USO DE SUBPRODUTOS DE MILHO, SOJA E TRIGO COMO...

UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ

PPGTA - PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM TECNOLOGIA DE

ALIMENTOS

FERNANDA LANSA FURLAN

USO DE SUBPRODUTOS DE MILHO, SOJA E TRIGO COMO

ADSORVENTE DE FERRO E MANGANÊS EM SISTEMA AQUOSO

DISSERTAÇÃO

MEDIANEIRA/ CAMPO MOURÃO

2017


USO DE SUBPRODUTOS DE MILHO, SOJA E TRIGO COMO

ADSORVENTE DE FERRO E MANGANÊS EM SISTEMA AQUOSO

MEDIANEIRA/ CAMPO MOURÃO

2017

Trabalho de Dissertação apresentado como requisito parcial para obtenção do título de Mestre em Tecnologia de Alimentos, do Programa de Pós-Graduação em Tecnologia de Alimentos – PPGTA – da Universidade Tecnológica Federal do Paraná/UTFPR, Câmpus Medianeira/Campo Mourão.

Dados Internacionais de Catalogação na Publicação

F585u

Furlan, Fernanda Lansa

Uso de subprodutos de milho, soja e trigo como adsorvente de ferro e manganês em sistema aquoso / Fernanda Lansa Furlan – 2017.

76 f. : il. ; 30 cm. Orientadora: Aziza Kamal Genena Coorientador: Nelson Consolin Filho Dissertação (Mestrado) – Universidade Tecnológica Federal do

Paraná. Programa de Pós-Graduação em Tecnologia de Alimentos. Campo Mourão, 2017.

Inclui bibliografias. 1. Adsorção. 2. Sustentabilidade 3. Alimentos – Dissertações. I.

Genena, Aziza Kamal, orient. II. Consolin Filho, Nelson, coorient. III. Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Programa de Pós-Graduação em Tecnologia de Alimentos. IV. Título.

CDD: 664

Biblioteca Câmpus Medianeira Marci Lucia Nicodem Fischborn CRB 9/1219

TERMO DE APROVAÇÃO

USO DE SUBPRODUTOS DE MILHO, SOJA E TRIGO COMO ADSORVENTE DE FERRO E MANGANÊS EM SISTEMA AQUOSO

Por


Essa dissertação foi apresentada às treze horas e trinta minutos, do dia vinte de abril de dois mil e dezessete,

como requisito parcial para a obtenção do título de Mestre em Tecnologia de Alimentos, Linha de Ciência e

Tecnologia de Produtos Alimentícios, no Programa de Pós-Graduação em Tecnologia de Alimentos - PPGTA, da

Universidade Tecnológica Federal do Paraná. A candidata foi arguida pela Banca Examinadora composta pelos

professores abaixo assinados. Após deliberação, a Banca Examinadora composta pelos professores abaixo

assinados. Após deliberação, a Banca Examinadora considerou o trabalho APROVADO.

______________________________________________________________________

Profa. Dra. Aziza Kamal Genena (Orientadora– PPGTA)

______________________________________________________________________ Prof. Dr. Laercio Mantovani Frare (Membro Externo – UTFPR/MD)

_______________________________________________________________________ Profa. Dra. Márcia Teresinha Veit (Membro Externo – UNIOESTE)

* A via original com as assinaturas encontra-se na secretaria do programa.

Ministério da Educação

Universidade Tecnológica Federal do Paraná

Programa de Pós-Graduação em Tecnologia de Alimentos

AGRADECIMENTOS

Primeiramente agradeço a Deus por ter me guiado e concedido forças para

concluir esse trabalho.

Meus pais, Dôsula e Varlei, pela vida, educação, confiança, apoio, e

compreensão. Também a minha irmã Samanda. Muito obrigada pelo amor de vocês,

eu os amo infinitamente.

Ao Cleber, meu amado esposo, que tem me apoiado em cada dificuldade,

nos momentos de aflição, medo e desespero. Que me concedeu plena dedicação,

amor e carinho no decorrer do desenvolvimento do trabalho.

Meus demais familiares, avós (Maria, José Mario e Helena), tios (Sueli,

Leone, Marte, Salésio,Vera e Romildo), primas (Lorena, Vanessa, Valquíria e Aline)

pelas palavras e conselhos que me ajudaram muito para que alcançasse este

objetivo.

Quero agradecer a minha Orientadora Aziza Kamal Genena e ao meu

coorientador Nelson Consolin Filho, pela oportunidade, ajuda, dedicação, paciência,

ensinamentos compartilhados, amizade, por terem confiado este trabalho em

minhas mãos. Vocês tornaram possível o desenvolvimento deste trabalho.

Obrigado Prof. Dr. Evandro Bona pelo auxílio nas análises de FTIR, Profa.

Morgana Suszek Gonçalvez pelos ensimanentos na realização dos modelamentos

cinéticos, e profa. Dra. Patricia Valderrama nas análises estatísticas (PCA) e todo

conhecimento compartilhado comigo.

Agradeço ao técnico de laboratório Marcos Vieira da UTFPR campus Campo

Mourão, pelo auxílio na pratica de determinação de nitrogênio total, e aos demais

professores do Departamento Acadêmico de Alimentos e do Programa de Pós-

Graduação em Tecnologia de Alimentos.

Obrigada aos meus amigos (Yasmhine, Tais, Maressa, Marciel, Edson,

Suelen, Francieli, Larissa, Fernanda, Rosane, Karla) , e tantos outros que jamais

vou esquecer, pela amizade e ajuda nos momentos em que mais precisei.

Agradeço as minhas ex-patroa Mareni Pereira e Bianka Franzoni pela força

e incentivo, por acreditar na minha capacidade, pelo carinho por mim.

Agradeço aos professores que constituíram a banca, dando contribuições

valiosas para o meu trabalho.

Agradeço à Fundação Araucária pelo auxílio financeiro.

Por fim, agradeço a todos aqueles que de alguma forma contribuíram para o

desenvolvimento desse trabalho. Muito obrigada!

RESUMO

FURLAN, Fernanda Lansa. Uso de subprodutos de milho, soja e trigo como adsorvente de ferro e manganês em sistema aquoso. 2017. 77 f. Dissertação (Mestrado em Tecnologia) - Programa de Pós-Graduação em Tecnologia de Alimentos, Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Medianeira/Campo Mourão. 2017.

O aumento do volume de subprodutos agrícolas gerados acompanhado do descarte inadequado desses é um problema mundial crescente. O aproveitamento desses subprodutos agrícolas é de extrema importância, já que resulta na redução dos impactos ambientais, preservação da saúde da população, permitindo agregar valor a esses materiais suprindo as necessidades econômicas e globais. Uma das formas de aproveitamento está relacionada à capacidade de alguns desses subprodutos agrícolas na remoção eficiente de micro-contaminantes em sistemas aquosos devido às suas propriedades adsorventes. O processo de adsorção é um método que promove a remoção de micro-contaminantes em soluções aquosas. Este trabalho teve como objetivo investigar o uso dos subprodutos agrícolas: palha de milho (PM), palha de trigo (PT), palha de soja (PS) e casca de soja (CS) para produção de diferentes adsorventes para remover Fe e Mn. Para cada subproduto investigado, foram utilizados dois diferentes adsorventes: natural (celulose/lignina) e um modificado com EDTA (ácido etilenodiaminotetraacético). Após a caracterização dos adsorventes por FTIR (espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier), teor de nitrogênio, procedeu-se com os ensaios de adsorção para avaliar a eficiência e análise elementar desses adsorventes em soluções aquosas de Fe e Mn. A concentração dos micro-contaminantes na solução foi determinada por espectrofotometria de absorção atômica. Em seguida, para os adsorventes natural e modificado mais eficientes, aplicou-se os modelos cinéticos de pseudo-primeira-ordem e pseudo-segunda-ordem para definir a ordem da reação de adsorção. Os resultados obtidos indicaram que o adsorvente modificado obtido da casca de soja (CSE) apresentou os melhores resultados na adsorção de Fe (96%) e Mn (88%) em solução aquosa. O modelo de pseudo-segunda ordem apresentou melhor ajuste da reação de adsorção para ambos os micro-contaminantes investigados. De modo geral, a casca de soja modificada mostrou ser um adsorvente adequado para a remoção do ferro e manganês, pois apresentou alta eficiência, como avaliado neste estudo.

PALAVRAS-CHAVE: Subprodutos agrícolas. Adsorção. Aproveitamento. Sustentabilidade. Valor agregado.

ABSTRACT

FURLAN, Fernanda Lansa. Use of by-products corn stover, soybean and wheat as iron and manganese sorbent in an aqueous system. 2017. 77 f. Dissertação (Mestrado em Tecnologia) - Programa de Pós-Graduação em Tecnologia de Alimentos, Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Medianeira/Campo Mourão. 2017.

The increased volume of agricultural by-products generated coupled with inadequate disposal of these is a growing worldwide problem. The use of these agricultural by-products is of extreme importance, since it results in the reduction of environmental impacts, preservation of the health of the population, allowing adding value to these materials supplying the economic and global needs. One of the ways of exploitation is related to the ability of some of these agricultural by-products to efficiently remove micro-contaminants in aqueous systems due to their adsorbent properties. The adsorption process is a method that promotes the removal of micro-contaminants in aqueous solutions. This work aimed to investigate the use of agricultural by - products: corn straw (PM), wheat straw (PT), soybean straw (PS) and soybean husk (CS) to produce different adsorbents to remove Fe and Mn. For each by-product investigated, two different adsorbents were used: natural (cellulose / lignin) and one modified with EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid). After the characterization of the adsorbents by FTIR (Fourier transform infrared spectroscopy), nitrogen content, the adsorption tests were carried out to evaluate the efficiency and elemental analysis of these adsorbents in aqueous solutions of Fe and Mn. The concentration of the micro-contaminants in the solution was determined by atomic absorption spectrophotometry. Then, for the most efficient natural and modified adsorbents, the kinetic models of pseudo-first order and pseudo-second order were applied to define the order of the adsorption reaction. The results showed that the modified adsorbent obtained from the soybean hull (CSE) showed the best results in the adsorption of Fe (96%) and Mn (88%) in aqueous solution. The pseudo-second order model showed a better adjustment of the adsorption reaction for both micro-contaminants investigated. In general, the modified soybean hull proved to be an adequate adsorbent for the removal of iron and manganese, since it presented high efficiency, as evaluated in this study.

KEYWORDS: Agricultural by-products. Adsorption. Harnessing. Sustainability. Value aggregate.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1- Conformação das microfibrilas de celulose (regiões cristalinas intercaladas

por regiões amorfas). ................................................................................................ 22

Figura 2- Estrutura molecular da celulose. ................................................................ 23

Figura 3- Representação da celulose, hemicelulose e lignina na estrutura de uma

célula vegetal. ........................................................................................................... 23

Figura 4- Estrutura molecular parcial da hemicelulose. ............................................. 24

Figura 5- Componentes principais da lignina. ........................................................... 25

Figura 6- Fórmula estrutural parcial da lignina. ......................................................... 26

Figura 7- Fórmula molecular do ácido etilenodiaminotetraacético ............................ 29

Figura 8- Reação genérica simplificada de complexação. ........................................ 29

Figura 9- Reação de incorporação do EDTA na fibra lignocelulósica. ...................... 30

Figura 10- Fluxograma com etapas de preparo e obtenção dos adsorventes naturais.

