Boletim Técnico da Escola Politécnica da USP

Departamento de Engenharia de Construção Civil

ISSN 0103-9830

BT/PCC/506

Influência da cal hidratada nas idades iniciaisda hidratação do cimento portland: estudo em

pasta.

Vancecir Angelo QuarcioniMaria Alba Cincotto

São Paulo - 2008

Escola Politécnica da Universidade de São PauloDepartamento de Engenharia de Construção CivilBoletim Técnico - Série BT/PCC

Diretor: Praf. Dr. Ivan Gilberto Sandoval FalleirasVice-Diretor: Prof. Dr. José Roberto Cardoso

Chefe do Departamento: Praf. Dr. Orestes Marracini GonçalvesSuplente do Chefe do Departamento: Praf. Dr. Alex Kenya Abiko

Conselho EditorialPraf. Dr. Alex AbikoProf. Dr. Francisco Ferreira CardosoPraf. Dr. João da Rocha Lima Jr.Prof. Dr. Orestes Marraccini GonçalvesPraf. Dr. Paulo HelenePraf. Dr. Cheng Liang Yee

Coordenador TécnicoProf. Dr. Alex Kenya Abiko

O Boletim Técnico é uma publicação da Escola Politécnica da USP/ Departamento de -Engenharia deConstrução Civil, fruto de pesquisas realizadas por docentes e pesquisadores desta Universidade.

Este texto faz parte da tese de doutorado de título "Influência da cal hidratada nas idades iniciais dahidratação do cimento portland: estudo em pasta", que se encontra à disposição com os autores ouna biblioteca da Engenharia Civil.

FICHA CATALOGRÁFICA

Quarcioni, Valdecir Angelo.Influência da cal hidratada nas idades iniciais da hidratação do

cimento portland: estudo em pasta. - São Paulo: EPUSP, 2008.20 p. - (Boletim Técnico da Escola Politécnica da USP,

Departamento de Engenharia de Construção Civil, BT/PCC/506)

1. Adição mineral 2. Cal hidratada 3. Cimento portland 4. Mecanismo dehidratação I. Helen, Paulo 11. Universidade de São Paulo. Escola Politécnica.Departamento de Engenharia de Construção Civil 111. Título IV. Série

ISSN 0103-9830

SUMÁRIO

Resumo

Abstract

1 - Introdução

2 - Hidratação do cimento e a presença da cal ­considerações bibliográficas

3 - Programa Experimental

4 - Evolução da hidratação do cimento­resultados de estudo em pasta

4.1 - Por calorimetria de condução

4.2 - Por análise termogravimétrica (TG/DTG)

4.3 - Por difração de raios X (DRX)

5 - Considerações finais

6 - Agradecimentos

7 - Referências bibliográficas

Página

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Influência da cal hidratada nas idades iniciais da hidratação docimento portland - Estudo em pasta

Valdecir Angelo Quarcioni (1); Maria Alba Cincotto (2)

(1) Químico, Doutorando da Escola Politécnica da USPe-mail: quarciva@ipt.br

(2) Professor do Departamento de Engenharia de Construção CivilEscola Politécnica, Universidade de São Paulo - e-mail: maria.cincotto@poli.usp.br

Resumo

Há uma lacuna de conhecimento de base referente à ação da cal na hidratação do cimento, demandaimportante para o desenvolvimento de formulações que atendam ao desempenho desejado emdiferentes aplicações. O entendimento do mecanismo de hidratação do cimento em presença da calconstitui uma plataforma para estudos de adições minerais ativas ao clínquer, com adição de calhidratada como fonte externa de cálcio, na produção de novos materiais cimentícios sustentáveis. Oestudo em pasta realizado teve como foco a interação cimento-cal visando identificar os fenômenosquímicos e físicos relevantes que se sucedem à adição de água ao sistema. São caracterizadas asidades iniciais de hidratação do cimento por meio de ensaios de calorimetria de condução,termogravimetria (TG/DTG) e difratometria de raios X em material no estado fluido e em regimeconsecutivo de coleta de dados. Os experimentos envolveram as proporções 1:1 e 1:2 de cimentoportland tipo CP 11 E com cales hidratadas tipos CH I e CH 111. A cal CH I incorpora à mistura elevadoteor de hidróxido de cálcio com imediata saturação do meio por íons hidroxila e íons cálcio; a cal CH111 incorpora também, em maior quantidade, filler carbonático. Por efeito químico, devido à presençada cal, há alteração da cinética de hidratação, mas com formação dos produtos de reaçãocaracterísticos da hidratação do cimento. Por efeito físico, o filler carbonático e a fração insolúvel dohidróxido de cálcio da cal, presente no meio saturado, atuam como nucleador para precipitação defases hidratadas. O efeito combinado desses fenômenos promoveu aceleração da hidratação docimento portland, principalmente no período de indução, em que prevalecem reações de formação deetringita e de aluminato de cálcio hidratado.Palavra-Chave: Adição mineral. Cal hidratada. Cimento portland. Mecanismo de hidratação. Misturascimento-cal hidratada. Pasta.

