Utilização da Análise Térmica para Avaliação da qualidade do … · 2019. 1. 31. ·...

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE - UFRN

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA - CCET

INSTITUTO DE QUÍMICA - IQ

Alyxandra Carla de Medeiros Batista

Utilização da Análise Térmica para Avaliação da qualidade do Biodiesel

Natal, RN

2016



Trabalho de conclusão de curso apresentado ao

curso de Química do Petróleo – Bacharelado, da

Universidade Federal do Rio Grande do Norte,

como parte integrante dos requisitos necessários

para a obtenção do grau de Bacharel em Química

do Petróleo.

Orientador: Prof. Dr. Valter José Fernandes Júnior

Co-orientadora: Prof.ª Drª. Amanda Duarte

Gondim

Natal, RN

2016

Catalogação da Publicação na Fonte Universidade

Federal do Rio Grande do Norte - UFRN

Sistema de Bibliotecas - SISBI

Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Setorial do Instituto de Química - IQ

Batista, Alyxandra Carla de Medeiros.

Utilização da análise térmica para avaliação da qualidade do

biodiesel / Alyxandra Carla de Medeiros Batista. - Natal, RN, 2016.

60 f: il.

Orientador: Prof. Dr. Valter José Fernandes Júnior.

Coorientador: Profª. Drª. Amanda Duarte Gondim.

Monografia (graduação) - Universidade Federal do Rio Grande do

Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Instituto de Química,

Programa de Recursos Humanos da Petrobrás 222.

1. Análise térmica - Monografia. 2. Biodiesel - Monografia. 3.

Transesterificação - Monografia. 4. Óleos vegetais como

combustível - Monografia. 5. Oxidação - Biodiesel - Monografia.

6. Química - Monografia. I. Fernandes Júnior, Valter José. II.

Gondim, Amanda Duarte. III. Título.

RN/UF/BS-IQ CDU 543.57(02)



Trabalho de conclusão de curso apresentado ao

curso de Química do Petróleo – Bacharelado, da

Universidade Federal do Rio Grande do Norte,

como parte integrante dos requisitos necessários

para a obtenção do grau de Bacharel em Química

do Petróleo.

Aprovado em _____/_____/_____

____________________________________

Prof. Dr. Valter José Fernandes Júnior (Orientador)

Universidade Federal do Rio Grande do Norte

____________________________________

Prof.ª Drª. Amanda Duarte Gondim (Co-orientadora)


____________________________________

Prof.ª Drª. Aruzza Mabel de Morais Araújo (Membro)


Dedico este trabalho aos meus avós paternos e maternos “In

Memorian” e aos meus pais, Alber Batista Pereira e Maria

Aparecida de Medeiros Pereira.

AGRADECIMENTOS

A Deus pelo dom da vida e pelo seu amor infinito.

Aos meus pais, Alber Batista Pereira e Maria Aparecida de Medeiros Pereira, por todo

amor, carinho, paciência e por acreditarem em mim. Obrigada por cada incentivo e

orientação, pelas orações, pelos seus conselhos e pelo apoio em todos os momentos da minha

vida.

A meus irmãos, Amanda e Alber Júnior, e a minha sobrinha, Dávila Cristina, que

estiveram sempre presentes em todos os momentos da minha vida.

Ao meu namorado, Lucas Batista, por todo amor, carinho, paciência e compreensão

que tem me dedicado.

Ao Prof. Dr. Valter José Fernandes Júnior, orientador deste trabalho, pela orientação e

oportunidade de realização deste trabalho, e sobre tudo pelo seu carisma, amizade, atenção e

simplicidade.

À Prof.ª Dr. Amanda Duarte Gondim, pelos conhecimentos que me passou durante o

desenvolvimento do projeto, pela amizade e orientação neste trabalho, pela confiança e por

acreditar em mim, me dando a oportunidade de trabalhar com uma pessoa tão especial como

ela.

À Prof.ª Dra Aruzza Mabel pela contribuição e apoio na realização deste trabalho.

A todos que fazem parte do Laboratório de Catálise e Petroquímica, em especial à

Cesar, Danielle, Ellen Kádja, Gabriela Lemos, Luana, Marcella, Regineide e Tatiane, pela

ajuda que sempre me deram nos experimentos realizados em laboratório e por sempre se

disponibilizarem nos momentos em que precisei. E aos demais, Andresa, Maria Fernanda,

Leonardo, Rafaela, Taísa, ao Prof. Antônio e à Prof.ª Ana Paula, que fazem parte do

Laboratório de Catálise e Petroquímica pelos bons momentos de convivência e amizade.

A todos que fazem parte do Laboratório de Combustíveis e Lubrificantes, em especial

à, Camila e Josué, pela ajuda que sempre me deram nos experimentos realizados em

laboratório e pelos bons momentos de convivência, companheirismo e amizade, durante o

período que estagiei no laboratório.

As melhores e mais especiais amigas que a vida me proporcionou; Clarisse Dantas,

Erica Cortez, Isadora Medeiros, Isaura Torres, Luísa Cunha e Renata Medeiros, obrigada por

compreenderem o meu tempo de ausência durante a construção deste trabalho.

Aos meus amigos e irmãos que ganhei durante esses quatro anos e meio no curso de

Química do Petróleo; Afonso, Gabriella Sousa, Gabriela Lemos, George, Isadora e Maxwell

Aos meus amigos especiais que compartilhei diversos momentos de alegria e se fizeram

presentes na minha vida durante esse tempo; Bruna, Bruno, Gabriel, Gullyty, Joe, Jonilson,

Júnior, Letícia, Nathália e Tatyane, Obrigada por me socorrerem nos momentos que mais

precisei durante a vida acadêmica.

À UFRN e ao Instituto de Química pelo conhecimento adquirido durante a graduação.

Ao PFRH PB – 222, pela concessão da bolsa de iniciação científica e pelo fomento à

capacitação de recursos humanos na área de petróleo e gás natural.

A todos aqueles que contribuíram, de forma direta ou indiretamente, para a realização desse

estudo.

RESUMO

Este trabalho tem como objetivo utilizar análise térmica como instrumento para avaliar

a qualidade do biodiesel, avaliar o teor de éster por termogravimetria (TG/DTG) e a

estabilidade térmica por calorimetria exploratória diferencial sob pressão (P-DSC). Os

biodieseis de algodão e de mamona foram obtidos através da reação de transesterificação por

rota etílica, na presença de KOH. Foram determinadas as principais propriedades físico-

químicas do B100 de algodão e de mamona. A determinação do teor de ésteres presentes nas

amostras de óleo de algodão e biodiesel de algodão e nas blendas óleo/biodiesel nas

proporções de 25:75, 50:50 e 75:25 foram analisadas por termogravimetria (TG/DTG) e

espectroscopia de absorção na região do infravermelho com Transformação de Fourier

(FTIR). Para estudar o processo de oxidação do biodiesel de algodão aditivado com diferentes

concentrações de biodiesel de mamona, foram elaboradas blendas BIOALG/BIOMAM nas

proporções de 75:25, 50:50 e 25:75, essas amostras foram analisadas através da Calorimetria

Exploratória diferencial sob pressão (P-DSC) e espectroscopia de absorção na região do

infravermelho com Transformação de Fourier (FTIR). O biodiesel de algodão apresentou

resultado em conformidade com as especificações da Resolução ANP Nº 45/2014 para massa

específica, viscosidade cinemática, índice de acidez e ponto de fulgor. No entanto, o biodiesel

de mamona só apresentou conformidade para a análise de ponto de fulgor. As curvas

TG/DTG do biodiesel de algodão e de mamona permitiram observar que todos triglicerídeos

foram transesterificados com sucesso, pois tanto as curvas TG do óleo como o do biodiesel

apresentaram uma única etapa. Na avaliação do teor de ésteres através da termogravimetria

(TG/DTG), podemos concluir que com a adição de óleo de algodão foi surgindo duas etapas

de perdas de massas, proporcionalmente a quantidade de óleo acrescentado. E o aparecimento

dos ésteres foi confirmado pela visualização das bandas de absorção características do

processo de transesterificação na faixa entre 1000 e 1600 cm-1 através da análise FTIR. No

estudo do processo de oxidação do biodiesel de algodão aditivado com diferentes

concentrações de biodiesel de mamona, podemos observar que a adição de mamona aumenta

a temperatura de oxidação, ou seja, aumenta a estabilidade térmica – oxidativa. Confirmado

pelos espectros FTIR, onde observamos o comportamento de algumas bandas e picos

característicos do processo de oxidação do biodiesel.

Palavras-Chaves: Análise Térmica. Biodiesel. Estabilidade Oxidativa. FTIR. PDSC.

Transesterificação.

ABSTRACT

This work aims to use thermal analysis as a tool to evaluate biodiesel quality,

evaluate the ester content by thermogravimetry (TG/DTG) and thermal stability by

Differential Scanning Calorimetry under pressure (P-DSC). The biodiesels Cotton and Castor

were obtained through the transesterification reaction by ethyl route in the presence of KOH.

The main physico-chemical properties of cotton B100 and Castor were determined. The

determination of the ester content in the samples of cotton seed oil, cotton blends of biodiesel

and the oil/biodiesel in proportions of 25:75, 50:50 and 75:25 were analyzed by

thermogravimetry (TG / DTG) and absorption spectroscopy in the infrared Fourier Transform

Spectroscopy (FTIR). To study the oxidation process of cotton biodiesel with castor oil in

different concentrations, were prepared blends BIOALG/ BIOMAM in ratio of 75:25, 50:50

and 25:75, the samples were analyzed by differential scanning calorimetry under pressure (P-

DSC) and absorption spectroscopy in the infrared Fourier Transform spectroscopy (FTIR).

