5.4.1 Determinação da composição química.................................................................5.4.2 Determinação da capacidade de troca catiônica...................................................5.4.3 Determinação do espaço interlamelar por difração de raios X.............................5.4.4 Análise textural por adsorção de N2.....................................................................5.4.5 Análise térmica.....................................................................................................

117118118119119

5.5 Testes catalíticos...................................................................................................... 119

5.6 Recuperação dos catalisadores................................................................................. 120

5.7 Análise dos reagentes e produtos de reação............................................................. 120

5.7.1 Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio............................................ 5.7.2 Cromatografia em fase gasosa com detetor por ionização em chama........... 5.7.3 Cromatografia em fase gasosa acoplada a espectrometria de massas...........

120120121

Referências bibliográficas............................................................................................. 124

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Capítulo 1

Apresentação e Objetivos da Tese

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2

1.1 Apresentação

A maior parte de toda energia consumida no mundo provém de petróleo, carvão e gás

natural. Essas fontes, porém, são limitadas e com perspectiva de esgotamento no futuro, o que

torna a busca por fontes alternativas de energia um assunto de suma importância.

Neste cenário, a utilização de biodiesel como combustível para motores de ignição por

compressão tem apresentado potencial promissor no mundo inteiro. Em primeiro lugar, por

ser menos agressivo ao meio ambiente, reduzindo qualitativa e quantitativamente os níveis de

poluição ambiental. E em segundo lugar, como fonte estratégica de energia renovável em

substituição ao óleo diesel, reduzindo também a dependência brasileira de importação deste

combustível.

Dentre as principais vantagens do biodiesel sobre o diesel de petróleo, pode-se

destacar: alto número de cetano; alto ponto de fulgor; menor emissão de material particulado,

monóxido de carbono e dióxido de carbono; caráter não tóxico; biodegradabilidade; além

deste combustível ser isento de enxofre e de compostos aromáticos (HAAS et al., 2001;

KRAWCZYK, 1996).

O interesse crescente em biodiesel pode ser testemunhado pelo número de artigos

científicos e patentes publicados sobre este assunto nos últimos anos. A Figura 1 apresenta o

resultado de uma consulta realizada no Chemical Abstract on-line (acesso em 06/11/2006)

utilizando “biodiesel” como palavra chave.

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Figura 1. Número de publicações e patentes sobre biodiesel nos últimos anos.

Dentre os trabalhos publicados com a finalidade de viabilizar a utilização de biodiesel

como combustível, estão estudos sobre fontes apropriadas de matéria-prima, estudos

comparativos entre emissões de diesel de petróleo e biodiesel, desenvolvimento de novos

catalisadores e novas rotas tecnológicas para produção do biocombustível, desenvolvimento

de métodos qualitativos e quantitativos para sua caracterização, entre outros. Os motivos e os

desafios concernentes ao desenvolvimento de novos catalisadores e novas rotas tecnológicas

para produção de biodiesel constituem o foco principal desta tese. Estes motivos e desafios

serão apresentados em maior detalhe a seguir.

O biodiesel é constituído por ésteres alquílicos obtidos principalmente a partir da

transesterificação dos triglicerídeos presentes em óleos vegetais ou gordura animal. A reação

é conduzida na presença de um álcool de cadeia pequena (metanol ou etanol) e de um

catalisador. Este biocombustível também pode ser produzido a partir da esterificação direta de

ácidos graxos livres.

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62

85

83

122

147

239

282

447

467

2

13

11

17

26

50

56

106

123

0 100 200 300 400 500

1998

1999

2000

2001

2002

2003

2004

2005

2006

patentes���������� publicações

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4

Industrialmente, a produção de biodiesel resulta de um processo catalítico homogêneo

em que a transesterificação do óleo vegetal é realizada com metanol e, em geral, na presença

de hidróxido de sódio ou potássio como catalisador. Estes catalisadores possuem baixo custo

e fornecem altos níveis de conversão do triglicerídeo ao éster metílico correspondente (MA,

HANNA, 1999). Por outro lado, possuem várias desvantagens (VICENTE, MARTÍNEZ,

ARACIL, 2004; FUKUDA, KONDO, NODA, 2001), entre as quais, pode-se destacar:

a) a formação de sabão tanto pela neutralização de ácidos graxos livres presentes no óleo

quanto pela saponificação do triglicerídeo. Ambas são reações paralelas indesejáveis

porque consomem parcialmente o catalisador, diminuem a conversão em biodiesel e

dificultam as etapas de separação e purificação;

b) a remoção destes catalisadores é tecnicamente difícil e encarece o produto final;

c) a impossibilidade de reciclagem e geração de grande quantidade de rejeito;

d) a dificuldade de recuperação da glicerina;

e) a presença de água e ácidos graxos livres interferem na reação.

Com o objetivo de minimizar os problemas associados ao processo homogêneo,

pesquisas envolvendo o desenvolvimento de catalisadores heterogêneos para produção de

biodiesel têm recebido atenção crescente. Recentemente, PINTO et al. (2005) publicaram

uma revisão apresentando claramente esta tendência e os catalisadores que vêm sendo citados

na literatura. Dentre as vantagens do emprego de catalisadores heterogêneos, pode-se

destacar:

a) a facilidade de separação e purificação do biocombustível do meio reacional;

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b) a recuperação do catalisador por filtração ou centrifugação;

c) a recuperação do excesso de álcool por destilação e a separação da glicerina do

biocombustível por decantação;

d) a reutilização do catalisador heterogêneo e a não produção de sabão quando este é usado.

Dos catalisadores heterogêneos citados atualmente na literatura, o uso de argilas

merece destaque. Os catalisadores a base de argila podem ser considerados bastante

promissores devido a sua alta versatilidade, propriedades facilmente manipuláveis,

seletividade, baixo custo da matéria-prima, facilidade de recuperação e reutilização, etc

(VACCARI, 1999). Adicionalmente, as argilas não são agressivas ao meio ambiente.

O levantamento bibliográfico realizado no início desta tese, em 2002, não revelou o

uso de argila para produção de biodiesel a partir da transesterificação de óleos vegetais. Esta

pesquisa foi realizada no Chemical Abstract on-line utilizando, separadamente,

“transesterification of vegetable oil” e “biodiesel” como tópico de pesquisa. Em seguida, a

ferramenta de refino foi aplicada às referências encontradas utilizando “clay” como palavra-

chave. O resultado desta busca gerou grande motivação para a realização de estudos nesta

área.

Sendo assim, com base nos desafios e nas motivações aqui apresentadas, a proposta

central desta tese foi o desenvolvimento de catalisadores a base de uma argila natural

brasileira para produção de biodiesel. Neste estudo, o desempenho dos catalisadores

desenvolvidos foram avaliados tanto para reação de transesterificação de óleos vegetais

quanto para esterificação de ácidos graxos. As dificuldades associadas a esterificação de

ácidos graxos serão descritas mais adiante, na seção 2.3.

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1.2 Objetivos

1.2.1 Objetivo geral

O objetivo desta tese é desenvolver catalisadores inéditos para produção de biodiesel.

A proposta consiste em preparar catalisadores a partir da modificação de argila natural

brasileira e avaliá-los tanto na transesterificação de óleos vegetais quanto na esterificação de

ácidos graxos.

1.2.2 Objetivos específicos

Determinar a acidez livre e a massa molecular média dos óleos vegetais utilizados neste

estudo;

Analisar a pureza dos ácidos graxos selecionados como material de partida;

Caracterizar a argila natural e os catalisadores desenvolvidos por difração de raios X,

fluorescência de raios X, análise textural por adsorção de nitrogênio, análise térmica e

capacidade de troca catiônica;

Avaliar a eficiência dos catalisadores desenvolvidos na esterificação de diversos ácidos

graxos e na transesterificação de diferentes óleos vegetais;

Otimizar as variáveis reacionais a fim de determinar a condição ótima destas reações;

E por fim, recuperar e reutilizar os catalisadores desenvolvidos em bateladas consecutivas.

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Capítulo 2

Levantamento Bibliográfico

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2 Levantamento bibliográfico

Neste capítulo, encontra-se um levantamento bibliográfico, não exaustivo, dos

conhecimentos envolvidos no desenvolvimento desta tese.

Na seção 2.1, a argila será apresentada quanto à sua definição, estrutura, classificação,

propriedades, principais modificações e os principais métodos de caracterização.

Adicionalmente, será mencionado o uso de argilas em reações orgânicas, com enfoque

especial para reações de esterificação e transesterificação. Por fim, serão relatados alguns

trabalhos existentes na literatura com relação a recuperação e reutilização de argilas em

reações orgânicas.

Na seção 2.2 serão abordados os principais aspectos envolvidos na transesterificação

de óleos vegetais e será apresentado um resumo do levantamento bibliográfico recente sobre

os tipos de catalisadores que vêm sendo desenvolvidos para esta reação.

Por fim, na seção 2.3 serão descritas as condições reacionais disponíveis na literatura

para esterificação de ácidos graxos, com enfoque especial para os catalisadores utilizados.

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2.1 Argilas

Argila é um material natural, terroso, de granulação fina, que geralmente adquire certa

plasticidade quando umedecido com água. As argilas são constituídas essencialmente por

partículas cristalinas extremamente pequenas de um número restrito de minerais conhecidos

como argilominerais. Uma argila qualquer pode ser composta por partículas de um

argilomineral ou por uma mistura de diversos argilominerais. Quimicamente, os

argilominerais são hidroxi-silicatos hidratados de alumínio e ferro, contendo ainda,

geralmente, certo teor de elementos alcalinos e alcalino-terrosos. Além dos argilominerais, as

argilas contêm outros materiais e minerais, tais como matéria orgânica, sais solúveis e

partículas de quartzo, pirita, mica, calcita, dolomita e outros minerais residuais, podendo

conter também minerais não cristalinos ou amorfos (SANTOS, 1989).

Com relação a distribuição granulométrica, a “fração argila” é aquela que contém as

partículas de menores diâmetros, geralmente inferiores a 2 µm. Um grande número de

análises granulométricas mostrou que há uma tendência geral de os argilominerais

concentrarem-se na fração de diâmetro inferior a 2 µm. Ou ainda, os argilominerais de

maiores dimensões facilmente se desagregam abaixo dessas dimensões quando a argila é

dispersa em água. Essas análises também mostraram que os “não argilominerais” estão

geralmente ausentes na fração de diâmetro inferior a 2 µm. Desta forma, o uso deste tamanho

como limite superior de granulometria da fração argila é a melhor maneira de separar

qualitativa e, em certos casos, quantitativamente, os argilominerais dos não argilominerais

(SANTOS, 1989).

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Desde 1925, muitos estudos têm sido realizados sobre a composição, a estrutura e as

propriedades fundamentais dos constituintes das argilas. Contudo, ainda existe controvérsias

na literatura a respeito da definição de argilas. Esta discussão foi recentemente relatada por

RIBEIRO (2004).

2.1.1 Estrutura e classificação dos argilominerais

A estrutura cristalina dos argilominerais é construída a partir de grupos tetraédricos e

octaédricos de átomos de oxigênio e de grupamentos hidroxila, ao redor de pequenos cátions,

principalmente Si4+ e Al3+, ocasionalmente Fe2+ e Fe3+, nos grupos tetraédricos e Al3+, Mg2+,

Fe2+, Fe3+, Ti4+, ocasionalmente Cr3+, Mn2+, Zn2+, Li+, nos grupos octaédricos, geralmente

apresentando certo grau de substituição isomórfica1.

Os grupos tetraédricos estão ligados entre si formando hexágonos que se organizam

em folhas contínuas; os grupos octaédricos também estão ligados hexagonalmente em folhas

octaédricas; essas folhas são usualmente chamadas tetraédricas e folhas octaédricas,

respectivamente (SANTOS, 1989).

Os argilominerais presentes em uma argila podem ser agrupados em duas classes

gerais: a) silicatos cristalinos com estrutura em camadas ou lamelar, também chamados de

filossilicatos e b) silicatos cristalinos com estrutura fibrosa2. Os silicatos de estrutura lamelar

podem ser divididos em duas famílias: a) de camadas 1:1 e b) de camadas 2:1. A

nomenclatura 1:1 e 2:1 se refere ao número de folhas de tetraedros SiO4 e de octaedros de

1 Substituição isomórfica se refere à ocorrência de uma espécie iônica em lugar de outra sem que se altere aestrutura cristalina. Ex: Al3+ no lugar do Si4+.2 Os silicatos de estrutura fibrosa são constituídos por apenas dois argilominerais: sepiolita e paligorsquita, esteúltimo também chamado de atapulgita.

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hidróxidos, respectivamente, que entram na constituição da cela unitária da estrutura cristalina

do argilomineral. Assim, o empilhamento de uma folha tetraédrica com uma folha octaédrica

forma uma camada 1:1, o empilhamento de duas folhas tetraédricas e entre elas uma folha

octaédrica forma uma camada 2:1. A Figura 2 ilustra uma representação das folhas

tetraédricas e octaédricas de uma esmectita (GOMES, 1988). Na mesma figura é possível

visualizar o agrupamento hexagonal de tetraedros.

A maioria dos argilominerais tem estrutura lamelar, existindo subdivisões feitas em

função de propriedades estruturais tais como: a) a distância interplanar basal; b) o grau de

substituição na camada octaédrica da cela unitária; c) a possibilidade de expansão das

camadas basais pela introdução de moléculas polares e d) o tipo de arranjo ao longo dos eixos

cristalográficos que definem as espécies minerais de um mesmo grupo.

Figura 2. Representação das folhas tetraédricas e octaédricas de uma esmectita

(GOMES, 1988).

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Assim, têm-se dentro dos argilominerais lamelares os seguintes grupos principais: a)

grupo da caulinita; b) grupo da esmectita; c) grupo da vermiculita; d) grupo das micas

hidratadas; e) grupo das cloritas; f) grupo dos argilominerais de camadas mistas ou

interestratificadas; entre outros (SANTOS, 1989). Os grupos da esmectita e da vermiculita

apresentam interesse particular para o desenvolvimento desta tese. Ambos pertencem à

família dos argilominerais 2:1, com distância interplanar basal de 10 Å na forma anidra e de

12-15 Å na forma hidratada. A seguir, serão descritas as principais propriedades, bem como

as modificações que podem ser realizadas na estrutura cristalina dos argilominerais, com

enfoque especial para estes dois grupos de argilominerais.

2.1.2 Propriedades e modificações dos argilominerais

As argilas são encontradas abundantemente na natureza. Dentre as principais

propriedades dos argilominerais que compõem as argilas, pode-se destacar a capacidade de

troca iônica e de aumento do espaçamento interlamelar. Estas propriedades influenciam

severamente as características físico-químicas e tecnológicas dos argilominerais, e associadas

a sua grande área superficial, têm sido exploradas para a aplicação de argilas como

catalisadores.

A estrutura cristalina original dos argilominerais pode ser alterada de forma controlada

através de diversos tratamentos. Dentre os mais utilizados estão os tratamentos com ácidos

minerais, os processos de intercalação e de pilarização.

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13

2.1.2.1 Tratamento com ácidos inorgânicos

A ativação ácida é o método usual empregado para modificar as características

texturais de argilominerais. Os tratamentos de ativação por meio de ácidos inorgânicos

aumentam a área específica da argila devido à desorganização da estrutura, pela eliminação de

diversas impurezas minerais e pela criação de mesoporos. Além disto, substituem os cátions

alcalinos e/ou alcalino-terrosos, presentes na estrutura cristalina ou como cátions intercalados

trocáveis, por cátions H3O+. Desta forma, os tratamentos ácidos têm sido usados para

obtenção de sólidos com sítios ácidos e com maior porosidade, propriedades estas que têm

influência na aplicação desses materiais como catalisadores ácidos. A condição ótima de

tratamento varia de argilomineral para argilomineral, em função da composição química,

nível de hidratação e, principalmente, da natureza dos cátions trocáveis (VACCARI, 1998).

A maioria dos trabalhos encontrados na literatura utiliza esmectita ativada com ácido

clorídrico ou sulfúrico. As variáveis envolvidas no tratamento geralmente são: a) tipo e

concentração do ácido usado; b) tempo e temperatura de tratamento; e c) tempo e temperatura

de secagem do catalisador. No entanto, não são muitos os estudos publicados comparando os

efeitos destas variáveis no tratamento ácido deste argilomineral (PERMIEN, LAGALY,

1994). Dos trabalhos utilizando ácido clorídrico, podem ser citados os realizados por

KOMADEL et al. (1990), TKÁC et al. (1994) e BREEN et al. (1995a e 1995b). Estudos com

ácido sulfúrico foram realizados por BREEN et al. (1995b) e por RHODES e BROWN (1992,

1994 e 1995). Estes trabalhos utilizaram diferentes concentrações de ácido, assim como

diferentes temperaturas e tempos de tratamento e temperaturas de secagem dos catalisadores.

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Em 1994, PERMIEN e LAGALY estudaram a ativação de uma bentonita do

Wyoming com diversos ácidos orgânicos e com ácido clorídrico. Esses autores sugeriram que

o ataque à estrutura do argilomineral em altas concentrações de ácido libera os elementos

presentes nos sítios octaédricos, e que os íons alumínio possuem um efeito importante no

comportamento e na estabilidade da estrutura, aumentando a atração eletrostática do meio e

promovendo a aglutinação das camadas.

Em 1999, TAVANI e VOLZONE relataram um estudo sobre a adsorção de ácido

sulfúrico por esmectitas em solução aquosa. Em baixas concentrações do ácido (0,02 N

durante 1 hora) observa-se principalmente a substituição de cátions por H3O+. O ataque

químico à estrutura da argila foi observado em condições mais severas (2,0 N durante 6

horas). A interpretação dos espectros obtidos na região do infravermelho mostrou que o

ataque à estrutura cristalina da argila foi menor com baixas concentrações de ácido e menor

tempo de tratamento. A difração de raios X demonstrou que à medida que a concentração de

ácido é aumentada, há uma perda progressiva da forma laminar da esmectita, mas sem

alteração da dimensão c da célula unitária.

Em 2001, FOLETTO et al. publicaram uma avaliação do efeito das concentrações de

ácido clorídrico e sulfúrico no tratamento de uma argila bentonítica. Com base nos resultados

fornecidos pela análise química, análise por difração de raios X e análise termogravimétrica, o

estudo mostrou que o tratamento com ácido sulfúrico originou um produto com maior

modificação estrutural comparado ao tratamento com ácido clorídrico, em iguais condições

operacionais. A remoção dos cátions estruturais foi maior com o aumento da concentração de

ácido utilizada.

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A maioria das argilas ácidas disponíveis comercialmente têm sua estrutura cristalina

parcialmente destruída e possuem área específica e porosidade maiores do que suas

precursoras, modificações essas associadas à ruptura da estrutura lamelar (GUARINO, 1999).

As argilas comerciais são preparadas a partir da calcinação e tratamento ácido de uma

bentonita. Dentre as argilas comerciais, a montmorilonita K-10, fornecida pela Aldrich, é a

mais estudada em reações orgânicas. Também são encontrados trabalhos utilizando KSF

também fornecida pela Aldrich, a argila Envirocat EPZG fornecida pela Contract Chemicals,

a montmorilonita Engelhard F-24 proveniente da Engelhard Corporation, entre outras.

2.1.2.2 Processo de intercalação

As argilas intercaladas formam uma nova classe de materiais, em que pode ser obtida

uma distribuição homogênea de poros e um aumento do espaçamento basal de 12 Å para 18 a

30 Å. O processo compreende a intercalação de complexos inorgânicos capazes de manter a

separação das camadas e impedir o colapso da estrutura devido ao aumento de temperatura.

Além de estabilidade térmica, esta alteração proporciona um aumento da atividade catalítica e

permite a adsorção e conversão de moléculas de tamanhos variados. Em geral, as esmectitas

têm sido empregadas no estudo de intercalação de argilas.

Neste processo, vêm sendo utilizadas soluções intercalantes de complexos de

alumínio, gálio, ferro, titânio, zircônio, entre outros (GUARINO, 1999). As soluções

contendo complexos de alumínio, entretanto, são as mais estudadas. De acordo com a

literatura, as variáveis que afetam a formação e as propriedades dos agentes intercalantes são:

a) concentração do íon metálico; b) basicidade ou grau de hidrólise (dado por r = OH/Al); c)

temperatura; d) tempo de envelhecimento; e e) método de preparação.

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Com relação a preparação de argilas intercaladas, as principais variáveis que

influenciam neste processo são: a) basicidade da solução intercalante; b) concentrações de

alumínio e argila; c) temperatura e o tempo de intercalação; d) composição química da rede

cristalina da esmectita; e) tamanho médio de partícula em suspensão; e f) método de secagem

do catalisador resultante. Esta última variável determina o tamanho de poro do catalisador.

Este assunto foi relatado em maior detalhe por LEITE (1993).

2.1.2.3 Processo de pilarização

As argilas pilarizadas resultam da calcinação das argilas intercaladas em uma

temperatura estabelecida conforme representação esquemática na Figura 3.

Figura 3. Representação esquemática do processo de pilarização.

