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ValorizaçãodesubprodutosdoprocessamentodaCana-de-açúcar
VI Encontro da Escola Brasileira de Química Verde – CTBE – Campinas – 26-27/09/2016
Valorização de subprodutos do processamento da Cana-de-açúcar
Prof. Dr. Antonio Aprigio da Silva Curvelo Instítuto de Química de São Carlos - USP
Laboratório Nacional de Ciência e Tecnologia do Bioetanol - CNPEM
ValorizaçãodesubprodutosdoprocessamentodaCana-de-açúcar
VI Encontro da Escola Brasileira de Química Verde – CTBE – Campinas – 26-27/09/2016
ValorizaçãodesubprodutosdoprocessamentodaCana-de-açúcar
VI Encontro da Escola Brasileira de Química Verde – CTBE – Campinas – 26-27/09/2016
q Objetivos
q Processamento da Cana-de-açúcar: Produtos e Subprodutos
q Processamento da Madeira (Kraft): Produtos e Subprodutos
q Processamento de Bagaço de Cana-de-açúcar: Kraft / Organossolve
q Relação Matéria-prima/Processo/Produto/Subproduto
q Biorrefinaria Integrada (1ª e 2ª Gerações): Matéria-prima e Produtos
q Considerações Finais
Sumário
ValorizaçãodesubprodutosdoprocessamentodaCana-de-açúcar
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• Escola Brasileira de Química Verde: Fórum de Discussões
• Química Verde / Biomassa Lignocelulósica: P&D&I
• Processamento da Cana-de-açúcar
• Processamento da Madeira (Celulose e Papel)
• Matéria-prima e Processo definindo Produto e Subproduto
• Utilização integral da Matéria-prima Lignocelulósica
Objetivos
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Usina de Açúcar e Álcool: Produtos e Subprodutos
Colmos, Folhas e Ponteira
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Processamento da Cana-de-açúcar: Produtos e Subprodutos
Colmo integral: Moagem – Caldo – Açúcar e Etanol Bagaço de Cana-de-açúcar: Cogeração (Calor / Vapor e Energia Elétrica)
Folhas / Palha: Permanece (em parte) no campo
Torta de filtro: Volta ao campo
Vinhaça: Volta ao campo
Cinzas: Volta ao campo
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Processamento da Madeira (Processo Kraft): Produtos e Subprodutos
Piotto (2003)
Produção Brasileira de Celulose (2015):
~ 18 x 106 Toneladas
Cotação (2016): Fibra curta – Branq.
~ US$700/ton
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Processamento da Madeira (Processo Kraft): Produtos e Subprodutos
Hidrólise ácida
Deslignificação
Branqueamento
MADEIRA
POLPA (DISSOLUÇÃO)
Deslignificação
Branqueamento
MADEIRA
POLPA (PAPEL)
XILANAS
LICOR NEGRO
Caldeira de Recuperação
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Processamento da Madeira (Processo Kraft): Produtos e Subprodutos Adequação de Processo Diversificação de Produtos
Deslignificação
Branqueamento
MADEIRA
POLPA (DISSOLUÇÃO)
Extração
LICOR NEGRO
Caldeira de Recuperação
POLPA (PAPEL)
XILANAS
Precipitação (parcial) LIGNINAS
POLPA CELULÓSICA
CELULOSE NANOFIBRILADA
CELULOSE NANOCRISTAIS
Refino Intensivo
Hidrólise
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Processamento de Bagaço de Cana-de-açúcar: Processo Kraft Aproveitamento de Tecnologia – Adequação de Processo
Deslignificação
Branqueamento
BAGAÇO
POLPA CELULÓSICA
LICOR NEGRO
Caldeira de Recuperação
Precipitação (parcial) LIGNINAS
Hidrólise Ácida/Enzimática GLICOSE
Extração XILANAS
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Cana-de-açúcar bagaço / palha
Água (T, t) Etanol / Água (T, t)
Hemiceluloses e Lignina (Solução Etanol/água)
Hemiceluloses (Solução aquosa)
Celulose e Lignina
Lignina (Solução Etanol / água)
Celulose
Lignina
Hemiceluloses (Solução aquosa)
Celulose Etanol / Água
(T, t)
Destilação
Destilação
Processamento de Bagaço de Cana-de-açúcar: Processo Organossolve Aproveitamento de Tecnologia – Adequação de Processo
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Subprodutos = f (Processo, Produto)