Abstract

There is gap knowledge with relation to hydrated lime action when employed together with Portlandcement linked to cement hydration. Such knowledge is important to develop formulas which can meetthe required performance in different uses. The current demand of sustainable materiais has favoredthe addition of minerais to the composition of Portland cement, and hydrated lime as an extern sourceof calcium, is a feasible alternative cementitious materiais. This research focused the cement-limeinteraction aiming at identifying relevant chemical and physical phenomena, which succeed theaddition of water to the system. The paste study characterized the early ages of hydration by means ofisothermal calorimetric, thermogravimetry, X-ray diffraction in material in the fluid state analysiscollecting data in a consecutive basis. The experiments were carried out by using two proportions ofPortland cement type CP 11 E with hydrated lime types CH I and CH 111. By adding lime CH I to thecement-water system, calcium hydroxide is abundantly incorporated, with immediate saturation bymeans of hydroxide ions and calcium ions. The addition of lime CH 111, aiso incorporates, in greateramount, finely ground Iimestone. Due to chemical effect because of the presence of lime, there isalteration in the kinetic of hydration, but forming products characteristics to the cement hydrationprocesso Due to physical effect, the filler and the lime insoluble fraction of calcium hydroxide, presentin the saturated environment, work as facilitators to the precipitation of the hydrated phases. Thecombined effect of these two phenomena accelerated hydration of Portland cement, mainly in theinduction period, when ettringite and hydrated calcium aluminate formation reactions prevail.Keywords: Mineral addition. Hydrated lime. Portland cement. Hydration mechanism. Cement-hydrated limernixes. Paste.

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1 Introdução

A cal é um dos materiais mais antigos empregados na construção civil, pois o seu usoremonta à civilização romana. O progresso científico e tecnológico das últimas décadasregistra um avanço significativo no processo de obtenção da cal, porém, há uma lacuna noconhecimento da sua ação quando empregada em combinação com o cimento Portland,como ocorre freqüentemente nas argamassas de revestimento e assentamento tradicionais.Em consonância, há também um déficit de conhecimento e de tecnologia de argamassascom uso de cal com aditivos modificadores de propriedades para potencializar ecomplementar o desempenho das argamassas de cimento e cal.Os benefícios do uso da cal nas argamassas mistas de acabamento têm sido associadosrestritamente ao aumento da plasticidade, dada a sua capacidade de retenção de água, epor favorecer a deformabilidade da argamassa endurecida (RATO, 2006; SÉBATBI, 2000;SÉBAiBI; DHEILLY; QUÉNEUDEC, 2003, TATE, 2005).O cenário atual requer nova abordagem tecnológica para o estudo dos materiais deconstrução, constituintes das argamassas. É preciso considerar na sua formulação a açãodos diferentes constituintes dos aglomerantes, inclusive do ponto de vista docomportamento reológico, uma vez que as propriedades no estado endurecido sãoconseqüentes às propriedades no estado fresco (CARDOSO; PILEGGI; JOHN, 2005). Nãose pode prescindir do emprego sustentável dos materiais. As adições minerais ativas aoc1ínquer ou o emprego de um conjunto de adições minerais associadas como aglomerantesalternativos para aplicação em compósitos cimentícios estão se tornando semprerelevantes. Informações detalhadas sobre a influência da ação da cal na evolução daspropriedades de argamassas mistas cimento-cal, desde o estado fresco, são importantespara o desenvolvimento de formulações que atendam o desempenho desejado emdiferentes aplicações (JOHN, 2003).

2 Hidratação do cimento e a presença da cal - consideraçõesbibliográficas

O termo hidratação, por definição, indica a reação química de uma dada espécie químicacom água convertendo-se em hidrato, pela introdução de água em sua molécula. No âmbitorestrito da química do cimento este termo refere-se ao conjunto de mudanças que ocorremquando o cimento anidro ou uma de suas fases constituintes é misturado com a água. Ofenômeno é complexo envolvendo reações químicas que superam a simples conversão deespécies químicas anidras em hidratos correspondentes (TAYLOR, 1998).O desenvolvimento de resistência mecânica de uma pasta de cimento ou seus compósitosdecorre da hidratação do cimento, especificamente dos silicatos tricálcico (C3S) e bicálcicô(C2S)1. Esta reação resulta na formação de hidróxido de cálcio ou portlandita [(Ca(OHhfque cristaliza no meio após saturação da água de mistura e início da formação dos silicatosde cálcio hidratados (C-S-H)3, que libera calor.A taxa de hidratação dos constituintes do c1ínquer durante os primeiros dias obedece àseguinte ordem, aproximada: C3A > C3S> C4AF > C2S (JAWED; SKALNY; YOUNG, 1983).

