Análise Instrumental I – Princípios Básicos da

Espectrofotometria na Região do Visível - Professor Marcelo

Sartoratto

Cor Comprimento de onda (nm) Frequência (1012 Hz)

vermelho 780 - 622 384 - 482

laranja 622 - 597 482 - 503

amarelo 597 - 577 503 - 520

verde 577 - 492 520 - 610

azul 492 - 455 610 - 659

violeta 455 - 390 659 - 769

O espectro de absorção é obtido variando-se o comprimento de onda da radiação que

incide sobre a amostra e medindo-se a quantidade de radiação absorvida.

A cor aparente da solução é sempre o complemento da cor absorvida. Assim, uma

solução que absorve na região do azul ( 465-480 nm ) parecerá amarela, a que absorve na

do verde, cor de púrpura, etc ( Tabela 3.1 – Ewing – página 41 ).

Cores Complementares

As cores complementares são as que mais diferem umas das outras, exatamente

pelo fato da secundária não possuir em sua mistura sua cor primária complementar.

Por exemplo: o amarelo é formado pelo vermelho e pelo verde e não possui o azul,

que é sua cor complementar. Ou seja, uma solução que apresente coloração amarela

originalmente, absorverá no comprimento de onda relativo ao azul, que e´sua cor

complemntar.

No diagrama abaixo você consegue visualizar a relação de complementaridade das

cores:

Fotometria de Chama

Introdução Teórica

Quando uma amostra é submetida a uma fonte de energia ( uma chama é um

exemplo disso ), observa-se a quebra das ligações da substância que constituem essa

amostra. No caso de amostras que contenham íons metálicos, essa inserção de

energia e consequente quebra de ligações pode promover os elétrons do átomo

metálico a um nível energético mais elevado. Uma vez ativado, esse elétron tem a

tendência natural de retornar ao estado fundamental, emitindo o excesso de energia

na forma de luz.

Essa luz nada mais é que energia radiante e pode ser caracterizada pela

seguinte expressão: M* M + hv

Dispondo-se de um Fotômetro de Chama adequado e observando-se o princípio

de que elementos metálicos apresentam raias de emissão características, podemos

quantificar essa energia radiante liberada. Uma vez que existe uma relação direta

entre energia radiante emitida e quantidade do íon metálico existente na amostra, é

possível estabelecer uma Curva Análitica, que permite a análise quantitativa de

inúmeros íons metálicos em amostras solúveis.

Os metais mais comumente analisados por Fotometria de Chama são Na, K, Ca,

Mg e Li.

Curva Analítica ou de Calibração

A determinação da concentração de um elemento pode ser efetuada através de

curvas que representam a relação entre a propriedade físico-química medida e a

concentração do analito.

Na fotometria de chama, a curva analítica é obtida lançando-se na ordenada as

intensidades de emissão de soluções-padrão e no eixo das abcissas, as concentrações

respectivas, normalmente, em g/mL, mg/L ou ppm.

Para determinar a concentração do analito, deve-se traçar do ponto na ordenada,

correspondente à intensidade de emissão medida, uma linha paralela à abcissa até a

interseção desta com a curva previamente elaborada. Determinando-se a

perpendicular ao eixo da abcissa, a interseção indicará a concentração do analito na

amostra.

Quando a concentração do analito na amostra situar-se além dos

valores da faixa de linearidade, é necessário diluí-la, efetuar nova leitura e

incluir nos cálculos o fator de diluição.

Este procedimento de medida, avaliação e construção do gráfico é usado em

outros métodos analíticos com ou sem variações. Hoje, dispõem-se de softwares que,

além do traçado das curvas, efetuam o tratamento estatístico dos dados, facilitando a

obtenção de resultados em menor tempo. Exemplos desses são o Excel e o Origin.

Além disso, as curvas analíticas devem ser elaboradas levando-se em conta os

diferentes tipos de interferências capazes de aumentar ou de diminuir a intensidade

de emissão espectral. As eventuais interferências devem ser contornadas pelo

emprego de soluções-padrão semelhantes à amostra, incluindo solventes e

concentração de todos os sais dissolvidos ou, ainda pelos métodos de adição de

padrão e do padrão interno.

