UFPB/CCEN/DQ Qumica Analtica II

Volumetria de Oxirreduo

Prof. Luciano Farias de Almeida

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VOLUMETRIA DE OXIRREDUO Introduo

Compreende os mtodos volumtricos que utilizam reaes de oxidao-reduo. A reao deve ser rpida e reversvel, ou seja, o equilbrio qumico atingido durante toda a titulao. Construo da Curva de Titulao

Considerar a titulao de 25,00 mL de soluo de Fe2+ 0,1000 mol L-1 com soluo de Ce4+ 0,1000 mol L-1 em cido sulfrico. Calcular o potencial aps adio dos seguintes volumes do titulante: v = 0,00 mL; v = 5,00 mL; v = 25,00 mL; v = 26,00 mL.

A reao de oxi-reduo :

Ce+4 + Fe+2 Ce+3 + Fe+3

As semi-reaes so:

Ce4+ + e- Ce3+ E1 = +1,44 V

Fe3+ + e- Fe2+ E2 = +0,771 V

O potencial do eletrodo dado pela equao de Nernst genrica:

)aMlog(nFRTEE no +=

Para as semi-reaes acima:

]Ce[]Ce[log

10592,0EE 4

3oCe4 +

+= +

]Fe[]Fe[log

10592,0EE 3

2oFe3 +

+= +

V = 0 mL (incio da titulao)

No incio da titulao, nenhum volume de soluo de Ce3+ adicionado e no ocorre reao devido a esta espcie qumica. No entanto, a soluo de Fe2+ pode sofrer oxidao pelo prprio oxignio do ar e a quantidade de Fe3+ formada no de fcil determinao. Desta forma, nesta etapa recomenda-se a medio do pH com eletrodo de membrana de vidro. V = 5,0 mL (antes do ponto final da titulao)

Os potenciais dos pares Fe3+/Fe2+ (0,77 V) e Ce4+/Ce3+ (1,61 V) so afastados o suficiente para que o potencial possa ser calculado com exatido considerando apenas o par presente em grande quantidade (i.e. o par do titulado antes do ponto de equivalncia, e o par do titulante aps este ponto).

]Fe[]Fe[log

10592,0EE 3

2oFe3 +

+= +

= +

adiCe

adiCeiniFeoFe CV

CVCVlog

10592,0EE 3

3

V = 25,0 mL (ponto final da titulao) No ponto de equivalncia, o potencial ser a mdia dos potenciais dos pares envolvidos.

EPE = EFe3+ = ECe4+

]Ce[]Ce[log

10592,0EE 3

2oCePE 4 +

+= + e

]Fe[]Fe[log

10592,0EE 3

2oFePE 3 +

+= +

Somando as duas ltimas equaes, temos: ]Ce][Fe[]Ce][Fe[log

10592,0EEE2 43

32oCe

oFePE 43 ++

+++= ++

Uma vez que no ponto estequiomtrico:

[Fe3+] = [Ce3+] e [Fe2+] = [Ce4+]

Encontra-se que:

]Ce][Fe[]Ce][Fe[log

10592,0EEE2 43

32oCe

oFePE 43 ++

+++= ++ , o que resulta em: 2

EEE

oCe

oFe

PE43 ++ +=

V = 26,0 mL (depois do ponto final da titulao) Considerando apenas o par presente em grande quantidade que o par Ce4+/Ce3+, temos que o potencial do sistema neste ponto dado por:

]Ce[]Ce[log

10592,0EE 3

4oCe4 +

+= +

= +

iniFe

iniFeadiCeoCe CV

CVCVlog

10592,0EE 4

Figura 1. Curva de titulao de soluo de Fe2+ 0,1000 mol L-1 com soluo de Ce4+ 0,1000 mol L-1 em cido sulfrico.

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Fatores que Afetam a Curva de Titulao Concentrao dos Reagentes

O potencial do sistema independente da diluio, ele depende apenas da razo entre o produto das

concentraes dos produtos da reao pelo produto dos reagentes. Consequentemente, as curvas de titulao

para as reaes de oxi-reduo so usualmente independentes das concentraes do analito e do titulante.

Efeito do Equilbrio Qumico

A mudana no Esistema na regio do ponto estequiomtrico de titulao de oxi-reduo se torna maior

quanto mais completa for a reao qumica (>Keq)

Titulao de Misturas

Solues com dois agentes oxidantes ou redutores alcanam pontos de inflexo no sobrepostos quando

os valores de E0 so suficientemente diferentes (E0 > 0,2V) so passveis de titulao. Indicadores de Oxidao-Reduo

A indicao do ponto final de uma titulao redox pode ser feita de trs maneiras diferentes: 1. Sem adio de indicador: Alguns titulantes tm cor to intensa que eles mesmos servem de indicador de ponto final. Ex: KMnO4. 2. Indicadores especficos: Em algumas titulaes pode-se adicionar uma espcie soluo da amostra que reage com a substncia a ser titulada ou com o titulante, produzindo uma mudana de cor no ponto final. Ex: amido sempre utilizado nas titulaes que envolvem ido. O amido forma um complexo azul escuro com o ido que serve como indicador. 3. Indicadores Redox: So substncias que podem sofrer reaes de oxidao-reduo e cujas formas oxidada e reduzida tm cores diferentes. O comportamento de um indicador redox pode ser representado pela seguinte semi-reao:

IndOx + ne- IndRedOnde: IndOx = forma oxidada

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IndRed = forma reduzida do indicador. Alguns Indicadores Redox Tpicos: a) Ferrona - Trata-se do complexo entre o Fe2+ e a ortofenantrolina (1,10-fenantrolina). um complexo estvel e de cor vermelha intensa. Na prtica, a forma oxidada apresenta uma cor muito fraca, fazendo com que a soluo seja quase transparente, ao contrrio da forma reduzida que apresenta cor intensa. Devido a diferena de intensidade de cor, o ponto final usualmente interpretado quando [(Phen)3Fe2+] / [(Phen)3Fe3+] = 10%. Seu E = 1,11V em H2SO4 1,0 mol L-1. Vantagens: As solues so preparadas facilmente e so estveis; A reao do indicador rpida e reversvel. Estrutura:

Frmula Abreviada: Fe(fen)32+Semi-reao de reduo: Fe(fen)33+ + e- Fe(fen)32+ E = + 1,06 V azul-plido vermelho b) Difenilamina: Na presena de um agente oxidante sofre duas reaes de reduo, entretanto apenas a segunda reversvel, na qual se baseia seu comportamento de indicador redox. O potencial de reduo para a segunda reao 0,76V. Esse potencial levemente dependente da acidez. Estrutura:

Geralmente usado na titulao de Fe2+ com dicromato de potssio. Na presena de agentes oxidantes fortes como o K2Cr2O7, a difenilamina passa por uma srie de reaes de oxidao, resultando em um produto violeta, reversvel. Desvantagem: Devido a baixa solubilidade em gua, o reagente deve ser preparado em solues concentradas de cido sulfrico. c) Soluo de Amido/Iodo: O amido forma um complexo azul com o on triodeto, I3-. Em um excesso do agente oxidante, a razo de iodo/iodeto alta, aumentando a concentrao do complexo I3-/amido, dando uma cor azul escuro a soluo. Em um excesso de um agente redutor, on iodeto predomina e a cor azul est ausente. d) Tiocianato de Potssio: Forma complexos coloridos com alguns metais, como por exemplo, a titulao de ferro(III) com uma soluo de sulfato de titnio(III). O ponto final obtido a partir do desaparecimento da cor vermelha do complexo de Fe3+/SCN-.