1 Os silicatos C3S e C2S constituem tipicamente cerca de 75% da composição do cimento Portland,sem adições minerais (METHA; MONTEIRO, 1994).

2 Constitui, em geral, de 20 a 25% do volume de sólidos da pasta de cimento hidratado, commorfologia de plaquetas hexagonais.

3 Consolida-se como um sólido poroso, essencialmente amorfo ou pouco cristalino, comcaracterísticas de um gel rígido. Possui estrutura lamelar em forma acicular.

4

Dessa forma, nas pastas de cimento com calou, igualmente, nas argamassas mistas,ocorrem simultaneamente reações de hidratação das fases do cimento, com distintasvelocidades de reação, por influência de parâmetros como os indicados acima e,adicionalmente, devido à presença da cal no sistema, que representa um aporte inicialabundante de íons cálcio e hidroxila ao meio aquoso.

Imediatamente após o contato do cimento com a água inicia-se a liberação de espéciesiônicas do sólido para a fase líquida. A elevada solubilidade de alguns componentes doc1ínquer dá origem a um rápido aumento na concentração de aluminatos, sulfatos e álcalis(sódio, potássio e cálcio) na fase líquida. As maiores contribuições para a composição dafase aquosa em contato com o cimento (JAWED; SKALNY; YOUNG, 1983), são:

• Silicatos de cálcio (C3S e C2S): Ca2+e OH-

• Aluminatos de cálcio (C3A) e ferritas (como CAF): Ca2+e AI(OHk

• Sulfato de cálcio (CaS04): Ca2+e sol-• Sulfatos alcalinos (Na2S04e K2S04): Na+, K+ e sol-Com a dissolução das fases anidras do clínquer ocorre formação de compostos comsolubilidade menor, o que leva à precipitação de hidratos, que constituem a pastaendurecida (JAWED; SKALNY; YOUNG, 1983).

o mecanismo de hidratação do cimento pode ser dividido didaticamente em cinco etapas:estágio inicial (I), período de indução (11), período de aceleração (111), período dedesaceleração (IV); estágio final (V) ou período de reação lenta. A termodinâmica dasreações químicas permite visualizar esse perfil a partir da determinação do calor dehidratação de uma pasta de cimento Portland. A Figura 1 associa a taxa de liberação decalor de hidratação de uma pasta de cimento Portland à variação da concentração de íonscálcio em solução, com o tempo de hidratação.

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TEMPO DE HIDRATAÇÃO

Figura 1 - Representação esquemática da liberação de calor (A) e a concentração de Ca2+em solução (8) durante a hidratação do cimento portland4. Indicações das etapas de reação:(I): Estágio inicial; (11): Período de indução; (111): Período de aceleração; (IV): Período dedesaceleração; e (V): Estágio final. [(JAWED; SKALNY; YOUNG (1983), e ZAMPIERI(1989)].

4 Jawed; Skalny; Young (1983) apresentam curvas semelhantes para o sistema C3S-água pararelação ale < 1,0.

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As reações qUlmlcas de hidratação das principais fases podem ser representadasesquematicamente (TAYLOR, 1998):

3C3A + 3C S H2+ 26H20 ~ CsA S 3H32 (trissulfoaluminato de cálcio ou Equação 1etringita)

3C3A + CsAS 3H32 + 4H20 ~ 3C4AS H12 (monossulfoaluminato de cálcio) Equação 2

Equação 3

Equação 4

Uma forma simplificada e eficiente de monitorar a cinética da hidratação é acompanhar odesenvolvimento das reações por meio de curvas da evolução do calor, usual em estudosdos componentes puros do clínquer. Embora estas curvas não respondam questões demecanismo de reação são úteis para a correlação de dados experimentais conhecidos comparâmetros individuais envolvendo evolução de calor.Do levantamento bibliográfico, constatou-se que há carência de informações específicasquanto à influência da cal na cinética de hidratação do cimento; da mesma forma, verificou­se analogia de fenômenos atuantes nas reações de hidratação em presença de adiçõesminerais ativas, úteis na interpretação de dados do programa experimental executado, umavez que um material finamente particulado e ativo circunda os grãos de cimento, pois a calnão é totalmente solúvel5, permanecendo uma elevada parcela do teor adicionado aocimento em suspensão. Neste contexto, estudos recentes apontam avanços e novosconhecimentos sobre o efeito de adições minerais consagradas, como, por exemplo, a cinzavolante, cinza de casca de arroz, sílica ativa e o metacaulim (ISAIA, 1995; HOPPE FILHO;CINcono, 2007; YE, 2007), e que podem oferecer subsídios na abordagem e noaprofundamento do conhecimento da hidratação de cimento em presença de cal.

