USO DE PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS NA...

USO DE PROCESSOS OXIDATIVOS

AVANÇADOS NA RECUPERAÇÃO DE

SOLO CONTAMINADO COM ÓLEO

MINERAL ISOLANTE

Diego Murilo de Oliveira Camargo (UTP)

[email protected]

Rodrigo Vinicius Sartori (UTP)

[email protected]

Este trabalho buscou avaliar o tratamento de um solo contaminado por

Óleo Mineral Isolante (OMI), uma mistura de hidrocarbonetos

utilizados em transformadores de energia elétrica, através de

Processos Oxidativos Avançados (POA). Após extraçção do óleo do

solo com solvente, foram aplicados no extrato obtido Reagente de

Fenton e processo Foto-Fenton. A avaliação dos resultados foi

realizada por espectrofotometria de UV-VIS. O Reagente de Fenton se

mostrou ineficaz na degradação de OMI, enquanto o processo Foto-

Fenton conseguiu degradar até 60% do OMI no extrato. Ensaios de

toxicidade realizados mostraram que mesmo após o tratamento, o

extrato não se mostra adequado a suportar formas de vida.

Palavras-chaves: Isolante, Reagente de Fenton, Foto-Fenton.

XXXI ENCONTRO NACIONAL DE ENGENHARIA DE PRODUCAO Inovação Tecnológica e Propriedade Intelectual: Desafios da Engenharia de Produção na Consolidação do Brasil no

Cenário Econômico Mundial Belo Horizonte, MG, Brasil, 04 a 07 de outubro de 2011.



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1. Introdução

A intensa atividade industrial da atualidade traz consigo alguns riscos, sendo os acidentes

ambientais um dos mais preocupantes. Estes podem ser responsáveis por gerar grandes

contaminações de solo e água resultando em problemas sociais e de saúde pública. Acidentes

envolvendo produtos petroquímicos aumentaram significativamente a partir dos anos 80 com

conseqüente contaminação de grandes áreas.

As empresas exploradoras de petróleo são altamente influenciadas pela questão ambiental por

se tratar de um ramo industrial com alto potencial de poluição e contaminação. As empresas

do setor elétrico encontram-se em situação semelhante devido à utilização de compostos

orgânicos, em especial o aqui estudado OMI, uma mistura de hidrocarbonetos contidos em

transformadores elétricos.

A presença de hidrocarbonetos no solo afeta negativamente o ecossistema havendo

necessidade de técnicas para a limpeza destas áreas. Atualmente uma serie de técnicas de

recuperação têm sido exploradas no sentido de evitar maiores danos à área atingida, dentre as

quais: aterramento de resíduos industriais, co-processamento do material, incineração,

biorremediação ou a direta aplicação de reagentes no solo.

A Companhia Paranaense de Energia (COPEL) enfrentou recentemente um problema de

contaminação de solo com OMI. O derramamento, que ocorre normalmente devido a

vazamentos ou vandalismo em equipamentos fora de uso, obrigou a empresa a estudar

possibilidades de remediar a área.

Como forma de tratamento do solo contaminado, testou-se nesse trabalho a degradação do

componente contaminante através do Reagente de Fenton, um dos POAs mais adequados para

aplicação em solos contaminados devido à possibilidade de aplicação in-situ. A eficiência do

processo foi testada sob diversas condições.

2. Objetivos

O objetivo deste trabalho foi buscar a melhor forma de tratamento químico, através de POAs,

para solo contaminado com OMI.

Os objetivos específicos foram: determinar a melhor condição de extração de OMI do solo

com solvente, determinar a melhor condição da utilização do processo de Fenton para

degradação do OMI, determinar a melhor condição da utilização do processo de Foto-Fenton

para degradação do OMI, testar a toxicidade do OMI e produtos de sua degradação.

3. Revisão Bibliográfica

3.1 Óleo Mineral Isolante (OMI)

Produto secundário derivado do processo de produção da gasolina, o OMI é um dos

subprodutos do petróleo de utilização irrestrita, desde medicinal à solante térmico ou

lubrificante (PORTELLA, 2007). O mesmo é constituído basicamente por hidrocarbonetos,

composto por cadeias com 19 a 23 átomos de carbono e, em pequenas quantidades, por

compostos que apresentam nitrogênio, enxofre e oxigênio em sua estrutura. É obtido do refino

do petróleo a uma fração de 300 a 400 °C.

