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Valorização de Repiso de Tomate Desenvolvimento e otimização do processo de liquefação Ana Margarida Coutinho Vital Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Química Júri Maio 2019 Orientadores: Professor Dr. João Carlos Moura Bordado Doutor Rui Galhano dos Santos Presidente: Sebastião Manuel Tavares da Silva Alves Orientador: Rui Galhano dos Santos Vogal: Maria Margarida Pires dos Santos Mateus

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Valorização de Repiso de Tomate

Desenvolvimento e otimização do processo de liquefação

Ana Margarida Coutinho Vital

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em

Engenharia Química

Júri

Maio 2019

Orientadores: Professor Dr. João Carlos Moura Bordado

Doutor Rui Galhano dos Santos

Presidente: Sebastião Manuel Tavares da Silva Alves

Orientador: Rui Galhano dos Santos

Vogal: Maria Margarida Pires dos Santos Mateus

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III

Agradecimentos

Começo por agradecer ao Doutor Rui Galhano dos Santos pela motivação e disponibilidade bem

como pela valiosa ajuda e conselhos dispensados na estruturação e revisão do trabalho.

Ao Engenheiro Sandro Matos pelo apoio, sugestões oferecidas e paciência manifestada na partilha

de conhecimentos que permitiu a elaboração deste projeto.

À Engenheira Daniela Gaspar pela assistência oferecida na realização do trabalho experimental e

pelos conselhos dados que se provaram muito valiosos na conclusão do projeto.

Ao Professor João Bordado pela disponibilidade e oportunidade de realizar este estágio.

À Mariana Sousa e Luís Costa, meus colegas de estágio, pelo apoio permanente, a amizade, a

companhia e pela confiança que me transmitiram.

A toda a equipa de laboratório pela ajuda prestada e por me terem permitido partilhar o seu

profissionalismo e, em especial, pelo ambiente amigável e boa disposição constante o que permitiu

tornar este estágio numa experiência muito enriquecedora e gratificante.

Por fim, agradeço aos meus amigos e à minha família, com um carinho especial aos meus pais e

irmã por me acompanharam ao longo deste percurso académia e por tornarem isto possível. Todo o

apoio, motivação e conselhos dados foram indispensável nesta etapa da minha vida e contribuíram

direta ou indiretamente para a conclusão do meu Mestrado Integrado em Engenharia Química.

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V

Resumo

O projeto em estudo centrou-se na liquefação de resíduos de tomate provenientes da indústria

alimentar para produção de um combustível alternativo, o bio-óleo, como substituto de produtos

derivados de fontes fósseis.

Nas liquefações realizadas utilizou-se como solvente 2-Etilhexanol e como biomassa repiso de

tomate numa proporção mássica de 5:1, na presença de ácido p-Toluenossulfónico, que atua como

catalisador da reação.

Na primeira etapa procedeu-se à otimização da reação de liquefação por solvólise através da

implementação de um plano fatorial de experiências de modo a averiguar a influência da temperatura,

do tempo e da percentagem mássica de catalisador na conversão final do processo. Concluiu-se que

o aumento das três variáveis influencia positivamente a conversão obtida sendo que as condições

operatórias que originaram o ensaio com maior conversão (98.5%) foram 160ºC durante 5h com a

adição de 3% (m/m) de catalisador. De seguida, avaliaram-se os produtos obtidos segundo técnicas de

análise química e física.

Por fim, a segunda etapa visou a caracterização da fase orgânica dos bi-óleos após extração de

açúcares, pelo que se verificou que a remoção dos açúcares conduz a valores de Viscosidade e Valor

Ácido significativamente inferiores e Números OH superiores.

Palavras-Chaves: Liquefação, Resíduos de Tomate, Biomassa, Catalisador, Temperatura, Tempo

de Residência

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VII

Abstract

The present project focused on the liquefaction of tomato pomace from the food industry to produce

an alternative fuel, the bio-oil, as a substitute for products derived from fossil sources. The liquefaction

was carried out in the presence of p-Toluenesulfonic Acid which acts as a catalyst as well as the solvent

2-Ethylhexanol which was in the 5: 1 mass ratio with the biomass.

Firstly, the optimization of the solvolysis liquefaction reaction was carried out by implementing a

factorial plan of experiments in order to ascertain the influence of temperature, time and mass

percentage of catalyst on the final conversion of the process. It was concluded that the increase of the

three variables positively influences the conversion obtained and that the operating conditions that

produced the test with the highest conversion (98.5%) were 160ºC for 5h with the addition of 3 %(m/m)

of the catalyst. After that, the solid residues as well as the bio-oil were evaluated according to chemical

and physical analysis techniques.

Finally, the second stage aimed to characterize the organic phase of the bi-oils after extraction of

sugars. It revealed that the tests which were subjected to the extraction of sugars showed significantly

lower Viscosity and Acid Value values and higher OH Numbers.

Keywords: Liquefaction, Tomato Pomace, Biomass, Catalyst, Temperature, Residence Time

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IX

Índice

Agradecimentos ............................................................................................................................... III

Resumo ............................................................................................................................................. V

Abstract ........................................................................................................................................... VII

Índice ................................................................................................................................................ IX

Índice de Tabelas ........................................................................................................................... XIII

Índice de Figuras .............................................................................................................................XV

Abreviaturas ..................................................................................................................................XVII

1. Introdução ................................................................................................................................ 1

1.1. Biomassa ............................................................................................................................. 2

1.2. Repiso de Tomate ............................................................................................................... 3

Constituição Química ................................................................................................................. 3

Celulose .................................................................................................................................. 5

Hemicelulose .......................................................................................................................... 5

Lenhina ................................................................................................................................... 6

Pectina .................................................................................................................................... 7

Carotenoides .......................................................................................................................... 8

Açúcares ................................................................................................................................. 9

Proteínas .............................................................................................................................. 10

Minerais ................................................................................................................................ 11

1.3. Processos Termoquímicos de Conversão da Biomassa................................................... 12

1.3.1. Combustão ................................................................................................................ 12

1.3.2. Pirólise ....................................................................................................................... 12

1.3.3. Gaseificação .............................................................................................................. 13

1.3.4. Liquefação ................................................................................................................. 14

1.4. Produtos finais ................................................................................................................... 18

2. Procedimento Experimental .................................................................................................. 19

2.1. Condições Operatórias da Liquefação .............................................................................. 20

2.2. Liquefação ......................................................................................................................... 21

2.3. Filtração ............................................................................................................................. 22

2.4. Concentração do Bio-óleo ................................................................................................. 22

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X

2.5. Extração ............................................................................................................................. 23

2.6. Análises ............................................................................................................................. 24

2.6.1. Taxa de Conversão ................................................................................................... 24

2.6.2. Modelo de Planeamento Experimental ..................................................................... 25

2.6.3. Viscosidade Cinemática ............................................................................................ 28

2.6.4. Teor de Cinzas .......................................................................................................... 28

2.6.5. Valor Ácido ................................................................................................................ 29

2.6.6. Número OH ................................................................................................................ 30

2.6.7. Análise Elementar...................................................................................................... 31

2.6.8. SEM ........................................................................................................................... 31

2.6.9. FTIR ........................................................................................................................... 31

2.6.10. TGA........................................................................................................................ 32

2.6.11. GPC ....................................................................................................................... 33

3. Resultados e Discussão ........................................................................................................ 34

3.1. Caracterização da Matéria-Prima ...................................................................................... 34

3.1.1. Análise Elementar...................................................................................................... 34

3.1.2. SEM ........................................................................................................................... 34

3.1.3. FTIR ........................................................................................................................... 35

3.1.4. TGA ........................................................................................................................... 37

3.2. Conversões Reacionais ..................................................................................................... 39

3.2.1. Ensaios com variação de temperatura ...................................................................... 39

3.2.2. Ensaios com variação de 3 parâmetros .................................................................... 40

3.2.3. Ensaios para caracterização de açúcares ................................................................ 46

3.3. Caracterização dos Produtos Obtidos ............................................................................... 47

3.3.1. Viscosidade Cinemática ............................................................................................ 47

3.3.2. Teor de Cinzas .......................................................................................................... 49

3.3.3. Valor Ácido e Número OH ......................................................................................... 50

3.3.4. Análise Elementar...................................................................................................... 52

3.3.5. SEM ........................................................................................................................... 54

3.3.6. FTIR ........................................................................................................................... 55

3.3.7. TGA ........................................................................................................................... 59

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XI

3.3.8. GPC ........................................................................................................................... 62

4. Conclusão .............................................................................................................................. 63

5. Trabalhos Futuros ................................................................................................................. 64

Referências Bibliográficas ............................................................................................................... 65

Anexos ............................................................................................................................................. 69

I. Liquefações ........................................................................................................................... 69

II. Análises ............................................................................................................................. 70

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XIII

Índice de Tabelas

Tabela 1: Percentagens do consumo de energias renováveis, 2017 (Adaptado de Eurostat) ............... 2

Tabela 2: Composição química de resíduos de tomate segundo a literatura. ........................................ 4

Tabela 3: Frações de Pectina, Hemicelulose, Lenhina e Celulose [11] .................................................... 4

Tabela 4: Conteúdo carotenoide de resíduos de tomate em μg/g, adaptado de [11] ............................... 9

Tabela 5: Conteúdo de aminoácidos presente nos resíduos de tomate ............................................... 10

Tabela 6: Composição Mineral de resíduos de tomate, adaptado de [11].............................................. 11

Tabela 7: Condições operatórias dos ensaios de caracterização dos açúcares .................................. 20

Tabela 8: Limites mínimos e máximos impostos para a temperatura, tempo e %(m/m) de catalisador

............................................................................................................................................................... 26

Tabela 9: Condições operatórias obtidas pelo programa MODDE ....................................................... 26

Tabela 10: Grupos funcionais e comprimentos de onda para compostos da biomassa ...................... 32

Tabela 11: Análise Elementar da biomassa .......................................................................................... 34

Tabela 12: Conversões obtidas para ensaios com variação simultânea de tempo, temperatura e

quantidade de catalisador ..................................................................................................................... 40

Tabela 13: Indicadores experimentais dos modelos analisados........................................................... 41

Tabela 14: Condições operatórias e respostas teóricas e experimentais obtidas para as reações de

validação................................................................................................................................................ 44

Tabela 15: Taxa de conversão obtida para os ensaios I, II e III ........................................................... 46

Tabela 16: Análise Elementar, Poder Calorífico Superior e Índices de Hidrogénio e Oxigénio para as

amostras testadas ................................................................................................................................. 53

Tabela 17: Massas pesadas para liquefações com variações de três parâmetros .............................. 69

Tabela 18: Massas medidas para liquefações com variação de Temperatura ..................................... 69

Tabela 19: Massas medidas para liquefações dos ensaios de caracterização de açúcares ............... 69

Tabela 20: Massas medidas para reações de validação ...................................................................... 70

Tabela 21: Medições para determinação do Valor Ácido ..................................................................... 70

Tabela 22: Medições para determinação do Número OH ..................................................................... 70

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XV

Índice de Figuras

Figura 1: Energias Renováveis, adaptado de [4] .................................................................................... 1

Figura 2: Representação da estrutura molecular da celulose [13] ............................................................ 5

Figura 3: Estrutura química do xilano, [17] ................................................................................................ 6

Figura 4: Estrutura química do glucomanano, [17] .................................................................................. 6

Figura 5: Álcool p-coumaril, [22] .............................................................................................................. 7

Figura 6: Álcool coniferil, [22] .................................................................................................................. 7

Figura 7:Álcool sinapil, [22] ..................................................................................................................... 7

Figura 8: Segmento repetitivo de uma pectina [24] ................................................................................... 7

Figura 9: Estrutura química de trans-licopeno [29] ................................................................................... 8

Figura 10: Estrutura química do β-caroteno [31] ....................................................................................... 9

Figura 11: Estrutura química da Glucose, Frutose e Sacarose, respetivamente [32] ............................ 10

Figura 12: Processo geral de Pirólise [39] .............................................................................................. 13

Figura 13: Processo de gaseificação [40] ............................................................................................... 14

Figura 14: Estrutura do 2-EtilHexanol [53] .............................................................................................. 16

Figura 15: Estrutura do Ácido p-Toluenossulfónico [57] ......................................................................... 17

Figura 16: Diagrama de blocos do processo......................................................................................... 19

Figura 17: Montagem reacional ............................................................................................................. 21

Figura 18: Evaporador rotativo .............................................................................................................. 23

Figura 19: Montagem Experimental de decantação ............................................................................. 24

Figura 20: Superfícies de interação de variáveis obtida pelo programa MODDE ................................ 25

Figura 21: Distribuição Gaussiana [63] ................................................................................................... 27

Figura 22: Equipamento de Viscosímetro ............................................................................................. 28

Figura 23: Equipamento de Mufla ......................................................................................................... 29

Figura 24: Pele de Tomate 150x ........................................................................................................... 35

Figura 25: Pele de Tomate 500x ........................................................................................................... 35

Figura 26: Semente de Tomate 150x .................................................................................................... 35

Figura 27: Semente de Tomate 500x .................................................................................................... 35

Figura 28: Semente de Tomate 2500x .................................................................................................. 35

Figura 29: FTIRs para a pele e semente de tomate ............................................................................. 36

Figura 30: Análise de TG para amostras de Biomassa ........................................................................ 37

Figura 31: Curva dTG para amostras de biomassa .............................................................................. 37

Figura 32: Conversão experimental obtida, em %, para os ensaios com variação de temperatura .... 39

Figura 33: Histograma da transformada logarítmica aplicada à resposta do sistema .......................... 41

Figura 34: Representação da força dos coeficientes na resposta do sistema ..................................... 42

Figura 35: Respostas experimentais e Respostas previstas pelo programa MODDE ......................... 43

Figura 36: Gráfico de superfície da conversão do sistema consoante três fatores - tempo, temperatura

e quantidade de catalisador - obtido pelo programa MODDE .............................................................. 45

Figura 37: Variação da viscosidade com o tempo reacional................................................................. 47

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XVI

Figura 38: Variação da viscosidade com a temperatura ....................................................................... 48

Figura 39: Variação da viscosidade com a quantidade de catalisador ................................................. 48

Figura 40: Variação da viscosidade nos ensaios de caraterização de açúcares ................................. 49

Figura 41:Teores de cinzas para a biomassa, os resíduos sólidos e bio-óleos ................................... 50

Figura 42: Valores Ácidos e Números OH ............................................................................................ 51

Figura 43: Diagrama de van Krevelen ................................................................................................... 53

Figura 44: Resíduos Sólidos a 150x ..................................................................................................... 54

Figura 45: Resíduos Sólidos a 500x ..................................................................................................... 54

Figura 46: Resíduos Sólidos a 2500x ................................................................................................... 54

Figura 47: Espectro de massa pontual numa amostra de resíduos sólidos ......................................... 55

Figura 48: FTIRs dos ensaios com variação dos três fatores ............................................................... 56

Figura 49: FTIRs para ensaios com variação somente do tempo ........................................................ 57

Figura 50: FTIRs para ensaios com variação somente da Temperatura .............................................. 57

Figura 51: FTIRs para ensaios com variação somente da quantidade de catalisador ......................... 58

Figura 52: FTIRs para as amostras de açúcares obtidas ..................................................................... 59

Figura 53: Curva TG para resíduos sólidos secos ................................................................................ 60

Figura 54: Curva dTG para resíduos sólidos secos .............................................................................. 60

Figura 55: Curva TG para amostras de bio-óleos ................................................................................. 61

Figura 56: Curva dTG para amostras de bio-óleos ............................................................................... 61

Figura 57: Análises de GPC para amostras de bio-óleo ....................................................................... 62

Figura 58: Análise de GPC para amostras de açúcares, ensaios I açúcares e II açúcares ................. 62

Figura 59: Análises de FTIRs normalizados para as amostras de bio-óleo ......................................... 71

Figura 60: Análises de FTIRs normalizados para as amostras de resíduos sólidos ............................ 71

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XVII

Abreviaturas

APTS - Ácido p-Toluenossulfónico

ASF - Ácido Sulfúrico

FND - Fibra em detergente neutro

GalA - Ácido D-galactúrico

PE – Ponto de Ebulição

PNA - Polissacarídeos não amiláceos

THF - Tetrahidrofurano

2ET - 2-Etilhexanol

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1

1. Introdução

A necessidade de produção de energia de forma compatível com o aumento da procura devido ao

desenvolvimento tecnológico, à industrialização e ao crescimento populacional tem vindo a aumentar.

Até à data, os combustíveis fósseis apresentam-se como a maior fonte energética, contudo verificou-

se nas últimas décadas um decréscimo alarmante das suas reservas naturais o que, por sua vez,

conduz a constrangimentos económicos e políticos. Por outro lado, o plano geral da situação energética

agravou-se na última década com a sensibilização da proteção do meio ambiente e o incentivo ao uso

de recursos energéticos verdes.

Deu-se, assim, uma sensibilização a nível global para uma menor aposta em combustíveis fósseis

(que exibem um impacto ambiental alarmante potenciado pelas elevadas emissões de CO2) dado que

as emissões de gases com efeito de estufa aumentam a poluição local do ar além de que, a longo prazo

e em grande escala, conduzem a efeitos negativos que resultam em alterações climáticas.

