VII- 1.a Átomos Multi-eletrônicos 2 (He, Li +, etc..) z x y Potencial intereletrônico adicional...
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VII- 1.a Átomos Multi-eletrônicos VII- 1.a Átomos Multi-eletrônicos
• 2 (He, Li+, etc..)
222ˆ
1
K
z
x y
Potencial Potencial intereletrônico intereletrônico
adicionaladicional
-e, m
-e, m
r21
r1
+Ze, M
r2
21210
2 1
4ˆ
rr
Z
r
ZeV
analítica solução EHcos2 212
22
1
2
212
21 rrrrrrr
M(He) = 7500 me me
- Potencial eletrostático- Potencial magnético acoplamento spin-spin- Simetria devido à indistinguibilidade
2121, rrrr 111
10
2
1 42
E
r
Ze
m
22220
2
2 42
E
r
Ze
m
- Z=2- (Z-S)e carga nuclear efetiva- S 1
eVEZEZE
eVE
eVEZE
HHHe
He
HHe
5,672
95,78(exp)
8,1082
22
2
eV
Z
ESZEZE
S ef
HHHe 98,78
36,1
)(
64,0
22
1.b Modelos aproximados1.b Modelos aproximados
1.c Correção de primeira ordem1.c Correção de primeira ordem
'1,1
'ssnn HHE
cos11
,cos21
111,
122
1221 k
k
k PxRRR
Rx
xxRRRR
R
R
- O termo de repulsão eletrônica
12
22
212
6
00
2
21112*11
*121)2(1),1(1
*)2(1),1(121
11
4
)()(')()('
R
eedvdv
Z
a
e
rrHrrdvdvHdvdv
ZRZR
ssssssss
21211
12
coscos1
immm
m
ePPR
R
R
m
,2,1,0
2
00
10
0
cos
cos1
P
Ps
1.d Correção de primeira ordem1.d Correção de primeira ordem
- O termo de repulsão eletrônica
)(4
5
48
5
1
4
16
4
16'
100
2
0
222
0
2222
1
2211
00
26
0 0
2222
2121
00
26
1
2
1
21
21
HEZa
eZ
eRdReRdRR
eRdRa
eZ
R
eeRRdRdR
a
eZE
s
R
ZRR
ZRZR
ZRZR
%)5(8.742)(),(4
52' 1
20 eVEHeZHEZZEEE s
r2(t)+Ze
ρel(e1) e2
1.e Simetrias eletrônicas1.e Simetrias eletrônicas
´)´,´,(),,( mlnbmlna
abbaabSatom 2121,
1
,,
,,
2
baab
abbar1
+Ze
r2
r2
+Ze
r1indiferenciável
- O spin eletrônico
0
1
1
21213
212
211
Ss
Ss
Ss
M
M
M
02121 S
as M
abbaabAatom 2121,
SatomA
TOTAL MSba ,,
W. Pauli - TOTAL eletrônico é ASfrente à troca de dois e-’s
Diagrama de Grotian para o HeDiagrama de Grotian para o He
Singlete Triplete
13S ?
3 (Li, Be3 (Li, Be++, etc..), etc..)
• 1s2 – 1s repleta - camada K – [He] pela exclusão o 3o e- está na camada com n = 2: 2s ou 2p.
• Qual possui a menor energia?
• n=2, l=0, ml=0, 0,
ms=½ 22S½
• BeBe
• BB
• CC
• NN
• L=1, |mL|=1 ms=½ 2P½
• L=0, mL=0 ms=+½ e -½ 1S0
• L=1, |mL|=1 ms= ½ / ½ 3P0
• L=0, mL=0 ms=½ / ½ / ½ 4S3/2
n = 2n = 2
• NeNe
• L=0 ms=½ 1S0
• NaNa
• L=0 ms=½ 2S½
n = 3n = 3
• OO
• L=1, |mL|=1 ms= ½ / ½ 3P2
• FF
• L=1, |mL|=1 ms=½ 2P3/2
Regras de HundRegras de Hund
1. Camadas e sub-camadas não contribuem para LL e SS.
2. O spin total de um átomo no estado fundamental possui o maior
valor possível compatível com o princípio de Pauli:
- Os termos de energia para os estados com maior energia de ligação
correspondem aqueles com menor repulsão eletrônica.
- Elétrons com spins paralelos possuem um maior valor médio para r12
3. Quando o maior valor de SS é alcançado, a componente do
momento LLZZ = = mml l ħħ = mmL L ħħ deve ser maximizada. Neste caso,
o número quântico LL = |mmLL|.
4. Interação spin-órbita semi-camadas: - parcialmente vazias
menor JJ - parcialmente
cheias maior JJ
x
Princípio de construçãoPrincípio de construção
O
N
MLK
E
C
ii
ij ijiiii
i ij ijii
H
rVr
Ze
r
Ze
H
rVm
r
Ze
r
Ze
mH
)(4
1
4
1)(
2
4
1
4
1
2
2
0
2
0
0
2
2
0
2
0
2
V(ri) escolhido para minimizar HC
V(ri) escolhido para minimizar HC
2.a De volta ao hamiltoniano e-2.a De volta ao hamiltoniano e-icoico
ri(t)+Ze
ρel(ej)
V(ri)V(ri)
HCHC
i
C
eSO
iii
iiii H
H
rVrrcm
rVm
H
)(
1
2)(
2 22
22
sl
enMQ
eeDarwin
eeOO
eeSS
eeSO
eSOC
enMQ
eeMQ
eMQC
HHHHHHHH
HHHHHH
0
0
2.b Os termos de Magnetismo 2.b Os termos de Magnetismo QuânticoQuântico
2. Acoplamento de momento angular 2. Acoplamento de momento angular
A. Acoplamento LS (Russel-Saunders)
ℓmℓn
smsn
ℓmsm
nmnmaWnm
,, nmnmss ssbWnm
,,
nmnms scWnm
,,>
mmL
m
msS
SLJ
2. Acoplamento de momento angular 2. Acoplamento de momento angular
B. Acoplamento jj
jm jn
ℓmsm
jijis scWji
,,>iii slj
m
mjJ
BlindagemBlindagem
Constantes de blindagem para átomos; valores de ZConstantes de blindagem para átomos; valores de Zef ef = Z - S para átomos no estado fundamental= Z - S para átomos no estado fundamental
Volume atômicoVolume atômico
Energia de IonizaçãoEnergia de Ionização
Átomos alcalinos – Defeito QuânticoÁtomos alcalinos – Defeito Quântico
2,
*
2
*
,
nefn
n
Ry
n
RyE
Acoplamento Acoplamento L SL S versus versus j jj j
j1 j2
3/2 3/2
3/2 ½
½ ½
JSL