A principal sua função é ser utilizado como isolante elétrico e refrigerante térmico, devido às

suas propriedades dielétricas e pela sua capacidade de troca de calor por convecção dentro de



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equipamentos. Para a atividade a que se destinam, estes óleos devem ser altamente estáveis e

ter baixa viscosidade (MARTINS DE SOUZA, 2008).

Os transformadores existentes nas redes elétricas aéreas de todo o Brasil, bem como outros

equipamentos existentes dentro das subestações de energia, utilizam o óleo mineral isolante

(TOMAZ et al., 2004). Isso se deve principalmente ao seu baixo custo de produção em larga

escala, alta capacidade de regeneração e boas características para manutenção (PORTELLA,

2007). Segundo WYKROTA (2004), 95 % dos equipamentos presentes na planta das

empresas distribuidoras de energia elétrica no Brasil utilizam este tipo de óleo, que, após um

período de uso dentro dos equipamentos, sofre um processo de envelhecimento.

O contato com a umidade e a presença de calor causa a oxidação do óleo. O oxigênio também

atua como agente acelerador da degradação do mesmo (NUNES JR et al., 2008). Além disso,

a presença de metais, como por exemplo, o cobre, presente nos enrolamentos internos dos

equipamentos, pode acelerar o processo de oxidação (LIPSTEIN, 1970; MARTINS de

SOUZA, 2008; RIBEIRO JR et al., 2008; JÚNIOR et al., 2005). Tais reações de oxidação

ocorrem por via radicalar originando inicialmente hidroperóxidos e peróxidos, que se

depositam no fundo dos tanques e, por sua vez, dão origem a outros produtos, tais como

álcoois, aldeídos, cetonas, ésteres, sabões metálicos, água e ácidos (LIPSTEIN, 1970;

JÚNIOR et al., 2005). O processo que rege a oxidação dos hidrocarbonetos é o mecanismo de

peroxidação, mostrado nas reações de 1 à 4.

R – H _ R• + H• (1)

R• + O2 _ ROO• (2)

ROO• + R – H _ ROOH + R• + H• (3)

ROOH + 1/2 O2 _ ROO• + •OH (4)

Em estágios mais avançados de oxidação ocorre a precipitação da borra, substância resinosa

resultante da polimerização a partir de ácidos e outros compostos polares e com alta massa

molar (JÚNIOR et al., 2005; LIPSTEIN, 1970).

A precipitação de todos estes contaminantes deteriora a capacidade de troca de calor e de

isolamento do óleo diminuindo a vida útil do equipamento. Como forma de minimizar isto, o

óleo possui também compostos orgânicos de enxofre termicamente estáveis que são inibidores

naturais do processo de oxidação e, conseqüentemente, do envelhecimento (WYKROTA,

2004).

A toxicidade do óleo presente no transformador é proporcional ao tempo de uso. Um

transformador elétrico típico contém uma bobina de fios condutores envoltos num núcleo e

cobertos com um papel isolante. Em alguns momentos, os transformadores podem apresentar

falhas enquanto estão em serviço, criando até explosões em alguns casos extremos. A maioria

das falhas é decorrida de sobrecarga do transformador. O fato é que a energia gerada numa

sobrecarga leva a produção de substâncias novas no sistema, sobretudo a produção de furanos.

Esses compostos são altamente tóxicos e são produzidos pela quebra termolítica da celulose, o

principal constituinte do papel isolante. (BOSWORTH et al., 2001). Portanto é de

fundamental importância o conhecimento do comportamento do OMI no ambiente, bem como

a sua interação com os organismos presentes.

3.2 Processos Oxidativos Avançados (POAs)



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Com o surgimento e grande aumento de resíduos e efluentes decorrentes das atividades

humanas, tornou-se essencial a pesquisa de métodos cada vez mais eficientes e econômicos

para destinação ou tratamento destes.

Foi nessa demanda de novas tecnologias que surgiram e se desenvolveram os POAs, que tem

como característica a degradação dos componentes tratados, através de oxidação da matéria

por radicais livres produzidos no sistema.

Existem vários mecanismos de tratamento envolvendo os POAs, podendo haver presença de

catalisadores sólidos, radiação e diversos reagentes, entretanto, todos apresentam a mesma

forma de ação, que ocorre pela formação de radicais hidroxila (•OH), um agente oxidante

muito forte, que leva a mineralização da matéria orgânica.