.................................................................................................................................. 32

Figura 11- Fluxograma das etapas do processo de modificação química dos

adsorventes naturais com EDTA. .............................................................................. 33

Figura 12- Palhas e casca após a extração (PM, PT, PS e CS) e modificadas com

EDTA (PME, PTE, PSE e CSE). ............................................................................... 38

Figura 13- Espectros na região do infravermelho para os adsorventes naturais....... 40

Figura 14- Espectros na região do infravermelho para os adsorventes modificados

com EDTA. ................................................................................................................ 40

Figura 15- Cinética de adsorção do manganês pelos materiais PM, PT, PS e CS. .. 44

Figura 16- Cinética de adsorção de manganês pelos materiais PME, PTE, PSE e CSE.

.................................................................................................................................. 44

Figura 17- Cinética de adsorção de ferro pelos materiais PM, PT, PS e CS. ........... 45

Figura 18- Cinética de adsorção de ferro pelos materiais PME, PTE, PSE e CSE. .. 46

Figura 19- Cinética de adsorção do ferro e manganês com casca de soja. .............. 48

Figura 20 - Cinética de adsorção do ferro e manganês com casca de soja modificada

(CSE). ....................................................................................................................... 48

Figura 21- Modelo cinético de pseudo-primeira-ordem para a CS. ........................... 49

Figura 22- Modelo cinético de pseudo-segunda-ordem para a CS. .......................... 49

Figura 23 - Modelo cinético de pseudo-primeira-ordem casca de soja modificada. .. 50

Figura 24 - Modelo cinético de pseudo-segunda-ordem casca de soja modificada. . 50

Figura 25- Espectros das amostras. (A) Antes da correção de linha de base. (B) Após

a correção de linha de base. ..................................................................................... 52

Figura 26- Gráfico dos scores.Figura 26 – Espectros das amostras. (A) Antes da

correção de linha de base. (B) Após a correção de linha de base. ........................... 52

Figura 27- Gráfico dos loadings. ............................................................................... 54

Figura 28- Scores da PCA para a adsorção do Mn. .................................................. 55

Figura 29- Loadings da PCA para a adsorção do Mn. [ ]F = concentração final (mgL-

1); [ ]A = concentração adsorvida (mgL-1); %A = porcentagem adsorvida (%); QA =

quantidade adsorvida (gg-1); PM = palha milho; PT = palha trigo; PS = Palha soja; CS

= casca soja; PME= palha milho com EDTA; PTE = palha trigo com EDTA; PSE =

Palha soja com EDTA; CSE = casca soja com EDTA; .............................................. 56

Figura 30-Scores da PCA para a adsorção do Fe. .................................................... 57

Figura 31- Loadings da PCA para a adsorção do Fe. [ ] F = concentração final (mgL-

1); [ ]A = concentração adsorvida (mgL-1); %A = porcentagem adsorvida (%); QA =

quantidade adsorvida (gg-1); PM = palha milho; PT = palha trigo; PS = Palha soja; CS

= casca soja; PME = palha milho com EDTA; PTE = palha trigo com EDTA; PSE =

Palha soja com EDTA; CSE = casca soja com EDTA; .............................................. 58

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Eficiência de remoção em função do adsorvente e adsorvato. ................ 27

Tabela 2 - Massa dos subprodutos agrícolas antes e após as extrações da série

eluotrópica e porcentagem total de extrativos removidos. ........................................ 37

Tabela 3 - Ganho de massa das palhas e casca (PM, PT, PS e CS) modificados com

EDTA. ........................................................................................................................ 39

Tabela 4 - Teor de nitrogênio (%) das palhas e casca (PM, PT, PS e CS) antes e após

modificação com EDTA. .............................................. Error! Bookmark not defined.

Tabela 5 - Análise elementar da casca de soja antes e após modificação com EDTA

.................................................................................................................................. 42

LISTA DE QUADROS

Quadro 1- Siglas adotadas para nomenclatura dos adsorventes naturais e modificados

obtidos a partir dos subprodutos agrícolas investigados. .......................................... 34

Quadro 2- Subprodutos agrícolas e porcentagens adsorvidas para o Mn. ............... 55

Quadro 3- Subprodutos agrícolas e porcentagens adsorvidas para o Fe. ................ 57

LISTA DE ABREVIATURAS

B – Bagaço de cana sem modificação;

BE - Bagaço da cana modificado com EDTAD;

COMCAM – Comunidade dos Municípios da Região de Campo Mourão/PR;

CS – Casca de soja;

CSE – Casca de soja modificada com EDTA;

DMF – Dimetilformamida;

EDTA – Ácido etilenodiaminotetraacético;

EDTAD – Dianidrido de EDTA;

Fe – Ferro;

FTIR – Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier;

KBr – Brometo de Potássio;

NT – Teor de nitrogênio total;

MB – Azul de metileno

Mn – Manganês;

PCA – Análise de Componentes Principais;

PM – Palha de milho;

PT – Palha de trigo;

PS – Palha de soja;

PME – Palha de milho modificada com EDTA;

PTE – Palha de trigo modificada com EDTA;

PSE – Palha de soja modificada com EDTA;

Q – Quitosana;

QM – Quitosana modificada;

SANEPAR – Companhia de Saneamento do Paraná;

SE – Serragem de madeira modificada com EDTAD;

VG – Violeta de genciana;

VMP – Valor Máximo Permitido;

ZCL – Zeólitas de Cinzas Leve;

ZCP – Zeólitas Pesada de Carvão .

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ....................................................................................................... 16

2 OBJETIVOS ........................................................................................................... 18

2.1 OBJETIVO GERAL ............................................................................................. 18

2. 2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS .............................................................................. 18

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................................. 19

3.1 APROVEITAMENTO DE SUBPRODUTOS AGRÍCOLAS................................... 19

3.2 ADSORÇÃO ........................................................................................................ 20

3.3 SUBPRODUTOS AGRÍCOLAS COMO ADSORVENTES DE BAIXO CUSTO ... 21

3.3.1 Composição Química dos Subprodutos Agrícolas ......................................... 22

3.3.1.1 Celulose ........................................................................................................ 22

3.3.1.2 Hemicelulose ................................................................................................. 24

3.3.1.3 Lignina ........................................................................................................... 25

3.4 ADSORÇÃO DE MICRO-CONTAMINANTES ..................................................... 26

3.4.1 Micro-contaminantes ........................................................................................ 27

3.4.2 Agente complexante (EDTA) ............................................................................ 29

4 MATERIAIS E MÉTODOS ..................................................................................... 31

4. 1 SUBPRODUTOS AGRÍCOLAS .......................................................................... 31

4.2 PREPARO DOS MATERIAIS ADSORVENTES .................................................. 31

4.2.1 Obtenção dos Adsorventes a partir dos subprodutos agrícola ......................... 31

4.3 CARACTERIZAÇÃO DOS ADSORVENTES ....................................................... 34

4.4 CINÉTICA DE ADSORÇÃO DO Mn e Fe ............................................................ 35

4.4.1 Modelos Cinéticos de Pseudo-Primeira Ordem e Pseudo-Segunda Ordem .... 36

4.5 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA ............................................... 36

4.6 ANÁLISE ESTATÍSTICA ..................................................................................... 36

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................. 37

5.1 PREPARO DOS MATERIAIS ADSORVENTES .................................................. 37

5.2 CARACTERIZAÇÃO DOS ADSORVENTES ....................................................... 38

5.2.1 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier ..................... 39

5.2.2 Determinação de Nitrogênio Total .................................................................... 41

5.2.3 Análise Elementar ............................................................................................ 42

5.3 CINÉTICA DE ADSORÇÃO DO Fe e Mn ............................................................ 43

5.3.1 Manganês (Mn) ................................................................................................ 43

5.3.2 Ferro (Fe) ......................................................................................................... 45

5.3.1. 1 Modelo Cinético de Pseudo-Primeira Ordem e Pseudo-Segunda Ordem .... 47

5.4 ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS ..................................................... 52

6 CONCLUSÃO ........................................................................................................ 59

7 REFERÊNCIAS ...................................................................................................... 60

APÊNDICE A - Cinéticas com ferro. ....................................................................... 71

APÊNDICE B - Cinéticas com manganês. ............................................................. 74

ANEXO A - Teores de manganês e de ferro em águas subterrâneas. ............... 77

16

1 INTRODUÇÃO

Os subprodutos agrícolas produzidos anualmente no Brasil correspondem a

291,1 milhões de toneladas, provenientes das 13 maiores culturas de plantio do país

(INSTITUTO DE PESQUISA ECONÔMICA APLICADA, 2012). A rápida

industrialização tem promovido o aumento do volume e tipos de subprodutos agrícolas

produzidos, decorrente do crescimento da população e das atividades agrícolas

intensivas, e sua gestão representa um desafio (ASIM et al., 2015; RONDA et al.,

2015).

A forma inadequada de descarte desses subprodutos é responsável pelas

alterações na qualidade do meio ambiente afetando suas características biológicas,

físicas, químicas, além de ser responsável pela contaminação dos solos e dos corpos

hídricos (superficiais e subterrâneos) por micro-contaminantes (TAVARES et al.,

2015).

O aproveitamento de subprodutos agrícolas é uma das alternativas para a

redução de impactos econômicos, sociais e ambientais, preservação da vida e da

saúde da população (PRADO et al., 2016). Também resulta em matéria-prima na

aplicação em processos adsortivos (MACHADO, 2014; SHEETS et al., 2015). O

aproveitamento de subprodutos proporciona o aumento da cadeia produtiva das

culturas agrícolas, com agregação de valor à estes materiais, o que contribui para uma

maior sustentabilidade econômica e global (NACKE, 2014).

Os subprodutos agrícolas, amplamente disponíveis e de valor acessível

(SANCHEZ et al., 2013). São constituídos por três componentes estruturais principais:

lignina, celulose e hemicelulose. Esses componentes possuem sítios adsortivos, tais

como grupos éter, carbonilas, carboxilas, aminas e hidroxilas, capazes de adsorverem

as espécies metálicas por processos de troca iônica ou de complexação (SALLEH et

al., 2011). Em decorrência disso, esses subprodutos têm sido investigados para uso

em processos alternativos de tratamento de sistemas aquosos como adsorventes

naturais para remoção de micro-contaminantes (LIMA, 2013).

Os micro-contaminantes estão dentre os principais poluentes que limitam

severamente o uso da água, e o processo de adsorção de micro-contaminantes por

subprodutos agrícolas no tratamento de fontes de águas tem se mostrado eficiente,

devido à facilidade de operação, flexibilidade, eliminação de poluentes orgânicos

17

solúveis e insolúveis sem a geração de subprodutos perigosos (NASUHA; HAMEED,

2011; ZHOU; ZHANG; CHENG, 2015).

18

2 OBJETIVOS

2.1 OBJETIVO GERAL

Investigar o aproveitamento de subprodutos agrícolas (palhas de milho, trigo,

soja, e casca de soja) na produção de adsorventes para a remoção dos micro-

contaminantes íons ferro e manganês em sistemas aquosos.

2. 2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

• Proceder com a coleta e preparo dos subprodutos agrícolas (palha de

milho, trigo, soja, e casca de soja);

• Produzir os adsorventes naturais a partir da remoção das hemiceluloses

dos subprodutos por extração com solvente;

• Executar a modificação dos adsorventes naturais com EDTA para

obtenção dos adsorventes modificados;

• Caracterizar os adsorventes obtidos, naturais e modificados, por

Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR),

teor de nitrogênio total e análise elementar (C, N e H);

• Investigar a cinética de adsorção dos adsorventes naturais e modificados

para os adsorvatos ferro e manganês em solução aquosa, e avaliar o

ajuste dos modelos cinéticos de pseudo-primeira-ordem e pseudo-

segunda-ordem;

• Avaliar estatisticamente os resultados obtidos por meio da Análise de

Componentes Principais (PCA).