The cotton biodiesel show results in accordance with the specifications of ANP Resolution

N°45/2014 for density, kinematic viscosity, acid index and flash point. However the castor

biodiesel only presented results in accordance to the flash point analysis. The TG / DTG

curves of cotton biodiesel and show that all triglycerides were successful transesterified,

because both the TG curves of oil as biodiesel showed a single step of mass loss. In the

evaluation of the ester content by thermogravimetry (TG/DTG), we can conclude that with the

addiction of cotton oil, two steps of mass loss appeared, relative with the quantity of oil

added. The appearance of esters was confirmed by characteristic absorption bands of the

transesterification process, in range of 1000 and 1600 cm-1 by FTIR technique. In study of

cotton biodiesel oxidation process with different castor biodiesel concentrations, we can see

with the increase of castor concentration, the oxidation temperature also increase, that is the

thermal Oxidative stability is increased, confirmed by the FTIR specters, where the behavior

of peaks and bands are characteristic.

Keywords: Thermal Analysis. Biodiesel. Oxidative stability. FTIR. P-DSC.

Transesterification.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Reação geral de transesterificação dos triacilglicerídeos......................... 18

Figura 2 - Esquema das reações intermediárias da

transesterificação...................................................................................... 18

Figura 3 - Fluxograma geral da produção dos biodieseis de Algodão e de

Mamona................................................................................................

31

Figura 4 - Curvas de TG de óleo de Algodão e B100 de

algodão.................................................................................................... 40

Figura 5 - Curvas de DTG de óleo de Algodão e B100 de

algodão.................................................................................................... 40

Figura 6 - Curvas de TG de óleo de Mamona e B100 de Mamona.......................... 41

Figura 7 - Curvas de DTG de óleo de Mamona e B100 de Mamona....................... 41

Figura 8 - Curvas de TG das alíquotas das blendas óleo/biodiesel nas proporções

de 75:25, 50:50 e 25:75, e das amostras de óleo de algodão e biodiesel

de algodão............................................................................................... 42

Figura 9 - Curvas de DTG das alíquotas das blendas óleo/biodiesel nas proporções

de 75:25, 50:50 e 25:75, e das amostras de Óleo de Algodão e biodiesel

de Algodão. ........................................................................................... 43

Figura 10 - Curvas de FTIR das alíquotas das blendas óleo/biodiesel nas

proporções de 75:25, 50:50 e 25:75, e das amostras de Óleo de Algodão

e biodiesel de Algodão.............................................................................

44

Figura 11 - Curvas de FTIR na região de 1000 a 1600 cm-1 das alíquotas das

blendas óleo/biodiesel nas proporções de 75:25, 50:50 e 25:75, e das

amostras de Óleo de Algodão e biodiesel de

Algodão.................................................................................................

44

Figura 12 - Curvas de PDSC dinâmico das alíquotas de biodiesel de Algodão

(B100 – ALG) submetida a uma estocagem a 60oC durante 13 dias........ 46

Figura 13 - Curvas de PDSC dinâmico das alíquotas da blenda B100 –

25%MAM/75%ALG submetida a uma estocagem a 60oC durante 13

dias..........................................................................................................

47



dias......................................................................................................... 47



dias..........................................................................................................

48

Figura 16 - Curvas de PDSC dinâmico da alíquotas do biodiesel de mamona (B100

– MAN) submetida a uma estocagem a 60oC durante 13 dias..................

48

Figura 17- Temperatura de Oxidação das amostras de biodiesel de Algodão e

Mamona e suas blendas.............................................................................

49

Figura 18- Curvas de FTIR das alíquotas de biodiesel de Algodão (B100 – ALG)

submetida a uma estocagem a 60oC durante 13 dias.................................

50

Figura 19- Curvas de FTIR das alíquotas da blenda B100 – 75%ALG/25%MAM


51

Figura 20- Curvas de FTIR das alíquotas da blenda B100 – 50%ALG/50%MAM

submetida a uma estocagem a 60oC durante 13 dias................................

51

Figura 21- Curvas de FTIR das alíquotas da blenda B100 –25%ALG/75%MAM


52

Figura 22- Curvas de FTIR das alíquotas do biodiesel de mamona (B100 – MAM)


52

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Características físico–químicas de óleo de Algodão ............................... 23

Tabela 2 - Composição de ácidos graxos do óleo de Algodão ................................. 23

Tabela 3 - Características físico-químicas dos biodieseis de Algodão e de

Mamona obtidos ......................................................................................

39

Tabela 4 - Dados termogravimétricos do B100 de Algodão, Óleo de Algodão e as

respectivas blendas.................................................................................

43

Tabela 5 - Atribuição e posição das bandas e picos dos espectros do

infravermelho das blendas óleo/biodiesel nas proporções de 75:25,

50:50 e 25:75, e das amostras de Óleo de Algodão e biodiesel de

Algodão.....................................................................................................

45

Tabela 6 - Temperaturas de oxidação (OT) dos biodieseis de Algodão e de

Mamona e suas blendas............................................................................

49

Tabela 7 - Atribuição e posição das bandas e picos dos espectros do

infravermelho das blendas BioAlg/BioMam nas proporções de 75:25,

50:50 e 25:75, e das amostras dos biodieseis de Algodão e de Mamona

submetida a uma estocagem a 60oC durante 13 dias...............................

54

LISTA DE SIGLAS E SÍMBOLOS

ABNT- Associação Brasileira de Normas Técnicas.

ALG- Óleo de algodão

ANP - Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis.

ANVISA - Agência Nacional da Vigilância Sanitária

AOCS - American Oil Chemists Society.

ASTM - American Society of Testing and materials.

ATR- Reflexão Total Atenuada - Attenuated Total Reflectance

BioAlg - Biodiesel de Algodão

BioAlg/BioMam - Mistura de biodiesel de algodão e biodiesel de mamona

BioMam – Biodiesel de Mamona

BS EN - British Standart

B100 - Biodiesel

B100 - ALG - Biodiesel de Algodão

B100 - MAM - Biodiesel de Mamona

B100 - 25%Mam/75%Alg - Mistura de 25% de Biodiesel de mamona e 75% biodiesel de

algodão


algodão


algodão

C - Constante do capilar

Ct - concentração da solução de KOH obtida

DSC - Calorimetria Exploratória Diferencial

EN - Norma Européia

EMPARN- Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária do RN

FTIR- Espectroscopia de Absorção na região do Infravermelho com Transformação de

Fourier

IA- Índice de acidez.

ICTAC- International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry

na padronização

KOH - Hidróxido de potássio

MAM - Óleo de mamona

m - Massa

NaOH- Hidróxido de sódio

NBR - Norma Brasileira

Óleo/biodiesel - Mistura de óleo de algodão e biodiesel de algodão

OIT- Tempo de indução oxidativa

OSI - Oxidative Stability Instruments

OT - Temperatura de oxidação

P-DSC - Calorimetria Exploratória Diferencial sob Pressão

PV- Índice de peróxido

Rpm- Rotações por minuto

TG/DTG - Termogravimetria

t - tempo

v - Viscosidade cinemática

VA - Volume da solução alcoólica de KOH

VB - Volume da solução alcoólica de KOH gasto na titulação da solução solvente

ZeSe - Célula de Seleneto de Zinco

25Óleo/75Bio - Mistura de 25% de óleo de algodão e 75% biodiesel de algodão



25:75 óleo/B100 - Mistura de 25% de óleo de algodão e 75% biodiesel de algodão



SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO............................................................................................. 14

2 OBJETIVOS.................................................................................................. 16

2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS.......................................................................... 16

3 REFERENCIAL TEÓRICO........................................................................ 17

3.1 BIODIESEL.................................................................................................... 17

3.2 ROTA DE TRANSESTERIFICAÇÃO.......................................................... 17

3.2.1 Metanol x Etanol............................................................................................ 19

3.3 ÓLEOS VEGETAIS UTILIZADOS PARA OBTENÇÃO DE BIODIESEL. 20

3.3.1 Óleo de Mamona............................................................................................ 21

3.3.2 Óleo de Algodão............................................................................................. 22

3.4 ANÁLISE TÉRMICA................................................................................... 23

3.4.1 Termogravimetria (TG/DTG)..................................................................... 24

3.4.2 Calorimetria Exploratória Diferencial sob Pressão (P-DSC)................... 25

3.5 ESTABILIDADE OXIDATIVA.................................................................. 27

4 METODOLOGIA......................................................................................... 30

4.1 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DOS BIODIESEIS................................ 30

4.1.1 Fluxograma da produção do biodiesel de algodão e o de mamona........... 31

4.2 CARACTERIZAÇÃO FISICO-QUÍMICA................................................... 31

4.3 DETERMINAÇÃO DE TEOR DE ÉSTER.................................................... 35

4.4 ESTUDO DA ESTABILIDADE OXIDATIVA DO BIODIESEL............. 36

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO.................................................................. 38

5.1 OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DO

BIODIESEL DE ALGODÃO E DE MAMONA.........................................

38

5.2 DETERMINAÇÃO DO TEOR DE ÉSTERES............................................. 42

5.3 ESTUDO DA ESTABILIDADE OXIDATIVA........................................... 46

6 CONCLUSÕES.............................................................................................. 55

REFERÊNCIAS.............................................................................................

14

1. INTRODUÇÃO

A introdução dos biocombustíveis é importante para diversificação da matriz

energética. Existe uma tendência crescente na produção e no consumo de biodiesel, podendo

cumprir um papel importante no fortalecimento da base agroindustrial brasileira e no

incremento da sustentabilidade da matriz energética nacional com geração de empregos e

benefícios ambientais relevantes. Para isso é necessário definir uma metodologia específica

para os estudos de alternativas de investimentos na introdução de novas tecnologias para a

produção e distribuição e logística dos biocombustíveis (FUKUDA et al., 2001;

STAVINOHA et al., 1999).

A produção de biodiesel pode ser realizada de uma grande variedade de matérias-

primas. Estas matérias-primas incluem a maioria dos óleos vegetais (soja, algodão, palma,

amendoim, mamona, colza/canola, girassol, açafrão, coco) e gorduras de origem animal

(sebo), bem como óleo de descarte (óleos usados em frituras). A escolha da matéria prima

para a produção de biodiesel depende largamente de fatores geográficos (KNOTHE et al.,

2006).