Consequentemente, de forma a contrariar esta tendência e com prospetivas de um planeta mais verde

para as gerações seguintes, 195 países aceitaram o Acordo de Paris em dezembro de 2015, o qual

visa a redução das emissões de gases de estufa limitando o aquecimento global abaixo de 2ºC,

preferencialmente a 1.5ºC [1][2].

Dado que, por um lado, há um aumento do preço dos combustíveis fósseis devido ao rápido

consumo das fontes de energia finita e, por outro, uma necessidade de diminuir as emissões de gases

com efeito estufa, o investimento em fontes de energia renováveis tem vindo a crescer nos últimos

anos. Desta forma, estima-se que ocorra um crescimento de 2.7 vezes neste tipo de energias entre

2010 e 2035, fruto dos avanços tecnológicos, que permitem a diminuição de custos e a investigação

em novas oportunidades [3].

Figura 1: Energias Renováveis, adaptado de [4]

Conforme está ilustrado na Figura 1, as fontes de energia renováveis podem ser caracterizadas por

derivarem direta ou indiretamente de fontes com reposição contínua pela natureza (tais como o vento

e as marés), pelo sol ou por outros mecanismos naturais do ambiente, como a energia geotérmica [4].

Fontes de Energias

Renováveis

Eólica Marés Solar Hídrica Geotérmica Biomassa

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2

O consumo de energia renovável atingiu os 13.9% na EU 28 no ano 2017, sendo a biomassa o

recurso renovável mais consumido (representando 8.6% desse consumo total de renováveis) seguindo-

se a energia eólica e a hídrica, com 1.9% e 1.5% respetivamente, conforme é possível constatar na

Tabela 1. É de realçar que o consumo de energias renováveis em Portugal no ano 2017 atingiu um

valor de 20.1% com especial ênfase na energia produzida através da biomassa [3].

Tabela 1: Percentagens do consumo de energias renováveis, 2017 (Adaptado de Eurostat)

Energias

Renováveis

Bio-óleos e

resíduos

renováveis

Energia

Hídrica

Energia

Eólica

Energia

Solar

Energia

Geotérmica

Calor

Ambiental

(Bombas

de Calor)

EU 28 (%) 13.9 8.6 1.5 1.9 0.9 0.4 0.7

Portugal

(%) 20.1 12.1 2.1 4.4 0.7 0.8 0.0

A biomassa trata-se do recurso mais económico e de fácil acesso na produção sustentável de

energia verde, nomeadamente bio-óleos, mostrando-se como uma fonte renovável com elevado

potencial na resolução da crise ambiental derivada da utilização dos produtos fósseis.

O principal objetivo desta dissertação é a caracterização do bio-óleo obtido da liquefação da

biomassa, composta por resíduos de tomate, proveniente da empresa Sugal-Alimentos S.A. O estudo

das suas propriedades compreende processos de liquefação sujeitos a diferentes condições

operatórias juntamente com a realização de análises químicas e físicas dos produtos obtidos. Procura-

se averiguar a composição dos bio-óleos analisados, e a partir desses dados, identificar possíveis

aplicações para o produto final.

1.1. Biomassa

A biomassa pode ser considerada como uma fonte de energia com base em matéria orgânica. Esta

matéria-prima pode ser usada como material combustível ou fonte de energia para a produção de

eletricidade, calor ou bio-óleos. É considerada como um recurso de carbono neutro dado que todo o

carbono libertado é igualmente absorvido pelo que há um ciclo de carbono fechado. O uso desta fonte

de energia apresenta grandes benefícios ambientais comparativamente aos resíduos fósseis visto que

é um recurso que se renova ao longo do tempo. Uma vez que a utilização de biomassa reduz

significativamente as emissões de carbono, promovendo a diminuição do Efeito Estufa, vários países

na Europa e os Estados Unidos optaram por desenvolver tecnologias neste âmbito [5][6].

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3

A biomassa é proveniente de um elevado conjunto de fontes com ênfase principal nos sectores

agrícolas e industriais assim como nos resíduos urbanos e nos resíduos vegetais (os quais inclui os

resíduos florestais). No sector agrícola são aproveitados produtos dos campos agrícolas sem valor ou

qualidade comercial. Já o sector industrial oferece uma gama diferenciada de compostos para

biomassa provenientes de diversos sectores como o alimentar (no qual se engloba a biomassa em

estudo), da madeira e de produção animal. Dos resíduos sólidos urbanos é aproveitado como biomassa

os compostos biodegradáveis, o lixo municipal, as lamas municipais e os resíduos de madeira bem

como os gases provenientes de aterros ou da rede de esgotos municipais e industriais. Por fim, os

resíduos florestais compreendem os resíduos de madeira desde raízes, casca e cerne, folhas e ramos

bem como serradura e material resultante da limpeza de espaços verdes. Os resíduos vegetais

apresentam um elevado conteúdo orgânico nomeadamente em celulose, hemicelulose, lenhina e

outros compostos orgânicos, conferindo-lhe elevado conteúdo energético.

Destes todos, apesar da fonte mais económica ser as áreas florestais e os resíduos derivados da

indústria da madeira, a sua oferta limitada fez com que vários países procurassem outra alternativa

pelo que há uma maior aposta no sector agrícola com um aumento da plantação de campos agrícolas

para produção de biomassa [6][7].

1.2. Repiso de Tomate

Conforme mencionado anteriormente, para a realização deste trabalho utilizou-se como biomassa

repiso de tomate, proveniente da empresa Sugal-Alimentos S.A., com fábricas localizadas na Azambuja

e em Benavente, no distrito de Lisboa. Atualmente a indústria alimentar vê-se perante o desafio de

encontrar uma via sustentável e rentável de processar resíduos industriais em co-produtos com uma

finalidade vantajosa e verde. O tomate é um fruto cultivado por toda a Europa, apresentando uma

grande procura o que leva à produção de quantidades significativas de resíduos compostos

essencialmente por pele e sementes de tomate, bem como por partes fibrosas e resíduos de polpa [8].

Perante a atual inexistência de uma aplicação verdadeira e financeiramente proveitosa para esse

expediente na empresa, foi analisada, no presente trabalho científico, a viabilidade da produção de bio-

óleo a partir desses resíduos.

Constituição Química

Através da literatura foi possível verificar que os principais constituintes presentes nos resíduos de

tomate são polissacarídeos não amiláceos (PNA), açúcares, proteínas, lípidos e minerais. Os PNA

englobam a categoria das fibras e são compostos por pectina, celulose, hemicelulose, lenhina, entre

outros. No entanto, a pele e as sementes do tomate apresentam composições químicas relativamente

diferentes. Enquanto que a pele de tomate é rica em fibras alimentares e licopeno (da família dos

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Carotenoides), as sementes são compostas maioritariamente por fibras e proteínas. Adicionalmente,

os resíduos de tomate apresentam-se como uma fonte rica de açúcares e proteínas.

Na tabela 2 encontram-se discriminadas as composições aproximadas destes componentes de

acordo com a literatura.

Tabela 2: Composição química de resíduos de tomate segundo a literatura.

Produto

Composto (g/100g conteúdo seco)

Fibras Açúcares Proteínas Lípidos Licopeno x103 Cinzas

Resíduos [9] 50.64 10.71 20.91 14.14 n.r. 3.60

Resíduos [10] 58.53-68.04 n.r. 15.08-22.70 8.37-16.24 9.82-17.21 2.88-4.40

Semente [11] 53.79 n.r. 20.23 6.37 13.00 5.18

Pele [11] 29.94 n.r. 10.08 3.22 73.40 25.64

n.r. - Resultados não reportados

As Fibra em Detergente Neutro (FND) que incorporam a celulose, a hemicelulose e a lenhina

apresentam-se como os constituintes maioritários dos resíduos de tomate. Juntamente com as

pectinas, verifica-se uma abundante quantidade de fibras na biomassa [12].

Encontra-se na tabela 3 uma estimativa do conteúdo dos componentes maioritários presentes nos

resíduos de tomate. A celulose trata-se do polissacarídeo presente em maior quantidade, com um valor

de cerca de 8.60 g por 100g de conteúdo seco. Já no extremo oposto, a pectina apresenta um menor

valor a rondar os 135.87mg de GalA por grama de material da parede celular.

Tabela 3: Frações de Pectina, Hemicelulose, Lenhina e Celulose [11]

Resíduo de Tomate Valor

Conteúdo seco (%) 6.03 (±0.22)

Pectina (mg GalA/g CWM) 135.87 (±1.15)

FND (g/100g Conteúdo seco)

Hemicelulose 5.33 (±0.92)

Lenhina 5.85 (±0.32)

Celulose 8.60 (±0.34)

CWM – “cell wall material” Material da parede celular isolado dos resíduos de tomate

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Celulose

A celulose trata-se de um homopolissacarídeo definido por ser uma cadeia linear com um elevado

grau de polimerização, podendo atingir mais de dez mil unidades, tratando-se, assim, de um dos

polissacarídeos com maior presença na natureza. Este é composto por unidades de repetição de anéis

D-glucose unidos por ligações glicosídicas β-(1→4), conforme se vê na figura 2. Apresenta, também,

ligações de hidrogénio intra e intermoleculares que lhe conferem uma estrutura mais robusta e levam

à formação de microfibras e, eventualmente, de fibras celulósicas.

Figura 2: Representação da estrutura molecular da celulose [13]

A estrutura matricial apresenta zonas cristalinas e amorfas, consoante o arranjo das cadeias

poliméricas. As regiões amorfas, referidas como os segmentos fracos da rede celulósica, são formadas

pela disposição irregular parcial das cadeias de celulose. Já a rede de ligações de hidrogénio entre os

grupos hidroxilos são responsáveis pelo carácter cristalino que confere propriedades hidrofóbicas à

celulose, permitindo que esta seja insolúvel em água. Adicionalmente permite a formação de uma

estrutura molecular bastante concisa conferindo-lhe uma elevada resistência à despolimerização.

Deste modo, a celulose apresenta-se como uma estrutura molecular bastante compacta e ideal como

fibra estrutural da parede celular das plantas. [14][15], [16]

Hemicelulose

As hemiceluloses são polissacarídeos compostos por cadeias de açúcares não celulósicas de

pequenas ramificações. Nas paredes vegetais das plantas, estes polissacarídeos formam uma rede de

ligações de hidrogénio com a celulose, ligações covalentes com a lenhina e ligações de éster com

acetilos e ácidos hidroxicinâmicos.

Ao contrário da celulose, as hemiceluloses são polímeros heterogéneos compostos por diversas

unidades monoméricas de monossacarídeos tais como β-D-xilose, α-L-arabinose, β-D-glucose, β-D-

manose e α-D-galactose e, como tal, a sua estrutura apresenta uma forma amorfa. Devido à sua

natureza não-cristalina, as hemiceluloses são mais suscetíveis à despolimerização do que a celulose.

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O polímero hemicelulósico mais comum na natureza trata-se do xilano (figura 3) constituído por

uma cadeia principal de (1→4)-β-D-xilanopiranose ligada a resíduos como a α-L-arabinofuranose,

ácidos urónicos ou ácidos acéticos. Por outro lado, as hemiceluloses formadas por glucomananos

(figura 4) têm uma grande presença, nomeadamente, em biomassas provenientes de árvores

gimnospérmicas, tais como o pinho. [16][17][18][19]

Figura 3: Estrutura química do xilano, [17]

Figura 4: Estrutura química do glucomanano, [17]

Lenhina

As propriedades da lenhina são bastante variadas, podendo compreender diferentes composições,

estruturas e tipos de ligações entre as unidades estruturais. As lenhinas são heteropolímeros

aromáticos muito irregulares compostos por unidades de fenilpropano associadas a subunidades

através de ligações éter e ligações C-C. Os três principais álcoois fenilpropanóides que atuam como

monómeros da lenhina são os álcoois p-coumaril, coniferil e sinapil, encontrados nas figuras 5, 6 e 7,

respetivamente.

Este tipo de polímero está presente principalmente na parede secundária de células vegetais,

proporcionando um caracter robusto à rede celular. Ao contrário da celulose e hemicelulose cuja função

é maioritariamente estrutural, a presença da lenhina permite uma maior agregação entre as fibras da

biomassa.

A baixa solubilidade em água da lenhina confere-lhe um carácter hidrofóbico. No entanto,

comparativamente à celulose e à hemicelulose, a lenhina apresenta um maior conteúdo energético. [16],

[20]–[22]

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7

Figura 5: Álcool p-coumaril, [22]

Figura 6: Álcool coniferil, [22]

Figura 7:Álcool sinapil, [22]

Pectina

A pectina (representada na figura 8) é um polissacarídeo natural encontrado nas paredes celulares

de plantas e cuja função compreende a hidratação e cimentação do material celuloso. A orientação, as

propriedades mecânicas e a ligação entre as substâncias pépticas e as fibras celulósicas contribuem

para o reforço e robustez da parede celular.

Trata-se de um polissacarídeo linear, constituído principalmente por unidades de ácido D-

galactúrico (GalA) unidas por ligações glicosídicas α-(1-4). As cadeias de pectina podem compreender

poucas centenas de unidades ou chegar mesmo até aos milhares de unidades. Ligada à estrutura

central da pectina estão diversas cadeias secundárias que contém açúcares tais como a xilose,

arabinose, glucose e a galactose. Outras estruturas da pectina incluem a substituição do GalA pelo L-

rhamnose através de uma ligação (1-2) ao cerne da pectina composta por glicosídeos [23] [24].

Figura 8: Segmento repetitivo de uma pectina [24]

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Carotenoides

Os carotenoides, pertencentes à família dos terpenos, apresentam uma estrutura molecular

composta por cerca de 40 unidades de carbono ligadas entre si e que consiste em 8 unidades de

isoprenos. São denominados de tetraterpenos e definem-se pela sua cadeia de polieno com ligações

duplas e simples e com terminações em anel. Os carotenoides dividem-se em duas classes: os

carotenos, que são hidrocarbonetos, e as xantofilas, que contêm oxigénio tratando-se de produtos

oxidados dos carotenos. Alguns dos carotenoides mais importantes são o licopeno, α-caroteno e β-

caroteno da família dos carotenos, e a luteína e a zeaxantina da família das xantofilas [25], [26],[27].

Os carotenoides podem ser encontrados em frutas de cores vermelha, amarela e verde bem como

em folhas verdes. A sua capacidade de pigmentação das células vegetais advém da absorção da luz

durante a fotossíntese. O comprimento da cadeia do polieno e a quantidade de ligações duplas

determina o comprimento de onda da luz absorvida e, consequentemente, a pigmentação da planta [28].

O carotenoide com maior presença no tomate é o licopeno (figura 9) cuja principal característica é

a atribuição da cor vermelha ao fruto. Para além disso, este caroteno apresenta propriedades

antioxidantes muito importantes, provenientes da movimentação livre dos eletrões ao longo da cadeia,

o que o torna num agente essencial na proteção de componentes das células vegetais [27].

Figura 9: Estrutura química de trans-licopeno [29]

O β-caroteno (figura 10) é dos maiores precursores da Vitamina A que é sintetizada a partir da

divisão do β-caroteno. A quebra de ligações da cadeia permite produzir moléculas de retinol que são a

base da estrutura da Vitamina A. Adicionalmente, este caroteno é responsável pela cor laranja e

desempenha um grande papel como antioxidante, nomeadamente no controlo de radicais livres [25], [30].

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9

Figura 10: Estrutura química do β-caroteno [31]

Na tabela seguinte estão enunciados os carotenoides com maior presença no tomate segundo a

literatura [11].

Tabela 4: Conteúdo carotenoide de resíduos de tomate em μg/g, adaptado de [11]

Carotenoide Pele de Tomate (μg/g) Semente de Tomate (μg/g)

Licopeno 734.0 130.0

Luteína 14.5 6.5

Zeaxantina 3.7 1.0

α-Caroteno 0.0 0.4

β-Caroteno 29.3 14.4

cis- β-Caroteno 11.7 5.6

Açúcares

Os açúcares livres são os sólidos solúveis mais predominantes da composição do tomate. Estes

são compostos maioritariamente por monossacarídeos tais como a frutose e a glucose, no entanto,

existem também dissacarídeos sob a forma de sacarose e trissacarídeos como a rafinose. Tanto a

glucose como a frutose são hexoses com a estrutura química C6H12O6. Contudo, enquanto que a

glucose é uma aldose composta por um anel com uma estrutura piranose formado a partir de um grupo

aldeído, a frutose apresenta-se como um hemiacetal cíclico definido por um anel com uma estrutura de

furano resultante de uma cetona. Já a sacarose é formada através de uma ligação glicosídica entre

uma frutose e uma glucose.

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10

Figura 11: Estrutura química da Glucose, Frutose e Sacarose, respetivamente [32]

O conteúdo em açúcares depende consideravelmente do nível de maturação do tomate. Contudo,

consta-se, pelo estudo conduzido por Valle et all (2006) [12] aos açúcares solúveis presentes em

resíduos de tomate, que o açúcar mais predominante é a frutose seguida da glucose e sucrose. As

quantidades de sucrose variam significativamente consoante a amostra pelo que se encontram numa

gama de 10.99 a 21.90 gramas de frutose por kg de resíduo.

