BLENDA POLIMÉRICA (GALACTOMANANA/QUITOSANA)

COMO LIGANTE PARA BIOCERÂMICAS

Emanuel V. O. Sousa1, Selma E. Mazzetto2, Cléber C. Silva3, Antônio S. B. Sombra4,

Ana A. M. Macêdo1

1Laboratório de Química de Materiais (LQM), Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Ceará, Quixadá - CE, Brasil.

2 Laboratório de Produtos e Tecnologia em Processos (LPT), Universidade Federal do Ceará, Fortaleza - CE, Brasil.

3Departamento de Engenharia de Alimentos, Universidade Federal do Maranhão, Imperatriz - MA, Brasil4 Laboratório de Telecomunicações e Ciência e Engenharia dos Materiais (LOCEM), Universidade

Federal do Ceará, Fortaleza-CE, Brasile-mail: emanuelvictor20@yahoo.com; anaangellica@yahoo.com.br

Resumo. As diversas patologias que afetam a estrutura óssea atingem tanto jovens quanto idosos, por este motivo, há uma incansável busca por materiais sintéticos que facilitem a reparação óssea. Cerâmicas de fosfato de cálcio têm tido lugar de destaque em biocerâmicas para substituição óssea e isso ocorre devido sua semelhança em termos de composição com a matriz óssea. Hidroxiapatita é um fosfato de cálcio hidratado, componente majoritário de ossos e dentes humanos. Os polímeros biodegradáveis são de interesse em biomateriais, por possuírem duas grandes vantagens em relação aos não biodegradáveis: são progressivamente absorvidos pelo corpo humano e, alguns deles, são capazes de regenerar tecidos através da interação com células imunológicas. Galactomanana e Quitosana são exemplos de polímeros biodegradáveis. A estrutura química da galactomanana constituída por cadeias lineares de D-manose, unidas por ligações glicosídicas ß-(1-4), com ramificações de galactose, unidas a unidades de D-manose da cadeia linear por ligações glicosídicas -(1-6). A quitosana é formada pela repetição de unidades β (1-4) 2-amino-2-deoxi-D-glucose (ou D-glucosamina) apresentando uma cadeia polimérica similar à da celulose. Esta pesquisa tem objetivo preparar e caracterizar biocerâmica, utilizando Hidroxiapatita e a blenda polimérica Galactomanana de Adenanthera pavonina L e Quitosana. As biocerâmicas foram obtidas a partir da mistura da hidroxiapatita (HAP) com a blenda polimérica (GalQ): Galactomanana / Quitosana, constituídas por 70, 80 e 90% de HAP e 30, 20 e 10% da GalQ. As biocerâmicas foram caracterizadas por Dureza Vickers (HV), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Tamanho Médio do Grão. Nos resultados do ensaio de dureza, as biocerâmicas que apresentaram maior dureza são aquelas com 90% de HAP e as fotomicrografias com ampliação 25000 X, mostraram que com o tratamento térmico, houve aumento no tamanho do grão.

Palavras-chave: Galactomanana, Adenanthera pavonina L., Quitosana, Hidroxiapatita, Biocerâmicas.

1. INTRODUÇÃO

Com a crescente expectativa de vida, têm surgido diversos problemas, dentre eles, enfermidades ósseas tais como osteoporose, perda da massa óssea e fraturas. Dados do Ministério da Saúde mostram que em 2009 houve uma despesa de 81 milhões de reais com internações e medicamentos para tratamento de doenças que atingem a estrutura óssea de idosos (BRASIL, 2012).

Não apenas os idosos sofrem com essas patologias, visto que, a população jovem, geralmente, é a mais afetada por conta de acidentes de trabalho e automobilísticos. Segundo dados da Sala de Situação em Saúde, em 2009, foi registrado um valor médio aproximadamente de 24 mil óbitos causados por acidentes dessa natureza; sendo a segunda maior causa de mortes no Brasil. Orsati e colaboradores (2004) descreveram que o tratamento de fraturas por acidentes de trânsito gera por ano uma despesa para o governo 150 milhões de reais.

Com finalidade de minimizar esses gastos e melhorar a qualidade de vida da população, os pesquisadores vêm buscando desenvolver novos biomateriais, definido por William (1999) como: “quaisquer substâncias ou combinação de substâncias de origem natural ou sintética que possam ser usadas como parte ou todo de sistemas que tratam ou substituem quaisquer tecidos, órgãos ou funções do corpo humano”.