(LUNA, SCHUCHARDT, 1999)

Um grande número de espécies catiônicas têm sido empregadas para preparar argilas

pilarizadas. Dentre os cátions orgânicos pode-se mencionar o 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano

(DABCO) e os cátions de amônio quaternário (MEIER, NUEESCH, MADSEN, 2001;

VARMA, 2002). Dentre os cátions inorgânicos, pode-se ressaltar o uso de polioxi-hidróxidos

de alumínio, zircônio, ferro e titânio, como agentes pilarizantes (LUNA, SCHUCHARDT,

1999; REY-PEREZ-CABALLERO, PONCELET, 2000). O chamado íon de Keggin de

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alumínio, [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+, normalmente representado por Al13, é o mais utilizado e

estudado (LEITE et al., 2000). Os cátions oligoméricos de alumínio são mais usados pela

analogia entre as argilas pilarizadas com alumínio e outros materiais, como as zeólitas, nas

quais as propriedades ácidas estão associadas à presença de alumínio.

Após a intercalação, o espaçamento interlaminar aumenta consideravelmente e, após a

calcinação, na qual as espécies intercalantes são transformadas em óxidos, o espaço diminui

um pouco. Obtêm-se assim materiais que apresentam uma porosidade permanente, com

maioria de microporos (poros com diâmetro inferior a 20 Å), embora também possam ser

obtidos materiais com mesoporosidade (diâmetro ente 20 e 50 Å).

2.1.3 Caracterização dos argilominerais

A caracterização de uma argila pode ser feita nos seguintes estados: a) bruto, natural

ou original, isto é, conforme foi retirada da ocorrência, úmida ou após a secagem; b) após

desagregação, cominuição ou moagem, com ou sem separação granulométrica em uma ou

mais peneiras a seco; c) após separação em meio líquido através de peneiras, floculação e

secagem; e d) após separação fluidodinâmica em ciclones e hidrociclones, com floculação e

secagem, se for necessário. É por isso que a amostra de argila a ser caracterizada deve ser bem

descrita quanto ao tratamento prévio recebido (SANTOS, 1989).

Além disto, antes de ser submetida à caracterização, uma argila natural pode ser

fracionada por tamanho de partícula. A retirada da fração areia e silte, levando à concentração

da fração composta por argilominerais (fração argila), facilita a sua identificação e

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classificação. A metodologia de fracionamento proposta por JACKSON (1974) é a mais

difundida na literatura.

A fração argila pode ainda sofrer diversos tratamentos antes de ser submetida às

técnicas de caracterização dos argilominerais nela presentes. Os principais tratamentos

constituem-se na eliminação de sais solúveis, eliminação de carbonatos, retirada de matéria

orgânica e retirada de ferro livre (RIBEIRO, 2004).

São inúmeras as técnicas existentes para identificação de um argilomineral presente

em uma argila bem como para caracterização de catalisadores resultantes da modificação do

argilomineral. Dentre as mais utilizadas, especialmente visando seu uso tecnológico, pode-se

destacar: a) análise química por via úmida e por fluorescência de raios X; b) determinação da

capacidade de troca catiônica; c) estabilidade térmica por análise térmica gravimétrica e

diferencial; d) determinação do espaçamento interlamelar e composição mineralógica por

difração de raios X; e) análise textural por adsorção de N2; f) ressonância magnética nuclear

no estado sólido de 27Al e 29Si; e g) avaliação de sítios ácidos por espectroscopia na região do

infravermelho.

Os fundamentos destas técnicas de caracterização já foram muito bem descritos por

LEITE (1993, 1999), GUARINO (1999) e RIBEIRO (2004). Com destaque especial para esta

última fonte de consulta, que foi a primeira tese de doutorado com enfoque em argila,

desenvolvida no grupo de pesquisa coordenado pelo Prof. Angelo da Cunha Pinto. Em função

disto, serão descritas a seguir somente as informações mais relevantes relativas às técnicas

utilizadas para a caracterização da argila natural e dos catalisadores desenvolvidos neste

trabalho.

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19

2.1.3.1 Análise química

A análise química proporciona informações valiosas sobre a composição de uma

argila. Contudo, estes dados são insuficientes para a caracterização estrutural do

argilomineral. Os resultados da análise química devem ser interpretados em paralelo com os

resultados provenientes de outras técnicas.

A análise química é uma ferramenta importante quando a argila é submetida a um

tratamento ácido. Normalmente os cátions Na+, Ca2+, Fe3+ e Mg2+ são lixiviados ao longo

deste processo. Assim, o acompanhamento dos teores desses cátions dá uma noção sobre a

extensão das mudanças na estrutura da argila causadas pelo tratamento ácido. De acordo com

a literatura (BREEN et al., 1997), quanto mais agressivo for o tratamento ácido, maior será o

grau de retirada dos cátions estruturais.

2.1.3.2 Determinação do espaço interlamelar por difração de raios X

O método de difração de raios X é muito utilizado para a identificação de

argilominerais. A presença de quartzo, feldspato ou hidróxido de alumínio também pode ser

determinada pela técnica. Para a classificação dos argilominerais nos grupos principais é

necessário o conhecimento da distância interplanar basal. A classificação é feita com base nas

reflexões basais d(001) e os argilominerais são divididos nos seguintes grupos: a) grupo de 7

Å; b) minerais de 9,3 Å; c) grupo de 10-11 Å; d) grupo de 12-15 Å; e) minerais com

distâncias interplanares longas e f) misturas de grupos (SANTOS, 1989).

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20

Alguns argilominerais podem ser identificados pelo fato de adsorverem etilenoglicol

entre as camadas basais, com resultante expansão da distância interplanar basal. As

esmectitas, por exemplo, sofrem expansão das camadas para 17-18 Å quando tratadas com

etilenoglicol. Quando submetidas a 550 oC passam a apresentar distância interplanar basal de

10 Å. Já as vermiculitas, não apresentam expansão da distância interplanar basal quando

tratadas com etilenoglicol ou glicerol. Por outro lado, o aquecimento a 550 oC leva a redução

desta distância para 9-11 Å.

No que diz respeito ao preparo de catalisadores a partir de esmectitas, esta análise

também é fundamental. O sucesso dos processos de intercalação e pilarização, por exemplo, é

verificado pela determinação do espaçamento interlamelar.

2.1.3.3 Análise textural

A acessibilidade dos reagentes aos sítios ativos é fundamental para a seleção de

materiais sólidos a serem utilizados como catalisadores heterogêneos. As propriedades

texturais dos sólidos auxiliam nessa seleção, as mais importantes são: a) área específica; b)

volume de poros (microporos e volume total); c) distribuição de tamanhos; e d) forma dos

poros (cilíndrica ou fenda).

A avaliação textural é feita através das informações obtidas a partir das isotermas de

adsorção-dessorção de N2. A forma da isoterma revela a estrutura de poros do adsorvente e o

processo de adsorção e dessorção (BRUNAUER et al., 1940 apud RIBEIRO, 2004). As

isotermas de adsorção têm formas correspondentes a um dos seis tipos mostrados na Figura 4.

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21

Figura 4. Tipos de isoterma de adsorção (DOAN, 2001 apud RIBEIRO, 2004).

Para o cálculo da área específica são utilizados dois modelos clássicos: o modelo de

BET (Brunauer, Emmett e Teller), desenvolvido para multicamadas; e o modelo de Langmuir,

desenvolvido para monocamadas. Muitos autores vêm utilizando o modelo de BET para

avaliar tendências de resultados experimentais em modificações de argilas. A região linear

desse método para isotermas de nitrogênio de muitos adsorventes compreende a faixa de

pressão relativa de 0,05 a 0,35.

O tamanho médio e a distribuição de tamanho de poros são comumente determinados

pelo modelo de BJH (Barrett, Joyner e Halenda). É um modelo aplicável na faixa de

dessorção de pressão relativa de 0,3 até 1. O volume de microporos é estimado a partir do

modelo t-plot e a forma dos poros é estimada a partir da forma do loop de histerese na

isoterma. A faixa recomendada para o método t é a de pressões relativas até 0,75.

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22

2.1.3.4 Análise térmica

As técnicas clássicas para o estudo do comportamento térmico de argilas são as

análises térmicas gravimétrica (ATG) e diferencial (ATD), e a calorimetria de varredura

diferencial (DSC).

O método de análise térmica diferencial, em particular, consiste no aquecimento, em

velocidade constante, de um dado material juntamente com uma substância termicamente

inerte (geralmente o óxido de alumínio-alfa). Os resultados da análise térmica diferencial são

visualizados sob a forma de uma curva contínua na qual as transformações térmicas são

registradas em função da temperatura do forno, com reações endotérmicas convencionalmente

mostradas como deflexões descendentes e as reações exotérmicas como deflexões

ascendentes, a partir da linha base horizontal. O desvio da curva diferencial em relação à linha

base reflete a diferença de temperatura entre a amostra e a referência em qualquer

temperatura, sendo portanto, uma medida da intensidade da transformação térmica (GRIM,

1968 apud GUARINO, 1999).

Os termogramas dos argilominerais não são suficientes, usados isoladamente, para a

identificação da espécie mineralógica, mas permitem a classificação geral dos principais

argilominerais, como caulinita, esmectita, clorita, etc., pela posição, forma e intensidade dos

picos endo e exotérmicos observados.

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23

2.1.3.5 Determinação da capacidade de troca catiônica

A capacidade de troca catiônica (CTC), isto é, a quantidade máxima de cátions que um

argilomineral pode trocar, exprime-se normalmente em meq por 100 g e varia com o

argilomineral. A esmectita apresenta CTC entre 80 e 150 meq por 100 g, já a vermiculita

varia de 100 a 150 meq por 100 g.

A maioria dos métodos conhecidos para a determinação da CTC baseia-se na

saturação da argila com um cátion adequado, seguida da determinação analítica deste cátion.

O método proposto por JACKSON (1974) é um dos mais empregados atualmente. Este

método envolve a saturação da argila com íons potássio, posteriormente trocados por íons

amônio. O teor de potássio presente na água resultante da troca pode ser então determinado

por espectrofotometria de chama.

2.1.4 Uso de argilas em reações orgânicas

Conforme já mencionado na seção 2.1.2, as argilas são comumente utilizadas em

reações orgânicas após tratamento ácido, processo de intercalação ou pilarização. As argilas

também são usadas sob a forma natural ou ainda após impregnação com sais inorgânicos.

Dentre os mais comuns, estão os catalisadores obtidos a partir de cloreto de zinco suportado

em K-10 (clayzic), cloreto de níquel suportado em K-10 (claynick) e nitrato de ferro (III)

suportado em K-10 (clayfen).

Dentre os argilominerais, a esmectita é sem dúvida o mais empregado em uma grande

variedade de reações orgânicas. É estudada em reações de acilação de Friedel-Crafts

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(CORNÉLIS et al., 1990), acilação de álcoois, fenóis, tióis e aminas (LI, LI, 1998), adição de

Michael (LASZLO, MONTAUFIER, RANDRIAMAHEFA, 1990; CABRAL et al., 1989),

alquilação de Friedel-Crafts (CHOUDARY et al., 1997 e 2002; NARAYANAN, MURTHY,

2001; SIESKIND, ALBRECHT, 1993), aminação redutiva (TABAEI, PITMAN, MEAD,

1991), ciclo-adição (Diels-Alder) (LASZLO, LUCCHETTI, 1984a; LASZLO, LUCCHETTI,

1984b), eterificação (KOU et al., 2002), oligomerização cíclica e linear (SALMÓN et al.,

1994), oxidação de sulfeto a sulfóxido (VARMA, DAHIYA, 1998), oxidação de álcool a

cetona (VARMA, DAHIYA, 1997), oxidação de álcool a aldeído (CORNÉLIS, LASZLO,

1980), síntese de iminas (VARMA, DAHIYA, KUMAR, 1997), tosilação seletiva de dióis

(CHOUDARY, CHOWDARI, KANTAM, 2000), entre outros.

Existem também trabalhos relatando o uso de outros argilominerais. A caulinita, por

exemplo, foi utilizada em reações de ciclo-adição Diels-Alder (COLLET, LASZLO, 1991),

nitração de aromáticos (COLLET, DELVILLE, LASZLO, 1990), oxidação de cicloalcanos e

cicloalquenos (GONÇALVES et al., 2002), e proteção de aldeídos e cetonas (PONDE et al.,

1996). A paligorsquita foi recentemente empregada na oxidação Baeyer-Villiger de cetonas

cíclicas e acíclicas (LEI et al., 2005). E, a vermiculita e atapulgita foram utilizadas na

obtenção de enamino ésteres (SILVA et al., 2004).

2.1.4.1 Uso de argilas em reações de transesterificação

Especificamente com relação a reação de transesterificação, foi realizado um

levantamento bibliográfico no Chemical Abstract on-line (acesso em 01/06/2006) utilizando

“transesterification” como tópico de pesquisa. A consulta resultou em 19987 referências, que

após a etapa de refino usando a palavra-chave “clay”, levou a prospecção de 84 referências.

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25

Entretanto, nenhuma destas abordava o uso de argila como catalisador na transesterificação de

óleos vegetais.

A partir da leitura dos resumos das 84 referências resultantes, foi possível verificar que

somente 11 publicações de fato utilizam argila como catalisador. As demais aplicavam argila

em tratamento posterior, principalmente na etapa de purificação e/ou clarificação do produto.

Das 11 publicações, 5 relatam especificamente a transesterificação de β-cetoésteres

(PONDE et al., 1998; CHOUDARY et al., 2000; BANDGAR, UPPALLA e SADAVARTE,

2001; JIN, ZHANG e LI, 2002; SILVA et al., 2002). Uma patente japonesa menciona o uso

de esmectita como catalisador na produção de carbonato de alquila (IKUSHIMA et al., 2003)

e uma patente alemã utiliza esmectita na transesterificação de hidroxi-benzoato de alquila

com oxo-álcool (KOHLER, KORELL, 1999). A seguir serão relatados alguns dos artigos

encontrados.

Em 1998, PONDE et al. descreveram a transesterificação de β-cetoésteres metílicos

(10 mmols) utilizando diferentes álcoois (11 mmols) e tendo como catalisador caulinita

natural ativada por tratamento ácido ou argila comercial K-10 (20 % m/m). A Figura 5 ilustra

o esquema de reação.

Figura 5. Esquema da transesterificação de β-cetoésteres por PONDE et al. (1998).

R OMe

O OR1CH2OH

R OCH2R1

O O

12

+argila

tolueno,

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A reação foi conduzida sob refluxo durante 4-12 horas em tolueno (25 mL) e usando

aparelhagem Dean-Stark para remoção de metanol. A Tabela 1 apresenta os rendimentos da

transesterificação.

Tabela 1. Transesterificação de β-cetoésteres utilizando argila como catalisador.

substrato 1 álcool 2 Tempo Rendimento (%)

R R1 (h) caulinita K-10

Me benzil 3 85 86

Me 2-feniletil 3 87 80

Me furfuril 4 84 85

Me cinamil 6 80 72

Me alil 6 75

Me cicloexil 12 0

Me geranil 8 70

Me crotil 8 80 75

Me propargil 7 79 80

Me dodecil 10 75 70

Me mentil 12 0 0

Me t-butil 12 0 0

Me octadecil 11 71 70

Me tetraidrofurfuril 4 90 84

Me 2-cloroetil 4 84 75

Ph propargil 9 51

A metodologia mostrou-se eficiente para álcoois de cadeia longa e álcoois insaturados.

Por outro lado, a transesterificação mostrou-se seletiva para álcoois primários, pois a reação

não acontece com álcoois secundários e terciários. A metodologia parece ser específica para

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transesterificação de β-cetoésteres uma vez que outros ésteres, tais como, ésteres normais e

insaturados, α-cetoésteres e γ-cetoésteres não sofreram reação.

Em 1999, SAHA e STREAT publicaram os resultados da transesterificação do acrilato

de ciclo-hexila com n-butanol e 2-etil-hexanol utilizando como catalisador argila tratada com

ácido (Engelhard F-24, Engelhard Corporation, USA), resina de troca iônica e titanato de

tetrabutila. No que diz respeito ao uso da argila, a reação foi conduzida em uma razão molar

1:2 do éster para álcool e 10 % m/m da argila. A temperatura de reação foi mantida a 160 oC

por 5 horas e hidroquinona foi utilizada como inibidor de polimerização. De acordo com os

autores, a argila tratada com ácido mostrou-se um catalisador efetivo para essa reação, com

rendimentos de 69 e 72 % para os respectivos produtos.

A transesterificação de ésteres e β-cetoésteres foi realizada com sucesso utilizando

Mg-Al-O-tBu-hidrotalcita como catalisador (CHOUDARY et al., 2000). A reação foi

conduzida na razão molar 1:1 de éster para álcool com 10 % m/m do catalisador. A

temperatura foi mantida entre 90 e 100 oC usando tolueno seco como solvente. Diversos

álcoois foram usados (álcool primário, secundário, insaturado, alílico, cíclico e impedido),

todos fornecendo excelentes rendimentos conforme mostra a Tabela 2.

BANDGAR, UPPALLA e SADAVARTE (2001) também estudaram a

transesterificação de β-cetoésteres. Como catalisadores foram utilizados as argilas envirocat

EPZG e caulinita natural, esta sem qualquer tratamento ou ativação prévia. As reações foram

conduzidas com 5 mmols do β-cetoéster e do álcool correspondente, usando 100 mg de

catalisador em 20 mL de tolueno. A temperatura de reação foi mantida em 110 oC. A Tabela 3

mostra os resultados obtidos pelos autores.

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Tabela 2. Transesterificação catalisada por Mg-Al-O-tBu-hidrotalcita.

Éster Álcool Produto t (h) Rend. (%)

2 74

2 90

3 98

1,5 95

1 96

2 98

3 97

2,5 97

2 90

2 98

2 92

OC2H5

O O

OC2H5

O O

OC2H5

O O

OC2H5

O O

OCH3

O

OH

OCH3

O O

OCH3

O O

OCH3

O O

OCH3

O O

OCH3

O O

OCH3

O

OH

OH

OH

OH

OH

OH

H3COOH

OH3

OH6

OH

OH6

OH4

O

O O

Ph

O

O O

Ph

O

O

OH

Ph

O

O O

O

O O

OCH3

O

O O

O

O O

3

O

O O

4

O

O O

6

O

OO

O

O

6

OH

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29

OMe

O O

OMe

O O

OMe

O O

Tabela 3. Transesterificação de β-cetoésteres com EPZG e argila natural.

β-cetoésteres álcool Cat. t (h) Rend. (%)

EtOHEPZG

Caul.

2

2

91

93

MeOHEPZG

Caul.

2

2

91

92

n-BuOHEPZG

Caul.

2

2

98

95

EPZG

Caul.

3

3,5

88

89

t-BuOHEPZG

Caul.

8

8

52

48

EPZG

Caul.

2

2

63

60

EPZG

Caul.

2

2

82

84

EPZG

Caul.

3

3

75

78

EPZG

Caul.

4

4

82

77

n-BuOHEPZG

Caul.

2,5

3

76

72

EPZG

Caul.

3,5

3

83

80

OEt

O O

OEt

O O

OEt

O O

OEt

O O

OEt

O O

O

OEt

O

O

OEt

O

O

OEt

O

OH

HO Ph

OH

MeO

C CHHOHC

CHMe2

C CHHOHC

CHMe2

HO

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Em 2002, JIN, ZHANG e LI utilizaram K-10 na transesterificação de β-cetoésteres. As

reações foram conduzidas a 110 oC utilizando tolueno como solvente. A uma mistura de 5

mmols do β-cetoéster e 5 mmols do álcool foram adicionados 0,10 g de K-10. A argila foi

ativada a 120 oC durante a noite anterior ao seu uso. Os tempos de reação variaram de 2,5 a

4,0 horas levando a rendimentos de 80 a 96 %, com exceção para a reação com tert-butanol

que levou a 59 % de rendimento.

No mesmo ano, SILVA et al. (2002) publicaram os resultados da transesterificação de

β-cetoésteres com derivados de carboidratos utilizando argilas naturais brasileiras (esmectita,

atapulgita e vermiculita) como catalisadores. A mistura do β-cetoéster (5 mmols) com o

respectivo carboidrato (4 mmols) e a argila (20 mol%) em tolueno (20 mL) foi mantida sob

refluxo por 48 horas. As três argilas foram utilizadas sem qualquer tratamento ou ativação

prévia levando a rendimentos que variaram de bons a excelentes. Não foi observada

decomposição da estrutura do carboidrato.

2.1.4.2 Uso de argilas em reações de esterificação

No que diz respeito a reação de esterificação, o levantamento realizado no Chemical

Abstract on-line (acesso em 01/06/2006) forneceu 103299 referências utilizando

“esterification” como tópico de pesquisa. Após a etapa de refino usando a palavra-chave

“clay”, este número reduziu para 295 referências. Em função do grande número de trabalhos,

somente alguns serão descritos a seguir. O uso de argila como catalisador especificamente na

esterificação de ácidos graxos será abordado mais adiante na seção 2.3.

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31

Em 1991, uma patente relata o uso de montmorilonita impregnada com zircônio na

esterificação de ácido acético com butanol. O reator é mantido a 50 oC e o produto é formado

a uma taxa de 1,0 mol/L.h (IWAMATSU, WAKUSHIMA, 1991).

KANTAM, BHASKAR, CHOUDARY (2002) investigaram a atividade catalítica de

Fe3+-montmorilonita na esterificação de ácidos alifáticos, aromáticos, α,β-insaturados, mono-

e dicarboxílicos. As reações foram realizadas utilizando tolueno como solvente. A Tabela 4

apresenta alguns resultados deste trabalho.

Tabela 4. Esterificação de diversos ácidos empregando Fe3+-montmorilonita.