19

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 APROVEITAMENTO DE SUBPRODUTOS AGRÍCOLAS

O Brasil é um dos maiores produtores agrícolas do mundo devido à várias

razões, que vão desde a disponibilidade de área para cultivo, possibilidade de

introdução de culturas variadas à posição geográfica (condições climáticas

adequadas), além de sua rica biodiversidade e tecnologia avançada e acaba gerando

grandes volumes de subprodutos agrícolas em atividades decorrentes da colheita e

processamento desses produtos, como milho, soja, arroz, algodão, cana de açúcar,

entre outros (PEREIRA et al., 2015).

Nos últimos anos, um dos temas de grande preocupação mundial é a quantidade

e a ação prejudicial de subprodutos agrícolas sobre o solo e em águas superficiais e

subterrâneas. Faz-se necessário o aproveitamento desses subprodutos a fim de

promover a agricultura duradora, bem como minimizar um ambiente com poluição

(KHARRAZI; YOUNESI; TORGHABEH, 2014).

Segundo Prado et al. (2016), os subprodutos agrícolas têm uma infinidade de

propriedades que podem ser aproveitadas, trazendo beneficios ambientais como a

preservação da natureza, redução de custos com adubos químicos e do número de

aterros sanitários, como nova matéria-prima e com o retorno dos elementos ao seu

ciclo biogeoquímico.

Bertoncini (2014) destaca a necessidade de uma maior comunicação entre o

setor de pesquisa, órgãos ambientais e os setores produtivos, a fim de impulsionarem

o aproveitamento de subprodutos, pois produzir alimentos é necessário, mas consiste

em produzi-los de forma sustentável e racional contribuindo para a preservação do

meio ambiente sem ocasionar desequilíbrio a natureza.

Atualmente a grande disponibilidade e o baixo custo dos subprodutos agrícolas

têm despertado interesse quanto ao seu melhor aproveitamento, pois estes

subprodutos podem ser úteis em processos adsortivos, promovendo

descontaminação de sistemas aquáticos, incluindo águas residuais agrícolas,

industriais e municipais por micro-contaminantes, além de extinguir ou tornar mínimos

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0961953415300805

20

os custos dos impactos ambientais, preservar a vida e a saúde da população, dentre

outros (KHARRAZI; YOUNESI; TORGHABEH, 2014; FEIZI; JALALI, 2015).

3.2 ADSORÇÃO

O acelerado crescimento industrial levou ao aumento do descarte de micro-

contaminantes no meio ambiente, o que resulta na poluição do solo e da água

(SOUNTHARARAJAH et al., 2015), uma vez que podem causar danos a saúde

humana, pois não são biodegradáveis e acumulam-se nos organismos vivos

causando várias doenças e distúrbios (JAMIL et al., 2010). Além disso, a presença de

micro-contaminantes restringe o uso dessas águas para aplicações domésticas ou

industriais e, portanto, a remoção desses de soluções aquosas é de extrema

importância (FEIZI; JALALI, 2015; HUBER; WELKER; HELMREICH, 2016; PARK et

al., 2016).

A adsorção está entre os processos tecnológicos que tem como objetivo a

remoção de micro-contaminantes de águas e efluentes, e apresenta-se como um

método promissor frente aos demais porque apresenta como vantagens: alta

eficiência mesmo com baixas concentrações de adsorvatos, baixo custo, facilidade de

operação, flexibilidade, simplicidade, não apresenta efeitos negativos sobre o meio

ambiente e não resulta na formação de substâncias tóxicas (MISHRA;

BALOMAJUMDER; AGARWAL, 2010; LUCENA et al., 2012; JIMENEZ et al., 2013;

MANZOOR et al., 2013; AKPOMIE; DAWODU; ADEBOWALE, 2015; PARK et al.,

2016).

Na adsorção, à substância que sofre o processo dá-se o nome de adsorvato e

aquela que o promove dá-se o nome de adsorvente (BITTENCOURT, 2015). Para

que a adsorção ocorra, os principais parâmetros a serem considerados são:

propriedades do adsorvato e da estrutura química da superfície do adsorvente,

concentração da solução, temperatura, pH, tempo de contato e velocidade de agitação

(ROCHA et al., 2012). Nesse processo é a posição dos grupos funcionais do adsorvato

sobre a superfície do adsorvente que determina se o processo é físico ou químico

(BATISTA, 2014).

21

A adsorção física ocorre quando as moléculas de uma substância são retidas

na superfície de um sólido adsorvente devido à existência de forças de Van der Walls

(do tipo íon-dipolo, dipolo-dipolo, dipolo induzido-dipolo induzido), sem a ocorrência

de uma reação química (NIEDERSBERG, 2012).

Na adsorção química ocorre efetiva troca de elétrons entre o sólido

(adsorvente) e a molécula adsorvida (adsorvato), permitindo que o adsorvato se ligue

mais fortemente à superfície do sólido por meio de interações fortes e geralmente

irreversíveis, como as ligações iônicas ou covalentes polares (COELHO et al., 2014).

3.3 SUBPRODUTOS AGRÍCOLAS COMO ADSORVENTES DE BAIXO CUSTO

Os subprodutos agrícolas são provenientes da fase agrícola do cultivo de

determinada espécie produzida no campo, classificados em duas categorias. A

primeira compreende os subprodutos de colheitas que incluem raízes, folhas, palhas,

cascas, restolhos, entre outros. A segunda, os subprodutos procedentes de atividades

agroindustriais, os quais compreendem os subprodutos da pós-colheita e o

processamento de alimentos (MEDINA et al., 2015).

Os grupos funcionais normalmente associados aos subprodutos agrícolas

incluem carboxil, hidroxil, sulfidril e amida que são responsáveis pela adsorção de

micro-contaminantes. Estes grupos apresentam a capacidade de aglomerar micro-

contaminantes por substituições de íons de hidrogênio por íons metálicos em solução

ou por doação de um par de elétrons de maneira a formar complexos com os íons

metálicos presentes em solução, adsorvendo-os (FAROOQ et al., 2011).

Determinados subprodutos agrícolas (cascas, caule, folhas, raízes, biomassa de

frutos) apresentam-se fontes de adsorventes de baixo custo, dada pela sua

abundância na natureza, fácil obtenção, baixo valor econômico e excelente potencial

para remoção de micro-contaminantes em tratamento de sistemas aquosos

(JAFARIPOUR; ROWSON; GHATAORA, 2015).




22

3.3.1 Composição Química dos Subprodutos Agrícolas

Os subprodutos agrícolas são basicamente constituídos de materiais

lignocelulósicos secos, os quais representam a maior fonte de carboidratos naturais

do mundo, e apresentam uma composição química de 35-50% de celulose, 20-35%

de hemicelulose, 10-25% de lignina e uma pequena quantidade de cinzas e extrativos,

que podem variar em função do tipo e da espécie vegetal avaliada (SANTOS et al.,

2012).

3.3.1.1 Celulose

A celulose é um polissacarídeo de fórmula (C6H10O5)n, que tem uma cadeia

linear constituída por várias unidades repetidas de glicose e celulose, um dímero de

glicose (FONSECA, 2015). A celulose apresenta sequencialmente uma estrutura

cristalina e outra amorfa, conforme a Figura 1.

É a molécula orgânica mais abundante da natureza, e a principal componente

da matéria seca da biomassa lignocelulósica, formada por repetições de um único tipo

de unidade de β-D-glicose, unidas por ligações β-1,4 carbono-carbono e ligações de

hidrogênio intra- e intermoleculares que a tornam insolúvel em água, uma vez que a

água não é capaz de quebrar todas as ligações de hidrogênio. Estas ligações

Figura 1 – Conformação das microfibrilas de celulose (regiões cristalinas intercaladas por regiões amorfas). Fonte: ALVES (2011).

23

conferem à celulose um arranjo fibroso, com regiões amorfas e cristalinas, além de

resistência à hidrólise, ataques químicos e biológicos (ARANTES; SADDLER, 2010;

ALVES, 2011; SOUZA, 2012). Na Figura 2 é apresentada a estrutura molecular da

celulose.

As microfibrilas de celulose encontram-se ligadas na parte amorfa da celulose

e lignina formando as células, conforme apresentado na Figura 3.

Figura 3 – Representação da celulose, hemicelulose e lignina na estrutura de uma célula vegetal. Fonte: SANTOS et al. (2012).

De acordo com Bhatnagar e Sillanpaa (2010), os subprodutos agrícolas,

principalmente aqueles que contêm celulose, mostram potencialidade na adsorção de

diversos poluentes, tais como micro-contaminantes.

Figura 2 – Estrutura molecular da celulose. Fonte: ALVES (2011).

24

3.3.1.2 Hemicelulose

A hemicelulose é o segundo carboidrato mais comum que compõe os

subprodutos das plantas. Consiste em distintas unidades de açúcares ao longo de

toda a cadeia carbônica, incluindo a D- xilose, D-manose, D-glicose, D-galactose e D-

galactourônico que são associadas com a celulose e a lignina nas paredes celulares

das plantas (BIAN et al., 2010; RABETAFIKA et al., 2014). Na Figura 4 são

apresentadas as unidades desses açúcares.

A estrutura da fração hemicelulósica apresenta ramificações e grupos

funcionais laterais, como grupos hidroxilas presentes nos anéis dos monossacarídeos

da cadeia carbônica que interagem facilmente com a celulose, dando estabilidade e

flexibilidade ao agregado (SANTOS et al., 2012). A Figura 4 ilustra a estrutura

molecular da hemicelulose.

As hemiceluloses exibem uma elevada taxa de hidrólise, solubilidade em meio

alcalino, maior resistência à oxidação, constituem um grupo diverso de

polissacarídeos estruturais que compreendem mais de 30% da massa seca dos

subprodutos das plantas, e sua decomposição é geralmente rápida e excede a taxa

de decomposição da celulose (ANDRADE; COLODETTE, 2014; GAO et al., 2016).

Figura 4 – Estrutura molecular parcial da hemicelulose. Fonte: ALVES (2011).

25

3.3.1.3 Lignina

A lignina é uma macromolécula tridimensional amorfa que consiste de três

diferentes unidades de fenilpropanos: álcool p-cumarílico, álcool coniferílico e álcool

sinapílico (Figura 5).

Figura 5 - Componentes principais da lignina. Fonte: GURGEL, 2010.

Harmsen et al. (2010) ressaltam que as funções orgânicas comumente

encontradas na lignina são os alcoóis alifáticos primários e secundários, cetonas,

aldeídos, compostos fenólicos, radicais metilas e ácidos carboxílicos.

A lignina é encontrada em vegetais e associada à celulose na parede celular,

cuja função é de conferir rigidez, impermeabilidade e resistência a ataques

microbiológicos e mecânicos aos tecidos vegetais (FONSECA, 2015). É geralmente

mais resistente à decomposição biológica que os outros biopolímeros principais

encontrados em subprodutos de planta, por causa de sua estrutura química

(ANDRADE et al., 2012; SOUZA, 2012).

A estrutura da lignina (Figura 6) não é homogênea, possui regiões amorfas e

estruturas globulares. Em decorrência disso, a mesma apresenta-se de forma muito

mais complexa que as estruturas da celulose e hemicelulose (GONÇALVES, 2015).

Figura 5 – Componentes principais da lignina. Fonte: GURGEL (2010).

26

Figura 6 – Fórmula estrutural parcial da lignina. Fonte: ALVES (2011).