Curva Analítica

R2 = 0,9952

0,000

0,015

0,030

0,045

0,060

0,000 0,100 0,200 0,300 0,400 0,500

( mg/L )

( A

bs

)

Principais Componentes de um Fotômetro de Chama

Reguladores de Pressão e Medidores de Vazão dos Gases:

Deve-se assegurar a entrada dos gases combustível e comburente em

velocidades constantes, usando-se reguladores de pressão e medidores de vazão

adequados, que devem ser ajustados sempre que o equipamento for usado. Muitos

instrumentos são comercializados com pequena bomba para fornecimento de ar.

Algumas amostras podem ser aspiradas diretamente, sem preparação preliminar.

Outras necessitam ser filtradas antes da análise.

Câmara de Mistura:

Embora estruturalmente muito simples, o atomizador ou nebulizador é de

fundamental importância para o funcionamento adequado de um fotômetro. Sua

função é permitir que a amostra em solução chegue à chama, sob forma de névoa, em

condições estáveis e reprodutíveis. Na câmara de mistura ou de nebulização, gotas

maiores da solução aspirada chocam-se em anteparos, sendo drenadas para descarte.

Somente um pequeno percentual da solução aspirada, contendo os componentes da

amostras, chega à chama.

Queimador:

Quanto a esta parte do equipamento, a exigência principal é que, uma vez

alimentado pelos gases combustível e comburente com pressão constante, produza

chama estável para assegurar resultados reprodutíveis.

Circundando a chama, há uma chaminé com pequeno orifício que, além de

permitir visualizá-la, impede a interferência de correntes de ar, protege o operador e

evita que as demais partes do instrumento se aqueçam em demasia. A chama é a

principal responsável pelo processo de excitação da amostra . A temperatura da

chama deve ser capaz de converter os constituintes da amostra para o estado de

vapor; decompor os constituintes em átomos ou moléculas simples e ainda excitar

eletronicamente uma fração dos átomos ou moléculas que chegam ao queimador. As

chamas à base de gás manufaturado ou natural, misturado previamente com ar

( butano-ar e GLP-ar ), são frequentemente usadas para metais de baixa energia de

excitação, como os alcalinos e alcalinos terrosos.

Seletor de Radiação:

A função do sistema óptico é isolar determinados comprimentos de onda da

radiação emitida pela chama. O feixe de luz emitido é focalizado sobre um seletor,

geralmente um filtro que isola as linhas espectrais.

Instrumentos com filtros são limitados e, normalmente só permitem a

determinação de lítio, sódio, potássio e cálcio. O requisito básico para a realização da

análise é que as linhas espectrais sejam razoavelmente bem separadas umas das

outras. Os filtros são adequados para a determinação de elementos que têm

espectros de linhas simples como os alcalinos.

Para espectros mais complexos, alguns instrumentos dispõe de monocromador

que possibilita trabalhos em diferentes comprimentos de onda. Evidentemente, o

custo do instrumento varia conforme o sistema óptico instalado.

Sistema de Detecção e Registro:

Consiste nos meios de detecção ( células fotoelétricas, fototubos, tubos

fotomultiplicadores ), nos conjuntos eletrônicos de amplificação e nos aparelhos

elétricos de medição e registro direto disponíveis para leituras experimentais.

Num fotodetector, a radiação selecionada é convertida em sinal elétrico. O sinal

correspondente ao analito é, então, amplificado e exibido no display numérico digital

do equipamento.

Como a intensidade da radiação emitida é função do número de átomos na

chama e o sinal diretamente proporcional à concentração do elemento emissor, pode-

se utilizar a medida para determinar quantitativamente a concentração do analito.

Comparação: Fotômetro de Chama e Espectrofotômetro UV-VIS

Fotômetro de Chama Convencional

Fotômetro de Chama

Espectrofotômetro UV-VIS