A oferta de matéria-prima parece ser uma das principais dificuldades restritivas para a

implementação de um programa de produção extensiva de biodiesel. Atualmente, a matéria-

prima para produção de óleo no Brasil encontra-se fortemente concentrada na cultura da soja.

A diversificação da matéria-prima é uma saída para o aumento da oferta de oleaginosas

destinada à produção de biodiesel. No nordeste tem potencialidade para oleaginosas

tradicionais como mamona, algodão, girassol, canola, dendê e amendoim que já contribuem

com pequenas quantidades de óleo, e para oleaginosas perenes, nativas e adaptadas da região

Nordeste como a oiticica, a faveleira, o buriti, a macaúba, o babaçu, o pequi e o licuri por

produzirem óleo de boa qualidade para a produção de energia, no entanto necessita de maiores

estudos das suas características físico-químicas.

O biodiesel se apresentar como um recurso natural renovável e biodegradável, e

devido às suas vantagens apresentadas nos aspectos econômico, tecnológico, social e

ambiental, verifica-se que a produção do mesmo é sustentável (CONCEIÇÃO et al., 2007).

Quanto ao aspecto econômico, o biodiesel irá gerar mais empregos no campo e na indústria

com o plantio de matérias-primas, da assistência técnica rural, da montagem e operação das

plantas industriais para produção, do transporte e da distribuição.

No aspecto tecnológico, verifica-se que o Brasil possui capacidade para produzir um

biodiesel de qualidade internacional. Interessante destacar, ainda, que o Brasil oferece

condições para fabricar o primeiro biodiesel no mundo usando a rota tecnológica a partir do

15

etanol por ele produzido e fabricado.

Para utilização do biodiesel como combustível e importante manter a qualidade do

biodiesel e de suas misturas com diesel mineral. Isto é um desafio que afeta diretamente os

produtores, distribuidores e usuários de combustíveis, e isto envolve o período de

armazenamento (DUNN, 2005; PARENTE, 2003).

As técnicas de análise térmica vêm sendo bastante utilizadas para caracterização de

diversos materiais e em biocombustíveis que já é aplicado para estudar a estabilidade térmica,

a cinética de volatilização e avaliação da reação de transesterificação. As reações de oxidação

do biodiesel são de natureza exotérmica, isto é, elas liberam calor à medida que a reação

progride e a taxa de liberação de calor é proporcional à velocidade da reação (ULKOWSKI et

al, 2005). Essas reações podem ser acompanhadas por técnicas de análise térmica como a

Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Calorimetria Exploratória Diferencial sob

pressão (P-DSC) (XIN et al., 2009).

O estudo da estabilidade oxidativa no biodiesel é muito importante, pois facilita a

utilização do sistema de armazenamento e manuseio já consolidado no mercado de

combustíveis (TAN et al., 2002; FREIRE et. al, 2009).

16

2. OBJETIVO

O trabalho tem como objetivo utilizar análise térmica como instrumento para avaliar a

qualidade do biodiesel. Portanto, para avaliar o teor de éster por Termogravimetria (TG/DTG)

e a estabilidade térmica por Calorimetria Exploratória Diferencial sob pressão (P-DSC).

2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

1ª Etapa

Obtenção do biodiesel através da rota etílica;

Determinar as propriedades físico-químicas dos biodieseis obtidos e verificar se estão

conforme as especificações;

2ª Etapa

Avaliar o teor de ésteres através da Termogravimetria (TG/DTG) e Espectroscopia de

Absorção na região do Infravermelho com Transformação de Fourier (FTIR);

3ª Etapa

Avaliar a utilização de Calorimetria Exploratória Diferencial sob Pressão (P-DSC) e a

Espectroscopia de Absorção na região do Infravermelho com Transformação de

Fourier (FTIR) para a determinação da estabilidade oxidativa do biodiesel.

17

3. REFERENCIAL TEÓRICO

3.1 Biodiesel

O biodiesel foi definido pela "National Biodiesel Board" dos Estados Unidos como o

derivado mono-alquil éster de ácidos graxos de cadeia longa, proveniente de fontes

renováveis como óleos vegetais ou gordura animal, cuja utilização está associada à

substituição de combustíveis fóssil em motores ciclo diesel (HAAS et al., 2001; KRAHL et

al., 2001; SOARES et al., 2001, BELTRÃO et al, 1999).

A Agência Nacional do Petróleo (ANP) define o biodiesel como um combustível para

motores a combustão interna com ignição por compressão, renovável e biodegradável,

derivado de óleos vegetais ou de gorduras de animais, que substitui parcialmente ou

totalmente óleo diesel de origem fóssil, de acordo com a Portaria Nº 255/2003.

A lei que regulamenta o biodiesel no Brasil é a 11.097, de janeiro de 2005, na qual

estão especificadas todas as regras para produção e comercialização de biodiesel.

O Biodiesel é um combustível alternativo de queima limpa, produzido de recursos

renováveis, não contém petróleo, mas pode ser adicionado ao diesel formando uma mistura.

Pode ser usada num motor de ignição a compressão sem necessidade de modificação. Não é

tóxico, essencialmente livre de compostos sulfurados e aromáticos (PARENTE, 2003). Suas

principais desvantagens incluem baixo ponto de fluidez (á frio) e manter a qualidade do

combustível durante o armazenamento de longo prazo (DUNN, 2005)

3.2 Rota de transesterificação

Existem vários processos de produção do biodiesel, porém a transesterificação é o

método mais utilizado em todo o mundo. O método consiste em reagir um lipídeo conhecido

como triglicerídeos ou triacilglicerídeos com um mono-álcool de cadeia curta (metílico ou

etílico), na presença de um catalisador básico ou ácido, resultando na produção de uma

mistura de ésteres alquílicos de ácidos graxos, denominado de biodiesel, e glicerol conforme

ilustra a Figura 1, (TAPANES et al., 2008; SUAREZ et al., 2007).

18

Figura 1 - Reação geral de transesterificação do triacilglicerídeos.

Fonte: SUAREZ et al, 2007.

O processo geral da trasesterificação consiste de uma sequência de três reações

consecutivas, na qual mono e diacilglicerídeos são formados como intermediários como

ilustrado na Figura 2. Para uma transesterificação estequiometricamente completa é

necessário uma proporção molar 3:1 de álcool por triacilglicerídeo. Entretanto, devido ao

caráter reversível da reação, o álcool (agente transesterificante) é adicionado em excesso,

contribuindo assim, para aumentar o rendimento do éster, bem como permitir a sua separação

do glicerol formado (MA e HANNA,1999; MEHER et al., 2006; SCHUCHARDT et al.,

1998).

Figura 2 - Esquema das reações intermediárias da transesterificação.

Fonte: GONDIM, 2009.

A transesterificação pode ser realizada por catalise ácida ou básica, contudo, de acordo

com a literatura, os catalisadores mais eficientes são KOH e NaOH. Além do tipo de

19

catalisador, outros parâmetros devem ser investigados na reação de transesterificação como:

razão molar entre o álcool e o óleo vegetal, as propriedades físico–químicas do óleo,

temperatura, tipo de álcool, tempo de reação, grau de refino do óleo, presença de umidade e

ácidos graxos livres (KNOTHE et al., 2006).

A quantidade de catalisador favorece a cinética da transesterificação, entretanto pode

favorecer também a saponificação, principalmente em temperaturas elevadas. Em geral, 1,0%

m/m de catalisador é suficiente para uma transesterificação completa, com a menor

quantidade de sabão formada, levando a uma rápida separação de fases para maioria das

oleaginosas (RINALDI et al., 2007).

3.2.1Metanol x Etanol

Os álcoois simples, tais como metanol, etanol, propanol, butanol e o álcool amílico,

são utilizados na transesterificação. Dentre esses, o metanol e o etanol são os mais utilizados,

sendo o metanol mais viável do ponto de vista técnico e por razões relacionadas a processo

(GALVÃO, 2006). Dos álcoois de cadeia pequena o metanol é o mais utilizado, entretanto

este reagente é oriundo do petróleo e também é bastante tóxico. O uso de etanol é uma boa

opção, pois além ser obtido da biomassa, a Brasil produz grandes quantidades desta matéria-

prima. O rendimento da reação de transesterificação é afetado pela temperatura de reação,

tipo e concentração do catalisador e razão molar etanol/óleo vegetal (ENCINAR et al., 2002).

A utilização de etanol é atrativa do ponto de vista ambiental, uma vez que este álcool

pode ser produzido a partir de uma fonte renovável e, ao contrário do metanol, não levanta

tantas preocupações relacionadas com a toxicidade. No entanto, a utilização de etanol implica

que este esteja isento de água, assim como o óleo utilizado como matéria prima apresente

um baixo conteúdo de água, pois caso contrário será difícil separar a glicerina.

(CONCEIÇÃO et al., 2005; FREEDMAN et al.,1984; HATEKEAMA e QUINN, 1994).

O metanol é o álcool predominantemente utilizado em todo mundo para a produção de

ésteres de ácidos graxos para o uso como biodiesel. A razão para esta escolha se deve ao fato

de que o metanol é o álcool mais barato na maioria dos países. Nos Estados Unidos, o

metanol é 50% mais barato do que o etanol, seu competidor mais próximo. Mas no Brasil a

disponibilidade de matéria-prima e tecnologia permite a produção economicamente viável de

etanol por processo fermentativos, resultando em um produto que é mais barato que o metanol

(KNOTHE et al., 2006).

20

O metanol é altamente tóxico, pode ser absorvido através da pele e é 100% miscível

com água e qualquer tipo de derramamento apresenta um problema sério. Em comparação

com metanol, etanol é mais seguro para lidar porque os efeitos tóxicos são reduzidos. A

produção de ésteres de etilo em vez de ésteres de metilo é de interesse considerável porque

permite a produção de um combustível inteiramente agrícola e o carbono adicional trazida

pela molécula de etanol aumenta ligeiramente o teor de calor e o número de cetano. O

bioetanol é derivado de produtos agrícolas; é renovável e é biologicamente menos

desagradável no ambiente.