3 Programa experimental

O escopo do programa experimental é identificar os fenômenos qUlmlcos e físicosrelevantes que se sucedem com a adição de água aos aglomerantes anidros, por meio deum estudo em pasta nas idades iniciais de hidratação do cimento portland em presença decal hidratada, focando-se a interação cimento-cal. Para tanto são caracterizados os períodosde indução, aceleração e desaceleração da hidratação do cimento, com base em duasproporções cimento:cal, empregando-se dois tipos de cales amplamente utilizadas no país.Foram eleitos alguns parâmetros, constituindo-se as variáveis de análise experimental, aolongo do período de hidratação: teor de portlandita e teor de água quimicamente combinada,conseqüentes à hidratação do cimento; calor de hidratação e resistência mecânica àcompressão.Foram fixadas as seguintes variáveis intervenientes:- Um único tipo de cimento Portland, ou seja, tipo CP li-E 32, composto com escória de alto­forno e material carbonático, amplamente comercializado no País;- Dois tipos de cal hidratada: uma cálcica tipo CH I (elevado teor de hidróxido de cálcio) eoutra dolomítica (elevado teor de hidróxido de magnésio) tipo CH 111 que apresentamtambém significativa diferença em relação ao teor de material carbonático residual limitadopela NBR 7175/03 em, no máximo, 7% de CO2para a cal CH I e em 15% para cal CH 111;- Proporção cimento:cal 1:1 e 1:2, em volume, para a composição das pastas mistas. Sãoproporções de cimento e cal hidratada consagradas e mais comuns, empregadas em

5 A solubilidade do Ca(OHh é 1,1 g/L a 25 "C (GLASSER, 2003)

6

argamassas de revestimento. Os dados devem permitir traçar um paralelo da hidratação docimento na presença dos dois tipos de cal e a consolidação de argamassas, nas idadesiniciais de aplicação.- Relação. água-sólid06 0,45, em massa, aplicada para o conjunto principal de pastasestudadas. Este parâmetro comum possibilitou a obtenção de pastas sem exsudaçãoaparente e trabalháveis.A Tabela 1 resume os parâmetros de dosagem das pastas estudadas, ou seja, de cimento epastas de cimento e cales hidratadas CH I e CH 111. Houve particularização em relação aotipo de pasta ou à quantidade de água de mistura, em função de características específicasdos ensaios aplicados.Os dados e detalhamentos da caracterização dos materiais estão apresentados emQUARCIONI (2008).

6 Indicada no texto doravante com a notação ais.

de ddTabela 1 - P - - - - - - - -- - -- - - --- --- - -- - - -- - -- - - --- - - - ----- - -- ~ _.Proporções dos constituintes, em massa Teor de aglomerantes na pasta, em Dados de dosagem, em

Identificaçãomassa massa

Cimento CP 11 E CalCHI Cál CHIII Água(g) (g) (g) (g)

Cimento (%) Cal (%) Relação alc Relação ais

Pasta de cal CH I (1) - 100 - 82 - 55,0 - 0,82

Pasta de cal CH 11I (1) - - 100 45 - 69,0 - 0,45

Pasta de cimento alc 0,26100 - - 26 79,4 - 0,26 0,26(2)

Pasta de cimento alc 0,40100 - - 40 71,4 - 0,40 0,40(3)

Pasta de cimento alc 0,45 100 - - 45 69,0 - 0,45 0,45

Pasta 1:1 CH I (4) 70,4 29,6 - 45 48,6 20,4 0,64 0,45

Pasta 1:1 CH 11I (4) 60,6 - 39,4 45 41,8 27,2 0,74 0,45

Pasta 1:2 CH I (4) 54,0 46,0 - 45 37,3 31,7 0,83 0,45

Pasta 1:2 CH 11I (4) 45,0 - 55,0 45 31,0 38,0 1,00 0,45

(1) Pasta caracterizada somente por ensaio de calor de hidratação; (2) Pasta de consistência normal, caracterizada unicamente por tempo depega; (3) Pasta caracterizada por ensaios de tempo de pega, calor de hidratação e caracterização reológica; (4) A notação 1:1 ou 1:2representa a proporção cimento:cal hidratada, em volume, que é comumente empregada na dosagem de argamassas.

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4 Evolução da hidratação do cimento - resultados de estudo empasta

A seguir, são apresentados alguns dados selecionados de calor de hidratação, análisetermogravimétrica e difração de raios X que, no seu conjunto, embasam as conclusões finais dapesquisa.