Nos últimos tempos os POAs, como o ultra-som, radiações ionizantes e a combinação de

radiação UV com ozônio, peróxido de hidrogênio ou alguns compostos metálicos tem se

mostrado hábeis para degradar poluentes ambientais persistentes (BORBA et al., 2008), e

vêm tomando espaço dentro das técnicas de tratamento usuais, devido a necessidade de

procedimentos com maior eficiência, principalmente para compostos mais resistentes,

servindo como alternativa onde o contaminante não é apenas transferido de fase, e sim

mineralizado, com a formação de CO2 e H2O.

3.2.1 Reagente Fenton

O reagente de Fenton é conhecido há bastante tempo (descrito por Fenton no final do século

19), e consiste na combinação de peróxido de hidrogênio e íons ferrosos (H2O2/ Fe2+

) para

geração de radicais hidroxila (•OH). (CUNHA et al. 2007), sendo o principal tipo de POA

utlizado.

Seu mecanismo reacional consiste, primeiramente, na decomposição de peróxido de

hidrogênio em meio ácido na presença de íons ferrosos, levando à formação de radicais

hidroxila (HENLE et al. 1996 apud CUNHA et al. 2007).

O reagente de Fenton pode ter diferentes funções de tratamento dependendo da relação H2O2/

Fe2+

. Quando a quantidade de Fe2+

excede a de H2O2, o tratamento tende a apresentar um

efeito de coagulação química. Já com a relação H2O2/ Fe2+

inversa, o tratamento tem efeito de

oxidação química (NEYENS e BAYENS, 2003 apud LANGE et al 2006). A definição da

faixa de dosagem de reagentes varia de acordo com o tipo da substância a ser tratada. A faixa

típica de relação H2O2/ Fe2+

é de 5:1 a 25:1 em massa (ALVES, 2004).

As taxas de reação com reagente de Fenton aumentam com o aumento da temperatura.

Entretanto, quando a temperatura aumenta acima de 40 – 50 °C, a eficiência de utilização do

H2O2 diminui, devido a sua acelerada decomposição em oxigênio e água. A maioria das

aplicações comerciais do reagente de Fenton ocorre a temperaturas entre 20 – 40 ºC (ALVES,

2004).

Segundo alguns autores, o sistema Fenton tem a capacidade de degradar rapidamente diversos

compostos, mas a mineralização normalmente não é superior a 50%, pois algumas espécies,

que são produtos típicos da fragmentação de moléculas, mostram-se resistentes, dentre elas

destacam-se alcanos clorados (tetracloroetano, tricloroetano) e ácidos de cadeia curta

(maleico, oxálico, acético, malônico), (ARSLAN et al. 2000; ARSLAN e BALCIOGLU

1999; SUN et al. 2008, apud BORBA et al. 2008).

O processo fenton já mostrou ser eficiente no tratamento dos mais diversos compostos

orgânicos. Para citar alguns, temos o tratamento de percolado de aterro sanitário (LANGE et

al, 2006), Hidrocarbonetos policíclicos Aromáticos (VALDERRAMA et al 2008), gasolina



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(HALLER et al. 2000), efluentes têxteis (SPRICIGO et al. 2005), herbicidas (KAICHOUH et

al. 2004).

Em relação ao tratamento de hidrocarbonetos, (STEPNOWSKI et al. 2002) cita a eficiência

dos Processos Oxidativos Avançados quando aplicados no tratamento de solo contaminado

com petróleo, entretanto, estudos (HANSEN et al. 2004 e JONSSON et al. 2007 apud

VALDERRAMA et al. 2008) tem mostrado que a eficiência dos tratamentos químicos em

hidrocarbonetos é dependente das características do solo a das propriedades físico-químicas

dos hidrocarbonetos em estudo.