Os primeiros estudos relacionados ao uso de cerâmicas em biomateriais foram em 1930 por Albee, que fez uso de uma cerâmica para regenerar um defeito ósseo. Em 1975, Nery e colaboradores estudaram o conceito de porosidade e sua importância em biomateriais cerâmicos.

Nos anos 80, as cerâmicas de fosfato de cálcio, principalmente, a Hidroxiapatita (HAP), foram consideradas excelentes para remoção e reconstrução de defeitos ósseos devido suas propriedades de biocompatibilidade, bioatividade e osteocondutividade. Com o aparecimento de alguns defeitos nas cerâmicas, pesquisadores começaram a estudar os cimentos de Fosfato de Cálcio (CFC) na tentativa de corrigi-los (CARRODÉGUAS et al.,1999).

O cimento ósseo é colocado nos espaços vazios entre a haste do implante e a superfície óssea endosteal, sendo endurecido em pouco tempo, assegurando a firme colocação da prótese ao preencher por completo o espaço vazio entre o implante e o osso (SANTOS, 2001). Em geral, os biomateriais mais empregados para reposição dos tecidos dentre os materiais sintéticos usados para reparação do tecido ósseo, são à base de fosfato de cálcio, como a hidroxiapatita.

A Hidroxiapatita Ca10(PO4)6(OH)2 (HAP) é um dos materiais utilizados na implantologia, por conta de sua semelhança com a fase mineral de ossos e dentes em cerca de 30 a 70% (LOGAN et al., 1995; SANTOS, 2001). Porém, a fase mineral dos ossos apresenta variações na proporção Ca/P de acordo com o estágio de maturação e envelhecimento, todavia, a HAP com Ca/P 1,67 é a mais utilizada, devido semelhança com a estrutura óssea (KAWACHI et al., 2000).

Devido a essa similaridade química com a fase mineral dos tecidos ósseos, a hidroxiapatita é um dos materiais mais biocompatíveis conhecidos, favorecendo o crescimento ósseo (SANTOS, 2001). Porém, a limitação da HAP está relacionado a sua biodegradação. Nordströn (1990) demonstra em seu estudo que a HAP após 4 a 5 anos começa a ser reabsorvida, formando uma nova estrutura óssea (KAWACHI et al, 2000).

Para facilitar o manuseio e a adaptação adequada do material, muitos autores recomendam o uso de HAP em materiais, tais como: elastina, quitosana, colágeno dentre outros (ITO, 1991; KAZIM, 1992; ROVIRA et al., 1993), pois a presença de um polímero impede que o material se degrade, já que grandes quantidades de fluido estão

presentes no sítio cirúrgico (SANTOS, 2001). E a adição de polissacarídeos ou outros materiais são de grande interesse para a biocompatibilidade e boa para as propriedades reológicas (OLIVEIRA et al., 2008).

Galactomanana é um polissacarídeo de reserva presente em algumas espécies de leguminosas e possui estrutura química constituída por cadeias lineares de D-manose, unidas por ligações glicosídicas ß-(1-4), com ramificações de galactose, unidas a unidades de D-manose da cadeia linear por ligações glicosídicas -(1-6). O teor e a distribuição das unidades D-galactose dependem da origem e da espécie de leguminosa, e de técnicas de extração utilizadas para sua obtenção (AZERO; ANDRADE, 1999).

As galactomananas produzem soluções aquosas com elevada viscosidade, o que as torna comercialmente úteis (AZERO, ANDRADE, 1999). Elas possuem várias aplicações comerciais podendo ser utilizadas em indústrias farmacêutica, cosmética e alimentícia (SITTIKIJYOTHIN, TORRES, GONÇALVES, 2005).

As galactomananas têm sido estudadas em misturas binárias com outros materiais, devido sua formação de géis, à sua interação com outros polissacarídeos, suas propriedades reológicas e aplicações em diversos sistemas (FERNANDES, GONÇALVES, DOUBLIER, 1991; BRESSOLIN et al., 1999; VENDRUSCOLO et al., 2005).

Já a quitosana é um biopolímero produzido a partir da desacetilação, parcial ou total da quitina, que é o componente majoritário da carapaça dos crustáceos. A quitosana apresenta uma estrutura química formada pela repetição de unidades β (1-4) 2-amino-2-deoxi-D-glucose (ou D-glucosamina) apresentando uma cadeia polimérica similar à da celulose. A quitosana possui propriedades devido sua biocompatibilidade acelera a recuperação de lesões, apresenta atividade microbiana, além de ser atóxica. Tais propriedades fazem com que ela seja utilizada na agricultura, farmacologia, medicina e odontologia (ROBERTS, 1992; BERGER et al., 2004).