4.1 Por calorimetria de condução

Na calorimetria7 de condução isotérmica o calor liberado na hidratação do cimento équantificado diretamente pela monitoração do fluxo de calor da pasta, quando este e o seu meioambiente circundante são, simultaneamente, mantidos em condições isotérmicas, sem aaceleração provocada pelo calor liberado.A cinéticaB da hidratação do cimento e das misturas de cimento e cal foi monitorada até 63horas de hidratação, em calorímetro de condução isotérmico Thermometric TAM AIR de oitocanais, com sistema informatizado de aquisição e com freqüência média de 16 segundos paracada coleta de dados. Estes ensaios foram realizados no Laboratório da Grace do Brasil S/A.O ensaio foi realizado com uma porção de 15 gramas da pasta, preparada com as quantidadesde materiais indicadas na Tabela 2, em temperatura constante de 25ºC durante todo o períodode aquisição dos dados. Foram ensaiadas pastas com diferentes tipos e teores de cal, comrelação ais fixa, assim como pastas puras de cimento e de cal.

I ratacao.

Pastas Quantidade de material (g' ais a/cCimento CalCHI Cal CH 11I água

Cimento 100 - - 40 0,40 0,40Cimento 100 - - 45 0,45 0,45CalCH I - 100 - 82 0,82* -

Cal CH 111 - - 100 45 -1:1 CH I 70,40 29,60 - 45 0,64

1:1 CHIII 60,61 - 39,39 45 0,45 0,741:2 CH I 54,05 45,95 - 45 0,83

1:2 CH 111 44,97 - 55,03 45 1,00

Tabela 2 - Parâmetros de composição das pastas empregadas no ensaio de calor deh'd -

* Valor mínimo para uma condição adequada de viscosidade da pasta para o ensaio.

Os resultados registrados no calorímetro permitem traçar as curvas discretas de calor liberadoem função do tempo de hidratação (Figura 2). Para uma análise comparativa de dados foramrecalculados os valores de potência (kW/g de pasta), obtidos diretamente no calorímetro, eexpressos em função do teor de cimento anidro presente na pasta (kW/g cimento).

7 A calorimetria permite avaliar a termodinâmica de uma reação química, ou seja, a quantidade deenergia (na forma de calor) liberada ou absorvida por uma reação química (ATKINS, 2003).8 A cinética química trata da velocidade das reações químicas. Aborda a rapidez com que os reagentessão consumidos e os produtos são formados, como as velocidades das reações respondem a mudançasde condições e as etapas pelas quais passa uma reação (ATKINS, 2003).

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Figura 3 - Curvas de calor de hidratação das pastas. Dados calculados e expressos por gramade cimento.

Além da curva de fluxo discreto de calor, foram obtidas as curvas de calor total liberado ou calorde hidratação acumulado até 63 horas de hidratação (Figura 4) por cálculo integral dos dadosda Figura 3, excluindo-se o período referente ao calor liberado pela molhagem e dissoluçãoinicial das partículas.

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Figura 4 - Curvas de calor de hidratação acumulado das pastas. Dados calculados e expressospor grama de cimento.

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As pastas de cal CH I e CH 111 ensaiadas não mostraram liberação de calor durante todo operíodo do ensaio, concluindo-se que as mesmas não contribuíram para os valores de calortotal determinados das pastas mistas (Figura 3 e Figura 4).As curvas discretas e de calor acumulado evidenciam que a cal acelerou a cinética dehidratação do cimento. Os dados apresentados na Tabela 3, permitem indicar que a presençade cal alterou os períodos da hidratação, uma vez que: a) aumentou o período de indução, b)reduziu o período de aceleração e c) aumentou o período de desaceleração. Houve influêncianos respectivos valores de calor acumulado total, calculados nos diferentes períodos dahidratação. Com o aumento do teor de água da pasta de cimento (relação ais = 0,40 para ais =0,45) ocorreu ligeiro retardo no período de indução, mas sem aumento no calor totalacumulado, após três horas de hidratação, ou seja, não modificou a cinética de hidratação docimento.Estes dados estão ilustrados na Figura 4 permitindo comparar os perfis de evolução do calor dehidratação acumulado e o calor liberado em cada período de hidratação. A cal acelerouefetivamente a hidratação do cimento nos períodos de indução e de aceleração, quando osresultados são apresentados na mesma unidade de tempo. Isso é confirmado pela análise daFigura 5.

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• cimento 0,45 .1:1CHIII .1:1CHI ~d:2CHI 1:2CHIII

indução aceleração

Períodos da hidratação

desaceleração

Figura 5 - Calor acumulado no tempo para os três períodos da hidratação.

No conjunto de fenômenos clássicos que constituem a hidratação do cimento, ao se agregar calhidratada que ainda contem filler carbonático no meio, há que se considerar dois efeitosbásicos: um é que a incorporação da cal no meio significou abundante e imediatadisponibilidade de portlandita suplementar e que atuou acelerando a precipitação das faseshidratadas do cimento, independente do tipo de cal; e o outro é o efeito filler que induziu aprecipitação dos hidratos do cimento pela formação de novos pontos de nucleação paraprecipitação de C-S-H. Estes dois efeitos atuam paralelamente no sistema e favorecem ahidratação do cimento.Estes dados são corroborados pela redução dos tempos de pega das pastas com cal,determinados de acordo com as diretrizes gerais da NBR-NM 65/03. A cal por ter áreaespecífica aproximadamente dez vezes maior do que a do cimento aprisiona maior volume deágua, e por um fenômeno de cargas de superfície há aglomeração das partículas, com aumentoda viscosidade e conseqüente redução no tempo de pega.

