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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO INSTITUTO DE QUÍMICA

Programa de Pós-Graduação em Química

VITOR DE MORAES ZAMARION

Estudos e Aplicações de Ressonância Plasmônica Superficial

em Nanosondas SERS

São Paulo

Data do Depósito na SPG:

08/ 02/ 2008

VITOR DE MORAES ZAMARION

Estudos e Aplicações de Ressonância

Plasmônica Superficial em Nanosondas SERS

Dissertação apresentada ao Instituto de Química

da Universidade de São Paulo para obtenção do

Título de Mestre em Química.

Área de concentração: Química Inorgânica

Orientador: Prof. Dr. Henrique Eisi Toma

São Paulo 2008

Vitor de Moraes Zamarion

Estudos e Aplicações de Ressonância Plasmônica Superficial em Nanosondas

SERS

Dissertação apresentada ao Instituto de Química

da Universidade de São Paulo para obtenção do

Título de Mestre em Química

Aprovado em: ____________

Banca Examinadora

Prof. Dr. ______________________________________________________

Instituição: _____________________________________________________

Assinatura: _____________________________________________________

Prof. Dr. ______________________________________________________

Instituição: _____________________________________________________

Assinatura: _____________________________________________________

Prof. Dr. ______________________________________________________

Instituição: _____________________________________________________

Assinatura: _____________________________________________________

Para a minha família.

AGRADECIMENTOS

Primeiramente, agradeço a Deus e àqueles que entendem que nada se faz

sozinho, que sabem que uma idéia pode se formar a partir de muitas opiniões e que

acreditam que toda contribuição é importante.

Agradeço ao Professor Henrique que nunca esteve ocupado para me

atender. Eu me sinto honrado pela excelente orientação, confiança e empolgação

transmitidas; pelas discussões e por compartilhar um pouco de seu vasto

conhecimento comigo.

Agradeço à minha família que reza por mim, sabe que a ciência é a minha

vida e que eu me entrego de corpo e alma a tudo o que eu faço.

Agradeço ao Ronaldo, Juliano, Sergio, Marcelo e Jonnatan por contribuírem

de forma tão positiva para esta dissertação. Agradeço por cada conhecimento

compartilhado e cada lição aprendida. Agradeço, principalmente pela amizade e por

saber que eu posso contar com eles.

Agradeço à Daiana pela amizade, consideração, carinho e paciência.

Agradeço ao Vitor pela excelente ajuda nas discussões de espectroscopia

vibracional e química de coordenação. Agradeço também pela amizade.

Muchas gracias ao mais novo amigo Manuel pelas discussões e amizade.

Agradeço aos professores Koiti Araki, Anamaria Alexiou, Viktória Osório, Denise

Silva e Paola Corio, por contribuírem muito para a minha formação.

Agradeço aos outros membros do grupo: Caterina, Sílvia, Izilda, Mayara,

Gustavo, Caio, Ricardo, Bruno, Aline, Luis, Marcio, Michele, Rebeca e Paulo pelas

amizades e eventuais parcerias. Agradeço também ao Leo e à Claudia.

Agradeço à CNPq pela bolsa concedida.

"In science one tries to tell people, in such a way as to be understood by everyone, something that no one ever knew

before. But in poetry, it's the exact opposite." P.A.M. Dirac

Resumo

Zamarion, V. M. Estudos e Aplicações de Ressonância Plasmônica Superficial em Nanosondas SERS. 2008. 90 p. Dissertação de Mestrado - Programa de Pós-Graduação em Química. Instituto de Química, Universidade de São Paulo, São Paulo.

Através da modificação adequada da superfície de nanopartículas de ouro

com uma molécula sulfurada que apresenta vários sítios de coordenação, foi

possível desenvolver um conceito interessante de sensoriamento quantitativo

conjugado ao efeito SERS. Estudos com sistemas desse tipo permitem explicar não

apenas como uma molécula se liga a uma superfície, mas também como aproveitar

essas informações para elaborar sensores de alta sensibilidade.. Entretanto, as

teorias eletrodinâmico-quânticas que regem as interações dos plasmons de

superfície ainda estão sendo trabalhadas. Dessa forma, o presente trabalho procura

explorar as teorias atuais sobre a origem dos plasmons e as interações plasmônicas

entre as partículas. Essas interações promovem fenômenos de intensificação do

espalhamento Raman por superfície e também foram discutidas. Visando conhecer

e compreender os fenômenos envolvidos, foram sintetizadas nanopartículas de ouro

estabilizadas com 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazina e estudada a química do ligante

na superfície das nanopartículas de ouro. Além disso, foi estudada a influência dos

equilíbrios ácido-base nos espectros SERS e monitorou-se as bandas mais

diretamente sensíveis ao pH, associando as mudanças observadas aos diversos

equilíbrios das espécies presentes em solução. Por fim, explorou-se o conceito de

sensoriamento através das mudanças nos modos vibracionais dos espectros SERS,

na formação de complexos em superfície.

Palavras chave: ressonância plasmônica, SERS, sensores, 2,4,6-trimercapto-1,3,5-

triazina, nanopartículas.

Abstract

Zamarion, V. M. Studies and Applications in Surface Plasmon Resonance as SERS Nanoprobes. 2008. 90 p. Masters Thesis – Graduate Program in Chemistry. Instituto de Química, Universidade de São Paulo, São Paulo.

Surface modification of gold nanoparticles with a molecule exhibiting several

coordination points, allowed to elaborate an interesting concept for quantitative

sensing conjugated with the SERS effect. In such systems it is important to know

how the molecule binds to the surface, since, based on those informations one can

elaborate sensors displaying high sensibility.. However, in dealing with the

interaction of nanoparticles with light, the electrodynamic-quantum theories related

to the interactions of the surface plasmons are not yet completely developed. In this

way, in this t dissertation we made use of the current theories to understand the

origin of the plasmons and of how they interact with the the nanoparticles. We have

synthesized gold nanoparticles stabilized with 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine and

studied the ligand chemistry at the particles surface.. The influence of acid-base

equilibria was studied based on the changes of the SERS spectra SERS with the pH,

and interpreted in terms of the several equilibria of the species in solution. Finally, a

new sensing concept, based on the observed changes in the SERS spectra in the

presence of metal ions, was successfully demonstrated.

Keywords: plasmon resonance, SERS sensors, 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine,

nanoparticles.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – Separação de cargas na superfície das nanopartículas metálicas

decorrente da incidência de uma onda eletromagnética de λ ≥ D. ............................ 14

Figura 2 – Espectro de extinção da banda de plasmon de T-AuNPs com banda de

absorção da ressonância plasmônica para partículas individuais com máximo em

528 nm (solução vermelha) e diminuição dessa banda com surgimento da banda de

acoplamento plasmônico com máximo em 733 nm (solução roxa) com a adição de

150 µL de NaCl 1 mol L-1. Espectros obtidos a cada 10 s durante 1 hora. ............... 17

Figura 3 – Imagens de microscopia eletrônica de varredura de nanopartículas de

várias formas e tamanhos. Adaptado do trabalho de Zhang (Advanced Functional

Materials, 2007). ........................................................................................................ 19

Figura 4 - Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão da organização

estrutural de AuNPs funcionalizadas. (A, B) estrutura tipo “pata de gato”; (C, D)

estrutura tipo satélite e (E, F) estrutura tipo dendrímero. Fonte: (Advanced Materials,

2006) ......................................................................................................................... 21

Figura 5 - AuNPs contendo unidades diferentes de ferrocenil. Fonte: (Chem. Rev.,

2004),(Angew. Chem., 2006). .................................................................................... 21

Figura 6 – Esquema ilustrativo da propagação de plasmons em um meio contendo

um dielétrico. Os limites entre o meio dielétrico e o metal estão no plano x-y. A

propagação está na direção positiva do eixo x com os campos na direção z.

Adaptado do trabalho de Barnes (Nature, 2003). ...................................................... 22

Figura 7 – Agregados de fulerenos e AuNPs estabilizadas com γ-ciclodextrinas,. ... 23

Figura 8 – Ilustração da razão pela qual a luz polarizada com vetor campo elétrico

ao longo do eixo interpartículas, pode resultar em grandes intensificações no gap

entre duas nanopartículas. ........................................................................................ 30

Figura 9 – Ilustrações das AuNPs estabilizadas com [Fe(CN)5PZT]3- (esquerda) e

AuNPs estabilizadas com [Fe(CN)5MPy]3- (direita). .................................................. 31

Figura 10 – Formas tautoméricas do TMT e equilíbrios ácido-base da molécula em

solução aquosa em função do pH. Destaque para o tautômero mais estável. .......... 39

Figura 11 – (A) Auto-montagem de moléculas de TMT e 4,4’bipiridina e (B)

Representação tridimensional da estrutura supramolecular apresentada em (A). Os

canais formados são preenchidos por moléculas de benzeno. ................................. 40

Figura 12 – Espectros eletrônicos de soluções aquosas da molécula de 2,4,6-

trimercapto-1,3,5-triazina (TMT) na concentração 8,46 x10-5 mol L-1, em diferentes

pHs e preparadas na ausência de luz. ...................................................................... 43

Figura 13 – Espectro Near IR (6700 – 4000 cm-1) da molécula de TMT sólida. ....... 45

Figura 14 – Espectro de FTIR (3500-1750 cm-1) da molécula de TMT sólida. ......... 45

Figura 15 – Espectros de FTIR (acima) e Raman do ligante TMT sólido, no intervalo

espectral (1700–350 cm-1). ....................................................................................... 46

Figura 16 – Esquema hipotético de interação da luz com partículas de diferentes

tamanhos. Partículas maiores são mais polarizáveis, portanto, possuem uma força

eletrostática (setas cheias) atuante menor. ............................................................... 50

Figura 17 – Reação de formação das AuNPs estabilizadas com citrato pelo método

de Turkevitch. ............................................................................................................ 53

Figura 18 – Espectro de extinção de AuNPs estabilizadas com citrato. Inset:

Histograma de distribuição do tamanho das AuNPs obtido por DLS. ....................... 54

Figura 19 – Espectro de extinção de AuNPs após terem sua camada de citrato

deslocada por TMT pH 5,0. Inset: Histograma de distribuição do tamanho das

AuNPs feito por DLS. ................................................................................................ 55

Figura 20 – Ilustração mostrando a coloração das AuNPs nos diferentes valores de

pH, os respectivos deslocamentos dos máximos de absorção da ressonância

plasmônica e as variações na banda do ligante. A) AuNPsTMT de pH 2,5 a 7,0; B)

AuNPsTMT de pH 7,0 a 12,0. (A linha tracejada indica a região da banda do ligante

TMT). C) Fotografia do aspecto das soluções. Percebe-se que as soluções são

estáveis entre pH 3,5 e 11,5, o que definiu o início e o final da titulação. ................. 60

Figura 21 – Espectros SERS de AuNPTMT no intervalo de pHs 2,5-12,0. Destaque

para as mudanças observadas em: A) Região entre 1300-1050 cm-1, B) Região entre

1050-920 cm-1, C) Região entre 950-800 cm-1, D) Região entre 530-400 cm-1. ........ 61

Figura 22 – Comparação entre os espectros Raman da molécula TMT sólida e os

espetros SERS das AuNPsTMT em pHs 11,5 e 3,5. ................................................ 63

Figura 23 – Conjunto de vibrações degeneradas para a espécie H3TMT (C3h) na

freqüência 442 cm-1 de acordo com Rostkowska e colaboradores . ......................... 63

Figura 24 – Orbitais de fronteira HOMO e LUMO do ligante H3TMT (C3h). .............. 64

Figura 25 - Ilustração proposta para a nanopartícula de ouro estabilizada com TMT.