O Fenton convencional é normalmente mais barato que os outros tipos de Processos

Oxidativos Avançados. (SOUZA, 2005). Apresentam pronta disponibilidade comercial do

oxidante e baixo investimento capital quando comparado aos processos de remediação

disponíveis no mercado. (NOGUEIRA et al. 2004 )

3.2.2 Foto - Fenton

O processo que combina a aplicação de radiação ultravioleta com o reagente de Fenton

chama-se Foto-Fenton e pode produzir uma maior eficiência de degradação, pois a fotólise de

peróxido de hidrogênio contribui para a aceleração na produção de •OH. (JARDIM E

ALMEIDA, 2004)

A reação inicial no processo Foto-Fenton é a mesma que no Reagente de Fenton, com a

oxidação do Fe2+

ao Fe3+

. Entretanto, no Foto-Fenton, os íons Fe3+

formados sofrem fotólise

pela ação da radiação ultravioleta, reduzindo-se ao número de oxidação inicial, os quais

reagem novamente com o H2O2, promovendo uma contínua fonte de radicais hidroxila

(CUNHA et al. 2007).

Uma das vantagens do Foto-Fenton em relação ao Fenton é a redução na formação de lamas

férricas depois do tratamento, devido à necessidade de menor quantidade de reagentes.

(SOUZA, 2005) e emalguns processos industriais, o Foto-Fenton é utilizado em sistemas de

pré-tratamento que antecedem o tratamento biológico, pois leva a quebra de moléculas

refretárias, tóxicas e inibidoras de culturas biológicas. (SOUZA, 2005; JARDIM E

ALMEIDA, 2004)

O Foto-Fenton trata os mesmos compostos que o Reagente de Fenton, obtendo em geral

melhor rendimento, como mostrado, por exemplo, por KAICHOUH et al. 2004, que degradou

o herbicida Imazapyr pelos dois métodos, obtendo 80% de degradação pelo Fenton e 90%

pelo Foto-Fenton.

3.3 Remediação do Solo

A utilização dos métodos de remediação em áreas contaminadas deve ser avaliada,

principalmente, quanto às características de uso do local, podendo ser desenvolvida em três

diferentes formas (PORTELLA, 2007):

in-situ: tratamento no local da contaminação. Devido à não necessidade de remoção e

transporte do substrato, a técnica se mostra mais viável e, conseqüentemente, mais

atrativa. Bastante desenvolvida em áreas de acesso restrito.

ex-situ ou off-site: remoção do solo contaminado para posterior tratamento em uma

planta. Demanda a retirada e transporte do material, o que faz da técnica bastante cara

frente às demais. Ideal para regiões de acesso direto de pessoas com pouca

disponibilidade de área livre. Comumente utilizam como base o tratamento em

reatores.



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on-site: tratamento após escavação do solo. Menos viável do que a técnica in-situ

devido à necessidade de remoção do substrato, utiliza as áreas de entorno da área

contaminada para tratamento dos resíduos. Permite um monitoramento mais direto e

costuma apresentar resultados de forma mais rápida que as demais devido à

concentração do tratamento para diversas pequenas porções de solo.

Algumas das técnicas utilizadas atualmente para o tratamento de áreas contaminadas são as

barreiras reativas; tratamentos biológicos, como bio-ventilação, land-farming e fito-

remediação; tratamentos físico-químicos, como ventilação (para volatilização de solventes),

lavagem do solo, extração por solvente; tratamentos térmicos, como dessorção e incineração;

e tratamentos de extração com fluidos supercríticos (CASTELO-GRANDE, 2007).

A dessorção térmica após escavação é a tecnologia mais amplamente utilizada para

tratamento de solos altamente contaminados. Para níveis baixos de contaminação, o

tratamento biológico é o mais utilizado, entretanto, a aplicabilidade deste pode ser limitada

pela baixa biodisponibilidade de alguns compostos, como os hidrocarbonetos, por exemplo.

Tratamentos químicos são alternativas que podem ser altamente eficientes em relativamente

curto período de tempo. Para um tratamento completo, o tratamento químico pode ser

combinado com o biológico (VALDERRAMA et al., 2009).

Oxidações químicas in-situ são uma promissora tecnologia para degradação de uma grande

variedade de contaminantes do solo. Elas também oferecem vantagens como poucos resíduos

e um tempo relativamente curto de reação. Os reagentes mais usados para estes processos são

o ozônio e o peróxido de

hidrogênio com catálise de Fe2+

, este último que pode estar disponível no próprio solo. Solos

alcalinos e com baixa permeabilidade podem prejudicar a utilização destes métodos (GOI et

al., 2006). Exemplos de compostos potencialmente degradáveis incluem Benzeno, Tolueno,

Xileno, Etilbenzeno (BTEX), metil-terc-butiléter (MTBE) e HPAs (VALDERRAMA et al.

