Técnicas de Adsorção
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Teoria da Adsorção
Processo de AdsorçãoSuperfície de um sólido
Superfície de um sólidona presença de um gás
Moléculas gasosas
Adsorbato
Adsorvente
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Teoria da Adsorção
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Teoria da Adsorção
Processo de AdsorçãoMoléculas gasosas admitidas, sob pressão crescente, a uma superfície limpa e fria:1.Difusão para a superfície do
adsorvente2.Migração para o interior dos
poros do adsorvente3.Formação da monocamada
de adsorbatoS. Lowell & J. E. Shields, Powder Surface Area
and Porosity, 3rd Ed. Chapman & Hall, New York, 1991.
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Teoria da Adsorção Processo de Adsorção
Va = f(W, T, P, I)▪ Va – Volume de gás adsorvido▪ W – Massa de adsorvente▪ T – Temperatura▪ P – Pressão do adsorbato▪ I – Interação adsorvente/adsorbato Considerando W, T e I constantes pode-se dizer que:
Adsorbato
Adsorvente
oa PPfV
gás de saturada Pressãoadsorbato de Pressão
oPP
onde:
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Teoria da Adsorção
Isotermas de adsorção:
É a medida de volume de gás adsorvido, a uma temperatura constante, como função da pressão do gás.
Podem ser agrupadas em seis grupos diferentes.
oa PPfV
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Teoria da Adsorção
Tipos de Isotermas:
Tipo 1:• Concavo para o eixo P/Po • Característica de sólidos microporosos
Tipo 2:• Característica de sólidos não-porosos e macroporosos
• Adsorção irrestrita de monocamada-multicamada
• Ponto B indica a formação da monocamada completa
J. B. Condon, Surface Area and Porosity Determination by Physisorption. Measurements and Theory, 1st Ed. Elseveyer, 2006
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Teoria da Adsorção
Tipos de Isotermas:
Tipo 3:• Convexo para o eixo P/Po • Característica de sólidos não-porosos
Tipo 4:• Característica de sólidos mesoporosos
• Parte inicial desta isoterma é igual a isoterma do Tipo 2
J. B. Condon, Surface Area and Porosity Determination by Physisorption. Measurements and Theory, 1st Ed. Elseveyer, 2006
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Teoria da Adsorção
Tipos de Isotermas:
Tipo 5:• Muito incomum• Característica de sólidos mesoporosos
Tipo 6:• Característica de sólidos não-porosos com uma superfície quase completamente uniforme
J. B. Condon, Surface Area and Porosity Determination by Physisorption. Measurements and Theory, 1st Ed. Elseveyer, 2006
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Teoria da Adsorção
Tipos de sólidos:
Sólido não poroso Baixa área superficial Baxio volume específico de poros
Sólido poroso Alta área superficial Alto volume específico de poros
F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing, Adsorption by Powders and Porous Solids, Academic Press, 1-25, 1999
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Teoria da Adsorção
Medidas de Porosidade: Existem três formas diferentes de medir a porosidade:
F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing, Adsorption by Powders and Porous Solids, Academic Press, 1-25, 1999
Área superficial específica = (Área
Superficial Total [m2]) / (Massa de sólido [g])
Tamanho de poros e sua distribuição
Volume de poros específico =
(VolumeTotal de Poros [cm3]) / (Massa de sólido
[g])ou
Porosidade [%] = (Volume de
poros/Volume total do sólido incluindo poros) *
100
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Teoria da Adsorção
Poros Abertos x Poros FechadosPoro Fechado
(Não acessível)
Poro Aberto Interconecta
do
Poro Aberto Poro Aberto Sem Saída
F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing, Adsorption by Powders and Porous Solids, Academic Press, 1-25, 1999
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Teoria de Adsorção
Tamanho dos Poros (IUPAC)
Sing, K. S. W. et al. Reporting PhysisorptionData for Gas/Solid Systems, Pure & Appl. Chem. 57, 603-619, 1985
Microporos
Macroporos
Mesoporos
Silica mesoporosa
Carvão Ativado
Metais sinterizados
Materiais Cerâmicos
ZeolitasCarvão Ativado
Estrutura Organo-metálica
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Teoria de Adsorção
Forma dos Poros (IUPAC)FendasCilíndricos
Cônicos
Esféricos (Ink
Bottle)
Interstícios
F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing, Adsorption by Powders and Porous Solids, Academic Press, 1-25, 1999
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Teoria de Adsorção
Histerese:
Histerese indica presença de mesoporos. Histerese dá informações sobre a forma dos poros. Isotermas dos tipos 1, 2 e 3 são reversíveis, mas a do
tipo 1 pode apresentar histerese. Tipos 4 e 5 exibem histerese.