O conteúdo de açúcares livres em solução aumenta com a degradação do conteúdo fibroso

promovendo a formação de glicosídeos. Esses também sofrem decomposição resultando numa fração

insolúvel em água, rica em monossacarídeos. [33]

Proteínas

As proteínas são macromoléculas compostas por longas cadeias de aminoácidos. Na tabela 5

encontram-se valores retirados da literatura das quantidades de alguns dos aminoácidos presentes nos

resíduos de tomate. A maior fonte de proteínas é a semente do tomate sendo o ácido glutâmico o

aminoácido com maior concentração, tanto na pele como na semente, apresentando valores de 38.5

g/kg e 29.5 g /kg, respetivamente.

Tabela 5: Conteúdo de aminoácidos presente nos resíduos de tomate

Aminoácido (g/kg) Resíduos de Tomate [34] Pele de Tomate [11] Semente de Tomate [11]

Ácido Glutâmico 72.1 38.5 29.5

Arginina 14.6 2.3 7.6

Leucina 10.7 3.8 7.8

Lisina 8.8 1.4 6.1

Total de Aminoácidos 172.4 83.4 116.9

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11

Minerais

Por último, os minerais com maior presença nos resíduos de tomate encontram-se discriminados

na tabela 6. Entre os macro elementos, o sódio e o potássio apresentam as maiores concentrações de

minerais, com especial ênfase na pele de tomate. Para o sódio, as literaturas apresentam valores de

concentrações baixas, havendo artigos a reportar valores de 0.67 g/kg por resíduos de tomate [34] o

qual é bastante diferente das 83.8 g/kg obtidos por Knoblich et al. (2005) [11],uma vez que este último

recorreu ao uso de uma solução de hidróxido de sódio para a pele de tomate. Por outro lado, os valores

de concentração para o potássio já são mais concordantes variando entre 28.3 g/kg reportados por

Knoblich et al. (2005) [11] e 30.3 g/kg registados por Nour et al. (2018) [34].

Ao contrário dos macro minerais, a maior fonte de micro minerais encontra-se nas sementes de

tomate sendo o ferro e o zinco os elementos com maiores concentrações.

Tabela 6: Composição Mineral de resíduos de tomate, adaptado de [11]

Mineral Pele de Tomate Semente de Tomate

Macro minerais

(g/kg)

Cálcio 1.8 1.4

Magnésio 1.4 2.1

Fósforo 2.7 4.0

Potássio 28.3 15.3

Sódio 83.8 2.8

Enxofre 1.4 1.9

Micro minerais

(mg/kg)

Cobre 7.6 16.1

Ferro 75.5 242.6

Manganês 12.5 25.4

Zinco 27.5 37.1

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12

1.3. Processos Termoquímicos de Conversão da Biomassa

A biomassa pode ser convertida em energia térmica ou elétrica bem como em combustíveis sólidos,

líquidos ou gasosos, ou outro tipo de produtos químicos com valor acrescentado. A conversão da

biomassa pode ser realizada através de diferentes processos, tais como a combustão, a pirólise, a

gaseificação e a liquefação.

1.3.1. Combustão

A combustão direta trata-se do método mais simples de produzir energia a partir da biomassa. Este

processo consiste na queima da biomassa para produção de vapor que, por sua vez, ativa a turbina

ligada a um gerador, produzindo eletricidade. Durante a combustão, há libertação de calor resultante

da queima, pelo que, este processo é aplicado a biomassas com baixo teor de humidade onde parte

da energia da combustão é utilizada para evaporar a água.

Para biomassas líquidas ou sólidas compostas por partículas finas, recorre-se ao uso de fornos de

leitos fluidizados ou suspensos. Nos fornos de leito suspenso, a queima das partículas ocorre através

da injeção de ar pré-aquecido no leito suspenso. Quanto aos fornos de leito fluidizado, ocorre um pré-

aquecimento do leito até uma temperatura entre os 500 e os 900ºC antes da adição da biomassa. Pode

também ser utilizado como equipamento operatório um sistema de grelhas rotacionais ou vibracionais

que divide o processo em duas fases, sendo a primeira etapa a secagem e possível gasificação, e a

segunda etapa de combustão. Este sistema facilita a remoção de cinzas e pode vir acoplado com um

sistema de refrigeração.

Finalmente, os tipos de biomassa frequentemente utilizado na combustão direta são lascas de

madeira, serradura, casca e cerne de madeira, palha, resíduos sólidos urbanos (RSU) e resíduos da

indústria alimentar [35][36][37].

1.3.2. Pirólise

A pirólise trata-se de um processo de conversão termoquímico de matéria orgânica num sólido rico

em carbono – carvão ou coque – bem como em matéria volátil através do aquecimento da biomassa

na ausência de oxigénio. Os voláteis, ricos em hidrogénio e monóxido de carbono, podem ser sujeitos

a uma condensação parcial originando uma fração líquida e uma fração gasosa denominada de gases

não condensáveis.

O processo consiste na secagem e moagem da biomassa, seguida da reação de pirólise e,

posteriormente, na separação dos produtos finais com recurso a um ciclone e condensadores. Esta

tecnologia compreende duas classes de processos que definem as condições operatórias: a pirólise

rápida e a pirólise lenta.

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13

A pirólise rápida é caracterizada por elevadas temperaturas que podem atingir os 600ºC e baixos

tempos de residência da fração gasosa. Neste tipo de formação recorre-se ao uso de reatores de leito

fluidizado ou de leito móvel pelo que se requer partículas de pequenas dimensões. Já a pirólise lenta

usa fornos e apresenta taxas de aquecimento mais baixas com temperaturas a rondar os 400ºC, com

tempos de residência da fração gasosa superiores e dimensões de partículas maiores e mais longas.

[37][38]

Figura 12: Processo geral de Pirólise [39]

1.3.3. Gaseificação

O processo de gaseificação envolve a exposição da matéria orgânica a elevadas temperaturas

(750-1100ºC) num ambiente com défice de oxigénio, tal como na pirólise, seguida de reações

secundárias que originam um combustível gasoso. Como resultado, obtêm-se uma mistura de gases

composta por monóxido de carbono, dióxido de carbono, azoto, hidrogénio e metano. A mistura gasosa

resultante pode ser queimada para produção de calor, convertida em energia elétrica ou motora, para

extrair produtos químicos como o hidrogénio e o metano ou para produzir gás de síntese. A partir do

gás de síntese, composto por monóxido de carbono e hidrogénio, é possível gerar combustíveis de

melhor qualidade como substitutos dos combustíveis fósseis.

A decomposição da biomassa ocorre num gaseificador que se encontra dividido em quatro zonas:

a secagem, a pirólise, a combustão e a redução. Na primeira zona ocorre essencialmente a remoção

de água por filtração, evaporação ou uma combinação dos dois. Na segunda zona ocorre uma reação

com a temperatura a atingir os 700ºC o qual resulta na produção de voláteis, uma fração líquida e

resíduos sólidos como carvão e cinzas. Por fim, na terceira e quarta zonas ocorre a gaseificação

composta pela combustão e a redução respetivamente. Primeiramente, é adicionado ao reator um

elemento oxidante, ar ou oxigénio, que oxida o sólido carbonizado formado na etapa anterior sob uma

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14

atmosfera inerte. Após o consumo total do agente oxidante, inicia-se a etapa de redução caracterizada

pelo aumento das taxas de hidrogénio e monóxido de carbono. Desta forma, os produtos finais deste

processo consistirão numa mistura gasosa rica em monóxido e dióxido de carbono, hidrogénio e

metano, juntamente com a presença de combustíveis líquidos e sólidos como alcatrões e carvão,

respetivamente[16][40][41]

Figura 13: Processo de gaseificação [40]

1.3.4. Liquefação

No processo de liquefação, a biomassa é convertida maioritariamente num produto liquefeito com

elevado poder calorífico, o bio-óleo. A constituição dos produtos líquidos depende diretamente da

natureza da biomassa utilizada, embora também seja afetada pelas condições de processamento, onde

estão incluídos os catalisadores, o solvente, a temperatura e a pressão. A biomassa quando submetida

a condições operatórias específicas, geralmente caracterizadas por temperaturas moderadas

comparativamente a outros processos de conversão termoquímica, sofre quebra de ligações C-C por

despolimerização na presença de um catalisador reduzindo a dimensão das suas moléculas. É de

realçar que da degradação das macromoléculas da biomassa resultam diversas moléculas instáveis e

reativas que se podem recombinar em moléculas maiores formando hidratos de carbono. [42][16]

O processo de liquefação pode ser dividido em diversas categorias sendo as principais a liquefação

hidrotérmica e a liquefação por solvólise. A liquefação hidrotérmica trata-se de um processo a elevadas

pressões (10 a 25MPa) e a temperaturas moderadas (280 a 370ºC) no qual a água toma um papel

importante como reagente e catalisador pelo que não há gastos de energia na remoção de água como

acontece na pirólise. O facto de a água se encontrar em condições perto do ponto crítico permite

desenvolver características benéficas para a homogeneização da reação, tais como baixa viscosidade

e elevada solubilidade com solventes orgânicos. [42]

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15

De igual forma, na liquefação por solvólise dá-se a despolimerização da celulose, hemicelulose e

lenhina presente na biomassa. Contudo, este tipo de liquefação ocorre na presença dum solvente que

reage com a biomassa, resultando numa mistura reacional na qual o solvente atua como meio de

dissolução dos produtos despolimerizados solúveis. A decomposição térmica promove o rearranjo das

estruturas moleculares através da quebra de ligações C-C e C-O e da formação de novas ligações por

reações de condensação e polimerização. O processo de conversão por solvólise ocorre à pressão

atmosférica, a uma gama de temperaturas mais baixa (100 a 250ºC) e é catalisado por ácidos minerais

(ácido sulfúrico) ou por ácidos orgânicos (Ácido p-Toluenossulfónico - APTS). [43][44][45]

É de destacar que em ambos os processos não há consumo de energia durante a remoção da água

por secagem prévia ou por evaporação pelo que estes são ideais para a liquefação de biomassas com

elevado teor de humidade. [46]

Efeitos dos parâmetros no processo de liquefação

Diversos parâmetros influenciam as propriedades físicas e químicas do bio-óleo resultante da

liquefação estando, entre os principais, composição da biomassa, do solvente e do catalisador, a

temperatura, o tempo de residência e a pressão. No presente estudo investiga-se o papel de alguns

desses parâmetros nomeadamente a temperatura, o tempo de residência e a quantidade mássica de

catalisador utilizada no processo de liquefação por solvólise. De seguida é realizada a correlação entre

a qualidade do produto final e de alguns dos parâmetros acima mencionados.

a) Composição da biomassa

A quantidade de celulose, hemicelulose e lenhina presente na biomassa afeta significativamente a

taxa de conversão da biomassa em bio-óleo. O elevado conteúdo energético da lenhina atribui um

maior poder calorífico a este polissacarídeo comparativamente com as restantes fibras.

Consequentemente, elevados teores de lenhina produzem um impacto negativo no rendimento do

processo resultante da formação de carvão em vez de bio-óleo. Tal advém das baixas temperaturas

características do processo de liquefação que são insuficientes para decompor a cadeia da lenhina,

devido à sua estrutura complexa e à elevada estabilidade térmica. Por outro lado, um elevado conteúdo

de celulose e hemicelulose permite a obtenção de elevados rendimentos dado que são facilmente

decompostos a temperaturas mais baixas. [10][47] Já os elevados teores de lípidos e proteínas foram

identificados como promotores da conversão da biomassa em bio-óleo. [48]

A viscosidade é também influenciada pela composição da biomassa verificando-se que a presença

de compostos aromáticos conduz ao aumento desta.

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16

b) Solvente

A escolha do solvente tem um grande impacto na conversão do processo e nas propriedades do

bio-óleo obtido, especialmente na viscosidade. Assim, a presença de solvente no processo de

liquefação não só permite o uso de temperaturas mais baixas como também previne a formação de

componentes de alcatrão através de reações de recombinação e de ligações cruzadas. Como tal, é

essencial o uso de um solvente que tenha boas interações com substrato, que resultam numa boa

capacidade de penetração no complexo matricial da biomassa, promovendo assim reações de solvólise

e de hidratação para a quebra das cadeias fibrosas.[47][49]

O tipo de solventes mais utilizados nos processos de liquefação correspondem à água e aos

solventes orgânicos. Conforme mencionado anteriormente, a água é o principal solvente na liquefação

hidrotérmica atuando também como catalisador. No entanto, esta também pode ser utilizada na

liquefação por solvólise como solvente ou numa mistura com um solvente orgânico.

Estudos conduzidos a biomassas lenhinho-celulósicas mostraram uma preferência por solventes

oxigenados especialmente o guaiacol, seguido do ácido hexanóico e por fim n-undecano [50]. Yip et al.

(2009) demonstrou que o uso de fenol na liquefação de biomassa composta por bambu permitiu uma

excelente solvólise da biomassa lenhinho-celulósica obtendo-se rendimentos muito superiores (99%)

aos obtidos com o uso de solventes como o Etilenoglicol (69%) e o Carbonato de Etileno (80%). [51] Por

outro lado, Gonçalves, D. (2018) obteve melhores conversões recorrendo ao Carbonato de Glicerol

embora os bio-óleos produzido se tenham revelado muito viscosos [16].

É também necessário ter em conta o rácio Solvente/Biomassa e o seu efeito no produto final. Uma

menor quantidade de biomassa em comparação com o solvente permite uma interação solvente-

substrato mais fácil e, consequentemente, uma despolimerização das cadeias fibrosas mais eficaz.

Assim, obtêm-se taxas de conversão superiores e viscosidades mais baixas [47].

A liquefação por solvólise do processo em estudo utiliza o solvente padrão 2-Etilhexanol (2ET).

Este trata-se de um solvente com elevado ponto de ebulição e baixa volatilidade (PE: 183-185ºC), sem

cor e com um odor característico. É procurado especialmente para reações que envolvem orgânicos

como as gorduras, ceras, tintas e inseticidas devido à sua elevada miscibilidade embora apresente um

baixo grau de miscibilidade com a água [52].

Figura 14: Estrutura do 2-EtilHexanol [53]

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17

c) Catalisador

Variações no tipo de catalisador e na quantidade adicionada ao processo podem provocar

alterações na conversão bem como nas propriedades químicas do bio-óleo.

A concentração do catalisador influencia diretamente a formação de resíduos sólidos pelo que o

aumento desta promove a degradação da matriz fibrosa até atingir um certo limite. Desta forma, na

concentração crítica, em vez de ocorrer degradação das cadeias, são favorecidas as reações de

condensação e repolimerização, o que leva à diminuição da conversão [47].

Os catalisadores metálicos são muitos utilizados na indústria para melhorar as taxas de conversão

de liquefações de biomassa e carvão. Entre vários, destacam-se o Fe2O3 [54] bem como o Fe(CO)5 e o

Mo(CO)6 [55] que demonstraram melhorar consideravelmente a conversão em bio-óleo e gás.

Já os catalisadores ácidos podem alterar a composição do bio-óleo, levando à formação de ácidos

carboxilos e de hidroximetilfurfural [47]. Na presença de fenol como solvente, catalisadores de ácidos

inorgânicos como ácido fosfórico e ácido oxálico permitiram obtenção de taxas elevadas de conversão

de 85% e 99.5%, respetivamente, na liquefação de resíduos de madeira. [56]

Na liquefação de resíduos de tomate irá ser utilizado um catalisador ácido muito comum neste tipo

de liquefações por solvólise, o Ácido p-Toluenossulfónico (APTS). Este trata-se de um forte ácido

orgânico que se encontra no estado sólido nas condições de pressão e temperatura atmosférica. Na

sua constituição química apresenta enxofre (C7H8O3S) o que pode influenciar a composição química

do bio-óleo.

