7/12/2019 01 Quimodinâmica e Análise de Risco
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Texto pedagógico para alunos do Mestrado Integrado emEngenharia do Ambiente
Ano 2010/11
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2 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
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3 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
SUMÁRIO1 – DEFINIÇÃO DOS PARÂMETROS GEOMÉTRICOS DOS COMPARTIMENTOS AMBIENTAIS ............................. 11
1.1. Atmosfera ............................................................................................................................................... 11
1.1.1. Conceitos Básicos ............................................................................................................................. 11
1.1.2. Troposfera ........................................................................................................................................ 12
1.1.3. Estratosfera ...................................................................................................................................... 13
1.1.4. Mesosfera ......................................................................................................................................... 14
1.1.5. Termoesfera e Ionosfera ................................................................................................................... 14
1.1.6. Volume atmosférico ......................................................................................................................... 15
1.1.7. Aerossóis .......................................................................................................................................... 15
1.1.5. Processos de Deposição .................................................................................................................... 16
1.2. Hidrosfera ............................................................................................................................................... 16
1.2.1. Água ................................................................................................................................................. 16
1.2.2. Partículas em Suspensão .................................................................................................................. 17
1.2.3. Peixes e Biota Aquática..................................................................................................................... 18
1.2.4. Processos de Deposição .................................................................................................................... 18
1.3. Sedimentos do Fundo .............................................................................................................................. 18
1.3.1. Sedimentos Sólidos ........................................................................................................................... 18
1.3.2. Deposição, Re-Suspensão e Aterro ................................................................................................... 19
1.3.3. Difusão a Partir dos Sedimentos ....................................................................................................... 20
1.4. Solo ......................................................................................................................................................... 20
1.4.1. A Natureza do Solo ........................................................................................................................... 20
1.4.2. Biota Terrestre ou Plantas ................................................................................................................ 21
2 – ABORDAGEM NO ESTADO ESTACIONÁRIO – UTILIZAÇÃO DA FUGACIDADE .............................................. 23
2.1. Conceitos relativos a equilíbrios multi-fásicos ......................................................................................... 23
2.1.1. Conceito de sistema .......................................................................................................................... 23
2.1.2. Componentes de um Sistema ........................................................................................................... 23
2.1.3. Lei das Fases de Gibbs ....................................................................................................................... 24
2.1.4. Leis de Raoult - Pressão de Vapor ..................................................................................................... 24
2.1.5. Lei da Partilha ................................................................................................................................... 26
2.1.6. Lei de Henry ...................................................................................................................................... 27
2.1.7. Coeficientes de Partilha .................................................................................................................... 27 2.1.7.1. Coeficiente de Partilha Octanol -Água ............................................................................................. 272.1.7.2. Coeficientes de Partilha Solo-Água e Sedimentos-Água .................................................................. 292.1.7.3. Coeficiente de Partilha Carbono Orgânico-Água ............................................................................. 292.1.7.4. Factor de Bioconcentração .............................................................................................................. 302.1.7.5. Coeficientes de Partilha de Compostos Químicos Dissociáveis ....................................................... 312.1.7.6. Coeficientes de Partilha entre Aerossóis e Ar .................................................................................. 33
2.2. Conceito de Equilíbrio .............................................................................................................................. 35 2.3. As Leis da Termodinâmica e o Potencial Químico .................................................................................... 36
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4 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
2.4. Conceito de Fugacidade ........................................................................................................................... 39
2.4.1. Definição a partir da Mecânica Estatística ........................................................................................ 39
2.4.2. Detalhes ........................................................................................................................................... 39
2.4.3. Fugacidade e potencial químico ........................................................................................................ 40
2.4.4. Métodos alternativos de calcular a fugacidade ................................................................................. 42
2.5. Relações entre Concentração e Fugacidade: valores de Z ........................................................................ 42
2.5.1. Métodos para estimar Z .................................................................................................................... 42
2.5.2. Z para o Ar ........................................................................................................................................ 43
2.5.3. Z para a água .................................................................................................................................... 43
2.5.4. Z para Fases Sorbidas (solos ou sedimentos) .................................................................................... 44
2.5.5. Z para Fases bióticas (p.e. Peixes) ..................................................................................................... 45
2.5.6. Z para a fase octanol ......................................................................................................................... 45
2.5.7. Z para Aerossóis................................................................................................................................ 45 2.5.8. Z para Solutos Puros ......................................................................................................................... 45
2.5.9. Algumas Considerações Genéricas .................................................................................................... 46
2.6. Tipos de modelos multi-compartimentais ................................................................................................ 46
2.6.1. Nível 1 – Equilíbrio, ausência de reacções, sistema fechado ............................................................. 47
2.6.2. Nível 2a – Equilíbrio com fontes e sumidouros, estado estacionário................................................. 48
2.6.3. Nível 2b – Equilíbrio com fontes e sumidouros, estado transiente .................................................... 48
2.6.4. Nível 3 – Ausência de equilíbrio, fontes e sumidouros, estado estacionário ..................................... 50
2.6.5. Nível 4 – Ausência de equilíbrio, fontes e sumidouros, estado transiente ........................................ 51 2.7. Modelos locais, regionais e globais ......................................................................................................... 51
2.8. Cálculos de Distribuição (Nível 1) ............................................................................................................. 52
2.8.1. Problemas de Aplicação .................................................................................................................... 53 2.8.1.1. Exercício 1 ........................................................................................................................................ 532.8.1.2. Exercício 2 ........................................................................................................................................ 542.8.1.3. Exercício 3 ........................................................................................................................................ 54
3 – DESTINO AMBIENTAL – TRANSPORTE E DEGRADAÇÃO ............................................................................. 57
3.1. Introdução ............................................................................................................................................... 57
3.2. Advecção ................................................................................................................................................. 57
3.3. Modelos sem acumulação com transporte advectivo .............................................................................. 57
3.4. Os valores D ............................................................................................................................................ 59
3.5. Considerações sobre os processos advectivos .......................................................................................... 60
3.6. Reacções de Degradação e Cinética ......................................................................................................... 61
3.7. Modelos de sistemas com reacções utilizando coeficientes de partilha ................................................... 62
3.8. Sistemas com reacções utilizando valores da fugacidade e de D ............................................................. 62
3.9. Sistema com advecção e reacção simultâneas ......................................................................................... 63
3.9.1. Construção de um Caso Geral ........................................................................................................... 63
3.9.2 A advecção como uma pseudo-reacção ............................................................................................. 64
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5 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
3.9.3. Tempos de residência ....................................................................................................................... 64
3.10. Sistemas em estado transiente .............................................................................................................. 65
3.11. Exemplo do desenvolvimento de tabelas de cálculo .............................................................................. 66
4 - MECANISMOS DE TRANSPORTE INTER-COMPARTIMENTAIS ...................................................................... 71
4.1. Processos Difusivos .................................................................................................................................. 71
4.2. Difusão molecular no interior de uma Fase ............................................................................................. 72
4.3.Métodos de Estimativa da Difusividade ................................................................................................... 72
4.4. A Lei de Fick e a Difusividade ................................................................................................................... 73
4.5. Coeficientes de Transferência de Massa .................................................................................................. 75
4.6. Formato em Fugacidade e valores de D para a difusão ........................................................................... 76
4.7. Difusão turbulenta no interior de uma fase ............................................................................................. 76
4.8. Difusão em Estado Transiente ................................................................................................................. 77
4.9. Difusão num Meio Poroso ....................................................................................................................... 79 4.10. Difusão entre Fases ............................................................................................................................... 80
4.10.1 Caso geral ........................................................................................................................................ 80
4.10.2 Transferência Água-Ar ..................................................................................................................... 82
4.11. Formulação em termos de Fugacidade: valores inter-compartimentais de D ......................................... 84
4.12. Medição de valores de D ....................................................................................................................... 85
4.13. Outros sistemas ..................................................................................................................................... 87
4.14. Combinação de valores de D em série e em paralelo ............................................................................. 87
4.15. Cálculos Nível 3...................................................................................................................................... 88 5 - MODELOS DE TRANSPORTE ATMOSFÉRICO ............................................................................................... 93
5.1. Introdução – Modelo Tipo Caixa .............................................................................................................. 93
5.1.1. Dimensões e Pressupostos................................................................................................................ 93
5.1.2. Deposição ......................................................................................................................................... 94 5.1.2.1. Considerações sobre Aerossóis ............................................................... ......................................... 945.1.2.2. Partilha Gás-Partículas ..................................................................................................................... 965.1.2.3. Degradação por Fotólise .................................................................................................................. 985.1.2.4. Dose Potencial de inalação .............................................................................................................. 995.1.2.5. Outros Casos .................................................................................................................................... 99
5.1.3. Modelo Utilizando Fugacidades ........................................................................................................ 99 5.1.4.Exemplo de aplicação ...................................................................................................................... 101
5.2. Descontinuidades na Estabilidade Atmosférica ..................................................................................... 101
5.3. Modelos Gaussianos de Pluma para fontes pontuais ............................................................................. 103
5.3.1. Introdução ...................................................................................................................................... 103
5. 3.2. Equação da difusão ........................................................................................................................ 104 5.3.2.1.Emissão a partir de uma fonte contínua a uma altura h .......................................................... ....... 1045.3.2.2. Emissão Impulsional ........................................................... ............................................................ 1065.3.2.3. Reflexão no solo ............................................................................................................................. 1065.3.2.4. Emissões ao nível do solo ................................................................. .............................................. 108
5. 4. Descrição eulereana e lagrangeana do movimento .............................................................................. 109
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6 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
5.5. Modelo Euleureano ............................................................................................................................... 112
5.6. Abordagens Euleriana versus Lagrangiana: uma comparação superficial ............................................. 114
5.7. Reconciliação das duas abordagens ...................................................................................................... 114
5.8. Regresso ao modelo Gaussiano ............................................................................................................. 114
5.9. Anexo - Modelos de difusão atmosférica - Parâmetros de dispersão para uma fonte pontual .......... 117
5.10. Anexo – Dedução do Exemplo Referido no Texto ............................................................................ 120
6 - CONTAMINAÇÕES EM LAGOS E RESERVATÓRIOS .................................................................................... 123
6.1. Conceitos Básicos .................................................................................................................................. 123
6.1.1. Generalidades................................................................................................................................. 123
6.1.2. Estratificação sazonal de lagos ........................................................................................................ 123
6.1.3. Parâmetros de caracterização ......................................................................................................... 126 6.1.3.1. Estabilidade: Número de Richardson Densimétrico ...................................................................... 1266.1.3.2. Estratificação: Número de Froude Densiométrico .................................................... ..................... 127
1.3.3. Estado Eutrófico ................................................................................................................................ 1286.2. Modelo de um Lago no estado estacionário .......................................................................................... 129
6.2.1. Abordagem clássica ........................................................................................................................ 129
6.2.2. Abordagem utilizando Fugacidades ................................................................................................ 132
6.3. Um modelo de Permuta Água-Sedimentos ............................................................................................ 133
6.3.1. Introdução ...................................................................................................................................... 133
6.3.2. Natureza do Meio e Processos ........................................................................................................ 133
6.3.3. Partilha ........................................................................................................................................... 134
6.3.4. Transporte ...................................................................................................................................... 134 6.4. Modelo de Permuta Ar-Água ................................................................................................................. 135
7 - CONTAMINAÇÕES EM CURSOS DE ÁGUA SUPERFICIAIS ........................................................................... 139
7.1. Modelo Unidimensional - Estado Estacionário ....................................................................................... 139
7.1.1. Equação geral ................................................................................................................................. 139
7.1.2. Descrição do modelo conceptual .................................................................................................... 140
7.1.3. Concentração Inicial ....................................................................................................................... 141
7.1.4. Sorção nas partículas em suspensão ............................................................................................... 141
7.1.5. Degradação..................................................................................................................................... 141
7.1.6 Volatilização .................................................................................................................................... 142
7.1.7. Sedimentação ................................................................................................................................. 143
7.1.8 Equação do modelo ......................................................................................................................... 144
7.1.9. Bioconcentração nos Peixes ............................................................................................................ 144
7.2. Transporte em Estado Transiente .......................................................................................................... 145
7.2.1. O Reactor Tubular ........................................................................................................................... 145
7.2.2. Solução da Equação de Transporte Simultaneamente Convectivo e Difusional .............................. 145
7.2.3. Inclusão da Degradação nas Equações de Transporte ..................................................................... 147
7.3. Transporte Tridimensional ..................................................................................................................... 149
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7 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
7.3.1. Modelo Genérico Advectivo e Difusional-Dispersivo ...................................................................... 149
7.3.2. Fonte linear contínua a duas dimensões ......................................................................................... 149
7.3.2. Fonte Pontual Contínua, Difusividade Constante ............................................................................ 151
7.4. Transporte bi-dimensional a partir de uma margem ............................................................................. 152
7.4.1. Modelo de Benedict ....................................................................................................................... 152
7.4.2 Comprimento da Distância de mistura ............................................................................................. 153
7.4.3 Exemplo: distância de mistura a 95% ............................................................................................... 153 7.4.3.1. Dispersão longitudinal.................................................................................................................... 1537.4.3.2. Dispersão transversal ..................................................................................................................... 153
8 - EFEITOS DOS RESÍDUOS ORGÂNICOS NOS ECO-SISTEMAS DOS CURSOS DE ÁGUA ................................... 157
8.1. Introdução ............................................................................................................................................. 157
8.2. Qualidade da Água em Rios e em Lagos ................................................................................................ 158
8.2.1. Introdução ...................................................................................................................................... 158
8.2.2 Parâmetros da Qualidade Orgânica da Água .................................................................................... 160
8.2.3. Oxigénio Dissolvido e Carência Bioquímica em Oxigénio em Cursos de Água ................................. 162
8.3. Modelos de Streeter Phelps ................................................................................................................... 162
8.3.1. Modelo base ................................................................................................................................... 162 8.3.1.1. Oxigenação das Camadas Superficiais dos Cursos de Água ........................................................... 1648.3.1.2. Redução da CBO por Sedimentação ............................................................. .................................. 1648.3.1.3. Foto-Síntese e Respiração .................................................................. ........................................... 1658.3.1.4. Difusão de Oxigénio na Zona Bêntica ......................................................... .................................... 165
8.3.2 Modelos Modificados de Streeter-Phelps ........................................................................................ 166 8.3.2.1. Modelo com sedimentação............................................................................................................ 166
8.3.2.2. Modelo com sedimentação, transferência da zona bêntica e foto-síntese ................................... 1668.3.2.3. Modelos com transporte advectivo e difusional............................................................................ 167
9 - TRANSPORTE E DESTINO NO SUBSOLO .................................................................................................... 169
9.1. Conceitos Básicos .................................................................................................................................. 169
9.1.1. Introdução ...................................................................................................................................... 169
9.1.2. Infiltração e/ou Lixiviação............................................................................................................... 170
9.1.3. Dispersão e Difusão no Ar e na Água do solo .................................................................................. 170
9.2. Modelo de Transporte e Destino de uma Contaminação num Solo Superficial ...................................... 170
9.2.1. Introdução ...................................................................................................................................... 170
9.2.2. Composição do solo ........................................................................................................................ 171
9.2.3. Partilha ........................................................................................................................................... 171
9.2.4. Transporte e Transformação ........................................................................................................... 172
9.2.5. Exemplo de Cálculo ......................................................................................................................... 174
9.3. Modelo de Tranporte Advectivo-Dispersivo ........................................................................................... 176
9.3.1. Modelo unidimensional .................................................................................................................. 176
9.3.2. Transporte Advectivo-Dispersivo Bi-Dimensional ........................................................................... 177
9.3.3. Transporte Advectivo-Dispersivo Tri-Dimensional .......................................................................... 178
9.3.4. Valor dos Parâmetros Envolvidos na Equação de Advecção-Dispersão ........................................... 178
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8 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
9.3.5. Solução da Equação de Transporte Convectivo e Difusional - Perturbação Impulsional .................. 178 9.3.5.1. Solução unidimensional ................................................................................................................. 1789.3.5.2. Solução Bi-Dimensional .................................................................... .............................................. 1809.3.5.3. Solução Tri-Dimensional................................................................................................................. 182
9.3.6. Perturbação Indicial ........................................................................................................................ 183
9.3.7. Perturbação em pedestal ................................................................................................................ 185
9.4. Transporte advectivo-dispersivo com Retardação ................................................................................. 187
9.5. Transporte Advectivo-Dispersivo com Atenuação .................................................................................. 189
9.5.1. Perturbação impulsional ................................................................................................................. 189
9.5.2. Perturbação indicial ........................................................................................................................ 189
9.5.3. Perturbação indicial sem difusão .................................................................................................... 190
9.5.4. Transporte Multi-Dimensional sem Reacção ................................................................................... 190
10 - TRANSFERÊNCIA PARA A FLORA E CADEIA ALIMENTAR ......................................................................... 193
10.1. Transferência para a Flora ................................................................................................................... 193 10.1.1. Princípios Anatómicos e Fisiológicos das Plantas .......................................................................... 193
10.2. Coeficientes de Partilha ....................................................................................................................... 196
10.2.1. Coeficiente de Partilha Para o Tecido das Plantas ......................................................................... 196
10.2.2 Absorção Pelas Raízes .................................................................................................................... 196
10.2.3. Translocação no Sistema Transpiratório ....................................................................................... 196
10.2.4. Permuta com o Ar ......................................................................................................................... 197
10.2.5.Estimativa dos valores da condutância .......................................................................................... 197
10.2.6. Algoritmo para Estimativa da Condutância ................................................................................... 198 10.2.7. Metabolismo e Fotodegradação ................................................................................................... 199
10.2.8. Crescimento .................................................................................................................................. 199
10.3. Balanço Mássico .................................................................................................................................. 199
10.4. Modelos Para Cadeias Alimentares ..................................................................................................... 200
10.4.1.Introdução ..................................................................................................................................... 200
10.4.2. Formulação de um modelo para a cadeia alimentar ..................................................................... 200
11 - INTRODUÇÃO À ECOTOXICOLOGIA E À ANÁLISE DE RISCO ..................................................................... 205
11.1. Toxicologia: Conceitos Fundamentais .................................................................................................. 205
11.1.1. Definição, Ciências Relacionadas, Limitações ................................................................................ 205
11.1.2. Vias de Exposição.......................................................................................................................... 205 11.1.3.1. Inalação ........................................................................................................................................ 20511.1.3.2. Ingestão ................................................................ ............................................................... ......... 21011.1.3.3. Contacto Dérmico ........................................................................................................................ 212
11.1.4. Noções Básicas Relacionas com a Absorção .................................................................................. 215 11.1.4.1. Doses Externa, Interna e Efectiva ................................................................................................ 21511.1.4.2. Mecanismos de Absorção ........................................................................................................... . 21511.1.4.3. Difusão ......................................................................................................................................... 21611.1.4.4. A Resposta Depende da Via de Exposição ................................................................................... 216
11.1.4.5. Órgão de Recepção e Armazenamento ....................................................................................... 21611.1.4.6. Biotransformação e Eliminação ................................................................................................... 216
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9 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
11.2. Farmacocinética .................................................................................................................................. 217
11.2.1. Período de Exposição .................................................................................................................... 217
11.2.2. Classificação das Acções e dos Efeitos Tóxicos .............................................................................. 218 11.2.2.1. Classificação por Acção Final .............................................................. .......................................... 21811.2.2.2. Classificação por Orgão Alvo ............................................................... ......................................... 218
11.2.3. Relações Dose-Resposta ............................................................................................................... 219 11.2.3.1. Conceitos Básicos ............................................................. ............................................................ 21911.2.3.2. Compostos Tóxicos não Cancerígenos ......................................................... ................................ 22011.2.3.4. Avaliação de Risco Para Substâncias não Cancerígenas ....................................................... ........ 22111.2.3.5. Compostos Cancerígenos ..................................................................... ........................................ 22111.2.3.6. Relação Dose-Resposta Para Cancerígenos ................................................................................. 22211.2.3.7 Risco .............................................................................................................................................. 223
11.3. Metodologia de Avaliação do Risco ..................................................................................................... 223
11.3.1. Identificação dos Contaminantes .................................................................................................. 223
11.3.2. Avaliação da Exposição ................................................................................................................. 224
11.3.3. Avaliação da Toxicidade ................................................................................................................ 225 11.3.3.1. Dados Toxicológicos Gerais e Concentrações Básicas De Risco ................................................... 22511.3.3.2. Legislações sobre Concentrações Aceitáveis em Solos ........................................................ ........ 228
11.3.4. Estimativa das Doses Recebidas .................................................................................................... 232 11.3.4.1. Ingestão ................................................................ ............................................................... ......... 23311.8.4.2. Inalação ........................................................................................................................................ 23311.3.4.3. Contacto Dérmico ........................................................................................................................ 234
11.3.5. Risco de Fundo e Risco Aceitável .................................................................................................. 234
12 - INCORPORAÇÃO DA VARIABILIDADE E DA INCERTEZA NA ANÁLISE DE RISCO........................................ 237
12.1. Introdução à Análise de Risco .............................................................................................................. 237
12.1.1. Faseamento Metodológico ........................................................................................................... 237
12.1.2. Conceitos Básicos.......................................................................................................................... 237
12.1.3. Avaliação da Exposição e o Conceito de Dose .............................................................................. 237 12.1.3.1. Avaliação da Exposição ................................................................................................................ 23712.1.3.2. Doses potencial, potencial diária ingerida ................................................................................... 23812.1.3.3. Cenários de Exposição ................................................................... ............................................... 238
12.1.4. Estimativa das Doses Internas....................................................................................................... 239 12.1.4.1. Ingestão ................................................................ ............................................................... ......... 24012.1.4.2. Inalação ........................................................................................................................................ 24012.1.4.3. Contacto Dérmico ........................................................................................................................ 241
12.2. Variabilidade e Incerteza ..................................................................................................................... 241
12.2.1. Noções Fundamentais................................................................................................................... 241
12.2.2. Tipos de Variabilidade .................................................................................................................. 242
12.2.3. Tratamento da variabilidade ......................................................................................................... 242
12.2.4. Incerteza ....................................................................................................................................... 243
12.2.5. Tratamento quantitativo da variabilidade e da incerteza ............................................................. 243
12.2.6. Métrica Padrão da Exposição: Perfil de Exposição, Exposição Média, Pico de Exposição e Integral daExposição ................................................................................................................................................. 244
12.3. Incorporação da Incerteza em Análise de Risco Ambiental .................................................................. 244 12.3.1 Análise da Sensibilidade ................................................................................................................ 244
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10 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
12.3.2. Propagação Analítica da Incerteza ................................................................................................ 245
12.3.3 Método de Monte-Carlo ................................................................................................................ 247
12.4. Necessidade de uma Nova Métrica e Dinâmica da Exposição .............................................................. 249
12.4.1. Definições Básicas ......................................................................................................................... 249
12.4.2. Complementos sobre a Métrica e a Dinâmica da Exposição .......................................................... 250
12.4.3. Definições Formais da Métrica de Exposição ................................................................................ 250
ANEXO – ALGUMAS DISTRIBUIÇÕES DE PROBABILIDADE ............................................................................. 251
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11 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
1 – DEFINIÇÃO DOS PARÂMETROS GEOMÉTRICOS DOS
COMPARTIMENTOS AMBIENTAIS Pretende-se apresentar as bases para uma descrição quantitativa do meio ambiental sublinhando
simultaneamente algumas das propriedades mais relevantes de cada compartimento. Vamos apresentar dois
exemplos: o primeiro, adoptado por MacKay1, e denominado por este “unit world”; o segundo exemplo tem
parâmetros que adoptamos e que pretendem representar uma área do interior não-citadina. Em qualquer dos
casos considera-se como paradigma uma área de 1 km por 1 km consistindo em ar, água, solo e sedimentos. Os
volumes e as proporções que se atribuem a cada meio são típicas, mas são puramente ilustrativas e deverão
ser alteradas para cada região específica que deva ser considerada. Vamos examinar sequencialmente a
atmosfera, a hidrosfera e a litosfera (solo e sedimentos), cada uma com a sua comunidade biótica residente.
1.1. ATMOSFERA
1.1.1. C
ONCEITOSB
ÁSICOS
Vejamos alguns conceitos básicos relacionados com a atmosfera:
• A atmosfera terrestre é uma camada gasosa de espessura muito reduzida que envolva a litosfera.
• A atmosfera é essencialmente composta por dois gases: azoto, que constitui 78% da composição da
atmosfera, e oxigénio que constitui 21%. Alguns outros gases constituem a composição restante.
• A densidade média da atmosfera ao nível do solo é de 1,2 kg/m3. A densidade diminui com a altitude;
• A massa molecular média do ar é de 28,97 g/mol;
• Tomando por base a temperatura a atmosfera é dividida em quatro camadas: troposfera, estratosfera,
mesosfera e termoesfera.
• Existe uma transferência de energia por condução, por convecção e por radiação entre a superfície
terrestre e a atmosfera.
• As correntes oceânicas desempenham um papel fundamental na transferência de calor para as zonas
polares. As correntes principais, tal como a corrente do Golfo, que se dirige para Norte, transportam
enormes quantidades de calor e contribuem para a diversidade climatérica do planeta.
Composição da atmosfera seca, em volume
ppmv: partes por milhão em volume
Gás Volume
Azoto (N2) 780,840 ppmv (78.084%)
Oxigénio (O2) 209,460 ppmv (20.946%)
Argon (Ar) 9,340 ppmv (0.9340%)
Dióxido de Carbono (CO2) 383 ppmv (0.0383%)
Néon (Ne) 18,18 ppmv (0.001818%)
Hélio (He) 5,24 ppmv (0.000524%)
Metano (CH4) 1,745 ppmv (0.0001745%)
Crípton (Kr) 1,14 ppmv (0.000114%)
Hidrogénio (H2) 0,55 ppmv (0.000055%)
Não incluída na atmosfera seca
Vapor de água (H2O)~0,25% da atmosfera total, tipicamenteentre 1% a 4% próximo da superfície
1 Donald Mackay, “Multimedia Environmental Models – The fugacity approach”, Lewis Publishers, 1991
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12 Quimodinâmica e Análise de Risc
Curva da evolução da te
Dentro dos gases que constituem
argon. São extremamente importan
o ozono. Outro gás importante é
grandes desertos até um máximo
alterações meteorológicas.
O nome deriva da palavra grega "
estende-se até a uma latitude variá
Ambiental
peratura em função da altitude, ilustrando as zonas
Ciclo da Água
o 1% remanescente da composição da atmosfera,
tes pelas suas implicações nos processos ambientais
vapor de água cuja concentração varia entre prati
de 4% por cima dos grandes oceanos. É na tropo
τρέπω" que significa alterar ou mudar. Começa n
el entre os 7 km nos pólos e 17 km no equador.
a atmosfera
o mais abundante é o
o dióxido de carbono e
amente zero sobre os
fera que se geram as
.1.2. TROPOSFERA
superfície terrestre e
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13 Quimodinâmica e Análise de Risc
A troposfera tem as seguintes carac
− Estende-se até a uma altit
− A pressão varia entre 1000
− A temperatura diminui co
tropopausa.− Esta camada acaba quand
por tropopausa, marca a fr
− A intensidade dos ventos a
− A humidade diminui com o
Praticamente toda a energia que
atmosfera, uma pequena parte é di
o vapor de água. Alguma energia é
Interacção en
O nome deriva do latim “stratus” q
temperatura aumenta com a altitu
Na estratosfera o fluxo de ar é
superior tem uma elevada concent
radiação ultravioleta de origem so
partir da superfície terrestre. A cam
35 km, com uma espessura variável
Ambiental
terísticas:
de média de 12 km;
e 200 milibar.
m a altitude variando entre os 15 ºC perto da su
a temperatura permanece constante com a altitud
onteira com a estratosfera.
umenta com altitude;
aumento da altitude;
hega à Terra é originada no Sol. Esta é primeiram
rectamente absorvida, particularmente por certos g
eflectida de volta para o espaço pelas nuvens e pela
re os raios solares e alguns componentes atmosféric
1.
ue significa espalhamento. Estende-se até uma altit
e.
ssencialmente horizontal. A finíssima camada de
ração em ozono. Esta camada é a principal respon
lar. Para que o ozono se forme deve haver uma li
ada de ozono está localizada a uma altitude compre
quer sazonalmente, quer geograficamente.
erfície e os -57 ºC na
. Esta zona, conhecida
nte interceptada pela
ses tais como ozono e
superfície terrestre,
s
.3. ESTRATOSFERA
de média de 50 km. A
ozono na estratosfera
ável pela absorção da
ertação de oxigénio a
ndida entre os 15 e os
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14 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Nuvens estratosféricas na região polar
1.1.4. MESOSFERA
Superiormente à estratosfera existe a mesosfera e ainda superiormente a ionosfera abrangendo parte da
termoesfera. O nome deriva da palavra grega "μέσος" que significa meio. Estende-se entre os 50 km e os 80 a
85 km, diminuindo a temperatura com a altitude. É nesta zona que a maior parte dos meteoros arde quando
penetram na atmosfera.