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Teoria de Adsorção
Histerese:
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Teoria de Adsorção
Histerese:
Poro cilíndrico
Camada adsorvidatdpdm
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Teoria de Adsorção - Freundlich Avaliação Matemática da Adsorção:
A Equação de Freundlich (1909) descreve casos gerais de adsorção:
▪ Onde: cA é a concentração do reagente A.a é uma constante empírica.pA é a pressão parcial do gás adsorvido no equilíbrion é um valor fracionário entre 0 e 1.
▪ Observa-se uma forte dependência da concentração do gás adsorvido com a pressão total do sistema.
nAA pac .
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Teoria de Adsorção - Langmuir Avaliação Matemática da Adsorção:
Modelo de Langmuir (1918)
Suposições:▪ Superfície homogênea – Sítios de adsorção energeticamente
idênticos▪ Adsorção em monocamada▪ Moléculas adsorvidas não interagem entre si
Adsorbato
Adsorvente
Langmuir, I. J. Am. Chem. Soc. 40(9), 1361-1403, (1918)
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Teoria de Adsorção - Langmuir Avaliação Matemática da Adsorção:
A Equação de Langmuir expressa cA como função da pressão e duas constantes
▪ Onde: a e b são constantes empíricas.
AA
A pbpbac.1
..
Figura – Isoterma de Langmuir.Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)
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Teoria de Adsorção - Langmuir Avaliação Matemática da Adsorção:
A Equação de Langmuir expressa cA como função da pressão e duas constantes
▪ Onde: a e b são constantes empíricas.▪ Se b ou pA elevados: cA = a
▪ Equivalente à Freundlich com n=0
▪ Se b ou pA pequenos: cA = a.b.pA
▪ Equivalente à Freundlich com n=1
AA
A pbpbac.1
..
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Teoria de Adsorção - Langmuir Avaliação Matemática da Adsorção:
Reescrevendo a Eq. de Langmuir em termos de P e V tem-se:
Onde:▪ Va – volume de gás adsorvido na pressão P;▪ Vm – volume de gás necessário para formação de uma monocamada;▪ b – constante empírica;▪ P – Pressão de adsorbato.
mma VP
bVVP
1
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Teoria de Adsorção - BET Avaliação Matemática da Adsorção:
Modelo de Brunauer, Emmett e Teller (1938)
▪ Modificação da Isoterma de Langmuir▪ Adsorção em mono e multicamadas▪ Moléculas gasosas adsorvem em um sólido em camadas, infinitamente▪ Não existe interação entre cada camada adsorvida▪ A primeira camada adsorve com um calor de adsorção Had,1
▪ Demais camadas adsorvem com Had,2 = Hcond
Adsorvente
Adsorbato
Brunauer, S., Emmett, P.H., Teller, E.. J. Am. Chem. Soc. 60 (2), 309-319, (1938)
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Teoria de Adsorção - BET
Avaliação Matemática da Adsorção: Escrevendo a Eq. de BET em termos de P e V tem-se:
Onde:▪ Va – volume de gás adsorvido na pressão P;▪ Vm – volume de gás necessário para formação de uma monocamada;▪ P/Po – Pressão relativa de adsorbato;▪ C – constante de BET (relacionada à energia de adsorção da 1ª
camada);
ommo
a PP
CVC
CVPPVP )1(1
TRHHC condadexp
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Teoria de Adsorção - BET
Medida da área superficial
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Teoria de Adsorção - BET
Medida da área superficial Diferentes Adsorbatos usados:
Adsorbate Boiling Point (K) Am (nm2/molecule)
N2 77.3 0.162
Ar 87.4 0.142
CO2 194.5 0.17
Kr 120.8 0.152
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Teoria de Adsorção - BET
Medida da área superficial
Na faixa de pressão relativa entre 0,05 e 0,30 existe boa linearidade, logo:
ommo
a PP
CVC
CVPPVP )1(1
mXiY imVm
1
22414mavm ANV
Total lSuperficia Área
Amostrada MassaTotal lSuperficia ÁreaEspecífica Área
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Teoria de Adsorção - Microporos
Isoterma de FreundlichRelação empírica entre quantidade adsorvida e pressão na=kpn, 0<n<1
Isoterma de LangmuirIsoterma de QuimissorçãoIsoterma de Fisissorção do Tipo 1
Descrição matemática correta da isoterma de tipo 1 pode ser dada pela Teoria de Langmuir, no entanto a área superficial específica calculada não representa a área superficial real.