Figura 15: Estrutura do Ácido p-Toluenossulfónico [57]

d) Pressão

Processos de liquefação com elevadas pressões, como é o caso da liquefação hidrotérmica,

apresentam uma maior afinidade entre a biomassa e o solvente, resultante da melhor capacidade de

dissolução do solvente na estrutura da biomassa. Esse efeito acelera a degradação da biomassa e

promove a produção de bio-óleo. [46]

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18

1.4. Produtos finais

Dos processos de conversão termoquímica obtém-se os produtos de primeira geração no estado

sólido, líquido e gasoso, tais como o carvão e cinzas, bio-óleo e gás de síntese, respetivamente. Desses

é possível produzir energia para diversas finalidades tais como a geração de eletricidade, vapor, calor

e combustível para uso em transporte. Os principais produtos finais extraídos do gás de síntese e do

bio-óleo são combustíveis líquidos como o metanol, a gasolina e o biodiesel. Por outro lado, a extração

de compostos químicos a partir do bio-óleo permite a produção de fertilizantes, aditivos alimentares,

pesticidas, antioxidantes e conservantes de madeira. [58] Particularmente, através da liquefação por

solvólise obtém-se um bio-óleo que posteriormente pode ser utilizado para a fabricação de poliésteres,

espumas de poliuretano e adesivos fenólicos. [59]

No caso específico do bio-óleo, as suas maiores aplicações centram-se na produção de calor e

energia, biocombustíveis líquidos e produtos químicos. A combustão do bio-óleo para produção de

calor e energia é demarcada pelas baixas emissões de gases com efeito estufa bem como de óxidos

de azoto e ácidos sulfúricos, comparativamente com os combustíveis fósseis. No entanto, o facto de o

bio-óleo ter um conteúdo de hidrocarbonetos inferior implica que haja um poder calorífico

significativamente mais baixo, o qual permite atingir valores 40% abaixo dos obtidos para o diesel. Já

em biomassas com teor de humidade relativamente superiores os valores de poder calorífico são

bastante menores, reduzindo, assim, a qualidade do produto. Por fim, a substituição de combustíveis

fósseis por bio-óleo reduz a produção de etanol para valores próximos dos 90%. [58][60]

O biodiesel obtido do bio-óleo é formado por ésteres de ácidos gordos, ésteres metílicos, etílicos

ou propílicos de ácidos carboxílicos. Pode ser gerado através de processos de craqueamento e

esterificação, os quais compreendem a transformação de triglicéridos e metanol em ésteres metílicos

e glicerol na presença de um catalisador. As suas características são muito semelhantes às de

combustíveis líquidos de origem fóssil, nomeadamente o gasóleo, pelo que pode ser utilizado como

substituto ou em mistura. [16][61]

A extração de açúcares apresenta-se também como uma tecnologia com diversas finalidades

através da valorização de monossacarídeos como a glucose e a frutose. Estes podem ser submetidos

a processos de desidratação na presença de um catalisador para formar compostos intermédios como

o furfural e HMF (hydroxy-methyl furfural). Durante os processos de conversão termoquímica, podem

ser formados resíduos de lenhina a partir da sua hidrólise que, posteriormente, são utilizados na

geração de energia ou como aditivos químicos para combustíveis líquidos como é o caso da gasolina

eterificada [59].

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19

2. Procedimento Experimental

No presente trabalho experimental procura-se encontrar as condições operatórias mais favoráveis

na produção de bio-óleo a partir dos resíduos de tomate. Para tal, procedeu-se a uma série de ensaios

nos quais se varia a temperatura reacional, a quantidade de catalisador e o tempo de reação. De modo

a garantir as propriedades biológicas do tomate são conservadas, evitando a degradação dos

compostos químicos presentes, efetuou-se o transporte e armazenamento da biomassa a temperaturas

negativas.

O esquema global do processo desenvolvido pode ser descrito pelas seguintes etapas:

Figura 16: Diagrama de blocos do processo

Acetona e

Bio-Óleo

Resíduos

Sólidos Secos

Resíduos

Sólidos

Acetona

Biomassa

Liquefação Filtração Concentração

Solvente

Catalisador

Bio-Óleo

Lavagem Extração da

Acetona

Reciclagem

do Solvente

Reciclagem

da Acetona

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20

2.1. Condições Operatórias da Liquefação

No presente trabalho procurou-se estudar a reação de liquefação por solvólise de resíduos de

tomate correlacionando as características do produto final e a conversão do processo com três fatores:

a temperatura, o tempo de residência e a quantidade de catalisador.

A primeira abordagem realizou-se numa série de 4 testes (A, B, C e D) de 5h, a 3%(m/m) de

catalisador e com temperatura variável (110, 120, 140 e 160ºC, respetivamente). Já a segunda

abordagem do estudo envolveu uma série de 16 ensaios cujas condições operatórias foram obtidas

através do programa estatístico MODDE (Modeling and Design). Na tabela 9, presente na secção

2.6.2., estão discriminados os valores de temperatura, tempo de residência e percentagem mássica de

catalisador obtidos para os referidos ensaios. Por último, realizou-se uma série de três ensaios cujas

condições operacionais estão descritas na tabela seguinte, a partir dos quais se realizou o estudo dos

açúcares presentes no bio-óleo resultante do processo de liquefação. Contrariamente aos outros

ensaios cujo produto liquefeito foi concentrado e sujeito a diversas análises, o produto liquefeito dos

ensaios I, II e III sofreu decantação antes da sua concentração.

Tabela 7: Condições operatórias dos ensaios de caracterização dos açúcares

Ensaio tempo (h) Temperatura (oC) Catalisador (%)

I 1 160 3

II 3 160 1.75

III 5 160 3

Todos os ensaios foram submetidos a uma atmosfera inerte de azoto e utilizou-se a pressão

atmosférica como pressão de trabalho.

A biomassa utilizada no processo de liquefação trata-se de resíduos de tomate proveniente da

empresa Sugal-Alimentos S.A. e, como solvente, recorre-se ao 2-Etilhexanol (2ET). Em todos os

ensaios é mantida constante a proporção mássica de resíduo de tomate e solvente de 1:5, onde as

quantidades mássicas medidas correspondem a 100g de resíduos de tomate congelado e,

consequentemente, 500g de solvente. É de destacar que a percentagem de humidade presente no

tomate é de 66 %(m/m), pelo que, apenas 34% corresponde ao resíduo de tomate. Finalmente, como

catalisador utiliza-se o APTS cuja quantidade reacional varia consoante as condições operatórias em

estudo. Na equação seguinte está representado o cálculo da quantidade de APTS, na qual %APTS é

referente à percentagem mássica de catalisador no dito ensaio e Msolvente é a massa de solvente pesada

(500g).

𝑀𝐴𝑃𝑇𝑆 =%𝐴𝑃𝑇𝑆

100× 𝑀𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 (1)

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21

2.2. Liquefação

A montagem reacional utilizada no processo de liquefação por solvólise encontra-se parcialmente

ilustrada na figura 17, sendo uma montagem padrão para este tipo de processos. Os equipamentos

utilizados foram:

• Motor de agitação elétrico Heidolph RZR 2102

control;

• Controlador de Temperatura Honeywell com

termóstato;

• Veio de agitação com pás de teflon;

• Manta de Aquecimento;

• Reator de vidro de 2 L com uma tampa de 4

tubuladuras, anel isolante e braçadeira de fecho

rápido;

• Adaptadores de vidro;

• Termopar;

• Dean-Stark;

• Condensador.

Todos os reagentes e produtos sólidos foram pesados numa balança técnica, a Sartorius GP 3202.

O procedimento experimental seguido rege-se pelo seguinte protocolo:

1. Pesa-se 100g de biomassa – tomate, 500g de solvente (2EH) bem como a quantidade de

catalisador (APTS) correspondente ao ensaio em vigor.

2. Na manta de aquecimento conectada ao controlador de temperatura, coloca-se o reator e

adicionam-se os reagentes previamente pesados.

3. Após a adição do veio de agitação que se ligará ao motor de agitação elétrico, fecha-se o reator

com um o-ring, a tampa e a braçadeira de fecho.

4. Numa das tubuladuras existentes na tampa do reator monta-se o aparelho de Dean-Stark

juntamente com o condensador conectado em cima.

5. Nas tubuladuras restantes é adicionada a entrada de azoto proveniente da rede bem como o

termopar ligado à manta de aquecimento

Após a execução do procedimento referido anteriormente, deve ligar-se a manta de aquecimento,

de forma a que seja atingida a temperatura desejada. A temperatura reacional é controlada por um

sistema de controlo de temperatura composto pelo termopar e pelo controlador de Temperatura

Honeywell com termóstato. Os dados lidos pelo termopar são registados e analisados pelo controlador

que atuará conforme o Set-Point (SP) definido pelo que a contagem do tempo reacional se inicia apenas

Figura 17: Montagem reacional

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22

quando for atingido o SP desejado. Durante a reação ocorre a evaporação de água que se encontra

em equilíbrio químico com o solvente que, posteriormente, é recolhida no condensador em

funcionamento com água da rede. Este condensado não é adicionado de volta à mistura reacional mas

sim recolhido no aparelho de Dean-Stark pelo que se trata dum processo sem refluxo total. De forma a

que não haja fusão nos pontos de conexão entre os equipamentos de vidro garante-se que estes se

encontram lubrificados e, uma vez terminada a reação desliga-se a fonte de aquecimento mantendo-

se a agitação de forma a garantir que haja um arrefecimento mais rápido da mistura reacional.

2.3. Filtração

O processo de filtração é iniciado após a mistura reacional arrefecer até uma temperatura de cerca

de 70ºC. Deste modo, procede-se à filtração para a remoção dos resíduos sólidos e a obtenção do

produto líquido.

Neste passo do processo são utilizados os seguintes equipamentos:

• Bomba de vácuo, Ilmvac GmbH, tipo P 12 Z;

• Balão de Kitasato de 2 L;

• Funil de Büchner;

• Papel de filtro;

• Forno Blue M, Stabil-Therm Gravity Oven OV-18C;

Nesta montagem, o Balão de Kitasato é conectado à bomba de vácuo por uma mangueira e na

parte superior do balão é colocado o Funil de Büchner coberto por um papel de filtro. A filtração em

vácuo inicia-se ao ser direcionado o conteúdo reacional para o funil de Büchner com a bomba em

funcionamento. O produto líquido fica reservado no balão de Kitasato e é armazenado num frasco

próprio devidamente identificado enquanto que os resíduos sólidos com dimensões superiores à

porosidade do filtro de papel ficam retidos no Funil de Büchner. Estes, posteriormente, são lavados

com um solvente de lavagem para remoção de impurezas (bio-óleo e solvente que ficam retido nos

sólidos) onde o solvente de lavagem utilizado é a acetona que é posteriormente recuperada e

reutilizada. Por último, os resíduos sólidos lavados são recolhidos para um recipiente e colocados no

forno a 110ºC para que ocorra a evaporação de água e acetona, formando, assim, os resíduos sólidos

secos (RSS).

2.4. Concentração do Bio-óleo

Antes de se iniciar as análises químicas, é necessário proceder-se à remoção do solvente da fase

líquida para obtenção do produto final composto maioritariamente por bio-óleo. Para tal, recorre-se ao

equipamento pré-montado representado na figura 18, um evaporador rotativo IKA VWR, constituído por

um controlador de vácuo IKA RV10 control, um banho de aquecimento com óleo IKA HB10, uma bomba

de vácuo Vacuubrand 2c e um condensador Neslab endocal. O processo ocorre com rotações perto

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23

dos 80 rpm e num banho aquecido até cerca de 140ºC. O aumento do vácuo promove a destilação do

solvente pelo que se atingiu pressões mínimas que rondam os 10 mbar. O liquefeito é então recolhido

e registado devidamente para futuras análises.

2.5. Extração

O primeiro passo deste procedimento consiste na separação dos açúcares do bio-óleo no produto

liquefeito da reação. Os açúcares apresentam, geralmente, boas propriedades hidrofílicas pelo que se

utiliza, como solvente de separação, a água. Para tal recorre-se a uma ampola de 1L para realizar a

extração com um rácio de solvente/liquefeito de 50/50. Dado que na parte inferior da ampola depositam-

se os compostos de maior densidade que são arrastados com a água, nomeadamente os açúcares e

outros compostos do bio-óleo, esta fração segue para o evaporador rotativo no qual ocorre a

evaporação da água resultando num concentrado de açúcares. Já a fração orgânica é igualmente

dirigida para o evaporador rotativo para retirar o excesso de água e solvente e, posteriormente, é

devidamente armazenada para futura análise de modo a verificar a qualidade do bio-óleo rico em

compostos hidrofóbicos.

Figura 18: Evaporador rotativo

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24

2.6. Análises

Para o estudo dos produtos obtidos recorreu-se a diversos métodos de análise com vista a

averiguar as propriedades químicas e físicas dos produtos obtidos.

2.6.1. Taxa de Conversão

O cálculo da conversão do processo é regido pela equação 3, no qual MRSS representa os resíduos

sólidos secos e Mbiomassa a quantidade de biomassa inicial. Visto que o tomate apresenta um grau de

humidade de 34%, pela equação 2 verifica-se que a quantidade de biomassa inicial, Mbiomassa, é

proporcional à massa de amostra de tomate pesada, Mtomate.

𝑀𝑏𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 =34

100× 𝑀𝑡𝑜𝑚𝑎𝑡𝑒 (2)

𝐶 (%) = (1 −𝑀𝑅𝑆𝑆

𝑀𝑏𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎) × 100 (3)

Figura 19: Montagem Experimental de decantação

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É de realçar que a pesagem da massa de sólido seco tem sempre um erro inerente dado que há

vestígios de sólidos cuja polimerização foi incompleta devido à retenção de sólidos na parede do reator

resultantes de uma mistura ineficaz da solução reacional. Por outro lado, há também um agravamento

do erro fruto do trabalho laboratorial, nomeadamente, desvios associados a equipamentos como a

balança técnica.

2.6.2. Modelo de Planeamento Experimental

Para um estudo mais aprofundado da dependência da eficiência da reação consoante a variação

das condições operatórias recorre-se ao programa estatístico MODDE (Modeling and Design). Este

tem como principal objetivo desenvolver um método sistemático DOE, design of experiments, que

permite prever as respostas da variável dependente – o output, ou seja, a conversão obtida – ao ser

aplicado uma alteração nas variáveis independentes – temperatura, tempo e percentagem de

catalisador.

Como primeira abordagem desenvolveu-se um plano de ensaios experimentais que segue uma

metodologia fatorial de experiências. A partir desse foi desenvolvido um desenho de interação de

variáveis regido por um modelo de um Compósito de Faces Centradas CFC, tal como se pode ver na

figura 20.

Figura 20: Superfícies de interação de variáveis obtida pelo programa MODDE

Os limites mínimos e máximos impostos para as variáveis independentes estão expressos na tabela

8 e foram definidos de modo a fornecer uma janela de estudo relevante.

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Tabela 8: Limites mínimos e máximos impostos para a temperatura, tempo e %(m/m) de catalisador

Variável Limite Mínimo Limite Máximo

Temperatura (ºC) 100 160

Tempo (h) 1 5

% (m/m) de catalisador 0.5 3

Na tabela 9 encontram-se as condições operatórias obtidas pelo programa para cado ensaio

experimental. Para efeitos de estudo de reprodutibilidade, foram realizados três ensaios sujeitos às

mesmas condições experimentais, os ensaios 15, 16 e 17.

Tabela 9: Condições operatórias obtidas pelo programa MODDE

Ensaio Tempo (h) Temperatura (oC) %(m/m) Catalisador

1 1 100 0.50

2 5 100 0.50

3 1 160 0.50

4 5 160 0.50

5 1 100 3.00

6 5 100 3.00

7 1 160 3.00

8 5 160 3.00

9 1 130 1.75

10 5 130 1.75

11 3 100 1.75

12 3 160 1.75

13 3 130 0.50

14 3 130 3.00

15 3 130 1.75

16 3 130 1.75

17 3 130 1.75

Após a realização dos ensaios e a obtenção das conversões experimentais, procedeu-se à afinação

dos resultados obtidos ao modelo estatístico mais próximo. Após o tratamento e a afinação dos dados,

obteve-se uma equação polinomial que relaciona as respostas dos sistemas com as variaríeis de

entrada.

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27

Uma vez obtido o modelo teórico que mais se aproximava ao teste prático em estudo, é essencial

estudar a sua validade. Assim sendo, tem-se em conta os seguintes parâmetros:

• Coeficiente de Correlação, R2: Correlaciona os valores reais medidos e os valores previstos

pelo modelo, sendo que quanto maior, mais adequado é o modelo.

• Coeficiente de previsão, Q2: Estima a precisão da previsão dada pelo modelo, sendo que

valores maiores implicam uma melhor precisão.

• Valor-p (“p-value”): É um teste estatístico de significância cujo valor traduz-se na possibilidade

de rejeição da hipótese nula H0, isto é, a inexistência de relação entre os fatores medidos. Um

valor-p inferior a 0.05 implica a rejeição de H0 enquanto que para um valor-p superior a 0.05 tal

não pode ser rejeitado. Assim sendo, procura-se um modelo com um valor-p superior a 0.05.

Adicionalmente, o programa MODDE permite fazer uma avaliação dos fatores com maior impacto

no modelo, bem como nas interceções entre fatores e, consequentemente, na influência desses nas

respostas. Como tal, é de salientar a existência de três áreas importantes no estudo do modelo teórico

aplicado: a validade, a reprodutibilidade e a simetria da distribuição. A Validade do modelo indica a

presença de problemas no modelo tais como problemas de transformação, desvios ou aplicação

incorreta do modelo sendo que uma elevada validade se traduz num bom modelo. Já a

Reprodutibilidade é dada através do teste de variabilidade que analisa a distribuição numérica entre

experiências replicadas e compara-a com a distribuição numérica de todos os ensaios experimentais

sendo que uma baixa variabilidade implica uma boa reprodutibilidade. Por fim, a simetria desejada é

relativa à distribuição normal, ou distribuição de Laplace-Gauss, visto que esta resulta em bons modelos

estatísticos. O modelo normal pela qual se segue, origina um desvio standard, expresso na figura 21,

o que permite um fácil controlo da distribuição. Distribuições assimétricas são afinadas através de uma

transformação logarítmica para aproximar as respostas a uma distribuição Gaussiana. [62]

Figura 21: Distribuição Gaussiana [63]

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2.6.3. Viscosidade Cinemática

A determinação das viscosidades das amostras de bio-óleo obtidas é feita com recurso ao

viscosímetro REL CPD 2000 Digital Cone and Plate Viscometer presente na figura 22, onde é

necessário a deposição da amostra de bio-óleo já concentrada no sensor do aparelho. A velocidade de

rotação do detetor é ajustada consoante a gama de viscosidade da amostra. A deteção dos valores de

viscosidade é efetuada para uma gama de temperaturas entre os 25ºC e os 125ºC com intervalos de

25ºC.