.................................................................................................................................. 65

Figura 26 – Proposta para as espécies presentes em valores extremos de pH

(totalmente protonadas e totalmente desprotonadas). .............................................. 65

Figura 27 – Curva de Titulação das AuNPsTMT monitorando os pHs em função das

intensidades relativas Raman em 433 cm-1. As linhas tracejadas mostram onde se

estima que estejam os valores dos pKas do ligante coordenado baseado nas

inflexões das curvas. ................................................................................................. 67

Figura 28 – Porcentagens das espécies H3TMT, H2TMT-, HTMT2- e TMT3-

coordenadas para valores de pH entre 2,5 e 12,0. ................................................... 68

Figura 29 – Relação entre a intensidade Raman e as porcentagens experimentais

do ligante TMT coordenado à nanopartícula entre os pHs 2,5 e 12,0. ...................... 70

Figura 30 – Gráfico da Figura 29 mostrando separadamente as regiões das

intersecções das espécies. ....................................................................................... 71

Figura 31 – Espectro eletrônico do ligante TMT (8,46 x 10-6 mol L-1) com adições de

uma solução de Cd2+ (5,0 x 10-3 mol L-1). .................................................................. 74

Figura 32 – Espectro eletrônico do ligante TMT (8,46 x 10-6 mol L-1) com adições de

uma solução de Hg2+ (5,0 x 10-3 mol L-1). .................................................................. 74

Figura 33 – Aglomeração de AuNPsTMT induzida por 150 μL de NaCl 1 mol L-1.

Inset: Monitoramento das bandas em 528 e 733 nm em função do tempo, em

intervalos de 10 s durante 1 hora. ............................................................................. 76

Figura 34 – Acompanhamento das bandas de ressonância plasmônica e

acoplamento plasmônico com a adição de 10 µL de NaCl 1 mol L-1. Espectros

tirados a cada 10 s durante 1 hora. ........................................................................... 77

Figura 35 – Perfil dos espectros SERS com o decorrer da titulação das AuNPsTMT

em várias concentrações de mercúrio. ...................................................................... 78

Figura 36 – Relação linear da concentração de Hg2+ versus a diminuição da banda 1

(b2) (485 cm-1) de νC-S em função da banda de respiração de anel (971 cm-1) (b1) e

Relação linear da concentração de Hg2+ versus a diminuição da banda 2 (b3) (432

cm-1) de νC-S em função da banda de respiração de anel (973 cm-1) (b1). ................ 79

Figura 37 – Relação linear entre as intensidades Raman relativas 432/ 971 cm-1

(b3/b1) versus 485/971 cm-1 (b2/b1) correlacionadas com as concentrações de

mercúrio. ................................................................................................................... 79

Figura 38 – Perfil dos espectros SERS com o decorrer da titulação das AuNPsTMT

em várias concentrações de cádmio. ........................................................................ 80

Figura 39 – Relação linear da concentração de Cd2+ versus a diminuição da banda

(b1) de respiração de anel (973 cm-1), em função da banda (b2) de νC-S e relação

linear da concentração de Cd2+ versus a diminuição da banda (b1) de respiração de

anel (973 cm-1), em função da banda (b3) de νC-S. ................................................... 81

Figura 40 – Relação linear entre as intensidades Raman relativas 971/ 432 cm-1

(b1/b2) versus 971/ 485 cm-1 (b1/b3) correlacionadas com as concentrações de

cádmio. ...................................................................................................................... 81

Figura 41 – Propostas para a coordenação do ligante TMT na superfície do ouro e

dos metais mercúrio (A) e cádmio (B) durante a titulação. ........................................ 82

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Comparação entre frequências vibracionais das formas tritiol e tritiona

teóricos do composto TMT, com os espectros de infravermelho e Raman

experimentais do composto TMT sólido. ................................................................... 47

Tabela 2 – Relação entre pHs e porcentagens experimentais das espécies H3TMT,

H2TMT-, HTMT2- e TMT3- ........................................................................................... 69

LISTA DE ABREVIATURAS*

AuNPs – Nanopartículas de Ouro

TAuNP – Nanopartículas de Ouro sintetizadas pelo método de Turkevitch

AuNPsTMT – Nanopartículas de Ouro estabilizadas com 2,4,6-trimercapto-1,3,5-

triazina

TMT – 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazina na forma genérica ou neutra

H3TMT – Espécie neutra, com três grupos desprotonáveis.

H2TMT- – Espécie com dois grupos desprotonáveis.

HTMT2- – Espécie com um grupo desprotonável.

TMT3- – Espécie totalmente desprotonada

SPR – Surface Plasmon Ressonance (Ressonância Plasmônica Superficial)

DDA – Discrete Dipole Approximation (Aproximação de Dipolos Discretos)

DLS – Dinamic Light Scattering (Espalhamento de Luz Dinâmico)

SAMs – Self Assembly Monolayer (Monocamadas auto-montadas)

SERS – Surface Enhanced Raman Scattering (Espalhamento Raman Intensificado

por Superfície) ou Surface Enhanced Raman Spectroscopy (Espectroscopia Raman

por Intensificação de Superfície)

* As abreviaturas estão de acordo com a maneira como são encontradas na literatura e nem sempre são traduzidas para não criar ambigüidades nas interpretações.

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO .............................................................................................. 10

1.1 APRESENTAÇÃO ............................................................................................................................ 11

1.2 CORES DOS METAIS ...................................................................................................................... 12

1.3 RESSONÂNCIA PLASMÔNICA ........................................................................................................... 13

1.4 MATERIAIS PLASMÔNICOS .............................................................................................................. 18

1.5 AMPLIAÇÃO DO CONCEITO SUPRAMOLECULAR ................................................................................ 19

1.4 TEORIA DE MIE .............................................................................................................................. 24

1.6 TEORIA DA APROXIMAÇÃO DE DIPOLOS DISCRETOS – DISCRETE DIPOLE APPROXIMATION (DDA) ..... 25

1.7 ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL DE INTENSIFICAÇÃO POR SUPERFÍCIE – SURFACE ENHANCED RAMAN

SPECTROSCOPY (SERS) ..................................................................................................................... 27

1.7.1 Modelo Eletromagnético de Intensificação por Superfície .................................................. 28

1.7.2 Modelo Químico de Intensificação por Superfície ............................................................... 31

1.8 SENSORES SERS ......................................................................................................................... 32

2 PARTE EXPERIMENTAL ............................................................................ 33

2.1 MATERIAIS E REAGENTES .............................................................................................................. 34

2.2 EQUIPAMENTOS ............................................................................................................................. 35

2.2.1 Espectroscopia Eletrônica ................................................................................................... 35

2.2.2 Espectroscopia Vibracional ................................................................................................. 35

2.2.3 Espalhamento de Luz Dinâmico .......................................................................................... 35

3 ESTUDO E CARACTERIZAÇÃO DA MOLÉCULA 2,4,6-TRIMERCAPTO-1,3,5-

TRIAZINA (TMT) .............................................................................................. 37

3.1 PREPARO DAS SOLUÇÕES DE TMT EM DIFERENTES VALORES DE PH. .............................................. 42

3.2 RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................................................... 42

3.2.1 Espectroscopia Eletrônica do ligante TMT Considerando Suas Formas Tautoméricas em

Função do pH ............................................................................................................................... 42

3.2.2 Espectroscopia Vibracional do ligante TMT ........................................................................ 44

4 RELAÇÃO ENTRE TAMANHO DA PARTÍCULA, MOLÉCULA PASSIVANTE E

RESSONÂNCIA PLASMÔNICA SUPERFICIAL ............................................. 49

4.1 SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS DE OURO (AUNP) PELO MÉTODO DE TURKEVITCH ............................ 52

4.2 MODIFICAÇÃO DA CAMADA PASSIVANTE DE CITRATO POR TMT ....................................................... 53


5 TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA VIBRACIONAL DE NANOPARTÍCULAS DE

OURO ESTABILIZADAS COM TMT ............................................................... 57

5.1 PROCEDIMENTOS .......................................................................................................................... 58


5.2.1 Cálculo dos pKas e das Espécies de TMT Coordenadas às Nanopartículas nos diferentes

valores de pH ................................................................................................................................ 66

6 PROPRIEDADES COORDENATIVAS DO LIGANTE TMT ALIADAS ÀS

PROPRIEDADES ÓTICAS DAS NANOPARTÍCULAS DE OURO – SENSORES

SERS ............................................................................................................... 72

6.1 PREPARO DAS SOLUÇÕES DOS METAIS .......................................................................................... 73


6.2.1 Espectroscopia Eletrônica da Interação entre o Ligante TMT e os Metais Cd2+ e Hg2+ ..... 73

6.2.2 Sensoriamento de Cd e Hg Através da Interação Coordenativa com Sítios Livres de TMT

...................................................................................................................................................... 75

7 CONSIDERAÇÕES FINAIS .......................................................................... 84

8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................. 86

10

1 INTRODUÇÃO

11

1.1 APRESENTAÇÃO

Embora muitas espécies nanométricas sejam conhecidas de longa data, um

planejamento químico para explorar o efeito cooperativo entre as unidades de uma

forma mais racional e elaborada é bastante recente. Esse efeito é um dos pontos de

grande interesse nas nanociências, pois na tênue faixa de 1 a 100 nm as

propriedades são fortemente dependentes do tamanho das partículas, do formato e

da distância interpartícula.

Nesse contexto, a organização estrutural passa a ser um ponto importante a

ser perseguido, principalmente através da abordagem supramolecular, em que

espécies moleculares são usadas como unidades de montagem (building blocks),

através de interações intermoleculares ou coordenativas, que permitem preservar a

identidade das espécies envolvidas.

Para se obter sistemas organizados, é necessário entender como moléculas

e partículas podem coexistir e interagir entre si. Um caminho promissor que pode

levar tanto a esse objetivo quanto ao desenvolvimento de sensores, é pelo

entendimento de sistemas não-organizados. Esse paradoxo está na possibilidade de

se estudar o acoplamento de campo próximo entre os sistemas compostos de

nanopartículas metálicas e diferentes moléculas por espectroscopia vibracional

intensificada por superfície. Com isso é possível compreender essas interações e os

resultados podem ser estendidos para sistemas altamente estruturados.