Ácido Álcool Tempo (h) Rendimento (%)

Ácido fenilacético Metanol 6,5 100

Ácido cinâmico Metanol 5,0 72

Ácido p-isobutil 2-metil fenilacético Metanol 6,5 71

Ácido ciano acético Metanol 4,5 68

Ácido ciano acético Etanol 5,0 85

Ácido cloro acético Metanol 5,0 65

Ácido cloro acético Etanol 5,5 80

Ácido malônico Metanol 3,0 75 1

Ácido succínico Metanol 4,5 76 1

Ácido glutárico Metanol 5,0 75 1

Ácido adípico Metanol 10,0 96 1

Ácido maleico Metanol 5,0 78 1

Ácido ftálico Metanol 5,0 72 1

1 em éster dimetílico.

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SRINIVAS e DAS (2003) empregaram Fe3+-K10 na esterificação seletiva de ácidos

carboxílicos alifáticos na presença de ácidos aromáticos e com diferentes álcoois. A Tabela 5

apresenta alguns dos ácidos carboxílicos utilizados neste trabalho e os rendimentos obtidos.

REDDY et al. (2005) estudaram a esterificação dos ácidos dicarboxílicos ilustrados na

Figura 6 com vários álcoois e fenóis na presença de esmectita intercalada com Al3+, Fe3+,

Cr3+, Zn2+, Mn2+ e Ni2+. As reações foram conduzidas com auxílio de uma aparelhagem Dean-

Stark e empregando tolueno como solvente.

Tabela 5. Esterificação seletiva de ácidos carboxílicos com Fe3+-K10.

Rendimento (%)Ácido Álcool Tempo (h)

A B

C6H5CH2CO2H CH3OH 7 96

C6H5CH2CO2H CH3CH2OH 7 93

4-(OH)C6H4CH2CO2H CH3OH 7,5 94

4-(OH)C6H4CH2CO2H CH3CH2OH 7,5 91

4-(OH)C6H4CH2CO2H (CH3)2CHOH 8 90

3,4-(CH3O)2C6H3CH2CO2H CH3OH 7 94

3,4-(CH3O)2C6H3CH2CO2H CH3CH2OH 7,5 92

C6H5CO2H CH3OH 8 0

4-(OH)C6H4CO2H CH3OH 8,5 0

3-(Cl)C6H4CO2H CH3OH 8 0

C6H5CH2CO2H C6H5CH2OH 9 84

2-(CO2H)C6H4CH2CO2H CH3OH 7 94 0

2-(CO2H)C6H4CH2CO2H CH3CH2OH 8 93 0

2-(CO2H)C6H4CH2 CH2CO2H CH3OH 7,5 95 0

2-(CO2H)C6H4CH2 CH2CO2H CH3CH2OH 8 93 0

C6H5CH2CO2H + C6H5CO2H CH3OH 7 94 0A: éster alifático; B: éster aromático.

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33

Figura 6. Estrutura dos ácidos empregados no estudo de REDDY et al. (2005).

Dentre os catalisadores testados, a Al3+-esmectita apresentou maior atividade

fornecendo bons rendimentos em éster sob condições suaves de reação. A Figura 7 mostra

alguns resultados obtidos com este catalisador.

Figura 7. Resultados da esterificação de ácidos dicarboxílicos com diversos álcoois.

O

OH

O

HO

ácido succínico

O

OHO

OH

ácido maleico

O

OH

O

HO

ácido malônico

O

HO

O

OH

ácido ftálico

O

OH

O

HO

ácido adípico

������������������������������������������������������������������������

���������������������������������������������

��������������������������������������������������������������������������������

��������������������������������������������������

������������������������������������������������������������������������������������������

���������������������������������������������������������������������������������

���������������������������������������������������������������������������������������������������

����������������������������������������

����������������������������������������

������������������������������

������������������������������

���������������������������

Rendimento (%)

41

18

64

3

37

7788

94

54

8478

98

2924 19 18 16

70 66

35

0

20

40

60

80

100

malônico maleico succínico adípico

etanol������ propanol

butanol���

2-metil-1-propanol���2-metil-2-propanol

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34

As reações conduzidas com butanol apresentaram melhor conversão em diéster

quando comparadas as reações empregando propanol e etanol. Segundo REDDY et al. (2005)

a razão para isto é a diferença entre os pontos de ebulição dos álcoois (etanol < propanol <

butanol). O baixo rendimento observado com o 2-metil-2-propanol pode ser atribuído ao

efeito estérico ou a possibilidade de desidratação do álcool resultando em uma reação

competitiva com a esterificação.

2.1.5 Recuperação e reutilização de argilas em reações orgânicas

O uso de catalisadores heterogêneos, especialmente argila, é motivado por diversos

fatores, dentre os quais pode-se destacar a possibilidade de reutilização do catalisador.

Entretanto, a partir do levantamento bibliográfico realizado para elaboração desta tese, pode-

se constatar que poucos autores se preocuparam em avaliar a recuperação e reutilização de

argilas nas reações por eles estudadas. A seguir serão descritos, a título de exemplificação,

alguns trabalhos nos quais argilas foram reutilizadas especificamente em reações de

transesterificação.

PONDE et al. (1998) utilizaram caulinita natural ativada por tratamento ácido na

reação de transesterificação de β-cetoésteres metílicos. A argila foi recuperada ao final da

reação por filtração e reutilizada pelo menos três vezes sem perda de atividade. Os resultados

deste trabalho já foram relatados em maior detalhe na seção 2.1.4.1.

No estudo realizado por CHOUDARY et al. (2000), também descrito na seção 2.1.4.1,

o catalisador (Mg-Al-O-tBu-hidrotalcita) foi reutilizado até a sexta batelada na

transesterificação de acetoacetato de metila com n-hexanol mantendo alto rendimento (97 %).

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35

As bateladas foram conduzidas sob atmosfera de nitrogênio. O produto de reação era retirado

por intermédio de seringa, após decantação do catalisador e, em seguida, uma nova carga dos

substratos e do solvente era então adicionada ao balão para o início de um novo ciclo.

BANDGAR, UPPALLA e SADAVARTE (2001) também estudaram a reutilização de

envirocat EPZG e caulinita natural na transesterificação de β-cetoésteres. Segundo estes

autores, os dois catalisadores foram reutilizados pelo menos três vezes sem perda apreciável

de atividade.

Em 2002, JIN, ZHANG e LI reutilizaram K-10 na transesterificação de β-cetoésteres

em três ciclos consecutivos sem perda significativa de atividade. A argila foi recuperada por

lavagem com metanol e ativada a 120 oC durante a noite anterior ao seu uso na reação.

No mesmo ano, SILVA et al. reutilizaram argilas naturais brasileiras (esmectita,

atapulgita e vermiculita) na transesterificação de β-cetoésteres com derivados de carboidratos

por três ciclos consecutivos sem perda de atividade.

2.2 Transesterificação de óleos vegetais

A transesterificação de óleos vegetais tem sido o principal processo para a preparação

de ésteres alquílicos de ácidos graxos (SCHUCHARDT, SERCHELI, VARGAS, 1998). Estes

compostos possuem importantes aplicações, dentre elas: a) Na preparação de alcanolamidas,

que possuem aplicação direta como detergentes não-iônicos, espessantes, emulsificantes,

plastificantes, etc; b) Na obtenção de álcoois graxos, que dependendo do número de átomos

de carbono, são aplicados como plastificantes e lubrificantes (C6-C11), surfactantes,

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36

emulsificantes e antioxidantes (C12-C14), e como base de produtos farmacêuticos e cosméticos

(C16-C18); c) Na obtenção de ésteres isopropílicos, os quais não podem ser preparados de

maneira conveniente a partir da esterificação de ácidos graxos (devido à formação de

azeótropo entre a água e o isopropanol), sendo aplicados principalmente como plastificantes e

emolientes; e d) Na utilização como combustível alternativo para substituição ao óleo diesel,

que consiste na motivação central para o desenvolvimento deste trabalho.

Na transesterificação de óleos vegetais, um triglicerídeo reage com um álcool em

presença de um catalisador ácido, básico ou enzimático, produzindo uma mistura de ésteres de

ácidos graxos e glicerol. O processo consiste de três reações consecutivas e reversíveis

(FREEDMAN, BUTTERFIELD, PRYDE, 1986). O triglicerídeo é convertido em

diglicerídeo, monoglicerídeo e finalmente glicerol, liberando a cada etapa um mol de éster

(Figura 8). A estequiometria da reação requer 3 mols de álcool para cada mol de triglicerídeo,

entretanto, um excesso do primeiro é necessário para deslocar o equilíbrio no sentido da

formação dos ésteres.

1. Triglicerídeo + R’OHk1

k4Diglicerídeo + R1COOR’

2. Diglicerídeo + R’OHk2

k5Monoglicerídeo + R2COOR’

3. Monoglicerídeo + R’OHk3

k6Glicerol + R3COOR’

Figura 8. As etapas de transesterificação de óleo vegetal.

(FREEDMAN, BUTTERFIELD, PRYDE, 1986)

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37

Assim como a razão molar de álcool para óleo, outras variavéis também influenciam

diretamente no grau de conversão, como o tipo de catalisador empregado, a temperatura, o

tempo de reação, teor de ácidos graxos livres presentes no óleo vegetal e pureza dos reagentes

(principalmente no que se refere ao conteúdo de água). Existem inúmeras revisões na

literatura voltadas especificamente para a transesterificação de triglicerídeos a partir de

processos catalíticos homogêneos (SCHUCHARDT, SERCHELI, VARGAS, 1998; MA,

HANNA, 1999; SRIVASTAVA, PRASAD, 2000; FUKUDA, KONDO, NODA, 2001;

LANG et al., 2001; BONDIOLI, 2004; VICENTE, MARTÍNEZ, ARACIL, 2004). Estes

artigos relatam o efeito de cada variável no processo bem como as vantagens e desvantagens

dos principais catalisadores convencionais. Do levantamento bibliográfico pertinente ao

processo catalítico homogêneo pode-se ressaltar os seguintes pontos:

a) ácidos sulfúrico, fosfórico e sulfônicos orgânicos são os catalisadores ácidos homogêneos

frequentemente usados. A transesterificação catalisada por ácido é tipicamente lenta,

requerendo muitas vezes, mais de três horas para se completar. A reação requer

temperaturas acima de 100 oC e alta razão molar álcool para óleo, comumente 30:1;

b) as bases incluem hidróxido de sódio ou potássio, carbonato de sódio ou potássio e os

alcóxidos de sódio e potássio correspondentes, tais como, metóxido e etóxido de sódio;

Catalisadores básicos são mais efetivos que catalisadores ácidos; A transesterificação

catalisada por base termina aproximadamente em uma hora. A razão molar de álcool para

triglicerídeo comumente empregada é 6:1;

c) altas temperaturas aumentam a velocidade e diminuem o tempo de reação utilizando

catalisador ácido;

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d) para uma reação catalisada por base, quanto mais alto o teor de ácido graxo livre e de

água, menor será a conversão. O teor de ácido graxo livre e a umidade do óleo vegetal,

bem como uma quantidade ineficiente de catalisador, podem causar a formação de sabão.

O processo de catálise ácida pode ser utilizado para esterificação destes ácidos graxos

livres;

e) dentre os catalisadores homogêneos desenvolvidos e relatados por intermédio de artigos

científicos, estão as bases não iônicas guanidinas (SCHUCHARDT, VARGAS,

GELBARD, 1995) e os complexos metálicos do tipo M(3-hidroxi-2-metil-4-

pirona)2(H2O)2, onde M = Sn, Zn, Pb e Hg (ABREU et al., 2003; ABREU et al., 2004).

Com relação aos catalisadores heterogêneos, estes vêm recebendo uma atenção maior

nos últimos anos (PINTO et al., 2005). Dentre os catalisadores reportados nos artigos

científicos, estão incluídas enzimas, zeólitas, resinas de troca iônica, guanidinas

heterogeneizadas em polímeros orgânicos, óxidos, entre outros.

Do levantamento bibliográfico realizado, pode-se verificar que as enzimas têm sido

alvo do maior número de trabalhos publicados na literatura (PINTO et al., 2005). No sistema

enzimático as variáveis reacionais estudadas são solvente, pH, temperatura, tipo de

microorganismo gerador da enzima, longevidade dos sistemas heterogeneizados, entre outros.

Embora algumas variáveis representem economia nos custos do processo, tais como

temperaturas brandas de reação, os rendimentos e tempos de reação ainda estão longe do

ideal.

Mais recentemente, alguns pesquisadores vêm demonstrando interesse no uso de

sólidos básicos como catalisador. EBIURA et al. (2005) testaram o uso de carbonato de

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potássio, fluoreto de potássio e nitrato de lítio suportados em alumina como catalisador na

transesterificação de trioleína. O primeiro apresentou o melhor desempenho catalítico (93 %)

após 1 hora de reação a 60 oC. Para alcançar este resultado foram empregados 6 % m/m do

catalisador e razão molar trioleína/metanol de 1:25. As reações foram conduzidas sob

atmosfera de nitrogênio, em autoclave e empregando THF como solvente. Além disto, o

catalisador foi previamente ativado a 550 oC por 2 horas.

Em 2006, XIE, PENG e CHEN estudaram a transesterificação de óleo de soja

empregando nitrato de potássio suportado em alumina como catalisador. O catalisador com 35

% m/m do sal somente exibiu atividade catalítica após calcinação a 500 oC por 5 horas. O

melhor resultado, 87 % de conversão em éster metílico, foi alcançado após 7 horas de reação

a temperatura de refluxo do álcool utilizando 6,5 % do catalisador e razão molar óleo/metanol

de 1:15.

No mesmo ano, XIE e LI investigaram o efeito de diversos sais de potássio suportados

em alumina na transesterificação de óleo de soja. A Tabela 6 apresenta os resultados

observados.

A otimização das condições reacionais empregando o catalisador KI/Al2O3 resultou

em 96 % de conversão após 8 horas de reação sob refluxo, utilizando razão molar óleo/álcool

1:15 e 2,5 % de catalisador. Este foi preparado a partir de 35 % m/m de KI no suporte e

calcinado a 500 ºC por 3 horas antes de cada reação.

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Tabela 6. Atividade catalítica de alumina suportada

com diferentes sais de potássio (XIE, LI, 2006).

Catalisador Conversão (%)

Al2O3 0

KF/Al2O3 85,8

KCl/Al2O3 0

KBr/Al2O3 16,7

KI/Al2O3 87,4

K2CO3/Al2O3 48,0

KNO3/Al2O3 67,4

KOH/Al2O3 80,2Condição reacional: razão molar óleo/metanol: 1:15,catalisador: 2 % m/m, tempo: 6 h.

No último levantamento bibliográfico realizado no Chemical Abstract on-line (acesso

em 01/06/2006), utilizando “transesterification of vegetable oil” como tópico de pesquisa,

271 referências foram encontradas contendo os dois conceitos “transesterification” e

“vegetable oil” associados um ao outro. A aplicação da ferramenta de refino neste conjunto de

referências utilizando “clay” como palavra-chave resultou na seleção de 4 trabalhos (XIE et

al., 2005; KLOPROGGE, DUONG, FROST, 2005; KOJIMA, PARK, 2005 e HSU et al.,

2002). Estes, contudo, não abordavam o uso específico de argila como catalisador na reação

de transesterificação.

A mesma metodologia foi adotada utilizando “biodiesel” como tópico de pesquisa.

Foram fornecidas 1755 referências e deste conjunto, 12 trabalhos foram selecionados após o

uso da palavra “clay” no processo de refino. Nenhum deles, entretanto, abordou o uso

específico de argila como catalisador na reação de transesterificação.

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Apesar de não terem sido apontados pelos dois levantamentos sistemáticos citados

anteriormente, foram encontradas em uma busca aleatória duas referências em que

hidrotalcita é empregada como catalisador na produção de ésteres metílicos a partir da

transesterificação de óleo de soja.

A patente PI0400053-6 (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO, 2004)

relata a atividade catalítica de hidrotalcita na transesterificação de óleo de soja com metanol

em diversas condições reacionais. Dentre os resultados apresentados, 20 % m/m deste

catalisador com uma razão molar óleo/álcool de 1:720 a 66 ºC forneceu 98 % de conversão

após 3 horas de reação.

XIE, PENG e CHEN (2005) sintetizaram e avaliaram hidrotalcitas com diferentes

razões Mg/Al na mesma reação. A conversão de 67 % foi obtida após 9 horas sob refluxo,

empregando razão molar óleo/álcool de 1:15 e 7,5 % de catalisador com razão Mg/Al 3,0

previamente calcinado a 500 ºC.

2.3 Esterificação de ácidos graxos

Embora os óleos vegetais constituam a principal fonte de matéria-prima para a

obtenção de ésteres alquílicos de ácidos graxos até o momento, existem ainda outras fontes de

material graxo que vêm sendo estudadas especialmente na produção de biodiesel, como por

exemplo, óleo de fritura, gordura do esgoto municipal e resíduos de gordura animal

(LOTERO et al., 2005). Estas fontes possuem menor custo, razoável disponibilidade e sua

destinação para produção de biodiesel é uma forma de reciclagem mais conveniente do que a

usual. Em contrapartida, possuem alta concentração de ácidos graxos livres, alcançando níveis

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de até 15 % m/m, o que as tornam inapropriadas para a rota convencional de produção, a

transesterificação catalisada por base, em virtude da formação de sabão.

Um processo alternativo, compreendido por múltiplas etapas, possibilita o uso destes

materiais graxos. A combinação de uma etapa de esterificação catalisada por ácido seguida

por uma etapa de transesterificação catalisada por base é comumente chamada de processo

integrado. Apesar do custo adicional de produção, o processo integrado vem sendo

crescentemente aplicado para produzir biodiesel a partir de matérias-primas com alto teor de

ácido graxo livre (CANAKCI, VAN GERPEN, 2001).

Antes e após a etapa de esterificação dos ácidos graxos livres é realizado um processo

de remoção de água relativamente lento (aproximadamente 24 horas) em que grandes tanques

são empregados como decantadores. O uso de separação por gravidade para retirada de água é

longo e outras metodologias também vêm sendo propostas para resolver esta questão

(ZHANG et al., 2003; HOYDONCKX et al., 2004). Ainda assim, na maioria das vezes, a

separação por gravidade é preferida em virtude da economia resultante da utilização deste

processo.

Especificamente com relação a esterificação de ácidos graxos, o processo requer

temperatura e pressão elevadas e tempos de reação relativamente longos. Para alcançar uma

produção satisfatória do éster, é necessário remover a água produzida ou usar um excesso

estequiométrico do álcool, em geral razão molar maior que 10:1 do álcool para o ácido. A

adição de mais álcool ao longo da reação também é uma alternativa para deslocar o equilíbrio

no sentido da formação do produto.

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O catalisador mais empregado em reações de esterificação é o ácido sulfúrico

concentrado (BONDIOLI, 2004). É um reagente de baixo custo, facilmente disponível, muito

ativo e que possui um efeito desidratante fundamental na reação de esterificação. Em contra

partida, possui ação corrosiva, apresenta problemas de estocagem e controle, e, em condições

particulares, pode reagir com a ligação dupla presente em ácidos graxos insaturados. O ácido

sulfúrico geralmente leva a formação de produto de coloração escura, que não é removida

nem mesmo por técnicas de branqueamento.

Os ácidos sulfônicos e clorídrico também são empregados como catalisador. Estes

ácidos são menos ativos quando comparados ao ácido sulfúrico mas por outro lado, não

atacam a ligação dupla e causam um impacto menor na coloração final do produto.

Nos dias atuais, há uma busca intensiva por novos catalisadores para esterificação de

ácidos graxos que permitam condições de reação mais brandas e com temperaturas mais

baixas, e que possam ser recuperados e reutilizados. No processo integrado, o uso de um

catalisador heterogêneo é particularmente interessante uma vez que a etapa intermediária de

neutralização do catalisador ácido aumenta enormemente o volume de resíduo neste tipo de

processo. Neste caso, o catalisador sólido pode simplificar enormemente a etapa intermediária

uma vez que pode ser removido por filtração, sem necessidade de neutralização, dando

prosseguimento em seguida a reação de transesterificação. A seguir serão relatados alguns

catalisadores heterogêneos citados na literatura para esterificação de ácidos graxos.

O uso de sílica mesoporosa (SBA-15) funcionalizada com ácido organossulfônico foi

descrito por MBARAKA et al. (2003) num sistema catalítico constituído por óleo de soja

dopado com 15 % m/m de ácido palmítico. A finalidade dos autores foi desenvolver um

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processo catalítico heterogêneo para a etapa de pré-tratamento na produção de biodiesel.

Nesta direção, tornaram a publicar um outro trabalho onde grupos hidrofóbicos do tipo

organosilanos foram incorporados ao catalisador desenvolvido anteriormente com o objetivo

de aumentar a sua performance. Os testes catalíticos foram conduzidos sob nitrogênio a alta

pressão, utilizando ácido palmítico, óleo de soja e metanol na proporção em massa de

1/5,7/20, respectivamente. Foram empregados 10 % m/m de catalisador em relação ao ácido e

temperaturas de reação na faixa de 85 a 120 oC. Após 2 horas de reação foram obtidas

conversões em torno de 99 % (MBARAKA, SHANKS, 2005).

A patente PI 0301103-8 (ESCOLA DE QUÍMICA/UFRJ, 2003) descreve o uso de

zeólita HY e de zircônia sulfatada ou dopada com tungstênio na esterificação dos ácidos

graxos presentes na borra de palma. De acordo com o documento, a melhor conversão (em

torno de 85 %) é alcançada após 1 hora de reação empregando a borra ácida, metanol e zeólita

HY numa razão mássica de 15:10:1 a 140 ºC e 175 psi.