Isoterma de Fisissorção do Tipo 2Isoterma de BET
MICROPOROS ???
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Teoria de Adsorção - MicroporosMICROPOROS Largura
(nm)Preenchimento dos poros
governado por:Supermicropor
os 0,7 - 2 Interações gás-sólidoMecanismo cooperativo
Ultramicroporos < 0,7
Espessura da bicamada da molécula de N2
Interações gás-sólidoTeorias apoiadas no Potencial de Adsorção (0,4 nm – 2 nm)• Polanyi• Dubinin-Radushkevich• Stoeckli• Horvath-Kawazoe• DFT• Monte Carlo
Métodos Empíricos (0,7 nm – 2 nm)• Método-t• Método-αs
• Método-MP
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Teoria de Adsorção - Microporos Método-t
Wa= f(P, T, Adsorbato, Adsorvente), onde Wa ≡ qtdd adsorvida
Fixando-se: Adsorbato = N2 e T = 77 K → Wa= f(P, Adsorvente)
Para vários adsorventes não porosos Wa varia, mas forma da isoterma não varia → Isoterma padrão pela padronização de Wa.
Padronização mais usada (Shull et al.) → Wa= f(t), onde t ≡ espessura da camada adsorvida e
onde 0,354 nm é a espessura de uma monocamada de N2, admitindo um arranjo hcp destas moléculas na superfície do adsorvente.
][354,0][354,0 nmVVtnm
WWt
m
a
m
a ou
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Teoria de Adsorção - Microporos Método-t
Aplicando este conceito pode-se converter:
Isoterma Padrão:
Relação entre a pressão relativa e
espessura da camada de adsorção
Usada para refazer a isoterma original,
transformando o eixo x de P/Po para t
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Teoria de Adsorção - Microporos Método-t
3 diferentes resultados são considerados pela IUPAC:
Tipo I – Material não porosoLinearidade entre Isoterma Padrão e WaÁrea Superficial Específica (as) é dada por:
Onde:s ≡ inclinação da retaL ≡ N° de Avogadroσ ≡ Área da seção reta da molécula do adsorbato
sLsas *541,1**414.22354,0
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Teoria de Adsorção - Microporos Método-t
3 diferentes resultados são considerados pela IUPAC:
Tipo II – Material microporoso homogêneo• Duas retas bem definidas• 1ª passando pela origem e bem inclinada• Aumento drástico de Wa com pequena
variação de t• Preenchimento dos microporos• Quando os microporos estão preenchidos a
adsorção ocorre somente na superfície• A área superficial específica total (ast) é
calculada aplicando-se a inclinação s1 na equação anterior
• A área superficial específica externa (ase) é calculada aplicando-se a inclinação s2 na equação anterior
• A área superficial específica dos poros (asp) é calculada pela diferença entre as duas anteriores
• Admite-se que o diâmetro médio dos poros seja igual a 2t, por isso da limitação a 0,7 nm.
s1
s2
sestsp aaa
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Teoria de Adsorção - Microporos Método-t
3 diferentes resultados são considerados pela IUPAC:
Tipo III – Material mesoporosoDesvio da linearidade é causado por condensação capilarÁrea superficial total pode ser calculada como no caso I
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Teoria de Adsorção - Microporos Método-t
Existem diversas Isotemas Padrões disponíveis Deve-se escolher uma isoterma que tenha sido feita com
um material não poroso semelhante ao do material a se estudado
Brunauer et al agruparam as curvas-t estatísticas como função da constante C do método de BET
A constante C é considerada um fator que indica as interações entre o adsorbato e o adsorvente
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Teoria de Adsorção - Microporos Método-s
Deriva do Método-t, realizando a padronização, não pela espessura da camada adsorvida (t), mas sim pela quantidade adsorvida (0,4) de nitrogênio, a 77 K, na amostra padrão, na pressão relativa p/po =0,4.
Desta forma
sendo a a quantidade adsorvido em um valor arbitrário de p/po.
Razões para a escolha deste limite de p/po:▪ Interações adosrvente/adsorbato aparecem abaixo desta pressão
relativa▪ Teoricamente, prova-se que a histerese se fecha a p/po = 0,42.