9- do teor dlado d, dos de hidrat -Tabela 3 - Dados d - ----- ----- --------J - - ~ -~ - - - -.. - - --- -

Período de inducão Período de aceleração Período de desaceleração

Calor Calor Calor Calor TOTALPastas Início Final Total Início Final Total Início Final Total acumulado (J/g de

(h) (h) (h) (J/g de (h) (h) (h) (J/g de (h) (h) (h) (J/g de cimento)cimento) cimento) cimento)

Cimento0,75 2,5 1,75 1 2,5 20,75 18,25 61 20,75 63 42,25 78 140alc 0,40

Cimento0,75 2,75 2 1 2,75 21,25 18,5 60 21,25 63 41,75 74 135

a/c 0,45

1:1 CH I 1 3,75 2,75 10 3,75 13,5 12,75 48 13,5 63 49,5 97 155

1:1 CH 11I 0,5 3,5 3 5 3,5 13 9,5 52 13 63 50 112 169

1:2CH I 1 7,25 6,25 30 7,25 11,5 4,25 26 11,5 63 51,5 88 144

1:2 CH 11I 1 7,75 6,75 38 7,75 11 3,25 22 11 63 52 116 176

9 Estão excluídos os dados de calor gerado no período anterior ao início da indução.

--

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4.2 Por análise termogravimétrica (TG/DTG)

A termogravimetria permite analisar o desenvolvimento da hidratação do cimento porquantificação dos compostos hidratados formados.As pastas empregadas no ensaio de TG/DTG foram preparadas em agitador mecânico e parainterromper a hidratação do cimento nas primeiras idades e caracterizar o material em funçãodo tempo de reação, foram congeladas, a seu tempo, em nitrogênio líquido, liofilizadas emoídas manualmente. A preparação detalhada das pastas e o procedimento de execução doensaio encontram-se em QUARCIONI (2008).Os dados de perdas de massa obtidos diretamente na termobalança foram recalculadosconsiderando-se: o respectivo resíduo fixo das curvas TG/DTG e, a seguir, a estequiometria dasreações químicas envolvidas na decomposição térmica da amostra. Dessa forma, obteve-se osteores de H20 combinada, Mg(OHh Ca(OHh e CaC03 para as pastas de cimento, 1:1 CH I, 1:1CH 111, 1:2 CH I e 1:2 CH 111.A evolução da hidratação gera um crescente aumento de portlandita e de água combinada àmedida que as fases anidras vão se hidratando, até atingir o equilíbrio de formação em que oteor de portlandita no meio praticamente se estabiliza em longas idades. Para visualizar ainfluência da cal na cinética até os 28 dias de hidratação a Figura 6 e a Figura 7 apresentam osgráficos de incrementos de água combinada e portlandita presentes nas cinco pastasestudadas, expressos por grama de cimento.

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Tempo (minutos)

Figura 6 - Evolução do teor de água combinada presente nas pastas em função do tempo dehidratação.

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Tempo (minutos)

Figura 7 - Evolução do teor de água combinada presente nas pastas em função do tempo dehidratação. Ampliação da área selecionada da Figura 6.

As pastas com cal possuem teor de água combinada mais elevado que a pasta de cimento,como observado a partir de uma hora de hidratação (Figura 6 e Figura 7); há aumento da taxade reação até vinte e quatro horas, que compreende os períodos de indução e aceleração,passando a ter nas horas seguintes um comportamento linear, no qual as pastas com calproduziram sistematicamente maior teor de água combinada. Em idades mais avançadas essaágua combinada é, em grande parte, água de constituição do C-S-H (TAYLOR, 1998).

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4.3 Por difração de raios X (DRX)

Por meio da difração de raios X (DRX) objetivou-se acompanhar, ao longo das primeiras horas,a formação dos compostos hidratados do cimento por influência da cal e confrontar com osdados da TG/DTG. Assim, foram ensaiadas uma pasta de cimento puro e de duas pastasmistas na proporção 1:1, em volume, de cimento com cal CH I e de cimento com cal CH 111.A técnica de difração de raios X na amostra ainda no estado fresco é uma nova ferramenta parao estudo de hidratação do cimento e foi aplicada precedentemente como um estudo piloto porScrivener et aI. (2004) e alguns detalhes complementares foram apresentados por Feldman etaI. (2007) no âmbito do XII ICCC realizado em Montreal em junho de 2007. O ajuste de algunsparâmetros de ensaio que estimularam a sua consolidação neste estudo resultou dasdiscussões havidas durante esse Congresso.Há dois fatores limitantes da técnica: identificam-se apenas os compostos cristalinos e emteores acima de 2%, aproximadamente. Considerando-se estas questões, estabeleceu-se comofoco dos ensaios acompanhar a evolução dos compostos mais favoráveis, ou seja:

• A geração de portlandita [Ca(OHhl e da etringita (fase AFt);• O consumo da alita e da gipsita.