1.1.5. TERMOESFERA E IONOSFERA
A termoesfera estende-se para além dos 85 km, aumentando a temperatura com a altitude. A ionosfera é a
zona da termoesfera que é ionizada pela radiação solar. Desempenha um papel relevante na electricidadeatmosférica e constitui a fronteira interior da magnetosfera. É nesta zona que ocorrem as auroras boreais e
onde são absorvidos os fotões mais energéticos provenientes da energia solar; a ionosfera é também
responsável pela reflexão das ondas de rádio, tornando possíveis as comunicações por rádio a grande distância.
A estrutura da ionosfera é intensamente influenciada pelos ventos solares (fluxo de partículas carregadas), o
qual por sua vez depende do nível de actividade solar. Uma medida da estrutura da ionosfera é a densidade de
electrões livres, que é um indicador do grau de ionização.
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15 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Aurora Boreal
1.1.6. VOLUME ATMOSFÉRICO A camada da atmosfera que está em contacto com a superfície terrestre é a troposfera que se estende por uma
altura de 10 km. A temperatura, a densidade e a pressão da atmosfera reduzem-se com o aumento da altitude.
Se admitirmos uma densidade uniforme, à pressão atmosférica, então a troposfera pode ser considerada como
tendo sido comprimida para uma altura de 6 km. As trocas de massa entre a troposfera e a estratosfera são
processos lentos sem importância em cálculos ambientais; exceptuam-se o caso dos fréons, que catalisam a
destruição do ozono estratosférico facilitando a penetração dos UV ligeiros ate à superfície terrestre. Um
volume atmosférico razoável adoptado no “word unit” é de 1000 x 1000 x 6000 m ou seja 6.109 m3.
Se o nosso modelo ambiental incidir sobre uma região localizada, por exemplo uma província ou uma regiãometropolitana, é pouco provável que os poluentes consigam alcançar altitudes superiores aos 1000 ou 2000 m
durante o tempo em que o ar reside sob a região. Pode-se então reduzir a altura da atmosfera para 1000 a
2000 m. Em casos extremos de certos campos ou bacias contaminadas, a altura acessível de mistura pode não
passar dos 10 m. É necessário que no modelo se tenha previamente em conta estes factos.
No nosso exemplo vamos adoptar uma altura de 20 m pelo que o volume da atmosfera que nos interessa é de
2.107 m3.
1.1.7. AEROSSÓIS
A atmosfera contém uma quantidade considerável de partículas materiais ou aerossóis que são importantes nadeterminação do destino de certos contaminantes. Estas partículas podem ir desde a água, na forma de
gotícolas (componentes das nuvens e do nevoeiro), à poeira proveniente do solo e aos fumos originados por
combustões. A concentração de aerossóis é normalmente referida em µg m-3. Uma área rural pode ter uma
concentração em aerossóis de 5 µg m-3, enquanto uma área urbana poluída poderá ter um máximo de 100 µg
m-3. Adoptaremos aqui um valor médio de 30 µg m-3. Vamos admitir que as partículas têm uma densidade de
1,5 g cm-3. Isto corresponde a uma fracção volúmica de 2.10-11. Este valor deve ser considerada uma estimativa
uma vez que a densidade dos aerossóis é desconhecida. Então no volume de ar de 6.10 9 m3 existirão 0,12 m3,
ou seja 120 l de aerossóis. No paradigma 2, adoptando os mesmos parâmetros, o volume existente de
aerossóis é de 0,4L.
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16 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
1.1.5. PROCESSOS DE DEPOSIÇÃO
O material dos aerossóis tem uma superfície específica muito elevada e portanto sorbe muitos contaminantes,
especialmente os que têm pressões de vapor baixas tais como os PCB e os PAH. Por exemplo, no caso do
benzo(a)pireno quase todo o composto fica associado às partículas e muito pouco à fase gasosa. Os compostosassociados às partículas de aerossóis estão sujeitos a dois processos de deposição.
O primeiro é a deposição seca na qual se considera (erradamente!) que as partículas caem sob a acção da
gravidade. A velocidade de deposição é pequena e depende das condições da atmosfera, do calibre e da
densidade das partículas constituintes dos aerossóis. Uma velocidade típica é de 0,3 cm/s ou seja 10,8 m/h. O
resultado é a deposição de 10,8 m/h x 2.10 -11 (fracção volúmica) x 106 m2, ou seja 0,000216 m3/h, ou ainda 1,89
m3/ano.
Em segundo lugar as partículas podem ser lavadas e arrastadas pelas gotícolas da chuva. À medida que cai,
cada gota de água da chuva contacta com um volume de ar que é cerca de 200 000 vezes superior, antes de
cair sobre a superfície. Tem portanto um potencial para remover uma quantidade elevada de aerossóis daatmosfera. É por esta razão que a chuva está muitas vezes contaminada com PCB2 e PAH3. É falso afirmar que a
água da chuva é pura estando muitas vezes mais contaminada que a água superficial. A pluviosidade depende
do clima. Se adoptarmos um valor de 0,8 m anuais teremos uma deposição húmida de 200 000x 0,8 m/ano x
2.10-11.x106 m2, ou seja 3,2 m3/ano de partículas de aerossol, aproximadamente o dobro do proveniente da
deposição seca. Naturalmente que os valores são idênticos em ambas as hipóteses.
1.2. HIDROSFERA
1.2.1. ÁGUA
Cerca de 70% da superfície terrestre é coberta por água. Em muitos modelos parte-se deste valor – caso da
“unit world” - e admite-se que 70% da superfície de 1 milhão de m2 está coberta por água, ou seja 700 000 m2.
Apenas a água superficial está disponível para a recepção dos contaminantes. Nos oceanos essa profundidade
é de 100 m mas, nas situações de maior interesse ambiental envolvendo estuários ou água fresca, utiliza-se
uma profundidade de apenas 10 m, originando um volume de 7.10 6 m3. Em outros contextos este volume de
água pode ser reduzido. P.e., uma redução de 15% origina um volume de 5,95.106 m 3. Normalmente
considera-se a água como sendo pura, desprezando-se as concentrações dos aniões e dos catiões pré-
existentes.
No nosso exemplo vamos admitir que a superfície ocupada pela água é de 20%, sendo os restantes parâmetros
idênticos. Teremos então uma área de 200 000 m2 e um volume de 2.106 m3 de água.
2 PCB – Bifenis policlorados3 PAH – Hidrocarbonetos poliaromáticos
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17 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
*
Distribuição dos recursos de água pelos reservatórios ambientais
1.2.2. PARTÍCULAS EM SUSPENSÃO
Uma água extremamente límpida tem uma concentração de partículas de 1 g/m3, ou de 1 mg/l. Contudo na
maior parte das situações a concentração é mais elevada variando entre 5 a 20 mg/l. As águas turvas,lamacentas, podem chegar a conter 100 mg/l. Admitindo que a concentração das partículas é de 7,5 mg/l, que
a densidade destas é de 1,5 g/cm3 obtemos uma fracção volúmica de partículas de 5.10-6. Portanto em 7.106
m3, de água existirão 35 m3 de partículas. No nosso exemplo, em 2.106 m3 de água existirão 10 m3 de
partículas.
As partículas são constituídas por material argiloso ou silicioso e ainda por detritos de matéria orgânica
designados genericamente por húmus, ácidos húmicos ou ácidos fúlvicos e ainda mais genericamente por
matéria orgânica. É relativamente fácil medir a concentração de carbono orgânico na água, ou nas partículas,
convertendo o carbono em dióxido de carbono, e medindo por espectroscopia o seu valor. Alternativamente os
100%1 360 000 000Volume de água
total
0.00011 250Rios
0.00113 000Atmosfera
0.00567 000Humidade do Solo
0.008105 000Mares interiores
0.009125 000Lagos
0.618 300 000Água subterrânea
2.1329 000 000Glaciares
96.11 320 000 000Oceanos
Percentagemaproximada
da água total
Volume aproximadode água,
em Km3 de águaReservatórios
100%1 360 000 000Volume de água
total
0.00011 250Rios
0.00113 000Atmosfera
0.00567 000Humidade do Solo
0.008105 000Mares interiores
0.009125 000Lagos
0.618 300 000Água subterrânea
2.1329 000 000Glaciares
96.11 320 000 000Oceanos
Percentagemaproximada
da água total
Volume aproximadode água,
em Km3 de águaReservatórios
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18 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
sólidos podem ser secos para provocar a remoção da água e aquecidos a temperaturas de ignição para queimar
a matéria orgânica.
A concentração dos materiais suspensos pode ser definida operacionalmente usando filtros com poros
de várias dimensões, por exemplo 0,55µ. Normalmente considera-se que o material de calibre inferior aos 0,45
µ está dissolvido. A matéria orgânica na fase suspensa é da maior importância porque contém uma elevadacapacidade de sorção de compostos orgânicos. Normalmente considera-se que a matéria orgânica constitui
cerca de 33% das partículas. Em cada m3 de água haverá então 2,5 g ou cm3 de MO e 5 g ou 2,5 cm3 de matéria
mineral de densidade 2 g/cm3, totalizando 7,5 g ou 5 cm3, originando uma densidade média de 1,5 g/cm3.
1.2.3. PEIXES E BIOTA AQUÁTICA
Os peixes tem tendência a bio-acumular os compostos orgânicos e os metais pesados sendo, portanto,
monitores do estado de contaminação de lagos e de cursos de água. Uma questão importante é saber qual é a
fracção volúmica de peixes num lago. Na maior parte dos casos pode-se admitir uma concentração de 10-8, o
que pode levar a conclusões erradas porque a maior parte do material biótico num lago não é constituído pelo
peixe mas por materiais dos níveis tróficos superiores que constituem a alimentação dos peixes. Podemos
admitir que todo o material biótico existente na água é constituído por peixes e que a concentração
volumétrica total é de 1 ppm, originando um volume de peixe de 7 m3 no caso do “unit world” e 2 m3 no nosso
exemplo. Podemos ainda admitir que a fracção volúmica de lípidos, ou gordura, num peixe é de 5%.
Em resumo, na “unit world” num volume de 7.106 m3 de água teremos 35 m3 de partículas e 7 m3 de peixe ou
biota. No nosso exemplo volume de 2.106 m3 de água teremos 10 m3 de partículas e 2 m3 de peixe ou biota.
Em águas pouco profundas, ou nos estuários, pode existir uma quantidade apreciável de plantas aquáticas ou
macrófitas. Estas plantas fornecem um substrato para uma comunidade microbiana com elevadas capacidades
de sorção. A sua importância é normalmente subestimada. Não dispondo de informação fidedigna, vamos
ignorar estes aspectos.
1.2.4. PROCESSOS DE DEPOSIÇÃO
As partículas materiais servem como veículo de transporte dos contaminantes para o fundo dos cursos de água
onde se depõem na forma de sedimentos. As substâncias hidrófobas têm uma velocidade de deposição rápida,
com um valor típico entre 0,5 a 2,0 m por dia, ou seja 0,02 a 0,08 m/h. Esta velocidade é suficiente para
originar a remoção da maior parte da matéria suspensa.
Admitindo uma quantidade de 5.10-6 m3 de partículas por m3 de água e uma velocidade de deposição de 200
m/ano, a quantidade deposta será de 0,001 m3
de água por m2
de sedimento e por ano. Para uma área de7.105 m2 teremos um débito de 700 m3 /ano (“unit world”); No nosso exemplo teremos a deposição de 200 m 3
/ano.
1.3. SEDIMENTOS DO FUNDO
1.3.1. SEDIMENTOS SÓLIDOS
Os sedimentos variam em composição de acordo com a profundidade. A camada mais superficial, situada na
interface água-sedimentos, é pouco compacta e tem uma composição média de 95% de água e 5% de
sedimentos. Estes ou são partículas depostas, ou matéria fecal, e são agitados pelas correntes e pela acção dasvárias biotas presentes nesta região bêntíca. Os sedimentos tornam-se mais consolidados a profundidades
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19 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
superiores e o teor em água desce para 50%. A parte superficial dos sedimentos é ocupada por organismos que
se alimentam da matéria orgânica e uns dos outros, constituindo uma camada activa de sedimentos.
Dependendo das condições da coluna de água superior esta camada pode ser oxigenada (aeróbica ou óxica) ou
sem oxigénio (anaeróbia ou anóxica). Isto tem uma implicação profunda no destino das substâncias inorgânicas
tais como metais pesados, mas tem pouca importância para os compostos orgânicos. Os sedimentos profundossão menos acessíveis e as camadas inferiores podem ser consideradas como enterradas e inacessíveis ao
ambiente aquático superior. A maior parte da actividade ocorre nos 5 cm superiores dos sedimentos mas não
se deve considerar que os sedimentos inferiores sejam totalmente inacessíveis. Permanece a possibilidade de
bioturvação e de difusão.
O cenário anterior aplica-se essencialmente a lagos, lagoas ou reservatórios de água em pouco agitadas. Já os
rios são normalmente tão turbulentos que o fundo é constituído por rochas expostas e os sedimentos passam a
ter pouca importância.
1.3.2. DEPOSIÇÃO, RE-SUSPENSÃO E ATERRO
Os contaminantes presentes nos sedimentos são removidos por degradação, enterro ou re-suspensão e
podem-se difundir, regressando à coluna de água.
Para efeitos ilustrativos vamos adoptar uma altura de sedimentos de 3 cm, admitindo que consistem em 63,3%
de água e 36,7% de sólidos em volume, e que esses sólidos consistem em 10% de matéria orgânica e 5% de
carbono orgânico, incluindo os seres vivos.
Algum deste material orgânico depositado é re-suspenso para a coluna de água, algum é degradado, i.e. usado
como fonte de energia pelos organismos bênticos, ou que vivem nos fundos, e algum fica permanentemente
enterrado. O valor inferior de 5% de carbono orgânico para os sedimentos profundos comparado com o valor
superior de 17% para o material deposto implica que 75% do carbono orgânico é degradado.
É agora possível efectuar um balanço de massa aproximado para a matéria mineral sedimentada (MM), para a
matéria orgânica (MO) e para o carbono orgânico (CO).
Considerando uma base de 1m2, a quantidade deposta será de 0,001 m3/ano, ou seja 1000 cm3/ano, que com
uma densidade das partículas de 1,5 g/cm3 corresponde a 1500 g/ano, das quais 500 g são MO e 1000 g são
MM.
Admitimos que 40% é re-suspenso, i.e. 200 g de MO e 400 g de MM. Das 300 g remanescentes admitimos que
233 g são degradadas a CO2 e 67 g são enterradas juntamente com as 600 g de MM. A quantidade total
enterrada é de 667 g, que consistem em 600g ou 300 cm 3 de MM e 67 cm3 de MO, i.e. 10% em massa e 18%
em volume de MO. A quantidade total de sólidos enterrados é de 367 cm3
ao ano. Associados a estes sólidosexistem 633 cm3 de água nos poros, sendo o volume total de sólidos e água enterrados de 1000 cm3/ano,
correspondendo a um incremento na altura da interface sedimentos/água de 1 mm/ano. A percentagem de CO
no material deposto e re-suspenso é de 17% enquanto que no material enterrado é de 5%. A densidade dos
sedimentos depostos, incluindo a água dos poros é de 1300 kg/m3.
Numa área de 7.105 m2 a quantidade deposta é de 700 m3/ano, a re-suspensão é de 280 m3/ano, a quantidade
enterrada de 257 m3/ano e a quantidade degradada 163 m3/ano.
Deve-se notar que com a velocidade de deposição de 1mm/ano associada à profundidade dos sedimentos de 3
cm se pode concluir que um sedimento levará 30 anos a ser enterrado. Durante este tempo continuará a
libertar material sorbido para a coluna de água.
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20 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Balanço de Massa Água-Sedimentos numa base de 1 m2
Matéria Mineral Matéria Orgânica TotalCarbonoOrgânico
cm3 g cm3 g cm3 g gDeposição 500 1000 500 500 1000 1500 250Re-suspensão 200 400 200 200 400 600 100Conversão em MM 233 233 233 233 117Enterro (sólidos) 300 600 67 67 367 667 34
No caso do nosso exemplo e adoptando os mesmos parâmetros obtemos os seguintes valores: Deposição 200m3/ano; Re-suspensão 80 m3/ano; Degradada 46,6 m3/ano; Enterrada 73,4 m3/ano.
1.3.3. DIFUSÃO A PARTIR DOS SEDIMENTOS
Este cenário já complicado torna-se ainda mais complexo quando se pretende incorporar a difusão a partir dos
sedimentos. A água intersticial dos poros entre as partículas de sedimento contém alguma matéria orgânica
colóidal na qual os contaminantes estão sorbidos. Os compostos dissolvidos na água dos poros, ou sorbidos na
matéria orgânica colóidal podem migrar ou difundir-se em sentido ascendente na coluna de água, ou em
sentido descendente para profundidades superiores. Pode ainda existir um transporte ascensional ou
descendente da água induzido por diferenças hidrostáticas.
1.4. SOLO
1.4.1. A NATUREZA DO SOLO
O solo é uma matriz complexa constituída por ar, água, partículas minerais, nomeadamente argilas e sílica, e
por matéria orgânica.
O solo superficial está sujeito às variações de temperatura resultantes da amplitude térmica diária, assim como
a variações notáveis na composição em água e em ar. Tanto pode estar completamente seco, como inundado.
A matéria orgânica do solo desempenha um papel crucial no controlo da retenção da água assegurando a
viabilidade da flora. A percentagem típica de matéria orgânica varia entre 1 a 5%. A deplecção da matéria
orgânica, através de um cultivo excessivo, torna o solo estéril. O solo, que varia enormemente em composição
e em textura, é constituído por várias camadas ou horizontes, com diferentes propriedades.
O solo superficial típico consiste em 50% de material sólido, 20% de ar e 30% de água, em volume. Na fracção
sólida encontramos 4% de matéria orgânica e 2% de carbono orgânico. Durante e após a precipitação a água
fluí descendentemente transportando os contaminantes consigo. Durante os períodos secos os contaminantes
também podem ascender por capilaridade.
Grande parte dos solos está coberta por vegetação, que os estabiliza e impede a sua erosão pelo vento ou pela
água.
Para fins ilustrativos (“unit world”) vamos considerar uma camada de solo de 1000 por 300m com 15 cm de
altura, que é a altura média a que os solos agrícolas são revolvidos. Admitindo uma densidade das partículas
sólidas de 2,4 g/cm3 teremos em 1 m3: 0.5 m3 de sólido, com uma massa de 1200 kg, 0,3 m3 de água, com uma
massa de 300 kg e 0,2 m3 de ar com uma massa desprezável de 0,2 kg, totalizando 1 500 kg e correspondendo a
uma densidade bruta de 1500 kg/m3
. A precipitação média é de 0,8 m por ano. Desta 0,3 m evapora-se, 0,3 mescorre superficialmente e 0,2 m infiltra-se e contribuindo desta forma para o fluxo de água subterrânea. Isto
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21 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
traduz-se num débito de água evaporada de 90 000 m 3/ano, de 90 000 m3/ano de água escorridas
superficialmente e 60 000 m3/ano de água que se infiltra por percolação, num total de 240 000 m3/ano. Ao
escoamento estão associados 90 m3/ano de sólidos, i.e., uma concentração de 0,1% em volume.
No nosso vamos considerar como significativa uma altura de 50 cm de solo. Teremos então uma área de 800
000 m
2
de solo e um volume de 400 000 m
3
. Adoptando os mesmos parâmetros que anteriormente teremos osseguintes volumes para as diferentes fases existentes no solo
Volume [m3] Massa [t]
Fase Sólida 200000 480000
Fase Líquida 120000 120000
Ar 80000 80
Relativamente ao balanço hídrico teremos um débito de água evaporada de 240 000 m 3/ano, de 240 000
m3/ano de água escorridas superficialmente e 160 000 m3/ano de água que se infiltra por percolação, num
total de 640 000 m3/ano. Ao escoamento estão associados 240 m3/ano de sólidos, i.e., uma concentração de
0,1% em volume.
1.4.2. BIOTA TERRESTRE OU PLANTAS
A quantidade de biomassa por m2 tem uma enorme variação: desde valores próximos de zero nos desertos até
quantidades que excedem o volume do solo nas florestas tropicais húmidas. Quando se deseja incluir a
vegetação uma profundidade típica para a biomassa da planta será de 1 cm. Consiste essencialmente em água,
celulose e material lenhoso. Vamos considerar as plantas como tendo um volume de 3 000 m3, contendo 1% de
material equivalente aos lípidos e ainda 50% de água.
Repartição da “unit world” em sub-compartimentos
Neste capítulo vimos portanto como definir os compartimentos e sub-compartimentos ambientais cominteresse para uma determinada situação de contaminação e imos como podemos calcular os respectivos
volumes. No quadro seguinte apresenta-se um resumo dos cálculos efectuados para calcular a “unit world”.
Ar=6.10
9
m
3
Aerossois=0,12m3
22500m3 sólidos 2%C.O.
Solo=45000 m3 9000 m3 Ar
14500 m3 Água
Biota Terrestre=3000 m3 1% Lípidos
Água=7.106m3
Biota Aquática (peixe) 7m3 5%Lípidos
Sedimentos do Fundo 21000m3
Água 13230 m3
Sólidos 7700 m3 5%C.O.
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22 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Compartimento Volume (m3)Densidade(kg/m3) Composição
Ar 6000000000 1.2
Água 7000000 1000Sedimentos (37% sólidos) 2.14E+04 1300 5% CO
Solo (50% sóli., 20% ar, 30% água) 45000 1500 2% CO
Sedimentos Suspensos 35 1500 16.7% CO
Aerossóis 0.12 1500 30 µg/m3
Biota Aquática 7 1000 5% lípidos
Biota Terrestre 3000 1000 1%lípidos
Áreas (m2)
Ar-Água 7.00E+05
Água- Sedimento 7.00E+05
Solo-Ar 3.00E+05
Volumes de compartimentos ambientais – unit world
Ar=6.109 m3
Solo=45000m3
Água=7.106 m3
Sedimentos=21000 m3
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23 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
2 – ABORDAGEM NO ESTADO ESTACIONÁRIO – UTILIZAÇÃO DA
FUGACIDADE2.1. CONCEITOS RELATIVOS A EQUILÍBRIOS MULTI-FÁSICOS
2.1.1. CONCEITO DE SISTEMA Um sistema é constituído por matéria com uma composição específica. Os sistemas podem ser homogéneos e
heterogéneos. Um sistema diz-se homogéneo se apresenta sempre as mesmas propriedades específicas. Esta
definição é, no entanto, indeterminada pois um sistema pode ser homogéneo à vista desarmada e não o ser à
lupa. Se observarmos um cristal de NaCl à lupa aparece-nos como homogéneo, mas se o observarmos aos raios
X é heterogéneo. Assim a homogeneidade está dependente da escala e mesmo do processo de observação.
Portanto tem de estar sujeita a certas convenções.
O critério prático que se utiliza para definir homogeneidade é a observação feita no domínio do microscópico,
ou seja, entre 1 µ (10-6 m) e 1 mµ (10-9 m). Pode acontecer que uma substância homogénea ao microscópio se
torne heterogénea quando se modifica o processo de observação. Um sistema colóidal é uma mistura
homogénea porque só com um processo de iluminação especial se nota ser heterogéneo.
2.1.2. COMPONENTES DE UM SISTEMA
Componentes de um sistema : São as substâncias que constituem esse sistema.
Componentes independentes de um sistema: A diferença entre o número de substâncias de um sistema e o
número de equilíbrios químicos distintos possíveis que envolvem apenas componentes do sistema é o número
de componentes independentes do sistema.
Fase de um sistema: Fase é toda a porção homogénea fisicamente distinta de um sistema, separada das outras
partes do sistema por superfícies definidas, contínuas ou descontínuas. Por exemplo, um copo de água cheio
com blocos de gelo a boiar é constituído por 3 fases: a água, o ar e o gelo (este descontínuo).
Graus de liberdade - O número de graus de liberdade de um sistema é o número de variáveis a que se pode
dar valores arbitrários sem modificar o sistema. Pode-se determinar subtraindo ao número total de variáveis o
número total de equilíbrios (químicos mais cinéticos).
A título de exemplo considere-se o seguinte sistema constituído por carbono, um metal Me, por um óxido MeO
e por uma atmosfera de CO e de CO2. Vamos determinar o número de fases, de componentes e de
componentes independentes
É um sistema tetrafásico. Tem 5 substâncias, logo tem 5 componentes. Vamos determinar o número de
componentes independentes. Embora haja três reacções reversíveis
1) MeO + C = Me + CO2) C + CO2 = 2 CO
CO CO2
MeO C Me
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24 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
3) MeO + CO = CO2 + Me
Deve ter-se em conta que a primeira não é independente pois pode obter-se pela soma algébrica das outras
duas. Então Ci = 5 – 2 =3.
2.1.3. LEI DAS FASES DE GIBBS
Vamos supor que um sistema é constituído por F fases em equilíbrio: α,β,γ ,…,F. Vamos supor que cada fase
tem n substâncias. No equilíbrio temos de atender às variáveis concentração, pressão e temperatura.
A concentração pode ser dada em fracções molares
xn
n nii=
+ +1 2 ...
sendo ni o número de moles da substância i numa das fases. Então o número total de variáveis de
concentração em cada fase é dado por (n-1). Como temos F fases o número total de variáveis de concentração
é
F. (n-1)
Como a P e a T são ainda variáveis, o número total é dado por
(n-1).F + 2
Como o sistema está em equilíbrio o potencial químico de cada substância é igual nas n fases
F
F
.........2222
1111
...
...
µ µ µ µ
µ µ µ µ
γ β α
γ β α
====
====
Temos portanto (F-1) equações para cada substância. Para as n substâncias temos
n. (F-1)
que dá o número de equilíbrios cinéticos entre as várias fases em equilíbrio.As substâncias do sistema podem reagir entre si dando um certo número p de equilíbrios químicos. O número
total de equilíbrios será
n.(F-1)+p
Definimos grau de liberdade, G, como a diferença entre o número total de variáveis e o número total de
equilíbrios (químicos + cinéticos) pelo que
[ ] [ ] pnF nF G +−−+−= )1(2)1(
Efectuando os cálculos resulta
F + G = (n - p) +2
Ora n - p (diferença entre número de substâncias e número de equilíbrios químicos) é o número de
componentes independentes Ci do sistema pelo que
F + G = Ci + 2
2.1.4. LEIS DE RAOULT - PRESSÃO DE VAPOR
Vamos supor uma solução aquosa diluída de um composto pouco volátil. As moléculas deste não passam para
o vapor, contudo as do solvente podem vaporizar-se facilmente. Temos 3 substâncias (soluto, solvente e vapor)
mas um só equilíbrio (solvente - vapor). Logo apenas temos 2 componentes independentes. Como temos duas
fases, aplicando a lei das fases, resulta
F + G = Ci + 2
G = 2
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25 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Temos 3 variáveis P, T e C. Logo devemos fixar uma. Escolhemos T e pretendemos estudar P = f(C). Quando o
sistema está em equilíbrio os potenciais químicos são iguais
µ1 = µ2
Como na fase gasosa
µ1 = k1 + RT ln pe na fase líquida
µ2 = k2 + RT ln xS
sendo xS a fracção molar do solvente; logo
k1 + RT ln p = k2 + RT ln xS
ou
12ln k k x
pRT
S
−=
ou
K e x
pRT
k k
S ==
− 12
uma vez que T é constante. Logo existe uma relação linear entre p e xS.
Vamos agora supor que tínhamos um solvente puro. Se assim for G=1, P = f(T), e se T = constante = T0, resulta p
= p0. Nestas condições
µ1 = k1 + RT ln p0
µ2 = k2 + RT ln xS
e como xS = 1, ln xS = 0. Logo µ2 = k2. No equilíbrio teremos
k1 + RT ln p0 = k2 Logo
K e p RT
k k
==
− 12
0
Logo, em virtude da relação anterior
0 p x
p
S
=
ou
p = p0 xS (T = constante)
sendo xS a fracção molar do solvente.
p
xs
k
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26 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Nesta fórmula p representa a pressão parcial do solvente quando a sua fracção molar é x S e p0 a pressão de
vapor do solvente puro. Portanto, a pressão de vapor para um composto é a pressão em equilíbrio entre uma
fase gasosa e o composto puro (sólido ou líquido).
A fórmula anterior representa a LEI DE RAOULT (François-Marie Raoult)
Podemos dar-lhe um outro aspecto. Sabemos que a fracção molar do soluto mais a fracção molar do solvente é
igual a 1. Logo
p = p0 (1 - xsoluto) = p0 - p0 xsoluto
ou
soluto x p
p p=
−
0
0
A pressão de vapor é utilizada para estimar a emissão de compostos voláteis a partir do solo ou da
água para a atmosfera. Os valores indicados em tabelas estão geralmente a 25 °C.
2.1.5. LEI DA PARTILHA Considere-se o sistema formado por um soluto em 2 solventes não completamente miscíveis. Teremos
2 fases e 3 constituintes independentes. Aplicando a lei das fases
2 + G = 3 + 2
Logo temos 3 graus de liberdade. Como variáveis temos P, T, C 1 e C2, sendo C1 e C2 as concentrações nas fases
A e B respectivamente. Fixemos P = 1 atm e T=25 ºC. Ficamos com 2 variáveis; logo C1 = f(C2).