Figura 22: Equipamento de Viscosímetro

2.6.4. Teor de Cinzas

Para o cálculo do teor de cinzas utiliza-se a mufla Nabertherm L 1/12/R6 Mini Muffle Furnace

presente na figura 23. Esta análise foi realizada para as amostras de resíduos sólidos e de bio-óleo

onde o procedimento experimental consistiu na pesagem dos cadinhos vazios e desses mesmos com

a amostra inicial seguindo-se a colocação dos cadinhos na mufla durante 5 horas a 850ºC e, após o

seu arrefecimento, é pesada a massa final. O teor de cinzas é obtido pela expressão seguinte:

𝑇𝑒𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑐𝑖𝑛𝑧𝑎𝑠 (%) =(𝑚𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙−𝑚𝑐𝑎𝑑𝑖𝑛ℎ𝑜)

𝑚𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙× 100 (4)

Na qual, mfinal é a massa final da amostra no cadinho, minicial é a massa inicial da amostra no cadinho

e mcadinho é a massa do cadinho, em gramas.

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29

Figura 23: Equipamento de Mufla

2.6.5. Valor Ácido

A análise do Valor Ácido consiste na medição dos grupos ácidos presentes no liquefeito através do

cálculo da quantidade de Hidróxido de Potássio (KOH) em miligramas, requerida para neutralizar uma

grama de bio-óleo. Os reagentes utilizados foram o Tetrohidrofurano (THF) como solvente, o Hidróxido

de Potássio (KOH - 0.1N) como titulante e a Fenolftaleína como indicador de pH.

Nesta análise foram utilizados os seguintes equipamentos:

• Bureta;

• Balança analítica;

• Agitador magnético;

• Material de vidro laboratorial

O método experimental é o seguinte:

Prepara-se uma solução contendo entre 0,2 a 0,4 g da amostra de liquefeito e 50 ml de THF, num

copo de laboratório. Adiciona-se cerca de 5 gotas da solução de fenolftaleína bem como o agitador

magnético. Seguidamente, inicia-se a titulação após a preparação da bureta com a solução titulante de

KOH (0.1N).

O processo é concluído ao se atingir o ponto de viragem de pH demarcado pela ligeira mudança

de cor da solução de um castanho escuro para um castanho ligeiramente mais claro. De notar que o

processo de deteção do ponto de viragem através da mudança de cor adverte para erros significativos

devido à dificuldade de visualizar a alteração de cor.

De modo a se calcular o valor ácido foi usada a equação 5 na qual VA é o valor ácido calculado, C

é a concentração da solução de KOH de 0.1N, PMKOH é o peso molar de KOH correspondente a 56,1

(g/mol), mamostra é a massa da amostra utilizada em gramas e VKOH é o volume titulado de KOH na

solução da amostra em mililitros. [16]

𝑉𝐴 =𝐶×𝑃𝑀𝐾𝑂𝐻×𝑉𝐾𝑂𝐻

𝑚𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 (5)

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2.6.6. Número OH

A análise do Número OH compreende a medição dos grupos hidróxilos presentes no liquefeito.

Como reagentes desta análise foram utilizados o THF como solvente, o KOH (0.5N) como solução

titulante, a água destilada, 12,5 % m/m de anidrido acético em THF como solução acetilante, 1 % m/m

de 4-N,N-dimetilaminopiridina (DMAP) em THF como solução catalisadora e uma solução de 1%

Timolftaleína em THF como indicador de pH.

Nesta análise foram utilizados os seguintes equipamentos:

• Bureta;

• Balança analítica;

• Agitador magnético;

• Pipetas volumétricas de 10mL e de 2mL;

• Material de vidro laboratorial.

O método experimental foi o seguinte:

Prepara-se uma solução contendo entre 0,3 a 1 g da amostra de liquefeito, 50 ml de THF, 10 mL

da solução acetilante e 10 mL da solução catalisadora num copo de laboratório e deixa-se em agitação

durante 30 minutos. De seguida, é adicionado 2mL de água destilada e deixa-se em agitação durante

10 minutos. Após esse período adiciona-se cerca de 5 gotas de indicador de pH e inicia-se a titulação

utilizando a solução de KOH (0.5N) como titulante. Tal como na análise do valor ácido, o processo é

concluído ao se atingir o ponto de viragem de pH demarcado pela ligeira mudança de cor da solução.

Mais uma vez, a mudança da cor de um castanho escuro para um castanho ligeiramente mais claro é

de difícil deteção pelo que potencia desvios nos valores obtidos.

O cálculo do Número OH é dado pela equação seguinte, na qual C é a concentração da solução

de KOH de 0.5N, PMKOH é o peso molar correspondente a 56,1 (g/mol), mamostra é a massa da amostra

utilizada em gramas, VKOH é o volume titulado de KOH na solução da amostra em mililitros e Vbranco é o

volume de solução de KOH utilizado numa titulação da mistura sem amostra de bio-óleo em mililitros,

tendo-se obtido um valor de 49.5mL, e VA é o Valor Ácido obtido para a respetiva amostra. [16]

𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑂𝐻 =𝐶×𝑃𝑀𝐾𝑂𝐻×(𝑉𝑏𝑟𝑎𝑛𝑐𝑜−𝑉𝐾𝑂𝐻)

𝑚𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎+ 𝑉𝐴 (6)

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31

2.6.7. Análise Elementar

A análise elementar foi efetuada num analisador LECO TruSpec CHN para determinação do teor

em carbono, hidrogénio e nitrogénio enquanto que a análise de enxofre foi obtida através do analisador

LECO CNS2000. A partir dos valores obtidos é possível estimar o poder calorífico, pela expressão 7[64],

e desenvolver os diagramas de van Krevelen que relacionam os índices de hidrogénio e oxigénio das

amostras.

𝐻𝐻𝑉 = 0.341𝐶 + 1.322𝐻 − 0.12𝑂 − 0.12𝑁 + 0.0686𝑆 − 0.0153𝐶𝑖𝑛𝑧𝑎𝑠 (7)

Onde C, H, O, N, S e Cinzas representam o teor de Carbono, Hidrogénio, Oxigénio, Enxofre e

Cinzas da amostra.

2.6.8. SEM

Semelhante à análise elementar, a análise por microscópio eletrónico de varrimento SEM (Scanning

electron microscope) foi efetuada no Laboratório MicroLab do Instituto Superior Técnico. O

equipamento utilizado foi um microscópio da marca JEOL, modelo JSF 7001F. Esta análise consiste

na obtenção de imagens da amostra com uma ampliação de 150, 500 e 2500x através do mapeamento

da superfície pela emissão de um feixe de eletrões.

2.6.9. FTIR

As amostras de liquefeito e de resíduos sólidos secos foram sujeitas a análises de FTIR, Fourier

Transform Infrared Spectroscopy para obtenção dos respetivos espectros de transmitância. Esta

técnica consiste na absorção de radiação pelas moléculas da amostra e na conversão dessa mesma

energia em energia vibracional devido à mudança do dipolo elétrico onde cada composto absorve

energia a comprimentos de onda específicos[65]. Deste modo, é possível a identificação dos grupos

funcionais presentes na amostra pela associação a espectros já tabelados.

Na realização desta análise, utilizou-se como equipamento de trabalho o espetrómetro PerkinElmer

FT-IR Spectrometer em parceria com o software SpectrumTM. Os comprimentos de onda das análises

realizadas compreendem a gama dos 600 a 4000 cm-1.

Foram sujeitas a esta análise todas as amostras de liquefeito e de resíduos sólidos secos.

Adicionalmente estudou-se o espectro de uma amostra inicial de tomate de forma a comparar as

propriedades de ambos e identificar os novos grupos funcionais formados na reação de liquefação.

Na tabela 10 estão expressos os grupos funcionais característicos a cada composto e os respetivos

comprimentos de onda, segundo literaturas diversas.

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32

Tabela 10: Grupos funcionais e comprimentos de onda para compostos da biomassa

Comprimento de

onda (cm-1) Composto Grupo funcional Literatura

3600-3400 Celulose Alongamento da ligação O-H Saleh et al. 2016 [19]

3000-2800 Celulose Alongamento de grupos metil e

metileno Saleh et al. 2016 [19]

2900-2800 Hemicelulose Alongamento de C-H e quebra de

ligações CH2-CH3 Saleh et al. 2016 [19]

1735 Ésteres e grupos

carboxilos Alongamento de ligações C=O Mateus et al. 2017 [66]

1463 Anéis de Benzeno Deformações C-H e vibrações no

anel aromático Mateus et al. 2017 [66]

1425 Celulose e

Hemicelulose

Deformação CH2 na celulose e C-H

e C-O na hemicelulose Saleh et al. 2016 [19]

1400-1300 Celulose e

Hemicelulose Vibração de ligações C-C e C-O Saleh et al. 2016 [19]

1379 Lenhina Deformação C-H em anéis siringil Mateus et al. 2017 [66]

1200-1000 Celulose e

Hemicelulose Vibração de ligações C-O-C Saleh et al. 2016 [19]

950-700 Celulose e

Hemicelulose

Ligações β-glicosídicas dominantes

entre monossacarídeos da

hemicelulose e glicoses da celulose

Saleh et al. 2016 [19]

2.6.10. TGA

As amostras de bio-óleo e de resíduo sólido seco foram submetidas a uma Análise

Termogravimétrica, TGA, com o propósito de obter uma caracterização mássica completa

nomeadamente na identificação de perda de água e solvente.

O TGA assenta na quantificação mássica da amostra ao longo do tempo quando sujeita a diferentes

gamas de temperatura. A amostra é colocada dentro do forno, num cadinho conectado a uma balança

de precisão, e aquecida através da alimentação de gás, neste caso o azoto[67]. O uso de um gás inerte

promove a pirólise da amostra, isto é, a decomposição química dos materiais orgânicos na ausência

de oxigénio.

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33

O equipamento de TGA utilizado é o aparelho HITACHI STA7200 juntamente com o programa

SpectrumTM. O aquecimento ocorreu dos 25ºC aos 600ºC em intervalos de 10ºC/min com um fluxo de

azoto equivalente a 200mL/min.

2.6.11. GPC

A análise por GPC, Cromatografia por permeação em gel, é uma técnica de determinação da

distribuição do peso molecular de uma amostra pela injeção dessa mesma numa coluna cuja fase

estacionária se trata de um gel poroso polimérico. A solução polimérica composta pela amostra e por

um solvente, neste caso o tetrahidrofurano (THF), interage com a fase estacionária consoante a

dimensão e a estrutura das moléculas pela qual é composta. Ao ser injetada na coluna, ocorre a

separação das moléculas por peso molecular devido à interação e retenção de moléculas de menores

dimensões nos poros do gel o que leva a uma eluição mais demorada dessas mesmo

comparativamente a moléculas maiores. [68]

Na análise em questão determinou-se os pesos moleculares de amostras de bio-óleo recorrendo a

uma bomba JASCO PU-4180, um forno composto por duas colunas JASCO CO-4061, um detetor na

gama de raios UV e visível JASCO UV-4075 e um detetor de refração JASCO RI-4030. O processo

ocorreu a 23ºC, com um volume injetado de 20μL de uma solução com 0.1g de bio-óleo em 50mL de

THF. A análise dos dados obtidos foi efetuada com o auxílio do programa Chrom NAV GPC.

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34

3. Resultados e Discussão

3.1. Caracterização da Matéria-Prima

A matéria-prima proveniente da empresa Sugal-Alimentos S.A. foi sujeita a diversas análises de

forma a se verificar a sua conformidade com as literaturas apresentadas anteriormente.

3.1.1. Análise Elementar

Na tabela 11 estão apresentados os resultados da análise elementar da biomassa, bem como o

teor de cinzas e o poder calorífico superior. Pela análise da tabela pode-se confirmar que o principal

componente químico da biomassa é o carbono uma vez que se trata do constituinte base da rede

fibrosa composta pela celulose, hemicelulose e lenhina. Os resíduos de tomate apresentam um poder

calorífico de 25.08 MJ/kg sendo a semente do tomate o constituinte que apresenta um maior poder

calorífico, com 24.56 MJ/kg, devido ao seu elevado teor em matéria lenhocelulósica. Por outro lado, a

pele do tomate apresenta um teor em fibras inferior o que, por sua vez, lhe confere um menor poder

calorífico de 22.52 MJ/kg.

Tabela 11: Análise Elementar da biomassa

AMOSTRA C (%) H (%) N (%) S (%) O (%) CINZAS (%) HHV (MJ/kg)

RESÍDUO DE TOMATE 56.50 7.49 0.92 <2 35.10 9.29 25.08

PELE DE TOMATE 51.43 7.28 1.23 <2 40.07 4.30 22.52

SEMENTES DE TOMATE 53.76 7.97 4.71 <2 33.57 6.13 24.56

3.1.2. SEM

As figuras 24 a 28 exibem as morfologias das superfícies de amostras da pele e das sementes de

uma fração dos resíduos de tomate com ampliações de 150x, 500x e 2500x. Constata-se uma diferente

morfologia entre a pele e a semente, com estruturas retangulares bem definidas na parede celular da

pele do tomate, em contraste com uma estrutura mais irregular e desordenada da camada celular das

sementes de tomate.

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35

Figura 24: Pele de Tomate 150x

Figura 25: Pele de Tomate 500x

Figura 26: Semente de Tomate 150x

Figura 27: Semente de Tomate 500x

Figura 28: Semente de Tomate 2500x

3.1.3. FTIR

Através da análise por FTIR é possível a identificação dos principais constituintes dos resíduos do

tomate, nomeadamente nas amostras de pele e na semente de tomate. Na figura seguinte encontram-

se discriminados os espectros de transmitância normalizados das estruturas anteriormente

mencionadas com diversos grupos funcionais realçados.

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36

Figura 29: FTIRs para a pele e semente de tomate

Pela análise dos espectros obtidos verifica-se uma banda intensa para comprimentos de onda de

3400cm-1 correspondente a vibrações do grupo hidroxilo na celulose. As ligações O-H associadas à

presença de água na amostra são igualmente detetadas nessa banda pelo que o elevado teor de

humidade justifica a obtenção de uma banda mais proeminente. Adicionalmente, os componentes

lenhocelulósicos apresentam uma elevada quantidade de grupos O-H pelo que uma maior

transmitância, visível no espectro da semente de tomate, pode indicar uma maior abundância em fibras,

nomeadamente celulose.

Por outro lado, os picos observados para comprimentos de onda de cerca de 2900cm-1 são

característicos do alongamento de ligações C-H e C=C nos hidrocarbonetos constituintes dos

polissacarídeos, nomeadamente na celulose. Adicionalmente, essa zona corresponde a bandas de

absorção do alongamento e quebra de grupos -CH2 e -CH3 presentes na hemicelulose.

Já para comprimentos de onda entre 1700 a 600 cm-1 é possível observar a existência de bandas

de absorção tipicamente presentes na hemicelulose, celulose e lenhina onde os picos com

comprimentos de onda de 1700cm-1 estão associados a ligações C=O existentes em ácidos carboxilos

e ésteres enquanto que as bandas de absorção entre 1463 e 1379 cm-1 correspondem a deformações

em ligações aromáticas C-H dos anéis de benzeno dos polissacarídeos e dos anéis de siringil presentes

na lenhina.

Por último, para comprimentos de onda entre 1100 e 1000cm-1 observam-se uns picos discretos

associados ao alongamento de ligações C-O-C em éteres cíclicos, bem como a ligações C-O devido à

presença de álcoois primários e secundários. Por fim, a comprimentos de onda entre 950 e 700 cm-1 é

esperado encontrarem-se bandas relativas às ligações glicosídeas entre a celulose e hemicelulose.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

600110016002100260031003600

% T

cm-1

pele de tomate

semente de tomate

C-H

C=C

O-H

C=O

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37

3.1.4. TGA

A técnica de termogravimetria permite o cálculo da perda de massa em função da temperatura. Na

figura 30 é apresentada a curva de TG para a semente e a pele de tomate e, na figura 31 encontra-se

a sua derivada, a curva dTG. De acordo com a literatura[69], a hemicelulose é degradada entre 180 a

350ºC, a celulose entre 275 a 350ºC e a lenhina entre 250 a 500ºC.