3.3 Óleos vegetais utilizados para obtenção de biodiesel

Os óleos e gorduras são formados, principalmente, por triglicerídeos ou

triacilgliceróis, resultante da combinação entre três moléculas de ácidos graxos e uma

molécula de glicerol, porém, possuem também outros constituintes minoritários, tais como:

monoacilglicerídeos, diacilglicerídeos, tocoferóis, esteróis, fosfolipídios, ácidos graxos livres,

cerídeos e carotenoides.

Os ácidos graxos presentes nos óleos e gorduras são constituídos, geralmente, por

ácidos carboxílicos que contêm de 4 a 30 átomos de carbono na sua cadeia molecular, as quais

podem ser saturadas ou insaturadas. Os ácidos graxos saturados, encontrados na maioria dos

óleos e gorduras são o láurico (C12), mirístico (C14), palmítico (C16) e esteárico (C18). Estes

se organizam com facilidade em cristais e como as atrações de Van der Waals são fortes,

possuem pontos de fusão relativamente elevados. Os pontos de fusão aumentam com o

aumento do peso molecular.

Os ácidos graxos insaturados são encontrados livres ou ligados ao glicerol e

apresentam uma ou mais duplas ligações entre os carbonos nas suas moléculas. Eles

predominam sobre os saturados, particularmente nas plantas superiores e em animais que

vivem em baixas temperaturas. Os ácidos graxos insaturados diferem entre si quanto ao

número de átomos de carbono, duplas ligações, localização das insaturações e configuração.

O uso direto de óleos vegetais como combustível para motores é problemático devido

a sua alta viscosidade, maior densidade e baixa volatilidade (COSTA NETO et al., 2000). A

viscosidade de alguns óleos vegetais chega a alcançar valores, de 11 a 17 vezes, maiores que

as do diesel mineral e isto, gera problemas no funcionamento dos motores que os usam.

(DEMIRBAS 2005; HRIBERNIK 2007). Dentre os vários problemas tem-se combustão

21

incompleta, formação de depósitos de carbono nos sistemas de injeção, diminuição da

eficiência de lubrificação, obstrução nos filtros de óleo e sistemas de injeção,

comprometimento da durabilidade do motor e emissão de acroleína (substância altamente

tóxica e cancerígena) formada pela decomposição térmica do glicerol (SCHWAB et al.,

1988).

Várias abordagens diferentes têm sido consideradas para contornar esses problemas,

sendo que a transformação de óleos e gorduras de origem vegetal ou animal em ésteres de

álcoois de cadeia curta tem importância estratégica para o setor energético, pois possibilita a

obtenção do biodiesel, com características físico-químicas semelhantes ao óleo diesel

(KNOTHE et al., 2006; TYSON et al., 2004).

Os óleos vegetais apresentam várias vantagens para uso como combustível, como

elevado poder calorífico, ausência de enxofre em suas composições e são de origem

renovável. Esse óleo vegetal pode ser obtido por meio do processamento de inúmeras

oleaginosas, como a soja, o algodão, a mamona, o amendoim, a macaúba, o dendê, o girassol,

a canola e o milho. Como também pode ser proveniente de óleos residuais, que são aqueles

utilizados em fast-food, por exemplo, para fritar batatinha.

O Brasil com sua enorme área territorial cultivável, apresenta vantagem para produção

de oleaginosas, assim como para pecuária, e desta forma possui uma diversidade de

oleaginosas promissoras para a produção de biocombustíveis, sendo essas produzidas em

diferentes regiões a depender da forma de cultivo, clima, solo e zoneamento existente.

3.3.1 Óleo de Mamona

Óleo de mamona é uma das mais promissoras matérias-primas entre as disponíveis no

Brasil. A mamoneira cresce mesmo sem cultivo e em grandes quantidades na maioria dos

países tropicais e subtropicais. É bastante tolerante a diferentes climas e tipos de solos, além

de ser disponível a baixo custo.

O ácido ricinoleico (12-hidroxi-9-octadecenoico) compreende cerca de 89% dos

ácidos graxos do óleo de mamona. Embora o grupo hidroxila no óleo de rícino adicione

estabilidade extra ao óleo, impedindo a formação dos hidroperóxidos, a sua presença atribui

ao óleo características incomuns para um óleo vegetal, a exemplo da viscosidade elevada e a

maior solubilidade em álcoois, decorrentes das ligações de hidrogênio dos seus grupos

hidroxilas. Esta última característica tem sido responsável por uma das grandes dificuldades

encontradas na produção de biodiesel através da transesterificação do óleo de mamona, que é

22

a separação da glicerina e o álcool do biodiesel de forma a atender as especificações da

Resolução No 45/2014 da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis –

ANP.

3.3.2 Óleo de Algodão

O óleo de algodão é extraído da semente do algodoeiro herbáceo (Gossypium hisutum)

que contém de 14 a 25% em média de óleo. A planta de algodoeiro herbáceo possui uma

estrutura do tipo organografia singular com dois tipos de ramificação, apresentando ramos

frutíferos e vegetativos, dois tipos de macrofilo: frutíferos e vegetativos; flores completas - as

brácteas- possuindo um terceiro verticilo floral que faz uma proteção extra e pode possuir,

na base interna e externa, glândulas de secreção, além disso, apresenta prófilos, folhas sem

bainha com duas estípulas, dois tipos de glândulas e pelo menos duas gemas na base de cada

folha (BELTRÃO, 1999).

Quanto ao cultivo, o algodoeiro herbáceo é uma planta de clima quente, que não

suporta o frio. O período vegetativo varia de cinco a sete meses de acordo com a quantidade

de calor recebida e exige verões longos, quentes e bastante úmidos. O plantio requer alguns

cuidados como a renovação dos solos, mediante o uso de fertilizantes, rotação de culturas ou

ainda o descanso por certo período (GONDIM, 2009)

O Brasil tem duas grandes zonas algodoeiras, uma no Nordeste, que vai do rio

Paraguaçu (Bahia) ao Ceará e chega até o Piauí e o Maranhão, e outra em São Paulo, que se

prolonga para o norte paranaense e o Triângulo Mineiro. Há uma terceira zona, no norte de

Minas Gerais e centro-sul baiano. Os estados que mais produzem algodão arbóreo (em

caroço) têm sido Paraná, São Paulo e Bahia. Quase todas as variedades cultivadas no Brasil

pertencem à Gossypium hisutum (BIOMANIA, 2015).

A cultura do algodão no Rio Grande do Norte poderá encontrar no biodiesel o

caminho para sua tão sonhada retomada. É o que estimam os pesquisadores da Empresa

Brasileira de Pesquisa Agropecuária do RN (EMPARN), que enxergam na produção do

combustível a partir do caroço a saída para valorizar o produto e aumentar os ganhos da

agricultura familiar (BIODIESELBR, 2015).

De acordo com Boccardo (2004), o rendimento em óleo de algodão varia de 0,1-0,2

(t/ha), com três meses de colheita e com ciclo de máximo de eficiência anual. As propriedades

físico-químicas e composição de ácidos graxos do óleo de algodão estão apresentadas nas

Tabelas: 1 e 2 , respectivamente (CAMPESTRE, 20015).

23

Tabela 1 - Características físico–químicas de óleo de Algodão.

Propriedades Físico–Químicas Valores de referência

Massa Específica a 20o

C, g.cm-3

0,915 - 0,923

Índice de Refração 40o

C 1,458 - 1,466 Índice de Iodo, g

Índice de Iodo/ 100g 99 - 119

Índice de Saponificação, mg KOH/g 189 - 198

Matéria Insaponificável, % < 1,5

Acidez, g ácido oléico / 100 g < 0,3

Índice de Peróxido meq/kg < 10,0

Fonte: Valores de Referencia: RDC N°482, de 23/09/1999, da Agência Nacional de Vigilância Sanitária –

ANVISA

Tabela 2 - Composição de ácidos graxos do óleo de Algodão.

Ácidos Graxos Composição (%)

C14:0 mirístico 0,4 - 2,0

C16:0 palmítico 17,0 - 31,0

C16:1 palmitoléico 0,5 - 2,0

C18:0 esteárico 1,0 - 4,0

C18:1 oléico 13,0 - 44,0

C18:2 linoléico 13,0 - 44,0

C18:3 linolênico 0,1 - 2,1

Outros

Fonte: Valores de Referencia: RDC N°482, de 23/09/1999, da Agência Nacional de Vigilância Sanitária -

ANVISA

3.4 Análise térmica

Segundo International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry (ICTAC),

análise térmica consiste em um grupo de técnicas nas quais as propriedades físicas e/ou

químicas de uma substância são medidas em função da temperatura, enquanto a substância é

submetida a um programa controlado de temperatura ou a um programa de aumento

controlado da temperatura numa atmosfera específica.

Essa técnica é empregada nos seguintes estudos: decomposição térmica; determinação

de umidade, de voláteis, de resíduo e teor de cinzas; oxidação térmica; cinética da reação;

diagrama de fases; determinação de calor específico; determinação de transição vítrea, de

fusão e, tempo de armazenamento; entre outros (GONDIM, 2009).

24

Além disso, possui uma vasta aplicabilidade, podendo ser utilizada em diversos

materiais, tais como: inorgânicos, minerais, argilas, solos, metais, ligas, combustíveis,

explosivos, revestimentos, madeiras, materiais de construção, materiais biológicos, produtos

naturais, farmacêuticos, petroquímicos, orgânicos, polímeros, misturas, carvão, graxas,

sabões, alimentos, vidros, cerâmica, catálise, dentre outros.

Pode-se destacar como as principais vantagens da análise térmica: a utilização de

pequena quantidade de amostra, resultados rápidos e precisos e ausência de preparação da

amostra. Porém, existem algumas desvantagens, como o custo relativamente alto dos

equipamentos e ser uma técnica destrutiva (MOTHÉ e AZEVEDO, 2002).