O tempo total de ensaio ou de coleta de DRX foi definido considerando-se dados de calor dehidratação e de tempo de pega das respectivas pastas. Dessa forma, foram caracterizados porDRX basicamente os períodos de indução e de aceleração, compreendendo-se os tempos deinício e de fim de pega das pastas estudadas. O tempo total de ensaio da pasta de cimento foi18h e das pastas 1:1 CH I e 1:1 CH 111 14h e 11 h30min, respectivamente.Os ensaios foram executados no Laboratório de Caracterização Tecnológica da EscolaPolitécnica da USP, em difratômetro de raios X da marca Panalytical, modelo X'Pert Pro,provido do detector X'Celerator.As pastas foram fixadas no porta-amostra em um período aproximado de dez minutos, após amistura da água ao material pulverizado. O período aproximado de coleta de dados, foiigualmente de dez minutos, para uma varredura de 5"28 até 55"28.Para se analisar o consumo da gipsita e formação da etringita, foram escolhidos os picosprincipais por não existir interferência de outras espécies químicas, enquanto por essa mesmarazão foi necessário escolher um pico secundário para análise do consumo de alita e formaçãoda portlandita. O mesmo critério foi adotado para as pastas mistas.A Figura 8 sintetiza a evolução dos dados de contagem dos compostos medidos nos picosselecionados ao longo do tempo de hidratação para a pasta de cimento.

15

6000 .------.:----':-fi~~d~i~d~çfu- --i-:----------,...,I~ 1 _

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

Tempo de hidratação (min)

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Figura 8 - Evolução dos dados de contagem dos compostos principais da pasta de cimento nasidades iniciais de hidratação.

A formação de etringita (fase AFt) já se IniCia nos primeiros minutos, consumindo a gipsitadisponível. Assim também, a geração de portlandita só se inicia, após 200 minutosaproximadamente (-3 horas), quando a alita (C3S) passa a ser consumida na reação.A Figura 9 sintetiza a evolução dos dados de contagem dos compostos nos picos selecionadosao longo do tempo de hidratação para a pasta 1:1 CH I. Ocorre também o incremento deetringita, ao longo do tempo, em função do consumo da gipsita. A formação de portlandita já seinicia nos primeiros minutos, apesar do início do consumo da alita ter sido identificado somenteaos 400 minutos aproximadamente (- 7 horas).

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Tempo de hidratação (min)

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Figura 9 - Evolução dos dados de contagem dos compostos principais da pasta 1:1 CH I nosdiferentes tempos de hidratação.

A Figura 10 sintetiza a evolução dos dados de contagem das espécies químicas nos picosselecionados ao longo do tempo de hidratação para a pasta 1:1 CH 111.

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Tempo de hidratação (min)

-Figura 10 - Evoluçao dos dados de contagem dos compostos pnnclpals da pasta 1:1 CH 111 nosdiferentes tempos de hidratação.

São observados os mesmos fenômenos de hidratação ocorrido na pasta 1:1 CH I. O incrementoda etringita também é função do consumo da gipsita, assim como a formação da portlandita jáse inicia nos primeiros minutos, apesar de se observar o início do consumo da alita aos 200minutos, aproximadamente.

5 Considerações finais

A metodologia de estudo implementada permitiu uma correlação consistente de dados de calorde hidratação com a composição do material, à medida que evoluíam as reações químicasdecorrentes da hidratação, confirmadas pela quantificação dos teores de água combinada nossilicatos e aluminatos e da portlandita, obtidas pela termogravimetria.A partir da análise conjunta dos resultados obtidos nos vários ensaios realizados em pasta,podem-se resumir as características dos três períodos de hidratação focados no estudo,apresentando um paralelo entre dados da literatura e dados obtidos no programa experimentalimplementado, como detalhado na Tabela 4.As técnicas aplicadas mostraram-se essenciais na compreensão dos fenômenos químicos efísicos relevantes que se sucedem nas idades iniciais de hidratação do cimento portland empresença de cal hidratada, aglomerantes comuns na formulação de argamassas deassentamento e de revestimento. Os dados obtidos fundamentarão o estudo das etapas deaplicação do revestimento, como assentamento e desempenamento, contribuindo para melhorcompreensão do desempenho da argamassa no revestimento.

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Tabela 4 - Características distintivas dos estágios de hidratação do cimento portland e alterações em função da incorporação da calhidratada. .