As blendas poliméricas constituem dois ou mais polímeros (THOMAS, 1978). A mistura entre os polímeros traz a possibilidade do melhoramento das propriedades físicas e biológicas por meio das interações químicas entre os polímeros envolvidos (TONHI, PLEPIS, 2002).

Esta pesquisa tem objetivo preparar e caracterizar biocerâmica, utilizando Hidroxiapatita e a blenda polimérica Galactomanana/Quitosana como ligante.

2. MATERIAIS E MÉTODOS

As biocerâmicas foram preparadas a partir da adição de blendas poliméricas Galactomanana/Quitosana (GalQ), como ligante, a hidroxiapatita.

2.1 Materiais

2.1.1 Galactomanana

A galactomanana foi extraída a partir de sementes de Adenanthera pavonina L (Fig. 1), através de um processo descrito na Fig. 2 (MACÊDO, 2010; SOARES, 2009).

Figura 1. Sementes de Adenanthera pavonina L.

Figura 2. Fluxograma de extração da galactomanana das Sementes de Adenanthera pavonina L.

2.1.2 Quitosana

Quitosana da marca Sigma/Aldrich.

2.1.3 Hidroxiapatita (HAP)

A hidroxiapatita Ca10(PO4)6(OH)2 foi sintetizada pelo método de moagem mecânica de alta energia, onde são utilizados Hidróxido de Cálcio (Ca (OH)2) e Fosfato Ácido de Cálcio(CaHPO4) em quantidades estequiométricas com o auxílio de um moinho de bolas, modelo 6 Fritsch Pulverisette, por 20 horas com uma rotação de 370 rpm (MACÊDO, 2010; SILVA; SOMBRA, 2010), conforme Fig. 3.

Figura 3. Síntese de Hidroxiapatita.

2.2 Métodos

2.2.1 Solução de Galactomanana (10mg/g) e Quitosana (5mg/g)

As soluções foram preparadas pela solubilização e homogeneização dos polímeros em ácido acético 0,1% (FERNADES et al, 2003; MACÊDO, 2010).

2.2.2 Preparação da blenda polimérica (GalQ)

A blenda polimérica de Galactomanana/Quitosana (GalQ) foi preparada através da combinação da solução de galactomanana 10mg/g com a solução de quitosana 5mg/g (Fig. 4) sob agitação manual, a seguir, posterior centrifugação a 2000 rpm por 20 minutos, à temperatura ambiente.

Figura 4. Preparação da Blenda Polimérica GalQ.

2.2.3 Preparação da Biocerâmicas Hidroxiapatita/Biopolímeros

O processo de preparação das biocerâmicas consistiu em adicionar a hidroxiapatita sintetizada por moagem mecânica à blenda polimérica. Foram utilizadas diferentes proporções, a seguir: 10% GalQ/ 90% HAP, 20% GalQ/ 80% HAP, 30% GalQ/ 70% de HAP (Fig. 5). Após a homogeneização, as biocerâmicas foram transferidas para um molde em aço carbono e prensadas a duas toneladas, as pastilhas em seguida foram sinterizadas a 900ºC; após resfriamento as pastilhas foram armazenadas em dessecador, até sua caracterização.

Figura 5. Preparação da Biocerâmica HAP/GalQ.

2.2.4 Métodos de caracterização

As biocerâmicas (HAP/GalQ) foram caracterizadas quanto a Dureza Vickers, Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Tamanho Médio do Grão, para a Dureza Vickers utilizou-se o microdurômetro SHIMADZU HMV2, na Microscopia Eletrônica de Varredura foi utilizado o microscópio eletrônico de varredura PHILLIPS XL-30, e o tamanho médio dos grãos foi medido a partir das fotomicrografias.

3. RESULTADOS E DISCUSSÕES

3.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

As fotomicrografias das amostras de biocerâmicas GalQ (30, 20 e 10) com

ampliação de 25000 X, estão ilustradas nas Fig. 6, 7 e 8. Observa-se o crescimento do

grão em razão da utilização do tratamento térmico, fazendo com que a porosidade do

material diminua tornando as amostras mais densas, o que favorece a resistência do

material.

Figura 6. Micrografia das biocerâmicas de HAP com 30 % da blenda GalQ (GalQ30 ).