3.4.1 Termogravimetria (TG/DTG)

A análise termogravimétrica ou a termogravimetria é definida como um processo

contínuo que mede a variação de massa de uma substância ou material em função da

temperatura e/ou tempo. A variação de massa de uma amostra pode ser resultante de uma

transformação física (sublimação, vaporização, condensação) ou química (degradação,

decomposição, oxidação) em função do tempo ou da temperatura. O principio desta técnica

baseia na obtenção da curva termogravimétrica (TG), plotando-se massa (mg) ou percentual

de perda de massa no eixo Y versus temperatura ou tempo no eixo X. A amostra é

acondicionada em um recipiente e colocada em uma balança analítica sob atmosfera

controlada, onde efetua-se o aquecimento programado. Ao sofrer degradação, a amostra perde

massa sob a forma de produtos voláteis e o sensor registra a correspondente perda de massa

(LUCAS et al., 2001; HAINES, 1995).

Os métodos termogravimétricos são classificados em: dinâmico, isotérmico e quase

isotérmico. No método dinâmico, a amostra é aquecida a uma temperatura programada com

uma velocidade linear pré-determinada e a perda de massa é registrada continuamente à

medida que a temperatura aumenta; este método é mais utilizado. No método quase-

isotérmico, a partir do momento em que começa a perda de massa da amostra a temperatura é

mantida constante até que a massa se estabilize novamente, neste momento recomeça-se o

aquecimento e este procedimento pode ser repetido em cada etapa da decomposição. No

método isotérmico, a variação de massa da amostra é registrada em função do tempo,

mantendo-se a temperatura constante, sendo geralmente utilizado em trabalhos cinéticos.

(YOSHIDA, 1993; CONCEIÇÃO et al., 2005).

25

A estabilidade térmica é definida como a capacidade de uma substância em manter as

propriedades, durante o processo térmico, o mais próximo possível de suas características

iniciais. Deve ser considerado o ambiente exposto. A termogravimétrica apresenta muitas

aplicações, tais como:

Estudo da decomposição e da estabilidade térmica de substâncias orgânicas e

inorgânicas;

Estudo cinético de reações, inclusive de reações no estado sólido e descoberta de

novos compostos químicos;

Estudos sobre a velocidade de destilação e evaporação de líquidos e de sublimação de

sólidos;

Estudos sobre desidratação, higroscopicidade, absorção, adsorção, determinação do

teor de umidade, fração volátil e do teor de cinzas de vários materiais;

Determinação da pureza e da estabilidade térmica de reagentes analíticos, inclusive

padrões primários e secundários;

Estabelecimento da composição e estabilidade térmica de compostos intermediários;

Composição do resíduo e decomposição térmica em várias condições de atmosfera e

temperatura.

O equipamento para análise termogravimétrica compreende os seguintes módulos:

Termobalança – microbalança eletrônica adequada ao forno que permite pesagem

contínua da amostra em função da temperatura;

Forno – pode ser controlado quanto à temperatura (até 1500ºC) e a velocidade de

aquecimento (0 a 200ºC/min). A temperatura é registrada utilizando um termopar

próximo ao recipiente da amostra;

Sistema de purga de gás - A atmosfera do forno pode ser controlada através de purgar

de gás inerte (nitrogênio ou argônio) ou oxidante (ar sintético ou oxigênio). Há

equipamento configurado para operar com troca de gás de purga durante a análise;

Estação de dados – responsável pelo controle do equipamento, do registro e tratamento

dos dados obtidos na análise (microcomputador).

3.4.2 Calorimetria Exploratória Diferencial Sob Pressão (P-DSC)

A Calorimetria Exploratória diferencial sob Pressão (P-DSC) consiste em uma técnica

analítica desenvolvida para avaliar a estabilidade oxidativa, utilizando um gradiente de

26

direção e a taxa de variação de temperatura entre a amostra e o termopar de referência sob

diferentes temperaturas e pressão.

O conceito de estabilidade oxidativa é importante uma vez que a vida útil de um

produto é determinada e relacionada com a sua resistência à decomposição oxidativa. Esta

técnica é aplicada no controle da qualidade de polímeros e na determinação de pressão de

vapor e estabilidade oxidativa de lubrificantes. As principais vantagens desta técnica são:

Pequena quantidade da amostra;

Menor tempo de análise – alta pressão e temperatura aceleram a reação;

Boa sensibilidade;

Fácil operação;

Análise automática dos dados;

Flexibilidade.

O Tempo indução oxidativa (OIT) é definido como o tempo em que a oxidação de

uma amostra exposta a uma atmosfera oxidante a uma determinada temperatura inicia-se

(isotérmico). O teste consiste na determinação do intervalo de tempo entre o inicio do teste e o

aparecimento de oxidação (evento exotérmico).

O P-DSC foi utilizado por GAMLIN e colaboradores (2002) para avaliar o

comportamento de ignição oxidava espontânea e degradação dos óleos base (natural,

semissintético e sintético). Óleos de base com maior viscosidade, dentro da mesma classe,

tendem a se degradar em temperaturas mais altas.

Atualmente, vários pesquisadores vêm realizando estudos de óleos, lubrificantes e

biodiesel, pelo método P-DSC. Estes estudos geralmente mostram que a P-DSC tem a

vantagem de aumentar o número total de moles de oxigênio presente na célula, permitindo a

aceleração da reação a baixas temperaturas.

Dantas et al., (2009), relataram sobre a importância de se controlar a estabilidade

oxidava de óleos e biodiesel. Estudaram a estabilidade oxidava do óleo e biodiesel de

mamona, por P-DSC. As medições foram utilizadas para avaliar as propriedades do óleo de

mamona, após o processo de refino e, consequentemente, as características do biodiesel. Os

resultados obtidos mostraram que o tempo de indução oxidativo indicou que as amostras de

biodiesel foram mais estáveis do que os óleos refinados.

O uso do P-DSC, atualmente não é um método padronizado, porém, como foram

citados anteriormente, vários estudos utilizaram este método para se medir a estabilidade

27

oxidava das matérias primas e respectivos biodiesel, sendo os resultados encontrados

satisfatórios quando comparados com o método padrão Rancimat.

3.5 Estabilidade Oxidativa

Os óleos combustíveis derivados do petróleo são estáveis à temperatura de destilação,

mesmo na presença de excesso de oxigênio. Ao contrário, nos óleos vegetais que contêm

triacilglicerídeos de estrutura predominantemente insaturada, reações de oxidação podem ser

observadas até a temperatura ambiente e o aquecimento a temperaturas próximas a 250oC

ocasiona reações complementares de decomposição térmica, cujos resultados podem inclusive

levar à formação de compostos poliméricos mediante reações de condensação.

A estabilidade oxidativa é definida como a resistência da amostra à oxidação. Ela é

expressa pelo período de indução – tempo entre o início da medição e o momento em que

ocorre um aumento brusco na formação de produtos da oxidação que é dado em horas. Pela

estabilidade a oxidação é que se determina a degradação do biodiesel e das suas misturas. Está

relacionada ao tempo necessário para degradar o biodiesel, e determina a estabilidade na

armazenagem (VELASCO et al., 2004).

O estudo da estabilidade oxidativa de óleos é de fundamental importância para seu

controle de qualidade, principalmente no que diz respeito a seu armazenamento. Ela é

expressa como o período de tempo requerido para alcançar o ponto em que o grau de

oxidação aumenta abruptamente. Este tempo é chamado Período de Indução e, é expresso em

horas (TAN et al., 2002).

O biodiesel é susceptível à oxidação quando se encontra exposto ao ar e este processo

de oxidação afeta a qualidade do combustível. Pode também haver degradação hidrolítica por

presença de água. Este é um fator de grande avaliação do combustível, embora a presença de

substâncias, tais como monoglicerídeos e diglicerídeos (intermediários da reação de

transesterificação) ou glicerol, possam influenciá-lo fortemente, dadas as suas capacidades de

emulsificar em contato com água. Em função disso a estabilidade à oxidação tem sido o foco

de inúmeras pesquisas (GALVÃO, 2006).

O processo de degradação oxidativa do biodiesel depende: da natureza dos ácidos

graxos utilizados na sua produção, do grau de instauração dos ésteres que o compõem, do

processo adotado, da umidade, luz, e da presença de antioxidantes intrínsecos como os

carotenos. Dentro as implicações negativas deste processo podem ser destacadas o aumento

28

da viscosidade, a elevação de acidez – capaz de gerar processos corrosivos abióticos e a

formação de goma e compostos poliméricos indesejáveis (FERRARI, 2005).

Várias abordagens para aumentar relativa resistência à oxidação de derivados ácidos

têm-se mostrado eficiente para o biodiesel. Armazenamento sob atmosfera inerte, de

nitrogênio, retarda a oxidação dos ésteres metílicos e etílicos de óleo de girassol para

armazenamento em temperaturas de até 50 oC. Du Plessis e colaboradores (1985) também

realizaram um teste de estabilidade oxidativa e apresentou que os ésteres metílicos são um

pouco mais estáveis do que os etílicos.

Bondioli, Gasparoli e Lanzani (1995) estudaram o efeito da estocagem e

envelhecimento do biodiesel de óleo de colza em deposito de armazenamento de vidro a 40ºC

e observaram que a qualidade do combustível em relação à viscosidade cinemática, número

de cetano, massa especifica, ponto de fulgor e ponto de entupimento a frio, não afetaram

significativamente.

Muitos pesquisadores têm procurado por técnicas mais rápidas para a determinação do

período de indução em óleos, e muito estudo tem sido realizado utilizando a técnica de

calorimetria exploratória diferencial (DSC), uma vez que a oxidação é um fenômeno

exotérmico (TAN et al., 2002; VELASCO et al., 2004).

Rudnik, Szczuncinska, Gawardiak, Szulc e Winiarska (2001) estudaram a estabilidade

oxidativa do óleo de linhaça usando o método clássico de determinação do índice de peróxido

(PV), Rancimat e métodos termoanalíticos, como DSC e TG em atmosfera de oxigênio.