Figura 30: Análise de TG para amostras de Biomassa

Figura 31: Curva dTG para amostras de biomassa

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Analisando a curva dTG da pele de tomate, verifica-se a existência de dois picos entre 250 e 280ºC,

o qual se deve à degradação de lenhina e hemicelulose, respetivamente enquanto que o pico e o

posterior alongamento da curva são referentes à celulose. A temperatura de degradação da lenhina

corresponde à mais baixa dado esta apresentar uma estrutura menos complexa. Já a hemicelulose

apresenta uma estrutura molecular mais complexa, contudo, é facilmente hidrolisável. Por fim, a

celulose trata-se de um polímero com uma dimensão superior cuja estrutura cristalina torna-na mais

estável termodinamicamente, o que leva a que tenha uma temperatura de degradação superior.

Pela análise da curva dTG é visível a existência de dois picos relativos à degradação da

hemicelulose e da lenhina para temperaturas de cerca de 286ºC e 318ºC e a existência de um pico a

uma temperatura de 399ºC para a celulose, para a semente do tomate.

Conforme mencionado no capítulo 1.2.1, a principal função da lenhina é a agregação das fibras da

biomassa que providencia um carácter robusto à estrutura fibrosa. Assim sendo, a degradação a

temperaturas mais elevadas no caso da semente deve-se a uma estrutura notoriamente mais rígida

que não só tem um teor superior em fibras estruturais, como a celulose e hemicelulose, mas também

pode dever-se a uma quantidade superior de lenhina que lhe confere uma estabilidade estrutural mais

coesa. Tal é evidenciado através da comparação das duas curvas de dTG nas quais a curva da

semente é demarcada por um maior alongamento a partir dos 310ºC.

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39

3.2. Conversões Reacionais

3.2.1. Ensaios com variação de temperatura

Conforme mencionado na secção 2.1., a primeira etapa deste trabalho consistiu na realização de

uma série de 4 testes de 5h, a 3% de catalisador e com temperatura variável estando os resultados

obtidos expressos a seguir.

Figura 32: Conversão experimental obtida, em %, para os ensaios com variação de temperatura

A temperatura tem um papel importante na conversão da biomassa em bio-óleo podendo verificar-

se que baixas temperaturas levam à produção de quantidades insignificantes de bio-óleo. Por outro

lado, o aumento da temperatura promove a desfragmentação das partículas da biomassa que, por sua

vez, promove a reação de liquefação pelo que não é de admirar que haja um acréscimo na conversão

com o aumento da temperatura (a maior percentagem de conversão obtida - 98.47% - corresponde à

temperatura mais elevada). Por último, é de realçar que a percentagem de conversão apresenta um

crescimento pequeno entre o patamar 140ºC a 160ºC, de cerca de 5%, pelo que se concluí que a partir

desta gama de temperaturas, um aumento do calor fornecido não afetará drasticamente a conversão

obtida e não acrescentará valor nenhum além de mais gastos.

A principal diferença observável nos testes efetuados foi a variação da cor da biomassa dentro do

reator. Para ensaios a 110ºC e a 120ºC, a mistura reacional apresentava uma cor vermelho-alaranjada

fruto da insuficiência energética incapaz de quebrar todas as ligações fibrosas pelo que,

posteriormente, era facilmente detetável as partes físicas da biomassa inicial (como as sementes e a

pele do tomate) nos resíduos sólidos produzidos de ambas as liquefações. Já para temperaturas mais

elevadas, a decomposição da biomassa é claramente demarcada pela mudança da cor do conteúdo

reacional de um castanho claro para um castanho escuro. No entanto, devido ao aumento da

conversão, a quantidade produzida de resíduos sólidos é significativamente mais baixa pelo que a

A, 48,38

B, 65,62

C, 93,71 D, 98,47

40,00

50,00

60,00

70,00

80,00

90,00

100,00

100 110 120 130 140 150 160

Taxa

de

Co

nve

rsão

(%

)

Temperatura (oC)

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40

essas temperaturas não é possível diferenciar partes estruturais da biomassa inicial nos resíduos

sólidos.

Todavia procurou-se estudar o comportamento do sistema a uma temperatura superior pelo que

foram efetuados dois ensaios a 170ºC de onde se verificou, no entanto, a existência de uma grande

instabilidade no sistema devido à proximidade com o ponto de ebulição do solvente (PE: 183-185ºC).

Como tal, em ambos os ensaios, ocorreu uma evaporação excessiva do solvente que, por sua vez,

resultou na saída da mistura gasosa solvente-água pela parte superior do condensador, fruto de uma

condensação ineficaz, e na carbonização da biomassa no reator.

3.2.2. Ensaios com variação de 3 parâmetros

Seguidamente procurou-se estudar a reação de liquefação do tomate variando três fatores: a

temperatura, o tempo e a quantidade de catalisador. Os dados obtidos foram examinados com o auxílio

do programa anteriormente referido, o MODDE (Modeling and Design) pelo que uma melhor

compreensão das interações entre os três parâmetros foi realizada através da aplicação de um desenho

fatorial de experiências conforme mencionado anteriormente na tabela 9 (secção 2.6.2.). Assim, através

da variação simultânea dos três fatores numa dada gama de ensaios juntamente com o comportamento

obtido do sistema, foi possível o desenvolvimento de um desenho de superfície de respostas que se

encontra representado na figura 36. Na tabela 12, estão pormenorizados os valores obtidos da

conversão consoante as condições operatórias aplicadas.

Tabela 12: Conversões obtidas para ensaios com variação simultânea de tempo, temperatura e quantidade de catalisador

*Os ensaios assinalados foram excluídos através da análise pelo programa MODDE

Ensaio Tempo (h) Temperatura (oC) %(m/m) Catalisador Conversão (%)

1 1 100 0.50 1.8

2* 5 100 0.50 13.0

3 1 160 0.50 13.9

4 5 160 0.50 16.0

5 1 100 3.00 11.8

6 5 100 3.00 29.9

7 1 160 3.00 69.1

8 5 160 3.00 98.5

9 1 130 1.75 24.6

10 5 130 1.75 45.9

11 3 100 1.75 18.1

12 3 160 1.75 70.4

13* 3 130 0.50 5.6

14* 3 130 3.00 60.5

15 3 130 1.75 32.9

16 3 130 1.75 33.7

17 3 130 1.75 35.3

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41

Posteriormente procurou-se obter uma equação polinomial que correlacione a resposta do sistema,

isto é, a conversão, com as variáveis independentes (tempo, temperatura e quantidade de catalisador)

através das opções de ajuste do programa. A estimativa da distribuição da resposta do sistema foi

efetuada através da aplicação de uma transformação logarítmica (figura 33 para o modelo 5) à

distribuição não-normal, com o propósito de obter um modelo próximo de uma distribuição com o

“formato de sino”, característico das distribuições Gaussiana.

Figura 33: Histograma da transformada logarítmica aplicada à resposta do sistema

A obtenção de um modelo teórico pelo ajuste dos dados a uma regressão linear múltipla (MLR)

implicou a exclusão de três ensaios - as liquefações 2, 13 e 14. Na tabela 13 é possível verificar a

existência de vários modelos obtidos pelo programa cujos parâmetros foram sujeitos a uma avaliação

segundo indicadores experimentais como o R2 e o Q2.

Tabela 13: Indicadores experimentais dos modelos analisados

Modelo 1 2 3 4 5

N (número de experiências)

17 17 16 15 14

Graus de liberdade 7 11 10 8 8

R2 (%) 97.22 95.60 98.64 99.71 99.72

Q2 (%) 72.52 85.90 96.00 98.59 98.46

Validade (%) 5.92 15.09 23.42 58.15 63.19

Reprodutibilidade (%) 99.79 99.85 99.88 99.86 99.85

Conversão (%)

mer

o d

e En

saio

s

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42

Pela análise do gráfico de coeficientes obtidos para cada modelo através do programa, procedeu-

se à determinação dos termos não-significativos ao modelo que, posteriormente, foram rejeitados. A

título de exemplo, os coeficientes do primeiro modelo, ou seja, tempo*tempo, T*T, cat*T e tempo*cat

apresentam interações insignificantes no sistema em estudo pelo que foram excluídos.

Por outro lado, no modelo 2, embora se tenha obtido um Coeficiente de Correlação alto,

R2=95.60%, bem como um bom Coeficiente de Previsão, Q2=85.90%, a Validade do modelo, de 15.09%

é muito baixa o que revela que este modelo, apesar de ter coeficientes elevados, não traduz o sistema

em estudo.

Assim sendo, pela análise do gráfico fornecido pelo programa que relaciona os valores

experimentais com os do modelo teórico em vigor, foi possível a identificação do ensaio que

apresentava a maior discrepância em relação à média e, consequentemente, proceder-se à eliminação

desse mesmo. Deste modo, foram eliminados os ensaios 2, 14 e 13 após o refinamento dos modelos

2, 3 e 4, respetivamente, com o objetivo de alcançar valores de indicadores experimentais elevados,

especialmente o parâmetro de validade do modelo.

No quinto modelo, os valores de R2, Q2, Validade e Reprodutibilidade foram 99.7%, 98.5%, 63.2%

e 99.9%, respetivamente. Estes elevados valores obtidos para esses parâmetros confirmam a obtenção

de uma estimativa teórica bastante próxima da realidade e com elevada precisão e consistência nas

respostas com a repetição de ensaios. Por outro lado, o valor-p (“p-value”) obtido de 0,23 é uma medida

de confiança no modelo que permite afirmar a existência de uma relação entre os fatores medidos uma

vez que é superior a 0.05.

Já o efeito de cada coeficiente na resposta do sistema pode ser visualizado na figura seguinte onde

se observa que os coeficientes do tempo, da temperatura e do catalisador tem uma influência positiva

na taxa de conversão enquanto que os coeficientes cat*cat e tempo*T promovem a diminuição no valor

da conversão.

Figura 34: Representação da força dos coeficientes na resposta do sistema

Co

nve

rsão

(%

)

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43

Desta forma, foi possível a obtenção da equação seguinte que relaciona a taxa de conversão com

os cinco coeficientes anteriormente analisados.

𝐶𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠ã𝑜 (%) = 1.850 + 0.121𝑡 + 0.297𝑇 + 0.348𝑐𝑎𝑡 − 0.287𝑐𝑎𝑡2 − 0.066𝑡𝑇 (8)

Onde,

t é o tempo reacional em horas, T é a temperatura em ºC e cat é a quantidade de catalisador

em %(m/m).

Conclui-se que a taxa de conversão obtida é influenciada positivamente pelo aumento do tempo,

da temperatura e do catalisador, sendo que o coeficiente que mais afeta a resposta do sistema é a

quantidade de catalisador adicionada à liquefação. Esta tendência pode ser verificada pela obtenção

das menores taxas de conversão para todas as reações efetuadas com uma quantidade de 0.5% (m/m)

de catalisador. No entanto, uma variação no tempo reacional irá produzir a menor variação no valor

final obtido.

Na figura 35, pode-se comparar o comportamento do sistema experimental, demarcado a verde,

com as respostas previstas pelo quinto modelo obtida pelo programa pelo que é possível confirmar a

proximidade da função matemática ao sistema experimental em estudo.

Figura 35: Respostas experimentais e Respostas previstas pelo programa MODDE

Ob

serv

ado

(%

)

Previsto (%)

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44

Assim, a confirmação de que a função característica do comportamento do sistema obtida

anteriormente descreve efetivamente o processo em estudo foi dada pela realização das duas reações

de validação. Como tal, foram arbitradas condições operacionais de onde se obteve, através da

equação experimental e com auxílio do programa, a conversão teórica mínima e máxima prevista.

Observando os dados obtidos na tabela seguinte é possível constatar que os valores da conversão

experimental obtida nos dois ensaios de validação efetuados encontram-se dentro da gama teórica de

conversões para este sistema, pelo que, é possível afirmar que a função 8 mostra-se como uma

representação matemática fiável do processo em estudo. Os dados obtidos estão expressos na tabela

seguinte.

Tabela 14: Condições operatórias e respostas teóricas e experimentais obtidas para as reações de validação

Ensaio Reação 1 Reação 2

Tempo (h) 1.5 2

Temperatura (ºC) 160 150

Catalisador (% m/m) 2 1

Conversão mínima (%) 65.96 22.39

Conversão máxima (%) 78.59 25.54

Conversão Experimental (%) 66.62 25.35

Por fim, na figura 36 é possível verificar a influência das variáveis independentes na conversão, na

qual se observa que a imposição de valores máximos em todas as variáveis conduz à conversão ótima,

obtendo-se um valor de 98.5% com 160ºC, 5h e 3%(m/m) de APTS (ensaio 8).

Pela análise das três hipóteses apresentadas na figura seguinte é notável o efeito do catalisador,

nomeadamente para reações com 0.5%(m/m) cuja conversão não ultrapassa valores de 30%. A

obtenção de taxas de conversão superiores a 80% implica a realização de liquefações com adição de

3%(m/m) de catalisador bem como a utilização de temperaturas superiores a 155ºC e tempos

reacionais superiores a 3 horas.

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45

Figura 36: Gráfico de superfície da conversão do sistema consoante três fatores - tempo, temperatura e quantidade de catalisador - obtido pelo programa MODDE

Para além do ensaio 8, as liquefações que produziram maior taxa de conversão foram os ensaios

12 e 7 com valores de 70.4% e 69.1%, respetivamente. Comparando os ensaios 8 e 12, verifica-se que

o decréscimo da quantidade de catalisador adicionada à reação levou à redução de 28.1% na

conversão enquanto que do ensaio 8 para o 7 diminuiu-se o tempo de reação de 5h para 1h o que

levou a uma redução de 29.4%. Consequentemente, durante o trabalho experimental pode-se verificar,

tal como se observou anteriormente, que uma liquefação mais eficaz produz um produto líquido

(composto por bio-óleo diluído em solvente) mais concentrado e, portanto, com uma tonalidade mais

escura. Já as liquefações com taxas de conversão mais baixas ficaram marcadas pela elevada

quantidade de resíduos sólidos produzida e por uma tonalidade, tanto dos resíduos sólidos como dos

liquefeitos, semelhante à da biomassa inicial, ou seja, um vermelho-alaranjado.

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46

3.2.3. Ensaios para caracterização de açúcares

A etapa final deste estudo consistiu na caracterização de açúcares presentes no produto final. Para

tal, foi necessário a repetição de ensaios para, posteriormente, se realizar a decantação e

caracterização dos mesmos. Na tabela seguinte é possível observar os rendimentos obtidos para as

reações mencionadas.

Tabela 15: Taxa de conversão obtida para os ensaios I, II e III

Ensaio Tempo (h) Temperatura (oC) Catalisador (%) Conversão (%)

I - 14* 3 130 3 60.0

II - 12* 3 160 1.75 71.0

III - 8* 5 160 3 96.1

*ensaios realizados sobre condições operacionais idênticas

É de realçar que os valores de conversão obtidos para o ensaio III e para o seu homónimo, o ensaio

8, nas mesmas condições operacionais, revelaram taxas de conversão ligeiramente diferentes, 96.1%

para o III e 98.5% para o 8. No entanto, apesar de ambas serem elevadas, o ensaio III produziu uma

quantidade significativa de resíduos sólidos ao contrário do ensaio 8 pelo que se procedeu, de seguida,

à comparação das propriedades dos bio-óleos produzidos nestes ensaios conforme se poderá ver nos

resultados obtidos e que se encontram apresentados a seguir.

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47

3.3. Caracterização dos Produtos Obtidos

Nos capítulos seguintes encontram-se caracterizados os produtos sólidos e líquidos resultantes da

liquefação. Tal como mencionado anteriormente, todos os produtos líquidos da reação, excetuando os

provenientes de ensaios exclusivos para caracterização de açúcares, seguem para a zona de

concentração de onde se remove o solvente e se obtém o bio-óleo concentrado. Esse, juntamente com

os resíduos sólidos, é sujeito a diversas análises químicas e físicas de modo a avaliar a sua composição

e propriedades. É de mencionar que ensaios com baixas taxas de conversão produziram pequenas

quantidades de bio-óleo, como tal não foi possível realizar algumas das análises. Os produtos líquidos

resultantes das liquefações exclusivas para caracterização de açúcares sofreram extração o que

resulta numa fase rica em açúcares, cujos ensaios seguem a numeração - I açúcares, II açúcares e III

açúcares - e uma fase menos densa correspondente ao bio-óleo – I óleo, II óleo e III óleo.

3.3.1. Viscosidade Cinemática

Procurou-se medir a viscosidade dos bio-óleos obtidos numa gama de temperaturas de 25 a 125ºC

com um intervalo de 25ºC, no entanto, tal como foi mencionado anteriormente, alguns ensaios tiveram

baixas conversões pelo que não foi possível obter valores para todos os casos em estudo.

Adicionalmente, verificou-se que alguns dos valores de viscosidade obtidos para o teste a 25ºC

estavam muito perto do limite máximo de leitura do aparelho pelo que o valor obtido pode não estar de

acordo com a realidade.