Supondo o sistema em equilíbrio em cada fase, o potencial químico do soluto nas fases 1 e 2 será
µ1 = k1 + RT ln C1 µ2 = k2 + RT ln C2
Se houver equilíbrio termodinâmico µ1 = µ2 e
122
1ln k k C
C RT −=
donde resulta
k C
C =
2
1
ou
C1 = k C2 (T, P = constante)
Onde k é o coeficiente de partilha e representa o coeficiente angular da recta C1 = k C2.
Qual é o significado físico de K? Designe-se a solubilidade do soluto nas fases 1 e 2 por s1 e por s2. Teremos
µ1 = k1 + RT ln s1
µ2 = k2 + RT ln s2
Se houver equilíbrio termodinâmico µ1 = µ2 e
122
1ln k k s
sRT −=
donde se pode concluir
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27 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
2
1
2
1
s
s
C
C =
Esta expressão constitui a lei da partilha (também conhecida por Lei de Distribuição de Nernst): distribuindo
determinada substância por 2 solventes não completamente miscíveis, a relação das concentrações dessa
substância em cada solvente é igual à relação das solubilidades nos mesmos solventes.
2.1.6. LEI DE HENRY
Suponhamos agora um sistema formado pela água e por um gás que não reage com o solvente e um soluto
repartido entre as duas fases. Teremos
µ1 = k1 + RT ln p
µ2 = k2 + RT ln c
Quando o equilíbrio for atingido
k1 + RT ln p = k2 + RT ln c
Donde
RT k k
c p 12ln −=
e desenvolvendo, obtém-se
p = H C (T = constante)
É esta a expressão da Lei de Henry (William Henry): a temperatura constante, a pressão parcial de um gás
dissolvido num líquido é, no equilíbrio, proporcional à concentração do mesmo gás na solução .
A constante de proporcionalidade H é a constante de Henry
RT
k k
eH12 −
=
A constante de Henry pode aparecer na forma dimensional e na forma adimensional. Na forma dimensional
está expresso em atm m3 / mol. Ora este valor é o inverso da solubilidade de um gás a uma atmosfera.
Nas tabelas H é indicado através de duas constantes A e B o que permite calcular H para a temperatura
absoluta pretendida T:
T
B A
eH−
=
A constante de Henry pode ser expressa na forma adimensional através de
RT
HH ='
sendo R a constante dos gases perfeitos (8,205.10-5 atm m3 / mol K), e T a temperatura absoluta (K).
Se o valor de H não constar das tabelas o seu valor pode ser estimado por
s
pH 0=
sendo p0 a pressão do vapor e s a solubilidade.
2.1.7. COEFICIENTES DE PARTILHA
Os coeficientes de partilha são constantes empíricas que descrevem como um composto se distribui entre
duas fases. Além dos coeficientes de partilha anteriormente referidos existem outros com ampla aplicação no
domínio ambiental. Vamos referi-los com relativo detalhe
2.1.7.1. Coeficiente de Partilha Octanol -ÁguaO coeficiente de partilha octanol-água é adimensional e é definido pela razão
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28 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
C
C K ow
0=
sendo C0 a concentração do contaminante no octanol e C a concentração na água, sendo o valor determinado
num sistema bifásico octanol-água. Ambas as concentrações devem estar expressas nas mesmas unidades,
pelo que o coeficiente é adimensional. Este parâmetro é medido utilizando concentrações muito baixas para o
soluto, sendo a medição feita à temperatura ambiente (20 a 25 ºC). O seu valor quantifica a partilha de um
composto orgânico entre uma fase orgânica e uma fase aquosa. Por exemplo, este valor poderá ser um
indicador da quantidade do composto que é retida pelos organismos aquáticos. Os valores de K ow variam entre
10-3 e 107; utiliza-se muitas vezes o log Kow que variará entre –3 e 7.
Este coeficiente de partilha não coincide com o quociente entre as solubilidades do composto no octanol e na
água, porque no sistema bifásico octanol-água uma parte do octanol dissolve-se na água e vice-versa. No
equilíbrio a fase orgânica contém 2,3 mol/l de água e a fase aquosa contém 4,5.10-3 mol/l de octanol. Quando
as concentrações do contaminante são superiores a 0,01 mol/l, Kow deixa de ser uma constante e passa a ser
uma função da concentração do soluto. Na determinação experimental o composto é adicionado a uma
mistura de octanol e de água cuja razão volumétrica é ajustada de acordo com o valor esperado para K ow.
Utilizam-se reagentes puros e o sistema é agitado suavemente até se atingir o equilíbrio (15 minutos a 1 hora).
Normalmente é necessária uma centrifugação para separar as duas fases, especialmente quando se forma uma
emulsão. As concentrações em cada fase são determinadas analiticamente. A sua utilização foi popularizada
por Hansch e Leo (1979).
Este coeficiente é utilizado na estimativa do destino e do transporte de reagentes químicos e está relacionado
com os coeficientes de adsorção do solo, com o factor de bioconcentração (BCF) e com a solubilidade na água.
Os compostos com valores baixos para Kow (<10) tendem a ser hidrofílicos e terem baixos coeficientes deadsorção pelo solo e um baixo BCF. A um alto valor de Kow corresponde um comportamento hidrófobo.
Composto Kow log Kow
Dimetilsulfóxido 0,0045 -2,347Metanol 0,17 -0,770Acetona 0,57 -0,244Propanol 1,77 0,248Hexanol 107,15 2,030Tolueno 537,03 2,730Bifenil 1,23E+04 4,090
2,4,5,2',4',5' Hexaclorobifenil 5,24E+06 6,719Indeno [1,2,3-cd] pireno 4,57E+07 7,660
Contaminantes vulgares
2,3,7,8- TCDD 5,75E+06 6,760Tricloroeteno 195 2,290
Atrazina 512 2,709
Hexaclorobenzeno 2,95E+05 5,470
A principal razão da utilização do coeficiente de partilha octanol-água nos estudos ambientais reside na
correlação que este composto apresenta com muitos fenómenos bioquímicos. Além disso, a razão
carbono/oxigénio no octanol é idêntica à dos lípidos, é facilmente obtenível no estado puro e é fracamentesolúvel na água (apesar de a água ser solúvel no octanol).
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29 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
O KOW é essencialmente uma medida da hidrofobicidade, apesar de que por vezes (erradamente) ser tomado
por um quantificador da lipidoficidade.
2.1.7.2. Coeficientes de Partilha Solo-Água e Sedimentos-Água
A intensidade relativa com que um composto orgânico se reparte entre uma fase sólida e uma fase aquosa de
um solo, não saturado ou saturado, ou de um sedimento, é determinada por várias propriedades físicas do
composto e do solo. A relação de Freundlich é a mais apropriada para descrever este tipo de sorção
ns C K C
1.=
onde Cs é a concentração mássica de contaminante no solo, C a concentração na água, K um parâmetro
denominado coeficiente de Freundlich e n uma medida da não-linearidade da relação. Para pequenas
concentrações o valor de n é próximo da unidade e, nestes casos, é possível exprimir a tendência que um
composto tem em ser adsorvido em termos de um só parâmetro. Esse parâmetro denomina-se coeficiente de
partilha solo - água, Ks, e mede a tendência que um composto tem em ser adsorvido pelo solo, ou por
sedimentos, e pode ser definido por
C
C K s
s =
sendo Cs a concentração no solo (ppb ou µg/kg) e C a concentração na água (ppb ou µg/L).
2.1.7.3. Coeficiente de Partilha Carbono Orgânico-Água
No entanto, como a maior parte dos compostos orgânicos que são adsorvidos por um solo ficam ligados à
matéria orgânica aí existente define-se um coeficiente de partilha mais apropriado: o coeficiente de partilha
do carbono orgânico, Kco, que será expresso por
C
C K C
CO =
sendo Cc a concentração de contaminante adsorvido pelo carbono (µg adsorvidas / kg C orgânico, ou ppb) e C a
concentração na água (ppb ou µg/L).
Os valores medidos no laboratório são preferíveis relativamente aos valores retirados da bibliografia. O
método baseia-se na determinação experimental da isotérmica de adsorção com pelo menos um tipo de solo.
Utilizam-se normalmente seis relações volumétricas diferentes entre o solo e a solução aquosa, sendo a
concentração do contaminante diferente na fase aquosa de cada amostra. As suspensões são agitadas durante
48 horas para se atingir o equilíbrio. As quantidades adsorvidas, expressas em termos de concentração na fase
sólida (X), são relacionadas com a concentração residual na fase líquida (C) e ajustam-se os dados à expressão
da isotérmica de FREUNDLICH
X = Ks C1/n
Uma vez determinado o valor de Ks para um solo particular, o valor de KCO será estimado por
c
sCO
f
K K =
sendo f c a fracção de carbono orgânico no solo.
Ks é portanto idêntico ao coeficiente de adsorção de FREUNDLICH. Quer K s quer Kco são funções do teor em
carbono orgânico, mas são relativamente independentes do tipo particular de solo ou sedimento em questão.
Os valores estimados para Ks e para Kco podem diferir bastante e são necessárias precauções na utilizaçãodestes valores. Com efeito este coeficiente de partilha depende manifestamente das seguintes propriedades:
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30 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Temperatura;
pH do solo e da água;
Distribuição granulométrica e superfície específica dos sólidos;
Salinidade da água;
Concentração de matéria orgânica dissolvida na água; Partículas sólidas suspensas;
Presença de mecanismos que impedem a obtenção do estado de equilíbrio;
Relação de fases sólido-líquido;
Perdas do composto por volatilização, degradação ou adsorção nas paredes;
O coeficiente de partilha pode ainda ser estimado a partir de outras propriedades químicas típicas do
composto como por exemplo o Kow, a solubilidade (s) e o factor de bioconcentração (BCF). Os valores
estimados por rectas de regressão indicadas devem ser utilizados com a devida precaução.
CORRELAÇÕES ENTRE KCO E AS PROPRIEDADES QUÍMICAS4
Classe de Contaminante Nº de
compostos
Equação Notas
Pesticidas 45 ln Kco = 0,544 ln Kow +1,77
Aromáticos 10 ln Kco = 1,00 ln Kow - 0,21
Hidrocarbonetos clorados 15 ln Kco = - 0,557 ln s + 4,277 s em µmol/L
Aromáticos 10 ln Kco = - 0,54 ln s + 0,44 s em fracção molar
Pesticidas 106 ln Kco = - 0,55 ln s + 3,64 s em mg/LOutros -- ln Kco = 0,681 ln BCF + 1,963 BCF - factor de bioconcentração
A relação empírica mais utilizada para estimar o coeficiente de partilha do carbono orgânico e o coeficiente de
partilha octanol-água é o seguinte
OW CO K K .41,0=
2.1.7.4. Factor de Bioconcentração
A acumulação de compostos químicos em organismos aquáticos tem-se tornado um problema ambiental de
certa amplitude e gravidade. Alguns compostos existentes no ambiente em concentrações inócuas para os
organismos podem acumular-se nestes até níveis perigosos para os consumidores e para os próprios
organismos. Um exemplo clássico é a acumulação de resíduos de pesticidas em peixes que origina uma
diminuição na taxa de natalidade de algumas aves aquáticas que se alimentam desses peixes. Para tornar o
problema mais grave, os efeitos crónicos só se tornam visíveis depois de quantidades apreciáveis do
contaminante terem sido libertadas para o ambiente. Este facto é especialmente importante para os
compostos orgânicos, cuja monitorização é difícil e cara. Correlações fiáveis entre as concentrações dos
compostos no meio ambiente e a correspondente concentração nos organismos, pode ajudar a reduzir os
problemas de monitorização, constituindo um alarme atempado.
4 U.S. EPA, "Transport and Fate of Contaminants in the sub-surface", EPA/625/4-89/019, Center of environmental Research Information,
Cincinnati, Ohio, Set. 1989.
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31 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
O factor de bioconcentração (BCF) indica a quantidade de um composto susceptível de ser acumulada em
organismos aquáticos, geralmente peixes. Pode ser expressa matematicamente por
BCF = Corg / C
sendo Corg a concentração em equilíbrio no organismo (mg/kg ou ppm). Para determinar as concentraçõesresiduais de equilíbrio num organismo é necessário determinar as velocidades de ingestão e de eliminação
(excreção) para o composto em causa, ou alternativamente fazer as medições após um tempo suficientemente
longo para garantir a existência dessas condições.
O factor de bioconcentração é um parâmetro essencial na análise de risco. A concentração em lípidos do
tecido animal é um importante factor para determinar a tendência que um composto pode ter para se
concentrar biologicamente. O BCF varia de espécie para espécie. O factor de bioconcentração é também
afectado pelo metabolismo e pelo sistema de eliminação do organismo estudado.
O BCF está relacionado com a solubilidade, com Kow e com Kco. Normalmente é estimado a partir de Kco. O BCF
deve ser distinguido da bio-ampliação que indica o aumento da concentração de um composto na cadeia
alimentar. O BCF representa a tendência de um composto ser absorvido por organismos aquáticos e portanto
indica o aumento na concentração nos tecidos num único tipo de ser vivo. MACKAY propôs, em 1982, que o
BCF pode ser estimado a partir do coeficiente de partilha octanol-água através da relação
OW K BCF .048,0=
A concentração em lípidos nos tecidos animais varia consideravelmente, e existe ainda uma sorção parcial dos
contaminantes em compostos que não lípidos, mas apesar disso tudo se passa como se, em média, os peixes
fossem constituídos por 5% de lípidos.
Esta relação não deve ser utilizada para organismos muito pequenos tais como o plancton que têm elevadas
superfícies específicas e onde portanto a sorção desempenha um papel relevante.
PASTENBACH dá exemplos de como o BCF pode ser estimado a partir de S ou de Kco
ln BCF = c1 - c2 ln S
ln BCF = c1 ln Kco - c2
Estas curvas de regressão apenas são válidas para as condições experimentais em que foram desenvolvidas e
não podem ser generalizadas, porque não tem em conta factores que afectam o BCF tais como o metabolismo
e a excreção.
2.1.7.5. Coeficientes de Partilha de Compostos Químicos Dissociáveis
A dissociação de um ácido pode ser representada por
HA + H2OÝ A- + H3O+
e a de uma base por
B + H2O ∏ BH+ + OH-
A constante de dissociação do ácido é então
[ ][ ][ ]HA
OH AK a
+−
= 3.
e a da base
[ ]B
OHBH
K b
−+
=
.
7/12/2019 01 Quimodinâmica e Análise de Risco
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32 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
representando os parêntesis rectos as actividades em mol/L (para forças iónicas baixas as actividades são
aproximadamente iguais às concentrações).
Normalmente a dissociação é expressa pelo cologaritmo de Ka
aa K pK log−=
Da mesma forma que Kb
aawbb pK pK pK K pk −=−=−= 14log
sendo Kw = 10-14 a constante de auto-protólise da água.
A concentração de iões hidrónio é quantificada pelo pH
[ ]+−= OH pH 3log
Os valores de pH = 7 indicam uma reacção neutra, enquanto que os valores inferiores a 7 indicam uma reacção
ácida ([H3O+] > [OH-]) e os valores superiores a indicam uma reacção alcalina.
A dissociação de ácidos a um certo pH é dada pela equação de Henderson-Hasselbach
[ ]a pK pH
HA
A−=
−
log
Podemos então calcular a fracção de espécies neutras, i.e., o ácido que não se dissociou[ ]
[ ] [ ] ( ) pKa pHa AHA
HA−− +
=+
=101
1φ
sendo Φ a fracção de moléculas neutras, a=1 para ácidos e a=-1 para bases.
As reacções de ácido-base têm influência na partilha. Os iões são normalmente hidrofílicos devido à interacção
da sua carga com a água. Isto implica que os coeficientes de partilha (para interacções lipofílicas) apenas se
referem à fracção neutra.
Quando temos valores medidos de Ks, KCO ou de BCF que estão disponíveis para utilização, devemos verificar se
os valores de pH são os mesmos do que no cenário que pretendemos simular. Caso contrário os valores
necessitam de correcção. Como metodologia primeiro calcula-se a fracção de moléculas neutras durante amedida, depois determina-se o Ks, KCO ou o BCF das espécies neutras. Em seguida calcula-se Φ a fracção de
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
F r a c ç ã o d e M o l é c u l a s n ã o d i s s o c i a d a s
pH
Fracção de Moléculas não Dissociadas
pKa 2
pKa 4
pKa 6
pKa 8
pKa 10
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33 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
espécies neutras no cenário simulado e corrige-se os valores dos coeficientes de partilha multiplicando-os por
este factor correctivo. Naturalmente que esta metodologia pressupõe que os iões não são significativamente
sorbidos.
Nome pKa Tipo
Fenol 9,90 Ácido2-clorofenol 8,43 Ácido3-clorofenol 8,92 Ácido4-clorofenol 9,29 Ácido2,4-diclorofenol 7,77 Ácido2,4,5-triclorofenol 6,91 ÁcidoPentaclorofenol 4,80 Ácido
Anilina 4,61 Base
Atrazina 1,68 Base
Se os contaminantes forem metais pesados, estes serão normalmente ionizados, e a sorção no solo ou na
matriz dos sedimentos não é de natureza lipofílica. A sorção dos catiões na argila é mais importante e deve ser
determinada experimentalmente. A maior parte dos metais pesados (excepto os compostos organo-metálicos)
não têm uma pressão de vapor mensurável e a sua partilha com o ar pode ser considerada nula.
2.1.7.6. Coeficientes de Partilha entre Aerossóis e Ar
Um dos coeficientes de partilha mais complicados é o coeficiente de partilha entre as partículas de aerossóis e
o ar. Os aerossóis têm elevadas superfícies específicas, sendo excelentes sorbentes. Normalmente não se
calcula o coeficiente de partilha gás-partícula preferindo-se calcular as fracções do composto que estão na
partícula e no aerossol. Esta medida pode ser feita experimentalmente passando um determinado volume de
ar através de um filtro e depois medindo a concentração no ar antes e depois da filtração e ainda nas partículas
retidas no filtro.
Podemos, no entanto, definir um coeficiente de partilha gás-partícula Kgp
p
g
gpc
ck =
onde cg é a concentração do composto na fase gasosa (kg/m 3 de ar) e cp é a concentração do composto
adsorvido (kg/m3 ar) e kgp é o coeficiente de partilha gás-partícula.
JUNGE apresentou em 1975 um modelo para adsorção em aerossóis
p
v gp
cA
Pk =
onde Pv é a pressão de vapor do contaminante (Pa), Ap é a superfície específica total dos aerossóis (cm2/cm3 ar)
e c é um parâmetro cujo valor mais frequente é 17 Pa cm. Naturalmente que poderíamos definir o coeficiente
de partilha inverso entre partícula e gás por
v
p
ar
p pg
P
cA
C
C k ==
O parâmetro c não é constante mas depende das propriedades do aerossol e do composto. A área específica
dos aerossóis varia entre 4,2.10-7 para o ar de fundo continental típico até 1,1.10-5 cm2/cm3 ar para áreas
urbanas. O valor típico do fundo médio nos E.U.A. é de 1,5.10 -6 cm2/cm3 ar. Quando temos compostos
orgânicos semivoláteis no estado sólido deve-se tomar a pressão de vapor do líquido sub-arrefecido em vez da
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34 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
pressão de vapor do sólido (Mackay e col., 1986). Este autor aliás refere que se pode definir um coeficiente de
partilha adimensional entre ar e aerossóis por
v pg
Pk
610.6=
onde Pv é a pressão de vapor do líquido sobre-arrefecido (Pa).Resulta da equação de Jung que compostos com pressão de vapor de cerca de 10 -4 Pa, à temperatura
ambiente, têm fracções gasosa e sorbida idênticas. A influência da temperatura é enorme. Pode-se se também
concluir que compostos com pressão de vapor muito baixa, i.e. “insolúveis no ar” terão valores elevados de Kgp
existindo predominantemente nos aerossóis, estando portanto sujeitos aos fenómenos de deposição seca e
húmida. Entre estes estão os compostos com massa molecular muito elevada, incluindo os hidrocarbonetos
policromáticos, as dioxinas cloradas e os dibenzofuranos, normalmente incluídos na classe dos semi-voláteis.
Naturalmente que os compostos não voláteis estão apenas relacionados com as partículas.
Apresentamos no gráfico seguinte valores do parâmetro Ap calculado para partículas de aerossol com calibres
entre 0,01 e 10 µ e para concentrações de aerossóis na atmosfera entre 5 e 100 µg m-3
.
Recentemente (1998) apareceu uma outra abordagem a este coeficiente de partilha. Na realidade o modelo deJung tem especialmente em conta a granulometria dos aerossóis, minimizando os outros parâmetros,
enquanto que a abordagem de Mackay exige a determinação da pressão de vapor do líquido sobre-arrefecido,
valor que não é fácil de determinar ou de encontrar publicado para muitos contaminantes.
Então a partilha na atmosfera de compostos orgânicos entre o gás e as partículas de aerossol pode ser
parametrizado utilizando o coeficiente de partilha gás/partícula (m3 µg-1) ' pK definido por Harner e Bidleman
(1998)
g
TSP
p
pC
C C
K ='
Valores de Ap para diferentes concentrações de aerossóis
(µµµµg/m3)
1,00E-08
1,00E-07
1,00E-06
1,00E-05
1,00E-04
1,00E-03
0,01 0,1 1 10
Calibre (µµµµ)
A p c m
2 / c m
3 A
r
5 15 30 50 70 100
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35 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
onde Cp e Cg são respectivamente as concentrações do contaminante orgânico no aerossol e no ar e CTSP é a
concentração total de aerossóis na atmosfera (µg m-3).
Desde que se admita o pressuposto que o processo predominante de distribuição é a absorção, o coeficiente
de partilha octanol-água pode ser utilizado para prever ' pK . A relação entre '
pK e Kow é dada por
owMOMOo
ooMO p K M
M f K .10. 12'
ζ ρ
ζ =
onde f MO é a fracção de matéria orgânica nos aerossóis, MO é a massa molecular do octanol, MMO é a massa
molecular média da matéria orgânica, ζO é o coeficiente de actividade do contaminante no octanol, ζMO é o
coeficiente de actividade do contaminante na matéria orgânica, ρO a densidade do octanol (0,820 kg/L) e Kow o
coeficiente de partilha octanol-água.
Se admitirmos que ζO / ζMO é igual a 1 e que MO/MMO também é unitário a equação anterior pode ser escrita na
forma
owMO
p K f
K .10.82,0 12
' =
ou na forma logarítmica
914,11logloglog ' −+= MOow p f K K
Podemos definir um coeficiente de partilha adimensional da seguinte forma
TSP p p C K K .'=
2.2. CONCEITO DE EQUILÍBRIO
Consideremos que um pequeno volume de uma fase não aquosa, tal como uma partícula de matéria inorgânica
ou orgânica, ou um peixe, ou uma bolha de ar, é introduzida em água que contém dissolvido benzeno. Existe a
tendência para que uma parte do benzeno migre para esta nova fase, onde terá uma concentração múltipla da
que tinha na água. No caso de uma partícula orgânica o múltiplo poderia ser de 100, enquanto no caso do ar
será de apenas 0,2. Ao fim de algumas horas, ou de alguns dias, estabelece-se um equilíbrio entre o benzeno
dissolvido na água e a fase não aquosa. Em alguns casos quase todo o benzeno migrará para a fase externa,
enquanto noutros caso nenhum mudará de fase. Sob o ponto de vista cinético teremos o seguinte
A concentração na fase exterior C1 aumenta até atingir um patamar dado por K12.C2, sendo C2 a concentração
no equilíbrio na fase aquosa. Como calcular essa concentração no equilíbrio? Temos dois modos de o fazer: o
Tempo
K12
.C2
C1
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36 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
primeiro consiste em utilizar o coeficiente de partilha que exprime a relação que, para uma dada temperatura
(eventualmente pressão), o quociente entre as concentrações C1 e C2 é constante
2
112
C
C K =
Convém distinguir entre coeficientes de partilha e coeficientes de distribuição. Um coeficiente de partilha é
apenas o quociente entre as concentrações de um mesmo composto em duas fases distintas. Um coeficiente
de distribuição é a razão entre as concentrações totais de todas as espécies de um composto nas duas fases.
Assim, se um composto se ioniza o coeficiente de partilha aplica-se às espécies não ionizadas, enquanto o
coeficiente de distribuição se aplica a ambas as espécies ionizadas e não-ionizadas.
Um modo alternativo de abordar a noção de equilíbrio envolve a introdução de um novo critério através de
uma propriedade intermediária que possa ser relacionada com C1 e com C2. O potencial químico, a fugacidade
e a actividade são critérios convenientes, mas a fugacidade é preferível dada a facilidade com que se relacionacom a concentração.
2.3. AS LEIS DA TERMODINÂMICA E O POTENCIAL Q UÍMICO
As quatro leis da Termodinâmica (0,1,2 e 3) constituem axiomas aceites como verdades universais, apesar da
impossibilidade de matematicamente se provar a sua validade. A sua aceitação reside no facto de as leis se
verificarem experimentalmente.
A Lei Zero introduz o conceito da temperatura como o critério de equilíbrio térmico . Dois corpos em contacto
estão em equilíbrio térmico, i.e. não existe fluxo de calor de um para o outro, quando as suas temperaturas
são iguais. Outra maneira de exprimir esta Lei é a seguinte “se dois sistemas termodinâmicos estão em
equilíbrio com um terceiro, então estão em equilíbrio entre si”. Matematicamente podemos escrever
C AC BB A ~~~ ⇒∧
C1
C2
K12 = declive = C1 /C2
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37 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
A primeira Lei, estabelecida após cuidadosa experimentação por Joule, introduz o conceito de energia e a sua
conservação. Existem várias formas de energia – potencial, cinética, térmica (calor), química, eléctrica, nuclear
e electromagnética. Existem taxas de conversão fixas entre estas formas, mas a energia não pode ser destruída
ou criada – apenas pode mudar de forma. Podemos enunciá-la dizendo que “Em qualquer processo a energia
total do universo permanece constante”. A energia não pode ser criada ou destruída mas apenas convertidade uma forma noutra. Naturalmente que não deve ser esquecido que em sistemas abertos a matéria é uma
forma de energia e portanto deveremos falar de um princípio de conservação de massa-energia. O primeiro
princípio igualmente clarifica a natureza da energia. É uma quantidade armazenada que é independente da
história do sistema. Matematicamente a energia é uma função de estado e as alterações infinitesimais na
energia são diferenciais exactas. Matematicamente podemos escrever
W QdU δ δ −=
onde dU é a variação de energia interna, δQ é a quantidade infinitesimal de calor fornecida ao sistema e δW é
uma quantidade infinitesimal de trabalho feita pelo sistema.
A segunda Lei da Termodinâmica introduz o conceito de entropia e uma série de outros conceitos
relacionados como o potencial químico e a fugacidade. Apesar de existirem taxas de conversão entre energia
mecânica e calor, nem sempre é possível efectuar essa conversão. A conversão de energia mecânica em calor é
sempre fácil (p.e., travar o carro) mas a inversa – transformação de calor em energia mecânica - é mais difícil.
Se uma quantidade de calor está disponível a uma temperatura elevada, então apenas uma fracção deste, p.e.
1/3, pode ser convertido em energia mecânica. O restante permanece na forma de calor a uma temperatura
mais baixa. Estas conversões são reguladas por uma propriedade do sistema denominada entropia.
Aparentemente, e independentemente da forma física como o calor é transformado em energia mecânica, aentropia global do sistema não pode diminuir. Deve aumentar nos processos ditos irreversíveis e no limite, nos
processos reversíveis, deve permanecer constante. No entanto, num sistema podem ocorrer diminuições locais
de entropia desde que estas sejam compensadas por aumentos que ocorrem noutros locais. Clausius sumariou
esta lei dizendo que “A entropia do universo aumenta”. Também se pode demonstrar que a entropia está
relacionada com a aleatoridade ou probabilidade. Um aumento de entropia corresponde a uma diminuição do
estado de ordem no sistema, ou seja à passagem para um estado mais desordenado. Naturalmente que os
sólidos, constituindo matéria altamente organizada, terão baixos valores da entropia, enquanto os gases,
altamente desordenados, terão os valores mais elevados.
Quantitativamente a entropia é definida por dS = δQ / T, em que δQ é a quantidade de calor absorvida numprocesso reversível e isotérmico em que o sistema vai de um estado para outro, e T é a temperatura absoluta a
que o processo ocorre. Esta definição de entropia apenas se aplica a sistemas em equilíbrio, sendo necessário
recorrer a uma definição estatística para sistemas que não estão em equilíbrio.
