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SÍNTESE ELETRO-INICIADA E CARACTERIZAÇÃO DE HIDROGÉIS TERMOSENSÍVEIS DE POLI (N-ISOPROPILACRILAMIDA) Charlene Ap. Ribeiro 1 , Maria Elena Leyva 1 , Álvaro A.A. de Queiroz 2 1 Departamento Física-Química, Instituto de Ciências Exatas, Universidade Federal de Itajubá, Itajubá, MG, Brasil 2 Centro de Estudos e Inovação em Materiais Funcionais Avançados, Universidade Federal de Itajubá, Itajubá, MG, Brasil E-mail: [email protected] Resumo. Hidrogéis são polímeros tridimensionais de origem natural ou sintética que intumescem em meio aquoso formando materiais que mimetizam as propriedades mecânicas do tecido conjuntivo cartilaginoso humano. Estes polímeros são amplamente utilizados nas áreas biomédica e biotecnológica, tanto na engenharia de tecidos humanos como em processos de liberação controlada de fármacos. O polímero poli(N-isopropil acrilamida), PNIPAAm, é um polímero que apresenta a característica de ser termossensível, apresentando uma transição hidrofílica- hidrofóbica a temperaturas próximas de 32ºC, devido ao seu diagrama de fases tipo LCST (lower critical solution temperature). O presente trabalho tem como objetivo a síntese eletro-iniciada, a temperatura ambiente, de hidrogéis químicos de PNIPAAm, usando como co-monômero o N,N'- metileno(bis)acrilamida (MBAAm). A caracterização destes hidrogéis foi realizada por Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Espectroscopia de Absorção na região do infravermelho (FTIR) e estudos de temperatura de transição de fases por espectroscopia na região do visível (UV-Vis). Os resultados obtidos revelam que o método eletroquímico mostra-se eficiente na polimerização de PNIPAAm e os hidrogéis obtidos possuem características físico-químicas semelhantes aos reportados na literatura, observando-se o aumento da temperatura de transição vítrea (Tg) na medida que aumenta a concentração do co-monômero. Os hidrogéis mostraram uma transição de fase hidrofílica - hidrofóbica em torno de 35,6 0 C. Palavras-chave: PNIPAAm, Síntese eletro-iniciada, Hidrogéis termossensíveis 1. INTRODUÇÃO

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SÍNTESE ELETRO-INICIADA E CARACTERIZAÇÃO DE HIDROGÉIS

TERMOSENSÍVEIS DE

POLI (N-ISOPROPILACRILAMIDA)

Charlene Ap. Ribeiro1, Maria Elena Leyva1, Álvaro A.A. de Queiroz2

1Departamento Física-Química, Instituto de Ciências Exatas, Universidade Federal de Itajubá, Itajubá, MG, Brasil

2Centro de Estudos e Inovação em Materiais Funcionais Avançados, Universidade Federal de Itajubá, Itajubá, MG, Brasil

E-mail: [email protected]

Resumo. Hidrogéis são polímeros tridimensionais de origem natural ou sintética que intumescem em meio aquoso formando materiais que mimetizam as propriedades mecânicas do tecido conjuntivo cartilaginoso humano. Estes polímeros são amplamente utilizados nas áreas biomédica e biotecnológica, tanto na engenharia de tecidos humanos como em processos de liberação controlada de fármacos. O polímero poli(N-isopropil acrilamida), PNIPAAm, é um polímero que apresenta a característica de ser termossensível, apresentando uma transição hidrofílica- hidrofóbica a temperaturas próximas de 32ºC, devido ao seu diagrama de fases tipo LCST (lower critical solution temperature). O presente trabalho tem como objetivo a síntese eletro-iniciada, a temperatura ambiente, de hidrogéis químicos de PNIPAAm, usando como co-monômero o N,N'-metileno(bis)acrilamida (MBAAm). A caracterização destes hidrogéis foi realizada por Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Espectroscopia de Absorção na região do infravermelho (FTIR) e estudos de temperatura de transição de fases por espectroscopia na região do visível (UV-Vis). Os resultados obtidos revelam que o método eletroquímico mostra-se eficiente na polimerização de PNIPAAm e os hidrogéis obtidos possuem características físico-químicas semelhantes aos reportados na literatura, observando-se o aumento da temperatura de transição vítrea (Tg) na medida que aumenta a concentração do co-monômero. Os hidrogéis mostraram uma transição de fase hidrofílica - hidrofóbica em torno de 35,6 0C.