2009).

O prévio conhecimento das características do solo, como composição mineralógica, teor de

argila, teor de matéria orgânica, pode ajudar na otimização do processo oxidativo, envolvendo

a escolha dos reagentes e da proporção entre reagentes e catalisadores (RODRIGUEZ, 2006).

Solos com maior teor de matéria orgânica reagem mais lentamente e demandam mais

oxidantes que solos pobres (GOI et al., 2006, RODRIGUEZ, 2006).

As melhores condições da reação de Fenton no solo se dão em pH 3, diminuindo em até 40%

a eficiência do processo se comparado com a reação com o solo em pH neutro (GOI et al.,

2006). O problema de se usar esse método no solo é que o pH baixo pode aumentar a

mobilidade de metais pesados e devastar o ecossistema no qual o reagente é usado (NAM et

al., 2001).

Os ajustes de pH no solo para aplicações in situ são muito complicados, com restrições

tecnológicas e grande dificuldade em se trabalhar nas camadas mais profundas, o que torna o

tratamento ex-situ com um melhor custo beneficio.

Entretanto, se for feito um uso subseqüente de bioremediação, é preferível que se o use o pH

próximo da neutralidade, pois variações de pH causam grandes danos à comunidade biológica

do solo (GOI et al., 2006).

4. Materiais e Métodos

Este trabalho consistiu de análises experimentais para obtenção de formas e condições de

degradação de Óleo Mineral Isolante agregado em solo.



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As amostras de solo foram obtidas junto a um projeto envolvendo a UFPR e a COPEL, que

visava o estudo de técnicas para o tratamento de uma área contaminada pela empresa de

energia, devido a derramamentos e vazamento na estocagem de transformadores.

O solo era armazenado em contêineres protegido da ação do tempo, e após a coleta foi

acondicionado em recipiente de vidro e estocado em geladeira. A concentração de OMI era de

10% em massa.

A primeira etapa do trabalho consistiu na extração do óleo mineral do solo para posterior

tratamento. A opção da extração para tratamento do óleo em meio líquido objetivou facilitar a

avaliação da degradação. Para a obtenção da melhor condição de extração testou-se nesta

etapa: tipo de solvente, tempo de extração e volume de solvente e através de uma análise

fatorial, foi desenvolvido o processo pela busca dessas melhores condições, conforme é

indicado no Quadro abaixo.

Foram utilizados aguarrás e hexano como solventes, tempos de extração de 4 e 8 horas, e

volumes de solvente de 10 e 50ml.

Solvente Tempo Vol. Solvente

amostra 1 ( – ) ( – ) ( – )

amostra 2 ( – ) ( – ) ( + )

amostra 3 ( – ) ( + ) ( – )

amostra 4 ( – ) ( + ) ( + )

amostra 5 ( + ) ( – ) ( – )

amostra 6 ( + ) ( – ) ( + )

amostra 7 ( + ) ( + ) ( – )

amostra 8 ( + ) ( + ) ( + )

Quadro 1 - Análise fatorial: ( – ): aguarrás para solvente, 10 mL para volume de solvente e 4

horas para tempo de detenção; ( + ): hexano para solvente, 50 mL para volume de solvente, 8

horas para o tempo.

As amostras foram colocadas em erlenmeyers de 250 ml, testando as combinações propostas

no Quadro 1. Depois de preparadas, as amostras foram levadas a um agitador a 80 RPM, no

Laboratório de Microbiologia.

Após o período determinado, a amostra de óleo e solvente foi filtrada em papel filtro e levada

para varredura em espectrofotômetro. Os testes foram feitos em triplicata e a faixa lida no

espectrofotômetro foi de 190 à 700 nm. A leitura foi feita no Varian Cary 50, da UTFPR, em

velocidade média e quanto mais alta a curva gerada pelo espectrofotômetro, mais

concentradas estão as substâncias dissolvidas no solvente. A avaliação da degradação nas

etapas posteriores é avaliada através da modificação nessas curvas.

Ao ser determinada a melhor forma de extração, foi iniciada a segunda etapa do trabalho, que

consistiu na tentativa de degradação do óleo mineral através do processo Fenton. Este

processo foi escolhido como a primeira opção de tratamento pela facilidade de aplicação no

solo, permitindo o tratamento in-situ, já que não necessita de radiação ultravioleta (UV) como



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nas demais formas de Processsos Oxidativos Avançados e assim pode atingir os níveis não-

superficiais do solo sem necessidade de revolvimento ou a retirada de material do local.