Também foram estudados os efeitos da adição de dois antioxidantes. A mistura de

antioxidantes (α-tocoferol, palmitato ascórbico, ácido cítrico, acido ascórbico, e etileno glicol

etoxilático) foi mais eficiente do que BHA para a proteção contra o processo oxidativo do

óleo de linhaça.

Os testes acelerados, recorrendo a condições padronizadas de oxidação acelerada

(oxigenação intensiva, tratamento térmico e/ou catálise metálica), permitem estimar de forma

rápida a estabilidade oxidativa de uma matéria graxa. Uma vez que os fenômenos naturais de

oxidação são processos lentos, desenrolando-se frequentemente ao longo de vários meses, os

testes de estabilidade em tempo real tornam-se por vezes incompatíveis com o controle de

qualidade a nível industrial. Deste modo, os testes de estabilidade acelerados assumem

particular importância na rotina analítica.

O método padrão para a determinação da estabilidade oxidativa (Período de Indução) é

utilizado Rancimat e Oxidative Stability Instruments (OSI), porém muitos pesquisadores têm

procurado por técnicas mais rápidas e eficientes para determinação do período de indução, e a

29

Calorimetria Exploratória Diferencial sob pressão (P-DSC) tem se apresentado como uma boa

alternativa (GAMLIN, 2002; MCCORMICK et. al , 2007; SANTOS et al., 2009; MOSER,

2009).

A Resolução da ANP Nº42 de 24/11/2004, estabelece a estabilidade oxidativa

para o B100 deve ser de 6 horas a 110ºC. Segundo a metodologia EN 14112, a estabilidade

oxidativa é tida como a resistência de um óleo à oxidação sob algumas condições definidas.

A grande vantagem do P-DSC com relação ao Rancimat para a estabilidade oxidativa

é a utilização de uma pequena quantidade de amostra e a redução acentuada do tempo de

análise (GONDIM, 2009).

30

4. METODOLOGIA

4.1 Síntese e Caracterização dos biodieseis.

O biodiesel de algodão foi obtido a partir do óleo de algodão refinado da marca Icofort

Agroindustrial LTDA comprado no supermercado Nordestão e o biodiesel de mamona foi

obtido a partir do óleo de mamona refinado, fornecido pela Empresa Campestre, ambos

através da reação de transesterificação na rota etílica alcalina utilizando o Hidróxido de

Potássio (KOH) como catalisador de acordo com a literatura (SCHWAB et al., 1988).

No biodiesel de algodão foi utilizada a razão molar 1:9 de álcool etílico com adição de

1% de catalisador KOH, em relação à massa do referido óleo. Já no biodiesel de mamona foi

utilizada a razão molar de 1:12 de álcool etílico com adição de 2% de KOH. Em ambos foram

adicionadas as referidas quantidades de catalisador KOH ao álcool etílico sob agitação

constante até a homogeneização completa formando, assim, o etóxido de potássio. Em

seguida, acrescentaram-se o óleo de algodão e o óleo de mamona no reator, o qual já continha

o etóxido de potássio. Essas misturas permaneceram em agitação constante por duas e três

horas, respectivamente, em temperatura ambiente, para ocorrer à reação de transesterificação.

A separação das fases foi realizada em um funil de separação, após o término da

reação. Após uma hora em repouso, observa-se a separação de duas fases, sendo a superior

clara e menos densa (ésteres etílicos) e a inferior mais escura e mais densa (glicerina).

Depois de 24 horas de decantação, a glicerina foi recolhida, ficando apenas o biodiesel

de algodão e o biodiesel de mamona. Após a separação, o biodiesel foi submetido ao processo

de lavagem com água morna e de secagem, para a retirada das impurezas e purificação dos

ésteres.

31

4.1.1 Fluxograma da produção do Biodiesel de Algodão e o de Mamona.

Figura 3 - Fluxograma geral da produção dos biodieseis de Algodão e de Mamona.

Fonte: Autor, 2016.

4.2 Caracterização Físico-química

O óleo e o biodiesel obtidos neste trabalho foram analisados de acordo com as

normas da American Oil Chemists Society (AOCS), da American Society of Testing and

Materials (ASTM), British Standart (BS EN) e Associação Brasileira de Normas Técnicas

(ABNT). Para a caracterização físico-química dos biodieseis de algodão e de mamona obtidos

foram utilizadas as normas indicadas pela Resolução Nº No 45/2014 da Agência Nacional de

Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis – ANP. As amostras de B100 foram caracterizadas

por:

a) Aspecto e cor

O ensaio da determinação da aparência foi realizado com a finalidade de estimar a

presença de contaminação por água livre e material sólido em suspensão no combustível. Essa

análise é realizada por meio de cuidadosa observação visual, registrando-se a aparência do

KOH + Etanol

Óleo

Reação de

transesterificação

Separação

das fases

Glicerina + Etanol Biodiesel

Biodiesel Puro

1:9 (ALG) e 1:12

(MAM) razão

molar óleo/etanol

1% (ALG) e 2%

(MAM) m/m

catalisador em

relação ao óleo

Aspecto e cor;

Ponto de Fulgor;

Índice de Acidez;

Viscosidade

Cinemática;

Densidade;

Rancimat

Lavagem (água morna)

Menos densa e clara Densa e escura

2hs

32

biodiesel de acordo com a seguinte classificação: (i) Límpido e isento de impurezas; (ii)

Límpido com impurezas; (iii) Turvo sem impurezas e (iv) Turvo com impurezas.

b) Ponto de Fulgor

O ponto de fulgor é definido como sendo a menor temperatura na qual o combustível,

ao ser aquecido sob condições controladas, gera vapores que se inflamam na presença de uma

fonte de ignição aplicada acima da amostra. Este parâmetro está relacionado com a

inflamabilidade do produto e é um indicativo para os procedimentos de segurança a serem

tomados durante o uso, transporte, armazenamento e manuseio do combustível que nesse caso

é o biodiesel.

O ponto de fulgor é usado em carregamento de navios e regulamentações de segurança

para definir materiais inflamáveis e combustíveis de acordo com a ASTM D93. E de acordo

com a Resolução da ANP Nº 7/2008, o ponto de fulgor pode ser determinado através das

normas:

NBR 14598 – Produtos de Petróleo - Determinação do Ponto de Fulgor pelo aparelho

de vaso fechado Pensky-Martens;

ASTM D 93 – Flash Point by Pensky-Martens Closed Cup Tester;

EN ISO 3679 – Determination of flash point – Rapid equilibrium closed cup method.

A determinação do ponto de fulgor, de acordo com a ASTM D93, foi realizada em um

equipamento Pensky-Martens, vaso fechado automático, da marca TANAKA, modelo APM

7. Este equipamento é constituído de uma cuba de teste (cobre), tampa e obturador,

dispositivo de agitação, fonte de aquecimento, termômetro e dispositivo de fonte de ignição

(gás butano).

Para a determinação do ponto de fulgor, inicialmente, colocou–se aproximadamente

75 mL da amostra de biodiesel, ou seja, até a marca na parte interna da cuba. Em seguida, a

cuba foi fechada com a tampa teste, o termômetro (+ 90 a 350 ºC) colocado no local

determinado pelo equipamento e a chama teste acesa. A amostra foi mantida sob agitação de

100 rpm. A fonte de ignição aplicada a partir de 130 ºC e depois a cada 2 ºC. O ponto de

fulgor é detectado quando a fonte de ignição aplicada provoca um lampejo distinto no interior

da cuba teste.

c) Índice de Acidez

33

O índice de acidez é definido como a quantidade de base, expressa em miligramas de

hidróxido de potássio por gramas de amostra, requerida para titular a amostra até o

determinado ponto de final (ponto de equivalência), de acordo com a norma ASTM D 664.

O índice de acidez indica o estado de conservação do óleo, pois a decomposição dos

glicerídeos é acelerada pelo aquecimento e luz, e a rancidez é quase sempre acompanhada

pela formação de ácido graxo livre, (ALBUQUERQUE, 2006). Nas análises dos óleos, serve

também como parâmetro para se saber qual catalisador e qual quantidade deve ser usado,

assim como se existe necessidade de se realizar algum processo de neutralização dos óleos.

A Resolução da ANP Nº 7/2008 determina três possíveis métodos para a

obtenção do índice de acidez:

ASTM D664 – Acid Number of Petroleum Products by Potentiometric Titration;

EN 14104 – Fatty and oil derivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) –

Determination of acid value;

NBR 14448 – Produto de Petróleo - Determinação do índice de acidez pelo método de

titulação potenciométrica.

O método utilizado para determinação do índice de acidez foi realizado de acordo com

a NBR 14448, utilizando um Titulador Potenciométrico Automático, modelo AT-500N e

marca KEM, equipado com um eletrodo de indicador de vidro e um eletrodo de referência ou

eletrodo combinado, a leitura do resultado é realizada ao final do ponto de equivalência.

Inicialmente, pesou-se 20 g da amostra em uma balança analítica, marca Mettler Toledo,

com precisão 0,0001g, com auxílio de um béquer e adicionou-se 125 mL de solução solvente,

composta por 5 mL de água destilada, 495mL de iso-propanol e 500 mL de tolueno. A

solução solvente foi anteriormente titulada com solução alcoólica de hidróxido de potássio 0,1

N sendo o valor obtido, em mL, correspondente ao branco. A solução de hidróxido de

potássio foi padronizada por uma solução alcoólica de ácido clorídrico e assim determinada a

real concentração da solução titulante.

O cálculo do índice de acidez foi realizado pela equação descrita abaixo:

𝐼𝐴 =(VA − VB)𝑥 𝐶𝑡 𝑥 5,61

𝑚 (1)

Onde: IA é o índice de acidez, VA é o volume (mL) da solução alcoólica de KOH a

0,1 N gasto na titulação da amostra; VB é o volume (mL) da solução alcoólica de KOH gasto

na titulação da solução solvente (BRANCO); Ct é a concentração (N) da solução de KOH

obtida na padronização e m é a massa (g) da amostra. O resultado obtido foi expresso em mg

KOH/g (amostra).