Em 2004, FURUTA, MATSUHASHI e ARATA reportaram o uso de três sólidos

ácidos na esterificação de ácido octanóico com metanol. Após 20 horas a 175 oC, foram

obtidas conversões de 94 %, 99 % e 100 % em éster para tungstato zirconia-alumina, zirconia-

alumina sulfatada e óxido de estanho sulfatado, respectivamente.

GUPTA, BHATNAGAR, KAUL (2005) publicaram uma patente em que a

esterificação de ácidos graxos com metanol é realizada utilizando óxido de estanho como

catalisador. A reação é conduzida em uma razão molar ácido/álcool de 1:3, em temperaturas

entre 70 e 300 oC, sob pressão na faixa de 1 a 30 bar e usando 0,01 a 3 % em relação ao ácido.

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Também em 2005, ALVARO et al. publicaram um trabalho em que a performance

catalítica de MCM-41 funcionalizada com ácidos perfluoroalquilsulfônicos foi avaliada na

esterificação de ácidos graxos. A Tabela 7 apresenta os resultados obtidos pelos autores.

Tabela 7. Esterificação de ácidos graxos empregando MCM-41

funcionalizada como catalisador (ALVARO et al., 2005).

Ácido Álcool Solvente T (oC) Conversão (%)

Caprílico Etanol Etanol excesso 60 99

Láurico Etanol Etanol excesso 60 61

Láurico Etanol Etanol excesso 80 81

Caprílico Dodecanol Tolueno 60 58

Caprílico Dodecanol Tolueno 80 98

Láurico Dodecanol Tolueno 60 60

Láurico Dodecanol Tolueno 80 90

Tempo de reação: 3 horas.

No que diz respeito ao uso de argila como catalisador na esterificação de ácidos

graxos, 3 publicações foram encontradas na literatura. O levantamento bibliográfico foi

realizado no Chemical Abstract on-line (acesso em 01/06/2006). Primeiramente, foi utilizado

“esterification of fatty acid” como tópico de pesquisa e a consulta forneceu 19271 referências

contendo os dois conceitos “esterification” e “fatty acid” associados um ao outro. A aplicação

da ferramenta de refino neste conjunto de referências utilizando “clay” como palavra-chave

resultou na seleção de 80 trabalhos. Após a leitura dos respectivos resumos, somente 3

relataram claramente o uso de argila como catalisador na esterificação de ácidos graxos. Estes

trabalhos serão sucintamente descritos a seguir.

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A patente US 2833825 de 1958 reporta a produção de acil-fenóis a partir da

esterificação de compostos fenólicos com ácidos graxos na presença de Super Filtrol como

catalisador3. A reação de 95 partes de fenol, 100 partes de ácido láurico e 2 partes do

catalisador é realizada sob agitação durante 3 horas a 180-200 oC em atmosfera inerte.

Segundo a patente, este processo fornece 91 % m/m de laurato de fenila, 3,5 % m/m de o-

acilfenol e 5 % m/m de p-acilfenol (LEWIS, 1958).

Uma outra patente, JP 59124920, de 1984, traz em seu processo uma etapa de

esterificação de ácidos graxos presentes em óleo de tall com fenol empregando

montmorilonita como catalisador. Segundo o resumo, a reação é conduzida sob atmosfera de

nitrogênio a 170 oC por 4 horas. A mistura reacional consiste de 190 g do material graxo, 310

g do fenol e 25 g da argila (HARIMA CHEMICALS, INC., 1984).

Por fim e mais recentemente, o artigo publicado por KANTAM, BHASKAR e

CHOUDARY (2002), já relatado na seção 2.1.4.2, apresenta um único resultado onde Fe3+-

montmorilonita é empregada na esterificação de ácido esteárico com metanol. A conversão de

98 % é obtida após 5 horas de reação, utilizando aparelhagem Dean-Stark e tolueno como

solvente.

A partir deste levantamento bibliográfico pode-se verificar que não existem trabalhos

na literatura voltados para aplicação de argilas como catalisador na esterificação de ácidos

graxos com álcoois de cadeia curta. Esta constatação reforça a necessidade de realizar estudos

nesta área visando especialmente a produção de biodiesel.

3 Super Filtrol é resultante do tratamento ácido de uma bentonita.

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Capítulo 3

Resultados e Discussão

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3 Resultados e discussão

Neste capítulo, estão apresentados os resultados experimentais desta tese. Na seção 3.1

está descrito o método empregado para determinação da conversão obtida nos testes

catalíticos. Na seção 3.2 e 3.3 são apresentados, respectivamente, os resultados de uma

caracterização prévia dos óleos vegetais e dos ácidos graxos utilizados no desenvolvimento

deste trabalho.

Na seção 3.4 são descritos os primeiros testes catalíticos empregando argilas naturais e

argilas naturais modificadas. Com base nos resultados obtidos nesta avaliação preliminar,

foram preparados catalisadores a partir de diferentes tratamentos. A performance destes

materiais está relatada na seção 3.5. Os catalisadores de melhor desempenho foram

selecionados para a continuação dos experimentos e a repetibilidade no preparo dos mesmos

foi estudada. Na seção 3.6 estão os resultados de caracterização da argila natural e dos

catalisadores selecionados.

Na seção 3.7 são abordados os testes catalíticos realizados para a reação de

esterificação de ácidos graxos. O catalisador foi avaliado na esterificação de ácidos e álcoois

com diferentes tamanhos de cadeia e um estudo de otimização das condições reacionais foi

realizado para obtenção de ésteres metílicos. Na seção 3.8 são apresentados os testes

catalíticos realizados para a reação de transesterificação de triglicerídeos. O catalisador foi

avaliado na transesterificação de óleos vegetais com diferentes composições em ácidos graxos

e também foi realizado um estudo de otimização das condições reacionais para obtenção de

ésteres metílicos. Por fim, na seção 3.9 estão descritos os resultados alcançados na

reutilização dos catalisadores tanto para a reação de esterificação quanto para

transesterificação.

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3.1 Cálculo de conversão por RMN de 1H

A conversão em ésteres metílicos de ácidos graxos a partir da transesterificação de

óleo vegetal ou esterificação de ácido graxo com metanol, foi calculada por Ressonância

Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN de 1H) conforme descrito por GELBARD et al.

(1995). Este método é simples e confiável, quando comparado aos métodos cromatográficos

usuais.

O método consiste na análise direta dos espectros de RMN de 1H dos produtos de

reação, a partir da proporção relativa de sinais específicos. O sinal relativo aos hidrogênios do

grupo -CH2 α-carbonila (δ = 2,3 ppm, t) é observado tanto nas moléculas de triglicerídeo e

ácido graxo quanto no monoglicerídeo, diglicerídeo e nos ésteres metílicos correspondentes.

Entretanto, o sinal relativo aos hidrogênios do grupo -OCH3 (δ = 3,7 ppm, s) é característico

dos ésteres metílicos. Desta forma, a conversão em ésteres metílicos pode ser determinada

pela razão dos valores de integração destes sinais. A título de ilustração, a Figura 9 apresenta

espectros de RMN de 1H de misturas conhecidas de ésteres metílicos em óleo de soja.

A fim de verificar a exatidão e linearidade do método, foram construídas curvas de

calibração relacionando o percentual de éster metílico calculado a partir dos espectros com o

percentual real de éster metílico presente nas misturas. Para a curva de calibração A foram

preparadas amostras contendo quantidades conhecidas de óleo de soja e de linoleato de metila

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Figura 9. Espectros de RMN de 1H: A) óleo de soja; B) 38 %/62 % linoleato de metila/óleo de

soja; C) 65 %/35 % linoleato de metila/óleo de soja; D) linoleato de metila.

(padrão cromatográfico > 99 %, Aldrich). Para a construção da curva B, foram preparadas

amostras contendo quantidades conhecidas de ácido esteárico, ácido selecionado para os

testes catalíticos de esterificação, e o estearato de metila obtido e purificado a partir de uma

destas reações4. A Figura 10 mostra as curvas de calibração obtidas.

Assim como para o ácido esteárico, também foram construídas curvas de calibração

relacionando os ácidos caprílico, láurico e oleico com seus respectivos ésteres metílicos.

Todas as curvas de calibração apresentaram uma boa relação linear. Desta forma, as equações

obtidas, apresentadas na Tabela 8, foram utilizadas para correção dos valores de conversão

fornecidos pela técnica de RMN de 1H.

4 O estearato de metila foi isolado após filtração da mistura reacional em coluna de gel de sílica. Esteprocedimento foi acompanhado por CCF e o produto isolado foi tratado com diazometano para derivatizarqualquer resíduo de ácido presente. Em seguida a amostra foi analisada por CGAR-EM com objetivo deassegurar a presença somente de ésteres metílicos. Adicionalmente, o ácido esteárico foi derivatizado comdiazometano e analisado por RMN de 1H. O éster metílico resultante desta derivatização apresentou a mesmaresposta do separado em coluna de gel de sílica.

B

A

D

C

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51

Figura 10. Curvas de calibração a partir de RMN de 1H de misturas conhecidas de: A) óleo de

soja e linoleato de metila; B) ácido esteárico e estearato de metila.

Tabela 8. Equações para correção dos valores de conversão fornecidos por RMN.

Material de partida Equação R2

Óleo de soja % ésteres metílicos = % RMN / 0,9725 0,9996

Ác. esteárico (C18:0) % ésteres metílicos = % RMN / 0,9174 0,9995

Ác. oleico (C18:1) % ésteres metílicos = % RMN / 1,0136 0,9990

Ác. láurico (C12:0) % ésteres metílicos = % RMN / 0,9629 0,9972

Ác. caprílico (C8:0) % ésteres metílicos = % RMN / 0,9828 0,9972

Curva de Calibração A

y = 0,9725xR2 = 0,9996

0102030405060708090

100

0 20 40 60 80 100

Real (%)

RM

N (%

)

Curva de Calibração B

y = 0,9174xR2 = 0,9995

0102030405060708090

100

0 20 40 60 80 100

Real (%)

RM

N (%

)

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52

3.2 Caracterização dos óleo vegetais

Os testes catalíticos de otimização das condições reacionais para a reação de

transesterificação foram realizados com óleo de soja. Adicionalmente, o catalisador de melhor

performance foi avaliado na transesterificação de óleo de coco, óleo de linhaça e óleo de

mamona. Estes óleos vegetais apresentam composição em ácidos graxos e teor de acidez livre

distintos. Esta seleção foi realizada a fim de avaliar o efeito destas características no

desempenho do catalisador.

Com o intuito de verificar se os óleos vegetais adquiridos apresentavam as

características esperadas, foi realizada uma análise de acidez livre e a determinação da

composição em ácidos graxos destes óleos. Este último também se faz necessário para o

cálculo da massa molecular média e assim da razão molar óleo/álcool aplicada nos testes

catalíticos. Os resultados serão apresentados a seguir.

3.2.1 Determinação de ácido livre

O índice de acidez dos óleos vegetais estudados nesta tese foi determinado a partir de

uma adaptação da norma NBR 11.115. O índice de acidez foi calculado a partir da equação

abaixo e os resultados estão apresentados na Tabela 9.

M56,1.V.NIA =

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Onde: IA= índice de acidez, em miligrama de KOH por grama de óleo;

V é o volume da solução de KOH, gasto na titulação, em mililitros;

M é a massa de amostra, em gramas;

N é a normalidade exata da solução de KOH.

Tabela 9. Resultados da determinação de acidez livre.

Óleo vegetal IA IA médio

Coco 31,88

33,21

34,35

33,15 mg KOH/g óleo

Linhaça 1,82

1,961,89 mg KOH/g óleo

Mamona 0,97

1,04

1,04

1,02 mg KOH/g óleo

Soja 0,10

0,14

0,11

0,12 mg KOH/g óleo

Os valores de índice de acidez livre encontrados estão próximos ao esperado. O óleo

de coco apresentou teor de acidez livre alto e o óleo de soja, por outro lado, quase não possui

ácido graxo livre. Com base neste resultado, pode-se afirmar que o comportamento do

catalisador será avaliado frente a óleos vegetais com diferentes teores de ácidos graxos livres

em sua composição.

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54

3.2.2 Determinação da composição em ácidos graxos

Os óleos vegetais são triglicerídeos formados a partir de ácidos graxos e glicerina.

Contêm vários tipos de fragmentos alquílicos distribuídos mais ou menos ao acaso, podendo

haver uma molécula do triglicerídeo com três resíduos de um mesmo ácido ou diferentes entre

si. Desta forma, as diversas moléculas de triglicerídeo constituintes de um mesmo óleo

vegetal, podem ou não apresentar a mesma massa molecular. Assim sendo, torna-se

necessário identificar e quantificar todos os ácidos graxos presentes nos triglicerídeos, a fim

de estabelecer sua massa molecular e, ao invés de se trabalhar com valores exatos, utilizar

valores médios.

A composição em ácidos graxos dos óleos vegetais foi determinada a partir da

transesterificação dos triglicerídeos com metanol. Os ácidos graxos presentes nos óleos de

coco, linhaça, mamona e soja foram identificados a partir da análise dos ésteres metílicos por

Cromatografia em Fase Gasosa de Alta Resolução acoplada a Espectrometria de Massas

(CGAR-EM). A Figura 11 apresenta os cromatogramas dos ésteres metílicos presentes em

cada óleo vegetal.

A identificação dos ácidos graxos presentes foi realizada por comparação dos

espectros de massas obtidos com os espectros dos padrões existentes no banco de dados

disponível (biblioteca de espectros Wiley 275 versão C.03.00, 1989-1994). Adicionalmente,

foi verificada a presença de sinais significativos, como o pico do íon molecular e o pico base

de cada éster.

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55

Figura 11. Cromatograma de Íons Totais dos ésteres metílicos de:

A) óleo de coco; B) óleo de linhaça; C) óleo de mamona; D) óleo de soja.

26.00 28.00 30.00 32.00 34.00 36.00Tempo-->

28.18

32.08

32.77

35.19

35.3431.86

C

10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00Tempo-->

10.54

15.58

21.9828.21

32.13

32.78

A

16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00Tempo-->

20.53

24.17

24.38

25.07

D

18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00Tempo-->

19.05

26.2926.39

26.66

27.82

B

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A determinação quantitativa dos ácidos foi realizada por Cromatografia em Fase

Gasosa utilizando Detetor por Ionização em Chama (CGAR-DIC), em função dos compostos

apresentarem o mesmo fator de resposta. O método utilizado foi a normalização interna onde

calculou-se a porcentagem de cada ácido a partir de sua área em relação à soma das áreas dos

compostos presentes no cromatograma. Os ácidos graxos encontrados em cada óleo vegetal,

os tempos de retenção (tR) de seus respectivos ésteres metílicos e sua composição percentual

encontram-se na Tabela 10.

A composição em ácidos graxos dos óleos de mamona e de soja é comparável com os

dados fornecidos pela literatura (ALLEN et al., 1999; MA, HANNA, 1999; DEMIRBAŞ,

2003). Por outro lado, o óleo de coco analisado não contém ácido caprílico em sua

composição e apresentou teor de ácido láurico inferior ao esperado (ALLEN et al., 1999). O

percentual de ácido oleico encontrado foi muito próximo ao normalmente presente em óleo de

coco de babaçu (KNOTHE, DUNN, BAGBY, 1997). Este resultado sugere que o óleo em

questão pode ser de coco de babaçu. O óleo de linhaça apresentou teor de ácido linolênico

bem abaixo do esperado. De acordo com a literatura, este óleo é constituído por mais de 50 %

do referido ácido (SRIVASTAVA, PRASAD, 2000; LANG et al., 2001). Tanto o óleo de

coco quanto o de linhaça foram envasados pela empresa Indústrias Reunidas Rhos Ltda.

A partir da análise cromatográfica, pode-se determinar a contribuição de cada ácido

graxo componente na massa molar do respectivo óleo, através dos teores encontrados para

seus respectivos ésteres metílicos. A massa molar foi calculada a partir da seguinte equação:

Massa Molar do Óleo = [3 x (Massa Molar Média dos Ésteres) - 4] g.mol -1

sendo Massa Molar Média dos Ésteres = (∑i Ai x MMi) / 100

onde , Ai = conteúdo (%) do componente “i”; MMi = Massa Molar do componente “i”.

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Tabela 10. Composição dos óleos vegetais em ácidos graxos.

Óleo de coco Óleo de linhaça Óleo de mamona Óleo de soja

Ácidos Graxos tR (min) Área % tR (min) Área % tR (min) Área % tR (min) Área %

Ácido Cáprico (C10:0) 10,54 1,68 - - - - - -

Ácido Láurico (C12:0) 15,58 32,08 - - - - - -

Ácido Mirístico (C14:0) 21,98 20,11 - - - - - -

Ácido Palmítico (C16:0) 28,21 15,13 19,05 9,13 28,18 0,60 20,53 11,60

Ácido Linolênico (C18:3) - - 26,29 28,21 - - * 2,46

Ácido Linoleico (C18:2) - - 26,39 34,37 31,86 4,33 24,17 58,49

Ácido Oleico (C18:1) 32,13 16,61 26,66 22,24 32,08 3,04 24,38 22,14

Ácido Esteárico (C18:0) 32,78 7,64 27,82 4,79 32,77 0,86 25,07 4,10

Ácido Ricinoleico (C18:OH) - - - - 35,19 89,23 - -

Ácido Eicosenóico (C20:1) - - - - 35,34 1,93 * 0,21

Ácido Araquídico (C20:0) - - - - - - * 0,36

Ácido Beênico (C22:0) - - - - - - * 0,38

Outros - 6,75 - 1,26 - 0,00 - 0,26

* não integrado no EM.

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A Tabela 11 sumariza os valores de Massa Molar dos óleos vegetais. Estes valores

foram utilizados nos experimentos, aos quais a proporção de metanol foi relacionada.

Tabela 11. Massa molar dos óleos vegetais.

Óleo vegetal Massa molar (g/mol)

Óleo de coco 737

Óleo de linhaça 872

Óleo de mamona 928

Óleo de soja 872

Apesar do resultado encontrado para os óleos de coco e de linhaça, a diferença no teor

de acidez livre e na composição em ácidos graxos dos óleos selecionados permitiu avaliar o

efeito destas características no desempenho do catalisador desenvolvido.

3.3 Caracterização dos ácidos graxos

O ácido esteárico foi o material de partida empregado nos testes catalíticos para a

otimização das condições da reação de esterificação. Assim como para os óleos vegetais,

também foram selecionados outros ácidos graxos com o objetivo de avaliar o desempenho do

catalisador frente a mudanças de tamanho de cadeia e grau de insaturação. Desta forma, foram

selecionados os ácidos caprílico, láurico e oleico para comparação. Os ácidos graxos

escolhidos foram previamente analisados com a finalidade de determinar o seu grau de

pureza. Os mesmos foram derivatizados com diazometano e os ésteres metílicos

correspondentes foram analisados por CGAR-EM e CGAR-DIC.

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O mesmo procedimento foi realizado para caracterização da borra de palma utilizada

pela empresa Agropalma S.A. na produção de biodiesel, gentilmente cedida pelo Professor

Donato Aranda, da Escola de Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro. A

esterificação da borra de palma teve por objetivo avaliar o desempenho do catalisador em um

insumo que é utilizado industrialmente para produção do biocombustível.

A Figura 12 mostra os cromatogramas dos ésteres metílicos dos materiais de partida

ácidos e a Tabela 12 lista os ácidos identificados por CGAR-EM e a composição percentual

determinada por CGAR-DIC.

Figura 12. Cromatograma de Íons Totais dos ésteres metílicos dos materiais de partida ácidos:

A) ác. caprílico; B) ác. láurico; C) ác. esteárico; D) ác. oleico; E) agropalma.

10.00 14.00 18.00 22.00 26.00Tempo-->

8.54

12.27

15.23

15.38

15.84

E

6.00 8.00 10.00 12.00Tempo-->

6.05 A

6.00 8.00 10.00 12.00Tempo-->

8.46 B

C

8.00 12.00 16.00Tempo-->

9.66

10.72

11.78

12.69

13.68

14.49

15.34

D

10.00 15.00 20.0025.00

Tempo-->

5.11

8.5411.83

12.25

16.53

16.91

17.72

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Tabela 12. Composição dos ácidos utilizados como material de partida.

Ác. caprílico Ác. láurico Ác. esteárico Ác. oleico Agropalma

Ácidos Graxos tR (min) Área % tR (min) Área % tR (min) Área % tR (min) Área % tR (min) Área %

Ácido caprílico (C8:0) 6,05 99,74 - - - - - - - -

Ácido láurico (C12:0) - - 8,46 99,69 - - 5.11 0,52 - -

Ácido mirístico (C14:0) - - - - 9.66 3,71 8.54 2,88 8.54 0.99

Ácido pentadecanóico (C15:0) - - - - 10.72 0,82 - - - -

Ácido palmítico (C16:0) - - - - 11.78 44,62 12.24 3,12 12.27 45,64

Ácido palmitoleico (C16:1) - - - - - - 11.83 4,66 - -

Ácido margárico (C17:0) - - - - 12.69 1,96 - - - -

Ácido esteárico (C18:0) - - - - 13.68 44,68 17,72 2,90 15.83 6,29

Ácido oleico (C18:1) - - - - - - 16.91 69,56 15.37 38.76

Ácido linoleico (C18:2) - - - - - - 16.52 8,40 15.22 8.32

Ácido nonadecanóico (C19:0) - - - - 14.49 0,22 - - - -

Ácido eicosanóico (C20:0) - - - - 15.34 0,25 - - - -

Outros ácidos - 0,26 - 0,31 - 3,74 - 7,96 - -

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Os ácidos caprílico e láurico apresentaram pureza superior a 99,5 %. Por outro lado, os

ácidos esteárico e oleico não estavam puros como pode ser observado nos cromatogramas.