MATÉRIA-PRIMA Processos ETANOL + SUBPRODUTOS
BAGAÇO Processo CELULOSE +
Hemiceluloses Ligninas
GLICOSE Hidrólise
Ácida e/ou Enzimática
Hidrólise Enzimática: Processo deve evitar redução da eficiência enzimática Hidrólise Ácida: Processo deve evitar redução da eficiência da etapa de fermentação Subprodutos: Hemiceluloses e Lignina
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Celulose Polioses Ligninas Extrativos GlicoseCelulose Polioses Ligninas Extrativos Glicose
Extração Deslignificação Sacarificação
Processos de Extração, Deslignificação e Sacarificação
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Xilanas, Xilose, Xilitol, Furfural e derivados do Furfural
The second furan derivative which can be prepared from theappropriate C6 polysaccharides or sugars is hydroxymethylfu-raldehyde (HMF). The mechanism of its formation from hexosesis entirely similar to that shown in Fig. 17 for F, but difficultiesassociated with the recovery of the product have delayed itsindustrial production, despite, again, the ubiquitous characterof its natural precursors. A very substantial effort has beendevoted in the last several years to investigate and optimize novelprocesses and/or catalysts, as witnessed by the extraordinarygrowth in publications,167,169 and the ensuing results stronglysuggest that HMF will be a commercial commodity very soon.Interestingly, because of its chemical fragility, some of theseapproaches consider the in situ conversion of HMF into its verystable dialdehyde 15 or diacid 16 (FDCA) derivatives.167,169
This impressive surge of interest in HMF is yet anotherclear example of the ferment around the search for originalalternatives to petrochemistry, based on the exploitation ofrenewable resources, in the field of chemicals, materials andenergy sources. It is not surprising therefore that both F andHMF are now considered among the top compounds within thechemical opportunities for biorefinery carbohydrates.7g
The research strategy related to furan polymers, whose imple-mentation began some forty years ago,167 relies on the followingworking hypothesis: two first-generation furan derivatives, Fand HMF, constitute the starting building blocks from whichtwo sets of monomers can be synthesized, viz. those suitablefor chain polymerisations and copolymerisations, and thoseassociated with step-growth mechanisms. Fig. 18 shows someof the monomers which have been prepared from F and thenassessed in terms of their individual aptitude to the appropriatechain polymerisation and copolymerisation reactions.167 Fig. 19illustrates a different approach for the exploitation of furfural,
Fig. 19 Difuran monomers derived from 2-substituted furans (pre-pared in turn from F).
and in general monosubstituted furans, but in this case with thepurpose of synthesizing byfunctional monomers for polycon-densation systems.167 The ensuing structures here incorporatetwo furan rings, each bearing a reactive group, bridged by avariety of moieties.
Fig. 20 depicts the types of monomers which have beenobtained from HMF, namely, again, structures suitable for step-growth polymerisations,167 but here mostly with a single hetero-cycle bearing the two reactive moieties. Polyesters, polyamides,polyurethanes and other relevant polycondensates have beenprepared and characterized using these monomers, as well asthose shown in Fig. 19.167
Only some very recent contributions to this large field arediscussed here, since thorough reviews are available elsewhere.167
The most interesting studies relate to three very differentapproaches to furan polymers, namely (i) the synthesis of novelpolyesters, (ii) the use of the Diels–Alder reaction to preparethermoreversible polymers and (iii) novel materials based onFA.