Numa perspectiva macroscópica, na Termodinâmica clássica, a entropia é interpretada como uma função de
estado de um sistema termodinâmico: i.e., como uma propriedade que depende apenas do estado actual do
sistema sendo independente do seu passado. Esta função de estado tem a propriedade importante que
quando multiplicada por uma temperatura de referência, pode ser interpretada como uma medida da
quantidade de energia que no sistema físico está disponível para produzir trabalho termodinâmico, i.e.
trabalho mecânico mediado por energia térmica. Mais precisamente em qualquer processo em que o sistemacede a energia ∆E, e a sua entropia diminui de ∆S, uma quantidade de pelo menos TR ∆S dessa energia deve ser
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38 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
cedida ao meio exterior pelo sistema na forma de calor inutilizável (TR é a temperatura do meio exterior ao
sistema). Caso contrário o processo não ocorre. Vamos traduzir matematicamente estes conceitos. Seja δQ a
quantidade de calor cedida por um corpo ao meio exterior durante uma transformação e seja T a temperatura
absoluta do corpo durante a cedência. Então a equação
∫ = 0T Qδ
deve verificar-se se o processo for reversível e a relação
∫ > 0T
Qδ
verifica-se se o processo for irreversível. Podemos portanto escrever a 2ª Lei da Termodinâmica na forma
0≥∫ T
Qδ
Podemos ver que as dimensões da entropia são energia por unidade de temperatura (J.K -1), que são também as
dimensões da constante de Boltzmann e da capacidade calorífica. Desta forma ∆S é utilizada como um tipo de
energia interna que quantifica o efeito de irreversibilidade no balanço energético de qualquer sistema. Na
equação da energia livre de Gibbs, ∆G = ∆H - T∆S, p.e., que como sabemos é uma fórmula utilizada para
verificar se uma reacção química ocorre, a energia relacionada com a entropia T∆S é subtraída da energia total
do sistema ∆H (a entalpia) para dar a energia “livre” do sistema, tal como acontece numa reacção química ou
quando um sistema muda de estado.
A terceira Lei da Termodinâmica postula que “quando a temperatura de um sistema tende para o zero
absoluto, a entropia tende para uma constante”. Ou seja
cST →⇒→ 0
Como sabemos, a energia livre de Gibbs mede a espontaneidade de uma reacção química: são espontâneas as
reacções em que ∆G < 0
Na transferência ambiental de contaminantes entre fases um composto migra de uma fase (compartimento)
para outra. Estas mudanças de fase envolvem entradas ou saídas de energia, podendo estas alterações
energéticas compensar o ganho ou a perda de entropia. Quando a maximização da entropia é um critério de
equilíbrio para um sistema contendo uma energia interna constante a uma temperatura e pressão constantes
(condições que são ambientalmente relevantes), ocorre simultaneamente uma minimização da energia livre de
Gibbs, G. Como vimos, G combina simultaneamente energia e entropia num só conceito.
Regressemos ao exemplo do benzeno na água. Se o benzeno passar para uma bolha de ar, no início tínhamos
uma concentração determinada na água e zero de concentração no ar; a energia livre do sistema diminui
quando o benzeno migra do ar para a água porque o aumento da energia livre associado à passagem do
benzeno para o ar é inferior à diminuição associada à perda de benzeno na água. O processo é então
espontâneo e irreversível. O benzeno continua a transferir-se da água para o ar até uma altura em que o
aumento da energia livre no ar é exactamente compensado pela perda de energia livre na água. Nesta altura
atingiu-se um estado de equilíbrio. Do mesmo modo se o sistema se inicia com uma concentração determinada
no ar e se aproximar do equilíbrio, quando este se verificar a razão entre as concentrações em cada fase é
exactamente a mesma.
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39 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
O sistema procura um mínimo de energia livre G no qual as derivadas de G em relação aos moles de benzeno
são iguais no ar e na água. Como sabemos essas quantidades são o potencial químico µµµµ . O princípio básico do
equilíbrio químico é que um sistema atinge um estado de equilíbrio quando o potencial químico atinge um
valor idêntico em todas as fases. Haverá sempre uma difusão dos potenciais químicos elevados para os baixos.
Portanto o potencial químico pode ser utilizado como um critério de equilíbrio para deduzir a duração da
difusão mássica, do mesmo modo que se utiliza a temperatura nas transferências de calor. Infelizmente o
potencial químico está relacionado logaritmicamente com a concentração. Os potenciais químicos também não
podem ser medidos em valor absoluto, sendo necessário definir um estado de referência para o qual o
potencial tem um determinado valor. Foi para resolver estes problemas que G.N. Lewis introduziu em 1901 a
noção de “fugacidade” que tem as dimensões de uma pressão. Tem uma relação logarítmica com o potencial
químico e uma relação linear, ou quase linear, com a concentração. É possível estabelecer valores absolutos
porque para baixas pressões, em condições ideais, a fugacidade é igual à pressão parcial . Podemos portanto
substituir o critério de equilíbrio de igualdade de potenciais químicos pelo critério de igualdade de fugacidades.
Quando o benzeno migra do ar para a água procura um estado em que a sua fugacidade é igual em ambas asfases; a sua tendência para “fugir”, ou pressão parcial, é igual em ambas as fases.
2.4. CONCEITO DE FUGACIDADE
A fugacidade é uma medida do potencial químico na forma de uma “pressão ajustada”. É um parâmetro que
quantifica a tendência de uma substância para preferir uma fase (sólida, líquida ou gasosa) relativamente a
outra. Fixando a temperatura e a pressão, um composto terá uma fugacidade diferente para cada fase. A fase
com a fugacidade mais baixa será a mais favorável porque minimiza a energia livre de Gibbs. O conceito de
fugacidade foi introduzido em 1902 pelo químico americano Gilbert N. Lewis no seu artigo "The osmotic
pressure of concentrated solutions, and the laws of the perfect solution."
A fugacidade não é uma propriedade química de um composto; é uma propriedade calculada, intrinsecamente
relacionada com o potencial químico. Quando um sistema se aproxima do estado gasoso ideal (pressão muito
baixa), o potencial químico aproxima-se de menos infinito, o que é indesejável sob o ponto de vista de
modelização matemática. Nas mesmas condições, a fugacidade tende para zero e o coeficiente de fugacidade
(a seguir definido) tende para 1. Portanto a fugacidade é muito mais fácil de manipular matematicamente.
2.4.1. DEFINIÇÃO A PARTIR DA MECÂNICA ESTATÍSTICA
Na Mecânica Estatística, a fugacidade é um dos parâmetros que define o grande conjunto canónico (um
sistema que pode trocar partículas com o ambiente exterior). Representa o esforço da adição de uma partícula
adicional ao sistema. O seu logaritmo, multiplicado por kBT, é o potencial químico µ
f T k B ln.= µ
onde kB é a constante de Boltzmann5
e T a temperatura. Por outras palavras
T k
B
BeT k
f
µ µ
==
= exp
2.4.2. DETALHES
5 A constante de BOLTZMANN é o quociente entre a constante dos gases perfeitos e o Número de Avogadro – K = R/N0 ,sendo R= 8,3144 J/(mole K) e N0 = 6,022045.10
23; Assim, K vale 1,381.10
-23J/K.
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40 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
A fugacidade é uma função de estado da matéria a uma determinada temperatura. Apenas é útil quando se liga
com substâncias que não são gases ideais. Para um gás ideal a fugacidade é igual à pressão. Como sabemos
nenhuma substância é verdadeiramente um gás ideal. A fugacidade descreve não só gases não-ideais como
líquidos e sólidos.
O coeficiente de fugacidade é definido como o quociente entre a fugacidade e a pressão. Para gases a baixaspressões (em que a aproximação à idealidade é aceitável) a fugacidade é igual à pressão. Portanto, para um gás
ideal a razão
P
f =Φ
entre a fugacidade f e a pressão P (ou seja, o coeficiente de fugacidade) é igual a 1. Esta razão pode ser
interpretada como uma medida da aproximação à idealidade.
Para uma dada temperatura T a fugacidade f satisfaz à seguinte relação diferencial:
RT
dPV
RT
dG
f
f d ==
0
ln
onde G é a energia livre de Gibbs, R a constante dos gases perfeitos, V é o volume molar do fluido e f 0 é a
fugacidade de referência tomada como a de um gás ideal à pressão de 1 bar. Para um gás ideal, quando f = P a
equação anterior reduz-se à lei dos gases perfeitos.
Portanto para dois estados físicos, mutuamente isotérmicos, representados pelos índices 1 e 2, a razão entre as
fugacidades é a seguinte:
=
= ∫∫
2
1
2
1
1exp
1exp
1
2P
P
G
GdPV
RT dG
RT f
f
2.4.3. FUGACIDADE E POTENCIAL QUÍMICO
Para qualquer substância pura a sua energia livre de Gibbs é calculada por dPV dT SdG .. +−= . Esta expressão
pode ser integrada tendo em conta que o potencial químico é uma função de P e de T. Necessitamos também
de ter um estado de referência. Neste caso, para um gás ideal o único estado de referência será a pressão e
façamos P0 = 1 bar.
∫ ∫= µ
µ µ
0 0
P
PdPV d
Mas para um gás ideal
P
RT V =
Donde resulta
00 ln
0 P
PRT dP
P
RT P
P==− ∫ µ µ
Reordenando, obtemos
00 ln
P
PRT += µ µ
que permite obter o potencial químico de um gás ideal num processo isotérmico, em que o estado de
referência é P0= 1 bar. Para um gás ideal não é possível calcular ∫P
PdPV
0porque não dispomos de uma expressão
simples para o volume molar de um gás ideal. No entanto pretendemos uma expressão para o potencial
químico de um gás real que seja idêntica à de um gás ideal. Podemos definir uma quantidade, denominada
fugacidade, tal que o potencial químico de um gás real seja
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41 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
00 ln
f
f RT += µ µ
para um dado estado de referência (discutido mais à frente). Para um gás ideal naturalmente que f = P. Mas
quando P→ 0, qualquer gás é ideal. Portanto a fugacidade deve obedecer à equação limite
1lim0 =→ P
f
P
Podemos determinar f definindo uma função
P
RT V P −=Φ
Podemos obter valores experimentais para Φ medindo V, T e P (notar que para um gás ideal Φ =1)
Da expressão acima retiramos que
Φ+=P
RT V
E portanto podemos escrever
∫ ∫ ∫∫ Φ+==
P
P
P
P
P
P dPdPP
RT dPV d 0 0 00
µ
µ µ
donde resulta
∫Φ++=P
PdP
P
PRT
000 ln µ µ
Uma vez que a expressão para um gás ideal foi escolhida de forma a ser
00 ln
f
f RT += µ µ
Deveremos ter
∫
∫
∫
Φ=
⇒Φ=−
⇒Φ++=+
P
P
P
P
P
P
dPP f
fPRT
dPP
PRT
f
f RT
dP
P
PRT
f
f RT
0
0
0
0
0
00
00
00
ln
lnln
lnln µ µ
Suponhamos que fazemos P →0. Uma vez que 00
0lim f PP
=→
, obtemos
∫ Φ=P
dPP
f RT
0ln
O coeficiente de fugacidade satisfará à relação
∫ Φ=
P
dPRT P
f
0
1
O integral pode ser calculado graficamente se obtivermos valores experimentais para Φ fazendo variar P.
Podemos então verificar qual é o coeficiente de fugacidade de um gás a uma determinada pressão P e calcular
P f .Φ= .
O estado de referência para a expressão do potencial químico de um gás real é considerada como a de “um gás
ideal, a P= 1 bar e à temperatura T”. Uma vez que no estado de referência o gás pode ser considerado ideal,
podemos escrever para o gás real
00 ln
P
f RT += µ µ
7/12/2019 01 Quimodinâmica e Análise de Risco
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42 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
2.4.4. MÉTODOS ALTERNATIVOS DE CALCULAR A FUGACIDADE
Admitamos que podemos considerar que Φ é constante entre 0 e P. Então teríamos
RT
P
eP
f Φ
=
Expandindo em série de Taylor, em torno do ponto 0, teremos
RT
V P
RT
V PP
P
RT V P
RT RT
P
P
f =−+=
−+=
Φ+≈ 11
111
Obtemos, finalmente
RT
V P f
2
≈
Esta fórmula permite-nos calcular rapidamente a fugacidade de um gás real a uma determinada pressão e
temperatura (P e T), dado um determinado valor para V (que pode ser determinado utilizando uma equação de
estado) se admitirmos que Φ é constante entre 0 e P
A fugacidade pode ser considerada uma pressão corrigida para um gás real, mas nunca deve ser utilizada parasubstituir a pressão em equações de estado. A fugacidade é definida por forma que a equação do potencial
químico de um gás real se torne idêntica à de um gás ideal.
2.5. RELAÇÕES ENTRE CONCENTRAÇÃO E FUGACIDADE: VALORES DE ZExiste uma relação quase-linear entre a concentração (C) e a fugacidade f que pode ser expressa por
Z f C .=
onde Z é uma constante de proporcionalidade, denominada “capacidade compartimental” ou “ capacidade de
fugacidade”, com unidades mol/m3 Pa. Esta equação não implica que exista sempre uma relação linear entre Ce f. A não-linearidade pode ser expressa através de Z que poderá ser uma função de C ou de f.
Esperamos que Z seja uma função de
a) Natureza do soluto;
b) Natureza do meio ou compartimento;
c) Temperatura;
d) Pressão (este efeito é normalmente desprezável);
e) Concentração (este efeito é normalmente desprezável a baixas concentrações);
Num sistema multifásico em equilíbrio, as fugacidades são iguais em cada fase. Se fizermos uma analogia com a
teoria do calor a capacidade compartimental é idêntica à capacidade calorífica enquanto que a fugacidade é
análoga à temperatura. Duas fases estão em equilíbrio quando a sua fugacidade (temperatura) é igual.
2.5.1. MÉTODOS PARA ESTIMAR Z
Existem dois métodos para se definir Z num determinado meio ou compartimento. O primeiro é escrever uma
equação termodinâmica apropriada para a fugacidade e manipulá-la de tal forma que um grupo de variáveis
corresponda à definição de Z.
f Z f GrupoC .).( ==
Este processo é satisfatório para o ar e para a água porque existem equações termodinâmicas já estabelecidas.
No entanto para outras fases, tais como solos, sedimentos, peixes e aerossóis esta abordagem não é cómoda e
pode-se utilizar em substituição os coeficientes de partilha. Se conhecermos Z para a fase 1 (por exemplo na
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43 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
água) e podermos determinar um coeficiente de partilha adimensional K21 (p.e. entre peixe e água) que vale
C2/C1, e uma vez que as fugacidades no equilíbrio são iguais, teremos
1
2
1
2
1
221
.
.
Z
Z
Z f
Z f
C
C K ===
e portanto1212 . Z K Z =
Podemos assim deduzir Z2, i.e. a capacidade compartimental do peixe.
2.5.2. Z PARA O AR
A equação básica da fugacidade para um composto químico no estado de vapor é apresentada na
termodinâmica sob a forma
Py f ..Φ=
onde y é a fracção molar do composto, Φ o coeficiente de fugacidade e P a pressão total (atmosférica). Se a lei
dos gases perfeitos se aplicanRT V P =.
onde n é o número total de moles de ar e de composto químico presente, R a constante dos gases perfeitos
(8,314 Pa m3/mol ºK) e T a temperatura absoluta. Podemos então deduzir
f RT RT y
yf
RT
Py
V
ny C
Φ=
Φ===
1..
e portanto a capacidade compartimental do ar é 1/(ΦRT) ou 1/RT quando Φ=1. Felizmente o coeficiente de
fugacidade Φ raramente se desvia de 1 nas condições ambientais normais. As excepções ocorrem a baixas
temperaturas, ou a pressões elevadas ou quando as moléculas do soluto interagem quimicamente umas com
as outras na fase gasosa. Por exemplo, os gases carboxílicos tendem a dimerizar-se, tal como o NO2.
Podemos notar que Z é praticamente idêntico para todos os solutos não-interactivos à mesma temperatura,
tendo um valor aproximado de 1,1.10 -4 mol/m3.Pa nas condições ambientais (T=293 ºK). Tem uma nítida
dependência da temperatura e praticamente não depende da pressão. A fugacidade é então numericamente
igual à pressão parcial do soluto. As concentrações podem ser obtidas a partir das pressões parciais dividindo
por RT.
2.5.3. Z PARA A ÁGUA
A equação básica da fugacidade para um composto dissolvido na água, ou genericamentre em qualquer
solvente, é expresso em termos da fracção molar x i, do coeficiente de actividade γ i, e uma fugacidade de
referência f R com base na Lei de Raoult
Ri i i f x f γ =
A fracção molar do soluto x i pode ser convertida em concentração C mol/m3 utilizando volumes molares v
(m3/mol), massas n (mol) e volumes V (m3) do soluto (índice i) e do solvente (índice w). Admitindo que a
concentração do soluto é pequena podemos escrever
w
i
i w
i i
V
n
V V
nC ≈
+=
Mas VW = nw.vw,, e
w
i
wi
i
i n
n
nn
n
x ≈+=
7/12/2019 01 Quimodinâmica e Análise de Risco
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44 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Portanto
mol m
x
v
x C i
w
i i
/10.18 36−≈≈
Portanto
Ri wi i f v C f
γ =
ou
i Ri w
i f f v
C γ
1=
E finalmente
Ri wi
f v Z
γ
1=
Para um soluto na água podemos deduzir que
v i ww
Pv Z
γ
1=
sendo Pv a pressão de vapor do composto. Por outro lado sabemos que o coeficiente de partilha entre ar e
água é dado por
w
A
Z
Z
RT
HH =='
donde
HRT
HRT
H
Z Z A
w1
1
'===
Também podemos deduzir que
v i w Pv H γ =
e como
v P
sH =
Resulta
iwvs
γ
1=
2.5.4. Z PARA FASES SORBIDAS (SOLOS OU SEDIMENTOS)
A partir do coeficiente de partilha solo (ou sedimentos) - água anteriormente definido
w
ss
C
C K =
que, tem dimensões L/kg, podemos definir um coeficiente de partilha adimensional
ssw
ssd k
L
mgL
kg
kg
mg
C
C K ρ
ρ .
..
=
=
Naturalmente que para este coeficiente de partilha adimensional se verifica que
H
K Z K Z Z
Z K sswd s
w
sd ρ ==⇒=
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45 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Deduzimos assim uma capacidade compartimental para os solos ou para os sedimentos.
2.5.5. Z PARA FASES BIÓTICAS (P.E. PEIXES)
Definimos anteriormente o coeficiente de partilha BCF
w
pC
C BCF =
Este coeficiente de partilha é dimensional (L/kg). Podemos definir um coeficiente de partilha adimensional,
multiplicando o coeficiente anterior pela densidade do peixe p ρ
pw
p p p BCF
C
C K ρ
ρ .==
Naturalmente que para este coeficiente de partilha teremos
H
BCF Z K Z
Z
Z K
pw p p
w
p p
ρ .. ==⇒=
2.5.6. Z PARA A FASE OCTANOL
Como sabemos
w
oow
Z
Z
C
C K == 0
donde
H
K Z K Z ow
wowo == .
Naturalmente que Zo não tem utilidade directa em estudos ambientais mas, como sabemos, existe uma relação
entre Kow e o Kco, assim como entre Kow e o BCF; assim o coeficiente poderá ser útil quando não existem dados
directos em casos de sorção pela matéria orgânica ou em casos de dissolução em lípidos.
2.5.7. Z PARA AEROSSÓIS
Temos duas equações alternativas para definir o coeficiente de partilha partícula-gás, que se podem reduzir a
uma só:
ar
p
v g
p pg
Z
Z
P
K
C
C K ===
podendo K ser igual a c.Ap ou K=6.106.
Daqui concluímos
RT PK Z K Z
v ar pg p == .
2.5.8. Z PARA SOLUTOS PUROS
A fugacidade de um soluto puro é a sua pressão de vapor P v e a sua concentração é o inverso do volume molar
vs (m3/mol) (tipicamente 10
-4m
3/mol). Teremos então
v p ps
P Z f Z v
C ..1
===
donde resulta
v s p Pv Z .
1=
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46 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
A introdução deste compartimento ambiental apenas é útil em certas situações: por exemplo quando existe
um derrame de um composto orgânico em que a sua concentração excede a solubilidade da água, existindo
assim uma fase autónoma de composto puro.
2.5.9. ALGUMAS CONSIDERAÇÕES GENÉRICAS
Pode-se inferir quando se calculam os valores de Z que as propriedades fundamentais de um composto, para
além da sua estrutura molecular e da sua massa, são
− A solubilidade na água
− A pressão de vapor
− O coeficiente de partilha octanol-água
Se interpretarmos o Kow como sendo o quociente entre a solubilidade do composto no octanol e a sua
solubilidade na água, então reduzimos as propriedades a três solubilidades, no ar, na água e no octanol que
funciona aqui como um agregado para fases orgânicas tais como o carbono orgânico e os lípidos. A distribuição
ambiental dos compostos é largamente determinada pela grandeza relativa destas solubilidades. O fenol émuito solúvel na água, o clorofórmio no ar e o DDT na matéria orgânica. É portanto muito importante dispor de
medidas correctas destes valores. As estimativas podem ser importantes mas não devem nunca substituir
valores medidos experimentalmente de uma forma correcta.
A interpretação do comportamento ambiental de um soluto em termos de Z introduz uma nova interpretação.
Um soluto tende a migrar (ou a permanecer) na fase com maior valor para Z. Assim, o SO2 e o fenol tendem a
migrar para a água, os freons para o ar e o DDT para os sedimentos ou para a biota. A bioconcentração é
apenas a manifestação de um elevado valor de Z para a biota, que é muito maior que o Z para a água.
Ocasionalmente um soluto tal como o mercúrio inorgânico, altera a sua forma química, tornando-se organo-
metálico (p.e., o metil-mercúrio). O valor de Z altera-se e o Hg inicia um percurso que o conduz a uma fase
onde o valor de Z é superior. No caso do Hg a forma iónica é sorbida pelos sedimentos ou dissolvida na água,
mas não se bio-concentrará. Já a forma orgânica apresenta um elevado valor de Z para a biota e tenderá a bio-
concentrar-se.
Alguns compostos tal como o DDT e os PCB têm valores de Z muito baixos na água, devido à sua natureza
hidrofóbica, i.e., apresentam uma elevada fugacidade mesmo a muito baixa concentração, tendo tendência a
escapar. Migrarão portanto facilmente para qualquer compartimento adjacente quer seja sedimentos, biota ou
a atmosfera. O transporte atmosférico não deve constituir uma surpresa e a contaminação da biota a longas
distâncias da fonte pode ocorrer. Foi exactamente o que aconteceu com quando se encontrou pesticidas nos
tecidos dos ursos polares e dos pinguins no Canadá.
Do ponto de vista da monitorização ambiental é preferível amostrar e analisar compartimentos onde os valores
de Z sejam grandes porque é nestas fases que as concentrações são superiores e que portanto podem ser
analisadas com erro analítico inferior. Assim, p.e., na monitorização de PCB num lago é preferível analisar os
sedimentos e o peixe do que a água, na qual a concentração será muito baixa. Da mesma forma, para
monitorizar o comportamento dos PCB na atmosfera é preferível analisar os aerossóis na água da chuva do que
no ar.
2.6. TIPOS DE MODELOS MULTI-COMPARTIMENTAIS
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47 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Vamos utilizar a terminologia proposta por Mackay para definir vários tipos possíveis de construções de
modelos. Nessa terminologia os modelos são classificados por níveis, de 1 a 4, aumentando a sua complexidade
desde o primeiro nível até ao 4º. Cada nível tem pressupostos específicos:
Nível 1 – Equilíbrio, ausência de reacções, sistema fechadoNível 2a – Equilíbrio com fontes e sumidouros, estado estacionário
Nível 2b – Equilíbrio com fontes e sumidouros, estado transiente
Nível 3 – Ausência de equilíbrio, fontes e sumidouros, estado estacionário
Nível 4 – Ausência de equilíbrio, fontes e sumidouros, estado transiente
2.6.1. NÍVEL 1 – EQUILÍBRIO, AUSÊNCIA DE REACÇÕES, SISTEMA FECHADO
Admite-se que toda a massa de contaminante no sistema está distribuída entre os compartimentos de acordo
com os coeficientes de partilha no equilíbrio. A massa da substância é constante, não existindo nem fontes
nem sumidouros.
É conhecida a massa total no sistema m e os volumes V i de cada compartimento, sendo as concentrações Ci em
cada compartimento desconhecidas.
Teremos
nnC V C V C V m +++= ....2211
No equilíbrio teremos
11
C
C K i
i =
para i=1,2,...n e sendo naturalmente Kii=1. Substituindo, teremos
11121211 .... C K V C K V C V m nn+++= Daqui resulta
∑=
=+++
=n
i
i i nn
K V
m
K V K V V
mC
1
112121
1....
Calculado C1 as restantes concentrações podem ser calculadas por
11C K C i i =
e as massas que existem em cada compartimento por
i i i C V m =
Utilizando fugacidades teremos o seguinte raciocínio. EmnnC V C V C V m +++= ....2211
podemos substituir as concentrações pelas suas componentes i i Z f C .= . No equilíbrio a fugacidade é igual em
todos os compartimentos, donde resulta
( ) ∑=
=++=+++=+++=n
i
i i nnnnnn Z V f Z V Z V Z V f fZ V fZ V fZ V C V C V C V m1
221122112211 .......... Desta equação
calcula-se o valor de f
∑=
=n
i
i i Z V
m f
1
Calculada a fugacidade calculam-se as concentrações Ci de cada compartimento através de
i i Z f C .=
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48 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
assim como a massa de contaminante existente em cada compartimento.
i i i C V m =
Devendo verificar-se que
∑=
=n
i
i mm
1
2.6.2. NÍVEL 2A – EQUILÍBRIO COM FONTES E SUMIDOUROS, ESTADO ESTACIONÁRIO
Vamos supor que num, ou em vários, sub-compartimentos podem ocorrem reacções com cinética de 1ª ordem
ou de pseudo 1ª ordem com constantes cinéticas λi. Os débitos mássicos de transformação dos contaminantes
são
∑=++=i
i i i C V C V C V E λ λ λ ...222111
Se utilizarmos coeficientes de partilha Ki1, teremos
∑ ∑==
i i
i i i i i i K V C C K V E 1111 λ λ
A partir desta equação podemos deduzir o valor de C1 e a partir deste os valores das outras concentrações, das
quantidades, das velocidades das reacções e a persistência.
Como a velocidade da reacção é dada por i i i C V λ é também dada por i i i fZ V λ que podemos considerar como o
produto f DR representando DR o produto i i i Z V λ . Note-se que DR tem dimensões mol/(Pa.h) , tal como
i i i Z qD = . Teremos então
∑ ∑ ∑ ∑====i i i i
Ri i i i i i i i i i D f Z V f fZ V C V E λ λ λ
donde se pode deduzir o valor de f, e a partir deste as concentrações C, as massas em cada sub-
compartimento, as velocidades e a persistência.
2.6.3. NÍVEL 2B – EQUILÍBRIO COM FONTES E SUMIDOUROS, ESTADO TRANSIENTE
Admitimos que existe equilíbrio entre as fases mas pretendemos calcular a concentração transiente. A variação
da massa total no sistema é
∑ ∑= =
−=−=
+++=+++=
n
i
n
i
i i i i
nn
n
C V E saídasentradas
dt
dC V
dt
dC V
dt
dC V
dt
dm
dt
dm
dt
dm
dt
dm
1 1
22
11
21 ......
λ
No equilíbrio temos
11
C
C K i
i =
para i=1,....,n e K11=1. Daqui resulta
∑ ∑= =
−=+++n
i
n
i
i i i i nn K V C E dt
dC K V
dt
dC K V
dt
dC V
1 1
111
11
2121
1 ... λ
A única incógnita é agora C1. A sua derivada em ordem ao tempo é dada por
∑
∑ ∑
=
= =
−
=n
i i i
n
i
n
i
i i i i
K V
K V C E
dt
dC
11
1 1
11
1
λ
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49 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
ou
bC adt
dC +−= 1
1 .
sendo
∑
∑
∑∑
=
=
=
=
=
=
n
i
i i
n
i
i
n
i
i i
n
i i i i
K V
E
b
K V
K V a
1
1
1
1
1
11λ
A solução para C1 (t) é
( ) ( )at
ea
b
C t C
−
−+= 1)0(11
O estado estacionário obtém-se quando t→∞, ou seja
( )
∑
∑
=
=
∞→
==n
i
i i i
n
i
i
t K V
E
a
bt C
1
1
11lim
λ
As concentrações C2,....,Cn podem ser calculadas no estado de equilíbrio
11C K C i i =
Vamos agora utilizar a fugacidade.
O balanço de massa inicial é
∑∑∑ ∑=== =
−=−=n
i
i i i
n
i
i
n
i
n
i
i i i i Z V f E C V E dt
dm
111 1
λ λ
sendo f não uma constante mas uma função do tempo f(t).