12

1.2 CORES DOS METAIS

Dentre os metais, apenas o cobre e o ouro são de fato coloridos. Os outros

apresentam apenas uma aparência prateada. Entretanto, se finamente dispersos, até

mesmo esses metais possuem coloração marrom ou preta. As aparências prateadas e

escuras não são cores no sentido clássico, mas são causadas pela total reflexão da luz

no primeiro caso e total absorção da luz no segundo caso. A cor no sentido clássico é

causada pela absorção parcial de luz por elétrons, resultando em uma visibilidade de

parte complementar da luz. Se em uma superfície metálica lisa a luz é totalmente

refletida pela alta densidade de elétrons, não há coloração, pelo contrário, uma

aparência espelhada é observada1. Para representar esse fenômeno, utiliza-se o

coeficiente de reflexão, ou refletividade, R, que corresponde à relação entre a

intensidade do feixe refletido e a do feixe incidente, relação dada por (N-1)/ (N+1), com N

igual ao índice de refração total; atingindo valor máximo quando a incidência ocorre

perpendicularmente à superfície. Com base na teoria de Maxwell para radiação

eletromagnética e sendo a intensidade da luz proporcional ao quadrado da amplitude de

onda, R passa a ser dado por:

R = [(N-1)/ (N+1)]2 Eq. 1

Sendo N expresso pela equação:

N = η + iĸ Eq. 2

Sendo η o índice de refração e ĸ o coeficiente de absorção. Substituindo N na equação 1

e depois multiplicando pelo complexo conjugado, obtém-se:

R = [(ĸ2 + η2 + 1)- 2η]/ [( ĸ2 + η2 + 1) + 2η] Eq. 3

Essa expressão mostra que a refletividade tende a 1 quando o coeficiente de

absorção for muito maior que o índice de refração, isto é, ĸ >> η. Tal situação caracteriza

13

a refletividade metálica. Para a maioria dos metais, ĸ e η não mudam muito, e a

refletividade praticamente não depende do comprimento de onda. Para os metais

coloridos cobre e ouro, em concordância com a equação 3, observa-se que a

refletividade é máxima justamente nos comprimentos de onda onde ocorre maior

absorção, ou seja, próximos do vermelho e amarelo, respectivamente1,2. Na escala

nanométrica, especialmente para os metais nobres, a explicação para a origem das

cores é completamente diferente.

Nanopartículas ou clusters possuem entre 3 a 107 átomos1,7. Com a diminuição

do tamanho, a porcentagem de átomos na superfície aumenta consideravelmente; o que

é um dos pontos mais importantes a ser discutido quando se considera as propriedades

dos clusters metálicos1,3,7. Outro efeito de superfície importante é que clusters metálicos

em geral possuem uma camada de moléculas que atuam como passivantes. De outra

forma, não seria possível manter a individualidade das partículas na preparação por

métodos químicos. A individualidade dessas partículas representa um ponto chave em

nanociência, pois é entendendo como a luz interage com partículas isoladas que se

pode vir a explorar as propriedades de partículas adjacentes ou agregados de partículas.

1.3 RESSONÂNCIA PLASMÔNICA

A eletrodinâmica foi um dos grandes triunfos da ciência do século 19,

especialmente por parte de J. C. Maxwell4. Embora a importância de sua teoria ao

descrever materiais em nanoescala não tenha sido imediatamente evidente, foi

através da teoria de Mie5, desenvolvida em 1908, que o espalhamento de luz por

uma nanopartícula esférica isolada utilizando as equações de Maxwell para sistemas

esféricos menores que o comprimento de onda da luz, foi resolvido analiticamente.

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15

Esse campo é altamente dependente da forma, da dimensão, da proximidade e da

magnitude do acoplamento entre os plasmons das partículas adjacentes e vem

sendo intensamente estudado pelas espectroscopias de superfície1,7,9,10,11,12,13,14,15.

Ao adotar uma aproximação quase-estática, é permitido que as equações de

Maxwell sejam simplificadas ignorando contribuições como, por exemplo, excitações

devido ao campo magnético. Além disso, é possível entender a resposta ótica de

nanopartículas metálicas a um campo elétrico. Sob a influência do campo externo

aplicado E0, o campo elétrico dentro da partícula Ei é dado pela seguinte equação:

Eq.4

Em que é a constante dielétrica do meio e , a constante dielétrica da

nanopartícula metálica. O campo eletromagnético ao redor da partícula pode ser

obtido resolvendo a equação de Laplace (equação fundamental da eletrostática)

0, em que é o potencial elétrico e o campo E0 está relacionado a por E0 =

, através de duas condições: (1ª) é contínuo na superfície da esfera e (2ª) a

componente normal do deslocamento elétrico (D) também é contínua, em que D =

E0.

O dipolo gerado (p) pela influência do campo eletromagnético a uma

nanopartícula metálica esférica (separação de cargas) mencionado anteriormente,

pode ser escrito como p = E0, em que a polarizabilidade estática da esfera, ,

pode ser obtida pela resolução da equação de Laplace e é dada por:

4 Eq. 5

O valor de leva em consideração as contribuições da parte real e imaginária e é

dada por:

Eq. 6

16

Em que é o índice de refração, κ está relacionado à absorção de luz (como

mencionado no item 1.2) e ω é a freqüência.

Para os metais nobres a conseqüência é uma banda na região do visível,

que, dependendo da energia em que se encontra, dá informações qualitativas sobre

a forma e o tamanho. A interpretação dessa banda ainda é algo extremamente

delicado de se atribuir. Ao absorver energia, os elétrons de valência de moléculas

são promovidos para um nível eletrônico excitado. No caso das partículas, fornecer

energia aos plasmons seria como promovê-los para um “nível plasmônico excitado”,

porém, para que isso ocorra, é necessária uma perda da coerência dos elétrons

superficiais em um tempo absolutamente curto, na faixa de femtosegundos.

De acordo com Maier16, os processos de relaxação de uma oscilação

plasmônica são compostos de decaimentos radiativos (espalhamento) e não-

radiativos (absorção) temporais, compondo a “extinção”† de luz visível. Para

partículas metálicas com D << λ (5 nm < D < 30 nm), a energia de relaxação é

resultante principalmente de processos não-radiativos, por isso a banda observada

nos espectros pode ser chamada de banda de absorção.

A Figura 2 mostra uma banda de absorção típica do plasmon superficial de

nanopartículas de ouro esféricas com máximo em 528 nm (D ≈ 30 nm) e a banda de

absorção resultante do acoplamento plasmônico entre partículas adjacentes com

máximo em 733 nm, que pode ocorrer pela conexão entre as partículas mediadas

pelas moléculas adsorvidas na superfície, de forma espontânea ou por aumento da

força iônica do meio. O deslocamento para o vermelho e a mudança de coloração

observada ocorre quando há partículas maiores ou agregados; o que implica em

uma limitação da capacidade dos plasmons individuais de serem excitados, porque

† O termo extinção de luz é o nome dado ao espectro UV-vis das nanopartículas.

17

o campo incidente não é capaz de excitar todos os elétrons em fase, já que

excitações multipolares passam a ser dominantes.

Figura 2 – Espectro de extinção da banda de plasmon de T-AuNPs com banda de absorção da ressonância plasmônica para partículas individuais com máximo em 528 nm (solução vermelha) e diminuição dessa banda com surgimento da banda de acoplamento plasmônico com máximo em 733 nm (solução roxa) com a adição de 150 µL de NaCl 1 mol L-1. Espectros obtidos a cada 10 s durante 1 hora17.

18

1.4 MATERIAIS PLASMÔNICOS

Do ponto de vista científico, o relato histórico mais importante sobre um

material plasmônico, veio através do estudo do ouro coloidal (nanopartículas em

solução), publicado por Faraday18 em 1857. O método utilizado foi a redução do

ácido tetracloroáurico (HAuCl4) com fósforo, utilizando dissulfeto de carbono como

solvente. Hoje, vários métodos podem ser utilizados, variando principalmente o

agente redutor e o meio. Essas soluções são intensamente coloridas, variando do

alaranjado ao verde, refletindo diferentes tamanhos e formas18,19,20,21,22.

Além do tamanho, o controle da forma de nanoestruturas metálicas tem sido

assunto de intensa pesquisa nos últimos anos, como mostra o trabalho de Zhang e

colaboradores (Figura 3)23.

Nanopartículas de ouro esféricas com diâmetro perto dos três nanômetros

podem ser utilizadas para catálise de reações químicas. Fios metálicos na escala

nanométrica têm mostrado excelentes combinações de força, rigidez e ductibilidade.

Nanorods e nanowires (partículas em forma de bastões e fios) vêm apresentando

aplicações promissoras na área da eletrônica, fotônica e de liberação controlada de

drogas (drug delivery)24.

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20

crescente de compostos de coordenação e de interações metal-ligante na

construção de sistemas supramoleculares.27 As idéias que norteiam a química

supramolecular tem sido inspiradas principalmente em sistemas biológicos e reações

ocorridas na natureza, como as transferências de elétrons seqüenciais observadas

na cadeia respiratória e as transferências fotoinduzidas observadas na

fotossíntese26.

Outro aspecto importante da química supramolecular, diz respeito à

capacidade de um sistema armazenar e transmitir informações no nível molecular.

Este processo, geralmente envolve reações de transferência de elétrons (processos

redox ou fotoinduzidos) ou de transferência de energia. É nesse contexto que a

química supramolecular se torna naturalmente uma ferramenta para a

nanotecnologia, em que o desenvolvimento de sistemas compostos de moléculas e

partículas, transcende os conceitos de suas definições individuais.

A possibilidade de funcionalização da superfície de nanopartículas de ouro com

ligantes que sejam complementares à moléculas de interesse, tem levado muitos

pesquisadores a explorar as propriedades óticas das nanopartículas para

reconhecimento molecular.

Chad Mirkin e colaboradores vêm desenvolvendo sistemas com AuNPs

funcionalizadas com DNA (Figura 4) e observando que são ótimos modelos a serem

aplicados na identificação de uma variedade de propriedades fundamentais, de grande

utilidade no desenvolvimento de materiais terapêuticos, reconhecimento de ácidos

nucléicos, proteínas e também íons metálicos27,28.

21

Figura 4 - Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão da organização estrutural de AuNPs funcionalizadas. (A, B) estrutura tipo “pata de gato”; (C, D) estrutura tipo satélite e (E, F) estrutura tipo dendrímero. Fonte: (Advanced Materials, 2006)27

Astruc e colaboradores20 desenvolveram nanopartículas estabilizadas com

alcanotióis e dendrímeros, capazes de agirem como sensores para ânions utilizando

amidoferrocenil como agente passivante de AuNPs como mostra a Figura 5.

Figura 5 - AuNPs contendo unidades diferentes de ferrocenil. Fonte: (Chem. Rev., 2004)20,(Angew. Chem., 2006)29.

22

Uma maneira muito eficiente que vem sendo encontrada para estudar as

propriedades óticas de partículas isoladas ou agregados de partículas, é através de

métodos eletrodinâmicos computacionais centrados na extinção e espalhamento. O

grande interesse está em desvendar os mecanismos responsáveis pela

espectroscopia Raman de intensificação por superfície e em transmissão de energia

por estruturas organizadas mediada por acoplamento plasmônico.

A primeira vista, o estudo de estruturas metálicas para transmissão de sinais

de luz não parece nada prático porque os metais apresentam grandes perdas

ópticas. Os elétrons que oscilam colidem com a estrutura de átomos ao redor,

dissipando rapidamente energia. Porém, as perdas ópticas dos plasmons são

menores na interface entre uma fina película de metal e um dielétrico do que dentro

do metal, porque o campo se espalha para o material não condutor, onde não há

elétrons livres para oscilar e, portanto, nenhuma colisão dissipadora de energia.

Essa propriedade confina naturalmente os plasmons à superfície metálica adjacente

ao dielétrico30 como mostra a Figura 6.

.

Figura 6 – Esquema ilustrativo da propagação de plasmons em um meio contendo um dielétrico. Os limites entre o meio dielétrico e o metal estão no plano x-y. A propagação está na direção positiva do eixo x com os campos na direção z. Adaptado do trabalho de Barnes (Nature, 2003)31.