Procede-se igual ao Método-t, plotando-se Va x s, no lugar de Va x t.
4,0 a
s
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Teoria de Adsorção - Microporos Método-MP
Deriva do Método-t, considerando que o tamanho dos microporos não é homogêneo.
Caso fosse homogêneo (Método-t), haveria um único ponto a partir do qual a inclinação mudaria (microporos preenchidos).
Na realidade existe uma curvatura entre os duas retas. O Método-MP propõe a avaliar-se a distribuição de dp,
a partir das diferentes tangentes que podem ser traçadas nesta curvatura, até alcançar-se a reta referente à adsorção superficial.
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Teoria de Adsorção - MesoporosCondensação CapilarFenômeno onde um gás se condensa, como se em fase líquida, em um poro, a uma pressão P, menor que a pressão de saturação Po do líquido
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Teoria de Adsorção - Mesoporos
Quanto mais ampla a distribuição de poros menos aguda é a condensação capilar
H1 – Poros em canais cilíndricos bem definidos
H2 – Poros desordenados(poros bloqueados, fenômeno de percolação)
H3 – Agregados não-rígidos de partículas em placas (poros em formato de fenda)
H4 – Poros de fendas estreitas incluindo poros na região dos microporos
Histerese em baixa pressãoAnálise de tamanho dos poros sem precisão- Mudanças no volume do adsorvente.
Dilatação de poros não-rígidos.- Absorção irreversível das moléculas nos poros.- Quimissorção.
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Teoria de Adsorção - Mesoporos A pressão relativa onde ocorre a condensação capilar depende do raio do poro. Equação de Kelvin relação entre o raio e a pressão onde ocorre condensação
capilar,
onde: Tensão superficial do nitrogênio líquido T Temperatura (77 K)Vl Volume molar do líquido rm Raio do meniscoR Constante universal dos gases p/po Pressão relativa
A equação pode ser reescrita como:
Para o sistema estudado é fácil observar-se que :
onde rm Raio do meniscorp Raio do porot espessura da camada adsorvida
m
lo rTR
Vpp 12
ln
Assumindo-se poros
cilíndricos e sem interação parede/fluido
ppr om
ln953,0
trr mp
Método BJH (Barrett, Joyner e Halenda – 1951)
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Teoria de Adsorção - Mesoporos Considerando um sistema de poros
abertos cilíndricos Na pressão relativa (p/po)1, pouco
abaixo da pressão de vapor de saturação, todos os poros estão preenchidos.
Quando a pressão é diminuida de (p/po)1 para (p/po)2 uma certa quantidade de gás é dessorvida (V1).
Dois fenômenos acontecem: Esvaziamento do poro maior de seu
condensado capilar e Redução da espessura da camada
fisicamente adsorvida no seu interior, de um valor t1.
Onde L1 é o comprimento do poro. Assim:
12
111 LtrV k 1211 LrV pp
111 VRVp onde: 211
21
1tr
rR
k
p
42
Teoria de Adsorção - Mesoporos Quando a pressão é diminuida de (p/po)2 para
(p/po)3 a qtdd de gás dessorvida é V2. Esta variação de volume (V2) leva em conta:
O novo poro aberto e Uma nova redução da espessura da camada fisicamente
adsorvida no seu interior do primeiro poro, chamada de Vt2. Assim:
Sendo:
Analisando a figura ao lado:
Esta equação é simples, mas com um grande número de poros o cálculo se torna impraticável. Pode-se dizer que:
Onde Ac1 é a área média de onde o gás fisicamente adsorvido é dessorvido.
2222 tp VVRV
222
22
2tr
rR
k
p
21112
21112 tkttkt rLrLV
122 ctt AV
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Teoria de Adsorção - Mesoporos Generalizando-se, pode-se dizer que:
Tomando-se a equação
Substituindo-se a anterior e generalizando, pode-se dizer que:
Como Acj varia para cada nova dessorção os autores propões que:
Sendo:
Na prática, a curva de distribuição de poros é obtida, plotando-se V/ r contra o raio do poro.
2222 tp VVRV
1
1nj cjtntn AV
1
1nj cjtnnnnpn ARVRV
1
1nj pjjtnnnnpn AcRVRV
p
rprtr
c
44
Teoria de Adsorção - Mesoporos
Distribuição do Volume de Poros:Plotagem de ΔV/ Δr x r
Volume de Poros Cumulativo:Somando-se a variação do volume de poros e plotando contra r
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