Por outro lado sabemos que a massa total de contaminante no sistema é
∑ ∑= =
==v
i
n
i
i i i i Z V f C V m1 1
Derivando esta última expressão obtemos
dt
df Z V
dt
dmn
i
i i ∑=
=
1
Igualando as duas derivadas teremos
∑∑∑===
−=n
i
i i i
n
i
i
n
i
i i Z V f E dt
df Z V
111
λ
ou seja
∑∑∑===
=+n
i
i
n
i
i i i
n
i
i i E f Z V dt
df Z V
111
.λ
que é uma equação diferencial ordinária linear de 1ª ordem do tipo
r qf
dt
df p =+
sendo
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50 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
∑
∑
∑
=
=
=
=
=
=
n
i
i
n
i
i i i
n
i
i i
E r
Z V q
Z V p
1
1
1
.λ
A solução desta equação diferencial para uma condição inicial f(0)= f 0 é
t p
qt
p
q
e f eq
r t f
−−
+
−= 01)(
sendo
∑
∑
∑
∑
=
=
=
= =∴=n
i i i
n
i
i i i
n
i i i i
n
i
i
Z V
Z V
p
q
Z V
E
q
r
1
1
1
1
λ
λ
A partir de f(t) podemos calcular a evolução temporal das concentrações em cada subcompartimento
)()( t f Z t C ii =
bem como a evolução temporal da massa de contaminante
)()( t C V t m i i i =
No estado estacionário qr t f t
=∞→
)(lim e teremos
q
r Z C i i .=
e
iii C V m =
2.6.4. NÍVEL 3 – AUSÊNCIA DE EQUILÍBRIO, FONTES E SUMIDOUROS, ESTADO
ESTACIONÁRIO
Nesta situação não admitimos a existência de equilíbrio entre os compartimentos. Em cada compartimento
podem ocorrer entradas e saídas autónomas. A transferência entre os compartimentos é controlada pelas
resistências às transferências. Admite-se a existência de um estado estacionário.
No ambiente existem dois processos de transporte de contaminantes: a difusão e a advecção.
1. Transporte difusivo
ji ij
j i ij ij ij N
K
C C Ak N −=
−−=
sendo Nij o caudal mássico de transferência entre os meios i e j (MT-1), kij o coeficiente global de transferência
de massa (LT-1) entre os meios i e j, Aij (L2) a área de transferência entre os meios i e j (naturalmente que A ij =
A ji), Ci a concentração na fase i, C j a concentração na fase j e Kij o coeficiente de partilha entre os meios i e j.
2. Transporte Convectivo
( ))()( saídaC entradaC QN i i i i −=
Sendo Q i o caudal do transporte advectivo (L3 T-1)
Fazendo um balanço mássico teremos
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51 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
VARIAÇÃO DA MASSA DO CONTAMINANTE NUM COMPARTIMENTO =
+ EMISSÕES
± ADVECÇÃO
± GANHOS/PERDAS COM OUTROS COMPARTIMENTOS
- DEGRADAÇÃO= 0 (ESTADO ESTACIONÁRIO)
Matematicamente teremos
0=−++= ∑ i i i
j
ij i i i
i C V NNE dt
dC V λ
para i=1,...,n e para j=1,...,n, sendo i ≠ j.
Obtemos um sistema de n equações a n incógnitas Ci.
2.6.5. NÍVEL 4 – AUSÊNCIA DE EQUILÍBRIO, FONTES E SUMIDOUROS, ESTADO TRANSIENTE
Neste caso, fazendo um balanço mássico teremos
VARIAÇÃO DA MASSA DO CONTAMINANTE NUM COMPARTIMENTO =
+ EMISSÕES
± ADVECÇÃO
± GANHOS/PERDAS COM OUTROS COMPARTIMENTOS
- DEGRADAÇÃO
≠ 0 (ESTADO TRANSIENTE)
Matematicamente teremos
0≠−++= ∑i i i
j ij i i
i
i C V NNE dt
dC
V λ
para i=1,...,n e para j=1,...,n, sendo i ≠ j.
Obtemos um sistema de n equações diferenciais a n incógnitas Ci(t). Naturalmente que a sua resolução exige o
conhecimento das concentrações iniciais C i(0)
2.7. MODELOS LOCAIS, REGIONAIS E GLOBAIS Um modelo de destino ambiental descreve a dinâmica do transporte e da modificação de um contaminante
num ambiente específico tendo em conta os processos físicos, químicos e biológicos que afectam a quantidade,
a estrutura, a concentração e as propriedades do contaminante numa escala espacial e temporal previamente
considerada. Um modelo é um “conversor” matemático que transforma caudais em concentrações, tendo em
consideração pressupostos específicos, e condições iniciais e fronteira definidas. Utilizam-se dois tipos de
abordagens:
− Abordagem a uma pequena escala, denominada modelo de destino local; e,
− Abordagem a uma larga escala, denominada modelo de destino global;
Os modelos locais estão centrados na caracterização do ambiente nas proximidades das fontes de libertação.
Os processos dominantes são físicos, i.e., advecção e dispersão, mistura e diluição. Muitas vezes são mono-
compartimentais. Os modelos de destino global incidem sobre áreas de elevada dimensão. Neste caso o
equilíbrio químico e as reacções de transformação são muito mais relevantes, por exemplo, a partilha, a
degradação e as transferências de massa difusivas. Estes modelos são sempre multi-compartimentais.
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52 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Um modelo regional tem uma escala intermédia entre as duas anteriores e constituem os casos mais
frequentes de avaliação. O seu actual grande desenvolvimento deriva de várias razões (Stefan Trapp, Michael
Matthies):
1. Os reagentes químicos são libertados difusamente devido à sua ampla utilização. As fontes específicas
não podem ser identificadas (benzeno a partir das estações de abastecimento de combustíveis,utilização de pesticidas, evaporação de solventes, etc).
2. Os contaminantes são muitas vezes emitidos a partir de um grande número de fontes pontuais (p.e.
chaminés, estações de tratamento de águas residuais, etc);
3. Os contaminantes persistentes podem-se distribuir por áreas muito amplas mesmo até a uma escala
continental ou global;
4. As fronteiras e características regionais governam o transporte e o destino (a velocidade do vento, as
propriedades e utilização do solo, a temperatura, etc)
5. A importação e a exportação a partir de regiões vizinhas determinam o tempo de residência, o
balanço de materiais e as concentrações.
6. Os modelos de destino ambiental apenas podem ser validados por comparação entre as
concentrações observadas e as concentrações simuladas quando as propriedades do sistema
ambiental são definidas e conhecidas;
7. A avaliação do risco ambiental envolve a previsão das concentrações a uma escala regional;
8. A utilização de pesticidas deve ser regulada tendo em conta as diferentes características regionais.
2.8. CÁLCULOS DE DISTRIBUIÇÃO (NÍVEL 1)Podemos deduzir o seguinte
∑ ∑ ∑= = ====
n
i
n
i
n
i i i i i i fZ V C V mM 1 1 1
sendo M a massa total libertada no ambiente, mi a massa em cada compartimento, de volume Vi, onde a
concentração do soluto é Ci; a capacidade de cada compartimento é dada por Z i e f, a fugacidade é igual em
todos os compartimentos no estado de equilíbrio. Podemos portanto deduzir que
∑=
=n
i
i i Z V
M f
1
Conhecida a fugacidade (igual em todos os compartimentos) podemos calcular as concentrações em cada
compartimento
i i Z f C .= bem como as massas de contaminante em cada compartimento
i i i C V m =
Neste tipo de aplicação podemos considerar as seguintes fases metodológicas
1. Definição física e geométrica do ambiente;
2. Entrada das propriedades físico-químicas;
3. Cálculo dos valores de Z;
4. Entrada da quantidade total de contaminante;
5. Cálculo da fugacidade e portanto das concentrações e das quantidades em cada compartimento
ambiental.
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53 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
2.8.1. PROBLEMAS DE APLICAÇÃO
2.8.1.1. Exercício 1
Determinar a distribuição no equilíbrio de um contaminante hidrófobo (pireno) num ambiente que consiste em
ar, água, solos e sedimentos. Os volumes dos compartimentos são os seguintes.
Volume ar (m3 ) 1,00E+07
Volume água (m3 ) 7,00E+06
Volume solo (m3 ) 45000
Volume sedimentos (m3 ) 1
A temperatura é de 300 ºK. As propriedades do pireno são as seguintes: H - 0,9 Pa m3
mol -1 , Ks solo – 3,8.10
2L
kg-1 , Ks sedimentos – 3,04.10
4L kg
-1e a densidade quer dos solos, quer dos sedimentos ps é de 1,5 kg/L. O
inventário total de pireno é de 1000 mol.
Capacidades Compartimentais
Ar (mol/m3
Pa) 4,01E-04
Água (mol/m3
Pa) 1,11
Solos (mol/m3
Pa) 6,33E+02
Sedimentos (mol/m3
Pa) 5,07E+04
Podemos calcular em seguida os produtos V i .Z i :
Produtos V.Z mol/Pa
Ar 4,01E+0
Água 7,78E+06
Solos 28500000
Sedimentos 50666,6667
Soma 3,63E+07
A partir deste valor podemos calcular a fugacidade
Pa Z V
M f
i
i i
5-9
2,75.1010.1,1
1000
.===
∑
Podemos em seguida calcular as concentrações em cada fase C i =f.Z i ,
Concentrações em cada fase (mol/m3)
Ar 1,10E-08
Água 3,06E-05
Solos 0,017
Sedimentos 1,395
Conhecidas as concentrações em cada fase podemos calcular a quantidade de contaminante que está em cada
compartimento, Mi = V i .Z i ,
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54 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Massa em cada compartimento (mol)
Ar
Água 214,07
Solos 784,42
Sedimentos 1,39TOTAL 1000,00
2.8.1.2. Exercício 2
Vamos considerar um contaminante hipotético que tem as seguintes propriedades químico-físicas que
é disperso num sistema multi-compartimental. Sabe-se que o solo tem 3% de carbono orgânico e os
sedimentos têm 6%. No quadro seguinte o valor das propriedades em itálico é deduzido, enquanto que os
restantes valores constituem dados
Temperatura ºC 27,5Massa Molecular, g/mol 200Pressão de Vapor, Pa 1Solubilidade, g/m3 20Solubilidade, mol/m
3 0,1
Constante de Henry, Pa m3/mol 10Log Kow 4Kow 10000Kco, L/kg 4100
Coeficiente partilha Ar/água 0,004Coeficiente Partilha Solo-água, L/kg 82
Coeficiente Partilha Sedimentos-água, L/kg 164Quantidade de contaminante, mol 100
Podemos agora calcular a dispersão ambiental do contaminante hipotético. Os volumes, as densidades e as
fracções de carbono orgânico constituem dados enquanto os restantes valores são calculados.
Compartimento Ar Água Solo Sedimentos Total
Volume, m3 6,00E+09 7000000 45000 21000
Densidade, kg/m3 1,175 1000 1500 1500
Fracção carbono orgânico 0 0 0,02 0,04
Z, mol/m3 Pa 4,003E-04 0,1 12,3 24,6
V.Z, mol/Pa 2401578 700000 553500 516600 4171678
Fugacidade, Pa 2,397E-05 2,397E-05 2,397E-05 2,397E-05
Concentração, mol/m3 9,595E-09 2,397E-06 2,948E-04 5,897E-04
Concentração, g/m3 1,919E-06 4,794E-04 5,897E-02 1,179E-01
Concentração, mg/kg 1,633 0,479 39,313 78,625
Quantidade, mol 57,569 16,780 13,268 12,384 100,000
Fracção 57,57% 16,78% 13,27% 12,38% 100,00%
2.8.1.3. Exercício 3
Tente reconstituir os cálculos que representam a dispersão ambiental no estado estacionário de um
contaminante disperso por 6 compartimentos. Os valores calculados estão representados a itálico.
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55 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Temperatura ºC 27,5Massa Molecular, g/mol 200Pressão de Vapor, Pa 1Solubilidade, g/m3 20Solubilidade, mol/m
30,1
Constante de Henry, Pa m3/mol 10Log Kow 5Kow 100000
Kco, L/kg 41000Coeficiente partilha Ar/água 0,004
Coeficiente Partilha Solo-água, L/kg 820
Coeficiente Partilha Sedimentos-água, L/kg 1640
Coeficiente Partilha Sedimentos suspensos-água, L/kg 1640
Factor de Bioconcentração, L/kg 4800
Quantidade de contaminante, mol 100
Os cálculos conduzem a
Ar Água Solo Sedimentos Sedimentos
Suspensos
Peixe Total
Volume, m3 6,00E+09 7000000 45000 21000 35 7
Densidade, kg/m3 1,175 1000 1500 1500 1500 1000
Fracção carbono orgânico 0 0 0,02 0,04 0,04 0,048
Z, mol/m3
Pa 4,003E-04 0,1 123 246 246 480
V.Z, mol/Pa 2401578 700000 5535000 5166000 8610 3360 13814548
Fugacidade, Pa 7,239E-06 7,239E-06 7,239E-06 7,239E-06 7,239E-06 7,239E-06
Concentração, mol/m3 2,897E-09 7,239E-07 8,904E-04 1,781E-03 1,781E-03 3,475E-03
Concentração, g/m3 5,795E-07 1,448E-04 1,781E-01 3,561E-01 3,561E-01 6,949E-01
Concentração, mg/kg 0,493 0,145 118,715 237,431 237,431 694,920
Quantidade, mol 17,384 5,067 40,066 37,395 0,062 0,024 100,000
Fracção 17,38% 5,07% 40,07% 37,40% 0,06% 0,02% 100,00%
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57 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
3 – DESTINO AMBIENTAL – TRANSPORTE E DEGRADAÇÃO3.1. INTRODUÇÃO
No capítulo anterior consideramos modelos de sistemas no estado estacionário, isto é, em que o sistema
atingiu um estado de equilíbrio e as concentrações permanecem temporalmente constantes. Admitiu-se, além
disso, que existe uma conservação do contaminante, i.e. que não é destruído por reacções, nem que é
transportado para o exterior por vectores dispersivos tais como a água ou o ar.
Naturalmente que este não é um quadro realista para muitas situações: o composto pode degradar-se rápida
ou lentamente (p.e. o fenol é reactivo e apenas sobrevive em média cerca de 10 horas, enquanto que os PCB
podem sobreviver 10 anos antes da degradação), os compostos podem ser rapidamente transportados para o
exterior da zona em estudo pelos ventos e, ainda, os contaminantes numa determinada região podem resultar
de um influxo proveniente de outras áreas.
Os contaminantes apresentam persistências ambientais extremamente variáveis, que variam entre horas a
décadas. Como consequência, a quantidade dum contaminante presente numa determinada região, i.e. o seu
inventário, pode ser extremamente variável. Os compostos persistentes e tóxicos representam as situaçõesmais delicadas e mesmo que a sua emissão ambiental seja pequena a sua elevada persistência pode originar
acumulações ambientais relevantes.
3.2. ADVECÇÃO O termo advecção (ou transporte advectivo) refere-se à acção de transporte de um composto num
determinado meio devido ao movimento desse meio. Por exemplo, o transporte de um composto dissolvido na
água de um rio, ou o transporte de um composto no estado gasoso pelo vento. O débito mássico de transporte
de um composto (N em moles h-1) será naturalmente o produto do caudal do veículo de transporte – q em m 3
h-1 – pela concentração do composto nesse meio (C em moles m-3)
C qN .= Naturalmente que o transporte advectivo está indissociavelmente ligado ao conceito de tempo de residência.
Assim, por exemplo, se um rio com um caudal de 100 m3h-1 alimenta um lago que tem um volume de 70 000
m3 e sai com o mesmo caudal, o tempo de residência da água no lago é de 70 000/100 = 700 h.
3.3. MODELOS SEM ACUMULAÇÃO COM TRANSPORTE ADVECTIVO
Vamos considerar sistemas sem acumulação, isto é, em que os caudais (p.e. de ar e de água) que entram numa
região em estudo são os mesmos que saem. Vamos ainda admitir que o nosso ambiente em estudo é
homogéneo em cada fase, isto é, as concentrações são iguais em todos os postos da região dessa fase embora,naturalmente, sejam diferentes em cada fase. Ou seja, adoptarmos o modelo de agitador perfeito: a
concentração no interior do tanque onde está colocado o agitador é homogénea e portanto a concentração no
caudal de saída é igual à concentração no interior do tanque.
Consideremos uma região ambiental que é alimentada por um determinado caudal de ar qA e por um caudal de
água qw. Admitamos que não há acumulação de ar ou de água no compartimento pelo que teremos nas saídas
os mesmos caudais qA e qw, respectivamente para o ar e para a água. Vamos supor que o contaminante é
introduzido no compartimento quer pelo ar, quer pela água, podendo existir ainda outro tipo de emissões
designadas genericamente por E. O contaminante é simultaneamente retirado do compartimento pelo ar e
pela água com concentrações CA e CW. Teremos então
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58 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
As entradas no compartimento sãoE C qC qI ww A A ++= 0,0,
Naturalmente que as concentrações no interior do sistema em estudo são diferentes das da entrada; sejam C A
e Cw respectivamente as concentrações do contaminante na água e no ar no interior do sistema. Como se
admite o postulado de mistura perfeita, as concentrações nas saídas são iguais às concentrações no interior do
sistema. O débito mássico transportado para o exterior será então
ww A A C qC q +
No estado estacionário o somatório das entradas é igual ao somatório das saídas pelo que
ww A Aww A A C qC qE C qC qI +=++= 0,0,
Admitamos ainda que existe um equilíbrio entre as concentrações à saída e seja KAw o coeficiente de partilha
ar-água; ou seja
w Aw Aw
A Aw C K C
C
C K =⇒=
Teremos então
( ) ww Aw Awww Aw A C qK qC qC K qI +=+= Donde concluímos que
w Aw Aw
qK q
IC
+=
A partir da concentração Cw é fácil deduzir as outras concentrações.
Podemos rever esta abordagem utilizando fugacidades. Teremos neste caso
( )ww A Aww A Aww A A Z q Z q f f Z q f Z qC qC qI +=+=+=
Donde resulta como forma geral que
∑=
i
i i Z q
I f
Naturalmente que a partir deste valor podemos calcular todas as outras quantidades envolvidas.
Exemplo: Considere o seguinte ambiente: um volume de ar de 10 4 m3 , 100 m3 de água e 1m3 de sedimentos.
Neste ambiente entram 1000 m3 /h de ar e 1m3 /h de água com concentrações num determinado contaminante
de, respectivamente, 0,01 mol m-3 e 1 mol m-3. Os valores de Z são de 4.10 -4 para o ar, 0,1 para a água e 1,0
para os sedimentos. Existem também emissões de 4 mol/h. Calcule as fugacidades, concentrações, persistência,
quantidades e débitos de saída.
Teremos como entradas
mol C qC qE I ww A A 151*101,0*100040,0,
=++=++=
qA,CA,0 qA,CA
qw,Cw,0 qw,Cw
E
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59 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
∑ =+=+= −
i
ww A Ai i Z q Z q Z q 5,01,0*110.4*1000 4
Pa Z q
I f
i
i i
305,0
15===
∑
A partir deste valor podemos calcular as concentrações em cada sub-compartimento
3
3
34
301*30.
31,0*30.
012,010.4*30.
−
−
−−
===
===
===
mmol Z f C
mmol Z f C
mmol Z f C
ss
ww
A A
Calculam-se em seguida as quantidades de contaminante em cada sub-compartimento ambiental e a massatotal aí existente:
mol M
mol C V m
mol C V m
mol C V m
total
sss
www
A A A
450
3030*1.
3003.10.
120012,0.10.
2
4
=
===
===
===
Podemos calcular em seguida as massas de contaminante que saem do compartimento
entradaIhmol Total
hmol C q
hmol C q
ww
A A
===+=
==
==
−
−
−
1
1
1
15312
33*1
12012,0*1000
O tempo médio de residência do contaminante no compartimento será de
hhmol
mol t c 30
15
4501
==−
O tempo médio de residência do ar no compartimento é de
h
hm
mt a 10
/1000
103
34
==
E o tempo médio de residência da água é de
hhm
mt w 100
/1
1003
3
==
O tempo médio de residência do contaminante (30 horas) é um valor ponderado da sua residência nas faseslíquida e gasosa, que é influenciada pela forma como o contaminante se distribui entre as várias fases. Ossedimentos não afectam a fugacidade ou os caudais de saída, mas actuam como um reservatório decontaminante que influencia o tempo médio de permanência deste, e portanto a sua persistência ambiental.
3.4. OS VALORES D
O grupo q.Z, e outros grupos idênticos, aparecem frequentemente nos cálculos pelo que podemos
individualizá-los. Vamos designar este grupo pela letra D
i i i Z qD =
Os valores D são parâmetros de transporte com unidades de mol/Pa.h. Quando multiplicados por uma
fugacidade, originam caudais mássicos. Ou seja, os débitos mássicos, N em moles/h, podem ser calculados por
f Di . Os processos rápidos têm valores de D elevados. Podemos então re-escrever a equação de cálculo da
fugacidade da seguinte forma
∑=
+=
i
i w A D
I
DD
I f
No exemplo anterior temos
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60 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
305,0
15
5,01,04,0
1,01,0*1
4,010.4*1000 4
===
=+=+==
===
=== −
D
I f
DDDTotal
Z qD
Z qD
w A
www
A A A
Nota-se que um maior valor de D significa que o processo é mais rápido (neste caso o transporte atmosférico).
Deve ainda notar-se que a fonte de libertação é irrelevante, quer seja emissão ou advecção atmosférica ou
advecção pela água, sendo todas as fontes incluídas num único termo I. Ou seja esta abordagem admite
implicitamente que quando um contaminante é libertado no ambiente atinge rapidamente um equilíbrio nos
vários sub-compartimentos presentes, sendo irrelevante a sua origem.
3.5. CONSIDERAÇÕES SOBRE OS PROCESSOS ADVECTIVOS No estudo de uma determinada região podemos considerar vários fluxos advectivos que potencialmente
transportam ou retiram o contaminante dessa região:
1. O influxo ou o efluxo de ar,
2. O influxo ou o efluxo de água,
3. O influxo ou o efluxo de partículas de aerossol presentes na atmosfera,
4. O influxo ou o efluxo de partículas e de biota presentes na água;
5. Transporte do ar da troposfera para a estratosfera, i.e., movimentação vertical e ascensional do ar na
zona em estudo;
6. Enterro de sedimentos, i.e. a sua acumulação e a deposição de novas camadas originando a
inacessibilidade da fracção enterrada;
7. Fluxo da água superficial do solo para a água subterrânea (recarga).
Naturalmente que poderiam ser considerados outros processos como, por exemplo, o consumo docontaminante existente na região por seres vivos, ou ainda os processos de bio-concentração.
Nas primeiras quatro situações não é difícil deduzir os valores de qC ou de Df. Já o transporte para a
estratosfera é mais complicado. Podemos conceber parcelas de ar que migram da troposfera para a
estratosfera a um débito contínuo médio de q m3/h. Estas porções são substituídas por ar limpo estratosférico
que migra em movimento descendente com o mesmo caudal. Podemos então calcular o valor de D.
Normalmente estas trocas são insignificantes. Existem no entanto duas situações em que o processo de
transporte para a estratosfera é relevante. A primeira situação é a dos fréons que catalisam a decomposição do
ozono estratosférico. A segunda situação refere-se aos compostos que são muito estáveis e que não são
removidos da atmosfera por deposição ou por reacções de degradação (biótica ou biótica) como, por exemplo,os hidrocarbonetos halogenados voláteis; o transporte estratosférico é então o único caminho de saída.
Relativamente ao enterro de sedimentos o fenómeno ocorre a velocidades relativamente lentas exprimindo-se
em aumento da altura dos sedimentos depositados no fundo, sendo um valor médio da ordem de 1 mm/ano.
O material que se deposita tem normalmente 25% de sólidos e 75% de água mas à medida que se
“movimenta” para profundidades superiores é comprimido pelas novas camadas depositadas. Por exemplo, se
um lago tem uma área de 107 m2 e a sedimentação é de 1mm/ano, o enterro total de sedimentos é de 104
m3/ano, ou de 1,15 m3/h, consistindo em 0,29 m3/h de sólidos e 0,85 m3/h de água. A perda de contaminante
pode ser calculada por
( )wSwwsswwss DD f f Z q f Z qC qC q +=+=+
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61 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Normalmente ou Cs é muito superior a Cw ou, alternativamente, Zs muito superior a Zw, predominando o termo
DS.
A perda de um contaminante para a água subterrânea por lixiviação não é normalmente muito importante do
ponto de vista do solo superficial uma vez que a evaporação, a absorção pelas plantas ou a biodegradação são
mais rápidas. Constitui no entanto a principal fonte de contaminação da água subterrânea.3.6. REACÇÕES DE DEGRADAÇÃO E CINÉTICA
Dizemos que ocorre uma reacção quando a estrutura química do composto é alterada. Deste modo a absorção
pela biota, a sorção por sedimentos em suspensão não são reacções. Estas podem ocorrer nesses locais
subsequentemente, mas só ocorrem quando a estrutura molecular do composto é alterada. Portanto, a sorção
não é uma reacção.
Vamos considerar que as reacções que ocorrem têm uma cinética de 1ª ordem expressa pela constante
cinética k. Temos então que o débito mássico de contaminante que se degrada N é dada por VCk N = sendo
V o volume da fase (m3), C a concentração do composto (mol/m3) e k a constante cinética (h-1). Relembramos
aqui que quando existe uma cinética de 1ª ordem a velocidade da reacção é, em qualquer instanteproporcional à concentração existente nesse instante, i.e.
kC dt
dC =−
donde resulta por integração quekt
oeC t C −=)(
Resulta ainda que o tempo necessário para reduzir a concentração a metade, ou semi-vida T1/2 é constante. Asemi-vida está relacionada com a constante cinética através da relação )2ln(. 2/1 =T k .
No entanto, nem sempre as reacções de degradação têm cinética de 1ª ordem. Muitas vezes estas situações
podem ser ultrapassadas consideradando que a reacção tem uma pseudo-cinética de 1ª ordem. Por exemplo,
um processo de decaímento microbiológico pode ser proporcional quer à concentração de microorganismos (Pcélulas/m3) quer à concentração (kc) e teremos
C VPk N c=
Podemos considerar o produto Pkc como sendo uma única variável k, admitindo que esta é uma função de P e
obtendo assim uma cinética idêntica à de 1ª ordem.
Da mesma forma uma reacção fotolítica pode depender quer da intensidade da reacção, I em fotões/s, quer da
fracção desses fotões que são absorvidos no meio. As duas constantes podem ser agrupadas numa só obtendo-
se assim uma pseudo-cinética de 1ª ordem.
Podemos ainda considerar a situação em que o composto 1 reage com um composto 2 e que a velocidade da
reacção depende das duas concentrações (cinética de 2ª ordem).
k VC k C VC N 1221 == sendo 22C k k =
i.e., agrupamos a constante cinética de 2ª ordem k2 com a concentração C2, obtendo uma constante k de
pseudo-cinética de 1ª ordem.
Existem duas grandes vantagens na utilização de cinéticas de 1ª ordem: uma é a facilidade na resolução de
equações diferenciais que doutra forma se tornam não lineares exigindo a pesquisa específica de soluções ou a
utilização de métodos numéricos; a outra é que se todas as constantes forem de 1ª ordem a cinética global é a
soma das cinéticas individuais ...+++ C B A k k k . Refira-se ainda que neste caso as semi-vidas não se somam,
mas sim os seus inversos. Por exemplo se um composto reage com um mecanismo com uma semi-vida de 10
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62 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
horas e através de outro mecanismo distinto com uma semi-vida de 20 horas, então a semi-vida total será de
6,7 horas e não de 30 horas.
3.7. MODELOS DE SISTEMAS COM REACÇÕES UTILIZANDO COEFICIENTES DE
PARTILHA
Vamos supor que num, ou em vários, sub-compartimentos podem ocorrer reacções com cinética de 1ª ordem
ou de pseudo 1ª ordem. Os débitos mássicos de transformação dos contaminantes são
∑=++=i
i i i C k V C k V C k V E ...222111
Se utilizarmos coeficientes de partilha Kiw, teremos
∑ ∑==i i
iwi i wwiwi i K k V C C K k V E
A partir desta equação podemos deduzir o valor de Cw e a partir deste os valores das outras concentrações, das
quantidades, das velocidades das reacções e a persistência.
Exemplo: No compartimento anteriormente descrito existe uma emissão de 10 mol/h de um contaminante, sem
advecção. Os tempos de semi-vida são de 69,3 h para o ar, 6,93 h para a água e 693 h para os sedimentos.
Calcular as concentrações. Sabe-se ainda que K AW =0,004 e K SW = 10.
As constantes cinéticas são
;001,0693
)2ln(;1,0
93,6
)2ln(;01,0
3,69
)2ln( 111 −−− ====== hk hk hk sw A
Teremos que a quantidade total destruída por reacções é
( )
( )
606,9;0038,0;9609,0
1041,10.01,0104,03 ===∴
==++=
++=
++=
−s Aw
ww
swssww Aw A Aw
ssswww A A A
C C mmol C
C C
K k V k V K k V C
C k V C k V C k V E
As velocidades das reacções são então de
1
1
1
010,0Sedimentos
606,9
384,0
−
−
−
=
=
=
hmol
hmol Água
hmol Ar
que somados originam a emissão de 10 mol h-1.