3.4 ADSORÇÃO DE MICRO-CONTAMINANTES

Os processos adsortivos a partir de subprodutos agrícolas na remoção de micro-

contaminantes aquosos vem sendo investigada, tais como resíduo de cenoura

(NASERNEJAD et al., 2005), casca de arroz (ASADI; SHARIATMADARI;

MIRGHAFFARI, 2008), milho (ZHENG et al., 2010), resíduos de castanha (YAO; QI;

WANG, 2010), casca de amendoim (LIU; SUN; LI, 2010), palha de arroz (DING et al.,

2012), casca de tomate verde (MENDIETA; OLGUIN; SOLACHE, 2012), bagaço de

cana (ALOMA et al., 2012), casca de banana (HOSSAIN et al., 2012), resíduo de

girassol (JALALI; ABOLGHAZI, 2013), casca de batata, canola e nozes (FEIZI;

JALALI, 2015). Na Tabela 1 são apresentados alguns estudos com resultados

27

eficientes em processos adsortivos com subprodutos agrícolas na remoção de micro-

contaminantes.

Tabela 1 - Eficiência de remoção em função do adsorvente e adsorvato.

Fonte: Autoria própria.

Gupta e Bhattacharrya (2012) afirmam que a adsorção é considerada como uma

das melhores tecnologias na remoção de metais pesados em todo o mundo.

3.4.1 Micro-contaminantes

Os micro-contaminantes geralmente apresentam diferentes comportamentos

físicos e químicos em termos de interação química, mobilidade, disponibilidade

biológica e potencial de toxicidade (XIAOLING et al., 2016). São reconhecidos como

um dos grupos mais tóxicos que atingem a cadeia alimentar por meio da eliminação

de resíduos aos receptores de água ou no solo (ANASTOPOULOS; KYZAS, 2016).

A poluição da água por micro-contaminantes tornou-se um problema mundial

nos últimos anos. Os micro-contaminantes são alvo de grande preocupação devido à

Autores Adsorvente Adsorvato % Adsorvida

BATISTA (2014)

Casca de tangerina

Cr3+ e Pb2+

Cr3+ (99%) e Pb2+

(95%)

CARVALHO et al. (2014) Bagaço de cana

Fe2+ 80%

CARVALHO (2012) Caule e folha da macrófita aquática

(Eichhornia crassipes)

Fe2+ Caule 92%, folha 85%.

FRANCO et al.(2015) Cascas de banana das variedades prata, caturra e maçã

Mn2+ e Cr2+ >80%

NASERNEJAD et al.(2005) Resíduo de cenoura Cu2+, Zn2+, Pb2+, e Cd2+

Cu2+ (47,53 %), Zn2+ (41,82 %),

Pb2+ (43,76 %), e Cd2+ (43,15 %)

ZHENG et al. (2010)

Resíduo de milho

Cd2+

99,2%

JALALI; ABOLGHAZI (2013) Resíduo de girassol Pb2+ e Cd2+ >87%

FEIZI; JALALI (2015) Casca de batata, canola e nozes Fe2+, Mn2+, Zn2+, Ni2+, Cu2+, e Cd2+

Entre 81,6% a 96,5%

28

sua toxicidade aguda, por não serem biodegradáveis e tenderem, portanto, ao

acúmulo de longo prazo e persistência, representando um risco para a saúde humana,

animal e ambiental (MARIN et al., 2010; KUMAR et al., 2012; LI et al., 2015; YAN et

al., 2016).

O ferro e o manganês são micro-contaminantes abundantes na crosta terrestre,

encontrados juntos nas fontes tanto de águas superficiais como subterrâneas, nas

suas formas: iônica, complexos solúveis e formas de óxidos (RAMOS, 2010;

MORUZZI; REALI, 2012; WANGA et al., 2012; GERKE; LITTLE; MAYNARD, 2016).

Esses micro-contaminantes ao serem oxidados causam vários problemas, tais

como: pigmentação da água, gosto e odor metálico, turbidez, bioincrustação e

corrosão, manchas de roupa, acessórios sanitários, possibilitam o aparecimento de

bactérias ferruginosas nocivas nas redes de abastecimento, e interferem em

processos industriais como na fabricação de papel, tecidos, tinturarias e cervejarias)

(MORUZZI; REALI, 2012; KAN et al., 2013; HOYLAND et al, 2014; AMOAKO;

PRASAD, 2015).

A captação de água subterrânea para o abastecimento público no Estado do

Paraná é realizada pela Companhia de Saneamento do Paraná – SANEPAR que atua

em 344 dos municípios do Estado do Paraná. Destes, 173 municípios são abastecidos

exclusivamente com águas subterrâneas e é realizado o monitoramento mensal dos

poços, a partir do qual são registrados dados referentes à vazão, volume produzido,

tempo de operação e características físico-químicas da água (ATHAYDE et al., 2010).

Segundo, o Instituto de Águas do Paraná (2010) os poços operados possuem teores

anômalos de manganês, de até 0,6 mg.L-1 e ferro acima de 0,3 mg.L-1.

De acordo com a Portaria 2914/2011 do Ministério da Saúde (BRASIL, 2011) o

valor máximo permitido (VMP) a fim de garantir a potabilidade da água, e que a mesma

seja incapaz de provocar danos e riscos à saúde, para o manganês é de 0,1 mg.L-1,

e para o ferro é de 0,3 mg.L-1.

Diversas pesquisas indicam que a ingestão de água potável com excesso de

manganês, além de causar danos neurológicos, também é capaz de promover

alterações no sistema cardiovascular, principalmente no músculo do miocárdio, entre

outros sintomas devido ao efeito cumulativo desse metal no organismo humano

(LUCCHINI et al., 2012; LUCCHINI et al., 2014; LETHO et al., 2014; MORA et al.,

2015; FEATHERSTONE, 2015). Com relação ao ferro, pode levar a cirrose, tumores

hepáticos, diabetes mellitus, insuficiência cardíaca, artrite, pode gerar quantidades

29

excessivas de radicais livres que atacam as moléculas celulares, aumentando o

número de moléculas potencialmente carcinogênicas no organismo humano (MAHAN;

STUMP, 2010).

3.4.2 Agente complexante (EDTA)

O ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA) é um composto quelante. O ato de

quelar serve para fixar metais onde se almeja, e remover os que não são desejáveis.

Este composto é classificado como um ácido poliamonicarboxílico devido à presença

de nitrogênio e grupos carboxílicos (ALVES; RIGATTO; OLIVEIRA, 2014) (Figura 7).

O EDTA é um ligante multidentado, ou quelante, com capacidade de formar

complexos pelo íon metal + EDTA e exibe propriedades adsortivas em influência disso

(LANA et al., 2014).

Figura 8- Reação genérica simplificada de complexação. Fonte: JUNIOR, 2007.

Segundo Junior (2007), o EDTA por ser uma substância multifuncional possui a

capacidade de reagir com a matriz lignocelulósica nos dois grupos de hidroxila e

Figura 7 – Fórmula molecular do ácido etilenodiaminotetraacético Fonte: JUNIOR, 2007.

30

formar ligações cruzadas e intermoleculares, ou reagir com um único grupo hidroxila

(Figura 9).

Figura 9 - Reação de incorporação do EDTA na fibra lignocelulósica. Fonte: Adaptação de JUNIOR, 2007

De acordo Ferreira (2015), a inserção do EDTA dá-se tradicionalmente pelo

ataque nucleofílico de grupos hidroxilas da matriz polimérica à carbonila do dianidrido

de EDTA, facilmente obtido pela desidratação do ácido etilenodiamino tetra-acético.

Esta estratégia permite a produção de materiais capazes de promover a adsorção de

contaminantes catiônicos, graças às funções carboxílicas introduzidas na matriz

quitosânica, e também de contaminantes aniônicos, pelos grupos amino presentes, o

que os torna um adsorvente universal.

Segundo Zhang et al. (2014), entre os agentes quelantes, o EDTA apresenta

baixo grau de biodegradabilidade nas águas subterrâneas e no solo, e uma elevada

capacidade de complexação com metais pesados.

Estudos indicam que materiais adsorventes, quando modificados com EDTA,

apresentam melhores eficiências no processo de adsorção de metais (IGWE; ABIA,

2007; JUNIOR; GURGEL; GIL, 2010).

31

4 MATERIAIS E MÉTODOS

4. 1 SUBPRODUTOS AGRÍCOLAS

As palhas de milho (PM), trigo (PT) e soja (PS) foram coletadas diretamente do

solo após a colheita dos respectivos grãos, mediante a autorização do proprietário,

em propriedades rurais de Campo Mourão-PR e Peabiru-PR, as quais adotam a

técnica do plantio direto. As cascas de soja (CS) foram cedidas pelo entreposto de

uma COOPERATIVA do município de Araruna-PR.

4.2 PREPARO DOS MATERIAIS ADSORVENTES

Após a coleta, os subprodutos agrícolas foram armazenados em sacos plásticos

estéreis e transportados para o Laboratório G006 do Departamento de Química da

Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Câmpus Campo Mourão-PR, para o

início das análises conforme os itens descritos a seguir.

4.2.1 Obtenção dos Adsorventes a partir dos subprodutos agrícola

A partir de cada subproduto agrícola, procedeu-se com a extração para

remoção das hemiceluloses, e consequente obtenção de um polímero constituído de

celulose e lignina, denominado nesse trabalho de adsorvente natural. Na Figura 10 é

apresentado o fluxograma com as etapas de preparo e obtenção dos adsorventes

naturais a partir de cada subproduto agrícola investigado, de acordo com metodologia

descrita por Schafhauser, et al., (2015).

32

Na Figura 10, para cada resíduo agrícola, o preparo do mesmo compreendeu a

secagem em estufa (SOLAB, SL-100) por 24 h, trituração em moinho de facas (DE

LEO, WICLLEY) e peneiramento (peneira de 10 mesh).

Para a remoção das hemiceluloses, foram pesados 30 g da amostra em balança

analítica (SHIMADZU, AY220) e a extração foi realizada seguindo uma série

eluitrópica de solventes (n-hexano → Álcool → Água) em extratores do tipo Soxhlet,

com aquecimento em chapas (DIAGTECH, DT3120H). Após a extração com cada

solvente da série, os subprodutos agrícolas foram secos em estufa a 60°C por 24 h,

pesados e retornados ao sistema de Soxhlet para o prosseguimento das extrações

com os demais solventes. Depois da extração (com água), o material foi seco e

fiFigura 10 – Fluxograma com etapas de preparo e obtenção dos adsorventes naturais. Fonte: Autoria própria.

.

33

pesado e obteve-se então, o polímero natural composto de celulose e lignina, isento

de hemicelulose, denominado adsorvente natural.

Uma parte deste material (adsorvente natural) foi reservada e a outra parte foi

submetida a modificação com EDTA (ácido etilenodiaminotetraacético) para obtenção

de um polímero modificado, denominado de adsorvente modificado, cujas etapas de

obtenção a partir do adsorvente natural são apresentadas no fluxograma da Figura

11.

A introdução do EDTA nas fibras de celulose dos subprodutos agrícolas foi

realizada em um balão de fundo redondo de 50 mL acoplado de um condensador de

bolas. Para cada subproduto agrícola utilizou-se um balão. Cada balão continha 5 g

do subproduto agrícola, 15 g de EDTA e 210 mL de DMF (dimetilformamida). A mistura

Figura 11 – Fluxograma das etapas do processo de modificação química dos adsorventes naturais com EDTA. Fonte: Autoria própria.

34

foi agitada e aquecida em agitador magnético com chapa de aquecimento (SOLAB,

SL-91) a 75 ºC durante 24 h e então filtrada a vácuo em funil de placa sintetizada de

porosidade 40-60 μm. O material retido no filtro foi submetido às lavagens sequenciais

com solventes (Figura 9) e, após essa etapa foi seco a 75 °C por 24 h em estufa de

secagem (SOLAB, SL-100) até massa constante para obtenção do adsorvente natural

modificado com EDTA.

No Quadro 1 são apresentadas as siglas adotadas nesse trabalho para

nomenclatura de cada um dos adsorventes (natural e modificado) obtidos a partir dos

subprodutos investigados.