Desta forma, fez-se necessário calcular a massa molar média das respectivas misturas a fim de

estabelecer a relação estequiométrica dos álcoois empregados nos testes catalíticos. A massa

molar dos materiais de partida ácidos estão mostrados na Tabela 13.

Tabela 13. Massa molar dos materiais de partida ácidos.

Reagente Massa molar (g/mol)

Ácido caprílico 144

Ácido láurico 200

Ácido esteárico 268

Ácido oleico 277

Agropalma 270

A mistura oriunda da Agropalma possui o ácido palmítico como majoritário em sua

composição. Em virtude disto, os valores de conversão dos testes catalíticos realizados com

este material de partida serão corrigidos a partir da equação obtida da curva de calibração do

ácido esteárico.

3.4 Avaliação da atividade catalítica das argilas naturais

A proposta inicial deste trabalho compreendeu a utilização de esmectita e vermiculita.

As argilas não foram fracionadas e tratadas para obtenção de uma fração rica somente em

argilominerais, embora este tratamento prévio seja amplamente utilizado em estudos

envolvendo o emprego de argilas como catalisador. O objetivo desta tese consistiu em avaliar

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o desempenho catalítico de uma argila natural, ou seja, composta não somente por

argilominerais, mas, pelo contrário, sofrendo as interferências de qualquer outro constituinte

que pudesse estar presente, como carbonatos, matéria orgânica, etc. Esta decisão foi tomada

visando a sua aplicação em escala industrial. Desta forma, a etapa de preparo da argila seria

bastante simplificada, necessitando somente da secagem e desaglomeração da amostra de solo

conforme descrito na parte experimental desta tese. Entre todas as vantagens, o

desdobramento mais significativo desta escolha é a redução dos custos do processo como um

todo. Uma desvantagem, particularmente no desenvolvimento deste trabalho, está associada a

uma dificuldade maior na etapa de caracterização da argila natural e dos catalisadores em

função da presença de impurezas.

Neste estudo, a vermiculita foi empregada nos seguintes tamanhos de partícula: faixa

de 0,420 mm a 0,840 mm (DMJ-V1C) e de 0,840 mm a 1,680 mm (DMJ-V1B). Já a esmectita

foi desaglomerada até tamanho de partícula inferior a 0,105 mm denominada de DMJ-BB1A.

Os detalhes estão descritos no capítulo 5 relativo a parte experimental.

Inicialmente, os testes catalíticos foram conduzidos em uma condição máxima de

temperatura, quantidade de catalisador e tempo a fim de verificar quais dos materiais em teste

poderiam apresentar um potencial promissor no prosseguimento do estudo.

Os primeiros testes foram realizados com as argilas naturais. Conforme o esperado, a

esmectita e a vermiculita apresentaram pequena atividade quando utilizadas como catalisador

na produção de biodiesel tanto por reação de transesterificação quanto por esterificação.

Diante deste resultado, as argilas foram submetidas a dois tratamentos com a perspectiva de se

obter materiais mais apropriados para uso como catalisador. Os tratamentos foram a ativação

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por meio de ácido inorgânico e impregnação em solução com fluoreto de potássio. Com

relação a este último, só se tem conhecimento de dois trabalhos na literatura a respeito do uso

deste reagente suportado em argilas. Uma consulta realizada no Chemical Abstract em 06 de

setembro de 2006 usando “clay” como tópico de entrada forneceu aproximadamente 153 mil

referências. O uso da ferramenta de refino empregando “potassium fluoride” como palavra-

chave levou a seleção de 42 referências. A partir da leitura dos resumos somente dois artigos

foram selecionados. O primeiro relata a intercalação de montmorilonita com AlCl3, ZrOCl2,

NaOH e KF em várias combinações. Os materiais resultantes foram avaliados na conversão

de metanol em olefinas, apresentando boa atividade e seletividade em olefinas (KIM, KIM,

1991). O segundo descreve a adsorção de fluoretos de metais alcalinos em montmorilonita K-

10, e a análise destes materiais por ressonância magnética nuclear do estado sólido com

rotação no ângulo mágico (RMN-MAS) de 19F e espectroscopia na região do infravermelho.

Os complexos M3SiF6, MAlF4 e M3AlF6 são formados rapidamente, e quimissorção de

fluoreto fornecendo grupos Si-F também ocorrem sob certas condições (ASSEID, DUKE,

MILLER, 1990).

O sal fluoreto de potássio vêm sendo suportado em alumina (KF/Al2O3), e o material

resultante deste tratamento vêm apresentando atividade catalítica em uma série de reações

orgânicas (BLASS, 2002). O seu uso como catalisador na transesterificação de triglicerídeos

foi publicado recentemente conforme já relatado na seção 2.2 desta tese.

KF/Al2O3 vem sendo largamente aplicado como catalisador básico heterogêneo.

Entretanto, a origem desta basicidade tem sido objeto de alguns debates na literatura.

WEINSTOCK et al. (1986) apresentam evidências de que a basicidade é proveniente da

formação de KOH durante o preparo do material suportado a partir da reação de KF com o

suporte alumina, conforme descrito abaixo:

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12 KF + Al2O3 + 3 H2O → 2 K3AlF6 + 6 KOH

Por outro lado, ANDO et al. (1987) contestaram este argumento com base em estudos

empregando método de titulação. Segundo os autores, existem três espécies ou mecanismos

responsáveis pela basicidade de KF/Al2O3: 1) a presença de fluoreto ativo; 2) a presença de

íons [Al-O-] que geram OH- quando água é adicionada; e 3) a cooperação de F- e [Al-OH].

Recentemente, KABASHIMA et al. (2000) e CLACENS et al. (2004) publicaram estudos

com o objetivo de elucidar os sítios cataliticamente ativos do KF/Al2O3 e os efeitos do suporte

na basicidade deste material. Entretanto, as conclusões ainda são conflitantes a respeito de sua

força básica.

Os materiais resultantes dos dois tratamentos foram submetidos aos testes catalíticos e

os resultados de conversão para as reações de transesterificação e esterificação estão

apresentados na Tabela 14. A argila comercial K-10 foi testada em paralelo com a finalidade

de comparar sua atividade catalítica com o material oriundo do tratamento ácido.

Tabela 14. Conversão em biodiesel empregando as argilas naturais e modificadas.

Catalisador Transesterificação1 Esterificação2

DMJ-BB1A 1,9 % 12,5 %

DMJ-BB1A-HCl 37,8 % > 99 %

DMJ-BB1A-KF 97,6 %3 9,7 %

DMJ-V1C < 1 % 9,5 %

DMJ-V1C-HCl < 1 % 8,5 %

DMJ-V1C-KF 1,7 % 9,3 %

Argila comercial K-10 26,8 % 70,4 %1 condição reacional: razão molar óleo de soja/metanol 1:9, 50 % catalisador, 100 oC, 6 h.2 condição reacional: razão molar ácido esteárico/metanol 1:3, 50 % catalisador, 100 oC, 4 h.3 condição reacional: razão molar óleo de soja /metanol 1:9, 40 % catalisador, 100 oC, 4 h.

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65

Dentre os catalisadores preparados, DMJ-BB1A-HCl e DMJ-BB1A-KF mostraram

excelentes resultados quando aplicados na produção de biodiesel. Por outro lado, os materiais

preparados a partir da vermiculita não apresentaram atividade.

A fim de investigar outra possibilidade de melhoria da conversão para vermiculita,

DMJ-V1C-HCl foi submetida a um terceiro tratamento, piroexpansão. Este tratamento

consiste no aquecimento da vermiculita a temperatura de 1000 oC, promovendo uma violenta

liberação de água que resulta em um afastamento grande e definitivo de suas lamelas. Nesse

processo, o volume do material aumenta em até 20 vezes. O material resultante foi submetido

às reações de esterificação e transesterificação nas mesmas condições descritas na Tabela 14,

apresentando uma conversão em ésteres metílicos de 7,3 % e inferior a 1 %, respectivamente.

Em virtude do baixo desempenho observado para a vermiculita, o estudo seguiu

utilizando somente a esmectita como material de partida para o preparo dos catalisadores.

3.5 Avaliação catalítica a partir de diferentes tratamentos

Uma vez que o tratamento com ácido clorídrico conferiu excelente atividade catalítica

à esmectita, o seu comportamento catalítico também foi investigado quando submetida a

tratamento com outro ácido forte, ácido sulfúrico. O catalisador resultante foi testado tanto na

reação de esterificação quanto de transesterificação. Os resultados de conversão estão

apresentados na Tabela 15.

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Tabela 15. Conversão em biodiesel empregando catalisadores a base de esmectita.

Catalisador Via Transesterificação1 Via Esterificação2

Argila comercial K-10 26,8 % 70,4 %

DMJ-BB1A 1,9 % 12,5 %

DMJ-BB1A-HCl 37,8 % > 99 %

DMJ-BB1A-H2SO4 53,1 % > 99 %

1 condição reacional: razão molar óleo de soja/metanol 1:9, 50 % catalisador, 100 oC, 6 h.2 condição reacional: razão molar ácido esteárico/metanol 1:3, 50 % catalisador, 100 oC, 4 h.

A utilização de ácido sulfúrico no tratamento da argila resultou em um catalisador com

mesmo desempenho do preparado com ácido clorídrico para a reação de esterificação. Além

disto, o catalisador preparado com ácido sulfúrico proporcionou uma conversão na reação de

transesterificação superior à obtida com o outro ácido. Este resultado sugere que o tratamento

com ácido sulfúrico promoveu um maior ataque da estrutura da argila levando a formação de

maior quantidade de mesoporos e de sítios ácidos de Bronsted em relação ao tratamento com

ácido clorídrico.

Visando a realização de um estudo de otimização do catalisador ácido também na

transesterificação de óleo vegetal, o catalisador resultante do tratamento com ácido sulfúrico

foi selecionado para dar prosseguimento neste trabalho.

Adicionalmente, foi estudado o efeito de outros sais de potássio na atividade catalítica

da esmectita na reação de transesterificação. Os sais foram impregnados na esmectita a partir

do mesmo procedimento adotado para o fluoreto de potássio. Os resultados dos testes

catalíticos estão apresentados na Tabela 16.

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67

Tabela 16. Conversão para catalisadores resultantes

da impregnação com diversos sais de potássio.

Catalisador Transesterificação1

DMJ-BB1A 1,9 %

DMJ-BB1A-KF 97,6 %

DMJ-BB1A-KCl < 1 %

DMJ-BB1A-KBr < 1 %

DMJ-BB1A-KI < 1 %

1 condição reacional: razão molar óleo de soja/metanol 1:9, 40% catalisador, 100 oC, 4 h.

Estes resultados sugerem que a atividade catalítica de KF suportado em argila está

associada a ação dos íons fluoreto sobre a estrutura da argila durante o preparo do catalisador.

Uma proposta consiste no ataque dos íons fluoreto aos íons silício presentes na estrutura

resultando na formação de ligações Si-F e de KOH.

O fluoreto de potássio puro também foi avaliado na transesterificação de óleo de soja

sob as mesmas condições reacionais. Neste teste foi obtida uma conversão de 15,8 %. Este

resultado mostra que a atividade catalítica não é resultante da ação de íons fluoreto na reação

reforçando a proposta anterior que sugere a formação de KOH.

A partir desta avaliação preliminar, pode-se verificar que o catalisador DMJ-BB1A-

H2SO4 possui maior potencial na obtenção de biodiesel a partir de ácidos graxos como

matéria-prima. Por outro lado, o catalisador DMJ-BB1A-KF mostrou-se uma excelente

alternativa para as reações de transesterificação, ou seja, a partir de fontes de triglicerídeos

como óleos vegetais e gorduras animais.

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68

A repetibilidade no preparo dos catalisadores foi então avaliada. O catalisador DMJ-

BB1A-H2SO4 foi preparado três vezes e a Figura 13 apresenta os valores de conversão

obtidos aplicando este catalisador tanto na reação de esterificação quanto transesterificação.

Figura 13. Repetibilidade no preparo do catalisador DMJ-BB1A-H2SO4

(reação de esterificação: razão molar ácido esteárico/metanol 1:3, 50

% catalisador, 100 oC, 4 h; reação de transesterificação: razão molar

óleo de soja/metanol 1:9, 50 % catalisador, 100 oC, 6 h).

O catalisador resultante do terceiro procedimento apresentou conversão inferior para

os dois testes catalíticos quando comparado aos dois primeiros preparos. A redução em

percentual de éster metílico sugere a formação de uma quantidade menor de sítios ácidos de

Bronsted ao realizar o tratamento ácido da argila natural em maior escala5. Isto pode ser

atribuído à uma menor eficiência de homogeneização da suspensão.

5 O terceiro procedimento foi realizado com um aumento de escala de dez vezes em relação aos dois primeiros.

������������������������������������������������������������������������

������������������������������������������������������������������������������

������������������������������������������������������������

Conversão (%)

99,9 99,992,5

55,453,244,2

0

20

40

60

80

100

1o preparo 2o preparo 3o preparo

esterificação������ transesterificação

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69

Assim como para o catalisador DMJ-BB1A-H2SO4, a repetibilidade no preparo do

catalisador DMJ-BB1A-KF também foi alvo de investigação. A Figura 14 apresenta os

valores de conversão obtidos em cada preparo.

Figura 14. Repetibilidade no preparo do catalisador DMJ-BB1A-KF

(reação de transesterificação: razão molar óleo de soja/metanol 1:9,

50 % catalisador, 100 oC, 6 h).

Diferentemente do observado para o catalisador DMJ-BB1A-H2SO4, o aumento de

escala não interferiu no desempenho do catalisador DMJ-BB1A-KF. Este resultado é

esperado uma vez que no método de impregnação, o sal é totalmente incorporado na argila e a

retirada da água é realizada gradualmente mantendo o material homogêneo.

Diante deste resultado, os catalisadores DMJ-BB1A-H2SO4 e DMJ-BB1A-KF foram

selecionados para o desenvolvimento desta tese. As etapas seguintes compreenderam a

caracterização da argila natural e dos catalisadores de melhor desempenho e a otimização das

variáveis reacionais.

Conversão (%)

95,0 97,6 96,9

0

20

40

60

80

100

1o preparo 2o preparo 3o preparo

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70

3.6 Caracterização da argila natural e dos catalisadores

A identificação mineralógica da argila natural foi realizada a partir das seguintes

análises: capacidade de troca catiônica, determinação do espaço interlamelar por difração de

raios X, análises térmicas, composição química por fluorescência de raios X e análise textural

por adsorção de nitrogênio. Os catalisadores selecionados também foram caracterizados a fim

de verificar as alterações sofridas após os tratamentos e, se possível, correlacionar as

modificações efetuadas com a atividade catalítica observada. A seguir, são discutidos os

resultados da caracterização.

3.6.1 Determinação da composição química

A composição química foi determinada pela técnica de fluorescência de raios X. Os

resultados da análise química da argila natural e dos catalisadores estão apresentados na

Tabela 17.

A argila DMJ-BB1A apresentou razão SiO2/Al2O3 superior ao valor normalmente

encontrado para argilas oriundas da Paraíba (SANTOS, 1989; GUARINO, 1999). O resultado,

por outro lado, foi semelhante ao relatado por RIBEIRO (2004) para uma esmectita também

coletada no município de Boa Vista na Paraíba.

A análise da composição química do catalisador DMJ-BB1A-H2SO4 mostra que os

teores de elementos estruturais como alumínio, ferro e magnésio apresentaram uma

importante redução com o tratamento ácido. Os valores de R1 e R2 para o catalisador DMJ-

BB1A-H2SO4 foram maiores que para a argila natural. Este resultado sugere que o tratamento

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Tabela 17. Resultado da análise química por fluorescência de raios X.

Analito Óxido % na BB1A % na BB1A-H2SO4 % na BB1A-KF

P P2O5 0,054 ± 0,003 0,046 ± 0,002 -

Cl Cl - 0,048 ± 0,002 -

S SO3 - 0,085 ± 0,004 0,094 ± 0,005

K K2O 0,26 ± 0,01 0,160 ± 0,008 40 ± 2

Na Na2O 0,40 ± 0,02 - 0,28 ± 0,01

Ti TiO2 0,80 ± 0,04 0,84 ± 0,04 0,50 ± 0,03

Ca CaO 0,84 ± 0,04 0,077 ± 0,004 0,49 ± 0,02

Mg MgO 2,1 ± 0,1 0,74 ± 0,04 1,24 ± 0,06

Fe Fe2O3 6,6 ± 0,3 2,6 ± 0,1 4,2 ± 0,2

Al Al2O3 14,4 ± 0,7 10,9 ± 0,5 8,8 ± 0,4

Si SiO2 75 ± 4 84 ± 4 44 ± 2

R1 5,2 7,7 5,0

R2 3,2 5,9 3,1R1: SiO2 / Al2O3R2: SiO2 / (Al2O3 + Fe2O3 + MgO)

ácido imposto à argila natural afetou a sua composição estrutural. Além disto, a ausência de

sódio e a redução das quantidades de cálcio e potássio presentes no catalisador, indicam que

as espécies catiônicas interlamelares destes elementos foram substituídas por íons H3O+.

No que diz respeito ao catalisador DMJ-BB1A-KF, a razão entre os elementos

constituintes da argila natural foi mantida, com exceção do teor de potássio. Este resultado é

esperado uma vez que este catalisador é resultante da impregnação por fluoreto de potássio

em solução.

Entretanto, vale ressaltar que a composição de potássio dada em óxidos não é

representativa uma vez que não foi realizada a análise de fluoreto por via úmida, e este está

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72

compondo o material resultante. A partir do teor de fluoreto seria possível descontar a

quantidade de potássio que não compõe o argilomineral.

3.6.2 Determinação do espaço interlamelar por difração de raios X

A Figura 15 apresenta os difratogramas de raios X da argila natural e dos

catalisadores. Foram obtidos difratogramas das três amostras como recebidas, após tratamento

com etilenoglicol, para verificar expansão da distância interlamelar, e tratamento térmico a

550 oC, para verificar o colapso da estrutura.

Os resultados fornecidos pelos difratogramas da argila natural e do catalisador

resultante do tratamento ácido estão apresentados na Tabela 18.

Tabela 18. Dados de difração de raios X.

Pico 2θ d (Å) Interpretação

1 6,5 13,5 d001 esmectita

2 22,2 4,0 d100 quartzo

3 25,4 3,4 d101 quartzo

4 5,1 17,2 d001 esmectita

5 24,2 3,7 d100 quartzo

BB1A

6 8,5 10,3 d001 esmectita

1 5,5 15,8 d001 esmectita

2 22,0 4,0 d100 quartzo

3 24,5 3,6 d101 quartzo

4 5,0 17,6 d001 esmectita

5 24,5 3,6 d100 quartzo

6 8,5 10,3 d001 esmectita

BB1A-H2SO4

7 27,4 3,3 d101 quartzo

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73

Figura 15. Difratogramas da argila natural DMJ-BB1A e dos catalisadores DMJ-BB1A-

H2SO4 e DMJ-BB1A-KF.

BB1A

BB1A-H2SO4

BB1A-KF

1

23

4

5

6

1

2

3

4

5

76

1 23

45

6 7

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A argila natural apresentou reflexão em 13,5 Å (pico 1), característica de esmectita. A

confirmação deste argilomineral foi obtida a partir do tratamento com etilenoglicol e

aquecimento a 550 oC, que levou a expansão da distância interlamelar para 17,2 Å (pico 4) e

colapso para 10,3 Å (pico 6), respectivamente. As distâncias interlamelares em 3,4 Å (pico 3)

e 4,0 Å. (pico 2) sugerem a presença de pequena quantidade de quartzo na amostra natural.

O catalisador DMJ-BB1A-H2SO4, resultante do tratamento ácido da esmectita natural,

apresentou uma distância interlamelar de 15,8 Å (pico 1). Ao confrontar os difratogramas da

argila natural e do catalisador DMJ-BB1A-H2SO4, observa-se uma variação significativa na

intensidade da reflexão d(001) relativa à esmectita (pico 1) quando comparada a intensidade

do quartzo (pico 3). De acordo com resultados encontrados na literatura, quanto mais

agressivo o tratamento ácido, menor é o pico d(001) do argilomineral (BARRIOS et al.,

1995). Assim, a diferença observada pode estar relacionada com a alteração da estrutura da

argila, conforme sugerido pela análise química e que poderá ser ratificado com os resultados

de análise textural.

Com relação ao difratograma do catalisador DMJ-BB1A-KF, oriundo da impregnação

com fluoreto de potássio, os sinais de difração de raios X relativos ao suporte já não são

evidenciados. A ausência destes sinais está relacionada a um comprometimento da orientação

lamelar do argilomineral em função do tratamento realizado.