3.8. SISTEMAS COM REACÇÕES UTILIZANDO VALORES DA FUGACIDADE E DE D
Como a velocidade da reacção é dada por i i i C k V é também dada por i i i fZ k V que podemos considerar como o
produto f DR representando DR o produto i i i Z k V . Note-se que DR tem dimensões mol/(Pa.h), tal como
i i i Z qD = . Teremos então
∑ ∑ ∑ ∑====i i i i
Ri i i i i i i i i i D f Z k V f fZ k V C k V E
donde se pode deduzir o valor de f, e a partir deste as concentrações C, as massas em cada sub-
compartimento, as velocidades e a persistência.
Exemplo: Vamos repetir o exemplo anterior utilizando esta abordagem
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63 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Subcompartimento Volumes Capacidades C. Cinéticas Valores de D
Ar 10000 0,0004 0,01 0,04
Água 100 0,1 0,1 1
Sedimentos 1 1 0,001 0,001
Total 1,041
e portanto 606,9041,1
10== f
A partir daqui deduz-se que
C A 0,0038 Df (Ar) 0,3842
C w 0,9606 Df (Água) 9,6061
C s 9,6061 Df (Sedimentos) 0,0096
que é o mesmo resultado obtido anteriormente.
Exemplo: Um ambiente consiste de 10000 m3 de ar, 100 m3 de água e 10 m3 de sedimentos. Existe uma entrada
de 25 mol/h de um contaminante que reage com semi-vidas de 4,17 dias no ar, 3,125 dias na água e 2,08 dias
no solo. As capacidades compartimentais são de 4.10-3
mol m-3
Pa-1
no ar, 0,1 na água e 1,0 nos sedimentos.
Calcular as concentrações e as quantidades existentes em cada sub-compartimento.
Fase Volume m3 Z T1/2, h k, h-1 VkZ, ou D C m, mol Velocidade, mol/h
Ar 10000 4,00E-04 100,08 0,0069 0,0277 0,0386 386,1 2,67
Água 100 0,1 75 0,0092 0,0924 9,6534 965,3 8,92
Sedimentos 10 1 49,92 0,0139 0,1389 96,5344 965,3 13,40
Total 0,2590 2316,8
Fugacidade 96,5344
Tempo médio residência 92,7
A fugacidade é calculada a partir de
53,96==∑
i
i D
E f
A quantidade total de contaminante no ambiente é de 2316,8 mol. Logo o tempo médio de residência é de
2316,8/25 = 92,7 horas.
3.9. SISTEMA COM ADVECÇÃO E REACÇÃO SIMULTÂNEAS
3.9.1. CONSTRUÇÃO DE UM CASO GERAL
Os processos de advecção e de reacção podem ser combinados numa acção simultânea. Vamos supor que
temos entradas de fluxos de ar e de água com determinadas concentrações de fundo no contaminante. A
equação de balanço de massas é agora
∑++=++=
i i i i ww A Aww A A
k C V C qC qC qC qE I00
A situação pode ser resolvida de duas formas alternativas:
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64 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
− Ou substituindo as concentrações por Kiw Cw e resolvendo em ordem a Cw,
− Ou calculando os valores de D da advecção como qZ e adicionando-os aos valores de D da reacção.
Vejamos um exemplo.
Exemplo: Considere o seguinte ambiente: um volume de ar de 10
4
m
3
, 100 m
3
de água e 10 m
3
de sedimentos.Neste ambiente entram 1000 m
3 /h de ar e 1m
3 /h de água com concentrações num determinado contaminante
de, respectivamente, 0,01 mol m-3
e 1 mol m-3
. Os valores de Z são de 4.10-4
para o ar, 0,1 para a água e 1,0
para os sedimentos. O contaminante reage com semi-vidas de 4,17 dias no ar, 3,125 dias na água e 2,08 dias no
solo. Existe também uma emissão de 29 mol/h. Calcular as fugacidades, concentrações, persistência,
quantidades e débitos de saída.
Comecemos por calcular as entradas
hmol C qC qE I ww A A /40110291*101,0*10002900 =++=++=++=
Podemos em seguida elaborar a seguinte tabela de cálculo
Fase Volume m3 Z D advecção k, h-1 VZk, ou D C, mol/m3 m, molVelocidade,
mol/h
Ar 10000 4,00E-04 0,4 0,006926 0,0277 0,021081 210,8 22,54
Água 100 0,1 0,1 0,009242 0,0924 5,270266 527,0 10,14
Sedimentos 10 1 0 0,013885 0,1389 52,70266 527,0 7,32
Total 0,5 0,2590 1264,9 40,0
Fugacidade 52,7
Tempo m. res. 31,62
Os valores de D da advecção são calculados através dos produtos i i Z q e os da reacção através de i i i k Z V .
Ambos os valores são somados obtendo-se um D total (0,759). A partir deste calcula-se o valor da fugacidade
40/0,759= 52,7 Pa. A partir da fugacidade calculam-se as concentrações i i C fZ = , a partir destas as massas em
cada sub-compartimento i i i C V m = e as velocidades das reacções f Di sendo Di a soma dos D devidos quer à
advecção, quer devido à reacção. A massa total de contaminante no ambiente é de 1264,9 mol; como a
emissão é de 40 mol/h o tempo médio de residência é de 31,62 h. Podemos ainda verificar que é no ar que se
perde mais contaminante (22,54 mol/h), seguido pela água (10,14 mol/h) sendo a perda nos sedimentos
inferior (7,32 mol/h).
3.9.2 A ADVECÇÃO COMO UMA PSEUDO-REACÇÃO
Se examinarmos as equações que temos utilizado verificamos que o grupo q/V desempenha um papel idêntico
às constantes cinéticas das reacções, sendo expresso nas mesmas unidades físicas [T-1]. Podemos então encarar
as perdas advectivas como sendo uma pseudo-reacção, com uma determinada constante cinética e aplicável
ao volume V da fase. Notar que o inverso V/q representa o tempo de residência da fase no sistema. Por
exemplo vamos supor que o tempo de retenção da água num lago é de 10 dias, ou 240 horas. A constante
cinética advectiva é então de 1/240 h-1 e o valor de D é VZk que é naturalmente igual a qZ, uma vez que k=q/V.
3.9.3. TEMPOS DE RESIDÊNCIA
Vamos esclarecer os conceitos relativos à persistência de um contaminante num sistema com advecção e
reacção simultâneas. A presença da advecção não influencia a constante cinética da reacção; portanto nãopode afectar a persistência ambiental do contaminante. Mas, ao removê-lo afecta a quantidade de
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65 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
contaminante disponível e desta forma afecta a velocidade da reacção. Talvez seja útil desenvolver um método
que permita quebrar o tempo de residência total nas fracções correspondentes à advecção e à reacção. Temos
que
∑ ∑+=i i
Ri i f D f DI
onde I é a entrada global. Portanto
I
D
I
D
f i
Ri
i
i ∑∑+=
1
Mas 0/t MI = sendo M a quantidade total de contaminante e t0 o tempo de residência global. Além disso
∑ ∑==i i
i i i i Z V f f Z V M ; portanto
R A
i
i i
i
Ri
i
i i
i
i
i
i i t t Z V f
f D
Z V f
f D
Z V f
I
M
I
t
111
0
+=+===
∑
∑
∑
∑
∑
Verificamos portanto que o inverso do tempo de residência global t0 é igual à soma dos inversos dos tempos de
residência advectivo tA e reactivo tR. Nota-se claramente que o tempo de residência mais curto predomina,
correspondendo-lhe naturalmente uma cinética mais rápida.
Exemplo: calcular os tempos de residência individuais e global no exemplo anterior.
Cada tempo de residência é DVZ /∑ .
VZ ΣVZ/D (advecção) ΣVZ/D (reacção)
Ar 4 60 866
Água 10 240 260Sedimentos 10 ∞ 173
Total 24
O tempo de residência advectivo será calculado por
ht t
A A
48020833,0240
1
60
11=⇒=+=
O tempo de residência reactivo será dado por
ht t
RR
7,9201079,0173
1
260
1
866
11=⇒=++=
O tempo de residência global é de
ht t t t R A
6,3101079,0020833,0111
00
=⇒+=+=
3.10. SISTEMAS EM ESTADO TRANSIENTE Vamos considerar um primeiro caso muito simples em que existe apenas reacção química envolvida, não
existindo advecção. Teremos
∑ ∑−=−=i i
i i i i i i Z k V f C k V dt
dM
Mas
∑ ∑==i i
i i i i Z V f f Z V M
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66 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
O que implica
dt
df Z V
dt
dM
i
i i .∑=
Igualando as duas expressões para a derivada, temos
∑∑−
=
i
i i
i i i i
Z V
Z k V f
dt
df
( )t k f f 00 exp −=
sendo
∑
∑
∑
∑==
i
i i
i
Ri
i
i i
i
i i i
Z V
D
Z V
Z k V
k 0
Exemplo: Um ambiente consiste de 10000 m3 de ar, 100 m3 de água e 10 m3 de sedimentos. Existe uma entrada
de 25 mol/h de um contaminante que reage com semi-vidas de 4,17 dias no ar, 3,125 dias na água e 2,08 diasno solo. As capacidades compartimentais são de 4.10-3 mol m-3 Pa-1 no ar, 0,1 na água e 1,0 nos sedimentos.
Queremos saber ao fim de quanto tempo o ambiente recupera, se a emissão do contaminante cessar, para
níveis tais que tenha 50%, 36,7%, 10% e 1% das concentrações iniciais
Comecemos por construir uma tabela de cálculo auxiliar
Fase V, m3
Z VZ k, h-1
VZk, ou D
Ar 10000 4,00E-04 4 0,0069 0,0277
Água 100 0,1 10 0,0092 0,0924Sedimentos 10 1 10 0,0139 0,1389
Total 24 0,2590
Fugacidade Inicial f 0 96,53
Verificamos que ∑i
i i Z V é 24 e que o ∑i
i D vale 0,2590. Portanto 01079,024
2590,00 ==k ; teremos
t k e f f 0.0−= , ou
0
0ln
k
f
f
t
=
Uma vez que M é proporcional a f e o valor inicial de f 0 é 96.53, podemos calcular os valores de f e o tempo.
Fracção de M0 f, Pa ln(f 0/f) Tempo
0,5 48,27 2 64,2
0,367 35,43 2,72 92,9
0,1 9,65 10 213,4
0,01 0,97 100 426,8
3.11. EXEMPLO DO DESENVOLVIMENTO DE TABELAS DE CÁLCULO
Vamos supor que um composto químico hipotético, hipoteno, com massa molecular de 200 g/mol penetra
numa região em estudo por advecção, sendo conhecidos os tempos de residência nos sub-compartimentos ar e
água. Na região distinguem-se quatro sub-compartimentos: ar, água, solo e sedimentos. O caudal de ar que
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67 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
penetra na região é de 107 m3/h, sendo a concentração do contaminante de 10-6 mol m-3. O caudal de água que
penetra na região é de 1000 m3/h, sendo a concentração do contaminante de 10 -2 mol m-3. Existe
simultaneamente uma emissão de 100 mol/h. As dimensões dos sub-compartimentos são conhecidas (ou
previamente estimadas). As constantes cinéticas de degradação do contaminante são de 0,001 h-1 na água,
0,01 h
-1
no solo e 0,0001 h
-1
nos sedimentos. O composto não se degrada no ar.A tabela seguinte representa uma forma como uma tabela de cálculo poderia ser construída.
Composto Hipoteno
Massa Molecular, g/mol 200
Emissão Directa E, mol/h 100
Entradas advectivas
Compartimento Ar Água
Volume m3, V 6,00E+09 7,00E+06
Tempo Residência h, t 600 7000
Caudais m3/h = V/t = q 1,00E+07 1000Concentração na entrada mol/m3, CB 1,00E-06 0,01
Caudal mássico mol/h =q.CB 10 10
Entradas totais E+ Σ q.CB = I 120
Compartimento Ar Água Solo SedimentosVolume m3, V 6,00E+09 7,00E+06 45000 21000
Z mol/m3 Pa 4,00E-04 0,1 12,3 24,6VZ mol/Pa 2,40E+06 7,00E+05 5,54E+05 5,17E+05Tempos de semi-vida (h) t 693 69,3 6903
Constante cinética k, h-1 0 0,001 0,01 0,0001
Débito advectivo q m3
/h 1,00E+07 1,00E+03 0 0D reacção = VZK = DR 0 700 5536 51,9D advecção = qZ = D 4000 100 0 0
D total 4000 800 5536 51,9
Valor total de D 10388
Fugacidade f=I/ΣD 0,0116
C = Z.f, mol/m3 4,62E-06 1,16E-03 0,14 0,28m = V.C, mol 2,77E+04 8086 6394 5968Percentagem 57,6% 16,8% 13,3% 12,4%
C, g/m3 9,24E-04 0,23 28,42 56,83
Densidade ρ kg/m3 1,17 1000 1500 1500
C, mg/kg 0,79 0,23 18,94 37,89
Velocidade Reacção DR.f 0 8,1 64,0 0,6Velocidade Advecção, Df 46,2 1,2 0,0 0,0
Velocidade Total DT.f 46,2 9,2 64,0 0,6
Quantidade Total M = Σm 48171
Velocidade Total Reacção = ΣDRf 72,6
Velocidade Total Advecção = ΣD.f 47,4Entradas totais = I 120,0
Tempo Residência Reacção (h) = M/ΣDR.f 663,2
Tempo Residência Advecção (h) = M/ΣD.f 1017,1
Tempo Residência Total (h) = M/I 401,4
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68 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Alternativamente poderíamos construir a seguinte tabela de cálculo.
PROPRIEDADES DO HIPOTENO
Temperatura ºC 27,5Massa Molecular, g/mol 200Pressão de Vapor, Pa 1Solubilidade, g/m3 20Solubilidade, mol/m3 0,1Constante de Henry, Pa m3/mol 10Log Kow 4Kow 10000
Kco, L/kg 4100Coeficiente partilha Ar/água 0,004
Coeficiente Partilha Solo-água, L/kg 82Coeficiente Partilha Sedimentos-água, L/kg 164Emissão, mol/h 100Fugacidade, Pa 0,0116
Somatório dos valores de VZ 4170320Quantidade total de Produto, mol 48179,2
Fase Ar Água Solo Sedimentos Total
Volume, m3 6,00E+0
9 7000000 45000 21000Densidade, kg/m3 1,175 1000 1500 1500Fracção carbono orgânico 0 0 0,02 0,04
Z, mol/ m3 Pa4,000E-
04 0,1 12,3 24,6
Caudal Advectivo, m3/h1,00E+0
7 1000 0 0Tempo residência advectivo, h 600 7000 0 0Concentração, mol/ m3 1,00E-06 0,01 0 0Caudal mássico mol/h 10 10 0 0Semi-vida da reacção, h 693,1 69,3 6931,5Constante cinética, h-1 0 0,001 0,01 0,0001
VZ, mol/Pa 2400220 700000 553500 516600417032
0
D reacção = VZk = DR 0 700 5535 51,66 6287
D advecção = qZ = D 4000 100 0 0 4100D total 4000 800 5535 51,7 10387Fugacidade, Pa 0,0116 0,0116 0,0116 0,0116Concentração, mol/ m3 4,62E-06 1,15E-03 0,1421 0,2842
Concentração, g/ m3 9,24E-04 0,231128,420
1 56,8401Concentração, mg/kg 0,787 0,231 18,947 37,893Quantidade mol 27729,4 8087,0 6394,5 5968,2 48179,2Quantidade % 57,55% 16,79% 13,27% 12,39%
Saída por reacção, mol/h 0 8,087 63,945 0,597 72,6Saída por advecção, mol/h 46,22 1,16 0,00 0,00 47,4Reacção % 0,00% 6,74% 53,29% 0,50%Advecção % 38,51% 0,96% 0,00% 0,00%
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69 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Tempo de Residência Total, h 401,49Tempo de Residência Reacção, h 663,36Tempo de Residência Advecção, h 1017,06
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70 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
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71 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
4 - MECANISMOS DE TRANSPORTE INTER-COMPARTIMENTAIS4.1. PROCESSOS DIFUSIVOS
No capítulo anterior consideramos apenas processos de transporte por advecção. Mas existe um outro
mecanismo relevante – a difusão. Se por exemplo tiver um contaminante numa determinada fase, vamos
supor, por exemplo, benzeno dissolvido em água, e essa fase contactar outra fase, por exemplo octanol, parte
do benzeno irá progressivamente transferir-se da fase aquosa para a fase octanol. Inicialmente a fugacidade do
benzeno na água era elevada, enquanto no octanol era nula. A transferência inicia-se, e a fugacidade do
benzeno na água diminui e no octanol aumenta até atingirem um valor idêntico em ambas as fases. Quando
este valor for alcançado atinge-se uma situação de equilíbrio – a razão C0/Cw é igual a Z0/Zw e ainda igual a Kow.
Podemos escrever que a velocidade de transferência de benzeno da água para o octanol é dada por
( )ow f f DN −=
Esta equação prevê correctamente que quando f w e f o são iguais não há difusão bruta. Também prevê o sentido
em que se dá a difusão. Mesmo quando as fugacidades são iguais ainda se dá difusão nos dois sentidos. Asmoléculas não sabem qual é a fugacidade na outra fase. O que se passa é que a quantidade de moléculas que
se difunde por unidade de tempo num sentido é compensado por igual número de moléculas que se difunde
em sentido contrário. O termo ( )0 f f w − é denominado afastamento do equilíbrio e o factor de
proporcionalidade D (difusividade) representa um termo conductivo.
Existem na física um grande número de Leis idênticas a estas: por exemplo a Lei de Ohm que postula que a
intensidade de corrente é proporcional à diferença de potencial, ou a Lei de Fourier que postula que a
transferência de calor é proporcional à diferença de temperatura. Outra forma desta expressão é a Lei de
transferência de momentos de Newton, que postula que o momento se difunda das regiões de elevada
velocidade para as de baixa velocidade, sendo a viscosidade o termo conductivo. Todas estas leis têm a mesma
forma:
Velocidade = (condutividade) * (Afastamento do Equilíbrio) =
= (Afastamento do Equilíbrio) / Resistência
Pretende-se neste capítulo deduzir valores ou para a condutividade ou para a resistência para um certo
conjunto de processos que envolvem uma difusão através de uma interface:
− Evaporação de um composto da água para o ar e o processo inverso – absorção de um gás pela água;
o composto estará dissolvido na água e não na forma de um filme ou de uma película sobrenadante;
− Sorção da água para matéria em suspensão, e operação inversa de dessorção;
− Sorção do ar para as partículas de aerossol, e a operação inversa de dessorção;
− Sorção de um composto da água para os sedimentos do fundo e a operação inversa de dessorção;
− Difusão no interior do solo, e do solo para o ar;
− Absorção de um composto por peixes, ou outros organismos, por difusão através das guelras,
seguindo o mesmo percurso que o oxigénio;
− Transferência de um composto através de membranas num organismo. Por exemplo, do ar para o
sangue através da superfície dos pulmões, do bolo digestivo para o sangue através da membrana
gastro-instestinal, ou do sangue para outros órgãos no organismo.
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72 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
4.2. DIFUSÃO MOLECULAR NO INTERIOR DE UMA FASE O termo difusão deriva do verbo latino diffundere que significa “espalhar”, mas que também significa afastar. A
difusão é um processo que resulta da agitação térmica molecular e que representa o movimento das moléculas
de uma região de alta concentração para uma região de baixa concentração. A difusão é um processo
espontâneo (ou uma forma “passiva” de transporte) e é uma consequência estatística de um conjunto demovimentos aleatórios. A difusão aumenta a entropia e diminui a energia livre de Gibbs e portanto é
termodinamicamente favorável.
A difusão é matematicamente expressa pela 1ª lei de Fick que introduz uma quantidade denominada
difusividade, geralmente representada pela letra D, com dimensões [L2T-1], para caracterizar o processo. Para
evitar confusões com os D-ambientais que temos utilizado vamos representar aqui a difusividade pela letra B. A
primeira Lei de Fick pode então ser expressa por
y
C BAN
∂
∂−=
onde N é a massa que se difunde (mol s -1), B a difusividade (m2s-1), A a área através da qual se dá a difusão [L2],
C a concentração do material que se difunde (mol m -3) e y a direcção da difusão (m). O grupo zC ∂∂ / é o
gradiente da concentração e é uma medida da homogeneidade ou heterogeneidade na distribuição espacial do
composto; o sinal negativo deve-se ao facto de a difusão se dar das altas concentrações para as baixas
concentrações, i.e, é positiva quando o gradiente é negativo. Também se poderia exprimir a Lei de Fick sob a
forma alternativa
y
C B
A
N J
∂
∂−==
onde J representa o fluxo – massa que se difunde por unidade de área perpendicular à direcção de difusão e
por unidade de tempo.
4.3.MÉTODOS DE ESTIMATIVA DA DIFUSIVIDADE Quando D não está tabelado pode ser estimado para compostos quimicamente idênticos a partir da relação
entre as difusividades e as massas moleculares
1
2
2
1
M
M
D
D=
O coeficiente teórico de difusão de um contaminante num gás pode ser deduzido pela equação de
BOLTZMANN
Ω= −
2
5,13 '
10.858,1σ P
MT D
sendo
ba
ba
MM
MMM
+='
Ma representa a massa molecular do ar (28,97 g/mol), Mb a massa molecular do contaminante, P a pressão
(atm), T a temperatura (K), σ o diâmetro da colisão ( Å) e Ω o integral da colisão (função adimensional da
temperatura)
Este coeficiente é teórico e é distinto do coeficiente aparente medido no ambiente. Os valores de σ e
de Ω podem ser encontrados em tabelas
Os coeficientes de difusão no ar são funções da pressão e da temperatura e podem ser corrigidos pela fórmula
empírica
7/12/2019 01 Quimodinâmica e Análise de Risco
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73 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
m
T
T
P
PDD
=
2
1
1
221
O valor teórico de m é 1,5 mas na prática varia entre 1,75 e 2,0.
O coeficiente de difusão na água D (cm
2
/s) pode ser estimado pelo método de Wilke-Chang
6,0
710.06,5
V
T D
µ
−
=
sendo T a temperatura em K, µ a viscosidade da água em centipoise (cP) e V o volume molal do contaminante
(cm3/mol)
Os volumes molais podem ser estimados pelo método de LeBas
MÉTODO DOS INCREMENTOS DE LEBAS PARA DETERMINAÇÃODE VOLUMES MOLAIS
Incremento (cm3 / mol)
Carbono 14,8
Hidrogénio 3,7
Oxigénio 7,4
- Em éteres e ésteres metílicos 9,1
· Em éteres e ésteres etílicos 9,9
· Em éteres e ésteres com + átomos de C 11,0
. Em ácidos *12,0
· ligado ao S, P, N 8,3
Azoto
· Com ligação dupla 15,6
· Em aminas primárias 10,5· Em aminas secundárias 12,0
Bromo 27,0
Cloro 24,6
Flúor 8,7
Iodo 37,0
Enxofre 25,6
Anéis, três membros -6,0
· quatro membros -8,5
· cinco membros -11,5
· seis membros -15,0
· Naftaleno -30,0
· Antraceno -47,5
4.4. A LEI DE FICK E A DIFUSIVIDADE Vamos considerar um túnel de área A contendo uma solução não uniforme com volumes V 1, V2, ..., separadas
pelos planos 1-2, 2-3, 3-4,, etc, separados de uma mesma distância y. Vamos admitir que a solução consiste em
partículas dissolvidas idênticas que se movimentam erraticamente mas que, em média, viajam a distância y no
tempo t. No tempo t metade das partículas no volume V3 cruzarão o plano 2-3, e a outra metade cruzará o
plano 3-4. Serão substituídas por outras moléculas que penetram no volume V 3 a partir de V2, ou a partir de V4.
Vamos admitir que as concentrações de partículas em V3 e em V4 são respectivamente C3 e C4 de tal forma que
C3 exceda C4.
7/12/2019 01 Quimodinâmica e Análise de Risco
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74 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
O saldo de transferência através do plano 3-4 será a soma dos dois processos C3 y A/2 da esquerda para a
direita e C4 y A/2 da direita para a esquerda. A quantidade transferida no tempo t será então( ) 2/43 yAC C −
Notar que a quantidade CyA representa o produto de uma concentração por um volume e portanto é uma
massa.
O gradiente de concentração que origina a difusão da esquerda para a direita é
y
C C 43 −
ou na forma diferencial y C ∂∂ / . O sinal menos é necessário porque C diminui na direcção em que y aumenta.
Daqui resulta que
( )
y
C y C C
∂
∂−=− 43
A velocidade de difusão é então
( )
y
C BA
y
C
t
Ay
t
yAC C N
∂
∂−=
∂
∂−=
−=
22
243
A difusividade B é então y2/2t que é o deslocamento molecular que ocorre no tempo t. A distância de difusão y
é então Bt 2 .
Num gás típico à pressão atmosférica as moléculas movimentam-se a uma velocidade de 500 m/s mas colidem
depois de viajar cerca de 10-7 m, ou seja ao fim de um tempo de 10 -7/500 = 2.10-10s. Então será de esperar uma
difusividade aproximada de 2,5.10-5 m2/s, ou 0,1 m2/h, o que é confirmado experimentalmente. A teoria
cinética dos gases pode ser utilizada para calcular B teoricamente mas, o que é mais importante, a teoria pode
ser utilizada para exprimir a difusividade como função das propriedades moleculares, temperatura e pressão.
Nos líquidos o movimento molecular é mais restringido, as colisões ocorrem aproximadamente ao fim de cada
diâmetro molecular, e o atrito sofrido pela molécula quando tenta “deslizar” entre moléculas adjacentes torne-
se importante. Este atrito, ou resistência, está relacionada com a viscosidade do líquido (Pa.s). Pode-se
demonstrar que para um líquido o grupo T B µ se mantém relativamente constante e, pela Lei de Stockes-
Einstein, aproximadamente igual a Nr R π 6 sendo N o número de Avogadro, R a constante dos gases perfeitos
(8,314 Pa m3/ mol K), r o raio molecular (tipicamente 10-10 m). A viscosidade da água é da ordem de 10-3 Pa;
portanto o valor para Nr R π 6 será de 7,3.10-15 Pa m2/mol ºK, B deverá ter um valor de 2.10 -9 m2/s, ou seja
2.10-5 cm2/s ou ainda de 7.10-6 m2/h, o que também é confirmado experimentalmente.
A conclusão importante é que durante a viagem de difusão uma molécula não se movimenta com uma
velocidade constante relativamente à sua velocidade molecular. Em média gasta tanto tempo movimentando-
7/12/2019 01 Quimodinâmica e Análise de Risco
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75 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
se para a frente como para trás e portanto a progressão numa dada direcção, num dado intervalo de tempo,
não é simplesmente o produto da velocidade pelo tempo. Em t segundos a distância percorrida será de Bt 2
m. Tomando para valores típicos de difusividades para um gás e para um líquido de 2,5.10 -5 m2/s e de 2.10-9
m2/s respectivamente, uma molécula viajará num segundo uma distância de 7 mm num gás e de 0,06 mm num
líquido. Para duplicar estas distâncias são necessários 4 segundos e não dois. Portanto poderá demorar muitotempo para que uma molécula se difunda a longas distâncias, uma vez que o tempo é proporcional ao
quadrado da distância. Como cálculo ambiental podemos verificar que para uma molécula se difundir por
exemplo em 1 m de água em repouso é necessário, em princípio, um tempo da ordem de 3 000 dias. Uma
camada de água estagnada de 1 m de altura pode efectivamente actuar como uma barreira efectiva ao
movimento químico. Na prática é naturalmente impossível manter a água estagnada por um período tão
elevado de tempo.
4.5. COEFICIENTES DE TRANSFERÊNCIA DE MASSA A difusividade tem características de uma velocidade mas dimensionalmente é o produto de uma velocidade
pela distância a que essa velocidade se aplica. Em muitas situações ambientais B não é conhecido comexactidão, assim como y ou ∆y; portanto, a equação do fluxo em diferenças finitas contêm duas incógnitas, B e
∆y.
y
C ABN
∆
∆−=
Se combinarmos y B ∆ em um só termo kM com dimensões de uma velocidade reduzimos as quantidades
desconhecidas a um só parâmetro. Podemos escrever
C Ak N M ∆−=
O termo kM é denominado coeficiente de transferência de massa e tem dimensões de uma velocidade [LT -1].
Pode ser interpretado como a velocidade líquida de difusão. O débito mássico N é então o produto da
velocidade pela área e pela concentração, isto éA.C-kN M.=
Consideremos o exemplo da figura seguinte: temos uma área de 1 m 2, a concentração no ponto 1 é de 10
mol/m3 e no ponto 2 de 8 mol/m3, sendo o coeficiente de transferência de massa de 2 m/h.
O débito mássico difusivo no sentido de 1 para 2 será de 2.1.10 = 20 mol/h, e no sentido de 2 para 1 será de
2.1.8=16 mol/h; A difusão líquida será no sentido de 1 para 2 e será a diferença entre os dois valores anteriores
– 4 mol/h, ou seja ( )21 C C Ak M − .