34

O valor de índice de acidez elevado tem um efeito negativo no que diz respeito à

qualidade do óleo, podendo torná-lo impróprio para a alimentação humana ou até mesmo para

fins carburantes. Além disso, a pronunciada acidez dos óleos pode catalisar reações

intermoleculares dos triacilgliceróis, ao mesmo tempo em que afeta a estabilidade térmica do

combustível na câmara de combustão. Também, no caso do emprego carburante do óleo, a

elevada acidez livre tem ação corrosiva sobre os componentes metálicos do motor

(ALBUQUERQUE, 2006). No Brasil, o valor limite do índice de acidez para biodiesel é 0,5

mg KOH/g.

d) Viscosidade Cinemática.

A viscosidade cinemática é definida como o produto da medida de tempo de fluxo e

pela constante de calibração do tubo viscosímetro. Seu controle visa garantir um

funcionamento adequado dos sistemas de injeção e bombas de combustíveis, além de

preservar as características de lubricidade do biodiesel.

A determinação da viscosidade cinemática foi realizada para o biodiesel de algodão de

acordo com a norma ASTM D 445 e o equipamento utilizado foi um viscosímetro da marca

TANAKA, modelo AKV 202, utilizando um capilar do tipo LANZ ZEITFUCHS com

constantes iguais a 0,01572 mm2/s 2 e 0,01988 mm2/s 2 em banho térmico à 40 ºC. A faixa de

viscosidade cinemática permitida pela Norma ASTM D445 é de 3 a 6 mm2/s 2 a 40 ºC.

Para realizar a análise de viscosidade cinemática, coloca-se cerca de 15 mL no capilar,

e em seguida, o mesmo é colocado no banho cerca de 20 minutos, tempo suficiente para

amostra alcançar a temperatura do teste. Depois se usa sucção para ajustar o nível superior da

amostra para a posição da primeira marca-se do braço capilar e marca o tempo de escoamento

até a segunda marca.

A viscosidade é calculada de acordo com a Equação:

v = c x t (2)

Onde: ν é viscosidade cinemática, mm2/s; c é a constante do capilar, (mm2/s;)/s; e o t é o

tempo em segundos. O resultado da viscosidade cinemática deve ser reportado em mm2

/s.

e) Densidade

35

A densidade relativa é a razão da massa de um dado volume de líquido a 20ºC pela

massa de igual volume de água pura à mesma a diferença temperatura a 4ºC. A densidade é

um indicador importante de qualidade para combustíveis automotivos, de aviação e

marítimos, estando relacionado à estocagem, manuseio e combustão.

A determinação da densidade, de acordo com a ASTM D4052, foi realizada em um

densímetro digital de bancada, da marca ANTON PAAR, modelo DMA-4500 Density Meter.

Este equipamento possui controle da temperatura do banho.

Para a calibração do equipamento utilizou-se água destilada purifica. Em seguida, foi

introduzida a amostra no tubo do densímetro, limpo e seco, através de sucção. Após verificar

que não havia presença de bolha no tubo, a leitura da densidade foi realizada diretamente no

visor do equipamento a 20 ºC.

f) Rancimat

Para estudar a estabilidade oxidativa e determinar o período de indução do biodiesel

de algodão sintetizado. As amostras foram analisadas de acordo com método Rancimat

segundo a Norma Europeia (EN 14112) utilizando o equipamento de marca METROHM,

modelo Rancimat 873.

As amostras de biodiesel foram analisadas sob aquecimento a uma temperatura de 110

ºC e fluxo constante de ar 10L/h. O fator de correção da temperatura foi fixado em 0.9 ºC,

conforme recomendado pela EN 14112. O volume da amostra utilizado é de 3,0 gramas. A

medida é finalizada quando o sinal alcança os 100% da escala, usualmente ao alcançar 200 µS.

Os produtos formados pela decomposição são arrastados por um fluxo de ar para dentro de

uma célula de medição abastecida por água destilada. O tempo de indução é determinado pela

medida da condutividade. A avaliação é completamente automática.

4.3 Determinação de teor de éster

Para a determinação do teor de ésteres presentes nas amostras analisadas, foram

elaboradas blendas óleo/biodiesel nas proporções de 25:75, 50:50 e 75:25. Essas amostras e as

amostras de óleo de algodão e biodiesel de algodão foram analisadas por Termogravimetria

(TG/DTG) e Espectroscopia de Absorção na região do Infravermelho com Transformação de

Fourier (FTIR).

36

As curvas termogravimétricas foram obtidas em uma termobalança, atmosferas de

nitrogênio, na razão de aquecimento de 10 °C.min-1 e intervalo de temperatura de 35-600 °C.

Estas curvas serão obtidas para verificar o perfil da decomposição térmica permitindo avaliar

estabilidade térmica das amostras.

As análises do óleo de algodão e do seu respectivo biodiesel, e das blendas foram

realizadas através da técnica de Reflexão Total Atenuada - Attenuated Total Reflectance-

(ATR) utilizando um espectrômetro de infravermelho com transformação de Fourier (FTIR)

da SHIMADZU, modelo IRAffinity-1, série MB 104, na faixa de 4000-700 cm-1 com

resolução de 4 cm-1. Utilizando a célula de ZnSe 45º, em uma média de 45 scans e uma

resolução espectral de 4 cm-1. O branco será realizado utilizando a célula de ZnSe sem

amostra e para a obtenção dos espectros de ATR/FTIR será utilizado um volume suficiente

para cobrir a célula.

4.4 Estudo da Estabilidade Oxidativa do biodiesel

Para o estudo do processo de oxidação do biodiesel de algodão aditivado com

diferentes concentrações de biodiesel de mamona foram elaboradas blendas BioAlg/BioMam

nas proporções de 75:25, 50:50 e 25:75. As amostras foram analisadas através da calorimetria

exploratória diferencial sob pressão (P-DSC) e espectroscopia de absorção na região do

infravermelho com transformação de Fourier (FTIR).

Processo de Oxidação Acelerado: Os biodieseis de algodão e de mamona e blendas

(BioAlg/BioMam) foram mantidos na estufa a uma temperatura de 60 °C por 13 dias e foi

coletada uma alíquota para analisar no P-DSC e no FTIR nos seguintes intervalos: 0, 3, 6, 8,

11 e 13 dias.

Estudo da Estabilidade Oxidativa: As curvas de calorimetria exploratória diferencial

sob pressão (P-DSC) foram obtidas por um calorímetro da NETZSCH, modelo DSC 204

HP Phoenix, sob pressão de 700 kPa e um fluxo de 50 mL.min-1, em atmosfera de oxigênio.

As análises de P-DSC foram realizadas pelo método dinâmico. As curvas obtidas pelo método

dinâmico utilizou uma rampa de aquecimento de 20 oC.min-1, da tempertura ambiente até 500

oC.

A análise de P-DSC foi realizada com intuito de estudar a estabilidade oxidativa a uma

determinada temperatura e pressão. Através desta análise pode ser determinado o tempo de

indução oxidativa (OIT).

37

A análise dos biodieseis de algodão e de mamona e das blendas foram realizadas

através da técnica de Reflexão Total Atenuada - Attenuated Total Reflectance - (ATR)

utilizando um Espectrômetro de Infravermelho Médio por Transformação de Fourier (FTIR)

da SHIMADZU, modelo IRAffinity -1, série MB 104, na faixa de 4000-700 cm-1 com

resolução de 4 cm-1. Utilizando a célula de ZnSe 45º, em uma média de 45 scans e uma

resolução espectral de 4 cm-1. O branco será realizado utilizando a célula de ZnSe sem

amostra e para a obtenção dos espectros de ATR/FTIR será utilizado um volume suficiente

para cobrir a célula.

38

5. RESULTADOS E DISCURSSÕES

Neste capítulo, serão discutidos os resultados obtidos das análises realizadas para o

biodiesel de algodão e de mamona pela rota etílica, através do processo de transesterificação.

Assim como para as misturas realizadas com os biodieseis produzidos. Para a determinação

do teor de ésteres presentes nas amostras analisadas, foram elaboradas blendas óleo/biodiesel

nas proporções de 25:75, 50:50 e 75:25. Essas amostras e as amostras de óleo de algodão e

biodiesel de algodão foram analisadas por termogravimetria (TG/DTG) e espectroscopia de

absorção na região do infravermelho com Transformação de Fourier (FTIR). Para o estudo do

processo de oxidação do biodiesel de algodão aditivado com diferentes concentrações de

biodiesel de mamona foram elaboradas blendas BioAlg/BioMam nas proporções de 75:25,

50:50 e 25:75. As amostras foram analisadas por Calorimetria Exploratória Diferencial sob

Pressão (P-DSC) e Espectrômetro de Infravermelho Médio por Transformação de Fourier

(FTIR).

5.1 Obtenção e caracterização Físico-Química do Biodiesel de Algodão e de Mamona.

Os B100’s etílico de algodão e de mamona foram obtidos através da reação de

transesterificação e os rendimentos calculados foram de 98,0 e 80,5% m/m, respectivamente.

A determinação da qualidade do combustível é um aspecto de grande importância para

a comercialização do biodiesel e deve ser avaliada através da caracterização físico-química e

são especificadas através de normas e portarias ou resoluções.

Após a obtenção dos biodieseis, os biodieseis foram analisados quanto a sua aparência

e os dois se apresentaram como límpidos e isentos de impureza.

Na Tabela 3 estão apresentadas as caracterizações físico-químicas dos biodieseis de

algodão e de mamona etílico. Os biodieseis foram caracterizados por: índice de acidez; massa

específica; viscosidade cinemática e ponto de fulgor. Todos os valores apresentados na

tabela abaixo se encontram dentro das especificações estabelecidas pela Resolução ANP No

45/2014.