Palavras-chave: PNIPAAm, Síntese eletro-iniciada, Hidrogéis termossensíveis

1. INTRODUÇÃO

Desde muito tempo a preocupação maior do homem é o seu bem estar e sua saúde. O aumento da expectativa de vida, aliada a melhoria do nível e da qualidade da vida, tem sido alvo da maioria das pesquisas científicas. O objetivo principal destas pesquisas é desenvolver e produzir dispositivos capazes de oferecer tal melhora. Nesse sentido, os biomateriais vêm tendo atenção especial, dada suas propriedades.

Um biomaterial é definido como qualquer substância ou combinação delas, sintéticos ou naturais, que podem ser usados por qualquer período de tempo, como um todo ou parte de um sistema que trata, aumenta ou substitui qualquer tecido, órgão ou função do corpo (ROSIAK e YOSHII, 1999). Os biomateriais mais utilizados e pesquisados nos últimos anos são os hidrogéis poliméricos.

Um gel é um material polimérico capaz de inchar quando em contato com um solvente e reter quantidades significativas deste solvente em sua estrutura, sem se dissolver (RATNER e HOFFMAN, 1976). Um hidrogel, especificamente, é um gel que pode se expandir quando em contato com água. Os hidrogéis têm sido amplamente utilizados nas áreas médica e biotecnológica devido às suas características, que mimetizam as propriedades mecânicas do tecido conjuntivo cartilaginoso humano, apresentando diversas vantagens como biocompatibilidade, alta capacidade de intumescimento, elasticidade que minimiza atritos, possibilidade de incorporação de fármacos, dentre outras (MOURA, 2005).

Os hidrogéis podem ser classificados basicamente em físicos ou químicos, convencionais ou responsivos. Os hidrogéis físicos, também chamados de pseudogéis, não são homogêneos e são mantidos por forças secundárias, como ligações de hidrogênio, forças eletrostáticas, interações hidrofóbicas e enovelamento das cadeias. Essas ligações são facilmente desfeitas por variações de temperatura e pH. Os hidrogéis químicos, também chamados de permanentes, são formados principalmente por ligações covalentes e por reticulação, sendo mais resistentes que os físicos.

Um hidrogel convencional é aquele que incha significativamente em água, sem se dissolver, mas não exibe mudanças no grau de inchamento em relação a estímulos externos. Já os hidrogéis responsivos, chamados de “smart hydrogels” ou hidrogéis inteligentes, tem a propriedade adicional de exibir variação no grau de inchamento, ou ainda, nas propriedades de transição de fases que variam conforme estímulos externos, como pH, temperatura, campo elétrico ou luz. Dentre os polímeros responsivos, os mais estudados são os termosensíveis. Um hidrogel termossensível é aquele que é capaz de exibir um comportamento de expansão e/ou contração como função da variação da temperatura (SILVA, 2006).

Soluções poliméricas apresentam diagramas de fase característicos, com temperaturas críticas, existindo dois tipos de comportamento: UCST (Upper Critical Solution Temperature) e LCST (Lower Critical Solution Temperature (SCHMALJOHANN, 2006), (LUCAS, SOARES e MONTEIRO, 2001). A UCST, também chamada de Temperatura Consoluta Superior é característica da maioria dos materiais e soluções poliméricas. Para estes sistemas a solubilidade aumenta com o aumento da temperatura. Acima da temperatura de transição UCST solvente e soluto são miscíveis e abaixo da UCST o sistema exibe transição de fases e o soluto precipita. Nesse sistema diz-se que há uma dependência positiva em relação a temperatura.