Quadro 1- Siglas adotadas para nomenclatura dos adsorventes naturais e modificados obtidos a partir dos subprodutos agrícolas investigados.

ADSORVENTE

SUBPRODUTO AGRÍCOLA

PALHA CASCA

Milho Trigo Soja Soja

Natural PM PT PS CS

Modificado PME PTE PSE CSE


4.3 CARACTERIZAÇÃO DOS ADSORVENTES

A caracterização dos adsorventes foi realizada por: avaliação do ganho de

massa, análise de FTIR (espectroscopia de Infravermelho com Transformada de

Fourier), determinação de nitrogênio total e análise elementar. Todas as análises de

caracterização dos adsorventes foram feitas em triplicatas.

Para avaliação do ganho de massa foi utilizado o método gravimétrico,

determinando-se as massas dos adsorventes antes e depois da modificação com

EDTA, em balança analítca (SHIMADZU, AY220).

Para a análise de FTIR, realizada em espectrômetro FTIR (IRAffinity-1S,

Shimadzu), as pastilhas foram preparadas com 1 mg de adsorvente e 100 mg de KBr

de grau espectroscópico. Os espectros foram coletados no intervalo de número de

onda de 4000 a 400 cm-1, com resolução de 4 cm-1 e 32 scans.

35

A determinação de nitrogênio total foi realizada por meio do método Kjeldahl,

conforme metodologia descrita por Stangarlin et al. (2011). Foram feitas análises dos

elementos C, N e H para os subprodutos agrícolas que apresentaram melhores em

instrumento de análise elementar Eurovector modelo EA 3000-S, no Departamento de

Química da Universidade Estadual de Maringá (UEM).

4.4 CINÉTICA DE ADSORÇÃO DO Mn e Fe

Uma cinética foi realizada com o objetivo de verificar a velocidade de adsorção

dos metais nos materiais adsorventes.

Para cada adsorvente procedeu-se com a avaliação da cinética de adsorção em

solução aquosa dos metais Mn e Fe. Para cada ensaio, 4 g de adsorvente foram

adicionados 20 mL da solução padrão (1g.L-1) do metal avaliado (Fe ou Mn), 1980 mL

de água destilada e 3 gotas de ácido nítrico, resultando em uma solução de 10 mg.L-

1 para as espécies metálicas e uma dosagem de 2 mg.mL-1 de material adsorvente

em solução. A solução foi mantida sob agitação contínua a 160 rpm em agitador

magnético (QUIMIS, G221M), e alíquotas de 20 mL coletadas periodicamente

(triplicata), nos tempos de 1, 3, 5, 10, 15, 30, 60, 120 e 180 minutos, para filtração em

funil de vidro sinterizado e análise de concentração do metal por espectroscopia de

absorção atômica.Os estudos de adsorção do Fe e Mn pela PM, PT, PS, CS, PME,

PTE, PSE, CSE foram efetuados mantendo fixos a massa inicial do adsorvente, a

concentração inicial dos metais, pH médio (6,5), variando apenas o tempo de contato

entre os subprodutos agrícolas e a solução.

36

4.4.1 Modelos Cinéticos de Pseudo-Primeira Ordem e Pseudo-Segunda Ordem)

Os dados obtidos do item 4.4 foram compilados para classificação das reações

existentes entre os adsorventes (casca de soja e casca de soja modificada) e

adsorvatos (ferro e manganês) em modelamento cinético de pseudo-primeira-ordem

ou pseudo-segunda-ordem.

4.5 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA

As medidas das concentrações de ferro e manganês nas soluções foram

determinadas por espectroscopia de absorção atômica (nos comprimentos de onda e

oxidantes característicos para cada metal) utilizando o aparelho Analityk Jena, modelo

NOVA A300.

4.6 ANÁLISE ESTATÍSTICA

A análise estatística dos resultados obtidos no FTIR (espectroscopia de

Infravermelho com Transformada de Fourier) e espectroscopia de absorção atômica

foi realizada por meio da Análise de Componentes Principais (PCA), com o uso do

software Matlab R2007b e das ferramentas do PLS-Toolbox 5.2, conforme

metodologia descrita por VALDERRAMA et al. (2016).

37

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 PREPARO DOS MATERIAIS ADSORVENTES

Na Tabela 2 é apresentada a porcentagem de extrativos (hemiceluloses)

removidos em cada uma das etapas de extração com a série eluotrópica dos

diferentes solventes indicados na metodologia, para cada um dos subprodutos

agrícolas investigados.

Tabela 2 – Massa dos subprodutos agrícolas antes e após as extrações da série eluotrópica e

porcentagem total de extrativos removidos.

Subprodutos Agrícola

Massa Inicial de

Subproduto Agrícola (g)

Massa de Subproduto após a Extração (g)

Porcentagem total (%) de Extrativos

Removidos

Solvente de Extração

Massa Final de

Subproduto agrícola (g)

N-Hexano Etanol Água

PM 30,00 28,35 25,75 20,95 9,05 30,17

PT 30,00 28,00 26,15 21,00 9 30,00

OS 30,00 28,13 25,74 20,35 9,65 32,17

CS 30,00 26,00 24,10 19,25 10,75 35,83


.

O processo de remoção dos extrativos do material adsorvente é uma etapa

extremamente importante quando se pretende realizar adsorção em solução aquosa,

pois a hemicelulose que é o constituinte mais solúvel dos materiais lignocelulósicos

precisa ser completamente retirada de modo a impedir sua solubilização e,

consequentemente a complexação dos micro-contaminantes e o comprometimento do

resultado final da adsorção. Com este processo evita-se também o ataque de fungos

e bactérias, aumentando a vida útil dos materiais adsorventes (palhas e casca).

38

Todos os subprodutos agrícolas no final deste processo mostraram redução da

massa total comprovando eficiência na extração. A maior porcentagem de extrativos

removidos ocorreu com a CS (35,83%).

Resultados semelhantes foram registrados por Schafhauser et al. (2015) e

Gonçalves (2015) em extrações aplicando os mesmos solventes, na mesma ordem

em palha de milho. Os autores observaram que ao final do processo a porcentagem

total de extrativos removidos foi de 30,15%.

Os subprodutos agrícolas submetidos a extração com solventes e modificação

química com EDTA estão representados na Figura 12.

5.2 CARACTERIZAÇÃO DOS ADSORVENTES

Após modificação química com EDTA (PME, PTE, PSE, CSE), seguida de

filtração, lavagens e secagem, o ganho de massa dos adsorventes PM, PT, PS, CS

foi verificado para comprovar a incorporação do mesmo nos materiais adsorventes.

Na Tabela 3 são demonstrados os resultados encontrados para este estudo.

Figura 12 – Palhas e casca após a extração (PM, PT, PS e CS) e modificadas com EDTA (PME, PTE, PSE e CSE). Fonte: Autoria própria.

39

Tabela 3 – Ganho de massa das palhas e casca (PM, PT, PS e CS) modificados com EDTA.

Materiais

adsorventes

Massa Inicial (g)

Massa Final (g)

Ganho de Massa (%)

PME 5,0 (de PM) 5,54 10,75

PTE 5,0 (de PT) 5,55 11,00

PSE 5,0 (de PS) 5,44 8,80

CSE 5,0 (de CS) 6,65 33,00


Foi observado ganho de massa nos quatro tipos de materiais adsorventes (PM,

PT, PS e CS), após as modificações com o EDTA, confirmando a introdução desse

agente quelante nas estruturas das fibras ligno-celulósicas que constituem as palhas

e casca PME, PTE, PSE e CSE.

Pereira, Gurgel e Gil (2010) obtiveram resultado similar após terem modificado

a serragem de madeira e do bagaço de cana com dianidrido de EDTA (EDTAD). Os

autores concluíram que o EDTAD foi incorporado nos dois materiais, pois ambos

apresentaram ganho de massa de 40%.

Segundo Junior (2007), o EDTA consegue reagir nos dois grupos de hidroxila,

ou em um único grupo hidroxila da matriz ligno-celulósica. Portanto, o aumento da

massa nos materiais adsorventes modificados, comprova que houve a liberação dos

grupos funcionais carboxilato e a introdução de funções aminas nos mesmos.

5.2.1 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier

Os espectros na região do infravermelho para os adsorventes naturais e

modificados quimicamente com EDTA são apresentados nas Figuras 13 e 14,

respectivamente. Na comparação dos espectros (Figura 13 e 14) são demonstrados

que nas palhas e cascas modificadas com EDTA ocorreu o aparecimento ou aumento

de bandas fortes em 1743-1747 cm-1, o que pode ser atribuído à deformação axial de

C=O de éster, em 1633 cm-1 atribuída à deformação axial assimétrica do carboxilato

e em 1402-1408 cm-1 à deformação axial simétrica do carboxilato. Isto comprova a

40

incorporação de dois tipos de carbonilas, o éster e o carboxilato, comprovando a

incorporação do EDTA nas palhas (PME, PSE) e casca (CSE).

‘


Figura 13 – Espectros na região do infravermelho para os adsorventes naturais. Fonte: Autoria própria.

Figura 14 – Espectros na região do infravermelho para os adsorventes modificados com EDTA.

41

Segundo Pavia et al. (2013) ésteres alifáticos normais (-O-C=O) apresentam

estiramento C=O na faixa de 1750 a 1735 cm-1 e carboxilatos (-COO-) apresentam

estiramento assimétrico (forte) próximo de 1600 cm-1 e estiramento simétrico (forte)

próximo de 1400 cm-1.

Pereira, Gurgel e Gil (2010) caracterizaram por FTIR a serragem de madeira,

serragem de madeira modificada com EDTAD (SE), bagaço da cana (B) e bagaço da

cana modificado com EDTAD (BE). Ao comparar os espectros dos materiais

modificados com os dos materiais iniciais, observaram o aparecimento de bandas

fortes em 1742 cm-1 para a SE e em 1741 cm-1 para o BE, que correspondem ao

estiramento do éster. Também notaram a ocorrência de bandas fortes em 1634 cm-1,

1596 cm-1 e 1403 cm-1 para a SE e em 1633 cm-1, 1602 cm-1 e 1406 cm-1 para o BE,

referentes ao estiramento assimétrico e simétrico do íon carboxilato, respectivamente.

Essas bandas indicam que o EDTAD foi introduzido por meio de ligações éster com

liberação de grupos funcionais carboxílicos.

Gusmão et al. (2011) estudaram a adsorção de azul de metileno (MB) e violeta

de genciana (GV) em solução aquosa com bagaço de cana sem modificação (B) e

modificado com dianidrido do EDTA (EB). Ao comparar o espectro de infravermelhos

de EB com o espectro de bagaço não modificado, identificaram o aparecimento de

bandas fortes a 1741 cm-1 que podem ser atribuída à deformação axial da ligação

éster (–O–C O) , e bandas a 1633 e 1406 cm-1 que são atribuídos às deformações

axiais assimétricos e simétricos de carboxilato (-COO-). Estas bandas confirmaram a

introdução de dianidrido do EDTA por meio da formação de ligações éster com a

consequente libertação de funções carboxilato.

5.2.2 Determinação de Nitrogênio Total

Os dados referentes as análises de nitrogênio estão apresentadas na Tabela

4. Observa-se um aumento considerável no teor de nitrogênio após a modificação

química com EDTA, o que comprova mais uma vez a efetiva introdução do EDTA na

PT, PM, PS e CS pela incorporação do nitrogênio no material modificado (PTE, PME,

PSE e CSE).

42

Tabela 4 – Teor de nitrogênio (%) das palhas e casca (PM, PT, PS e CS) antes e após modificação com EDTA.