7/12/2019 01 Quimodinâmica e Análise de Risco
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76 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
4.6. FORMATO EM FUGACIDADE E VALORES DE D PARA A DIFUSÃO Podemos portanto calcular os débitos mássicos difusivos N nas formas
C Ak y
C AB
dy
dC ABN M ∆−=
∆
∆−=−=
Se quisermos utilizar fugacidades substituímos C por Z.f e vamos definir D como sendo o grupo AZ k
y
BAZ D M=
∆=
O débito mássico será de D.∆f uma vez que ∆C é Z.∆f. Deve-se notar que as unidades de D são mol/Pa.h, ou
seja com as mesmas dimensões que os valores de D que obtivemos para advecção e para a reacção.
( )21 f f DN
AZ k y
BAZ D M
−=
=∆
=
Exemplo 1: Um composto difunde-se através de uma camada de água estagnada com 1 mm de espessura euma área de 20 m
2com concentrações em ambos os lados de 10 e de 5 mol/m
3. Se a difusividade for de 10
-9
cm2 /s, qual é o débito mássico difusivo e qual é o coeficiente de transferência de massa?
smm
sm
y
Bk M /10
10
/10 63
29−
−
−
==∆
=
O débito mássico difusivo será então de
( ) ( ) smol mol msmC C Ak N M /10/510.20./10 432621
−− =−=−=
Exemplo 2: A água evapora-se a partir de uma bacia com uma área de 1 m2
e que contém uma espessura de 1
cm de água. A velocidade de evaporação é controlada pela difusão através de uma fina camada de ar com 2
mm de espessura na interface água-ar. A concentração de água no ar imediatamente adjacente à superfície é
de 25 g/m3
(valor deduzido a partir da pressão de vapor da água) e no interior do espaço onde está a bacia a
concentração de água no ar é de 10 g/m3. Se a difusividade for de 0,25 cm
2 /s, quanto tempo demora a água a
evaporar-se?
hgm
mghmm
y
C ABN /675
10.2
/15/09,0.1
3
322 ==
∆
∆=
−
Para evaporar 10 000 g de água demorará 14,8 h
Em alguns casos as difusividades são expressas em forma adimensional na forma do número de Schmidt Sc
BSc
ρ
µ =
onde µ é a viscosidade e ρ a densidade.
4.7. DIFUSÃO TURBULENTA NO INTERIOR DE UMA FASE Admitimos até agora que a difusão era apenas devida à agitação térmica molecular ocorrendo a difusão no
interior de uma fase estagnada em repouso onde não existiam correntes ou turbilhões. Na prática raramente o
ambiente está estagnado, existindo correntes e turbilhões induzidos pelo movimento da atmosfera ou da água
e ainda por factores estranhos tais como a biota e o peixe. Este movimento turbilhonar também promove a
mistura transportando um elemento, ou um turbilhão de um fluído, de um local para outro. Os turbilhões
podem variar em tamanho, desde milímetros a quilómetros, e um grande turbilhão pode conter na sua
estrutura turbilhões de pequenas dimensões. Naturalmente que os turbilhões terão dificuldade em penetrar
numa interface e, portanto, nas regiões próximas das interfaces os turbilhões tendem a ser travados, apenas
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77 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
deslizando paralelamente à interface quando tal é possível. Existirá portanto na interface uma fina camada de
fluído, em repouso relativo, que se designa por camada laminar. Nesta camada o movimento do soluto na
interface, ou através desta, apenas se pode efectuar por difusão molecular.
Em certas circunstâncias os turbilhões dos fluídos podem ser travados e a sua formação evitada. Tal acontece,
por exemplo, numa camada de ar ou de água quando a densidade do fluído decresce com o aumento da altura.Isto pode acontecer ou porque as camadas superiores estão mais quentes ou porque são menos salinas (p.e.
caso da água do mar). Um turbilhão que tenta movimentar-se ascensionalmente penetra numa região onde o
fluído é menos denso e sofre uma força hidrostática de sentido descendente. Da mesma forma um turbilhão
que se mova em sentido descendente pode sofrer uma força contrária ascendente. Esta resistência ao
movimento turbilhonar trava o movimento da maior parte dos fluídos tornando-os estáveis e fazendo
prevalecer as condições estagnadas. O termoclino na água e as inversões atmosféricas são exemplos deste
fenómeno. Estas camadas estagnadas ou quase-estagnadas actuam como barreiras à difusão nas quais apenas
praticamente a difusão molecular pode ocorrer.
Em oposição, nas situações em que a densidade aumenta com a altura, tendem a ser instáveis e o movimento
turbilhonar é acelerado pelo campo de densidades.
Uma maneira de abordar o problema é postular a existência de uma difusividade turbilhonar, BE, que é definida
de forma idêntica à difusividade molecular, Bm. A equação de fluxo torna-se então
( )y
C BB AN E M
∂
∂+−=
Em situações ambientais tais como ventos fortes e rios rápidos BE deve ser muito superior a BM e a difusão
molecular pode ser desprezada. Em regiões estagnadas, tais como o termoclino e os sedimentos profundos, B E
será próximo de zero, prevalecendo apenas a difusão molecular. À medida que nos aproximamos de uma
fronteira de fases BE torna-se menor e é portanto provável que a maior resistência à difusão inter-fásica se
encontre na fronteira.Portanto, nas interfaces a difusão turbulenta é extremamente reduzida ou inexistente, apenas permanecendo
a difusão molecular. Podemos postular a existência de uma “camada estagnada” na qual apenas ocorre a
difusão molecular e calcular a resistência à difusão. No entanto é preferível utilizar o conceito de transferência
de massa que, como vimos, reduz o número de parâmetros condensando-os num só.
4.8. DIFUSÃO EM ESTADO TRANSIENTE Vejamos a 2ª lei de FICK. Consideremos o transporte de uma solução constituída por um solvente e por um
soluto. Consideremos o volume V delimitado por 2 planos de secção S, perpendiculares ao plano do papel,
distanciados de dx. Vamos fazer um balanço de materiais não estacionário para este volume infinitesimal
postulando que a variação da massa de soluto contida no elemento é igual à diferença entre o débito mássicoque entra e o que sai.
Pela 1ª Lei de FICK o débito mássico que entra através do 1º plano é dado por
7/12/2019 01 Quimodinâmica e Análise de Risco
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78 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
x
C SD JS
∂
∂−=
e o fluxo que sai através do 2º plano é igual ao que entra mais a variação no espaço dx do débito entrado.
dx x
JSS J
∂
∂+.
A variação da massa de soluto contida no volume elementar é dada por( )
t
SdzC
∂
∂
Donde, efectuando o balanço de massas resulta( )
dx x
JSdx
t
C
t
SdzC
∂
∂−=
∂
∂=
∂
∂
ou seja
2
2
x
C D
x
C D
x x
J
t
C
∂
∂=
∂
∂−
∂
∂−=
∂
∂−=
∂
∂
uma vez D é constante no espaço e no tempo (desde que não existam variações de temperatura).
Esta equação diferencial às derivadas parciais permite calcular a evolução temporal da concentração para umasituação bem definida.
Vamos aplicar a equação à situação denominada de “penetração” da difusão. As concentrações no ponto 0 são
constantes no tempo e iguais a Cs e no instante t=0 as concentrações ao longo da distância y são nulas. As
condições fronteira podem-se então exprimir matematicamente por
0)0,(
),0(
=
=
yC
C t C s
A resolução desta EDP conduz à seguinte solução
−=
BT
y erf C t C s
41)(
Ou, numa forma adimensional
( )Bt
y X sendo X erf C
t C s 4
1)( =−=
A função erf é a função erro. A representação gráfica da solução C(y,t) está representada na figura seguinte.
Existe inicialmente uma difusão muito rápida junto à interface (coordenada 0), seguida por uma penetração
que ocorre cada vez mais lentamente à medida que o gradiente de concentração se torna menor.
7/12/2019 01 Quimodinâmica e Análise de Risco
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79 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Pode-se mostrar que a velocidade de transferência na fronteira (y=0) é dada por
t
B AC
dy
dC B s
y .
0π
=
=
Durante o tempo t o fluxo total em mol será de
π
Bt AC s
4
O fluxo médio é obtido dividindo o valor anterior por t
t
B AC s
π
4
Uma vez que o fluxo médio é também Msk C o coeficiente médio de transferência de massa é t B π 4 .
Portanto nestas condições transientes o coeficiente de transferência de massa depende do tempo de
exposição (curtas exposições originam um valor elevado para kM) e da raíz quadrada da difusividade. Esta
situação contrasta com o estado estacionário em que o coeficiente de transferência de massa é proporcional à
difusividade e temporalmente invariante.
Temos agora um problema para resolver – qual das definições de kM é correcta, y B ∆ ou t B π 4 ? Temos
vários indicadores. Se o contacto entre as fases for longo, e as quantidades transferidas excederem ascapacidades das fases, será de admitir que teremos uma situação estacionária e devemos utilizar y B ∆ . Pelo
contrário, se o tempo de contacto for curto, devemos utilizar t B π 4 . Outra maneira será fazer uma
representação de kM em função de B numa escala log-log. Se estivermos numa situação de estado estacionário
o declive é 1,0 e numa situação transiente será 0,5. Na prática é normal obter declives intermédios, p.e. com o
valor 2/3, sugerindo que houve uma difusão por penetração, seguida da obtenção de um estado estacionário.
4.9. DIFUSÃO NUM MEIO POROSO Quando um soluto se difunde no ar ou na água o seu movimento é apenas restringido pelas colisões com
outras moléculas. Se existirem partículas sólidas estas bloqueiam as moléculas e retardam a difusão. A difusão
terá de ser feita através de um caminho tortuoso, rodeando as partículas sólidas presentes, sendo então feitaessencialmente através dos poros. No caso do solo estes poros estarão preenchidos ou com ar ou com água e
B=0,1 m2/h
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,70,8
0,9
1
0 1 2 3 4 5
y(m)
C / C s
0,1 1 10 100 1000
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80 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
nos casos dos sedimentos exclusivamente por água. A difusividade deverá ser corrigida utilizando-se
vulgarmente as fórmulas propostas por Millington-Quirk. A difusividade BWE na água do meio poroso pode ser
calculada a partir do coeficiente de difusão na água Bw, reduzido por um factor de tortuosidade T
BWE = Bw T
O factor de tortuosidade para a água do solo T pode ser estimado por (Millington-Quirk)
2
3/10
ε
θ =T
sendo ε a porosidade total do solo (volumétrica) e θ a humidade volumétrica.
Do mesmo modo o coeficiente de dispersão para a fase gasosa do solo pode ser estimado por
( )2
3/10
ε
θ ε −= A
AE
BB
representando BA a difusividade do composto no ar.
Um facto importante que não deve ser esquecido é que a força motriz da difusão na fase líquida ou gasosa de
um meio poroso é o gradiente de concentração nessas fases, e não a concentração total no meio poroso.
4.10. DIFUSÃO ENTRE FASES
4.10.1 CASO GERAL
Vamos tratar agora os casos em que o composto migra entre de uma fase para outra, encontrando regimes
difusionais diferentes em cada lado da interface. Alguns exemplos são os contactos ar-água, água-sedimentos,
solo-ar e biota-água.
O primeiro problema evidente tem a ver com a interface onde o composto sofre um “salto” na concentração
passando de um dos valores do equilíbrio para outro. Torna-se evidente que se a diferença de concentração é a
força motriz responsável pela difusão numa fase, já não o será no contacto entre duas fases. Quando a difusão
estiver completada, as fugacidades em ambos os lados da interface serão iguais; podemos portanto utilizar a
fugacidade como a “força motriz” ou como medida do desvio relativamente ao equilíbrio. Na verdade, a
fugacidade é a força motriz em ambas as situações mas em sistemas unifásicos não foi necessário introduzi-la
porque temos apenas um Z, e a diferença de fugacidade é proporcional à diferença de concentração.
Tradicionalmente os processos de transferência inter-fásicos têm sido caracterizados utilizando o coeficiente
de transferência de massa de duas resistências de Whitman (Whitman, 1923), em que o afastamento do
equilíbrio é caracterizado utilizando um coeficiente de partilha; por exemplo nas trocas ar-água a constante de
Henry.
A figura representa um sistema de contacto entre duas fases 1 e 2 em que um soluto se difunde da fase 1, onde
existe com uma concentração C1, para a fase 2 onde tem uma concentração C2. No seio da fase 1 a difusão érápida devido aos movimentos turbilhonares, sendo o gradiente de concentração pequeno. À medida que se
aproxima da interface os turbilhões são travados, a difusão diminui, e é necessário um elevado gradiente de
concentração para manter um fluxo difusivo estável. Nesta região, de espessura ∆x1, temos uma difusividade
D1.
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81 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
O soluto atinge a interface com uma concentração '1C que se altera bruscamente na interface para '
2C - a
concentração na fase 2 na linha de interface.
A massa que se difunde através do filme estagnado na fase 1 é
( ) ( )'111
'11
1 C C Ak C C A x
DN −=−
∆=
sendo k1 o coeficiente de transferência de massa na fase 1. Esta massa é exactamente a mesma que se difundeatravés do filma na zona 2
( ) ( )2'222
'2
2 C C Ak C C A x
DN −=−
∆=
sendo k2 o coeficiente de transferência de massa na fase 2.
Na interface temos um equilíbrio entre as concentrações'1C e
'2C . Se designarmos o coeficiente de partilha
entre as fases 2 e 1, teremos
'1
'2
21C
C K =
Podemos portanto concluir que
Ak
NC C
1
'11 =− (1)
e que
Ak
NC C
22
'2 =−
ou ainda que
AK k
N
K
C
K
C
21221
2
21
'2
=−
ou seja
AK k
N
K
C C
21221
2'1 =−
Somando esta última equação com a equação 1, resulta
gK A
N
K k k A
N
AK k
N
Ak
N
K
C C
1.
11
2121212112
21 =
+=+=−
sendo Kg o coeficiente de transferência de massa global
2121
111
K k k K g+=
Resulta ainda que
∆x1
∆x2
C1
C’1
C2
C’2
D1
D2
∆x1
∆x2
C1
C’1
C2
C’2
D1
D2
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82 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
−=
21
21
K
C C AK N g
O termo kg é um coeficiente de transferência de massa global que contêm os termos k1, k2 e K21. O significado
da adição dos inversos de k pode ser melhor interpretado em termos de resistências do que conductividades,
sendo as resistências R o inversos dos k, R=1/k, tal como a resistência eléctrica é o inverso da condutividade. Aresistência global Rg é então dada por
gg
k RRR
K k R
k R
1
11
21
2122
11
=+=
=∴=
Como as resistências estão associadas em série somam-se. A razão pela qual K 21 entra na soma das resistências
é que K21 controla os valores relativos das concentrações nas fases 2 e 1. Se K 21 é grande, '1C é pequeno
comparado com '2C e a diferença de concentração ( )'
11 C C − será pequena comparada com ( )2'2 C C − , e o fluxo
N será constrangido pelo valor de ( )'111 C C k − . Em geral, as resistências difusivas tendem a ser maiores em
fases onde as concentrações são mais baixas e onde portanto os gradientes de concentração são também
inferiores.
4.10.2 TRANSFERÊNCIA ÁGUA-AR
A figura seguinte representa um sistema ar-água em que um soluto se difunde da fase aquosa, onde existe com
uma concentração Cw para o ar, a uma concentração CA, ou a uma pressão parcial P equivalente a RT C A .
Admitimos que no seio da água a difusão é rápida devida aos movimentos turbilhonares, sendo o gradiente de
concentração pequeno. Mas à medida que se aproxima da interface, os turbilhões são travados, a difusão
diminui, e um elevado gradiente de concentração é necessário para sustentar um fluxo difusivo estável. Um
coeficiente de transferência de massa kw aplica-se a esta região.
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83 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
O soluto atinge a interface com uma concentraçãoi
wC que abruptamente se altera parai
AC – o valor da
concentração no ar na interface. A questão que se coloca é se existe uma resistência significativa à difusão na
interface. Se existir, é muito pequena e incomensurável. Em qualquer dos casos não sabemos como estimá-la e
portanto será melhor ignorá-la e admitir que existe uma situação de equilíbrio. Admitamos portanto que não
há resistência interfacial e que CwI e CAI estão em equilíbrio; ou seja
i w
Aw
i A
w
A Awi
w
i A
C K
C
RT
H
Z
Z K
C
C
=
===
O soluto difunde-se no ar da concentração i AC para a concentração CA com um coeficiente de transferência de
massa kA. Podemos escrever as equações de fluxo para cada fase
Ai
A Ai www C C Ak C C Ak N −=−=
ou
Ak
NC C
Ak
N
C C
A A
i A
w
i
ww
=−
=−
ou
Aw A Aw
A
Aw
i A
AK k
N
k
C
k
C =−
Portanto
Aw A Aw
Ai w
AK k
N
K
C C =−
Adicionando a primeira e a última equação para eliminar
i
wC , obtém-se
AK
N
AK k Ak N
K
C C
g Aw Aw Aw
Aw =
+=−
11
ou
−=
−=
H
PC Ak
K
C C Ak N wow
Aw
Awg
onde
Aw Aw Awg Hk
RT
k K k k k +=+=
1111
O termo kg é um coeficiente de transferência de massa global que contêm os termos k A, kw e KAw. O significadoda adição dos inversos de k pode ser melhor interpretado em termos de resistências do que conductividades,
sendo as resistências R o inversos dos k, R=1/k, tal como a resistência eléctrica é o inverso da condutividade. A
resistência global Ro é então dada por
Ak RRR
Ak K AHk
RT R
Ak R
g Awg
A Aw A A
ww
1
1
1
=+=
==
=
Como as resistências estão associadas em série somam-se. A razão pela qual KAw entra na soma das resistênciasé que KAw controla os valores relativos das concentrações no ar e na água. Se K Aw é grande, CwI é pequeno
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84 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
comparado com i AC e a diferença de concentração ( )i
ww C C − será pequena comparada com ( Ai
A C C − , e o
fluxo N será constrangido pelo valor de ( )i www C C k − . Em geral, as resistências difusivas tendem a ser maiores
em fases onde as concentrações são mais baixas e onde portanto os gradientes de concentração são também
inferiores.
Os valores típicos de kA e de kw são, respectivamente, 10 e 0,1 m/h. Portanto as resistências tornam-se iguaisquando KAw é aproximadamente 0,01 ou H vale 25 Pa m3 / mol. Se H exceder 250 Pa m3/mol a resistência do ar
é provavelmente inferior a 1/10 da resistência da água e poderá ser ignorada. Pelo contrário se H for inferior a
2,5 Pa m3/mol a resistência da água RA deverá ser inferior a 1/10 da resistência do ar, pelo que pode ser
ignorada.
Deve notar-se como facto interessante que quando H é grande kw tende a ser igual a kow e se CA ou P/H é
pequeno o fluxo N torna-se simplesmente ww AC k . Este grupo não contém H e portanto a velocidade de
evaporação é independente de H ou da pressão de vapor, o que pode parecer um contra-senso. A razão é que
se H ou a pressão de vapor forem suficientemente elevados a resistência global passa apenas a ser limitada
pela resistência à difusão na fase aquosa.
Um coeficiente global de transferência de massa kt também pode ser definido por
w
Aw
Aw At k
K
k RTk
H
k k +=+=
111
e
( )RT
PHC Ak C K C Ak N wt A Awwt
−=−=
donde resulta que
RT
Hk K k k t
Awt g == .
4.11. FORMULAÇÃO EM TERMOS DE FUGACIDADE: VALORES INTER-COMPARTIMENTAIS DE D
Como se referiu anteriormente os valores de D podem ser utilizados em vez dos valores dos coeficientes de
transferência de massa e das difusividades. As equações das duas resistências podem ser reformuladas em
termos de fugacidade, originando um resultado algébrico equivalente à versão em termos de concentração. Se
as fugacidades do ar e da água são respectivamente f A e f w e a fugacidade interfacial f I então, substituindo C
por Zf nas equações de Fick relativas ao estado estacionário origina
( ) ( ) ( )IwwIwwwwIww f f D f f AZ k C C Ak N −=−=−=
e
( ) ( ) ( ) AII A AI A A A AI A f f D f f AZ k C C Ak N −=−=−=
sendo www AZ k D = e A A A AZ k D = .
Como a fugacidade interfacial f I não é conhecida, nem mensurável, será conveniente eliminá-la somando as
equações numa forma re-arranjada. Ou seja,
wIw
D
N f f =−
e
A AI
D
N f f =−
Somando, obtemos
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85 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
( )v Aw
AwD
N
DDN f f =
+=−
11
e ( ) Awv f f DN −=
sendo
A Aww Awv AZ k AZ k DDD
11111+=+=
Os grupos AD1 e wD1 são resistências efectivas que se adicionam para originar a resistência total v D1 .
Pode-se mostrar que
AoAwowv AZ k AZ k D ==
e portanto
Aww
A
oA
ow K Z
Z
k
k ==
tal como obtivemos anteriormente.
A velocidade de volatilização líquida ( ) Awv f f D − pode ser interpretada como a soma algébrica de uma
velocidade de volatilização ascendente, Dvf w, com uma velocidade de absorção descendente, Dvf A.
4.12. MEDIÇÃO DE VALORES DE DA medição de valores não-difusivos de D é, em princípio, uma questão de medir os valores de Z e de q, sendo
este último valor mais problemático. Os caudais de ar, de água, matéria particulada, chuva e alimentos podem
ser medidos directamente. As situações mais difíceis envolvem a estimativa das velocidades de deposição de
aerossóis e partículas de sedimentos. A aproximação óbvia é colocar um recipiente na região de interesse e
medir a quantidade recolhida. No entanto, a colocação do dispositivo altera o regime aéreo ou hidrodinâmico
do local, alterando as velocidades de sedimentação. Este problema é particularmente complicado na situação
em que se pretende quantificar a deposição de partículas de aerossóis sobre as folhas das árvores em florestas
batidas pelo vento.A medição de coeficientes de transferência de massa pode ser estimada medindo a velocidade de evaporação
de uma bacia do líquido puro, ou mesmo a velocidade de sublimação de um sólido volátil. A pressão parcial
interfacial, a fugacidade ou a concentração do soluto podem ser determinadas a partir de tabelas da pressão
de vapor. A concentração a uma determinada distância da superfície pode ser nula desde que se arranje
condições de circulação apropriadas e desta forma conhece-se ∆C ou ∆f. O dispositivo experimental pode ser
periodicamente pesado para determinar N e a área A pode ser medida directamente; então o coeficiente de
transferência de massa ou o D da evaporação passam a ser a única incógnita.
Exemplo: Uma bacia de 50 por 30 cm contém benzeno a 25ºC (pressão de vapor 12700 Pa). Observa-se que obenzeno se evapora para uma corrente de ar a uma velocidade de 585 g/h. Quais são os valores de D e de k M?
Resolução: Uma vez que a massa molecular do benzeno é de 78 g/mol o caudal mássico de evaporação é de
585/78 = 7,5 mol/h.
∆ f é (12700 – 0 ) Pa.
Então
D= 7,5 / 12 700 = 5,91.10-4
mol / Pa h
A = 0,5*0,3 = 0,15 m2 , Z A = 1/RT = 4,04.10
-4. Uma vez que D é k M AZ A , o valor de k M será de 9,74 m/h.
Utilizando unidades convencionais ∆C é 12 700/RT ou seja 5,13 mol m-3
.
Como N = k M A ∆C retira-se o valor de k M que é também de 9,74 mol m-3
.
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86 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Um método conveniente para se medir a transferência da água para o ar é dissolver o soluto num tanque de
água, soprar ar através da superfície, simulando o vento, e medir indirectamente a velocidade de evaporação
através do decréscimo da concentração do soluto na fase aquosa.
Se o volume de água for de V m3, a área de A m2 e a profundidade de y m, teremos
−−==
Aw
Awow
w
K
C C Ak
dt
dC V N
onde CA e Cw são as concentrações no ar e na água e kow o coeficiente de transferência de massa global.
Admitindo que CA é nulo e integrando a partir de condições iniciais Cw0 e f w0, teremos
−=
−=
−=
w
v wow
owwo
owww
VZ
t D f f ou
y
t k C
V
At k C C
exp.
expexp0
Fazendo uma representação gráfica de ln Cw em função do tempo determinamos o declive – kow/y, a partir do
qual se pode deduzir kow.
Exemplo: Um tanque com 20 cm de profundidade contém 2 m3
de água a 25ºC, com benzeno (K Aw=0,22) e
naftaleno (K Aw=0,017) dissolvidos, tendo cada contaminante uma concentração de 0,1 mol/m3. Depois de 2
horas as concentrações caíram para respectivamente 47,1 e 63,9% do valores iniciais. Quais são os valores
globais e individuais dos coeficientes de transferência de massa e de D?
Em qualquer dos casos ( )y t k C C owww /exp0 −= , sendo y = 0,5 m.
t
C w
Declive = Kow / y
t
l n C w
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87 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Portanto ( ) ( )0/ln/ wwow C C t y k −= . Substituindo os valores obtemos: para o benzeno k ow = 0,188 m/h e para o
naftaleno k ow = 0,112 m/h.
Na composição de k ow intervêm dois valores idênticos de k w e de k A
A Awwow k K k k
111+=
Podemos escrever duas equações e resolvê-las em ordem a k w e a k A. Obtemos k w = 0,20 e k A=15 m/h.
Na forma de fugacidade, Z A é 4,04.10-4 (para ambos), Z w é 1,836.10-3 (benzeno) e 23,7.10-3 (naftaleno); portanto
as fugacidades iniciais são respectivamente de 54 e 4,22 Pa caindo para 25 e 2,72 Pa. Os valores de D v podem
ser obtidos a partir de
−=
w
v ww
VZ
t D f f exp0
donde resulta os seguintes valores de Dv : para o benzeno 1,38.10-3 e para o naftaleno 10,6.10-3. Como sabemos
que w Av DDD /1/1/1 += , e que os valores de D A são comuns para ambos os contaminantes (o que não
acontece com Dw ) obtemos
Benzeno: D A = 0,0242 e Dw = 0,00146
Naftaleno: D A = 0,0242 e Dw = 0,0190
4.13. OUTROS SISTEMAS Quando um contaminante é ingerido por um peixe passa através de uma ou mais camadas de água e através
de uma ou mais membranas orgânicas em série. Por analogia com o sistema de transferência ar-água podemos
escrever uma equação de transferência água-matéria orgânica substituindo o índice A por O
−=
OW
owow
K
C C Ak N
onde
OW owow K k k k 111 +=
ou ainda, de uma forma mais conveniente, introduzindo um coeficiente de transferência de massa global para
a fase orgânica KOO
( )OowwOO C K C Ak N −=
onde
w
Ow
OOO k
K
k k +=
11
Uma representação gráfica de 1/kOO em função de KOw, o coeficiente de partilha entre fase orgânica e a água,
origina uma ordenada na origem de 1/ko
e um declive de 1/kw
.
4.14. COMBINAÇÃO DE VALORES DE D EM SÉRIE E EM PARALELO Uma vez introduzidos os valores de D para transporte e verificado que estes se combinam será útil escrever
equações gerais de fluxo para qualquer combinação de processos de transporte em série ou em paralelo.
Qualquer processo de transporte pode ser quantificado por um valor de D (deduzido como qZ, kAZ ou como
BAZ/y) e podemos aplicar os processos de associação entre dois quaisquer pontos no espaço, tais como uma
fase bruta e uma interface, ou duas fases brutas. Analisemos a figura seguinte
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88 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Quando os processos se associam em paralelo, a partir de pontos comuns, os valores de D somam-se. Um
exemplo é a deposição seca e húmida a partir do ar para a água.
...321 +++= DDDDTOTAL
Quando os processos se associam em série, as resistências somam-se, ou seja, somam-se os inversos de D
...1111321
+++=DDDDTOTAL
São possíveis inúmeras combinações em série e em paralelo ligando fases brutas e interfaces. Podemos fazer
uma analogia com os circuitos eléctricos, sendo a voltagem (potencial) equivalente à fugacidade, a resistência
equivalente a 1/D e a intensidade da corrente equivalente ao débito mássico (mol/h).
4.15. CÁLCULOS NÍVEL 3Dispomos agora de um elevado manancial de ferramentas que nos permitem calcular as velocidades de
transporte entre fases. Necessitamos dos valores de Z, coeficientes de transferência de massa, difusividades,
comprimentos de percursos e dos caudais advectivos. Podemos construir modelos complicados por associação
de modelos simples, descrevendo a transferência de um contaminante entre vários meios. Em geral, o valor deD total na transferência da fase A para a fase B será distinto da sua transferência de B para A. A razão é que
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89 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
normalmente existem movimentos advectivos que são unidireccionais. Os processos difusivos têm valores de D
sempre idênticos nos dois sentidos.
A figura seguinte representa um ambiente constituído por 4 compartimentos, sendo os processos de
transporte inter-compartimental representados por setas. Além da advecção e da reacção, existem sete valores
de transporte inter-compartimental. Torna-se necessário conhecer as emissões para cada compartimentoambiental.