Os registros observados em 2θ igual a 27 (pico 1), 34 (pico 2) e 35 (pico 3)

correspondem a fase fluoreto de potássio, conforme estudos realizados por KABASHIMA et

al. (2000) e CLACENS et al. (2004) para KF suportado em alumina. O difratograma obtido

após tratamento da amostra a 550 oC apresentou os sinais em 2θ igual a 34 e 35 (pico 5) com

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75

menor intensidade. Por outro lado, foram visualizados dois sinais em 2θ igual a 30 (pico 4) e

37 (pico 6) que, segundo os mesmos autores, são característicos da espécie K3AlF6. Também

foi visualizado o aparecimento de um sinal em 2θ igual a 38 (pico 7) característico de K2O

(XIE, LI, 2006).

3.6.3 Determinação da capacidade de troca catiônica

A capacidade de troca catiônica (CTC) foi determinada somente para a argila natural

BB1A. A análise foi realizada em triplicata e os valores encontrados estão apresentados na

Tabela 19.

Tabela 19. CTC da argila natural BB1A.

Análise CTC (meq/100 g)

1 66

2 67

3 66

Média 66

A argila natural, que é composta por esmectita e apresentou pequena quantidade de

quartzo, apresentou o valor de 66 meq/100 g. Este valor está um pouco abaixo da faixa de 80

– 150 meq/100 g prevista para este argilomineral. No entanto, tal desvio pode estar

relacionado à presença do quartzo e de outras impurezas. O fracionamento da argila natural

levando ao enriquecimento da fração composta por argilominerais poderia acarretar em uma

melhora significativa deste valor.

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76

3.6.4 Análise textural

A Figura 16 ilustra as isotermas de adsorção/dessorção de N2 obtidas para a argila

natural e para o catalisador DMJ-BB1A-H2SO4. Ambas apresentam isoterma do tipo II. Este

tipo de isoterma é observado para materiais não porosos, mesoporosos (poros intermediários

entre 20 a 50 Å) ou macroporosos (com aberturas maiores que 50 Å). O formato do loop de

histerese indica poros do tipo fenda.

Figura 16. Isotermas de adsorção/dessorção de N2 da argila natural (DMJ-BB1A) e do

catalisador DMJ-BB1A-H2SO4.

O método de BET é indicado para o cálculo de área específica de materiais que

apresentam linearidade das isotermas de adsorção/dessorção de N2 na faixa de pressões

BB1A

BB1A-H2SO4

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77

relativas de 0,03 a 0,35. Embora a linearidade das isotermas de adsorção/dessorção de N2 da

argila natural e do catalisador DMJ-BB1A-H2SO4 não se enquadrem exatamente nesta faixa,

uma estimativa da área específica desses materiais foi calculada através deste método. Para a

determinação do volume de poros foi empregado o modelo BJH. A Tabela 20 apresenta os

resultados da análise textural da argila natural e do catalisador DMJ-BB1A-H2SO4.

Tabela 20. Resultados de análise textural da argila BB1A e do catalisador BB1A-H2SO4.

BB1A BB1A-H2SO4

Área

Área específica por BET 137 m²/g 167 m²/g

Área de microporos 63 m²/g 39 m²/g

Area específica por BJH 110 m²/g 1 166 m²/g 1

Volume

Volume microporoso 0,028 cm³/g 0,017 cm³/g

Volume de poros por BJH 0,211 cm³/g 1 0,269 cm³/g 1

Tamanho de poros

Raio médio de poros por BET 29,6 Å 28,3 Å

Raio médio de poros por BJH 38,5 Å 32,3 Å 1 entre 10 e 500 Å de raio.

A partir dos resultados pode-se observar que o tratamento ácido imposto à argila

natural aumentou a área específica em 22 % e também o volume de poros. A argila natural

possui caráter mesoporoso e baixa microporosidade, características que se mantêm após o

tratamento ácido.

A curva de distribuição de volumes de poros da argila natural (Figura 17) apresenta

cerca de 0,55 cm3/g de poros com raio de aproximadamente 20 Å e cerca de 0,30 cm3/g de

poros com raio de aproximadamente 65 Å. Este resultado indica que a argila possui

mesoporos. A Figura 17 também mostra a curva de distribuição de volumes de poros do

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catalisador resultante do tratamento ácido. O catalisador BB1A-H2SO4 possui cerca de 0,80

cm3/g de poros com aproximadamente 20 Å de raio, indicando a existência de um caráter

mesoporoso mais pronunciado. A distribuição de volume de poros foi inferior para raios

maiores quando comparada com a argila natural.

Figura 17. Curvas BJH de distribuição de volume de poros da argila natural e do catalisador

resultante do tratamento ácido.

A Figura 18 ilustra a isoterma de adsorção/dessorção de N2 obtida para o catalisador

DMJ-BB1A-KF, oriundo da impregnação por fluoreto de potássio em solução. A isoterma é

do tipo III, ou seja, não apresenta mudança muito brusca de inclinação, indicando que as

interações adsorvato-adsorvato são mais importantes que as interações adsorvato-adsorvente.

BB1A

BB1A-H2SO4

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79

Figura 18. Isoterma de adsorção/dessorção de N2 obtida para o catalisador BB1A-KF.

A deposição de KF levou à destruição da estrutura da argila e à ausência de poros. A

Tabela 21 compara os resultados de análise textural da argila natural e do catalisador BB1A-

KF.

Tabela 21. Resultados de análise textural da argila BB1A e do catalisador BB1A-KF.

BB1A BB1A-KF

Área

Área específica por BET 137 m²/g 2 m2/g

Área de microporos 63 m²/g -

Area específica por BJH 110 m²/g 1 2 m2/g 2

Volume

Volume microporoso 0,028 cm³/g -

Volume de poros por BJH 0,211 cm³/g 1 0,020 cm3/g 2

Tamanho de poros

Raio médio de poros por BET 29,6 Å 51,5 Å

Raio médio de poros por BJH 38,5 Å 169,0 Å 1 entre 10 e 500 Å de raio; 2 entre 8,5 e 1500 Å de raio.

BB1A-KF

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80

3.6.5 Análise térmica

A estabilidade térmica da argila natural e do catalisador BB1A-H2SO4, e a mudança

estrutural deste último, foram acompanhadas pelo alargamento e pelo pico máximo de

temperatura de perda de água obtidos por análises térmicas diferencial (ATD) e gravimétrica

(ATG). O catalisador BB1A-KF não foi analisado em função da presença de fluoreto, que

poderia causar danos ao equipamento. As curvas de ATD da argila natural BB1A e do

catalisador BB1A-H2SO4 estão apresentadas na Figura 19.

Figura 19. Curvas de ATD da argila natural BB1A e do catalisador BB1A-H2SO4.

As curvas de análise térmica diferencial da argila natural e do catalisador BB1A-

H2SO4 apresentaram um pico único e intenso de perda de água adsorvida na faixa de 40 a 200

oC, com máximo em 60 oC aproximadamente. Esse pico pode ser atribuído às moléculas de

água intercaladas entre as camadas e coordenadas aos cátions trocáveis. A faixa de

temperatura observada está abaixo da faixa relatada na literatura, que consiste de 100 oC a 250

BB1ABB1A-H2SO4

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oC. O segundo pico observado, com máximo a 460 oC para a argila natural, e 430 oC para o

catalisador BB1A-H2SO4, pode ser correspondente a perda de hidroxilas estruturais em

esmectitas ricas em ferro. As temperaturas registradas também estão abaixo da faixa esperada.

Segundo SANTOS (1989), para esmectitas ricas em ferro, o pico ocorre a cerca de 500 oC a

550 oC. Este resultado sugere que a argila natural empregada neste trabalho possui menor

estabilidade térmica quando comparada a outras esmectitas.

Além disto, a perda de hidroxila em temperatura inferior para o catalisador BB1A-

H2SO4 quando comparado a argila natural indica que o tratamento ácido tornou o material

ainda menos estável termicamente. Em torno de 900 oC foi observado um pico endo-

exotérmico pouco intenso que pode ser referente à destruição do retículo cristalino e à

formação de quartzo α ou β de mulita.

As curvas de análise termogravimétrica (Figura 20) corroboram os resultados

observados nas curvas de análise térmica diferencial. Foram observadas duas regiões nítidas

de perda de massa para a argila natural e para o catalisador BB1A-H2SO4.

Na Tabela 22 são apresentados os percentuais de perda de massa para as duas regiões.

A perda de massa foi menos pronunciada na região de desidroxilação. Para o catalisador

BB1A-H2SO4, foi observada uma perda de massa menor. Este resultado deve-se a destruição

da folha octaédrica, provocada pelo ataque ácido (FOLETTO et al., 2001).

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82

Figura 20. Curvas de ATG da argila natural BB1A e do catalisador BB1A-H2SO4.

Tabela 22. Perda de massa (%) obtida a partir das curvas de ATG.

Perda de massa

Amostra região de 30–200 oC região de 400–500 oC

BB1A 15 % 3 %

BB1A-H2SO4 9 % 2 %

BB1A-H2SO4

BB1A

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83

Paralelamente a caracterização da argila natural e dos catalisadores, foi realizada a

otimização das variáveis reacionais para a obtenção de biodiesel tanto pelo processo de

esterificação quanto transesterificação. As seções 3.7 e 3.8 na sequência apresentam os

resultados alcançados.

3.7 Testes catalíticos de esterificação

Os testes catalíticos de esterificação foram realizados com o catalisador BB1A-H2SO4

e montmorilonita K-10 para fins de comparação. O desempenho do catalisador BB1A-H2SO4

foi avaliado na esterificação de diferentes ácidos graxos e utilizando diferentes álcoois. Em

seguida, foi estudado o efeito das variáveis reacionais na conversão. A seguir serão mostrados

os resultados destes experimentos.

3.7.1 Esterificação de diferentes ácidos graxos

O desempenho do catalisador BB1A-H2SO4 foi avaliado na esterificação de ácidos

com diferentes tamanhos de cadeia e grau de insaturação. A Figura 21 apresenta os resultados

obtidos para os diferentes ácidos.

O catalisador BB1A-H2SO4 apresentou desempenho superior à argila comercial K-10

para todas as reações de esterificação efetuadas. Com base nos valores de conversão obtidos

para os dois catalisadores, pode-se verificar uma redução na formação do éster correspondente

a medida que a cadeia hidrocarbônica aumenta. Isto se deve à diminuição do efeito indutivo

na carbonila e à flexibilidade da cadeia hidrocarbônica resultante da rotação das ligações

carbono-carbono. Com o aumento do número de carbonos, alguns confôrmeros podem

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84

dificultar o acesso à carbonila impedindo tanto a sua ativação pelo catalisador quanto o ataque

nucleofílico pelo álcool.

Figura 21. Conversão a partir da esterificação de diferentes ácidos carboxílicos (Condição

reacional: razão molar ácido/metanol 1:3, proporção ácido/cat 10:5 m/m, 100 oC, 4 h).

Ao comparar os valores obtidos para os ácidos esteárico e oleico, pode-se observar que

a presença de ligação dupla acarretou em uma redução ainda mais pronunciada da conversão.

A cadeia do ácido oleico é muito menos flexível e a conformação espacial pode estar

dificultando a sua difusão.

3.7.2 Esterificação utilizando diferentes álcoois

O desempenho do catalisador BB1A-H2SO4 também foi avaliado na esterificação de

ácido esteárico com diferentes álcoois. O objetivo foi verificar o efeito do álcool utilizado sob

a conversão da reação. A Figura 22 apresenta os resultados alcançados.

������������������������������������������������������������������������������������������

������������������������������������������������������������������������������������������

������������������������������������������������������������������������������������������

���������������������������������������������������������������

���������������������������������������������������������������������������������

Conversão (%)

98,9 97,6 92,579,7

88,583,6

74,1

52,2

70,5

85,2

0

20

40

60

80

100

ácidocaprílico

ácidoláurico

ácidoesteárico

ácidooléico

agropalma

cat A�������� K-10

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85

Figura 22. Conversão a partir da esterificação de ácido esteárico com diferentes álcoois.

Condição reacional: razão molar ácido/álcool 1:3, proporção ácido/cat 10:5 m/m, 100 oC, 4 h.

O catalisador BB1A-H2SO4 apresentou maior eficiência na conversão em éster

metílico quando comparado a argila comercial. Por outro lado, o desempenho dos dois

catalisadores foi semelhante na produção dos demais ésteres alquílicos. A diferença entre o

resultado obtido com metanol frente aos demais álcoois pode ser atribuído a presença de água

no reagente6, a maior exposição do par de elétrons do oxigênio do metanol comparado aos

demais álcoois e também a estabilização do intermediário tetraédrico formado.

A fim de avaliar o efeito da temperatura de reação na conversão, um segundo teste

catalítico foi realizado com a argila comercial mantendo o banho de aquecimento a 110 oC, e

as demais variáveis constantes. Os resultados estão apresentados na Figura 23.

6 Os álcoois foram empregados na reação sem secagem prévia, com exceção do metanol.

������������������������������������������������������������������������������������������

����������������������������������������������������������������������

��������������������������������������������������������������������������������

��������������������������������������������������������������������������������

Conversão (%)92,5

51,7

66,7 64,2 59,559,457,670,5

0

20

40

60

80

100

metila etila propila butila

cat A���������� K-10

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86

Figura 23. Esterificação de ácido esteárico com diferentes álcoois

empregando argila comercial K-10 a 100 oC e 110 oC.

O aumento da temperatura não acarretou em uma melhora significativa da conversão.

A 100 oC o valor obtido para os três álcoois foi semelhante. A 110 oC foi observado um leve

acréscimo na conversão com o aumento da cadeia do álcool. O aumento da temperatura aliado

a um resfriamento ineficiente do condensador de refluxo pode ter levado à evaporação de

água deslocando o equilíbrio no sentido da formação do éster. Porém, concomitantemente, os

baixos pontos de ebulição do etanol (78 oC) e do propanol (97 oC) podem também ter

permitido uma pequena perda do reagente por evaporação. Por outro lado, isto não ocorreu

com o butanol, que possui ponto de ebulição de 117 oC. O excesso do butanol no meio

reacional associado a evaporação da água levaram a uma conversão um pouco maior quando

comparada aos outros dois álcoois.

3.7.3 Otimização das variáveis reacionais

Nesta etapa foi investigado o efeito de algumas variáveis reacionais na conversão em

éster metílico. Essas variáveis foram selecionadas com base na revisão da literatura, são elas:

������������������������������������������������������������

������������������������������������������������������������������

��������������������������������������������������������������������������������

Conversão (%)

57,6 59,4 59,555,3 61,273,8

0

20

40

60

80

100

etila propila butila

100oC���

110oC

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87

ativação do catalisador7, ativação ácido/catalisador8, adição de álcool9, percentual de

catalisador, razão molar ácido/álcool, temperatura e tempo de reação. Como variável de

resposta foi escolhida a conversão em éster metílico, calculada por RMN de 1H conforme

descrito na seção 3.1. O meio reacional foi constituído por ácido esteárico, metanol e o

catalisador BB1A-H2SO4.

O objetivo deste estudo consistiu em encontrar uma condição reacional que

maximizasse a concentração em éster metílico com o menor custo possível. O principal alvo

foi melhorar a eficiência do processo em termos de redução do tempo de reação, do consumo

de energia, minimizando o uso de equipamentos, reagentes e geração de resíduos

(HOELDERICH , 2000). Em função disto, optou-se por não realizar uma triagem de variáveis

pela técnica de planejamento fracionário, mas sim enumerá-las e agrupá-las em ordem de

prioridade. A Tabela 23 apresenta a distribuição nos grupos.

Tabela 23. Ordem de priorização das variáveis.

No Variáveis Grupo

1

2

percentual de catalisador

tempo1o

3

4

ativação ácido/catalisador

adição de álcool2o

5

6

razão molar ácido/álcool

temperatura3o

7 ativação do catalisador 4o

7 Tratamento térmico que precede a reação com o objetivo de retirar a água adsorvida em sua superfície.8 Tempo de contato entre o substrato e o catalisador com o objetivo de promover a difusão do primeiro nasuperfície catalítica.9 Adição gradual do metanol com o objetivo de avaliar o seu efeito sob a atividade do catalisador.

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88

No primeiro grupo de prioridades estão as variáveis percentual de catalisador e tempo

porque na condição reacional estabelecida para os testes catalíticos preliminares, estas

variáveis estavam em um nível considerado alto quando comparado ao percentual de

catalisador homogêneo empregado e o tempo de produção de biodiesel em escala industrial.

A ativação ácido/catalisador e a adição de álcool constituíram o segundo grupo de

prioridades. Esta decisão teve por objetivo avaliar a necessidade de uma homogeneização

prévia do ácido mais catalisador e o efeito da forma de adição do álcool na conversão da

reação. O descarte destas variáveis poderia reduzir o tempo total de produção e,

principalmente, simplificar a unidade de processo como um todo.

A razão molar ácido/álcool adotada nos primeiros testes catalíticos é a mais

comumente usada pelos estudos relatados na literatura. Além de reagente, o excesso de

metanol age como um solvente para o material graxo e pode ser reciclado ao final do

processo. Por outro lado, o Brasil não é um grande produtor de metanol, o que implica em

gastos com sua importação. Além disto, a etapa de destilação para reutilização do mesmo

demanda alto consumo de energia. Assim, a redução do volume de metanol bem como a

redução da temperatura de aquecimento do meio reacional, que também envolve gastos com

energia, é altamente favorável para a competitividade do processo desenvolvido neste

trabalho.

A última prioridade foi dada à ativação do catalisador. Uma investigação sobre o

efeito desta variável deve-se principalmente ao fato de que a ativação prévia de argila não é

empregada em todos os trabalhos na literatura.

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89

Após a priorização das variáveis, foram planejados então os conjuntos de

experimentos. As variáveis foram estudadas em dois níveis, selecionados com base na revisão

da literatura e em estudos preliminares, como mostra a Tabela 24. Foram adotados três

conjuntos de experimentos, sendo necessária a realização de quatro experimentos diferentes

para cada grupo.

Tabela 24. Proposta de otimização das variavéis para reação de esterificação.

Fatores Níveis

1o Percentual de catalisador

Tempo

10 %

2 h

50 %

4 h

2o Ativação ácido/catalisador

Adição de álcool

0 min

1 vez

30 min

2 vezes

3o Razão molar ácido/álcool

Temperatura

1:1.5

80 oC

1:3

100 oC

Con

junt

os d

e Ex

perim

ento

s

4o Ativação do catalisador Não

ativado

2 h/120 oC

A matriz do primeiro grupo, juntamente com os valores de conversão obtidos nos

experimentos, está apresentada na Tabela 25.

Tabela 25. Resultados do 1o conjunto de experimentos na reação de esterificação.

Experimento % Catalisador Tempo Conversão (%)

1 50 4 h 92,5 %

2 10 4 h 26,6 %

3 50 2 h 66,4 %

4 10 2 h *

Condição reacional: razão molar ácido esteárico/metanol 1:3, Ativação ácido/catalisador:30 min, adição de álcool: 2 vezes, 100 oC. * não realizado.

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90

Os primeiros resultados deste grupo mostraram que o uso de 50 % de catalisador em 2

horas de reação levou a uma redução significativa da conversão em éster metílico. Em virtude

disto, o último experimento não foi executado e optou-se por realizar um estudo para redução

do tempo de reação e da massa de catalisador separadamente. A Figura 24 mostra os valores

de conversão obtidos em diferentes tempos de reação utilizando 50 % de catalisador.

Figura 24. Efeito do tempo na conversão em éster metílico.

O resultado ratifica o tempo de 4 horas como o tempo mínimo para o alcance de uma

conversão superior a 90 % em éster metílico. Em seguida, foi avaliada a possibilidade de

redução do percentual de catalisador em 4 horas de reação. Os valores de conversão obtidos

estão ilustrados na Figura 25.

O resultado mostra que o uso de 40 % de catalisador já fornece um valor de conversão

em éster metílico inferior a 90 %. Desta forma, o estudo de otimização das variáveis

pertencentes ao primeiro grupo de prioridade sugere que o emprego de 50 % de catalisador

em 4 horas de reação se faz necessário para obtenção de uma conversão acima de 90 %.

80,692,5 96,0

0

20

40

60

80

100

3 4 6tempo (hs)

conv

ersã

o (%

)

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91

Figura 25. Efeito do percentual de catalisador na conversão em éster metílico.

O emprego de 50 % m/m em relação ao ácido graxo sugere num primeiro momento se

tratar de um percentual acima do empregado na maioria dos estudos voltados para catálise

heterogênea. Entretanto, é importante ressaltar que a cadeia hidrocarbônica do ácido esteárico

é uma barreira de acesso aos sítios catalíticos, tornando necessário o uso de uma massa maior

do catalisador. Esta explicação é sustentada pelos resultados apresentados na seção 3.7.1. A

redução do tamanho da cadeia hidrocarbônica levou ao aumento da conversão ainda que na

massa de ácido utilizada houvesse um número maior de moléculas para reagir. Esta

observação reforça que o tamanho da cadeia exerce um efeito importante sobre a atividade

catalítica e indica que uma massa menor de catalisador pode ser empregada a medida que a

cadeia seja reduzida. No que diz respeito a questão econômica, o emprego de grande

quantidade de argila não parece ser um fator limitante para viabilidade do processo proposto.

A argila possui baixo custo e pode ser reutilizada. Por outro lado, esta suposição deve ser

adequadamente analisada por um estudo econômico.

A matriz do segundo conjunto de experimentos, juntamente com os valores de

conversão obtidos, está apresentada na Tabela 26.