Figura 7. Micrografia das biocerâmicas de HAP com 20 % da blenda GalQ (GalQ20).

Figura 8. Micrografia das biocerâmicas de HAP com 10 % da blenda GalQ (GalQ 10)

3.2 Tamanho Médio do Grão

O tamanho médio dos grão é descrita na Tabela 1, e podemos verificar que,

quanto maior a proporção de GalQ, maior o tamanho médio do grão e portanto há uma

grande densidade de grãos e menos vai ser a porosidade, ocasionando uma maior

resistência a biocerâmica.

Tabela 1. Medidas da média do tamanho de grão das biocerâmicas GalQ (30, 20 e 10).

3.3 Dureza Vickers

Biocerâmicas Tamanho Médio dos Grãos (m)

GalQ 30 0,75

GalQ 20 0,69

GalQ 10 0,60

Os resultados do ensaio de dureza Vickers das biocerâmicas HAP/GalQ estão

descritos na Tabela 2. Através destes podemos observar que as biocerâmicas que

possuem uma maior proporção de hidroxiapatita apresentam uma maior dureza.

(PRADO DA SILVA, et al, 2002; MACÊDO, 2010)

4. CONCLUSÃO

Podemos concluir, em relação a dureza que com o aumento da concentração da

blenda GalQ a dureza diminuiu, já o tamanho médio do grão aumentou, na MEV

observa-se que com aumento da concentração de GalQ há uma melhor compactação das

particulas fazendo com que elas fiquem mais aglomeradas, diminuindo a sua

porosidade, visto que as amostras que possuem maior concentração de HAP são mais

densas.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem Capes, CNPq e FUNCAP pelo apoio financeiro.

REFERÊNCIAS

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Biocerâmicas Dureza Vickers (GPa)

GalQ 30 0,73

GalQ 20 0,79

GalQ 10 0,97

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POLYMERIC BLEND (GALACTOMANNAN / CHITOSAN) AS A LIGAND FOR BIOCERAMICS

Emanuel V. O. Sousa1, Selma E. Mazzeto2, Cléber C. Silva3, Antônio S. B. Sombra4, Ana A. M. Macêdo1

1 Chemistry of Materials Laboratory (LQM), Federal Institute of Education, Science and Technology of Ceará, Quixadá (CE), Brazil

2 Laboratory of Products and Process Technology (LPT) Federal University of Ceará, Fortaleza (CE), Brazil3Departament of Food Engineering, Federal University of Maranhão, Imperatriz (MA), Brazil

4 Telecommunications and Materials Science and Engineering Laboratory, Federal University of Ceará, Fortaleza (CE), Brazil

E-mail: emanuelvictor20@yahoo.com ; anaangellica@yahoo.com.br

Abstract. The various pathologies that affect bone structure affect both young and old people, for this reason, there is a restless pursuit of synthetic materials that facilitate bone repair. Calcium phosphate ceramics have had a prominent place in bioceramics for bone replacement and it occurs due its similarity in terms of composition to the bone matrix. Hydroxyapatite is a hydrated calcium phosphate, the major component of bones and human teeth. Biodegradable polymers are of interest in biomaterials, because they have two major advantages over non-biodegradable: they are progressively absorbed by the human body and some of them are capable of regenerating tissues through the interaction with immunologic cells. Chitosan and galactomannan are examples of biodegradable polymers. The chemical structure of galactomannan consists of linear chains of D-mannose linked by glycosidic linkages (1-4) with branches of galactose units united to D-mannose linear chain by glycosidic linkages (1-6 .) The chitosan is formed by repeating units of β(1-4) 2-amino-2-deoxy-D-glucose (or D-glucosamine) with a polymeric chain similar to cellulose. This research has aimed to prepare and characterize bioceramics using hydroxyapatite and polymeric blend (galactomannan of Adenanthera pavonina L. and Chitosan). The bioceramics were obtained from mixing of hydroxyapatite (HAP) with the polymeric blend (GalQ): galactomannan / chitosan, consisting of 70, 80 and 90% PHA and 30, 20 and 10% of GalQ. The bioceramics were characterized by Vickers hardness (HV), scanning electron microscopy (SEM) and mean grain size. The results of the hardness test, the bioceramics with higher hardness are those with 90% HAP and photomicrographs at 25,000 X expansion showed that the heat treatment, an increase in grain size.

Keywords: Galactomannan, Adenanthera pavonina L., Chitosan, Hydroxyapatite,

Bioceramics.