Resultados semelhantes foram obtidos por Junior (2007) e Gusmão (2013)

realizando modificações com EDTAD em bagaço de cana nos processos de

adsorção em solução aquosa. Ambos verificaram que o bagaço de cana antes da

modificação com EDTAD apresentava 0,13% de nitrogênio e após 2,32%.

Justificaram que isso ocorreu devido a incorporação de grupos funcionais aminas

no bagaço, após a esterificação de hidroxilas, comprovando a introdução do EDTAD

no mesmo.

5.2.3 Análise Elementar

A partir das análises elementares foram determinadas as quantidades de

carbono, nitrogênio e hidrogênio presentes na casca de soja antes e após a

modificação com EDTA. Comparando-se a casca de soja (CS) e a casca de soja

modificada (CSE) (Tabela 5) nota-se um aumento significativo no teor de nitrogênio,

o que comprova a introdução de grupos amina na estrutura lignocelulósica da casca.

Tabela 4 - Análise elementar da casca de soja antes e após modificação com EDTA

Elementos (%) CS CSE

C 36,78 37,02

N 1,31 3,69

H 7,35 7,65


Adsorventes Nitrogênio (%)

PT 0,16 PTE 0,87

PS 0,16 PSE 2,46

PM 0,07

PME 0,78

CS 1,36 CSE 3,75

43

Ferreira (2015) modificou quitosana (Q) com dianidrido de EDTA (QM) e

observou um aumento considerável no teor de nitrogênio após modificação, onde o

teor de nitrogênio passou de 1,67% para 8,8%. Dados estes similares aos obtidos

neste trabalho comprova a introdução do dianidrido do EDTA na superfície do material

modificado.

5.3 CINÉTICA DE ADSORÇÃO DO Fe e Mn

O estudo das propriedades de adsorção pelos materiais PM, PT, PS, CS, PME,

PTE, PSE e CSE foram realizados para os metais Mn e Fe. Os resultados com os

tempos de adsorção dos materiais com Fe e Mn estão dispostos nos Apêndices A e

B respectivamente.

5.3.1 Manganês (Mn)

A avaliação da cinética (Figura 15) de adsorção de manganês pelos adsorventes

naturais investigados permitiu constatar que o tempo necessário para que o sistema

entre em equilíbrio foi em torno a 60 minutos, e que os sistemas adsortivos

apresentaram baixas quantidades de remoção de Mn de 16% para PM, 18% para PT,

13% para PS e 6% para CS isso para 180 minutos.

44

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

% A

do

srv

ida

Tempo (min.)

PM/Mn

PT/Mn

PS/Mn

Cs/Mn

Figura 15- Cinética de adsorção do manganês pelos materiais PM, PT, PS e CS. Fonte: Autoria própria.

Para os adsorventes modificados, de acordo com a cinética de adsorção do

manganês apresentada na Figura 16, o tempo necessário para que o sistema entre

em equilíbrio foi de 30 minutos para PME, PTE, PSE e CSE. Os sistemas adsortivos

foram mais eficientes em relação ao adsorvente sem modificação com EDTA (Figura

15), apresentando eficiência de adsorção de 88,70%, quando o adsorvente CSE foi

empregado.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

% A

dso

rvid

a

Tempo (min.)

PME/Mn

PTE/Mn

PSE/Mn

CSE/Mn

Figura 16 – Cinética de adsorção de manganês pelos materiais PME, PTE, PSE e CSE. Fonte: Autoria própria.

45

Franco et al. (2015) analisaram cascas de banana das variedades prata, caturra

e maçã na adsorção de manganês e cromo gerados pelos efluentes dos laboratórios

do Centro Universitário de Belo Horizonte. Apontam a casca de banana do tipo maçã

é o melhor adsorvente, pois removeu boas porcentagens dos metais em estudo,

chegando a valores acima de 80%.

Tavlieva et al. (2015) utilizaram as cinzas da casca de arroz branco na remoção

de íons de manganês em soluções aquosas. Os resultados obtidos mostraram que a

remoção de Mn foi de 26,62%. Comparando os resultados dos adsorventes CSE

(88,70%), PTE (33%), PSE (40%) (Figura 16), os dados evidenciados são superiores

aqueles indicados pelo Tavlieva et al. (2015).

5.3.2 Ferro (Fe)

Para a adsorção de ferro, de acordo com a cinética apresentada na Figura 17, a

qual considera o emprego dos adsorventes naturais, verificou que o tempo necessário

para que o sistema entre em equilíbrio foi em torno de 30 minutos para PM e PT,

sendo que o maior índice de adsorção foi alcançado pelo adsorvente natural CS,

oriundo da casca de soja, com eficiência de 78% de remoção de ferro.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

% A

dso

rvid

a

Tempo (min.)

PM/Fe

PT/Fe

PS/Fe

CS/Fe

Figura 17– Cinética de adsorção de ferro pelos materiais PM, PT, PS e CS. Fonte: Autoria própria.

46

Na Figura 18, pode-se observar que no emprego dos adsorventes modificados,

para a adsorção do ferro o tempo necessário para que o sistema entre em equilíbrio

é de 15 minutos para PME e PTE. Os sistemas adsortivos foram mais eficientes em

relação ao material sem EDTA (Figura 17), com eficiência de adsorção de 77% para

PME, 93% para PSE, 85% para PTE, 96% para CSE.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

70

75

80

85

90

95

100

% A

dso

rvid

a

Tempo (min.)

PME/Fe

PTE/Fe

PSE/Fe

CSE/Fe

Figura 18– Cinética de adsorção de ferro pelos materiais PME, PTE, PSE e CSE. Fonte: Autoria própria.

Carvalho et al. (2014) estudaram a remoção de ferro em água subterrâneas por

meio de processo adsortivo com o bagaço de cana tratado com peróxido de

hidrogênio, e obtiveram remoção de 80% do ferro presente. Relacionando com os

resultados obtidos nesse trabalho, a CSE (Figura 18) foi mais promissor pois

apresentou adsorção de 96% para o ferro.

Conforme mostrado nas Figuras 16 e 18, a modificação química dos adsorventes

com EDTA resultou em adsorventes mais eficientes e rápidos, saturando a superfície

do adsorvente em aproximadamente 15 minutos de contato com os metais (Fe e Mn).

Cabe ressaltar que um adsorvente ideal para controle ambiental não deve apenas

possuir apenas uma grande capacidade de adsorção, mas também uma taxa de

adsorção rápida.

A justificativa de um aumento significativo na adsorção de manganês nos

adsorventes modificados ocorreu devido a incorporação do EDTA na estrutura

lignocelulósica dos adsorventes naturais.

47

O EDTA é um composto orgânico que tem propriedades quelantes, formando

complexos muitos estáveis com diversos micro-contaminantes. Entre eles

estão magnésio e cálcio, em valores de pH acima de 7 e manganês, ferro (II), ferro

(III), zinco, cobalto, cobre(II), chumbo e níquel em valores de pH abaixo de 7.

O EDTA é um ácido que atua como ligante hexadentado, ou seja, pode

complexar o micro-contaminantes através de seis posições de coordenação: por meio

de quatro ânions carboxilato (-COO-), após a saída dos 4H+ dos grupos carboxílicos,

e também através dos dois N.

Se considerarmos o raio covalente para cada metal temos: para o ferro 125

picômetros e para o manganês 140 picômetros, o que é bastante importante e está

relacionado com a superfície do metal. Quanto menor for este metal, maior será a sua

eficiência em adsorver nos materiais presentes no meio, já que o raio atômico é a

distância entre o centro de um átomo e os limites da sua eletrosfera. O raio atômico

não depende apenas da massa do átomo e/ou da quantidade de elétrons presentes

na eletrosfera, é também fortemente afetado pela eletronegatividade de cada

elemento, impactando assim no poder de adsorção de cada micro-contaminante.

Considerando a eficiência de adsorção bem como a taxa de adsorção, para

ambos os metais investigados, o adsorvente CS foi o mais eficiente dentre os

adsorventes naturais para o Fe, e, dentre os modificados destacou-se o adsorvente

CSE para Mn e Fe. Portanto a CS e a CSE, foram definidos para a sequência de

investigação de modelo cinético.

5.3.1.1 Modelo Cinético de Pseudo-Primeira Ordem e Pseudo-Segunda Ordem

A cinética de adsorção do ferro e manganês sobre a casca de soja CS (Figura

19) e casca de soja modificada CSE (Figura 20) foram investigados.

https://pt.wikipedia.org/wiki/Org%C3%A2nico

https://pt.wikipedia.org/wiki/Quelante

https://pt.wikipedia.org/wiki/Magn%C3%A9sio

https://pt.wikipedia.org/wiki/C%C3%A1lcio

https://pt.wikipedia.org/wiki/PH

https://pt.wikipedia.org/wiki/Zinco

https://pt.wikipedia.org/wiki/Cobalto

https://pt.wikipedia.org/wiki/Cobre

https://pt.wikipedia.org/wiki/Chumbo

https://pt.wikipedia.org/wiki/N%C3%ADquel

https://pt.wikipedia.org/wiki/Ligante

48

Figura 19- Cinética de adsorção do ferro e manganês com casca de soja. Fonte: Autoria própria.

O tempo de equilíbrio para remoção do ferro e manganês em solução utilizando

CS foi em 15 minutos, no qual o processo apresentou porcentagens adsorvidas de

70% para o ferro e 6% para o manganês.

Com relação ao estudo cinético relativo a CSE (Figura 20), verificou-se que o

tempo de equilíbrio do ferro foi alcançado em 15 minutos com 96 % de remoção. O

manganês atingiu o mesmo tempo de equilíbrio que o ferro, porém a porcentagem

adsorvida foi entre 88%.

Figura 20 - Cinética de adsorção do ferro e manganês com casca de soja modificada (CSE). Fonte: Autoria própria.

49

Segundo Bertolini e Fungaro (2011) a remoção rápida do adsorvato e o alcance

de equilíbrio em um período curto de tempo são uma das indicações que os

adsorventes são eficientes e também possibilita que o tratamento de efluentes seja

mais econômico.

Para avaliar o mecanismo cinético que controla o processo de adsorção do ferro

e manganês, foram aplicados os modelos cinéticos de pseudo-primeira-ordem e

pseudo-segunda-ordem. Para a CS, o mecanismo cinético de pseudo-primeira-ordem

está apresentada na Figura 21, enquanto o de pseudo-segunda-ordem está

apresentada na Figura 22, e, para a CSE, os mecanismos de pseudo-primeira e

segunda ordens estão apresentados nas Figuras 23 e 24, respectivamente.

Figura 21- Modelo cinético de pseudo-primeira-ordem para a CS. Fonte: Autoria própria.

Figura 22- Modelo cinético de pseudo-segunda-ordem para a CS. Fonte: Autoria própria.

50

Figura 23 - Modelo cinético de pseudo-primeira-ordem casca de soja modificada. Fonte: Autoria própria.

Figura 24 - Modelo cinético de pseudo-segunda-ordem casca de soja modificada. Fonte: Autoria própria.

A partir dos dados obtidos nas Figuras 21, 22, 23 e 24 efetuou-se uma avaliação

quantitativa dos modelos cinéticos de pseudo-primeira-ordem e pseudo-segunda-

ordem realizada pela comparação dos coeficientes de correlação apresentados na

Tabela 6 e 7, para a CS e CSE, respectivamente.