Retirando uma alíquota de 20 mL de extrato de óleo mineral, adicionou-se em um Becker de

40 mL os reagentes Fe2+

, obtido do sulfato ferroso e o peróxido de hidrogênio.

Testou-se inicialmente duas concentrações de Fe2+

, 5 ppm e 15 ppm, e duas concentrações de

peróxido de hidrogênio, 100 ppm e 200 ppm. Utilizou-se novamente um planejamento fatorial

para a variação dos parâmetros

Cada uma das amostras foi levada a agitador magnético pelo período de 2 horas, realizando

varreduras no espectrofotômetro a cada 30 minutos e o pH foi medido antes de iniciar cada

tratamento. Para as concentrações de 5 ppm de Fe2+

e 200 ppm de H2O2, preparou-se,

também, uma amostra a ser deixada sob agitação por 120 horas seguidas, medindo o espectro

de absorção a cada 24 horas. Além desta, testou-se uma concentração muito acima das

demais, de 51.000 ppm de H2O2 e 910 ppm de Fe2+

, a qual permaneceu sob agitação também

por 120 horas.

No decorrer do projeto foi constatado que o Reagente de Fenton não foi suficiente para a

degradação do óleo mineral, assim foi decidido buscar a degradação do óleo através de um

processo mais agressivo, o Foto-Fenton. Quanto ao procedimento, tomaram-se amostras de

100 mL de extrato de óleo mineral, adicionando as concentrações de reagentes já

mencionadas. Uma lâmpada de vapor de mercúrio, protegida por um tubo de quartzo foi então

imersa nas amostras sob agitação, permanecendo pelo tempo de 30 minutos, com coleta para

varredura do espectro de absorção a cada 10 minutos.

O reator utilizado nos experimentos tinha formato próprio para a circulação de água fria no

entorno do extrato, permitindo o controle da temperatura do mesmo durante a exposição à luz.

Foi feita uma corrida de degradação para cada combinação do planejamento fatorial, e na

melhor das quatro degradações foram feitas mais duas corridas para se obter o resultado em

triplicata. Por último foram realizadas análises com tempo mais prolongado de exposição,

para permitir a análise da dinâmica de degradação do óleo. Tomaram-se os espectros de

absorção em 30 minutos, 60 minutos e 90 minutos, em triplicata.

Para avaliar a toxicidade do extrato antes e após o tratamento foram realizados testes de

germinação de sementes de alface. Dois testes foram realizados com o extrato tratado pelo

processo Foto-Fenton, depois de 30 e depois de 90 minutos de tratamento. Os mesmos foram

conduzidos em placas de petri e sobre um papel filtro, onde foram colocadas 10 sementes de

alface, adicionando 5 mL da solução a ser testada e pedaços de algodão umedecidos com água

deionizada. As placas foram fechadas com filme de PVC. Cada teste foi composto das

seguintes soluções:

o Controle de água deionizada;

o Extrato não-tratado;

o Extrato tratado.

Após cinco dias de incubação em estufa a 25° C mediu-se o comprimento das raízes

formadas, sendo este o parâmetro de resultados. Os testes foram realizados em triplicata.

5. Resultados e Discussões



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Optou-se pela extração do OMI do solo para posterior tratamento, ao invés do tratamento

direto no solo, devido à facilidade de análise do desempenho do processo de degradação do

OMI em meio líquido. Os solventes testados possuem baixa absorbância na faixa entre 340 e

700 nm, faixa onde o OMI possui a maior absorbância. Assim, quando o óleo é analisado

dissolvido em um dos solventes, é possível analisar a evolução da degradação sem que se

tenha interferência dos solventes.

Os dois solventes extraíram de forma similar o óleo do solo. As curvas de 50 ml ficaram bem

abaixo das curvas de 10ml, indicando que o óleo foi diluído na maior quantidade de solvente.

A Figura 01 traz a comparação entre a melhor condição de extração do aguarrás e do hexano.