Hidrogéis que possuem um comportamento LCST, como o PNIPAAm, reduzem seu volume com o aumento da temperatura (SOUSA, 2009). Para T<LCST o polímero é solúvel em fase aquosa e apresenta cadeia estendida e rodeada por moléculas de água. As ligações de hidrogênio formadas entre os grupos hidrofílicos da rede polimérica e as moléculas de água são dominantes, elevando assim o grau de expansão. Para temperaturas maiores que a temperatura de transição, ou T>LCTS, soluto e solvente são insolúveis, ocorrendo separação de fases. A altas temperaturas, as interações entre partes hidrofóbicas ficam mais fortes e as ligações de hidrogênio enfraquecem, levando a contração do gel (DIMITROV, TRZEBICKA, et al., 2007).

O monômero N-isopropilacrilamida (NIPAAm) (Fig. 1a) pode polimerizar via radicalar e formar o Poli (N-isopropil acrilamida), PNIPAAm (Fig. 1b), um polímero hidrofílico e não tóxico, que pertence ao grupo dos derivados da acrilamida, precisamente dos polímeros de acrilamida N-substituída e é o objeto principal deste estudo e um dos polímeros termossensíveis mais estudados, devido a suas interessantes propriedades térmicas.

a) b)

Figura 1: Representação da estrutura química do monômero NIPAAm (a) e do polímero PNIPAAm (b)

O extensivo uso do PNIPAAm deve-se a sua transição de fases tipo LCST a uma temperatura de cerca de 32°C, próximo a temperatura fisiológica, com a possibilidade e facilidade de variar esta temperatura LCST, e o fato de possuir grande capacidade de absorção (MEID, FRIEDRICH, et al., 2011). É relatado que o PNIPAAm, a temperatura ambiente, absorve cerca de 30 vezes o seu peso em água (SOUSA e FREITAS, 1995), (EECKMAN, MOES e AMIGHI, 2004). A incorporação de comonômeros com grupos hidrofílicos ou hidrofóbicos ou a adição de cosolventes, sais, surfactantes ou eletrólitos podem fazer com que a LCST do polímero varie.

Dentre as técnicas de síntese de hidrogéis, destaca-se a polimerização radicalar em solução, iniciada termicamente ou através de reação redox (SCHILD, 1992). A polimerização eletroiniciada é uma maneira não muito comum de sintetizar polímeros, que vem sendo utilizada por causa das suas vantagens, a saber (KIKUCHI, IIDA e OKAYA, 2010):

A concentração do iniciador pode ser reduzida e, possivelmente, desnecessária; É possível controlar a velocidade de polimerização através do controle da

corrente eletrolítica. O tempo de polimerização em geral é mais curto.

O método eletroquímico é simples e pode ser feito à temperatura ambiente. Ao iniciar a passagem de corrente, radicais livres começam a ser formados pela dissociação do iniciador sobre o eletrodo de trabalho. O método de polimerização eletroiniciada para o PNIPAAm não foi encontrada na literatura.

Neste trabalho realizamos a síntese do PNIPAAm através do método eletroiniciado e caracterizamos os hidrogéis obtidos por análises térmicas de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Espectroscopia de Absorção na região do infravermelho (FTIR) e estudos de temperatura de transição de fases por espectroscopia na região do visível (UV-Vis).

2. MATERIAIS E MÉTODOS

O monômero NIPAAm, o Persulfato de amônio (APS ) e o agente de reticulação N,N’-metileno(bis)acrilamida (MBAAm) foram obtidos da Sigma-Aldrich e utilizados nas concentrações de 0,88 molL-1, 0,25 molL-1 e 6,5*10-4 molL-1, respectivamente. Soluções aquosas utilizando diferentes volumes dos materiais foram preparadas e os hidrogéis denominados Hgelse0, Hgelse1, Hgelse2 e Hgelse3, conforme Tabela 1:

Hgelse0 Hgelse1 Hgelse2 Hgelse3VNIPAAm (ml) 20 12 10 6VAPS (ml) 20 12 10 6VMBAAm (ml) 0 12 20 24Razão MBAAm/ NIPAAm 0 1 2 4Razão em %Mol MBAAm/NIPAAm 0 0,068 0,14 0,27

Tabela 1: Volume dos materiais utilizados na síntese dos hidrogéis PNIPAAm/MBAAm.