The announced awakening of the “sleeping giant” HMF hasbrought furan polycondensates back to the forefront of bothfundamental and industrial research. The obvious underlying
Fig. 18 A selection of monomers derived from F.
This journal is © The Royal Society of Chemistry 2011 Green Chem.
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:10.
1039
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C007
89G
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Gandini, A., Green Chemistry 2011
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VI Encontro da Escola Brasileira de Química Verde – CTBE – Campinas – 26-27/09/2016 Granit SA, 1991
flexible matrix
Molecule
Lignin
Micromolecular utilization
Quasi-direct utilization
Macromolecular utilization
Phenols; Vanilin; Aromatic compounds
Dispersants; Emulsifiers; Lignosulfonates
Macromonomers; Polyesters; Polyurethanes: Thermoset resins
Derivados de Ligninas
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Subprodutos = f (Matéria-prima, Processo)
MATÉRIA-PRIMA Processos BLOCOS QUÍMICOS
BAGAÇO Processo 1 CELULOSE +
Hemiceluloses Ligninas
PRODUTO Processo 2
+ SUBPRODUTOS
BAGAÇO PRODUTO + SUBPRODUTOS Processo 2
Produto
Cana-de-açúcar Bagaço Polpa Glicose
Rendimento(%) 36 42 48
GLICOSE PRODUTO + SUBPRODUTOS Processo 2
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Subprodutos = f (Matéria-prima, Processo)
MATÉRIA-PRIMA Processos BLOCOS QUÍMICOS
BAGAÇO Processo 1 LIGNINA +
Celulose Hemiceluloses
PRODUTO Processo 3
+ SUBPRODUTOS
BAGAÇO PRODUTO + SUBPRODUTOS Processo 3
Produto
Cana-de-açúcar Bagaço Lignina
Rendimento(%) 4,0 2,1
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Figura 2. Fluxograma de produção de etanol reunindo a 1a e a 2ª gerações. (C5 representam pentoses – principalmente xilose e C6 representa glicose)
A nascente indústria de Etanol 2G deve se associar com a indústria de Etanol 1G (consolidada)?
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A Cana-de-açúcar na Biorrefinaria Integrada (1ª e 2a Gerações)
Bagaço de Cana-de-açúcar: Pré-tratamento – Etanol – HMF e derivados Folhas / Palha: Pré-tratamento – Etanol
Licor contendo Xilanas / Xilose: Etanol (?) – Xilitol – Furfural e derivados Licor contendo Ligninas: Fenóis (?) – Vanilina (?) – Cogeração
Colmo integral: Moagem – Caldo – Açúcar e Etanol Bagaço de Cana-de-açúcar: Cogeração
Folhas / Palha: Campo Torta de filtro: Volta ao campo
Vinhaça: Volta ao campo
Cinzas: Volta ao campo
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Considerações Finais
Ø O “status” de Subproduto não é definitivo;
Ø A escolha de um Produto/Processo deve considerar o Subproduto gerado; Ø O “gargalo” de um processo pode ser o próprio processo;
Ø Relações Matéria-prima / Processos / Produtos / Subprodutos; Ø Biorrefinaria: Fracionamento e Diversificação;
Ø Utilização integral da Biomassa Lignocelulósica;
Ø Integração dos Processos (Biorrefinaria) de 1ª e 2ª Gerações;
Ø Pesquisa Básica e Aplicada
Ø Necessidade de Abordagem Multidisciplinar
Ø Processos devem considerar a “cultura” da empresa
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Agradecimentos aos Estudantes, Colaboradores e
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Physical effects of pretreatments. Native lignocellulose (top left), with cellulose fibrils (blue) embedded in a matrix of hemicelluloses (yellow) and lignin (brown). Delignification reveals large pores, while the hemicelluloses supports the fibril network. Autohydrolysis reveals cellulose surface, but accessibility is limited by lignin. Subsequent delignification leads to collapse of the network. (Ville Pihlajaniemia et al, Green Chem, 2015)
Pré-tratamentos na Biorrefinaria de 2a Geração