23

Entretanto, novamente pensando em um enfoque supramolecular, a

transmissão de energia pode ser realizada através da construção de redes de

agregados auto-organizados, como descritos nos trabalhos de Kaifer e

colaboradores32. Esses pesquisadores utilizaram fulerenos como unidades não

covalentes para conectar nanopartículas estabilizadas com γ-ciclodextrinas de 3,2

nm de diâmetro em um arranjo tridimensional híbrido que chega a ter até 300 nm de

extensão.

A indução da agregação para reconhecimento supramolecular possui o

propósito de criar estruturas para componentes de circuitos eletrônicos, com um

extraordinário grau de integração (Figura 7).

Figura 7 – Agregados de fulerenos e AuNPs estabilizadas com γ-ciclodextrinas29,32.

Todos os sistemas híbridos apresentados são de partículas esféricas,

porém, modificando o formato das partículas e mantendo o mesmo objetivo de

reconhecimento molecular, deve-se levar em consideração a localização da

densidade plasmônica. Trabalhos como os de Halas33,34 e colaboradores tem

24

mostrado por espectroscopia de campo próximo (near field) as diferentes energias

das densidades plasmônicas e modelando esses sistemas, de acordo com as

teorias matemáticas que serão vistas a seguir.

1.4 TEORIA DE MIE

Todo o formalismo teórico acerca do entendimento do processo de extinção

de luz visível por nanopartículas foi primeiramente tratado pelo físico Alemão

Gustave Mie5. Ele resolveu as equações de Maxwell para sistemas esféricos

individuais, com dimensões da ordem ou menores do que o comprimento de onda

da radiação incidente. Estabelecendo condições de contorno adequadas, foi

possível realizar o cálculo do coeficiente de extinção dependente da freqüência

incidente Cext, que é uma combinação dos coeficientes de absorção Cabs e de

espalhamento da radiação Cesp:

Eq.7

2

2 (2 1)Re( )L LCext L a bkπ

= + +∑ Eq.8

2 22

2 (2 1)( )L LCesp L a bkπ

= + +∑ Eq.9

Nessa equação, k é um parâmetro diretamente proporcional à dimensão da

partícula, L refere-se à ordem de excitação (L=1, excitação dipolar) e aL e bL são

parâmetros expressos por funções do tipo Ricatti-Bessel empregadas na resolução

das equações de Maxwell (Re indica que a parte real dos parâmetros é empregada).

Considerando tanto as excitações dipolares quanto as multipolares, Mie foi

capaz de prever com alto grau de concordância os espectros de extinção para

partículas de diferentes tamanhos, partindo apenas das constantes dielétricas do

25

meio e da partícula (componentes reais e imaginárias dependentes da freqüência),

já que a intensidade de extinção da luz está relacionada ao coeficiente de extinção:

.log 0, 43. . . extT

IiA N d CI

= = Eq.10

Em que Ii e IT são as intensidades incidentes e transmitidas, N é a densidade de

partículas e d é o caminho óptico. A teoria de Mie considera os processos de

relaxação como resultantes de colisões entre elétrons, e permite prever

corretamente o aumento da largura de banda para partículas maiores, já que as

colisões intereletrônicas seriam mais freqüentes35.

A teoria de Mie falha ao considerar interações entre as esferas, bem como

para descrever o comportamento espectral de partículas menores que 10 nm.

Portanto, para estruturas mais complexas, vários métodos numéricos têm sido

desenvolvidos, dentre os quais, destaca-se o discrete dipole approximation

(DDA)36,37.

1.6 TEORIA DA APROXIMAÇÃO DE DIPOLOS DISCRETOS – DISCRETE DIPOLE

APPROXIMATION (DDA)

Na DDA36,37 toda a partícula e seu ambiente são divididos em pequenas

caixas ou volumes cúbicos elementares com N dipolos, caracterizados por sua

posição (ri) e polarizabilidade (αi). Se o tamanho da caixa é pequeno o suficiente,

consideram-se apenas os dipolos do sistema, sem a necessidade de considerar as

polarizabilidades multipolares. A interação do campo elétrico local (Eloc,i), com cada

dipolo (Pi), gera uma polarização induzida, como mostra a equação 11.

)( ilocii rEP α= Eq. 11

26

Cada dipolo possui uma polarização oscilante em resposta à onda incidente

Eloc,i e ao campo elétrico devido aos outros N-1 dipolos do sistema, ou seja, o campo

para partículas isoladas pode ser visto como a soma de um campo externo e a

contribuição dos outros dipolos na mesma partícula (Eself), como mostra a equação

12.

iselfiincilocriloc EEEE ,,,)( +== Eq. 12

∑−= jijiiloc PAikrEE .)exp(0, com j ≠ i Eq. 13

Sendo - Aij Pj, a contribuição do campo elétrico na posição ri devido ao dipolo Pj na

posição rj, E0, a amplitude e k o vetor de onda (ω/c) da onda incidente. Então, cada

elemento Aij é uma matriz 3x3 definida por:

)]}.(3[)1(

)({)exp( 2

22

3 jijijjijij

ijjijij

ij

ijjij PrrPr

rikr

xPrxrkrikr

PA −−

+= Eq. 14

com rij = ri - rj e considerando:

).( , ∑−= jijilocii PAEP α Eq. 15

Σ , com j =1 até N Eq. 16

Uma vez que a equação 16 pode ser resolvida para descobrir o valor de Pi, os

coeficientes de extinção (Cext) e absorção (Cabs), podem ser reescritos como:

).Im(41

*,2

0

i

N

iilocext PE

EkC ∑

=

=π Eq.17

}32]).(Im[{

Ek4C 23**1

N

1i2

0

abs iiii PkPP −= −

=∑ απ

Eq. 18

Substituindo as equações 13 e 14, na equação 11 e rearranjando os termos, surge

outra equação:

EPA ='. Eq. 19

27

Em que A’ é uma matriz diferente da matriz A da equação 13. Para um sistema de N

elementos, E e P na equação 19 são vetores 3N dimensionais e A’, uma matriz 3N x

3N. Resolvendo esse sistema, o vetor de polarização P é obtido e com isso,

espectros de extinção de luz podem ser calculados para partículas de várias formas,

isoladas ou não, diferente da Teoria de Mie5.

A grande maioria das simulações de espectros encontradas na literatura é

através da aplicação dos algoritmos da teoria de DDA36,37, porém, recentemente,

uma teoria interessante foi proposta para explicar o comportamento da interação

entre os plasmons. Ela é conhecida como Teoria de Hibridização de Plasmons, em

que a deformação da nuvem eletrônica pode ser modelada como resultado da

hibridização dos modos esféricos dos componentes, ou seja, fazendo uma analogia

com teoria de orbitais moleculares, os plasmons individuais seriam os orbitais

atômicos e o acoplamento de plasmons corresponderia aos orbitais moleculares.

Os artigos mais expressivos que tratam o formalismo a cerca da hibridização

de plasmons, pertencem ao grupo do Professor Peter Nordlander, do Departamento

de Física e Astronomia da Universidade Rice e da Professora Naomi Hallas do

Laboratório de Nanofotônica da mesma universidade.38,39,40,41.

1.7 ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL DE INTENSIFICAÇÃO POR SUPERFÍCIE –

SURFACE ENHANCED RAMAN SPECTROSCOPY (SERS)

O efeito SERS consiste em uma intensificação significativa do espalhamento

Raman e foi descoberto casualmente por Fleischmann e colaboradores42 durante uma

tentativa de estudar espécies adsorvidas em superfícies de eletrodos através da

espectroscopia Raman. Apesar do efeito SERS ter sido observado pela primeira vez em

28

eletrodos, outros tipos de superfícies podem ser empregadas, como por exemplo

colóides de alguns metais. Existem dois modelos principais que buscam elucidar o

mecanismo responsável pelo aparecimento do efeito SERS: o eletromagnético e o

molecular.

1.7.1 Modelo Eletromagnético de Intensificação por Superfície

Um dos primeiros modelos gerados para explicação do fenômeno

eletromagnético foi o dipolo-imagem (image field)43, pelo qual o dipolo elétrico

intrínseco da molécula adsorvida levaria ao surgimento de um dipolo induzido na

superfície metálica. A soma vetorial de ambos geraria um dipolo maior quando

estivessem alinhados à normal da superfície e a resultante seria zero quando

estivessem paralelos à superfície. Essa regra de seleção justificaria a observação

preferencial dos modos normais cuja resultante estivesse na direção normal à

superfície. Este modelo é válido admitindo-se uma adsorção física da espécie

molecular, e muito próxima à superfície (até 2Å), mas não explica intensificações

observadas quando esta distância é maior44.

Um ponto interessante da espectroscopia SERS é a excelente aceitação

como técnica analítica. A detecção de uma única molécula (single molecule) tem

sido o foco de muitos espectroscopistas, com intensificações da ordem de até 14

ordens de grandeza14. Dessa maneira, incorporou-se no modelo dipolo-imagem,

fatores como a curvatura dos sítios de adsorção nos aglomerados metálicos

(lightning rod effect) e a ressonância com os plasmons de superfície para explicar as

grandes intensificações de campo observadas.

29

Procurando ilustrar os fatores de intensificação envolvidos através de relações

matemáticas, chamaremos primeiramente o campo sobre a superfície das partículas de

g. A magnitude média do campo radiado pela partícula metálica, Es, será então, Es =

gE0, em que E0, é a magnitude do campo incidente (Es é o campo próximo local – near

field – na superfície da partícula). Portanto, a molécula diretamente adsorvida na

superfície metálica será excitada por Es e o espalhamento Raman produzido pela

molécula possuirá uma força de campo ER αREs αRgE0, em que αR é a combinação

dos componentes do tensor Raman (A proposta é dar uma idéia global dos

componentes da intensificação, do contrário deveria ser considerada a natureza vetorial

dos campos envolvidos, que incluem vetores de onda e de polarização).

O espalhamento Raman pode ser intensificado da mesma maneira que o campo

incidente por um fator g’, logo a amplitude do campo espalhado SERS será dada por

ESERS αRgg’E0 e a intensidade SERS média será proporcional ao quadrado do módulo

de ESERS, isto é, ISERS | | | | I0, em que ISERS e I0 são as intensidades SERS

espalhadas e do campo incidente respectivamente.

Define-se então, a “intensificação SERS devido ao efeito eletromagnético”,

como a razão entre a intensidade do espalhamento Raman na presença e na ausência

do metal, como visto na equação 20.

| ′| Eq. 20

Em que αR0 é a polarizabilidade Raman da molécula isolada15.

Para gerar sítios de altíssimo campo local são utilizados eletrodos com alta

rugosidade, ou mesmo soluções de nanopartículas aglomeradas. Esses sítios são

conhecidos como “hot spots” e sua reprodutibilidade depende da rugosidade do

eletrodo, da quantidade e do tamanho dos agregados de partículas. No caso de

30

agregados, é importante que não haja efeito de interferência destrutiva sobre as

interações dipolo-dipolo dos plasmons45.