A polimerização foi realizada através do método eletroiniciado utilizando Potenciostato Omnimetra, PG39M, operando no modo Galvanostático, a 100mA. A solução de monômeros foi borbulhada com nitrogênio por 5 minutos para remoção de oxigênio remanescente. A reação de polimerização eletro-iniciada foi feita em célula eletrolítica tipo H, sendo usados eletrodos de 2cm2, tendo prata como contra-eletrodo e platina como eletrodo de trabalho. A reação foi mantida sob agitação magnética durante 1 hora, a temperatura ambiente (25ºC). Finalizado o tempo de reação o polímero foi precipitado. O procedimento seguinte foi colocar a solução do hidrogel em banho termostatizado a 50°C. O precipitado foi então lavado sucessivas vezes em água quente, também a 50°C. Após esse procedimento, o polímero resultante foi colocado em dessecador à vácuo, a temperatura ambiente.

A análise espectroscópica na região do infravermelho com Transformada de Fourier –FTIR, foi feita em Espectrômetro da Perkin Elmer, modelo Spectrum 100 Series, na faixa de operação de 650 – 4000 cm -1, usando um acessório de refletância total atenuada (ATR), constituído por um cristal misto de Diamante/ZnSe

As análises da temperatura de transição vítrea, Tg, dos hidrogéis de PNIPAAm/MBAAm foram feitas por Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), realizadas em DSC Shimatzu 60. As amostras foram inicialmente aquecidas a 180°C a uma taxa de 10°C/min, então resfriadas a 25°C a uma taxa de 20°C/min. Seguidamente, foram realizadas as varreduras sob aquecimento da temperatura ambiente até 230°C, a uma taxa de 10°C/min. Todas as varreduras foram feitas sob atmosfera de Nitrogênio a uma taxa de 25 ml/min. As temperaturas de Transição Vítrea, Tg, dos hidrogéis foram determinadas no onset das curvas DSC obtidas.

A temperatura de transição de fases, LCST, dos Hidrogéis de PNIPAAm/MBAAm foram determinadas usando espectrofotômetro UV-Vis Cary 50. Soluções aquosas do Hidrogel PNIPAAm/MBAAm (1% m/V) foram preparadas por dissolução da cada hidrogel em água destilada. A absorbância foi medida a um comprimento de onda fixo de 500nm para todas as soluções. A temperatura da solução foi variada de 20 a 45°C, em intervalos de 1°C a cada 10 min. A temperatura de transição LCST foi definida como a temperatura no ponto de inflexão da curva absorbância versus temperatura.

3. RESULTADOS E DISCUSSÕES

O monômero NIPAAm caracteriza-se por uma ligação dupla entre os carbonos que, por sua vez, é caracterizada no espectro IV por uma banda de vibração a 1620cm-1, em evidência no espectro do monômero NIPAM (Fig.2). Ao compararmos o espectro do monômero com o do homopolímero Hgelse0 (Fig.3) podemos observar diferenças significativas.

O monômero apresenta bandas de estiramento de C=C em, aproximadamente, 1620 cm-1, bandas em 1305 e 1325 cm-1 referentes às vibrações de deformação dos grupos CH2=C- e bandas de estiramento de grupos vinílicos em 990 e 916 cm-1, que não são observadas no espectro do homopolímero.

Figura 2: FTIR do monômero NIPAAM.

Figura 3: FTIR do Hgelse0

Além disso, observa-se uma banda larga na região entre 3350-3700 cm -1, que não é observada no espectro do monômero, característica de vibrações de estiramento da ligação O-H devido a sua maior afinidade pela água quando comparado ao monômero. A ausência da banda de vibração da dupla ligação C=C (olefínica) presente em 1620 cm-1

no monômero NIPAM, bem como todas as diferenças apresentadas, confirmam a polimerização e a consequente eficácia do método eletroiniciado utilizado (SOUSA, 2009), (JAISWAL, BANERJEE, et al., 2010).

No espectro do homopolímero da Fig.3 podemos observar uma banda em torno de 1638 cm-1 (Amida I) corresponde a vibração carbonílica νC=O, que nas amidas aparece a frequências notavelmente baixas devido ao efeito mesomérico (+M) do nitrogênio e, as associações de ponte de hidrogênio (WU e SIESLER, 1999), (MAEDA, HIGUCHI e IKEDA, 2000). A banda da vibração carbonílica νC=O em amidas é chamada de banda Amida I devido ao acoplamento com osciladores vizinhos, especialmente à banda νNH. A banda relacionada à deformação angular no plano do grupo N-H pode ser observada em torno de 1534 cm-1. A banda em 1387 cm-1 corresponde ao grupo isopropil, -C(CH3)2, do polímero.