Estágios dehidratação

1 - Estágio inicial(primeiros minutos)

Características distintivas10

-Liberação de calor atribuído à molhagem dos grãos e hidratação da cal livre docimento e do hemidrato (CaS04.1/2H20).-Dissolução de sulfatos alcalinos, C3A, uma parcela mínima do C4AF edissolução inicial do C3S-Precipitação inicial do gel de C-S-H sobre os grãos anidros; Crescimento dasagulhas de etringita;

-Precipitação de camada de gel sobre o C4AF paralisando, praticamente, suadissolucão.

Alterações em função da presençada cal hidratada1

- Aumento no calor de molhagemfunção da maior área específica BETda cal.

- Redução do período de aceleração;- Aumento na taxa de liberação decalor devido à precipitação de etringitae de aluminato de cálcio hidratado;- Redução dos tempos de pega;- Não altera a precipitação do CH.

- Aumento do período de indução;- Imediata saturação de íons cálcio emsolução e início da hidratação do C3S;

a I - Aumento do calor liberado em funçãoda maior precipitação de etringita e dealuminato de cálcio hidratado.

- A concentração de íons cálcio atinge a supersaturação, ocorrendo intensaprecipitação de cristais de portlandita e de C-S-H;- Decréscimo na concentração de íons cálcio em solução, o que favorece adissolução da alita e, em conseqüência, aumento progressivo da taxa deliberação de calor, até atingir o valor máximo, indicando o fim do período deaceleração; .- Enrijecimento da pasta e acentuada redução na porosidade;- Desenvolvimento das primeiras resistências mecânicas;- Ocorrência do início e o fim da pega.

- Redução acentuada da taxa de liberação de calor;- Diminuição da solubilidade do C3S e C3A, devido à deposição dos hidratosinicialmente precipitados sobre as fases anidras;- Aumento gradativo da concentração de íons cálcio em solução comdissolução progressiva do C3A, da gipsita e do C3S;- Precipitação gradual da etringita, com retirada de íons cálcio, sulfato ealuminato da solução;- Aumento gradual da concentração de íons cálcio, paralelo à precipitação daetringita, o que resulta na saturação da solução. Neste estágio há precipitaçãoinicial da portlandita e geração dos primeiros núcleos de cristalização de C-S-Hsobre os cristais de C3S;- Ainda é desprezível a hidratação do C3S.

3 - Período deaceleração(3 a 12 horas)

2 - Período de indução(aproximadamente atétrês horas, emcondições comuns dehidratação do cimento:temperatura médiaentre 20ºC e 25ºC erelação ais entre 0,40 e0,65).

10 Com base em HEWLETT (2005); TAYLOR (1998); ZAMPIERI (1989); JAWED; SKALNY; YOUNG (1983).11 Considerações válidas para as proporções de mistura estudadas.

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Tabela 4 - Características distintivas dos estágios de hidratação do cimento portland e alterações em função da incorporação da calhidratada (continuacão).

Estágios dehidratação

Características distintivas12 Alterações em função da presençada cal hidratada1

4 - Período dedesaceleração(superior a um dia)

- A máxima taxa de liberação de calor representa o recobrimento quase que - Aumento do período detotal dos grãos (ainda) anidros, diminuindo significativamente a sua desaceleração, considerando-se 63solubilização. O decréscimo na concentração iônica resulta em menor horas de hidratação.quantidade de hidratos precipitados, com redução da taxa de reação por - A taxa liberada de calor reduz-semecanismo de dissolução/precipitação; sensivelmente a partir de 20h,- A camada de hidratos recobre totalmente a fração anidra residual, formando a aproximadamente.outer shell, o que representa o início da transição do mecanismo de hidrataçãopor dissolução/precipitação para topoquímico (difusão iônica).- Neste estágio, a água difunde através da camada de hidratos para atingir osgrãos anidros e dar prosseguimento às reações de hidratação. Ao atingir afração anidra, há hidratação interna (inner shell) à camada previamenteprecipitada (outer shelQ e, devido a alta concentração iônica, há difusão para omeio aquoso, com crescimento gradual de hidratos sobre a outer shell.- Dissolução inicial da fase AFt com formação da fase AFm;- A hidratação do C2S tem início;- O aumento gradativo das fases hidratadas diminui a porosidade da matriz,consolidando a microestrutura;- A taxa liberada de calor reduz-se sensivelmente a partir de 30h,aproximadamente.

5- Estágio final- Crescimento gradual do C-S-H com densificação da microestrutura. - Os dados não permitem inferir

Ipossíveis alteracões.

12 Com base em HEWLETT (2005); TAYLOR (1998); ZAMPIERI (1989); JAWED; SKALNY; YOUNG (1983).13 Considerações válidas para as proporções de mistura estudadas.

­00

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6 AgradecimentosOs autores agradecem o apoio da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo(POLl-USP) e do IPT - Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo,que viabilizou o desenvolvimento desta pesquisa.

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