Os resultados mostram que a extração com Aguarrás, utilizando 10 ml de solvente para 5 g de

solo, sob um tempo de extração de 4 horas, é a melhor condição para a extração do óleo

mineral do solo, observada pela curva mais elevada que a do hexano. Todos os demais

experimentos de degradação com POA foram realizados com extratos de OMI realizados sob

estas condições.

Figura 01 – Comparação entre a melhor condição de extração de OMI do solo com hexano e

aguarrás.

Fonte – O autor.

SILVA et al. (2004) realizaram ensaio com os dois solventes e também obtiveram melhor

extração com o aguarrás, entretanto em sua análise o tempo de 8 horas foi o mais favorável.

DANTAS et al. (2007) também observaram melhor resultado na extração de hidrocarbonetos

com o solvente aguarrás, em comparação com o hexano. Com o mesmo tempo de extração, os

autores extraíram 32% a mais de betume com o aguarrás.

Este resultado é bastante satisfatório, pois o aguarrás é mais barato e de mais fácil obtenção

do que o hexano, além de ter uma periculosidade menor ao ser manuseado, pois é menos

volátil e menos tóxico.

Com o resultado das extrações, foi iniciada a procura pela melhor condição de tratamento do

óleo mineral. Este teste consistiu na avaliação da degradação do extrato sob diversas

condições e para isso foram testadas duas concentrações de peróxido (100 e 200ppm) e duas

concentrações de Fe2+ (5 e 15ppm), mantendo a relação H2O2:Fe2+ entre 7:1 e 20:1, faixa

ideal de degradação segundo a maioria dos pesquisadores, à citar ALVES (2004), LANGE et

al. (2006) e GOI et al. (2006).

Apesar das diversas concentrações testadas, não foi detectada nenhuma mudança na

absorbância do extrato, indicando que o processo de Fenton não é eficiente para degradação

do óleo mineral nestas condições, ou que o tempo de exposição não foi suficiente e, tendo isto



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em vista, foi trabalhada a questão do tempo de tratamento, em que foram feitas mais duas

análises extrapolando o tempo pré-estabelecido.

Permitiu-se a exposição à reação pelo período de cinco dias, com as mesmas condições de

agitação constante e ausência de luz. As concentrações utilizadas foram 5ppm de Fe2+ e

200ppm de H2O2, maior relação peróxido/ ferro, que permite um maior tempo de reação e

melhor resultado obtido por alguns autores, como LANGE et al. (2006) e VALDERRAMA et

al. (2009), e 910ppm de Fe2+ e 51000ppm de H2O2, seguindo a orientação de SILVA et al.

(2004).

Embora o tempo de degradação do reagente de Fenton seja dependente da concentração de

reagentes e, portanto relativo ao consumo do peróxido na reação, que normalmente ocorre em

algumas horas, SILVA et al. (2004) obteve seus melhores resultados depois de 4 dias de

tratamento. VALDERRAMA et al, (2009) testando a cinética da reação, afirmam que na

relação por eles testada, o peróxido foi consumido em 30 minutos, entretanto a reação

perdurou por mais de 24 horas. Com base nisso foram realizadas as experimentações com

tempo prolongado.

A Figura 02 mostra o resultado do segundo experimento de cinco dias, sugerido por SILVA et

al. (2004).

Figura 02 - Espectro UV-VIS do extrato sob diversos tempos de degradação pelo processo de

Fenton, com 910ppm de Fe2+ e 51000ppm de H2O2, evolução do processo no tempo de

cinco dias.

Fonte – O Autor.

Observa-se nitidamente que a absorbância em torno de 430 diminuiu e em torno de 350

ocorreu um significativo aumento, isto pode ser devido a alguma interferência que os

reagentes causaram na leitura, pois devido à utilização de tamanha quantidade de reagentes a

turbidez e a cor da amostra foram alteradas. Este resultado não pode ser considerado positivo

para degradação.

Em conseqüência destes resultados negativos, não foi aplicada triplicata sob estes testes, visto

que todos eles mostraram o mesmo resultado de não degradação.

Embora baixas concentrações de peróxido tenham sido utilizadas na maioria dos estudos com

Reagente de Fenton, como a utilizada neste trabalho, talvez seja necessário aumentar a

concentração da mesma para permitir a oxidação dos compostos, como mostrado por WATTS

(1999) na degradação de outra substância estável, o hexaclorobenzeno. VALDERRAMA et



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al, 2009 cita autores (FERRARESSE, 2008; RIVAS, 2006) que afirmam que a razão

peróxido/ferro pode ser de até 284:1.