51

Tabela 6 - Modelo cinético de pseudo-primeira-ordem e pseudo-segunda-ordem para CS

Metais qe (exp). Pseudo-primeira-ordem Pseudo-segunda-ordem

qe (calc.) K1 R2 qe (calc.) K1 R2

Mn 0,4000 0,2781 0,0034 0,1119 0,3616 0,1509 0,9342

Fe 4,0000 1,2578 0,0127 0,3743 3,9324 0,1435 0,9980

qe (exp.): quantidade de adsorvente adsorvido no tempo t (mg/g); qe (calc.): quantidade de adsorvente adsorvido no equilíbrio (mg/g); K1: constante de velocidade pseudo-primeira ordem da adsorção n (1/h) ou (1/min); K2: constante de velocidade pseudo-segunda ordem da adsorção (g/mg h) ou (g/mg min); R2: coeficientes de correlação. Fonte: Autoria própria.

As Figuras 21 e 22, e os dados da Tabela 6, permitem verificar que a adsorção

de Mn e Fe pelo adsorvente CS segue uma cinética de reação de pseudo-segunda-

ordem.

A partir da comparação dos valores de qe (exp) e qe (calc.), (quantidade de

adsorvato adsorvido por quantidade de adsorvente no equilíbrio) da casca de soja,

verifica-se que os metais apresentaram os maiores valores de qe para os modelos de

pseudo-segunda-ordem (0,3616 para o Mn) e (3,9324 para o Fe).

De acordo com a análise das Figuras 23 e 24, e os dados apresentados na

Tabela 7, conclui-se que, para a CSE, assim como indicado anteriormente para a CS,

a cinética de reação desse adsorvente com o ferro e também com o manganês segue

o modelo de pseudo-segunda-ordem, confirmado pelos os valores de R2, qe (exp) e qe

(calc.) para ambos os metais.

Tabela 7- Modelo cinéticos de pseudo-primeira-ordem e pseudo-segunda-ordem para CSE

Metais qe (exp). Pseudo-primeira-ordem Pseudo-segunda-ordem

qe (calc.) K1 R2 qe (calc.) K1 R2

Mn 1 0,4094 0,0214 0,7347 0,9976 0,3591 0,9989

Fe 2,6 0,9523 0,0214 0,7014 2,5940 0,1680 0,9992


Os dados apresentados nas Tabelas 6 e 7 confirmam que a modelagem cinética

para ambos os micro-contaminantes (ferro e manganês) e adsorventes oriundos de

subprodutos agrícolas (CS e CSE) corresponde ao modelo de pseudo-segunda

ordem, sendo este por adsorção química, no qual, os metais encontram-se ligados

52

fortemente a superfície do adsorvente por meio de interações fortes e geralmente

irreversíveis.

5.4 ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS

O primeiro passo para a realização da Análise de Componentes Principais

(PCA) consistiu em realizar uma correção de linha de base nos espectros obtidos na

região do infravermelho para os adsorventes naturais e modificados.

Na Figura 25A são ilustrados os espectros, na região do infravermelho médio,

de todas as amostras, enquanto que na Figura 25B os referidos espectros são

apresentados após uma correção de linha de base, obtida a partir da primeira derivada

empregando o algoritmo de Savitsky-Golay com janela de 5 pontos e polinômio de

primeira ordem.

Figura 25 – Espectros das amostras. (A) Antes da correção de linha de base. (B) Após a correção de linha de base. Fonte: Autoria própria.

Figura 26 – Gráfico dos scores.Figura 26 – Espectros das amostras. (A) Antes da correção de linha de base. (B) Após a correção de linha de base.

53

A análise de componentes principais, realizada nos espectros após correção

de linha de base, mostrou que a primeira PC (componente principal) já foi suficiente

para explicar mais de 90% da variância dos espectros de infravermelho médio.

A partir do gráfico dos scores, apresentado na Figura 26, observou-se que de

acordo com a PC1 (compomente principal) na parte positiva, são semelhantes as

amostras de casca de soja modificada (CSE), palhas de milho (PME) e soja (PSE)

modificadas.

Na parte negativa de PC1 (Figura 26) verificou-se que ocorre semelhança entre

as amostras de casca de soja (CS), palhas de milho (PM), soja (PS) e trigo (PT), e

palha de trigo modificada (PTE).

Estes resultados sugerem que houve a incorporação do ester e carboxilato nas

amostras modificadas de casca de soja (CSE) e palhas de milho (PME) e soja (PSE).

A palha de trigo modificada, apresentou-se na parte negativa de PC1, pois o EDTA

não se incorporou adequadamente nesse subproduto agrícola, no qual a Figura 14

comprova que não ocorreu modificação nas bandas do espectro de PTE.

Figura 26 – Gráfico dos scores. Fonte: Autoria própria.

54

Por meio do gráfico de loadings, apresentado na Figura 27, pode-se definir quais

as partes do espectro que são responsáveis pela similaridade e diferenças entre as

amostras, observada no gráfico dos scores.

Figura 27- Gráfico dos loadings. Fonte: Autoria própria.

Na parte positiva da PC1, os loadings (Figura 27) mostram bandas

características das carbonilas de éster e carboxilato em 1743-1747 cm-1. Essas

bandas são características das amostras modificadas e comprovam a incorporação

do EDTA.

Para interpretar conjuntamente os resultados para a cinética de adsorção do

Mn e do Fe nas diferentes matrizes (PM, PT, PS, CS, PME, PTE, PSE, e CSE) as

tabelas referentes à adsorção do Mn foram dispostas lado a lado e uma análise de

componentes principais (PCA) foi realizada. Da mesma forma, as tabelas para a

adsorção do Fe foram dispostas lado a lado e uma PCA foi aplicada.

Em ambos os casos a primeira componente principal (PC) foi responsável por

identificar padrões no comportamento cinético de adsorção do Mn e do Fe nas

diferentes matrizes.

Na Figura 28 é apresentado o comportamento referente à cinética de adsorção

(concentração adsorvida, porcentagem adsorvida e quantidade adsorvida) do

manganês (Mn) de acordo com os diferentes tempos de contato. Verifica-se que com

os tempos de contato de 1, 3, 5 e 10 minutos a adsorção do Mn é semelhante nas

diferentes matrizes. Por outro lado, a adsorção nos tempos acima de 15 min apresenta

similaridade e encontram-se na parte positiva dos scores da PC1. Em todas as

55

matrizes estudadas o comportamento cinético aumenta linearmente ao longo do

tempo de contato.

Figura 28- Scores da PCA para a adsorção do Mn. Fonte: Autoria própria.

De acordo com o exposto no quadro 2, constatou-se que a porcentagem

adsorvida aumenta com relação ao tempo, e que em 180 minutos a remoção do micro-

contaminante Mn é de 88,70% para CSE.

Quadro 2- Subprodutos agrícolas e porcentagens adsorvidas para o Mn.


56

Ainda a partir do gráfico dos loadings da Figura 29 verifica-se que a cinética de

adsorção do Mn na palha do trigo (PT), palha da soja (PS), casca da soja (CS), palha

do milho com EDTA (PME) não se diferem estatisticamente. No entanto a CSE

apresenta melhores resultados em relação as variáveis F, A, %A e QA (88,70%).

Figura 29– Loadings da PCA para a adsorção do Mn. [ ]F = concentração final (mgL-1); [ ]A = concentração adsorvida (mgL-1); %A = porcentagem adsorvida (%); QA = quantidade adsorvida (gg-1); PM = palha milho; PT = palha trigo; PS = Palha soja; CS = casca soja; PME= palha milho com EDTA; PTE = palha trigo com EDTA; PSE = Palha soja com EDTA; CSE = casca soja com EDTA; Fonte: Autoria própria.

Na Figura 30 é apresentado o comportamento referente à cinética do ferro (Fe)

de acordo com os diferentes tempos de contato. Verifica-se que com os tempos de

contato de 1, 3, 5 e 10 minutos a adsorção do Fe é semelhante nas diferentes

matrizes.

Por outro lado, a adsorção nos tempos acima de 15 min apresenta similaridade

e encontram-se na parte positiva dos scores da PC1. Em todas as matrizes estudadas

o comportamento cinético aumenta linearmente ao longo do tempo de contato.

57

Figura 30-Scores da PCA para a adsorção do Fe. Fonte: Autoria própria.

No quadro 3, verificou-se que a porcentagem adsorvida aumenta com relação

ao tempo, e que em 180 minutos a remoção do micro-contaminante Fe é de 96% para

CSE.

Quadro 3- Subprodutos agrícolas e porcentagens adsorvidas para o Fe.


58

No gráfico dos loadings da Figura 31 verifica-se que a cinética de adsorção do

Fe na palha do milho (PM), palha do trigo (PT), palha da soja (PS) e palha do milho

com EDTA (PME) não apresentam alterações significativas estatisticamente, assim

como a palha do trigo com EDTA (PTE) e palha da soja com EDTA (PSE). Com

relação a CSE a mesma obteve melhores resultados em relação as variáveis F, A, %A

e QA (96%).

Figura 31- Loadings da PCA para a adsorção do Fe. [ ] F = concentração final (mgL-1); [ ]A = concentração adsorvida (mgL-1); %A = porcentagem adsorvida (%); QA = quantidade adsorvida (gg-1); PM = palha milho; PT = palha trigo; PS = Palha soja; CS = casca soja; PME = palha milho com EDTA; PTE = palha trigo com EDTA; PSE = Palha soja com EDTA; CSE = casca soja com EDTA; Fonte: Autoria própria.

Os materiais adsorventes que apresentaram similaridades na adsorção de ferro,

de acordo com a análise de componentes principais foi PM, PT, PS, PTE e PSE. Com

relação ao manganês, PT, PS, CS, e PME apresentaram similaridades na adsorção,

porem o CSE foi melhor para ambos.

O fato de o ferro adsorver melhor nas superfícies dos subprodutos agrícolas,

tanto modificados como os não modificados com EDTA, está relacionado com a

estrutura química da superfície desses subprodutos agrícolas que possuem melhor

aptidão em reter o ferro, e também a estrutura atômica desse metal, uma vez que para

ocorrer a adsorção as propriedades do adsorvato e a estrutura química da superfície

do adsorvente, estão entre os principais parâmetros a serem estimados.

59

6 CONCLUSÃO

O estudo da capacidade de adsorção de ferro e manganês por diferentes

subprodutos agrícolas foi realizado em batelada. O estudo cinético mostrou em quais

tempos, os diferentes adsorventes começaram a adsorver os micro-contaminantes e

qual foi a porcentagem adsorvida por eles evidenciando o mais eficiente. O

subproduto agrícola que apresentou melhor resultado na adsorção dos metais foi a

casca de soja modificada, evidenciando 96% de adsorção para ferro e 88 % para

manganês no tempo de 180 minutos. O modelo de pseudo-segunda-ordem

apresentou melhor descrição para os dados cinéticos de adsorção dos metais pelos

adsorventes CS e CSE.

Com a aplicação da Análise de Componentes Principais verificou-se a

similaridade dos materiais adsorventes em relação a concentração final, concentração

adsorvida, porcentagem adsorvida e quantidade adsorvida dos micro-contaminantes

e a mesma apontou a casca de soja modificada como melhor adsorvente.

Portanto, esse trabalho mostrou que diferentes subprodutos agrícolas são

eficientes na remoção de micro-contaminantes (Fe e Mn) em sistema aquoso, e que

a CSE apresentou excelentes porcentagens adsortivas (Fe 96% e Mn 88%). A técnica

de adsorção é um processo muito utilizado, devido a sua simplicidade e eficiência.

Assim a utilização de adsorventes provenientes de subprodutos agrícolas se torna

uma opção viável aos métodos de adsorção, principalmente por serem de caráter

renovável, facilmente biodegradável e de eficiência elevada.

60

7 REFERÊNCIAS

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APÊNDICE A - Cinéticas com ferro.

Tabela A1 – Adsorção de Fe na Palha de Milho (PM) em diferentes tempos de contato entre os resíduos agrícolas e a solução.