26,6

63,9

86,492,5

0

20

40

60

80

100

10 30 40 50% catalisador

conv

ersã

o (%

)

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92

Tabela 26. Resultados do 2o conjunto de experimentos na reação de esterificação.

Experimento Ativação ácido/cat. Adição de álcool Conversão (%)

1 30 min 2 adições 92,5 %

2 30 min 1 adição 97,2 %

3 0 min 2 adições 88,9 %

4 0 min 1 adição 91,1 %

Condição reacional: proporção ácido/cat 10:5 m/m, razão molar ácido esteárico/metanol 1:3,100 oC, 4 h.

Este conjunto de experimentos mostrou que a adição do metanol em etapas não resulta

em uma maior conversão. Por outro lado, o tempo de contato do ácido com a argila, sem a

presença do álcool, parece ser um fator importante para atingir melhores conversões. A partir

deste resultado, foi realizado então o terceiro conjunto de experimentos, cuja a matriz,

juntamente com os valores de conversão obtidos, está apresentada na Tabela 27.

Tabela 27. Resultados do 3o conjunto de experimentos na reação de esterificação.

Experimento Razão molar Temperatura Conversão (%)

1 1:3 100 oC 97,2 %

2 1:3 80 oC 75,9 %

3 1:1,5 100 oC 98,6 %

4 1:1,5 80 oC 61,7 %

Condição reacional: proporção ácido/cat 10:5 m/m, ativação ácido/catalisador por 30 min,adição de álcool: 1 vez, 4 h.

A temperatura do banho de aquecimento é uma variável importante, alterando

claramente o resultado da reação. Em contra-partida, uma razão molar menor pode ser

empregada sem prejuízo da conversão. Por fim, o efeito da ativação sobre o desempenho do

catalisador foi avaliado. Os resultados estão apresentados na Tabela 28.

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93

Tabela 28. Efeito da ativação prévia do catalisador na reação de esterificação.

Método de ativação Conversão (%)

não ativado 94,0 %

ativado a 120 oC por 2 h 98,6 %

ativado microondas 5 min/pot 10 99,1 %

Condição reacional: proporção ácido/cat 10:5 m/m, razão molar ácido esteárico/metanol1:1,5, 100 oC, 4 h, ativação ácido/catalisador por 30 min, adição de álcool: 1 vez.

Os resultados mostram que o catalisador desenvolvido pode ser utilizado sem uma

ativação prévia. Entretanto, uma conversão maior, próxima a 100 %, é alcançada com

aquecimento para retirada da água adsorvida em sua superfície.

Do trabalho realizado pode-se ressaltar que o processo desenvolvido nesta tese para

esterificação de ácidos graxos, pode ser conduzido a pressão ambiente e sem a presença de

co-solvente. Além disto, a aparelhagem de Dean-Stark é dispensável o que é uma outra

importante contribuição. Estes aspectos aliados aos resultados da otimização das variáveis

tornam o catalisador BB1A-H2SO4 bastante promissor. O aumento de escala merece ser

investigado na sequência desta tese com a finalidade de avaliar sua viabilidade técnica e

econômica.

3.8 Testes catalíticos de transesterificação

Os testes catalíticos de transesterificação foram realizados com o catalisador BB1A-

KF. O desempenho deste catalisador foi avaliado na transesterificação de diferentes óleos

vegetais e foi estudado também o efeito das variáveis reacionais na conversão.

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94

3.8.1 Transesterificação de diferentes óleos vegetais

A atividade do catalisador BB1A-KF foi avaliada na obtenção de biocombustível por

óleos de coco, linhaça, mamona e soja. O objetivo deste estudo é investigar o desempenho do

catalisador proposto frente a diferentes óleos vegetais. Esta iniciativa é de grande relevância

para um País como o Brasil, que possui ampla diversidade de matérias-primas para geração de

biodiesel. A Figura 26 apresenta os resultados obtidos.

Figura 26. Conversão a partir da transesterificação de diferentes óleos vegetais.

Condição reacional: razão molar óleo/metanol 1:9, proporção óleo/cat 10:4 m/m, 100 oC, 4 h.

O valor de 89,7 % de conversão em ésteres metílicos atribuído ao óleo de coco está

relacionado a presença de ácidos graxos livres uma vez que a integração do sinal em δ = 2,3

ppm contabiliza os hidrogênios do grupo -CH2 α-carbonila tanto das moléculas de

triglicerídeo quanto de ácido graxo; e o catalisador BB1A-KF não se aplica a esterificação de

ácido graxo. Além disto, uma suposição é o consumo parcial do catalisador em uma reação

Conversão (%)

89,797,4

69,0

97,6

0

20

40

60

80

100

óleo decoco

óleo delinhaça

óleo demamona

óleo desoja

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95

paralela de neutralização dos ácidos graxos livres caso a atividade catalítica de BB1A-KF seja

resultante da formação de KOH.

O grupo hidroxila presente no ácido ricinoleico, componente majoritário do óleo de

mamona, também é um forte interferente na conversão em ésteres metílicos. A presença deste

grupamento confere uma maior viscosidade quando comparado aos outros óleos vegetais

estudados e esta propriedade pode estar dificultando a etapa de difusão do substrato e a

transferência de massa. Caso a atividade catalítica de BB1A-KF seja resultante da formação

de KOH, uma outra possibilidade é a formação de alcóxido na cadeia hidrocarbônica levando

também ao consumo do catalisador.

3.8.2 Otimização das variáveis reacionais

A otimização das variáveis reacionais foi realizada seguindo os mesmos critérios

empregados na seção 3.7. O meio reacional foi constituído por óleo de soja, metanol e o

catalisador BB1A-KF. A conversão de triglicerídeo em éster metílico foi calculada por RMN

de 1H utilizando a equação descrita na seção 3.1. Os níveis selecionados para cada variável

estão apresentados na Tabela 29.

A matriz do primeiro conjunto de experimentos, juntamente com os valores de

conversão obtidos, está apresentada na Tabela 30.

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96

Tabela 29. Proposta de otimização das variavéis para reação de transesterificação.

Fatores Níveis

1o Percentual de catalisador

Tempo

20 %

2 h

40 %

4 h

2o Ativação ácido/catalisador

Adição de álcool

0 min

1 vez

30 min

2 vezes

3o Razão molar ácido/álcool

Temperatura

1:6

80 oC

1:9

100 oC

Con

junt

os d

e Ex

perim

ento

s

4o Ativação do catalisador Não ativado 2 h/120 oC

Tabela 30. Resultados do 1o conjunto de experimentos na reação de transesterificação.

Experimento % Catalisador Tempo Conversão (%)

1 40 4 h 97,6 %

2 20 4 h 95,9 %

3 40 2 h *

4 20 2 h 97,1 %

Condição reacional: razão molar óleo de soja/metanol 1:9, ativação óleo de soja/catalisador: 30 min,adição de álcool: 2 vezes, 100 oC. * não realizado.

O uso de 20 % do catalisador BB1A-KF em 2 horas de reação apresentou excelente

conversão. Em virtude deste resultado, um novo conjunto de experimentos foi proposto para

as variáveis pertencentes ao primeiro grupo de prioridade. A Tabela 31 apresenta a matriz

deste segundo conjunto e os resultados destes experimentos.

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97

Tabela 31. Resultados do novo conjunto de experimentos na reação de transesterificação.

Experimento % Catalisador Tempo Conversão (%)

1 20 2 h 97,1 %

2 10 2 h 86,3 %

3 20 1 h 97,0 %

4 10 1 h *

Condição reacional: razão molar óleo de soja/metanol 1:9, ativação óleo de soja/catalisador: 30 min,adição de álcool: 2 vezes, 100 oC. * não realizado.

O experimento no 4 não foi realizado em virtude da conversão de 86,3 % obtida no

experimento no 2. Um experimento adicional utilizando 15 % de catalisador em 2 horas de

reação levou a conversão de 94,7 % de triglicerídeos em ésteres metílicos. Este é considerado

um bom resultado. Entretanto, a produção de biodiesel a partir de óleos vegetais requer

valores de conversão superiores a 99 % para atender as especificações do biocombustível.

Além disto, a redução do tempo de reação para 1 hora, ainda que usando 20 % do catalisador

BB1A-KF, permite, dentre outras vantagens, uma redução dos gastos com energia por

batelada. Adiante será dado sequenciamento ao estudo de otimização do processo de

transesterificação. A matriz do conjunto de experimentos aplicado ao segundo grupo de

prioridades, juntamente com os valores de conversão obtidos nos experimentos, está

apresentada na Tabela 32.

Este conjunto de experimentos mostra que a homogeneização prévia do material de

partida com o catalisador não é necessária, contanto que a adição do metanol seja mantida em

duas etapas. Desta forma, a variável ativação óleo/catalisador foi suprimida dos experimentos

seguintes reduzindo o tempo total do processo.

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98

Tabela 32. Resultados do 2o conjunto de experimentos na reação de transesterificação.

Experimento Ativação óleo/cat. Adição de álcool Conversão (%)

1 30 min 2 adições 97,0 %

2 30 min 1 adição 94,4 %

3 0 min 2 adições 96,5 %

4 0 min 1 adição 75,3 %

Condição reacional: proporção óleo/cat 10:2 m/m, 1 h, razão molar óleo de soja/metanol 1:9, 100 oC.

Em seguida foi verificado o efeito da razão molar óleo/metanol e da temperatura na

conversão em ésteres metílicos. A Tabela 33 apresenta os resultados obtidos para os

experimentos do terceiro grupo.

Tabela 33. Resultados do 3o conjunto de experimentos na reação de transesterificação.

Experimento Razão molar Temperatura Conversão (%)

1 1:9 100 oC 96,5 %

2 1:9 80 oC 97,3 %

3 1:6 100 oC 96,6 %

4 1:6 80 oC 93,7 %

Condição reacional: proporção óleo/cat 10:2 m/m, 1 h, adição de álcool: 2 vezes.

A partir dos resultados da Tabela 33 pode-se observar que a temperatura de

aquecimento pode ser reduzida sem prejuízo da conversão. Por outro lado, o uso de menor

quantidade de metanol implica em um pequeno decréscimo de conversão, que não pode ser

desconsiderado no caso da transesterificação. A separação dos ésteres metílicos e do

triglicerídeo que não reagiu envolve maiores gastos com energia, o que torna desfavorável um

processo em que uma conversão total não é alcançada.

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99

Por fim, foi estudada a necessidade de ativação prévia do catalisador. Um único

experimento foi realizado sem levar o catalisador BB1A-KF à estufa e foi alcançada uma

conversão de 99,4 %. Este resultado mostra que a ativação não parece ser um fator crítico na

propriedade catalítica de KF quando suportado em argila, diferentemente do afirmado por

HANDA et al. (1998) e KABASHIMA et al. (2000) para uso de alumina como suporte.

A condição reacional determinada para produção de biodiesel utilizando o catalisador

BB1A-KF torna este processo altamente promissor uma vez que o desempenho alcançado é

competitivo com o processo homogêneo empregado atualmente nas usinas de biodiesel.

3.9 Reutilização dos catalisadores

Uma das grandes vantagens do emprego de argilas como catalisador é a possibilidade

de sua reutilização. Para verificar o número de reações que poderiam ser realizadas

reaproveitando o catalisador, com valores de conversão elevados, foram conduzidas reações

de esterificação de ácido esteárico e transesterificação de óleo de soja nas condições

reacionais apresentadas na Tabela 34.

Essas condições reacionais foram selecionadas porque permitiram alta conversão em

éster metílico. O produto bruto foi solubilizado em hexano e o catalisador foi separado da fase

orgânica por filtração. Em seguida, foi levado à estufa a 120 oC por 2 horas para secagem, e

desaglomerado em partículas abaixo de 0,250 mm. O catalisador recuperado foi mantido em

dessecador até ser reutilizado em uma nova reação. A Figura 27 apresenta o fluxograma das

etapas de recuperação do catalisador.

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100

Tabela 34. Condições reacionais de reutilização dos catalisadores.

Variáveis reacionais Esterificação Transesterificação

Ativação catalisador 120 oC / 2 horas 120 oC / 2 horas

Razão molar material graxo/metanol 1/3 1/9

Temperatura de aquecimento 100 oC 100 oC

Ativação material graxo/cat. 30 minutos 30 minutos

Adição de metanol 2 vezes 2 vezes

% catalisador 50 % 40 %

Tempo 4 horas 1 hora

Figura 27. Fluxograma de recuperação do catalisador.

A previsão de perda de massa levou à realização do primeiro experimento em maior

escala. Desta forma, a massa de catalisador necessária para realizar as bateladas subsequentes

foram complementadas pelo catalisador recuperado na primeira reação. Os resultados obtidos

nas bateladas consecutivas para as reações de esterificação e transesterificação estão

ilustrados na Figura 28, que apresenta os valores de conversão em éster metílico obtidos para

as bateladas realizadas.

reação filtração catalisador recuperadosecagem

sólidoadição

hexano

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101

Figura 28. Resultados de reutilização dos catalisadores.

Com relação ao aumento de escala, a conversão obtida na primeira batelada do

catalisador BB1A-H2SO4 foi inferior ao esperado. Este resultado indica a necessidade de uma

homogeneização mais eficiente do meio reacional em escala maior. O uso de um agitador

mecânico pode promover uma maior dispersão do catalisador no meio líquido e evitar o seu

acúmulo na parede do balão, comportamento observado com o uso de agitação magnética em

maior escala. Diferentemente do catalisador BB1A-H2SO4, o catalisador BB1A-KF

apresentou mesmo desempenho após o aumento em 10 vezes na escala de reação.

Com relação a reutilização, a atividade catalítica de BB1A-H2SO4 foi reduzida

gradualmente nas bateladas seguintes. Por outro lado, a atividade catalítica de BB1A-KF

Reutilização do catalisador A - esterificação

71,6 69,0

85,6 81,683,0

0

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4 5 6Batelada

Con

vers

ão (%

)

Reutilização do catalisador B - transesterificação

22,4

98,7 90,7

0

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4 5 6Batelada

Con

vers

ão (%

)

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102

reduziu drasticamente nas bateladas posteriores. Este resultado indica a ocorrência de lixívia

ao longo da lavagem do catalisador BB1A-KF com solvente para retirada do biodiesel.

Após a recuperação, ambos os catalisadores apresentaram aspecto visual semelhante

ao material original. Ainda que a performance catalítica seja reduzida após a reutilização, uma

sugestão é re-introduzí-los com uma nova carga de catalisador ou submetê-los a um novo

tratamento ácido ou de impregnação com fluoreto de potássio.

Como informação complementar, a Tabela 35 apresenta o percentual de catalisador

recuperado após cada batelada nas reações de esterificação e transesterificação. A perda de

massa ocorreu no processo de filtração, onde parte do material ficou aderido ao papel de

filtro.

Tabela 35. Dados de recuperação dos catalisadores.

Batelada Massa inicial Massa recuperada % recuperação

1a 2,50 g 2,45 g 98,0 %

2a 0,25 g 0,16 g 64,0 %

3a 0,25 g 0,19 g 76,0 %

4a 0,25 g 0,19 g 76,0 %

Esterificação

5a 0,25 g 0,19 g 76,0 %

1a 2,00 g 1,39 g 69,5 %

2a 0,20 g 0,14 g 70,0 %Transesterificação

3a 0,20 g 0,14 g 70,0 %

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103

Os catalisadores BB1A-H2SO4 e BB1A-KF levaram a conversões superiores a 99,0 %

em ésteres metílicos, sendo altamente promissores para produção de biodiesel. Ao longo desta

tese, algumas amostras de biodiesel comercial foram analisadas e todas apresentaram

composição inferior a 90 % em ésteres metílicos. As empresas não serão mencionadas por

questões éticas mas este resultado reflete a necessidade de desenvolver processos mais

eficientes para obtenção do biocombustível.

A partir dos resultados aqui apresentados pode-se sugerir que os catalisadores

desenvolvidos possibilitam a utilização de um processo integrado, com a combinação de uma

etapa de esterificação seguida por uma etapa de transesterificação; e com uma etapa

intermediária simplificada quando comparada ao uso de catalisadores homogêneos.

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104

Capítulo 4

Conclusão e Perspectivas

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105

4.1 Conclusão

O objetivo desta tese compreendeu o desenvolvimento, a caracterização e a

reutilização de catalisadores a base de argila natural brasileira para produção de biodiesel, e a

realização de um estudo de otimização das condições de reação a fim de encontrar a

conversão máxima em ésteres metílicos.

Nesta trabalho, foram desenvolvidos catalisadores a base de argila brasileira para

produção de biodiesel tanto por esterificação de ácidos graxos quanto por transesterificação

de óleos vegetais, possibilitando ainda a combinação de ambos na realização de um processo

integrado.

O uso de esmectita tratada com ácido inorgânico como catalisador na produção de

biodiesel a partir da esterificação de ácidos graxos é inédito. As reações de esterificação

foram conduzidas a pressão atmosférica, sem necessidade de atmosfera inerte, de co-solvente

e de aparelhagem Dean-Stark. Os resultados alcançados mostram que o catalisador BB1A-

H2SO4 é bastante promissor.

A impregnação de fluoreto de potássio em argila é um estudo pioneiro, não foram

encontrados relatos na literatura do uso deste material como catalisador em reações orgânicas.

A aplicação de BB1A-KF como catalisador na transesterificação de óleos vegetais foi

realizada a pressão atmosférica, sem necessidade de atmosfera inerte e de co-solvente

apresentando excelentes resultados. Os resultados desta tese abrem um novo campo de

pesquisa no sentido de estudar as alterações decorrentes da interação do fluoreto de potássio

com a argila, das espécies formadas e responsáveis pela atividade catalítica.

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106

A metodologia de preparo dos catalisadores e os testes catalíticos mostraram-se

reprodutíveis e as condições reacionais foram otimizadas para ambos os processos aplicando a

técnica de planejamento de experimentos.

A argila natural foi caracterizada quanto ao seu espaçamento interlamelar, composição

química, capacidade de troca catiônica, análise textural e análise térmica. Os catalisadores

desenvolvidos também foram caracterizados a fim de avaliar as alterações do argilomineral

após os tratamentos.

4.2 Perspectivas

Os resultados deste trabalho motivaram a realização de novas investigações. A seguir

serão apresentadas algumas perspectivas para o futuro.

4.2.1 Aumento de escala de produção dos catalisadores

Em virtude dos resultados alcançados neste trabalho, a performance dos catalisadores

desenvolvidos será avaliada em escalas maiores. O catalisador BB1A-KF, em particular, será

testado em breve na transesterificação de óleo de mamona com metanol em uma unidade com

capacidade de 50 L/dia. O projeto está sendo desenvolvido em parceria com o grupo de

pesquisa do Professor Jailson Bittencourt de Andrade da Universidade Federal da Bahia,

coordenador da Rede Cooperativa de Biodiesel do Nordeste - RECOMBIO.

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107

4.2.2 Otimização das variáveis reacionais para a transesterificação de óleo de soja com

metanol empregando BB1A-H2SO4 como catalisador.

Um estudo de otimização será realizado empregando o catalisador BB1A-H2SO4 e a

argila comercial K-10 para fins de comparação. Embora não tenham proporcionado uma boa

conversão nos testes preliminares apresentados nesta tese, experimentos serão realizados

utilizando a técnica de planejamento de experimentos. O objetivo é verificar se outra condição

reacional pode promover uma melhor conversão em éster metílico.

4.2.3 Emprego dos catalisadores desenvolvidos em outras reações de interesse acadêmico

e industrial

O catalisador BB1A-H2SO4 está sendo avaliado na esterificação de outros ácidos

carboxílicos com diferentes álcoois. Este catalisador está sendo também utilizado em

transformações químicas da glicerina.

4.2.4 Avaliação do potencial catalítico de outras argilas na produção de biodiesel

As modificações realizadas na argila BB1A serão efetuadas em outras esmectitas a fim

de avaliar a aplicabilidade destas metodologias e o potencial catalítico de outras amostras de

solo. Este trabalho será realizado com três tipos de esmectitas, que se diferenciam quanto a

composição química e região de coleta.

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108

4.2.5 Recuperação do ácido graxo residual e purificação do éster produzido

O biodiesel a ser disponibilizado para consumo deve atender as especificações

adotadas pela ANP. Desta forma, o produto resultante da esterificação deve ser submetido a

uma etapa de purificação para retirada do ácido graxo residual. O desenvolvimento de um

método de purificação do biodiesel e de recuperação do ácido graxo também será alvo de

investigação.

Pretende-se estudar a separação do éster produzido e do ácido graxo residual por

intermédio de filtração em um suporte silicático de baixo custo e reciclável. A Figura 29

ilustra o fluxograma da metodologia de separação proposta.

Figura 29. Fluxograma de recuperação do ácido graxo e de purificação do éster.

reação filtração

filtração em coluna

ácido graxo recuperado

biodieselevaporação do hexano

catalisador recuperadosecagem

evaporação do metanol

sólido

líquido1a fase móvel - hexano

2a fase móvel - metanol

2

1 adição de hexano 2 hexano recuperado 3 sílica reutilizada 4 metanol recuperado

1

4

3

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109

Conforme pode ser observado no fluxograma, os solventes empregados no processo

proposto bem como o material silicático deverão ser recuperados e reutilizados. Este

procedimento vai de encontro com as propostas atuais de minimizar a geração de rejeito.

4.2.6 Desenvolvimento de novos catalisadores heterogêneos

A atividade catalítica dos catalisadores desenvolvidos será comparada com outros

catalisadores sólidos existentes. Adicionalmente, outras modificações bem como suportes

catalíticos serão investigados para produção de biodiesel e de outros processos de interesse

industrial.