Cálculos teóricos46,47,48 que prevêem a interação entre dois ou mais centros

metálicos, têm mostrado que o campo localizado na região entre duas partículas

metálicas é muito maior que em um sistema sem interação por parte das mesmas,

logo moléculas localizadas entre as esferas possuem uma intensificação muito maior

do que moléculas localizadas perto de partículas isoladas (Figura 8). Esse campo

entre as duas esferas é dependente da polarização da luz incidente que precisa ter

algum componente paralelo ao eixo inter-partícula15,49,50, de onde vem a importância

do entendimento das teorias de Mie e DDA.

Figura 8 – Ilustração da razão pela qual a luz polarizada com vetor campo elétrico ao longo do eixo interpartículas, pode resultar em grandes intensificações no gap entre duas nanopartículas15.

Essa é uma observação importante a respeito de agregados de partículas; tanto

que Xu51,52 e Michaels53 têm mostrado em estudos de espectroscopia de single molecule

que são observados espectros apenas quando a molécula adsorvida situa-se entre um

par de partículas.

Algo tão interessante quanto a espectroscopia de single molecule e que

ainda é pouco encontrado na literatura são modificações de superfícies metálicas

31

por conta de funcionalização por diferentes moléculas, para ampliar o enfoque

supramolecular e construir uma (nova) química de coordenação de superfície. Toma

e colaboradores54,55 têm estudado a estabilização de nanopartículas de ouro por

complexos de pentacianoferratos com tioligantes (Figura 9) e verificado

interessantes efeitos de intensificação de modos vibracionais por SERS, não apenas

eletromagnéticos, mas também relacionados á natureza química dos complexos

adsorvidos.

Figura 9 – Ilustrações das AuNPs estabilizadas com [Fe(CN)5PZT]3- (esquerda) e AuNPs estabilizadas com [Fe(CN)5MPy]3- (direita).

1.7.2 Modelo Químico de Intensificação por Superfície

O modelo molecular ou modelo químico considera as modificações na

polarizabilidade molecular, geradas pela interação da molécula espalhadora com a

superfície. Essa interação pode se dar pela formação de complexos de transferência

de carga entre a nanopartícula e a molécula passivante, por ligações químicas

convencionais com a superfície, ou ainda através de interações eletrostáticas (par

iônico). Neste caso, o contato com a superfície é essencial e os espectros obtidos

dessa maneira podem divergir daqueles registrados de solução, seja por mudanças

32

em intensidades relativas, meia-larguras, deslocamentos de freqüências ou mesmo

pelo aparecimento de novas bandas56,57.

O problema encontrado na elucidação desse fenômeno é a necessidade de

unir as informações das propriedades eletrônicas, tanto da molécula adsorvida

quanto da superfície metálica, e são poucos os estudos encontrados na literatura.

1.8 SENSORES SERS

O que se viu até então, é que para partículas esféricas, a interação com

radiações incidentes depende do tamanho da partícula, da molécula passivante e de

como se dá a interação química da molécula passivante com a superfície metálica.

Isso implica em vários graus de intensificação do espalhamento Raman por

superfície (SERS), já que as contribuições podem ser resultantes de um efeito

químico, eletromagnético ou ambos,58,59.

A união entre as propriedades óticas de nanopartículas metálicas e

coordenativas de moléculas como o ácido tritiocianúrico, (1,3,5 – triazina 2,4,6 –

tritiol, ou 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazina (TMT)), tem se mostrado extremamente

interessante devido aos vários átomos doadores existentes da molécula de

TMT60,61,62.

Dessa forma, o estudo das propriedades coordenativas sobre a superfície

das nanopartículas de ouro auxiliou, não apenas a caracterizar um novo material,

mas também em ver aplicações como sensores moleculares altamente sensíveis.

33

2 PARTE EXPERIMENTAL

34

2.1 MATERIAIS E REAGENTES

• Ácido Tetracloroáurico 99,9 % (HAuCl4) – Sigma – Aldrich

• Ácido Fosfórico 85 % PA (H3PO4) – Merck

• Ácido Acético Glacial PA ACS (C2H4O2) – Synth

• Ácido Bórico (H3BO3) – Synth

• Ácido Clorídrico PA ACS (HCl) – Synth

• Ácido Nítrico 70 % PA ACS (HNO3) – Synth

• Hidróxido de Sódio (NaOH) – Synth

• 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazina (C3N3S3H3) – Aldrich

• Citrato de Sódio (Na3C6H5O7.2H2O) – Carlo Erba

• Borohidreto de Sódio (NaBH4) – Aldrich

• Cloreto de Sódio (NaCl) PA ACS – Synth

• Cloreto de Cádmio (CdCl2) – Aldrich

• Cloreto de Mercúrio II (HgCl2) – Cibra

• Aparelho medidor de pH – marca: Digimed modelo: DM 21

O preparo das soluções e os demais procedimentos de trabalho estão

detalhados nos capítulos seguintes.

35

2.2 EQUIPAMENTOS

2.2.1 Espectroscopia Eletrônica

Os espectros eletrônicos foram obtidos com um espectrofotômetro com detector

de rede de diodos da marca Hewlett Packard modelo 8453A para estudos na região de

190 a 1100 nm, utilizando cubetas de quartzo de duas faces com caminho ótico de 1,0

cm.

2.2.2 Espectroscopia Vibracional

Para espectros no Infravermelho, foi utilizado um espectrofotômetro FTIR da

marca Shimadzu modelo 8300 incorporando a amostra em KBr e fazendo pastilhas para

obtenção dos espectros na faixa de 4000 a 400 cm-1. Para espectros Raman e SERS foi

utilizado um espectrômetro portátil da marca In Photonics com laser de excitação em

785 nm na faixa de 2000 a 350 cm-1, potência máxima de 250 mW, operando com fibras

ópticas Foi utilizado também um espectrofotômetro de fibra ótica (Field Spec) da

Analytical Spectral Devices (ASD) na região do visível e infravermelho próximo, de

10000 a 4000 cm-1.

2.2.3 Espalhamento de Luz Dinâmico

Os histogramas de distribuição de tamanho das partículas foram registrados

em um equipamento que mede o Espalhamento de Luz Dinâmico (DLS) modelo

36

Nanotrac 252 da Microtrac, operando com configurações do tipo heterodyne e com

sensibilidade entre 0,8 nm e 6,0 µm (O princípio básico da técnica está descrito em

anexo).

37

3 ESTUDO E CARACTERIZAÇÃO DA MOLÉCULA

2,4,6TRIMERCAPTO1,3,5TRIAZINA (TMT)

38

Muita atenção tem sido dedicada ao estudo de complexos de metais de

transição binucleares e polinucleares ligados por ligantes poliatômicos, dentre os quais

as triazinas e os tritióis pertencem. O objetivo desses estudos tem sido elucidar suas

estruturas e utilizar os inúmeros pontos de coordenação, porém, como mencionado,

para o TMT são poucos os complexos existentes e poucas as técnicas utilizadas na

caracterização64.

A molécula de TMT possui três átomos de N e três átomos de S, apresentando

diversos tautômeros63, sendo que na presença de um solvente prótico como a água, a

forma presente em maior quantidade passa a depender intimamente do pH do meio, o

que gera novas espécies, determinantes para alguns estudos. Essas espécies também

foram previamente estudadas na literatura e é de conhecimento, portanto, quais

espécies preponderam em meio ácido, neutro e básico.

Se o pH da solução estiver acima de 10, a espécie mais abundante é o triânion

C3N3S33- (TMT3-). Para valores de pH entre 5 e 10 as espécies mais abundantes são

HN3S32- (HTMT2-) e H2N3S3

- (H2TMT-). Em pHs abaixo de 5 a espécie H3C3N3S3 (H3TMT)

está em maior quantidade. A Figura 10 mostra as formas tautoméricas da molécula de

TMT e os equilíbrios ácido-base existentes a partir da forma mais estável (estrutura com

menor energia), calculada por Rostkowska e colaboradores63 nas diferentes faixas de

pH64.

39

Figura 10 – Formas tautoméricas do TMT e equilíbrios ácido-base da molécula em solução aquosa em função do pH. Destaque para o tautômero mais estável63.

Os seis átomos doadores da molécula a tornam muito versátil do ponto de

vista da química de coordenação, apresentando átomos de enxofre hexocíclicos e

nitrogênio heterocíclicos coordenantes, capazes de forar complexos. Também

podem ser obtidos sistemas supramoleculares estruturados por camadas, canais ou

cápsulas, que podem ser obtidos por co-cristalização do ligante com moléculas

orgânicas através de interações de hidrogênio65,66,67,68,69,70 como mostra a Figura 11.

40

Figura 11 – (A) Auto-montagem de moléculas de TMT e 4,4’bipiridina e (B) Representação tridimensional da estrutura supramolecular apresentada em (A). Os canais formados são preenchidos por moléculas de benzeno66.

H3TMT é conhecido por ser um eficiente agente de remoção de paládio de

misturas reacionais orgânicas. Portanto, complexos ternários de níquel (II), paládio

(II) e platina (II) com HTMT2- e com trifosfina bis-(2-difenilfosfinoetil)fenilfosfina (FFF),

vêm sendo estudados com o propósito de se descobrir novas propriedades.

Complexos de metais moles como o Cu (I) e o Au (I) são normalmente formados

A

B

41

pela coordenação do metal ao átomo de enxofre, enquanto metais duros como o Li

(I), são encontrados coordenados ao átomo de nitrogênio heterocíclico65,71,72,73,74.

A molécula de TMT é também amplamente empregada na determinação

espectrofotométrica do Cu (II) e como um agente de prevenção na inibição da

vulcanização75. Sendo o Cu (II) um intermediário da denominação de ácido mole-

duro, é provável que sua coordenação seja tanto pelo átomo de enxofre quanto pelo

átomo de nitrogênio. Logo, o fato de o ligante apresentar pontos de coordenação

duros e moles, somente amplia as possibilidades de aplicação. Nesse contexto, um

dos usos mais importantes está na remoção de metais pesados de ambientes

poluídos, como o trabalho de Cecconi e colaboradores76 na interação de TMT com

derivados tóxicos de mercúrio RHgCl ( R = CH3, C2H5).

Se as interações coulombicas são dominantes, o ligante e o metal são mais

polarizados; se as interações são covalentes, significa que tanto o metal quanto o

ligante são mais polarizáveis.

A maioria desses estudos visa apenas elucidar a caracterização desses

compostos em sua grande maioria por técnicas como difração de raios x. Apenas os

trabalhos de Armstrong77 e Rostkowska63 têm investigado as diversas estruturas

possíveis do ligante TMT e dos complexos através de cálculos teóricos.

As informações a respeito dos equilíbrios ácido-base em solução e do

conhecimento de complexos de metais de transição se mostraram muito importantes

para a obtenção de um modelo de coordenação pelo ligante sobre a superfície das

nanopartículas de ouro, observado principalmente por espectroscopia vibracional de

intensificação por superfície (SERS).

42

3.1 PREPARO DAS SOLUÇÕES DE TMT EM DIFERENTES VALORES DE PH.

Calibrou-se um aparelho medidor de pH com soluções comerciais de pH 4.0

(Digimed) e 6.86 (Digimed). Em seguida preparou-se um tampão Britton Robinson78,

cuja adição subseqüente de pequenas porções de NaOH 1,0 mol.L-1, permitiu obter

soluções tampão de pH compreendidos entre 2,0 e 12,0. Preparou-se então,

soluções de TMT nesses valores de pH na concentração de 8,46 x 10-5 mol.L-1.