As bandas de absorção na região de 2875-2972 cm-1 são referentes aos modos de vibração de estiramento C-H dos grupos CH3 e CH2. As bandas de estiramento de N-H de amidas secundárias mostram-se na região de 3170-3370 cm-1 e as bandas correspondentes às vibrações de deformação C-H de CH2 e CH3 em 1458 cm-1. Bandas características de deformação no plano de isopropilas correspondem ao número de onda de 1387 cm-1.

A Fig. 4 mostra todos os assinalamentos das bandas características do PNIPAAm e a Tabela 2 resume as bandas características do PNIPAAm encontradas na literatura e neste trabalho, bem como seus correspondentes números de onda (SUN, LIN e WU, 2007)

Figura 4: FTIR do Hgelse0 - Assinalamentos das bandas características.

Literatura(cm-1)

Experimental(cm-1)

Bandacorrespondente

a 3437 3435 ν(N–H)f

b 3310 3294 ν(N–H)b

c 3190 3223 Amida I + Amida IId 3095 3074 Amida Be 2968 2970 νas(CH3)f 2929 2933 νas(CH2)g 2912 2913 ν(CH)h 2874 2876 νs(CH3)i 2850 2835 νs(CH2)j 1646 1638 Amida Ik 1546 1534 Amida IIl 1458 1458 δas(CH2)m 1387 1393 δs(CH3)n 1368 1387 δs(CH2)o 1280 1256 Amida IIIp 1173 1179 CH3 (skeletal)q 1132 1128 CH3 (rocking)

Tabela 2: FTIR do Hgelse0 - assinalamentos das bandas características.

A Fig.5 mostra as curvas DSC obtidas para os hidrogéis.

Figura 5: Curvas DSC para os Hidrogéis Hgelse obtidos.

A temperatura de transição vítrea corresponde a uma transição de segunda ordem. Os valores da Tg encontradas estão resumidos na Tabela 3, definindo-se erro padrão de 0,5°C. Estes valores estão em correspondência com os valores encontrados na literatura, entre 128 e 136°C (SOUSA, MAGALHAES e FREITAS, 1998), (FEIJÓ, MAGALHAES, et al., 1999).

Hgelse0 Hgelse1 Hgelse2 Hgelse3Tg (°C) 128±0,5 129±0,5 131±0,5 131±0,5

Tabela 3: Valores da Tg para os hidrogéis Hgelse obtidos.

Observamos que a medida que aumenta a razão molar do agente reticulante, o comonômero MBAAm, a Tg do hidrogel aumenta ligeiramente (Fig6.). Esse comportamento pode ser entendido pela mobilidade das cadeias poliméricas, que diminui conforme aumenta a concentração de MBAAm e , consequentemente aumenta a densidade de entrecruzamento da rede polimérica. A mobilidade é característica da transição vítrea, devendo a Tg, então, ser alcançada a temperaturas mais altas (FEIJÓ, MAGALHAES, et al., 1999). A Fig. 6 mostra a estrutura química dos hidrogéis de PNIPAAm entrecruzados com o co-monômero MBAAm.

Figura 6: Relação entre a Tg dos hidrogéis e a razão molar MBAAm/PNIPAAm e estrutura do hidrogel formado.

O uso da espectroscopia UV-vis para determinação da LCST foi reportada por Schild, em 1992, como um dos métodos mais utilizadas por pesquisadores, permitindo a visualização do ponto de transição em consequência da precipitação do polímero quando ocorre a separação de fase (SCHILD, 1992). O fenômeno da turvação surge devido a rápida remoção da camada de hidratação protetiva, ou seja, do rompimento das ligações de hidrogênio existentes entre o solvente e a cadeia polimérica. Isso expõe o caráter hidrofóbico do polímero levando a separação de fase (EECKMAN, AMIGHI e MOES, 2001).