4.2.7 Determinação dos sítios catalíticos existentes nos catalisadores desenvolvidos

O catalisador BB1A-H2SO4 será caracterizado por espectroscopia na região do

infravermelho com adsorção de piridina para avaliar a presença de sítios ácidos de Bronsted e

de Lewis em sua estrutura.

O catalisador BB1A-KF será caracterizado por dessorção a temperatura programada

(TPD) utilizando CO2 para avaliar a formação de sítios básicos fracos e fortes após a

modificação da argila natural.

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110

Capítulo 5

Parte Experimental

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111

5.1 Informações gerais dos materiais de partida

5.1.1 Argilas

Vermiculita natural (proveniente da Mina Serrote Branco, de propriedade da União Brasileira

de Mineração (UBM), localizada no município de Santa Luzia, Paraíba): A amostra de solo

(872,9 g) foi inicialmente fracionada em peneira de 9 mesh/tyler (abertura EM 2.00 mm/µm,

USS/ASTM 10), recolhendo 854,2 g da fração denominada DMJ-V1, composta pelas frações

areia, silte e argila. Em seguida, DMJ-V1 foi fracionada em um conjunto de peneiras por 30

minutos com auxílio de um peneirador vibratório marca Sweco modelo LS18C33. As frações

recolhidas e suas respectivas massas estão apresentadas na Tabela 36. No desenvolvimento

desta tese foram utilizadas as frações DMJ-V1B e DMJ-V1C.

Tabela 36. Resultado do fracionamento de DMJ-V1.

Abertura Tyler Massa Nome da fração

36,60g DMJ-V1A (> 1,680mm)

1,680mm 10

199,69g DMJ-V1B (1,680mm – 0,840mm)

0,840mm 20

277,30g DMJ-V1C (0,840mm – 0,420mm)

0,420mm 35

184,97g DMJ-V1D (0,420mm – 0,210mm)

0,210mm 65

105,58g DMJ-V1E (0,210mm – 0,105mm)

0,105mm 150

29,66g DMJ-V1F (0,105mm – 0,053mm)

0,053mm 270

19,72g DMJ-V1G (< 0,053mm)

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112

Argila natural bentonita “coloração bofe branco” (proveniente da Mina Lajedo Mineração, de

propriedade da Bentonisa Bentonita do Nordeste S. A., localizada no município de Boa Vista,

Paraíba): A amostra de solo contendo aproximadamente 1,9 Kg foi inicialmente levada a um

britador de mandíbulas (DFC Crusher no 1) com abertura de 0,5 cm. Em seguida, a amostra

foi depositada sobre uma folha de papel pardo e homogeneizada a partir do levantamento

alternado das diagonais da folha. A amostra integral e homogeneizada, denominada DMJ-

BB1, foi dividida em 8 partes representativas por intermédio de um separador de Jones. O

procedimento de quarteamento foi realizado conforme Figura 30 abaixo.

Figura 30. Procedimento de quarteamento de DMJ-BB1.

A parte DMJ-BB1A foi desaglomerada em moinho de disco (modelo MPV-1) e gral

de ágata até passar integralmente em peneira tyler 150 (0,105 mm de abertura). Assim, no

desenvolvimento desta tese foi utilizada 1/8 da bentonita “coloração bofe branco”

adequadamente homogeneizada e com dimensão abaixo de 0,105 mm (DMJ-BB1A).

Amostra de solo integral e homogênea

DMJ-BB1

1/8 → DMJ-BB1A

7/8 → DMJ-BB1G

6/8 → DMJ-BB1F

5/8 → DMJ-BB1E

4/8 → DMJ-BB1D

3/8 → DMJ-BB1C

2/8 → DMJ-BB1B

8/8 → DMJ-BB1H

2/4

3/4

4/4

1/4

2/2

1/2

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113

Argila comercial montmorilonita K-10 (Fluka/Sigma-Aldrich Co.): Esta argila foi utilizada

como referência para comparação da atividade catalítica das argilas naturais. Trata-se de um

catalisador preparado a partir de montmorilonita natural, que é então sujeita a calcinação a

600 ºC, seguida de lavagem ácida. Esse tratamento destrói grande parte da estrutura cristalina

característica da montmorilonita natural. A K-10 apresenta área específica, calculada por

BET, de 240 m2/g e 0,18 mL/g de poros de até 14 nm, 0,22 mL/g de poros de até 24 nm e

0,25 mL/g de poros de até 80 nm (FLESSNER et al., 2001). A montmorilonita K-10 é

utilizada como um catalisador não tóxico, não corrosivo, de baixo custo e reciclável. Pode ser

modificada por troca catiônica e pode ser ativada termicamente. Seu caráter ácido é

amplificado por troca catiônica ou por deposição de ácidos de Lewis, como cloreto de zinco

(II) ou de ferro (III).

5.1.2 Óleos vegetais

Óleo de soja: nome comercial Liza, indústria Cargill Agrícola S.A.

Óleo de coco: Envasado por Indústrias Reunidas Rhos Ltda, distribuído por B’Herzog.

Óleo de linhaça: Envasado por Indústrias Reunidas Rhos Ltda,distribuído por B’Herzog.

Óleo de mamona: Gentilmente cedido pelo Prof. Ednildo Torres da Escola Politécnica da

Universidade Federal da Bahia.

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114

5.1.3 Ácidos graxos

Ácido octanóico: Merck

Ácido láurico: Vetec

Ácido esteárico: Control Tec

Ácido oleico: J. T. Baker

5.1.4 Álcoois

Metanol (Tedia): O metanol utilizado nesta tese foi previamente seco e mantido em peneira

molecular e dessecador. Cerca de 10 % da quantidade de metanol a ser seco foi mantido sob

refluxo com magnésio metálico e iodo até desaparecimento deste último e conversão do

magnésio metálico a metóxido, evidenciado pela formação de solução esbranquiçada. A esta

solução foi adicionado o volume restante do álcool, e o sistema foi mantido sob refluxo por 2-

3 horas. Decorrido este tempo, o álcool foi destilado e recolhido em balão com peneira

molecular 3 Å previamente ativada em estufa a 180 oC por 12 horas.

Etanol (Vetec): O etanol utilizado nesta tese foi mantido no dessecador em balão contendo

peneira molecular 3 Å previamente ativada em estufa a 180 oC por 12 horas.

Propanol (Vetec): O propanol foi utilizado sem tratamento prévio.

Butanol (Vetec): O butanol foi utilizado sem tratamento prévio.

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115

5.2 Caracterização dos óleos vegetais

5.2.1 Determinação da composição em ácidos graxos

Antes de proceder à análise cromatográfica, os triglicerídeos foram convertidos em

seus respectivos ésteres metílicos. Em um balão de capacidade 10 mL foram adicionados o

óleo vegetal e metanol na razão molar 1:9 e 3 mol % de carbonato de potássio. O meio

reacional sob agitação constante foi mantido a 100 oC por 2 horas. Terminado este período, o

sistema foi resfriado e o meio foi neutralizado com solução aquosa de ácido clorídrico 10 %.

Os ésteres metílicos foram isolados por intermédio de extração com acetato de etila. A fase

orgânica resultante foi submetida a lavagens sucessivas com água destilada (3 x 15 mL), em

seguida foi tratada com sulfato de sódio anidro e finalmente evaporada. O produto resultante

desta reação foi analisado por RMN de 1H e, caso uma conversão superior a 99 % em ésteres

metílicos tenha sido alcançada, em seguida por CGAR-EM.

5.2.2 Determinação de acidez livre

O índice de acidez livre dos óleos vegetais foi determinado a partir de uma adaptação

da norma NBR 11.115. A padronização do hidróxido de potássio etanólico foi feita a partir da

titulação desta com solução do padrão primário biftalato de potássio 0,0098 M e solução de

fenolftaleína como indicador. O resultado obtido foi uma solução de hidróxido de potássio

etanólico 0,0084 M. Em seguida, esta foi utilizada na titulação de uma solução do óleo

vegetal em etanol/acetona 1:1 usando fenolftaleína como indicador. A Tabela 37 apresenta a

massa dos óleos vegetais e o volume de titulante gasto subtraindo a análise em branco.

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116

Tabela 37. Dados da determinação de acidez livre.

Óleo vegetal Massa Volume de titulante

Coco

0,2146 g

0,0769 g

0,0743 g

14,52 mL

5,42 mL

5,40 mL

Linhaça0,1035 g

0,1156 g

0,40 mL

0,48 mL

Mamona

0,1464 g

0,4168 g

0,4154 g

0,30 mL

0,92 mL

0,92 mL

Soja

2,0265 g

2,0275 g

2,0454 g

0,41 mL

0,61 mL

0,49 mL

5.3 Preparo dos catalisadores

5.3.1 Modificação por tratamento com ácido forte

A ativação foi conduzida em balão de fundo redondo conectado a um condensador de

bolas. A suspensão de 10 % m/v de argila em ácido inorgânico 4 N foi mantida sob agitação

constante a 90 oC por 2 horas. Terminado este tempo, a suspensão foi resfriada e o sólido foi

removido por filtração a vácuo. Este foi submetido a lavagens sucessivas até a água de

lavagem apresentar o mesmo pH da água destilada. Em seguida, o material úmido foi levado à

estufa a 110 oC. O material seco foi desaglomerado em gral até passar integralmente em

peneira tyler 60 (0,250 mm de abertura). Por fim, foi mantido em dessecador até sua

utilização.

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117

5.3.2 Modificação por tratamento com sal de potássio

A suspensão de 15 % m/v de argila em solução do sal de potássio 1,7 M foi mantida

sob agitação constante a temperatura ambiente por 30 minutos. Terminado este tempo, a

suspensão foi levada ao evaporador rotatório para retirada de água e o material ainda úmido

foi levado à estufa a 110 oC para secagem. O material seco foi desaglomerado em gral até

passar integralmente em peneira tyler 60 (0,250 mm de abertura). Por fim, foi mantido em

dessecador até sua utilização.

5.4 Caracterização da argila natural e dos catalisadores

Para caracterização da argila natural e dos catalisadores estudados neste trabalho

foram utilizadas as técnicas de fluorescência de raios X, difração de raios X, análise textural

por adsorção de N2, análise térmica e avaliação da capacidade de troca catiônica. A seguir

estão descritos os procedimentos realizados e as condições de análise.

5.4.1 Determinação da composição química

A determinação da composição química da argila e dos catalisadores foi realizado pelo

Centro de Tecnologia Mineral. A análise foi obtida por uma varredura semi-quantitativa em

um espectrômetro de fluorescência de raios X modelo S-4 Explorer da Bruker-AXS do Brasil

equipado com tubo de Ródio. A amostra, previamente seca, foi moída abaixo de 0,074 mm e

fundida com tetraborato de lítio a uma temperatura de 1100 ºC na proporção de 1:6

amostra/fundente. Os elementos analisados foram: Si, Al, Mg, Fe, Ca, Na, K, Cl, S, P, Zr, Ti,

Co, Cu, Zn, Cr, Mn, Ni, Rb e Sr.

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118

5.4.2 Determinação da capacidade de troca catiônica

A capacidade de troca catiônica foi realizada conforme procedimento proposto por

JACKSON (1967) para a determinação da capacidade de troca de cátions de uma

montmorilonita. Foram adicionados 10,0 mL de solução de acetato de potássio 1 M a um tubo

de centrífuga contendo aproximadamente 1 g da argila natural. A suspensão foi

homogeneizada manualmente e em seguida levada à centrífuga por 5 minutos a 3000 rpm. O

sobrenadante foi descartado e mais 10,0 mL da solução foram adicionados à argila. O

procedimento de troca por íons K+ foi realizado por 5 vezes. A seguir, a suspensão foi lavada

com 10 mL de etanol 95 % para retirada do contra-íon. A etapa de lavagem também foi

realizada em 5 vezes a 3000 rpm por 5 minutos. Por fim, foram adicionados ao tubo de

centrífuga 10,0 mL de solução de acetato de amônio 1 M. A suspensão foi levada à centrífuga

por 5 minutos a 3000 rpm. O procedimento de troca para íons amônio foi realizado por 5

vezes e o sobrenadante de cada centrifugação foi coletado em um único balão volumétrico de

100,0 mL. A solução resultante foi avolumada com água MilliQ e homogeneizada. O

procedimento completo foi realizado em triplicata. O teor de íons K+ das três soluções foi

determinado por fotometria de emissão em chama, utilizando equipamento MICRONAL

B262. A concentração de íons K+ foi obtida com base em uma equação de R2 = 0,9998, obtida

a partir da construção de uma curva de calibração de cinco pontos.

5.4.3 Determinação do espaço interlamelar por difração de raios X

Para a análise por difração de raios X, a amostra foi previamente seca e cominuída

abaixo de 200 mesh. Os difratogramas foram coletados em um difratrômetro Bruker-AXS

D5005 equipado com espelho de Goeble para feixe paralelo de raios X, nas seguintes

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119

condições de operação: radiação Co Kα (35 kV/40 mA); velocidade de goniômetro de 0,02°

2θ por passo com tempo de contagem de 1,0 segundo por passo e coletados de 5 a 80° 2θ.

5.4.4 Análise textural por adsorção de N2

A análise textural das amostras foi obtida em equipamento Micromeritics A.S.A.P.

2010, após tratamento a vácuo, no próprio instrumento, e medidas por adsorção-dessorção de

nitrogênio à temperatura do nitrogênio líquido.

5.4.5 Análise térmica

A análise térmica foi realizada em equipamento TA modelo SDT2960 V 3.0F até 1000

oC com taxa de aquecimento de 10 oC/min em atmosfera de ar. Foram utilizadas

aproximadamente 20 mg da amostra previamente seca e com tamanho de partícula abaixo de

200 mesh.

5.5 Testes catalíticos

A reação foi conduzida em balão capacidade 10 mL conectado a um condensador de

bolas. A mistura reacional foi mantida sob agitação e temperatura constantes e pressão

ambiente. Terminado o tempo de reação, o meio reacional foi resfriado e o produto bruto foi

isolado por solubilização em acetato de etila ou hexano. A argila foi removida por filtração

simples e a fase orgânica foi submetida a lavagens com água destilada. Em seguida, a fase

orgânica resultante foi tratada com sulfato de sódio anidro e o solvente removido por

intermédio de evaporador rotatório. A conversão em éster metílico foi calculada por RMN de

1H.

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120

5.6 Recuperação dos catalisadores

Após adição de hexano ao meio reacional, a suspensão foi filtrada e o catalisador foi

levado à estufa a 120 oC por 2 horas. O sólido foi desaglomerado abaixo de 0,250 mm e em

seguida mantido em dessecador até reutilização em uma nova reação.

5.7 Análise dos reagentes e produtos de reação

5.7.1 Ressonância Magnética Nuclear de Hidrôgenio

Esta técnica foi utilizada para o cálculo de conversão em ésteres metílicos. As análises

foram realizadas com aproximadamente 10 mg da amostra e 0,6 mL de clorofórmio deuterado

(CDCl3). Os espectros de RMN de 1H foram obtidos no Laboratório de Ressonância

Magnética Nuclear do Instituto de Química da UFRJ. As análises foram realizadas em

aparelho Bruker DPX-200 a 200 MHz. O tetrametil-silano (TMS) e o núcleo do hidrogênio

residual do CDCl3 foram utilizados como referencial interno. Os valores dos deslocamentos

químicos foram expressos em unidades adimensionais (δ), representando partes por milhão

(ppm) da frequência aplicada. As áreas relativas dos sinais foram obtidas por integração

utlizando o programa Win-NMR1D 5.1.

5.7.2 Cromatografia em fase gasosa com Detector por Ionização em Chama

As análises por CGAR-DIC foram realizadas em cromatógrafo Hewlett Packard,

modelo 5890 series II. O detector por ionização em chama foi operado a 290 oC e o injetor a

270 oC. O gás de arraste utilizado foi hidrogênio (1,5 mL/min) com uma razão de split de

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121

1:20. O volume de injeção foi de 0,5 µL. A Tabela 38 apresenta as demais condições de

análise.

5.7.3 Cromatografia em fase gasosa acoplada a Espectrometria de Massas

As análises por CGAR-EM foram realizadas em cromatógrafo Hewlett Packard

modelo 6890 acoplado a um detetor de massas Hewlett Packard modelo 5972 com ionização

por impacto de elétrons a 70 eV. O gás de arraste utilizado foi hélio (0,9 mL/min) com uma

razão de split de 1:20. O injetor foi operado a 270 oC e a interface a 290 oC. A varredura foi

efetuada na faixa de massa de 40 a 500 Daltons. O volume de injeção foi de 0,5 µL. A Tabela

39 apresenta as demais condições de análise.

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122

Tabela 38. Condições de análise por CGAR-DIC.

Amostra Coluna Programação do forno

Ésteres

metílicos

de óleo de coco

DB-1 12 m

x 0,25 mm

x 0,33 µm

T1: 60 oC

T2: 140 oC (5min)

T3: 200 oC

T4: 280 oC

Tx1: 5 oC/min

Tx2: 5 oC/min

Tx3: 15 oC/min

Ésteres

metílicos

de óleo de linhaça

DB-1 12 m

x 0,25 mm

x 0,33 µm

T1: 100 oC

T2: 140 oC (8min)

T3: 200 oC

T4: 280 oC

Tx1: 4 oC/min

Tx2: 4 oC/min

Tx3: 15 oC/min

Ésteres

metílicos

de óleo de mamona

DB-1 12 m

x 0,25 mm

x 0,33 µm

T1: 100 oC

T2: 140 oC (5min)

T3: 200 oC

T4: 280 oC

Tx1: 5 oC/min

Tx2: 5 oC/min

Tx3: 15 oC/min

Ésteres

metílicos

de óleo de soja

DB-1 12 m

x 0,25 mm

x 0,33 µm

T1: 100 oC

T2: 140 oC (5min)

T3: 200 oC

T4: 280 oC

Tx1: 5 oC/min

Tx2: 5 oC/min

Tx3: 15 oC/min

Ésteres

metílicos

da agropalma

HP-5 30 m

x 0,32 mm

x 0,25 µm

T1: 120 oC

T2: 180 oC (5min)

T3: 240 oC

Tx1: 5 oC/min

Tx2: 5 oC/min

Éster

metílico

do ác. caprílico

HP-5 30 m

x 0,32 mm

x 0,25 µm

T1: 60 oC (2min)

T2: 180 oC

Tx1: 10 oC/min

Éster

metílico

do ác. láurico

DB-1 12 m

x 0,25 mm

x 0,33 µm

T1: 100 oC

T2: 240 oC

Tx: 10 oC/min

Éster

metílico

do ác. esteárico

HP-5 30 m

x 0,32 mm

x 0,25 µm

T1: 100 oC (2min)

T2: 280 oC

Tx1: 10 oC/min

Éster

metílico

do ác. oleico

HP-5 30 m

x 0,32 mm

x 0,25 µm

T1: 120 oC (2min)

T2: 180 oC (5min)

T3: 240 oC

Tx1: 5 oC/min

Tx2: 5 oC/min

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123

Tabela 39. Condições de análise por CGAR-EM.

Amostra Coluna Programação do forno

Ésteres

metílicos

de óleo de coco

DB-1 30 m

x 0,25 mm

x 0,25 µm

T1: 60 oC

T2: 140 oC (5min)

T3: 200 oC

T4: 280 oC

Tx1: 5 oC/min

Tx2: 5 oC/min

Tx3: 15 oC/min

Ésteres

metílicos

de óleo de linhaça

DB-1 30 m

x 0,25 mm

x 0,25 µm

T1: 100 oC

T2: 140 oC (5min)

T3: 200 oC

T4: 280 oC

Tx1: 5 oC/min

Tx2: 5 oC/min

Tx3: 10 oC/min

Ésteres

metílicos

de óleo de mamona

DB-1 30 m

x 0,25 mm

x 0,25 µm

T1: 60 oC

T2: 140 oC (5min)

T3: 200 oC

T4: 280 oC

Tx1: 5 oC/min

Tx2: 5 oC/min

Tx3: 15 oC/min

Ésteres

metílicos

de óleo de soja

DB-1 30 m

x 0,25 mm

x 0,25 µm

T1: 100 oC

T2: 140 oC (5min)

T3: 200 oC

T4: 280 oC

Tx1: 5 oC/min

Tx2: 5 oC/min

Tx3: 15 oC/min

Ésteres

metílicos

da agropalma

VA-5 18 m

x 0,25 mm

x 0,25 µm

T1: 120 oC

T2: 260 oC

Tx1: 5 oC/min

Éster

metílico

do ác. caprílico

VA-5 18 m

x 0,25 mm

x 0,25 µm

T1: 60 oC (2min)

T2: 180 oC

Tx1: 10 oC/min

Éster

metílico

do ác. láurico

DB1 30 m

x 0,2 mm

x 0,25 µm

T1: 100 oC

T2: 240 oC

Tx: 10 oC/min

Éster

metílico

do ác. esteárico

VA-5 18 m

x 0,25 mm

x 0,25 µm

T1: 100 oC (2min)

T2: 280 oC

Tx1: 10 oC/min

Éster

metílico

do ác. oleico

VA-5 18 m

x 0,25 mm

x 0,25 µm

T1: 120 oC (2min)

T2: 180 oC (5min)

T3: 260 oC

Tx1: 5 oC/min

Tx2: 5 oC/min

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