(Concentração ótima utilizada na síntese de nanopartículas com TMT.) As soluções

foram submetidas à ultra-sonicação por alguns minutos até completa dissolução e

na ausência de luz, armazenando-se posteriormente em frascos âmbar devidamente

identificados.

3.2 RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.2.1 Espectroscopia Eletrônica do ligante TMT Considerando

Suas Formas Tautoméricas em Função do pH

Uma característica interessante da molécula de TMT é a propriedade de se

polimerizar com luz ultravioleta, sob certas condições de pH63. Isso faz com que não seja

possível sintetizar AuNPs estabilizadas com tal ligante sob qualquer forma tautomérica.

Foram preparadas várias soluções de concentração 8,46x10-5 mol L-1 do ligante em pHs

diferentes e mantidas sob ausência de luz para que o comportamento eletrônico do

ligante pudesse ser observado como mostra a Figura 12.

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44

3.2.2 Espectroscopia Vibracional do ligante TMT

Para caracterizar as bandas observadas nos espectros SERS, foi feita uma

comparação entre os dados experimentais com trabalhos presentes na literatura60,61,79,

destacando-se um estudo teórico do ligante, em que as freqüências harmônicas dos

modos normais foram calculados em nível DFT (B3LYP), com otimização das

geometrias dos isômeros da molécula utilizando o mesmo método teórico63. Os dados

obtidos resultam de diferentes distribuições de energia potencial que podem ou não

representar combinações lineares de coordenadas de simetria, que por sua vez são

representadas pelas interações existentes entre os átomos na molécula de TMT.

Para facilitar o entendimento das atribuições dos espectros SERS, em parte

pelas intensificações de banda sofrerem efeitos eletromagnéticos ou químicos, procurou-

se primeiro atribuir as bandas dos espectros Raman e infravermelho do ligante sólido,

com base nos espectros vibracionais teóricos do tiol e da tiona como mostram as

Figuras 13,14 e 15 a seguir.

45

Figura 13 – Espectro Near IR (6700 – 4000 cm-1) da molécula de TMT sólida.

Figura 14 – Espectro de FTIR (3500-1750 cm-1) da molécula de TMT sólida.

46

Figura 15 – Espectros de FTIR (acima) e Raman do ligante TMT sólido, no intervalo espectral (1700–350 cm-1).

Dentre os possíveis tautômeros, os espectros de infravermelho das Figuras 13 a

15 permitem identificar se o ligante está na forma tiol ou tiona. Além disso é possível

observar se há uma mistura dos dois por conta de alguma reação fotoquímica de

conversão de tiona para tiol63. Como mencionado, o cálculo teórico apresenta os

resultados como uma distribuição de energia potencial de uma ou mais coordenadas de

simetria associadas a uma contribuição vibracional dos átomos da molécula.

Entretanto, alguns modos podem contribuir muito significativamente, o que ajuda

na interpretação, realizada através de dados da literatura60,63,80. As bandas nas

frequências 3155 cm-1 (νN-H), 1131 cm-1 (νC-N), 748 cm-1 (τanel+νC-S) e em 1128 cm-1

(respiração do anel), (3 primeiras no infravermelho e última no Raman), são

características da tiona60, o que de acordo com o Rostkowska63 é a espécie mais

estável.

47

Também é possível observar pelo espectro de infravermelho, três bandas em

2650, 2525 e 2380 cm-1 que são características de νS-H, sinal de que a forma tiol também

deve estar presente no estado sólido.. Outra evidência é a presença das bandas de

combinação de N-H em 4502 cm-1 e as bandas em 5977 e 5369 cm-1, atribuídas ao 1º

overtone de N-H e SH respectivamente. A Tabela 1 mostra uma comparação entre as

freqüências vibracionais do tritiol e da tritiona teóricos com os espectros de infravermelho

e Raman experimentais do composto sólido.

Tabela 1 – Comparação entre frequências vibracionais das formas tritiol e tritiona teóricos do composto TMT, com os espectros de infravermelho e Raman experimentais do composto TMT sólido.

Tritiona Tritiol FTIR Raman Atribuição* calc Calc sólido sólido

3549 3155 νN-H

3544 3039 νN-H

2639 2525 νS-H

1532 1507 1577 δN-H

1532 1507 1543 1532 βN-H + νanel

1356 1389 1387 βN-H

1352 1353 1354 νanel

1286 1272 1363 1272 νC=S + νanel

1208 νanel

1109 1131 1128 νanel + νC=S

967 971 979 βanel

903 βSH

917 νC=S

787 748 (τanel+ τCS )

678 668 666 δN-H

453 440 νC-S + βanel

450 420 458 442 βC-S *Referência: ν = estiramento δ =distorção, β = dobramento, τ = torção

48

A descrição dos modos vibracionais apresentados na tabela expressa as

maiores contribuições, salvo que para uma molécula como o TMT e respeitando as

regras de seleção, é natural existir bandas de combinação63.

49

4 RELAÇÃO ENTRE TAMANHO DA PARTÍCULA,

MOLÉCULA PASSIVANTE E RESSONÂNCIA

PLASMÔNICA SUPERFICIAL

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51

Essa constatação vem do fato que SERS é um dos poucos fenômenos que

podem ser realmente tratados como inerentes à nanociência e nanotecnologia, já

que para estruturas muito grandes, excitações multipolares, podem diminuir a

intensificação SERS e estruturas muito pequenas, com poucos átomos na

composição do cluster metálico, faz com que haja um comportamento molecular

frente à luz, sem ressonância plasmônica.

A polarizabilidade (α) de uma pequena partícula esférica com uma função

dielétrica ε(λ), e raio R no vácuo, é dada por:

Eq. 21

Combinando essa expressão com a expressão para a função dielétrica do metal,

ligeiramente modificada para transições interbanda, tem-se:

1

Eq. 22

Em que εb é a contribuição das transições de interbanda para a função dielétrica; ωp

é a ressonância plasmônica do metal, (que elevado ao quadrado é proporcional à

densidade eletrônica do metal) e γ é a taxa de espalhamento eletrônico, que é

inversamente proporcional ao caminho livre dos elétrons e inversamente

proporcional à condutividade do metal.

Substituindo a Eq. 22 na Eq. 21, tem-se:

Eq 23

As partes real e imaginária da expressão para α possuem polos, quando a

freqüência ω é igual a:

Eq. 24

52

A largura da ressonância é dada por γ = (εb + 3). Conseqüentemente,

quando γ é grande, o tamanho da nanopartícula pode ser tão pequeno, que o

espalhamento eletrônico na superfície das partículas passa a ser o processo

eletrônico dominante de espalhamento, com isso há uma diminuição da ressonância

e, portanto, da intensificação SERS observada81.

4.1 SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS DE OURO (AUNP) PELO MÉTODO DE

TURKEVITCH

O método introduzido por Turkevitch82 em 1951, consiste na redução do

HAuCl4 com citrato de sódio em meio aquoso, para o desenvolvimento de

nanopartículas lábeis com tamanho variando entre 10 e 100 nm, dependendo da

quantidade de citrato de sódio utilizada.

Primeiramente, lavou-se toda a vidraria que seria utilizada na síntese, com

água régia (3HCl:1HNO3), de forma a garantir que não houvesse qualquer

substância que pudesse interferir na redução do ouro. Preparou-se 10,0 mL de uma

solução 1% de citrato de sódio – Na3C6H5O7.2H20. Preparada essa solução, pesou-

se 10,0 mg de HAuCl4 em um frasco de 25,0 mL e transferiu-se para um erlenmeyer

de 200 mL seco. Então, foram adicionados 50,0 mL de água ultrapura, submetendo

a solução a uma agitação vigorosa e aquecimento até ebulição. Adicionou-se então,

2,0 mL da solução de citrato e rapidamente a solução ficou incolor, depois azul

escura, roxa e finalmente vermelha. O aquecimento foi desligado, porém, sob

agitação por mais 5 minutos, resfriado à temperatura ambiente e depois mantido na

geladeira à temperatura de 18 ºC.

53

O controle do tamanho está intimamente relacionado aos procedimentos de

síntese e à intensa coloração que apresenta a solução obtida, que pode ser

acompanhado pela energia da banda de absorção da ressonância plasmônica

superficial das nanopartículas de ouro e pelo histograma de distribuição de tamanho

por DLS. A Figura 17 mostra a reação de formação de AuNPsCit por Turkevitch82.

Figura 17 – Reação de formação das AuNPs estabilizadas com citrato pelo método de Turkevitch82.

4.2 MODIFICAÇÃO DA CAMADA PASSIVANTE DE CITRATO POR TMT

Uma das estratégias para obter nanopartículas funcionalizadas com diversos

ligantes está na troca da camada passivante. Preparou-se então, uma solução

aquosa do ligante TMT de concentração 8,45 x 10-4 mol L-1, diluiu-se 1:10 e

guardou-se a solução em local escuro. Para 40,0 mL de solução adicionou-se 10 mL

da solução de TMT a uma mistura de 20,0 mL de nanopartículas sintetizadas

previamente como na seção 4.1 e 10,0 mL de água.

As nanopartículas de Turkevitch agem como “sementes” através de um

cuidadoso controle de síntese que determina o tamanho das nanopartículas

funcionalizadas com TMT.

Posteriormente as propostas de ligação da molécula de TMT na superfície

do ouro serão discutidas com maiores detalhes.

54


As equações do item 4.0 mostram que um tamanho ótimo de partícula

determina como será a resposta do espalhamento Raman intensificado, porém, não

abordam a influência das moléculas passivantes na superfície. Suas conseqüências

poderiam ser objeto de muitos estudos e modificar as teorias atuais.

Portanto, sintetizou-se nanopartículas de ouro estabilizadas com citrato82,

controlando o tamanho das partículas por DLS e acompanhando o espectro de absorção

da ressonância plasmônica superficial, que apresentou um máximo de 522 nm para

nanopartículas com um diâmetro médio de 21 nm de diâmetro, conforme apresentado

na Figura 18.

Figura 18 – Espectro de extinção de AuNPs estabilizadas com citrato. Inset: Histograma de distribuição do tamanho das AuNPs obtido por DLS.

55

A troca da camada passivante de citrato pela molécula de TMT, deslocou a

banda de ressonância plasmônica para um maior comprimento de onda, e estreitou a

distribuição de tamanho observada por DLS devido a uma passivação mais eficiente da

superfície, já que há uma forte interação entre os átomos de enxofre e de ouro. Esse

deslocamento foi determinante na obtenção de um bom espectro SERS, induzindo um

efeito eletromagnético. A Figura 12 mostra o espectro de extinção e histograma de

distribuição de tamanho das nanopartículas estabilizadas com TMT – pH 5,0.

Figura 19 – Espectro de extinção de AuNPs após terem sua camada de citrato deslocada por TMT pH 5,0. Inset: Histograma de distribuição do tamanho das AuNPs feito por DLS.

De acordo com alguns trabalhos de Whitesides e colaboradores compilados

na tese de Jennah Kristina Kriebel83 que trata do estudo de monocamadas

automontadas (SAMs = Self assembled monolayer) de tióis sobre superfície de ouro,

56

a ligação entre os átomos de S e de Au são predominantemente covalentes com um

pequeno caráter polar84, sendo que fatores cinéticos e termodinâmicos podem

influenciar a formação de SAMs85. Na formação de uma monocamada, há uma troca

das substâncias adsorvidas da superfície do ouro pelo tiol que adsorve rapidamente

na superfície. Essa passivação leva de 5 a 6 minutos com 90 % da superfície

coberta pelas moléculas de tiol86.