A Fig.7 mostra as curvas de Transmitância versus Temperatura das soluções aquosas dos hidrogéis Hgelse, na faixa de temperatura de 20 a 450C. Encontramos valores da temperatura de transição LCST de 35,9°C, 40,2°C, 37,5°C e 35,1°C para os hidrogéis Hgelse0, Hgelse1, Hgelse2 e Hgelse3, respectivamente.

Figura 7: Temperatura de transição LCST para os hidrogéis obtidos.

O Hgelse0 apresenta temperatura LCST ligeiramente inferior ao valor no Hgelse1 e Hgelse2. Este comportamento é esperado, devido à estrutura química do comonômero MBAAm, que possui um grupo metileno entre dois grupos amidas, enquanto o NIPAAm tem um grupo isopropil, grupo volumoso, que impede estericamente a interação das moléculas de água com o grupo amida. Desta maneira nas redes poliméricas interpenetrantes, contendo MBAAm, a interação com água se mantém até temperaturas mais elevadas e, portanto, as cadeias permanecem na conformação estendida.

Com relação ao Hgelse3, observa-se uma diminuição no valor da temperatura LCST. Neste hidrogel, a densidade de reticulação da rede é maior, como observado no valor da Tg, de maneira que a interação solvente-polímero é afetada pela estrutura tridimensional da rede e consequentemente, a transição de fase acontece a uma menor temperatura.

4. CONCLUSÕES

O método eletroquímico utilizado mostrou-se eficiente para a polimerização de PNIPAAm, sendo que os hidrogéis obtidos possuem características físico-químicas semelhantes aos reportados na literatura. As análises FTIR demonstraram que houve efetiva polimerização, com diferenças significativas entre monômero e polímero. As curvas DSC mostram um ligeiro aumento da temperatura de transição vítrea (Tg) na medida em que se aumenta a concentração do co-monômero MBAAm. Os hidrogéis mostraram que a temperatura de transição de fase LCST apresenta uma relação diretamente proporcional com a concentração de MBAAm até determinado valor, a partir do qual a temperatura de transição LCST depende inversamente da concentração de MBAAm. Portanto, altas concentrações do comonômero MBAAm geraram hidrogéis com menor valor de LCST.

AGRADECIMENTOS

Ao apoio financeiro da Capes.

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SYNTHESIS ELECTRO INITIATED AND CHARACTERIZATION OF THERMOSENSITIVE HYDROGEL OF POLY (N-ISOPROPYLACRYLAMIDE)

Charlene Ap. Ribeiro1, Maria Elena Leyva1, Álvaro A.A. de Queiroz2

1Department of Physical Chemistry, Institute of Exact Sciences, Federal University of Itajubá Itajubá, MG, Brazil

2Center for Research and Innovation in Advanced Functional Materials, University of Itajubá Itajubá, MG, Brazil

E-mail: [email protected]

Abstract: Hydrogels are three-dimensional polymer of natural or synthetic origin which swell in aqueous medium forming materials that mimic the mechanical properties of the human cartilage tissue. These polymers are widely used in biomedical and biotechnology, both in human tissue engineering processes and in controlled drug release. The poly (N-isopropyl acrylamide), PNIPAAm, is a polymer which has the characteristic to be thermally sensitive, providing a transition hydrophilic-hydrophobic at temperatures near 32 °C because of its phase diagram LCST (Lower Critical Solution Temperature). The present work aims at the synthesis electro-initiated, room temperature, chemical PNIPAAm hydrogels, using as co-monomer N, N'-methylene (bis) acrylamide (MBAAm). The characterization of these hydrogels was performed by Differential Scanning Calorimetry (DSC), Absorption Spectroscopy in the infrared (FTIR) and studies of phase transition temperature spectroscopy in the visible region (UV-Vis). The results shows that the electrochemical method is efficient in the polymerization of PNIPAAm and hydrogels obtained have physical and chemical characteristics similar to those reported in the literature, the glass transition temperature (Tg) increases with the increase of the concentration co-monomer. The hydrogels showed a phase transition hydrophilic - hydrophobic around 35.6°C.

Keywords: PNIPAAm, Synthesis electro-initiated, Thermosensitive hydrogels