39

Tabela 3: Características físico-químicas dos biodieseis de Algodão e de Mamona obtidos.

AMOSTRAS Massa específica

a 20 ºC, Kg/m3

Viscosidade

Cinemática a 40oC,

mm2.s-1

Ponto de

Fulgor, mín,

oC

Índice de

Acidez,

máx,

mg/KOH g

Rancimat a

110 oC,

PI/min

B100 - ALG 882,50 4,397 167 0,5 31,45

B100 - MAM 922,8 14,6 220 0,68 30,62

Fonte: Autor, 2016.

O biodiesel de algodão apresentou resultado em conformidade com as especificações

da Resolução ANP Nº 45/2014 para massa específica e viscosidade cinemática. Porém, o

biodiesel de mamona apresenta não conformidade com as especificações da Resolução ANP

Nº 45/2014, de acordo com o Regulamento Técnico ANP Nº 45/2014, a massa específica é

entre 850 e 900 Kg/m3. O mesmo ocorre com a viscosidade cinemática que é entre 3,0 e 6,0

mm².s-1. Portanto, apenas o biodiesel de algodão apresentou resultado em conformidade com

as especificações, como podemos observar na Tabela 3.

A determinação do ponto de fulgor indica a menor temperatura à qual o biodiesel gera

vapores que inflamam na presença de uma fonte de ignição, ao ser aquecido sob condições

controladas. Observou-se que todas as amostras estão conforme com as especificações da

Resolução ANP Nº 45/2014. O ponto de fulgor dos biodieseis, se completamente isento de

metanol ou etanol, for superior à temperatura ambiente, significa que o combustível não é

inflamável nas condições normais ao ser transportado, manuseado e armazenado, servindo

inclusive para ser utilizado em embarcações.

O biodiesel de algodão apresentou resultado em conformidade com as especificações

da Resolução ANP Nº 45/2014 para o índice de acidez. Porém, o biodiesel de mamona

apresenta não conformidade com as especificações da Resolução ANP Nº 45/2014, de acordo

com o Regulamento Técnico ANP Nº 45/2014, o valor máximo do índice de acidez é 0,5

mg/KOH g.

Através da Tabela 3, podemos observar que nem o biodiesel de algodão e nem o de

mamona estão em conformidade com as especificações da Resolução ANP Nº 45/2014 para a

estabilidade oxidativa, pois o período de indução é abaixo do que é permitido pela Resolução.

De acordo com a Resolução ANP Nº 45/2014, o período de indução mínimo e de 6 horas.

Porém, podemos observar que a amostra de biodiesel de algodão apresenta maior valor de

período de indução em relação à amostra de biodiesel de mamona, assim podemos afirmar

40

que o biodiesel de algodão apresenta maior estabilidade oxidativa, consequentemente,

aumenta o seu tempo de estocagem em relação ao biodiesel de mamona.

Figura 4: Curvas de TG de óleo de Algodão e B100 de algodão.

100 200 300 400 500 600

0

20

40

60

80

100

120

Perd

a d

e m

ass

a (

%m

/m)

Temperatura (oC)

TG - Óleo de Algodão

TG - Biodiesel de Algodão

Fonte: Autor, 2016.

Figura 5: Curvas de DTG de óleo de Algodão e B100 de algodão.

Fonte: Autor, 2016.

0 100 200 300 400 500 600

-0,020

-0,015

-0,010

-0,005

0,000

DT

G

Temperatura (oC)

DTG - Óleo de algodão

DTG - Biodiesel de algodão

230 oC

434oC

41

.Figura 6: Curvas de TG de óleo de Mamona e B100 de Mamona.

100 200 300 400 500 600

Pe

rda

de

ma

ssa

% (

m/m

)

Temperatura °C

BIODIESEL MAMONA

OLEO MAMONA

Fonte: Autor, 2016.

Figura 7: Curvas de DTG de óleo de Mamona e B100 de Mamona.

100 200 300 400 500 600

396,00 °C

DT

G

Temperatura °C

BIODIESEL DE MAMONA

OLEO DE MAMONA

312,00 °C

Fonte: Autor, 2016.

As curvas de TG/DTG permitiram observar que todos triglicerídeos foram

transesterificados com sucesso, pois tanto a curva TG/DTG do óleo como o do biodiesel

apresentaram uma única etapa com valores máximo de volatilização de 434 oC, 230 oC, 396

oC e 312 oC para óleo de algodão, biodiesel de algodão, óleo de mamona e biodiesel de

mamona, respectivamente.

42

5.2 Determinação do Teor de Ésteres

Para a determinação do teor de ésteres presentes nas amostras analisadas, foram

elaboradas blendas óleo/biodiesel nas proporções de 25:75, 50:50 e 75:25. Essas amostras e as

amostras de óleo de algodão e biodiesel de algodão foram analisadas por termogravimetria

(TG/DTG) e espectroscopia de absorção na região do infravermelho com Transformação de

Fourier (FTIR).

As curvas termogravimétricas (TG/DTG) das alíquotas das blendas óleo/biodiesel nas

proporções de 25:75, 50:50 e 75:25 e das amostras de óleo de algodão e biodiesel de algodão

foram analisadas por TG/DTG estão apresentadas nas Figuras 8 e 9.

A análise termogravimétrica foi realizada com intuito de estudar o comportamento

térmico das amostras e assim determinar o teor de ésteres. As curvas TG/DTG das blendas

óleo/biodiesel obtidas a uma razão de aquecimento de 10 ºC.min-1, em atmosfera de

nitrogênio, apresentaram duas etapas de decomposição térmica, conforme podemos observar

na Figura 9. Na Tabela 4, está apresentado o intervalo de temperatura e percentual de perda

de massa para cada etapa e também a massa residual.

Figura 8: Curvas de TG das alíquotas das blendas óleo/biodiesel nas proporções de 75:25, 50:50 e 25:75, e das

amostras de óleo de algodão e biodiesel de algodão.

Fonte: Autor, 2016.

100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

% M

assa

Temperatura (oC)

B100 Algodão

Óleo de algodão

25:75 óleo/B100

50:50 óleo/B100

75:25 óleo/B100

43

Figura 9: Curvas de DTG das alíquotas das blendas óleo/biodiesel nas proporções de 75:25, 50:50 e 25:75, e das

amostras de Óleo de Algodão e biodiesel de Algodão.

Fonte: Autor, 2016.

Tabela 4: Dados termogravimétricos do B100 de Algodão, Óleo de Algodão e as respectivas blendas.

AMOSTRA

ETAPA

INTERVALO DE

TEMPERATURA

(°C)

PERDA DE

MASSA (%)

MASSA

RESIDUAL

(%)

B100 de Algodão 2 112-263/263-309 98,8/1,2 -

25:75 óleo/B100 2 175-370/370-514 73,2/26,8 -

50:50 óleo/B100 2 175-386/386-514 50,56/49,44 -

75:25 óleo/B100 2 175-376/376-515 25,8/74,2 -

Óleo de Algodão 1 300-514 98,56 1,44

Fonte: Autor, 2016.

Podemos observar que houve uma redução na temperatura inicial de perda de massa

do B100 de algodão em relação ao óleo de Algodão (Tabela 4) evidenciando a eficiente

transesterificação dos triglicerídeos em ésteres. Em relação ao segundo intervalo de

temperatura do B100 de algodão, podemos associar ao mono, diacil e triglicerídeos que não

foram transesterificados. Já em relação às blendas, observamos que com a adição de óleo de

algodão foi surgindo duas etapas de perdas de massas, proporcionalmente a quantidade de

óleo acrescentado. A primeira etapa, em um intervalo de temperatura menor, está relacionada

aos ésteres presentes no B100 de algodão e a segunda etapa, em um intervalo de temperatura

maior, referente aos triglicerídeos específicos do óleo de algodão.

100 200 300 400 500

-0,020

-0,015

-0,010

-0,005

0,000

% M

assa

Temperatura (oC)

B100 de Algodão

Óleo de Algodão

25:75 Óleo:B100

50:50 Óleo:B100

75:25 Óleo:B100

44

A caracterização estrutural do óleo de algodão, do B100 e das blendas óleo/biodiesel

nas proporções de 25:75, 50:50 e 75:25 foram realizadas por espectroscopia na região do

infravermelho com o objetivo de avaliar o processo de transesterificação do óleo de Algodão.

As curvas do FTIR estão apresentadas nas Figuras 10 e 11.

Figura 10: Curvas de FTIR das alíquotas das blendas óleo/biodiesel nas proporções de 75:25, 50:50 e 25:75, e

das amostras de Óleo de Algodão e biodiesel de Algodão.

3000

BioAlg

25Óleo/75Bio

50Óleo/50Bio

75Óleo/25Bio

ÓleoAlg

Absorb

ância

(u.a

)

Número de onda cm-1

Fonte: Autor, 2016.

Figura 11: Curvas de FTIR na região de 1000 a 1600 cm-1 das alíquotas das blendas óleo/biodiesel nas

proporções de 75:25, 50:50 e 25:75, e das amostras de Óleo de Algodão e biodiesel de Algodão.

1000

1075 O- CH2

-C

Absorb

ância

(u.a

)

Número de onda cm-1

BioAlg

25Óleo/75Bio

50Óleo/50Bio

75Óleo/25Bio

ÓleoAlg

1435 - CH3

1195 - O-CH3

1370- O-CH2

Fonte: Autor, 2016

45

A espectroscopia no infravermelho mede a transição entre estados vibracionais, que

ocorrem quando uma molécula absorve energia na região do infravermelho do espectro

eletromagnético. Os diferentes grupos funcionais e os seus tipos de ligações têm frequências e

intensidades de absorção distintas no infravermelho (SILVERSTAIN e WEBSTER, 2000).

As Figuras 10 e 11 ilustram o espectro na região do infravermelho por absorbância do

óleo de algodão

Utilização da Análise Térmica para Avaliação da qualidade do … · 2019. 1. 31. ·...

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