Em vista do resultado negativo em relação ao processo Fenton, foi realizada uma nova série

de testes, com a utilização de radiação UV, no processo de Foto - Fenton. Esta opção não foi

considerada desde o inicio, pois sua aplicabilidade in-situ é impossibilitada, pois a luz solar

atinge somente a parte superficial do solo. Uma alternativa é fazer um tratamento on-site,

removendo o solo e tratando-o num reator, recolocando o solo em seu lugar de origem em

seguida. Balizado nesta opção, os testes de degradação foto-fenton foram realizados. As

concentrações utilizadas foram as mesmas do processo Fenton, a diferença foi a utilização de

uma lâmpada de UV imersa na solução durante o tempo de tratamento de 30 minutos. Os

resultados com este método foram muito mais promissores como mostra a Figura 03.

Figura 03 - Comparação entre espectros UV-VIS da degradação do óleo mineral em aguarrás

pelo processo Foto-Fenton no tempo de 30 minutos.

Fonte - O Autor.

O resultado buscado é a maior taxa de degradação entre os quatro testes realizados, e esta taxa

foi calculada com os tempos de degradação entre 10 e 30 minutos, não apenas a melhor

degradação em 30 minutos. Isto porque a leitura do extrato não tratado, ou seja, no tempo

zero, foi feita apenas uma vez e reproduzida em todos os gráficos, e, apesar da já comprovada

consistência do método de extração, é possível que os extratos tenham sutis diferenças entre

si. Portanto, é mais confiável que sejam usados apenas os dados efetivamente medidos, que

são os de 10, 20 e 30 minutos e com o melhor resultado de degradação, foram realizadas duas

corridas de degradação adicionais a fim de obter o resultado em triplicata. Por fim foi

realizada uma triplicata da melhor condição testada (novamente 15ppm de Fe2+ e 100ppm de

H2O2), mas agora em um tempo de 90 minutos, buscando com isso averiguar a degradação

dos novos compostos e ter melhores parâmetros para estimar o tempo de degradação máxima

do óleo mineral pelo processo Foto-Fenton como mostra a figura abaixo.



12

Figura 04 - Evolução no tempo de 90 minutos dos espectros de UV-VIS do extrato de OMI

através do tratamento de Foto-Fenton, com concentrações de 15ppm de Fe2+ e 100ppm de

H2O2.

Fonte - O Autor.

Analisando a Figura 04, nota-se que a degradação se dá, efetivamente, do tempo zero a 30

minutos, pois de 30 a 60 minutos já não há mais degradação considerável. O tempo de 30

minutos pode ser o melhor momento para introduzir uma nova alíquota de peróxido de

hidrogênio, para o prosseguimento da reação.

6. Considerações Finais

O solvente aguarrás se mostrou mais eficiente na extração do óleo mineral isolante em

comparação ao hexano. O resultado é muito positivo, pois o aguarrás é menos tóxico e tem

custo mais baixo do que o hexano. Além disso, o tempo de extração ideal foi o menor entre os

testados, 4 horas, levando ao menor consumo de energia elétrica.

O processo Fenton não apresentou sinal de degradação no tratamento de óleo mineral isolante,

se mostrando não aplicável para a remediação desse composto. Esperava-se resultado positivo

para esse processo já que o mesmo possibilitaria a execução mais fácil e barata para o

tratamento no caso de aplicação em áreas contaminadas, já que não exigiria remoção do solo.

Como sugestão de alguns autores fica a utilização de relações mais altas H2O2/Fe2+ a qual

poderia levar a degradação do composto.

O processo Foto-Fenton teve êxito no tratamento, sendo observada a degradação máxima do

método entre 30 e 60 minutos de irradiação, com 57% de eficiência. Após esse tempo,

entretanto, a reação cessou e não houve mais degradação.

Em resumo, não foi viabilizado através deste trabalho o tratamento in-situ do solo

contaminado com óleo mineral. O tratamento químico deverá ser realizado em reator com a

retirada do solo, e deverá ser complementado por outra técnica de tratamento, já que a

eficiência do processo não foi suficiente para reduzir consideravelmente a toxicidade do

composto. Novas possibilidades poderão ainda ser testadas para melhorar o processo químico

e facilitar a remediação da área.

7. Referências



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