Amostras Tempo (min)

Concentração Final (mg.L-1)

Concentração Adsorvida

(mg.L-1)

Porcentagem Adsorvida

(%)

Quantidade Adsorvida – QA

(g.g-1)

PM 1 7,905 2,095 20,95 0,042

PM 3 6,990 3,010 30,10 0,060

PM 5 6,662 3,338 33,38 0,067

PM 10 6,183 3,817 38,17 0,076

PM 15 6,078 3,922 39,22 0,078

PM 30 5,793 4,207 42,07 0,084

PM 60 5,670 4,330 43,30 0,087

PM 120 5,442 4,558 45,58 0,091

PM 180 5,510 4,490 44,90 0,090


Tabela A2 – Adsorção de Fe na Palha de Trigo (PT) em diferentes tempos de contato entre os resíduos agrícolas e a solução.




(mg.L-1)


(%)


(g.g-1)

PT 1 7,462 2,538 25,38 0,051

PT 3 6,951 3,049 30,49 0,061

PT 5 6,610 3,390 33,90 0,068

PT 10 5,790 4,210 42,10 0,084

PT 15 5,554 4,446 44,46 0,089

PT 30 5,314 4,686 46,86 0,094

PT 60 5,172 4,828 48,28 0,096

PT 120 5,023 4,977 49,77 0,099

PT 180 4,798 5,202 52,02 0,104


Tabela A3 – Adsorção de Fe na Palha de Soja (PS) em diferentes tempos de contato entre os resíduos agrícolas e a solução.



Concentração Adsorvida (mg.L-1)


(%)


(g.g-1)

PS 1 8,020 1,980 19,80 0,040

PS 3 6,974 3,026 30,26 0,060

PS 5 6,519 3,481 34,81 0,070

PS 10 5,770 4,230 42,30 0,085

PS 15 5,199 4,801 48,01 0,096

PS 30 4,763 4,237 42,37 0,085

PS 60 4,400 5,600 56,00 0,112

PS 120 4,034 5,966 59,66 0,119

PS 180 3,526 6,474 64,74 0,129


72

Tabela A4 – Adsorção de Fe na Casca de Soja (CS) em diferentes tempos de contato entre os resíduos agrícolas e a solução.




(mg.L-1)


(%)


(g.g-1)

CS 1 3,390 6,610 66,10 0,132

CS 3 3,037 6,963 69,63 0,139

CS 5 3,000 7,000 70,00 0,140

CS 10 2,983 7,017 70,17 0,140

CS 15 2,996 7,004 70,04 0,140

CS 30 3,000 7,000 70,00 0,140

CS 60 3,013 6,987 69,87 0,140

CS 120 2,400 7,600 76,00 0,152

CS 180 2,045 7,955 79,55 0,159


Tabela A5 – Adsorção de Fe na Palha de Milho com EDTA (PME) em diferentes tempos de contato entre os resíduos agrícolas e a solução.




(mg.L-1)


(%)


(g.g-1)

PME 1 2,797 7,203 72,03 0,144

PME 3 2,661 7,339 73,39 0,147

PME 5 2,615 7,385 73,85 0,148

PME 10 2,407 7,593 75,93 0,152

PME 15 2,311 7,689 76,89 0,154

PME 30 2,284 7,716 77,16 0,154

PME 60 2,277 7,723 77,23 0,154

PME 120 2,196 7,804 78,04 0,156

PME 180 2,136 7,864 78,64 0,157


Tabela A6– Adsorção de Fe na Palha de Trigo com EDTA (PTE) em diferentes tempos de contato entre os resíduos agrícolas e a solução.




(mg.L-1)


(%)


(g.g-1)

PTE 1 1,667 8,333 83,33 0,167

PTE 3 1,647 8,353 83,53 0,167

PTE 5 1,572 8,428 84,28 0,168

PTE 10 1,571 8,429 84,29 0,168

PTE 15 1,490 8,510 85,10 0,170

PTE 30 1,480 8,520 85,20 0,170

PTE 60 1,510 8,490 84,90 0,170

PTE 120 1,500 8,500 85,00 0,170

PTE 180 1,490 8,510 85,10 0,170


73

Tabela A7 – Adsorção de Fe na Palha de Soja com EDTA (PSE) em diferentes tempos de contato entre os resíduos agrícolas e a solução.




(mg.L-1)


(%)


(gg-1)

PSE 1 1,993 8,007 80,07 0,160

PSE 3 1,898 8,102 81,02 0,162

PSE 5 1,730 8,270 82,70 0,165

PSE 10 1,728 8,272 82,72 0,165

PSE 15 1,600 8,400 84,00 0,168

PSE 30 1,579 8,421 84,21 0,168

PSE 60 1,121 8,879 88,79 0,178

PSE 120 1,005 8,995 89,95 0,180

PSE 180 0,709 9,291 92,91 0,186


Tabela A8 – Adsorção de Fe na Casca de Soja com EDTA (CSE) em diferentes tempos de contato entre os resíduos agrícolas e a solução.




(mg.L-1)


(%)

Quantidade Adsorvida – QA (g.g-1)

CSE 1 2,310 7,690 76,90 0,154

CSE 3 2,145 7,855 78,55 0,157

CSE 5 1,921 8,079 80,79 0,162

CSE 10 1,742 8,258 82,58 0,165

CSE 15 0,582 9,418 94,18 0,188

CSE 30 0,564 9,436 94,36 0,189

CSE 60 0,400 9,600 96,00 0,192

CSE 120 0,430 9,570 95,70 0,191

CSE 180 0,400 9,600 96,00 0,192


74

APÊNDICE B - Cinéticas com manganês.

Tabela A9 – Adsorção de Mn na Palha de Milho (PM) em diferentes tempos de contato entre os resíduos agrícolas e a solução.




(mg.L-1)


(%)


(g.g-1)

PM 1 10,000 0,000 0,00 0,000

PM 3 9,920 0,080 0,80 0,001

PM 5 9,950 0,050 0,50 0,001

PM 10 9,960 0,040 0,40 0,001

PM 15 9,970 0,030 0,30 0,001

PM 30 9,940 0,060 0,60 0,001

PM 60 9,990 0,010 0,10 0,001

PM 120 9,420 0,580 5,80 0,012

PM 180 8,250 1,750 17,50 0,035


Tabela A10– Adsorção de Mn na Palha de Trigo (PT) em diferentes tempos de contato entre os resíduos agrícolas e a solução.




(mg.L-1)


(%)


(g.g-1)

PT 1 9,023 0,977 9,77 0,019

PT 3 9,000 1,000 10,00 0,020

PT 5 8,800 1,200 12,00 0,024

PT 10 8,469 1,531 15,31 0,030

PT 15 8,340 1,660 16,60 0,033

PT 30 8,240 1,760 17,60 0,035

PT 60 8,150 1,850 18,50 0,037

PT 120 8,100 1,900 19,00 0,038

PT 180 8,002 1,998 19,98 0,039


Tabela A11 – Adsorção de Mn na Palha de Soja (PS) em diferentes tempos de contato entre os resíduos agrícolas e a solução.




(mg.L-1)


(%)


(g.g-1)

PS 1 9,990 0,010 0,10 0,000

PS 3 9,614 0,386 3,86 0,008

PS 5 9,562 0,438 4,38 0,009

PS 10 9,359 0,641 6,41 0,013

PS 15 9,200 0,800 8,00 0,016

PS 30 9,001 0,999 9,99 0,020

PS 60 8,800 1,200 12,00 0,024

PS 120 8,701 1,299 12,99 0,026

PS 180 8,550 1,450 14,50 0,029


75

Tabela A12 – Adsorção de Mn na Casca de Soja (CS) em diferentes tempos de contato entre os resíduos agrícolas e a solução.




(mg.L-1)

Porcentagem Adsorvida (%)


(g.g-1)

CS 1 10,000 0,000 0,00 0,000

CS 3 9,990 0,010 0,10 0,000

CS 5 9,900 0,100 1,00 0,002

CS 10 9,800 0,200 2,00 0,004

CS 15 9,760 0,240 2,40 0,005

CS 30 9,700 0,300 3,00 0,006

CS 60 9,500 0,500 5,00 0,010

CS 120 9,400 0,600 6,00 0,012

CS 180 9,300 0,700 7,00 0,014


Tabela A13 – Adsorção de Mn na Palha de Milho com EDTA (PME) em diferentes tempos de contato entre os resíduos agrícolas e a solução.




(mg.L-1)



(gg-1)

PME 1 9,814 0,186 1,86 0,004

PME 3 9,716 0,284 2,84 0,006

PME 5 9,685 0,315 3,15 0,006

PME 10 9,639 0,361 3,61 0,007

PME 15 9,568 0,432 4,32 0,009

PME 30 9,541 0,459 4,59 0,009

PME 60 9,341 0,659 6,59 0,013

PME 120 9,301 0,699 6,99 0,014

PME 180 9,290 0,710 7,10 0,014


Tabela A14 – Adsorção de Mn na Palha de Trigo com EDTA (PTE) em diferentes tempos de contato entre os resíduos agrícolas e a solução.




(mg.L-1)



(g.g-1)

PTE 1 9,341 0,659 6,59 0,013

PTE 3 9,181 0,819 8,19 0,016

PTE 5 8,934 1,066 10,66 0,021

PTE 10 7,953 2,047 20,47 0,041

PTE 15 6,941 3,059 30,59 0,061

PTE 30 8,003 1,997 19,97 0,040

PTE 60 7,300 2,700 27,00 0,054

PTE 120 7,002 2,998 29,98 0,060

PTE 180 7,000 3,000 30,00 0,060


76

Tabela A15 – Adsorção de Mn na Palha de Soja com EDTA (PSE) em diferentes tempos de contato entre os resíduos agrícolas e a solução.




(mg.L-1)


(%)


(g.g-1)

PSE 1 6,531 3,469 34,69 0,069

PSE 3 6,306 3,694 36,94 0,074

PSE 5 6,301 3,699 36,99 0,074

PSE 10 6,502 3,498 34,98 0,070

PSE 15 6,403 3,597 35,97 0,072

PSE 30 5,857 4,143 41,43 0,083

PSE 60 6,010 5,990 59,90 0,120

PSE 120 6,000 4,000 40,00 0,080

PSE 180 6,000 4,000 40,00 0,080


Tabela A16– Adsorção de Mn na Casca de Soja com EDTA (CSE) em diferentes tempos de contato entre os resíduos agrícolas e a solução.




(mg.L-1)


(%)

Quantidade Adsorvida – QA (g.g-1)

CSE 1 5,772 4,228 42,28 0,085

CSE 3 5,336 4,664 46,64 0,093

CSE 5 4,959 5,041 50,41 0,101

CSE 10 3,866 6,144 61,44 0,123

CSE 15 1,812 8,188 81,88 0,164

CSE 30 1,676 8,324 83,24 0,166

CSE 60 1,601 8,399 83,99 0,168

CSE 120 1,500 8,500 85,00 0,170

CSE 180 1,220 8,780 87,80 0,176


77

ANEXO A - Teores de manganês e de ferro em águas subterrâneas.

Tabela A17 - Teores de Ferro e Manganês (mg/L) em águas subterrâneas nas cidades da região da COMCAM (COMUNIDADE DOS MUNICÍPIOS DA REGIÃO DE CAMPO MOURÃO - PR).

Cidades Teor de Ferro (mg.L-1) Teor de Manganês (mg.L-1)

Altamira do Paraná 0,0361 0,2849

Barbosa Ferraz 0,0060 0,1567

Campina da Lagoa 0,0011 0,2346

Engenheiro Beltrão 0,0076 0,1780

Iretama 0,0043 0,2045

Juranda 0,0096 0,2132

Moreira Sales 0,0129 0,1876

Sertãozinho 0,0084 0,1532

Ubiratã 0,0020 0,2465


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