A ligação formada pela quimissorção do tiol no substrato de ouro tem dois

efeitos: 1º) Induzir uma tensão local na superfície de ouro que é aliviada libertando

átomos de ouro sobre a superfície para formar uma cova ou “ilha” de vacância; e 2º)

Aumentar a mobilidade do complexo ouro-tiolato na superfície. Essas vacâncias

coalescem durante a passivação do tiol com a movimentação dos átomos de ouro e

se reorganizam formando rugosidades diferentes das originais.

Fazendo uma analogia com a troca da camada passivante de citrato por

TMT, é coerente que a fraca ligação de citrato na superfície do ouro gere partículas

com uma distribuição de tamanho não uniforme. A diferença existente na velocidade

média de partículas menores em comparação com maiores pode ser relacionada à

mudanças na freqüência da luz detectadas pelo DLS. Isso significa que o histograma

de distribuição de tamanho será mais estreito se uma passivação mais eficiente

promover uma maior organização, como observado na Figura 18.

57

5 TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA VIBRACIONAL

DE NANOPARTÍCULAS DE OURO ESTABILIZADAS

COM TMT

58

5.1 PROCEDIMENTOS

Foram preparadas nanopartículas de ouro estabilizadas com citrato como

descrito no item 4.1. Modificou-se a camada passivante com TMT como descrito no item

4.2 e titulou-se duas soluções de AuNPsTMT. Uma em direção a pHs ácidos, utilizando

como titulante HCl 0,01 mol L-1 e, posteriormente, utilizando outra solução de

nanopartículas, para pHs básicos com NaOH 0,1 mol L-1. Não foram utilizados tampões

no experimento, de forma que não houvesse mais interferentes provenientes dos

componentes do tampão que pudessem dificultar a interpretação dos resultados.

Portanto, NaOH(aq) e HCl(aq) foram ideais, visto que íons Na+ e Cl- já estavam presentes

em solução como contraíon do citrato e provenientes do composto de ouro utilizado na

síntese das nanopartículas.

O pH da solução inicial das nanopartículas estava em torno de 5, abaixo do

primeiro valor de pKa da molécula de TMT (pka1 = 5.71). O procedimento para a

titulação ácida, portanto, não foi tão complicado e soluções de nanopartículas foram

facilmente obtidas nos pHs indicados na Figura 20. Entretanto, para pHs básicos e,

partindo da solução com o mesmo pH inicial, três valores de pKa ainda precisavam ser

alcançados envolvendo deslocamentos dos equilíbrios de desprotonação e hidrólise,

tanto da molécula de TMT quanto do citrato remanescente na superfície das partículas e

em solução.

59


Como observado pelos espectros eletrônicos, mais de uma espécie de TMT pode

existir em equilíbrio dependendo do pH, o que faz com que a interação com a superfície

das nanopartículas seja diferente. Dentre as soluções estudadas, para que o efeito

SERS pudesse ser observado, induziu-se um aumento da força iônica com a adição de

100 µL de NaCl 1 mol/ L. Dessa forma, a coloração das soluções mudou de vermelho

para roxo e espectros SERS dos agregados foram obtidos. As colorações iniciais das

soluções de AuNPs estabilizadas com TMT nos diferentes pHs, podem ser vistas na

Figura 20 em comparação com o máximo dos espectros de absorção dos plasmons. Os

espectros SERS das nanopartículas coordenadas ao ligante TMT no intervalo de pHs

2,5 – 12, com alguns intervalos de freqüência destacados, podem ser vistos na Figura

21.

Um ponto interessante a ressaltar é a relação entre a quantidade de ouro e do

ligante utilizada nos experimentos, com 22 mols de Au : 1 mol de TMT.

60

Figura 20 – Ilustração mostrando a coloração das AuNPs nos diferentes valores de pH, os respectivos deslocamentos dos máximos de absorção da ressonância plasmônica e as variações na banda do ligante. A) AuNPsTMT de pH 2,5 a 7,0; B) AuNPsTMT de pH 7,0 a 12,0. (A linha tracejada indica a região da banda do ligante TMT). C) Fotografia do aspecto das soluções. Percebe-se que as soluções são estáveis entre pH 3,5 e 11,5, o que definiu o início e o final da titulação.

61

Figura 21 – Espectros SERS de AuNPTMT no intervalo de pHs 2,5-12,0. Destaque para as mudanças observadas em: A) Região entre 1300-1050 cm-1, B) Região entre 1050-920 cm-1, C) Região entre 950-800 cm-1, D) Região entre 530-400 cm-1.

62

Os espectros vibracionais apresentaram-se fortemente influenciados pelo

pH, refletindo as mudanças associadas aos equilíbrios ácido-base do TMT ligado à

nanopartícula de ouro, como esperado pelos valores de pKa na faixa de 5 a 12.

Abaixo de pH 4, os espectros SERS podem ser atribuídos à forma neutra da

molécula de TMT, em concordância com a forte intensificação dos picos associados

às contribuições dos grupos C-S e S-H por volta de 1259, 897, 872, 485 e 432 cm-1.

Porém, acima de pH 6, há uma diminuição sistemática nas intensidades desses

picos, desaparecimento da banda em 872 cm-1 e surgimento de outra em energia

menor, por volta de 857 cm-1.

Uma importante constatação que ainda deve ser feita, é a mudança

existente entre os espectros SERS e o espectro do ligante sólido (Figura 14). Nesse

momento, faz-se necessária uma análise mais apurada de alguns de seus modos

vibracionais, em comparação com os modos intensificados apresentados nos

espectros do ligante coordenado.

A Figura 22 mostra uma comparação entre os espectros Raman da molécula

de TMT sólida e os espectros SERS das AuNPsTMT em pHs 3,5 e 11,5.

63

Figura 22 – Comparação entre os espectros Raman da molécula TMT sólida e os espetros SERS das AuNPsTMT em pHs 11,5 e 3,5.

Analisando o espectro Raman do composto sólido, verifica-se que houve um

desdobramento da banda em 442 cm-1 cuja intensidade é inversamente proporcional

ao pH. De acordo com Rostkowska e colaboradores63, o modo vibracional em 442

cm-1 é uma contribuição de vibrações de C-S e de vibrações no anel no plano, para

duas coordenadas de simetria, ou seja, há dois conjuntos de vibrações degeneradas

como mostra a Figura 23.

Figura 23 – Conjunto de vibrações degeneradas para a espécie H3TMT (C3h) na freqüência 442 cm-1 de acordo com Rostkowska e colaboradores 63.

64

A coordenação do ligante na superfície das nanopartículas sugere uma

quebra dessa degenerescência com o desdobramento das bandas. O fato dessas

vibrações ocorrerem no plano do anel com alta intensificação relativa, descarta para

essa concentração de ligante utilizada, que a coordenação seja coplanar à superfície

do ouro.

A geometria da molécula foi otimizada com a ajuda do pós doutorando

Juliano Alves Bonacin utilizando o software Gamess (R4), empregando o método

DFT e utilizando um conjunto de bases 6-311G(d,p). O funcional híbrido empregado

foi o B3LYP. Com isso, foram obtidos os orbitais de fronteira HOMO e LUMO como

mostra a Figura 24.

Figura 24 – Orbitais de fronteira HOMO e LUMO do ligante H3TMT (C3h). (1u.a. = 1 Hartree = 627,51 kcal mol-1).

O orbital HOMO mostra que as densidades eletrônicas estão localizadas

principalmente sobre dois dos três átomos de enxofre da molécula e, de acordo com

os trabalhos de Kriebel83 na formação das SAMs, propõe-se que na ligação com o

ouro, ocorre desprotonação dos dois tióis em uma coordenação bidentada (Figura

25).

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66

Outro comportamento bastante interessante está associado à respiração do

anel, em que a intensidade do pico em 973 cm-1 (Figura 21 – B), é maior nos dois

extremos de pH enquanto há um decaimento em pHs intermediários; o que é coerente,

já que as formas predominantes são mais simétricas. Outro pico associado à vibração do

anel por volta de 1218 cm-1, praticamente desaparece em pH 7,5 surgindo outro por

volta de 1200 cm-1 em pH 10 (Figura 21 – A).

A intensificação dos sinais está relacionada à energia de ressonância entre o

laser do espectrômetro Raman (785 nm) e o acoplamento plasmônico dos agregados de

nanopartículas considerando uma menor contribuição química, já que nesse caso, com

partículas menores, o efeito SERS é muito menos pronunciado. Lembrando que E=h.ν,

quanto mais próximas suas freqüências (ν), maior a resultante vetorial do acoplamento e

conseqüentemente, maior a intensificação dos modos vibracionais observados.

5.2.1 Cálculo dos pKas e das Espécies de TMT Coordenadas às

Nanopartículas nos diferentes valores de pH

Dentre as bandas mais sensíveis aos equilíbrios ácido-base, destacam-se as

bandas em torno de 433 e 485 cm-1. Monitorando a banda em 433 cm-1, plotou-se uma

curva de titulação dos pHs em função das intensidades Raman relativas.

67

Figura 27 – Curva de Titulação das AuNPsTMT monitorando os pHs em função das intensidades relativas Raman em 433 cm-1. As linhas tracejadas mostram onde se estima que estejam os valores dos pKas do ligante coordenado baseado nas inflexões das curvas.

Qualitativamente, com base nas inflexões das curvas de intensidade versus

pH, pode-se sugerir valores de pKa1 ~ 4,48, pKa2 ~ 6,50 e pKa3 ~ 10,0. Essa

estimativa, comparada com os pKas correspondentes da TMT livre (5,71, 8,36 e

11,38), indicam um aumento da acidez da molécula ligada aos átomos de ouro, o

que é bastante compatível com o comportamento normalmente observado na

química de coordenação.

Partindo dos valores de Ka (ka1= 3,35 x 10-5, ka2 = 3,31 x 10-7 e ka3 = 1,02 x

10-10) estimados a partir da curva de titulação obtida na Figura 27, foi possível obter

a porcentagem das espécies H3TMT, H2TMT-, HTMT2- e TMT3- para cada valor de

pH. Tendo conhecimento das reações de desprotonação (abaixo), plotou-se o

gráfico da Figura 28. Os valores das porcentagens estão expressos na Tabela 2.

68

H3TMT + H20 H2TMT- + H30+, ka1 = [H2TMT-][H30+] / [H3TMT]

H2TMT- + H20 HTMT2- + H30+, ka2 = [HTMT2-][H30+] / [H2TMT-]

HTMT2- + H20 TMT3- + H30+, ka3 = [TMT3-][H30+] / [HTMT2-]

Rearranjando os termos para as constantes de acidez ou % das espécies, tem-se:

%H3TMT = [H3O+]3 / f Eq. 25

%H2TMT- = [H3O+]2 ka1 / f Eq. 26

%HTMT2- = [H3O+] ka1 ka2 / f Eq. 27

%TMT3- = ka1 ka2 ka3 / f Eq. 28

Sendo f = ([H3O+]3 + [H3O+]2 ka1 + [H3O+] ka1 ka2 + ka1 ka2 ka3 Eq. 29

Figura 28 – Porcentagens das espécies H3TMT, H2TMT-, HTMT2- e TMT3- coordenadas para valores de pH entre 2,5 e 12,0.