Procedeu-se ao estudo do efeito do tempo (figura 37), temperatura (figura 38) e quantidade de

catalisador (figura 39) na viscosidade do produto obtido. Em todos os casos apresentados abaixo

figurou os resultados obtidos no ensaio 8, no qual se obteve a maior taxa de conversão.

Figura 37: Variação da viscosidade com o tempo reacional

90,8

17,0

60,9

9,10,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

100,0

25 50 75

Vis

cosi

dad

e (P

)

Temperatura (oC)

t=1h (ensaio 7)

t=5h (ensaio 8)

Page 66: Valorização de Repiso de Tomate - ULisboa...Valorização de Repiso de Tomate Desenvolvimento e otimização do processo de liquefação Ana Margarida Coutinho Vital Dissertação

48

Figura 38: Variação da viscosidade com a temperatura

Figura 39: Variação da viscosidade com a quantidade de catalisador

Os resultados obtidos apresentam valores de viscosidade relevantes até aos 75ºC, pelo que, acima

dessa temperatura, a viscosidade das amostras analisadas encontra-se muito perto do limite inferior

de medição do aparelho.

Da análise das figuras 37, 38 e 39 é possível verificar que o ensaio que apresentou uma maior

conversão, ensaio 8, apresenta uma menor viscosidade, independentemente da temperatura.

Observa-se que o aumento de qualquer um dos parâmetros, tempo, temperatura ou catalisador, leva à

diminuição da viscosidade do produto final. No entanto, a quantidade de catalisador tem uma maior

influencia na viscosidade final do produto uma vez que leva a uma variação de 1222.4 P num ensaio a

0.5%(m/m) para 60.9 P num ensaio a 3%(m/m) de catalisador para o teste a 25ºC. Por outro lado, o

648

422

183

61

0

100

200

300

400

500

600

700

25 50 75

Vis

cosi

dad

e (P

)

Temperatura (oC)

T=110oC (ensaio A)

T=120oC (ensaio B)

T=140oC (ensaio C)

T=160ºC (ensaio D)

1222,4

188,4

60,99,1

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

25 50 75

Vis

cosi

dad

e (P

)

Temperatura (oC)

0.5% cat (ensaio 4)

3% cat (ensaio 8)

Page 67: Valorização de Repiso de Tomate - ULisboa...Valorização de Repiso de Tomate Desenvolvimento e otimização do processo de liquefação Ana Margarida Coutinho Vital Dissertação

49

tempo reacional é o parâmetro que surte menos efeito no comportamento viscoso do produto final

revelando uma variação de 90.8 P para 60.9 P no teste a 25ºC.

Quanto às viscosidades dos liquefeitos que foram sujeitos a extração (figura 40), averigua-se que

de igual modo, a viscosidade tem um comportamento oposto à conversão uma vez que o óleo mais

viscoso, I óleo com 87.1 P, apresenta a conversão mais baixa de 60.0% em contraste com o ensaio III

óleo (96.1% de conversão) que apresenta um valor de viscosidade de 20.3 P no teste a 25ºC. É também

essencial mencionar que os ensaios que sofreram decantação prévia à concentração apresentam

valores de viscosidade significativamente inferiores. O ensaio III óleo revela um grau de viscosidade de

20.3 P em comparação com o seu homónimo, o ensaio 8, que apresenta um valor de 60.9 P. Isto pode

dever-se ao facto de serem removidos hidratos de carbono e outros compostos durante a decantação

que inflacionam o valor da viscosidade no produto final.

Figura 40: Variação da viscosidade nos ensaios de caraterização de açúcares

3.3.2. Teor de Cinzas

O teor de cinzas é proporcional à quantidade de matéria inorgânica presente na amostra, pelo que

uma quantidade elevada de matéria inorgânica implica um maior teor. Na figura 41 é possível observar

os teores de cinzas obtidos para as diversas composições estruturais da biomassa, a semente e pele

de tomate, bem como para os produtos obtidos após a liquefação: os resíduos sólidos e os bio-óleos.

Verifica-se que o valor obtido de 6.13% fica aquém do registado pela literatura de 25.54g/100g

presente na tabela 2 dado que era espetável que o teor de cinzas da semente fosse superior ao da

pele devido ao elevado teor mineral presente na semente.

Quanto aos teores obtidos para as liquefações com maiores conversões, não se observa uma

correlação com a conversão obtida (conversão diminui segundo a sequência de ensaios 8 – 12 – 7 –

60,9

87,1

75

20,3

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

100,0

25 50 75

Vis

cosi

dad

e (P

)

Temperatura (oC)

8 I óleo II óleo III óleo

Page 68: Valorização de Repiso de Tomate - ULisboa...Valorização de Repiso de Tomate Desenvolvimento e otimização do processo de liquefação Ana Margarida Coutinho Vital Dissertação

50

10 – 17 – 16 – 15). Era espetável que liquefações com maiores valores de conversão tivessem menores

teores de cinzas nos bio-óleos implicando um maior poder combustível fruto de uma maior quantidade

de matéria orgânica e, consequentemente, uma menor quantidade de matéria inorgânica. No entanto,

é difícil tirar conclusões da relação entre estes dois parâmetros, uma vez que se obteve um teor de

1.49% para o ensaio com uma conversão de 98.5% e um teor significativamente mais baixo de 0.28%

para o ensaio com uma conversão de 69.1%.

Figura 41:Teores de cinzas para a biomassa, os resíduos sólidos e bio-óleos

3.3.3. Valor Ácido e Número OH

A determinação dos valores ácidos foi realizada com alguma dificuldade devido à difícil deteção do

ponto de viragem uma vez que as soluções apresentavam cores semelhantes antes e após a viragem.

Como tal, devido ao erro associado a esta análise, apresentam-se somente os testes correspondentes

às liquefações dos ensaios 8 e 12 juntamente com os relativos à parte orgânica dos ensaios de

caracterização dos açúcares com condições operatórias idênticas, III óleo e II óleo, respetivamente. Os

resultados encontram-se na figura 42.

3,68 3,30 3,29 3,27

2,102,81 2,67

4,30

6,13

1,49

1,120,28

1,12

0,87

2,061,56

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

Teo

r d

e C

inza

s (%

)

Ensaios

Bio-óleos Resíduos Sólidos

Diminuição da conversão

Page 69: Valorização de Repiso de Tomate - ULisboa...Valorização de Repiso de Tomate Desenvolvimento e otimização do processo de liquefação Ana Margarida Coutinho Vital Dissertação

51

Figura 42: Valores Ácidos e Números OH

O carácter ácido do bio-óleo é afetado pela quantidade de compostos ácidos formados durante o

processo de fragmentação das macromoléculas tais como ácidos carboxilos, o furfurol, o ácido

levulínico e ésteres aromáticos. Uma outra fonte de formação destes compostos é o catalisador APTS

devido à sua composição química e elevada polaridade. Uma vez que uma maior degradação da rede

fibrosa leva ao aumento da quantidade destes compostos ácidos, é esperado que uma maior conversão

conduza a um maior valor ácido. Tal não se verifica, sendo observável o efeito oposto para os ensaios

de caracterização de açúcares nos quais o valor ácido diminui com o aumento da conversão.

De igual forma, verifica-se que o número OH não segue a tendência esperada. A promoção de

reações de desidratação, oxidação e condensação entre solvente e fragmentos resultantes da

liquefação leva a que reações com maiores taxas de conversão apresentem menores números OH. Ao

contrário do esperado, a reação com maior conversão, a reação 8, tem o maior número OH com 301

mgKOH/gamostra, em contraste com a reação 12 que apresenta um valor de 293 mgKOH/gamostra.

Comparando o ensaio 8 com o ensaio III (condições operacionais idênticas) verifica-se um aumento

do número OH de 70 para 79 mgKOH/gamostra e a diminuição do valor ácido de 301 para 250 mgKOH/gamostra.

Esta ocorrência deve-se à remoção de uma fase de extratos hidrofílicos, cuja constituição química é

maioritariamente açúcares, da amostra ensaio III resultando numa fase pobre em grupos hidroxilos que

leva à diminuição do número OH e, consequentemente, ao aumento do valor ácido. Analogamente o

mesmo se verifica para o ensaio 12 e o ensaio II onde o valor ácido diminui do ensaio 12 para o ensaio

II de 293 para 120 mgKOH/gamostra e o número OH aumenta de 67 para 82 mgKOH/gamostra.

70 67

7982

301 293

250

120

0

50

100

150

200

250

300

350

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

8: C=98.5% 12: C=70.4% III óleo: C=96.1% II óleo: C=71%

mer

o O

H (

mg K

OH/g

amo

stra

)

Val

or

Áci

do

(m

g KO

H/g

amo

stra

)

EnsaioValor Ácido Número OH

Page 70: Valorização de Repiso de Tomate - ULisboa...Valorização de Repiso de Tomate Desenvolvimento e otimização do processo de liquefação Ana Margarida Coutinho Vital Dissertação

52

3.3.4. Análise Elementar

Na tabela 16 estão discriminados os valores da análise elementar bem como do poder calorífico

superior (HHV), Índice de Hidrogénio (10H/C) e Índice de Oxigénio (O/C) para amostras de resíduos

sólidos (R) e bio-óleos (B) de três ensaios realizados. Para efeitos de análise é de referir que a

conversão diminui de 98.5%, 70.4% e 69.1% segundo a sequência de ensaios 8-12-7, respetivamente.

Os resultados da análise elementar dos produtos e da biomassa sugerem um aumento no conteúdo

de carbono, com maior impacto nas amostras de bio-óleo. Comparando as amostras de resíduos

sólidos secos e de bio-óleo, estes últimos apresentam um maior conteúdo em carbono e hidrogénio,

em contraste com o azoto, enxofre e oxigénio que estão em maior quantidade nas amostras de resíduos

sólidos secos. A diferença de poderes caloríficos entre os resíduos sólidos secos e os bio-óleos é dado

pelo aumento do teor em C e H e a diminuição em O no bio-óleo.

De acordo com a literatura [70], uma maior temperatura de liquefação e tempo reacional promovem

um decréscimo do conteúdo de matéria volátil conduzindo a um maior conteúdo em carbono fixo. Entre

os ensaios 7 e 8 verifica-se que esse último apresenta um tempo reacional superior levando a um

acréscimo do teor em carbono. No entanto, uma liquefação (ensaio 12) com menor tempo reacional

(3h) e menor quantidade de catalisador (1.75%(m/m)) do que o ensaio 8, conduziu a um aumento de

0.77% no teor de carbono.

Um aumento no conteúdo de carbono fixo traduz-se num maior poder calorífico superior.

Contrariamente ao espetável, observa-se que a amostra de bio-óleo com maior poder calorífico superior

(33.75 MJ/kg) é referente ao ensaio com a menor conversão (69.1%), enquanto que o ensaio 8 que

apresenta uma taxa de conversão 98.5%, obteve um poder calorífico de 32.61 MJ/kg. Tal deve-se ao

elevado teor em carbono da amostra 8 que, tal como verificado anteriormente, tem um maior teor de

cinzas, ou seja, o ensaio 8 apresenta um nível de matéria inorgânica superior o que lhe confere um

poder calorífico mais baixo. Por outro lado, dos três ensaios, o ensaio 7 é o que tem menor teor de

cinzas e maior quantidade de hidrogénio resultando num elevado poder calorífico.

Comparativamente a valores da literatura[16], os bio-óleos produzidos apresentam valores de HHV

ligeiramente inferiores aqueles referentes do Diesel (36.86MJ/kg). Por outro lado, em relação à

biomassa inicial, verifica-se que o processo de liquefação permitiu o aumento do poder calorífico

superior de valores a rondar os 25.08 MJ/kg para valores perto dos 32.61MJ/kg.

Page 71: Valorização de Repiso de Tomate - ULisboa...Valorização de Repiso de Tomate Desenvolvimento e otimização do processo de liquefação Ana Margarida Coutinho Vital Dissertação

53

Tabela 16: Análise Elementar, Poder Calorífico Superior e Índices de Hidrogénio e Oxigénio para as amostras testadas

AMOSTRA C (%) H (%) N (%) S (%) O (%) CINZAS (%) HHV (MJ/kg) 10H/C O/C

8B 66.82 9.09 0.77 3.82 19.50 1.49 32.61 1.36 0.29

12B 68.01 9.42 0.78 2.43 19.37 1.12 33.38 1.39 0.28

7B 66.64 10.00 0.72 3.31 19.35 0.28 33.75 1.50 0.29

8R 50.56 6.00 2.59 7.81 33.06 3.68 21.37 1.19 0.65

12R 58.39 7.90 1.01 <2 32.71 3.30 26.63 1.35 0.56

7R 51.96 6.67 2.25 4.57 34.56 3.29 22.38 1.28 0.67

Pela figura 43 é possível analisar os rácios atómicos entre as diversas amostras de bio-óleo e de

resíduos sólidos secos. Por norma verifica-se que os óleos apresentam índices de hidrogénio mais

elevados e de oxigénio mais baixos, enquanto que para o carvão trata-se do oposto.

Consequentemente, observa-se um maior rácio 10H/C para as amostras de bio-óleo em contraste com

maiores rácios de O/C para as amostras de resíduos sólidos secos. Adicionalmente, verifica-se que o

ensaio com maior conversão, ensaio 8B, apesar de não ter produzido o produto com maior poder

calorífico, gerou o bio-óleo com o melhor índice de hidrogénio, com valores de 1.36. Já para o Índice

de Oxigénio, o ensaio com a melhor performance foi o 12B que atingiu um valor de 0.28.

Figura 43: Diagrama de van Krevelen

8B12B

7B

8R

12R

7R

1,15

1,20

1,25

1,30

1,35

1,40

1,45

1,50

1,55

0,25 0,35 0,45 0,55 0,65

índ

ice

de

Hid

rogé

nio

Índice de Oxigénio

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54

3.3.5. SEM

Nas figuras seguintes é possível observar a estrutura microscópica dos resíduos sólidos de tomate

referentes ao ensaio 8 que apresenta a maior taxa de conversão.

Figura 44: Resíduos Sólidos a 150x

Figura 45: Resíduos Sólidos a 500x

Figura 46: Resíduos Sólidos a 2500x

Analisando as figuras constata-se que os efeitos da liquefação são facilmente detetáveis a uma

ampliação de 150x quando comparados com a morfologia de biomassa presente no capítulo 3.1.2. Por

outro lado, enquanto que nas figuras 24 e 26 (ampliação a 150x) a biomassa apresenta uma estrutura

celular sólida e concisa, na figura 44 é notável a desfragmentação da rede fibrosa. Já nas ampliações

a 500x e a 2500x pode-se detetar a formação de cristais (que se encontram devidamente assinalados)

resultante das condições operacionais a temperaturas elevadas.

Na figura seguinte encontra-se representado o espectro de massa realizado para um dado ponto

na amostra onde a localização definida para a recolha dos dados está assinalada na figura 46, tratando-

se de um dos cristais formados após a liquefação. Foi possível observar-se a existência de um elevado

teor em enxofre (muito provavelmente fruto da ação do catalisador que se trata duma grande fonte

deste elemento) além de se verificar a presença de metais alcalinos tais como o cálcio, potássio e

magnésio provenientes da biomassa.

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55

Figura 47: Espectro de massa pontual numa amostra de resíduos sólidos

3.3.6. FTIR

Os espectros de FTIR abaixo representados e analisados são referentes às amostras de bio-óleo

obtidas de alguns dos ensaios nos quais houve variação dos três fatores – tempo, temperatura e

catalisador juntamente com as amostras dos ensaios de caracterização de açúcares. Em anexo

encontram-se os FTIRs realizados para as amostras de resíduos sólidos e de bio-óleos de todos os

ensaios realizados para o estudo.

Devido ao processo de liquefação, as cadeias de polímeros fibrosos são fragmentadas resultando

em segmentos de celulose, hemicelulose e lenhina de menores dimensões. A presença destes mesmos

pode ser verificada nos espectros de transmitância das amostras de bio-óleo, sendo que para

liquefações com taxas de conversões mais altas é espectável bandas mais pronunciadas devido a uma

maior presença desses segmentos. Por outro lado, para os espectros das amostras de resíduos sólidos

secos é espectável bandas relativas aos grupos funcionais destes compostos mais discretas para as

conversões mais elevadas uma vez que os fragmentos fibrosos se encontram em maior quantidade no

bio-óleo.

Na figura 48 pode-se observar os espectros de transmitância de três ensaios com taxas de

conversão diferentes, 1.8%, 69.1% e 98.5%. Pela sua análise é possível identificar uma banda intensa

a um comprimento de onda de aproximadamente 3500 cm-1 correspondente a ligações O-H. Verifica-

se também que a percentagem de transmitância diminui com a diminuição da conversão, de cerca de

85% para 65% e que tal pode dever-se a uma maior quantidade de água no bio-óleo devido a uma

liquefação menos eficiente, bem como devido à presença de álcoois, fenóis e O-H poliméricos.

Contudo, tal como é esperado, a liquefação com maior conversão apresente uma banda O-H menor

visto que os grupos hidroxilos presentes na celulose e hemicelulose sofreram oxidação gerando grupos

carbonilos.

