UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CENTRO DE CIÊNCIAS FÍSICAS E MATEMÁTICAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ÁREA DE QUÍMICA ANALÍTICA

QMC 5315 – Métodos Instrumentais I

http://qmc.ufsc.br/~metodos1 Cristiano Giacomelli* - cg@intercorp.com.br Ana Karina Timbola* - ankati@qmc.ufsc.br

(*Estágio de Docência – Curso de Pós-Graduação em Química) Professor Responsável pela disciplina: Dr. Almir Spinelli.

D 2 – Voltametria Cíclica

1. OBJETIVOS GERAIS

Voltametria cíclica é usada para determinar os valores de Eo’ e de n para o sistema FeIII(CN)6

3- /

FeII(CN)64- . Além disso, é possível avaliar a influência da velocidade de variação de potencial, da

concentração das espécies eletroativas e do eletrólito suporte no meio reacional, bem como

determinar se a reação é reversível, irreversível ou quase reversível.

2. MATERIAIS

• potenciostato/galvanostato;

• eletrodo de platina (eletrodo de trabalho);

• eletrodo de Ag/AgCl ou ECS (eletrodo de referência);

• eletrodo de carbono (contra eletrodo); ou eletrodo auxiliar de platina;

• célula eletroquímica

• alumina para polir o eletrodo de trabalho;

• balões volumétricos de 25 mL e de 100 mL;

• pipetas volumétricas de 1 mL e 50 mL.

3. REAGENTES

• Solução de ferrocianeto de potássio [K3Fe(CN)6] 10,0 mmol.L-1 em solução de nitrato

de potássio [KNO3] 1,0 mol.L-1.

• Solução de nitrato de potássio [KNO3] 1,0 mol.L-1.

• Solução de ferrocianeto de potássio [K3Fe(CN)6] 4,0 mmol.L-1 em solução estoque de

sulfato de sódio [Na2SO4] 1,0 mol.L-1.

• Solução desconhecida de ferrocianeto de potássio [K3Fe(CN)6] em solução de nitrato

de potássio [KNO3] 1,0 mol.L-1.

4. TEORIA BÁSICA

A voltametria cíclica compreende um grupo de métodos eletroanalíticos nos quais as

informações sobre a concentração do analito são derivadas a partir das medidas de corrente em

função do potencial aplicado sob condições de completa polarização do eletrodo de trabalho,

através do uso de microeletrodos.

A instrumentação necessária é um potenciostato com gerador de programa de potencial,

computador para registrar os gráficos de corrente em função do potencial, célula convencional de

três eletrodos e uma solução contendo o analito e eletrólito suporte.

A voltametria cíclica é uma modificação da técnica de varredura rápida em que se inverte

a direção de varredura, segundo a redução de interesse. Para conseguir isso se aplica uma

voltagem chamada onda triangular a célula eletrolítica.

0 20 40 60 80

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0

-0,2

Efinal

ciclo 1

d

c

b

a

E inicial

E /

V (E

CS

)

t / s

A figura 1 mostra o padrão típico daexcitação do sinal para a técnica devoltametria cíclica. A faixa de variaçãodo potencial aplicado deve ser aquelaonde a espécie em análise é eletroativa eo solvente é estável. Dependendo doanalito pode-se fazer apenas um ciclo oumúltiplos ciclos. Um voltamogramacíclico é obtido pela medida de correntesobre o eletrodo de trabalho (E.T.)durante a variação de potencial (gráficode corrente em função do potencial). Acorrente pode ser considerada o sinalresponsável pelo sinal de excitação dopotencial.

ciclo 2

Figura 1. Típica excitação do sinal para voltametria cíclica,

potencial na forma de onda triangular.

Neste experimento, através da técnica de voltametria cíclica estudou-se as espécies

eletroativas do sistema reversível FeIII(CN)63- / FeII(CN)6

4- , utilizando como eletrodo de trabalho

o eletrodo de platina, como eletrodo de referência o eletrodo de calomelano saturado (ECS) ou

Ag/AgCl e como contra-eletrodo o eletrodo de carbono ou de platina. Observa-se que é possível

gerar eletroquimicamente a espécie FeII(CN)64- a partir da espécie FeIII(CN)6

3- e isto é indicado

pela corrente catódica (redução). No sentido de variação inversa de potencial, a espécie

FeII(CN)64- é oxidada a FeIII(CN)6

3- e isto é indicado pela corrente anódica (oxidação). Assim

através da voltametria cíclica é possível estudar o mecanismo de eletro-oxidação de espécies

eletroativas. Parâmetros importantes extraídos do voltamograma cíclico: o potencial de pico

catódico (Epc); o potencial de pico anódico (Epa); a corrente de pico catódico (ipc) e a corrente de

pico anódico (ipa). A corrente de pico para sistemas reversíveis (considerando apenas um ciclo) é

descrita pela equação de Randles-Sevcik, sendo:

ip = 2,69 X 105 n 3/2AD1/2Cv1/2

Além disso, para sistemas reversíveis:

Eo’ = (Epc + Epa)/2

∆Ep = (Epa - Epc ) ≈ (0,0592)/n

ipa/ipc ≈ 1

, onde:

ip = corrente de pico, A; A = área do eletrodo, cm2;

D = coeficiente de difusão, cm2/s; C = concentração, mol.cm-3;

v = velocidade de variação, V/s;

n = número de equivalentes por mol (número de elétrons adicionados ou removidos por

íon ou por molécula).

5. TRATAMENTO DOS DADOS

(i) Determine os valores de Eo’ e de n para o sistema FeIII(CN)63- / FeII(CN)6

4- em KNO3

1,0 mol.L-1, a partir do primeiro voltamograma sobre eletrodo de platina. Compare os

valores obtidos com os noticiados pela literatura.

(ii) Determine a influência da ‘velocidade de variação de potencial’ (v) na altura dos

picos catódico e anódico, o efeito de v sobre ∆Ep e o efeito da concentração, através dos

gráficos de ipc e ipa em função de v1/2, de ∆Ep em função de v e de ipc e ipa em função de

[FeIII(CN)63-], respectivamente. Discuta cada caso.

(v) Elabore uma discussão sobre o efeito do eletrólito suporte na forma do voltamograma,

Eo’ e reversibilidade.

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