69

Tabela 2 – Relação entre pHs e porcentagens experimentais das espécies H3TMT, H2TMT-, HTMT2- e TMT3-

pH %H3TMT %H2TMT- %HTMT2- %TMT3-

2.5 98.95 1.05 1.10E-06 3.54E-14

3 96.76 3.245 1.07E-05 1.09E-12

3.5 90.41 9.58 1.00E-04 3.23E-11

4 74.84 25.07 8.30E-04 8.47E-10

4.5 48.30 51.17 5.36E-03 1.73E-08

5.5 7.87 83.40 8.73E-02 2.82E-06

6 2.191 73.48 2.43E-01 2.48E-05

6.5 0.46 48.63 5.09E-01 1.64E-04

7 0.07 23.17 7.67E-01 7.82E-04

7.5 0.01 8.69 9.10E-01 2.94E-03

8 8.67E-04 2.90 9.61E-01 9.80E-03

8.5 8.66E-05 0.92 9.60E-01 3.10E-02

9 8.16E-06 0.27 9.05E-01 9.23E-02

9.5 6.81E-07 0.07 7.56E-01 24.4

10 4.46E-08 0.01 4.95E-01 50.5

10.5 2.13E-09 2.26E-03 2.37E-01 76.3

11 8.05E-11 2.70E-04 8.93E-02 91.1

11.5 2.71E-12 2.87E-05 3.01E-02 97.0

12 8.76E-14 2.93E-06 9.71E-03 99.0

Como as equações 25 a 29 permitem predizer a composição para qualquer

pH sabendo os valores dos kas87, relacionou-se as porcentagens encontradas das

espécies de TMT com as intensidades relativas Raman dos espectros SERS,

obtendo um perfil das porcentagens das espécies coordenadas para cada valor de

pH como mostra a Figura 29.

70

Figura 29 – Relação entre a intensidade Raman e as porcentagens experimentais do ligante TMT coordenado à nanopartícula entre os pHs 2,5 e 12,0.

O gráfico acima mostra uma relação extremamente coerente entre a

quantidade de espécies presentes na solução de nanopartículas e as intensidades

Raman do espectro da Figura 21, em que a forma totalmente protonada torna-se

dominante quando pH < pKa1; da mesma forma que a forma totalmente

desprotonada torna-se dominante quando pH > pKa3, como era de se esperar.

Observa-se também que é possível, portanto, estimar os pKas do ligante na

superfície das nanopartículas, relacionando a intensidade Raman das intersecções

das espécies com os correspondentes valores de pH. A Figura 30 mostra

separadamente o gráfico da Figura 29 indicando os pKas.

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72

6 PROPRIEDADES COORDENATIVAS DO LIGANTE

TMT ALIADAS ÀS PROPRIEDADES ÓTICAS DAS

NANOPARTÍCULAS DE OURO – SENSORES SERS

73

Tendo conhecimento das condições de pH e concentração do ligante sobre

a superfície das partículas, sintetizou-se AuNPs estabilizadas com TMT em pH 5,

assumindo que alguns sítios de ligação poderiam estar disponíveis para realizar

ligações químicas coordenativas, e que essas poderiam ser monitoradas pelas

mudanças nos modos vibracionais dos espectros SERS. O estudo com os metais Cd

e Hg mostrou seletividade na identificação dos metais por meio de uma titulação

vibracional, mostrando linearidade e coordenação específicas.

6.1 PREPARO DAS SOLUÇÕES DOS METAIS

Soluções aquosas dos metais Cd2+ e Hg2+ foram preparadas nas

concentrações 5,0 x 10-4 mol L-1 e as soluções foram diluídas conforme necessário.


6.2.1 Espectroscopia Eletrônica da Interação entre o Ligante TMT

e os Metais Cd2+ e Hg2+

A contribuição da espectroscopia eletrônica para a elucidação da coordenação

entre os metais de transição e os prováveis sítios livres da molécula de TMT ligada a

nanopartícula, veio principalmente dos espectros entre o ligante e o metal, apenas. A

partir dessas informações, o estudo vibracional pôde confirmar se houve de fato uma

coordenação eficiente. As Figuras 30 e 31 mostram o comportamento do espectro

eletrônico da molécula de TMT quando adicionados os metais Cd e Hg.

74

Figura 31 – Espectro eletrônico do ligante TMT (8,46 x 10-6 mol L-1) com adições de uma solução de Cd2+ (5,0 x 10-3 mol L-1).

Figura 32 – Espectro eletrônico do ligante TMT (8,46 x 10-6 mol L-1) com adições de uma solução de Hg2+ (5,0 x 10-3 mol L-1).

75

As informações obtidas pelos espectros eletrônicos foram importantes, pois

levaram propuseram uma interação do ligante TMT com alguns metais pela

diminuição da banda em torno de 300 nm. Esse comportamento foi observado com

os íons Cd2+ e Hg2+ e pretende-se ampliar este estudo no doutorado explorando a

afinidade pelo átomo de enxofre disponível e pelos nitrogênios heterocíclicos.

As interações são coordenativas, derivadas do conceito de ácidos e bases

moles. Isso significa que pode haver uma pequena diferença de energia entre os

orbitais das duas espécies, a ligação é favorável e era de se esperar uma diminuição

da banda do ligante.

6.2.2 Sensoriamento de Cd e Hg Através da Interação

Coordenativa com Sítios Livres de TMT

Dependendo das condições de aumento da força iônica a que são submetidas as

nanopartículas, pequenos focos de agregados podem ser formados sem haver

precipitação por longos períodos. Esses pequenos focos podem ser suficientes para

permitir uma boa intensificação nos espectros SERS sem comprometer resultados. A

estabilidade pode ser monitorada, acompanhando a evolução das bandas de absorção

da ressonância plasmônica e resultante do acoplamento plasmônico com o tempo.

A Figura 33 mostra o perfil obtido com a adição de 150 µL de NaCl 1mol L-1 em

que claramente se vê uma diminuição da banda em 528 nm e aumento da banda em

torno de 700 nm, alcançando um máximo em 733 nm e em seguida uma diminuição;

sinal de que excitações multipolares podem estar agindo destrutivamente nos

acoplamentos de plasmons de grandes agregados que começam aos poucos sair da

solução.

76

Figura 33 – Aglomeração de AuNPsTMT induzida por 150 μL de NaCl 1 mol L-1. Inset: Monitoramento das bandas em 528 e 733 nm em função do tempo, em intervalos de 10 s durante 1 hora.

A solução coloidal foi, portanto, submetida a uma condição de agregação

suficiente para aquisição dos espectros ao adicionar 10,0 µL de solução de NaCl

1mol L-1. Um mínimo de flutuações na intensidade das bandas apresentadas ainda foi

observado por conta de um pequeno desequilíbrio eletrostático provocado pela adição

do NaCl.

Logo, para estabelecer um limite de detecção nas titulações sem que houvesse

interferência das flutuações e verificar quão estável era a solução para que as titulações

fossem realizadas em um determinado intervalo de tempo, uma série de dez espectros

vibracionais foi coletada antes da titulação e a média da diferença entre as intensidades

das bandas foi utilizada como parâmetro para discriminar os valores que seriam obtidos

com as titulações. Realizou-se também, um experimento cinético monitorando as

bandas de absorção da ressonância plasmônica e de acoplamento entre os plasmons,

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Figura 35 – Perfil dos espectros SERS com o decorrer da titulação das AuNPsTMT em várias concentrações de mercúrio.

Essas duas bandas foram monitoradas em função da banda de respiração de

anel, mostrando um decaimento altamente linear em função da concentração de Hg

adicionada. As Figuras 36 e 37 mostram esse perfil com detecção confiável de Hg2+ na

ordem de 2x10-7 mol L-1.

79

Figura 36 – Relação linear da concentração de Hg2+ versus a diminuição da banda 1 (b2) (485 cm-1) de νC-S em função da banda de respiração de anel (971 cm-1) (b1) e Relação linear da concentração de Hg2+ versus a diminuição da banda 2 (b3) (432 cm-1) de νC-S em função da banda de respiração de anel (973 cm-1) (b1).

Figura 37 – Relação linear entre as intensidades Raman relativas 432/ 971 cm-1 (b3/b1) versus 485/971 cm-1 (b2/b1) correlacionadas com as concentrações de mercúrio.

80

A detecção de Cd2+ foi realizada monitorando-se a banda de respiração de

anel (973 cm-1) em função das bandas de νC-S (485 e 432 cm-1). Um aumento linear

da banda de respiração do anel com as adições de Cd2+ pode ser observado nas

Figuras 38 a 40, sendo possível detectar Cd2+ em concentrações da ordem de 5x10-7

mol L-1.

Figura 38 – Perfil dos espectros SERS com o decorrer da titulação das AuNPsTMT em várias concentrações de cádmio.

81

Figura 39 – Relação linear da concentração de Cd2+ versus a diminuição da banda (b1) de respiração de anel (973 cm-1), em função da banda (b2) de νC-S e relação linear da concentração de Cd2+ versus a diminuição da banda (b1) de respiração de anel (973 cm-1), em função da banda (b3) de νC-S.

Figura 40 – Relação linear entre as intensidades Raman relativas 971/ 432 cm-1 (b1/b2) versus 971/ 485 cm-1 (b1/b3) correlacionadas com as concentrações de cádmio.

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83

diferença e grande motivação do presente trabalho é a possibilidade de identificar os

metais Hg e Cd através de uma titulação simples, utilizando uma técnica que

acreditava ser apenas qualitativa.

84

7 CONSIDERAÇÕES FINAIS

85

Normalmente, as nanopartículas de ouro, através do efeito SERS tem sido

utilizadas como sensores para espécies químicas e biológicas, conjugando a

ressonância plasmônica com os efeitos de interação de superfície. Neste trabalho

mostramos que as AuNPs permitem detectar moléculas como a TMT, permitindo

fazer o seu sensoriamento, no sentido convencional. Contudo, além disso, foi

possível mostrar a química do TMT ancorado na superfície das nanopartículas,

através das mudanças dos espectros vibracionais com o pH. Dessa forma, as

nanopartículas modificadas com TMT passam a agir como novos sensores, desta

vez para pH, em escala nanométrica. Da mesma maneira, as mudanças nos

espectros vibracionais na presença de metais como Cd2+ e Hg2+ revelaram de forma

inequívoca a formação de complexos na superfície. Os efeitos seletivos observados

em algumas bandas vibracionais tornam as nanopartículas modificadas excelentes

sensores SERS para esses íons metálicos. Portanto, as nanopartículas como

sensores SERS, podem gerar espécies que por sua vez se comportam como novos

sensores, gerando um conceito evolutivo bastante interessante ainda inédito na

literatura. Este trabalho foi elaborado visando principalmente a buscar a “prova de

conceito” de gerar um sensor para criar outro sensor. A necessidade de investigar a

ação de outros íons metálicos como Cu2+, Pb2+, Co2+, Ni2+, Mn2+ e Zn2+ está sendo

considerada, já com vários resultados prévios bastante interessantes. Pretende-se

dar continuidade aos trabalhos na próxima etapa, visando o doutorado,

considerando não apenas as interações coordenativas, mas também as constantes

de formação dos complexos na superfície das nanopartículas, bem como a

ampliação dos tipos e natureza de ligantes.

86

8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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