Au

CaPd

KMg

O

AuC

S

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

keVFull Scale 310 cts Cursor: -0.096 (6 cts)

Spectrum 1

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56

Figura 48: FTIRs dos ensaios com variação dos três fatores

Relativamente ao comprimento de onda de 2800 a 3000 cm-1, é notável a existência de uma banda

comprida que foi originada devido ao alongamento dos grupos metil e metileno presentes na celulose

e na hemicelulose. Um pico mais intenso para a liquefação com conversão de 1.8% pode dever-se a

uma despolimerização incompleta das fibras lenhocelulósicas assim como a presença de solvente.

Já a banda afunilada demarcada por comprimentos de onda de cerca de 1700 cm-1 está associada

a ligações C=O existentes em grupos carboxilos e éteres. O seu maior destaque em reações com

conversões mais altas confirma que a oxidação dos grupos hidroxilos gerou uma quantidade superior

de grupos carbonilos na liquefação de maior conversão, tal como foi mencionado anteriormente.

É também possível a identificação de anéis de benzeno da composição estrutural da celulose e da

hemicelulose para picos a rondar os 1463 cm-1 fruto da deformação da ligação aromática C-H, bem

como de alcanos, álcoois e fenóis cujas ligações C-C e C-O são identificadas por picos com

comprimentos de onda entre 1460-1350 e 1300-950 cm-1, respetivamente. Uma maior transmitância

nas reações de maior conversão revela uma maior presença desses grupos para reações cuja

liquefação é mais eficiente. Por fim, a banda presente entre 950 e 600 cm-1, confirma a presença de

aromáticos através da deteção das ligações β-glicosídeas entre a hemicelulose e a celulose.

Os espectros presentes nas figuras 49, 50 e 51 permitem compreender a influência da temperatura,

do tempo reacional e da percentagem de catalisador na decomposição da biomassa lenhocelulósica e

consequentemente, na composição final do bio-óleo. Desta forma procedeu-se à análise de espectros

de diferentes ensaios com condições operacionais idênticas com a exceção do parâmetro em estudo.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

600110016002100260031003600

% T

cm-1

ensaio 1 - C=1.8%

ensaio 7 - C=69.1%

ensaio 8 - C=98.5%

C-HC-O

O-H

C-H C=C C=O

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57

Figura 49: FTIRs para ensaios com variação somente do tempo

Na figura 49, verificou-se que a variação no tempo reacional não altera significativamente o

tamanho das bandas embora haja uma maior diferença nos comprimentos de onda entre 950 e 600

cm-1 relativos às ligações glicosídicas entre unidades aromáticas. Assim, um tempo reacional menor

apresenta uma maior quantidade de ligações entre a celulose e hemicelulose o que vai de acordo com

a necessidade de uma maior duração de liquefação para a degradação dessas ligações e obtenção de

uma maior taxa de conversão.

Figura 50: FTIRs para ensaios com variação somente da Temperatura

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

600110016002100260031003600

% T

cm-1

ensaio 9: t=1h

ensaio 16: t=3h

ensaio 10: t=5h

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

600110016002100260031003600

% T

cm-1

ensaio A: T=110ºC

ensaio B: T=120ºC

ensaio C: T=140ºC

ensaio D: T=160ºC

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58

Já a temperatura, analisada no espectro da figura 50, tem um impacto mais visível nas ligações O-

H correspondentes a comprimentos de onda de 3500cm-1. Uma liquefação realizada a uma maior

temperatura resulta num bio-óleo menos rico em álcoois, fenóis e O-H poliméricos, bem como uma

evaporação mais eficaz da água retida na biomassa. Estes dados vão de encontro ao que se esperava

observar, isto é, a redução de grupos hidroxilos com o aumento da temperatura devido a uma maior

oxidação.

Figura 51: FTIRs para ensaios com variação somente da quantidade de catalisador

Por último, a quantidade de catalisador aparenta ser o parâmetro que mais influencia a composição

final do produto. É evidente uma variação drástica no tamanho das bandas e dos picos do espectro,

nomeadamente para o pico a cerca de 2700cm-1, no qual o ensaio com 3%(m/m) de catalisador

evidencia uma menor presença de bandas de C-H. Por outro lado, na banda relativa a comprimentos

de onda entre 1500 e 600cm-1 denota-se um maior destaque de alcanos, álcoois, fenóis e compostos

aromáticos.

Como última análise, procedeu-se à observação dos espectros da fase aquosa dos ensaios

relativos aos compostos extrativos que se encontram representados a seguir. Indo de acordo com o

que foi analisado anteriormente, o espectro apresenta uma primeira banda na região dos 3400cm -1

associada a ligações O-H de grupos hidroxilos presentes nos monossacarídeos como a glucose e nos

dissacarídeos como a sacarose. De igual maneira, para valores inferiores a 1100 cm -1 a existência de

picos indica a presença de ligações glicosídicas entre monossacarídeos. A principal diferença,

comparando com as figuras anteriores, centra-se na ausência de uma banda afunilada a 1700 cm-1 que

está associada a ligações C=O existentes em grupos carbonilos.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

600110016002100260031003600

% T

cm-1

ensaio 1: cat=0.5%

ensaio 5: cat=3%

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59

Figura 52: FTIRs para as amostras de açúcares obtidas

3.3.7. TGA

Nas figuras seguintes estão apresentadas as curvas de TG bem como as suas respetivas

derivadas, as curvas dTG, para os resíduos sólidos secos (figuras 53 e 54) e para amostras de bio-óleo

(figuras 55 e 56) obtidos dos ensaios 8, 7 e 12. As conversões obtidas para estes ensaios foram de

98.5%, 69.1%, 70.4%, respetivamente.

A perda de matéria na celulose e hemicelulose adveio de um primeiro passo de evaporação do

solvente (ponto de ebulição próximo dos 180ºC) e de um segundo passo que compreende o processo

de degradação da estrutura fibrosa, nomeadamente da celulose, hemicelulose e lenhina. Tal como

mencionado anteriormente e de acordo com a literatura[71], a hemicelulose degrada-se entre 180 e

350ºC, a celulose entre 275 e 350ºC e a lenhina entre 250 e 500ºC.

Como primeira análise dos gráficos obtidos para as amostras de resíduos sólidos secos é visível a

existência de um pico presente na curva do ensaio 7, para a gama de 100 a 180ºC a qual compreende

o ponto de ebulição do solvente, Essa anomalia na curva dTG deve-se à evaporação do solvente e de

humidade, pelo que a inexistência de um pico na curva do ensaio 8 pode implicar uma melhor lavagem

dos resíduos e uma quantidade inferior de humidade na amostra fruto da elevada temperatura

operacional.

Por outro lado, os picos situados perto dos 200ºC, nomeadamente o que se encontra a 177.4ºC

referente ao ensaio 12 e o que está a 204.7ºC do ensaio 8, estão relacionados com a degradação

térmica da lenhina e da hemicelulose enquanto que os picos apresentados acima dessa temperatura

são relativos à celulose.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

600110016002100260031003600

% T

cm-1

ensaio I açúcares

ensaio II açúcares

ensaio III açúcares

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60

Figura 53: Curva TG para resíduos sólidos secos

Figura 54: Curva dTG para resíduos sólidos secos

Para as curvas referentes aos bio-óleos, constata-se, de igual maneira, um primeiro patamar

referente à evaporação do solvente presente na amostra. Devido ao facto do solvente ter um ponto de

ebulição perto dos 180ºC, é possível observar-se a degradação do mesmo na curva dTG (patamar dos

100 aos 180ºC).

A degradação da lenhina, hemicelulose e celulose é igualmente apresentada nas curvas dTG

através de diversos picos, nomeadamente picos perto dos 200ºC referentes à degradação da lenhina

e da hemicelulose (pico a 177ºC para o ensaio 12 e picos a 192.1 e 207.6ºC para o ensaio 8) bem

como picos visíveis às temperaturas de 246.5, 245.7 e 315.3ºC para os ensaios 8, 7 e 12,

respetivamente, referentes à degradação da celulose na amostra de bio-óleo.

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61

Figura 55: Curva TG para amostras de bio-óleos

Figura 56: Curva dTG para amostras de bio-óleos

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62

3.3.8. GPC

Nas figuras seguintes estão representados os gráficos obtidos pela Cromatografia por permeação

em gel para as liquefações 6, 8 e 12, assim como para as amostras da fase diluída e da fase orgânica

dos ensaios de caracterização de açúcares. Contudo, devido à falta da reta de calibração que não foi

disponibilizada até à data final deste estudo, não foi possível realizar a análise deste parâmetro.

Figura 57: Análises de GPC para amostras de bio-óleo

Figura 58: Análise de GPC para amostras de açúcares, ensaios I açúcares e II açúcares

Ensaio 12

Ensaio 8

Ensaio 6

Ensaio I óleo

Ensaio II óleo

Ensaio III óleo

Ensaio II açúcares

Ensaio III açúcares

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63

4. Conclusão

Esta dissertação tem como objetivo a otimização de um sistema de liquefação de resíduos de

tomate perante a variação das condições operatórias, nomeadamente o tempo reacional, a temperatura

e a percentagem mássica de catalisador adicionado. A variação dos parâmetros estudados consistiu

nas seguintes gamas: 100ºC a 160ºC, 1h a 5h e 0.5 %(m/m) a 3 %(m/m) de catalisador. Verificou-se

que a liquefação atingiu uma maior taxa de conversão, de 98.5%, ao ser imposto o valor máximo às

três variáveis.

O estudo do sistema compreendeu a implementação de uma transformação logarítmica sob as

respostas do sistema, através do programa MODDE, de modo a gerar um modelo matemático que

apresentasse uma correlação entre a taxa de conversão e as variáveis independentes (tempo,

temperatura e quantidade de catalisador). O modelo obtido foi sujeito à afinação de parâmetros como

a reprodutibilidade e a validade com o intuito de obter uma estimativa teórica bastante próxima da

realidade. Após a afinação dos diversos parâmetros impostos pelo programa obteve-se um modelo no

qual os valores de R2, Q2, Validade e Reprodutibilidade foram 99.7%, 98.5%, 63.2% e 99.9%,

respetivamente. Por fim, determinou-se a equação 8 (capítulo 3.2.2) que permite descrever

matematicamente o processo de liquefação em estudo. Daí é possível verificar que as três variáveis

independentes influenciam positivamente a resposta do sistema sendo que o coeficiente com maior

impacto na taxa de conversão é a percentagem de catalisador. Adicionalmente conclui-se que a

obtenção de taxas de conversão superiores a 80% requer a imposição de temperaturas superiores a

155ºC durante, pelo menos, 3h e com uma adição de, no mínimo, 3%(m/m) de catalisador.

No que respeita à caracterização dos bio-óleos produzidos, verificou-se que o aumento das três

variáveis independentes resulta no produto final com menor valor de viscosidade, sendo que a

liquefação com maior conversão obteve uma viscosidade de 60.9 Poise para 25ºC. O parâmetro com

maior influência trata-se da quantidade de catalisador adicionada à liquefação em oposição ao tempo

reacional que não produz um efeito significativo no teor viscoso do bio-óleo. Por outro lado, pela Análise

Elementar observou-se um aumento do poder calorífico superior nos bio-óleos comparativamente com

a biomassa inicial, pelo que os valores máximos obtidos para os bio-óleos se encontravam entre 32.61

e 33.75 MJ/kg em contraste com a gama 22.52 e 25.08 MJ/kg relativa à biomassa. Por fim, pelas

análises de FTIR e TGA foi possível caracterizar as estruturas moleculares da biomassa,

nomeadamente, pela primeira análise, os grupos funcionais indicativos da presença de celulose,

hemicelulose e lenhina e, pela segunda análise, as temperaturas de degradação desses mesmos

compostos.

Por último, caracterizaram-se os compostos extrativos no bio-óleo pela realização de três ensaios

cujo liquefeito reacional foi sujeito a extração de açúcares. Concluiu-se que os ensaios que sofreram

extração apresentam valores de viscosidade significativamente inferiores, sendo que o ensaio III-óleo

revela um grau de viscosidade de 20.3 Poise em comparação com o ensaio realizado nas mesmas

condições operacionais, o ensaio 8, que apresenta um valor de 60.9 Poise. Adicionalmente, verificou-

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se que a remoção de uma fase de extratos hidrofílicos do bio-óleo leva à diminuição do Valor Ácido e,

consequentemente, ao aumento do Número OH.

Finalmente, conclui-se que o processo de liquefação por solvólise é uma via alternativa e viável na

procura de uma finalidade que ofereça um valor acrescentado aos resíduos de tomate provenientes da

empresa Sugal-Alimentos S.A.

5. Trabalhos Futuros

No âmbito do trabalho realizado, não foi possível terminar a análise de GPC bem como a

caracterização dos açúcares através de Cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) por atrasos na

entrega de materiais e equipamentos, pelo que a realização destas duas análises adicionaria valor ao

estudo já realizado. Adicionalmente, para trabalhos futuros, seria de interesse a obtenção de espetros

de ressonância magnética nuclear.

Relativamente à otimização do processo, era vantajoso a obtenção de um modelo matemático que

descrevesse o sistema a uma escala maior, assim como um estudo realizado sob o efeito de diferentes

catalisadores e solventes.

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Anexos

I. Liquefações

Tabela 17: Massas pesadas para liquefações com variações de três parâmetros

Ensaio Catalisador (g) Tomate (g) Solvente (g) Biomassa (g) Rendimento (%)

1 3.00 100.28 502.00 34.10 1.82

2 3.02 100.10 501.70 34.03 12.97

3 2.63 100.30 499.88 34.10 13.85

4 3.01 100.98 501.00 34.33 16.00

5 15.51 101.10 499.50 34.37 11.82

6 15.49 100.54 500.00 34.18 29.91

7 15.50 100.50 502.00 34.17 69.06

8 15.49 100.99 500.22 34.34 98.47

9 9.06 100.60 499.09 34.20 24.65

10 9.03 100.33 499.60 34.11 45.88

11 9.03 100.23 501.40 34.08 18.12

12 8.76 100.98 500.10 34.33 70.35

13 2.60 100.22 502.00 34.07 5.56

14 15.49 100.24 500.34 34.08 60.50

15 8.76 100.50 500.04 34.17 32.94

16 17.50 200.20 1001.00 68.07 33.74

17 8.80 100.78 500.05 34.27 35.29

Tabela 18: Massas medidas para liquefações com variação de Temperatura

Ensaio Tomate (g) Biomassa (g) Solvente (g) Catalisador (g) Temperatura (oC) Rendimento (%)

A 101.30 34.44 500.80 15.50 110 48.38

B 101.08 34.37 499.99 15.51 120 65.62

C 101.46 34.50 499.87 15.49 140 93.71

D 100.99 34.34 500.22 15.49 160 98.47

Tabela 19: Massas medidas para liquefações dos ensaios de caracterização de açúcares

Ensaio Tomate

(g) Biomassa

(g) Solvente

(g) Catalisador

(g) Massa prato

(g) Massa b. seco

(g) Rendimento

(%)

I 100.30 34.10 500.40 14.76 904.17 917.76 60.03

II 101.74 34.59 499.88 8.76 144.24 154.09 71.03

III 100.6 34.20 502.1 15.2 144.24 145.55 96.15

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Tabela 20: Massas medidas para reações de validação

Ensaio Tomate

(g) Biomassa

(g) Solvente

(g) Catalisador

(g) Massa prato

(g) Massa b. seco

(g)

Reação 1

100.40 34.14 501.40 10.20 268.66 280.01

Reação 2

101.40 34.48 499.45 5.40 904.17 929.55

II. Análises

Tabela 21: Medições para determinação do Valor Ácido

Ensaio m1

amostra (g)

V1 titulado

(mL) NA1

m2 amostra

(g)

V2 titulado (mL)

NA2 Média Valor Ácido

8 0.34 4.20 69.31 0.33 4.10 69.71 69.51

12 0.33 3.80 64.61 0.29 3.60 69.65 67.13

7 0.37 4.50 68.24 0.32 3.80 66.63 67.43

I óleo 0.23 3.50 85.38 0.32 5.10 89.42 87.40

II óleo 0.25 3.60 80.79 0.30 4.50 84.16 82.48

III óleo 0.29 4.10 79.32 0.37 5.20 78.85 79.09

Tabela 22: Medições para determinação do Número OH

Ensaio m1

amostra (g)

V1 titulado

(mL)

Número OH 1

m2amostra (g)

V2 titulado

(mL)

Número OH 2

Média Número

OH

8 0.27 47.30 301.50 0.28 47.20 301.22 301.36 12 0.22 47.70 293.40 0.30 47.10 293.33 293.36 7 0.34 48.30 168.25 0.23 48.50 189.07 178.66

I óleo 0.40 48.20 176.85 0.24 48.80 171.31 174.08 II óleo 0.37 49.00 118.43 0.30 49.10 121.29 119.86 III óleo 0.31 47.60 248.91 0.26 47.90 250.10 249.50

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Figura 59: Análises de FTIRs normalizados para as amostras de bio-óleo

Figura 60: Análises de FTIRs normalizados para as amostras de resíduos sólidos