Os sete valores de D inter-compartimentais podem ser estimados a partir do conhecimento de cada processo
contributivo e de outras variáveis tais como caudais, áreas, coeficientes de transferência de massa, etc. Vamos
representar cada compartimento por um índice: 1 para o ar, 2 para a água, 3 para o solo e 4 para os
sedimentos.
O valor de D de transferência ar-água consiste na absorção efectiva (Dv) e na deposição não difusiva, seca e
húmida de aerossóis. Cada valor de D deve ser estimado separadamente e somados para originar um D12, tal
como anteriormente referido.
O valor de D de transferência água-ar D21 reflecte a volatilização difusiva (Dv) e é naturalmente o mesmo valorconsiderado na absorção.
O valor D13 relativo à transferência ar-solo é idêntico a D12 mas as áreas diferem e o valor de D para a absorção-
volatilização é também diferente.
O valor D31 relativo à transferência solo-ar deve traduzir a volatilização directa a partir do solo.
O valor D24 relativo à transferência água-sedimentos representa a transferência difusiva mais a deposição não-
difusiva de sedimentos.
O valor D42 relativo à transferência sedimentos-água, representa a transferência difusiva mais a re-suspensão
não difusiva. Também pode incluir a transferência de colóides dos sedimentos para a água.
Finalmente, o valor D32 relativo à transferência solo-água consiste em água não difusiva e escoamento departículas.
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90 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Não se considerou transferências água-solo nem sedimentos-ar.
Podemos escrever equações de balanço de massa para cada compartimento
Ar (Índice 1)
( ) 111113121313212111 T R D f DDDD f D f D f C qE =+++=+++
Água (Índice 2) ( ) 222224212424323121222 T R D f DDDD f D f D f D f C qE =+++=++++
Solo (Índice 3)
( ) 3333323131313 T R D f DDDD f D f E =+++=+
Sedimentos (Índice 4)
( ) 44444242424 T R D f DDD f D f E =++=+
Em qualquer das situações Ei é o caudal emissivo (mol/h), qi o caudal advectivo (m3/h), Ci é a concentração do
caudal advectivo (mol m-3), DRi é o valor de D para a reacção, e Di é o valor de da velocidade de advecção. DTi é
a soma dos valores de referentes a todas as perdas a partir do compartimento i. O enterro de sedimentos,
transporte aéreo estratosférico e a lixiviação do solo para a água subterrânea podem ser incluídos como
processos advectivos ou como pseudo-reacções. Normalmente não há perdas advectivas a partir dos solos ou
dos sedimentos (D3 = D4 = 0), mas estão considerados por uma questão de generalização. Estas quatro
equações contêm quatro incógnitas (as fugacidades), sendo a solução possível e determinada. Torna-se
portanto necessário resolver um sistema algébrico de 4 equações a 4 incógnitas
4
3
222
111
4
3
2
1
442
313
4232212
31211 .
.
00
00
0
E
E
C qE
C qE
f
f
f
f
DD
DD
DDDD
DDD
T
T
T
T
−
−
−−
−−
=
−
−
−
−
sendo
44424
3332313
2224212
1113121
DDDD
DDDDD
DDDDD
DDDDD
RT
RT
RT
RT
++=
+++=
+++=
+++=
Tendo-se calculado as fugacidades as cinéticas de cada processo podem ser obtidas como Df e um balanço de
massa estacionário pode ser feito para verificar se em cada compartimento o somatório das entradas iguala o
somatório das saídas. As quantidades e as concentrações em cada fase podem ser calculadas.
Um tempo de residência total pode ser obtido dividindo a soma de todas as quantidades presentes pela
entrada total de contaminante no sistema. Também se podem deduzir os tempos de residência reaccionais e
advectivos.
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Equações para determinação dos valores de D entre compartimentos
Compartimento Processo D individual D Tota
Ar(1) Água (2) difusão DVW = 1/(1/kAW.A12.ZA + 1/kWW.A12.ZW)
Área A12 chuva DRW = A12.UR.ZW D12 = D
deposição húmida DQW = A12.UR Q.VQ .ZW D21 = D
deposição seca DDW = A12.UP.VQ .ZQ
Ar(1) Solo (3) difusão DVS = 1/(1/kSA.A13.ZA + Y3/(A13(BAEZA+BWEZW)))
Área A13 chuva DRS = A13.UR.ZW D13 = D
deposição húmida DQS = A12.UR Q.VQ .ZQ D31 = D
deposição seca DDS = A13.UP.VQ .ZQ
Solo (3) Água (2) Escorrência partículas DSW = A13.USW.ZS D32 = D
Área A13
Escorrência água DWW
= A13.
UWW
.ZW
D23
= 0
Sedimentos (4) Água (2) difusão DTX = 1/(1/kXW.A24.ZW + Y4/BWX.A24.ZW)
Área A24 deposição DDX = A24.UDX.ZP D24 = D
re-suspensão DRX = A24.URXZX D42 = D
Reacção fase bruta DRi = kRi.Vi.Zi
Advecção DAi = qi.Zi Transporte para aestratosfera DST = UST (A12 + A13) ZA
Enterro de sedimentos DBX = UBX.A24.ZX
Lixiviação solo-água DLS = ULS.A13.ZW
BAE, BWE e BWX são difusividades efectivas deduzidas a partir das difusividades moleculares e fracção de vazios
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92 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Ordem de grandeza de alguns parâmetros de transporte ambiental inter-compartimen
Parâmetro Símbolo Valor
CTM do lado do ar - Sistema Ar-água KAW 3 m/h
CTM do lado da água - Sistema Ar-água KWW 0,03 m/h
Velocidade de transferência para a estratosfera UST 0,01 m/h (90 m/ano)
Velocidade da chuva (m3
chuva/m2
área h) UR 9,7.10-5
m/h (0,85 m/an
Relação de Lavagem R 200000
Velocidade de Deposição seca UP 10,8 m/h (0,003 m/s)
CTM do Lado do ar - sistema Ar-solo kSA 1 m/h
Comprimento do percurso da difusão no solo Y3 0,05 m
Difusividade molecular no ar BMA 0,04 m2/h
Difusividade molecular na água BMW 4,0.10-6 m2/h
Escorrência de água no solo UWW 3,9.10-5 m/h (0,34 m/an
Escorrência de partículas no solo USW 2,3.10-8 m3/m2.h (0,000CTM do Lado da água - sistema Água-Sedimentos KWW 0,1 m/h
Comprimento do percurso da difusão nos sedimentos Y4 0,005 m
Velocidade de deposição dos sedimentos UDX 4,6.10-8 m3/m2.h (0,000
Velocidade de re-suspensão dos sedimentos URX 1,1.10-8 m3/m2.h (0,000
Velocidade de enterro dos sedimentos UBX 3,4.10-8 m3/m2.h (0,000
Velocidade lixiviação do solo para a água UDLS 3,9.10-5 m3/m2.h (0,34 m
Volume fraccional de aerossóis vQ 2.10-11
Volume fraccional de ar no solo vA 0,2
Volume fraccional de água no solo vW 0,3
Volume fraccional de água nos sedimentos vX 0,63
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93 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
5 - MODELOS DE TRANSPORTE ATMOSFÉRICO5.1. INTRODUÇÃO – MODELO TIPO CAIXA
5.1.1. DIMENSÕES E PRESSUPOSTOS
Comecemos por definir a geometria do nosso compartimento ambiental. Vamos supor que é um
paralelepípedo de dimensões x0, y0, z0 e façamos coincidir x0 com a direcção dominante do vento. A altura z0
que nos interessa dependerá do tipo de fenómeno de dispersão que pretendemos estudar. Vamos admitir que
nos interessa apenas a troposfera ou uma altura determinada nesta zona. Vamos supor que temos uma
emissão contínua E a partir da superfície terrestre, definida pelo rectângulo de área x0.y0, e dispersa por toda a
área. Isto corresponde há situação em que existe muitos emissores dispersos numa área regional como, por
exemplo, a emissão de benzeno a partir dos postos de abastecimento de combustível. Vamos supor que
podem ocorrer simultaneamente os seguintes processos ambientais:
− Transporte unidimensional advectivo, para o interior e para o exterior do compartimento ambiental
segundo a direcção predominante do vento (eixo dos xx).− Deposição de contaminante sobre a superfície terrestre. Esta deposição pode revestir três formas:
deposição de partículas e de ar na forma de deposição seca e deposição pela chuva sob duas formas:
composto dissolvido e deposição por arrastamento (deposição húmida);
− Degradação do composto especialmente por fotólise.
Fazendo um balanço de massas no estado estacionário teremos
VC C y x v C zuy C zy uE depooo λ ++=+ 0000.
representando u a direcção dominante do vento, C0 a concentração média do ar que penetra no
compartimento, vdep a velocidade aditiva de deposição dos dois processos anteriormente considerados, λ a
constante cinética de degradação admitida como sendo de 1ª ordem e V o volume do compartimento
000 zy x V = .
Desta equação podemos calcular C
V y x v zuy
C zuy E C
dep λ ++
+=
0000
000
Vamos ver como estimar os vários parâmetros que intervêm neste modelo.
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94 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
5.1.2. DEPOSIÇÃO
5.1.2.1. Considerações sobre Aerossóis
5.1.2.1.1. Definição
Um aerossol pode ser definido como uma suspensão de partículas sólidas ou líquidas num gás. No caso dosaerossóis atmosféricos temos uma suspensão de partículas no ar. Os aerossóis podem ser produzidos por uma
grande variedade de processos que ocorrem na superfície terrestre, no mar ou na própria atmosfera. Tanto
ocorrem na troposfera como na estratosfera, mas existe uma diferença considerável na sua fonte, no seu
tamanho e na sua composição química. Os aerossóis têm uma importância fundamental no clima global, nos
eco-sistemas e na própria saúde humana. Os aerossóis influenciam a quantidade de radiação solar que atinge a
superfície terrestre que é normalmente designada por forçante radiactiva ou forçante climática (climate
forcing, or radiative forcing). A forçante radiactiva é normalmente expresso em W/m2 e pode ser positiva ou
negativa. Uma redução na radiação solar que atinge a superfície terrestre é considerada uma forçante
negativa. Os aerossóis tanto absorvem como dispersam (scattering) a luz (por reflexão ou difracção) e a maior
parte da redução na intensidade luminosa é devida a este efeito. As partículas no intervalo granulométrico
entre 0,1 – 1,0 µm são especialmente activas neste processo, uma vez que têm uma dimensão da ordem de
grandeza dos comprimentos de onda da radiação solar visível. A dispersão da luz neste intervalo é denominada
dispersão de Mie. Este autor postula que a interacção entre as partículas e a radiação é uma função da
superfície das partículas. Os aerossóis inferiores a 0,1 µm são chamados partículas opticamente pequenas.
Também podem dispersar a luz através de um processo denominado dispersão de Rayleigh que se demonstra
ser inversamente proporcional à quarta potência do comprimento de onda da radiação. O arrefecimento que
os aerossóis provocam na superfície terrestre devido à reflexão directa da radiação solar incidente é
denominado efeito directo ou forçante climática directa. Mas, as partículas de aerossóis também podem
influenciar o tamanho, a abundância e a taxa de produção de gotícolas constituintes das nuvens. Influenciam
portanto a cobertura de nuvens, o seu albedo e a sua duração. O efeito dos aerossóis nas propriedades
radiactivas da cobertura de nuvens da superfície terrestre é denominado o efeito indirecto dos aerossóis ou
forçante climática indirecta. Podemos considerar duas componentes indirectas: o primeiro efeito indirecto é a
alteração do número de gotícolas associado a um aumento de tamanho dos aerossóis e o segundo efeito
indirecto é a alteração na eficiência da precipitação também associada a um aumento no volume dos aerossóis.
Os aerossóis são transportados quer pelos ventos dominantes, quer por correntes de convecção. Por esta razão
raramente são depositados no mesmo local da superfície terrestre onde foram produzidos. A deposição seca
ou húmida de aerossóis constitui um modo de introdução de compostos nos eco-sistemas, diferentes das
outras fontes, incluindo a erosão. Se os aerossóis que contém sulfatos ou nitratos forem incorporados nasgotícolas das nuvens podem originar chuvas ácidas, muitas vezes a milhares de quilómetros de distância
relativamente ao local onde os gases precursores foram libertados. Os aerossóis podem ser originados por
muitos processos distintos grande parte dos quais resultantes de actividades humanas, das quais referimos,
como exemplo de produção primária, a queima de biomassa e de combustíveis fósseis, as actividades agrícolas,
a desertificação e a poluição industrial. São exemplos de produção secundária a produção de gases precursores
que se condensam na troposfera ou na estratosfera formando aerossóis.
5.1.2.1.2 Tamanho dos Aerossóis
O tamanho dos aerossóis pode ser definido pelo diâmetro da partícula, admitindo que esta tem uma forma
esférica. Os aerossóis são normalmente classificados em três categorias− Modo de nucleação ou partículas de Aitken (diâmetros entre 0,001 – 0,1 µm);
7/12/2019 01 Quimodinâmica e Análise de Risco
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95 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
− Modo de acumulação ou partículas grandes (diâmetros entre 0,1 - 1 µm);
− Modo de sedimentação ou partículas gigantes (diâmetros > 1 µm).
As partículas de aerossóis mais pequenas, no modo de nucleação, são especialmente produzidas por conversão
Gás-Partícula (gas-to-particle conversion ou GPC) que ocorre na atmosfera. Os aerossóis no modo deacumulação são produzidos pela coagulação de partículas mais pequenas e pela condensação heterogénea de
vapores gasosos em partículas de aerossóis pré-existentes. Estas generalidades aplicam-se especialmente aos
aerossóis secundários (produzidos por gases precursores, condensação ou outros processos atmosféricos) e
não tanto aos aerossóis primários (as partículas que são injectadas directamente a partir da superfície
terrestre).
Por exemplo, os aerossóis biogénicos são aerossóis primários que ocorrem num intervalo granulométrico entre
0,03 a 50 µm. O pólen, os esporos, e os fragmentos de plantas e animais estão geralmente no modo de
partículas graúdas. As bactérias, as algas, os protozoários, os fungos e os vírus podem ser mais pequenos e cair
no modo de acumulação. Os aerossóis primários produzidos por combustão podem cair dentro dos três modos.
A maior parte dos aerossóis no modo de nucleação contém compostos sulfúricos que são o resultado da
oxidação do enxofre contido nos gases precursores (tais como SO2, H2S, CS2, COS, CH3SCH3 e CH3SSCH3) até à
forma de sulfato e a subsequente condensação para formar partículas (GPC homogénea). Contudo, estas
minúsculas partículas de aerossóis com sulfatos são altamente móveis e sujeitas a coagulação: a maior partedas partículas de aerossóis produzidas por GPC acabar por ficar na gama entre 0,1 a 1 µm. Apesar de a
concentração (número de partículas por unidade de volume) de aerossóis no modo de nucleação ser elevado
apenas contribuem marginalmente para a massa total de aerossóis na atmosfera. Nas zonas continentais os
aerossóis que contêm nitratos são geralmente superiores a 1 µm, o que deixa adivinhar um processo GPC
homogéneo. Estes grandes aerossóis de nitratos são provavelmente originados pela evaporação de gotícolas
de nuvens. A poeira mineral, as cinzas vulcânicas, e as cinzas da combustão de biomassa são partículas grandes.
A maior parte dos aerossóis minerais são partículas grandes (modo de acumulação).
5.1.2.1.3. Solubilidade na água
Os aerossóis constituídos por compostos solúveis na água são núcleos de condensação de nuvens(condensation nuclei CCN) extremamente eficientes. São exemplos os aerossóis com sulfatos, com nitratos ou
1 10 100 1000 10000 100000 1000000
Size (nm)
Smog
Tobbaco smoke
Forest fire smoke
Sea salt
Viruses
Bacteria
Dust storms
Beach sand
Human hair
CCN
Cloud particles
Sizes of Different Aerosols
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96 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
com sais marinhos. Nas condições do fundo continental não poluído as partículas menores são mais solúveis;
cerca de 80% das partículas no intervalo de 0,1 a 0,3 µm são constituídas por compostos solúveis na água;
contudo, sobre os oceanos, a maior parte das partículas grosseiras, constituídas por sais marinhos, são também
solúveis na água. Os aerossóis solúveis na água são higroscópicos; conseguem atrair o vapor de água existente
no ar. O tamanho das partículas higroscópicas varia com a humidade relativa, provocando por sua vez umaalteração nas propriedades ópticas. A presença de grupos funcionais polares nos aerossóis orgânicos,
particularmente ácidos carboxílicos e dicarboxílicos, faz com que a maior parte dos compostos orgânicos
existentes nos aerossóis sejam solúveis na água permitindo assim a sua participação no processo de nucleação
de gotícolas das nuvens. Os aerossóis insolúveis são os óxidos metálicos, silicatos e minerais de argila
(originados por poeira do solo ou emissões vulcânicas)
5.1.2.1.4. Tempo de Residência
O tempo de residência dos aerossóis depende do seu calibre, composição química e altitude na atmosfera. O
tempo de residência das partículas varia entre minutos a centenas de dias. Os aerossóis entre 0,1 a 1,0 µm
(modo de acumulação) são os que permanecem mais tempo na atmosfera. Os aerossóis no modo de nucleaçãoestão sujeitos ao movimento browniano; maiores taxas de colisão entre as partículas e a coagulação aumenta o
tamanho das partículas. As partículas maiores (> 1 µm) tem velocidades de sedimentação mais elevadas que as
outras.
5.1. 2.1.5.Variabilidade Espacial da Produção
Como a vida dos aerossóis é curta (dias/semanas) e são produzidos de forma muito heterogénea na superfície
terrestre, a variação da espessura óptica e da forçante radiactiva é muito variável para diferentes regiões,
podendo-se atingir diferenças de dezenas de W/m2, que é uma amplitude superior à média global para estes
parâmetros.
5.1.2.2. Partilha Gás-Partículas
Vamos utilizar o modelo de Jung definido no Capítulo 2 e vamos estimar um coeficiente de partilha entre
aerossóis e ar a partir de propriedades mais básicas: a concentração de aerossóis na atmosfera, o calibre médio
dos aerossóis e a pressão de vapor do contaminante. Relembrando o modelo de Jung o coeficiente de partilha
aerossol-ar é definido por
v
p
g
p pg
P
cA
C
C k ==
onde cg é a concentração do composto na fase gasosa (kg/m 3 de ar) e cp é a concentração do composto
adsorvido no aerossol (kg/m3 aerossol) e kpg é o coeficiente de partilha partícula (aerossol)-ar, Pv é a pressão de
vapor do contaminante (Pa), Ap é a superfície específica total dos aerossóis (cm2/cm3 ar) e c é um parâmetro
cujo valor mais frequente é 17 Pa cm.
O caminho de deposição é controlado pela partilha entre o ar e as partículas em suspensão. A fracção
adsorvida f p pode ser calculada a partir do coeficiente de partilha gás-partícula
pg
pg
g p
p p
k
k
cc
c f
+=
+=
1
O parâmetro c não é constante mas depende das propriedades do aerossol e do composto. A área
específica dos aerossóis varia entre 4,2.10-7 para o ar de fundo continental típico até 1,1.10 -5 cm2/cm3 ar para
áreas urbanas. O valor típico do fundo médio nos E.U.A. é de 1,5.10 -6 cm2/cm3 ar. Quando temos compostos
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97 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
orgânicos semivoláteis no estado sólido deve-se tomar a pressão de vapor do líquido sub-arrefecido em vez da
pressão de vapor do sólido (Mackay e col., 1986).
No entanto, Ap pode ser estimado a partir de duas propriedades básicas de carácter mais fundamental: o
calibre médio dos aerossóis (d em cm) e a concentração média de aerossóis na atmosfera (µg m-3
) que vamos
designar por Ca. A superfície específica das partículas, admitindo que estas têm uma forma esférica, será
d A
6= (cm
-1)
A sua superfície será2d S π = (cm2)
e o volume de cada partícula é dado por
6
3d V
π = (cm
3)
A massa de cada partícula, admitindo que esta tem uma densidade ρ (g cm-3) será dada por
ρ V M =
Admitindo um valor para Ca podemos agora estimar Ap que representa a superfície total dos aerossóis em cm
2
/cm3 de ar
2
63
36
312
.
10.10.
.10.
cmg
g
g
ar cm
ar m
ar m
g
SM
C A a
p
µ
µ −−−
==
Conhecido este parâmetro e a pressão de vapor do composto facilmente se determina k pg e f p.
5.1.2.2.1. Deposição Seca
Na deposição seca podemos considerar dois fenómenos: a deposição directa de partículas de aerossol que
admitimos como tendo uma velocidade vd,par e a deposição gasosa cuja velocidade representamos por v d,gas. A
velocidade total de deposição seca vd
será calculada por
par d pgasd pd v f v f v ,,1 +−=
A velocidade de deposição seca gasosa de compostos orgânicos tem valores inferiores a alguns mm/s.
Admitindo que o processo controlador é a difusão através de uma camada limite pode-se estimar a velocidade
de deposição a partir de valores de referência vd(ref):
M
Mref v v
ref gasd gasd )(,, =
onde M é a massa molecular. Normalmente utiliza-se como valor de referência 5 mm/s para um composto de
referência com uma massa molecular de M(ref)=300 g/mol.
Como vimos, os aerossóis ambientais são classificados em três modos de acordo com o seu calibre:
Modo de nucleação ( < 0,1 µm);
Modo de acumulação (0,1 a 1 µm);
Modo de sedimentação ( > 1 µm).
O tempo de residência depende consideravelmente do calibre do aerossol. As partículas no modo de nucleação
coagulam rapidamente, formando partículas com diâmetro entre 0,1 a 1 µ. Estas têm o tempo de residência
mais longo na camada de mistura da atmosfera (> 1 semana), podendo acumular-se e ser transportadas
durante milhares de quilómetros. As partículas maiores, no modo de sedimentação, sedimentam rapidamente,
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98 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
tendo um tempo de residência da ordem dos 1000 s e caem após alguns quilómetros, uma vez que a força
gravítica é superior à turbulência atmosférica. Pode-se admitir um valor médio de v d,par de 10 mm/s.
5.1.2.2.2. Deposição húmida
Na deposição húmida temos que considerar igualmente dois fenómenos: a componente do contaminante que
está dissolvida na água da chuva (vw1) e a componente arrastada pela própria chuva (vw2). Qualquer um destes
componentes é proporcional à intensidade da pluviosidade. A dissolução do contaminante na água da chuva é
determinada pelo coeficiente de partilha ar-água H (Constante de Henry adimensional). A componente
arrastada pode ser calculada a partir de uma relação empírica de lavagem W p :
72110.64,8
1PW f
H
P f
v v v p p
p
www
+−
=+=
onde vw é a velocidade de deposição húmida total, P é a intensidade da precipitação (mm/dia), H é o
coeficiente de partilha ar-água, Wp é a relação de lavagem das partículas (kg/m3
chuva/kg/m3
de ar) sendo
2.105
um valor vulgarmente aceite para este parâmetro e 1/(8,64.107) é um factor de escala, que converte
mm/dia em m/s.
Se considerarmos uma precipitação média de 2,1 mm/dia, a velocidade de deposição húmida das partículas é
de aproximadamente 5 mm/s que é aproximadamente da mesma ordem de grandeza que a velocidade de
deposição seca.
1.2.2.3. Deposição Total no solo
O fluxo total de deposição no solo J, em kg/m2.s é calculado a partir das concentrações no estado estacionário
e das velocidades de deposição:
( )C v v C v J wd dep +==
Na tabela encontra-se a velocidade de deposição para diferentes calibres das partículas
Velocidade de deposição de Partículas
Classe Diâmetro µm Vdep mm/s
i =1 < 5 1
i =2 5 a 10 10
i =3 10 a 50 50
i =4 > 50 100
Desconhecido 70
5.1.2.3. Degradação por Fotólise
A fotólise é o principal processo de degradação dos compostos no ar. Existem três mecanismos
relevantes:
Degradação por radicais OH ( o mais importante);
Degradação pelo ozono;
Fotólise directa pela luz solar.
Na equação do modelo compartimental a soma dos três processos origina uma cinética de degradação de 1ª
ordem. Para a maior parte dos compostos orgânicos a reacção com os radicais OH é a mais rápidaR XOHOH X R +→+− *
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99 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
que é uma reacção com cinética de 2ª ordem. A pseudo-cinética de 1ª ordem é
[ ]*' OHOHλ λ =
sendo λ’OH a cinética de 2ª ordem (cm
3/(s.radicais)) e [OH*] a concentração média de radicais OH* na camada
de mistura (radicais/cm3).
Um valor médio para a concentração de radicais durante o dia é [OH*]= 106 radicais/cm3 e à noite 0, o que
origina uma média de 5.105
radicais/cm3.
5.1.2.4. Dose Potencial de inalação
A dose potencial de inalação para pessoas que vivam na direcção do vento pode ser estimada a partir da
concentração estacionária no solo e do período de inalação
C i D .=
sendo D a dose potencial anual (kg/ano) e i a inalação anual (m3/ano). Um valor conservativo para a inalação é
de 1 m3/h ou 8760 m
3/ano.
5.1.2.5. Outros Casos
Uma generalização deste modelo, admitindo os mesmos pressupostos, será o estado transiente. Neste caso
teremos de resolver a seguinte equação diferencial
C V C zy uC y x v C zy uE dt
dC V odepo λ −−−+= 00000 ..
que é uma equação diferencial ordinária linear de 1ª ordem facilmente resolúvel.
Outro caso particular, mais restrito que o modelo base desenvolvido é a situação em que não se considera
transporte para o exterior (velocidade do vento nula) ou, alternativamente, em que a quantidade transportada
para o interior a partir do compartimento adjacente é igualada pela quantidade transportada para o exterior.
Neste caso, temos uma situação particular de estado estacionário
V y x v
E C
dep λ +=
00
que é um modelo frequente utilizado para aplicações de carácter regional em que existe uma multiplicidade de
fontes podendo-se portanto admitir uma emissão uniforme a partir da superfície terrestre.
5.1.3. MODELO UTILIZANDO FUGACIDADES
Vamos equacionar o mesmo modelo utilizando a abordagem baseada na fugacidade. Comecemos por calcular
as características geométricas do compartimento. Temos duas áreas com interesse: A área de transporteadvectivo pelo vento 001 zy A = e a área de deposição 002 y x A = . Interessa-nos também calcular o volume do
compartimento 000 zy x V = . Relativamente às relações de equilíbrio temos de estimar um coeficiente de
partilha aerossol-ar da mesma maneira que definimos anteriormente na abordagem clássica
v
p
ar
p pg
P
cA
C
C k ==
A partir parâmetro podemos estimar a fracção de contaminante adsorvida nos aerossóis
pg
pg
g p
p p
k
k
cc
c f
+=
+=
1
Metodologicamente devemos calcular em seguida as capacidades compartimentais do ar ZA, da água Z
We dos
aerossóis ZQ , todos expressos em mol/(Pa.m3)
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100 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
A pgQW A Z K Z H
Z RT
Z .11
=∴=∴=
Esquematiza-se na figura seguinte os processos ambientais intervenientes
Podem-se distinguir os seguintes mecanismos
− Deposição seca gasosa;− Deposição seca das partículas;− Deposição húmida de contaminante dissolvido na água da chuva;− Deposição húmida por arrastamento;
− Degradação;
− Advecção para o exterior
Para cada um destes mecanismos podemos calcular o respectivo valor de D expresso em mol/(Pa.s)Para a deposição seca gasosa começamos por estimar a respectiva velocidade utilizando o mesmo modelo queanteriormente
M
Mref v v v
ref gasd gasd D )(,,1 ==
A partir desta velocidade podemos calcular o correspondente valor de D
A pDD Z A f v D 211 1 −=
Para a deposição seca das partículas podemos considerar uma velocidade média de deposição de aerossóis, talcomo fizemos anteriormente. Um valor razoável é da ordem de smmv v par d D /10,2 == . O correspondente
valor de D pode ser calculado por
Q pDD Z A f v D 222 =
Seja P a precipitação expressa em m/d. A partir deste parâmetro podemos estimar os fluxos correspondentes à
deposição húmida. Se considerarmos a componente dissolvida na água da chuva teremos
( )( )
H
A f P Z A f PD P
wPw2
21
11
−=−=
Para a componente relativa ao arrastamento temos
Q pw Z AW PD ... 22 =
sendo, tal como anteriormente, Wp a relação de lavagem.
Podemos igualmente estimar um valor de D correspondente à degradação
AR Z V D ..λ = e um valor de D correspondente ao transporte advectivo
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101 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
A A Z AuD .. 1=
Podemos agora calcular um D total
ARwwDD DDDDDDD +++++= 2121
Sabemos que o débito mássico total de emissões (entradas) 000 C zuy E + deve igualar o débito mássico total
das saídas, pelo que AT f DC zuy E .000 =+
A partir desta relação estima-se o valor de f A. Conhecido o valor de f A calcula-se a concentração média no ar
A A Z f C =
Finalmente a partir das relações Ai i f DQ .= podemos calcular os débitos mássicos relativos a cada um dos
mecanismos ambientais intervenientes.
5.1.4.EXEMPLO DE APLICAÇÃO
Resolva o seguinte exercício utilizando a abordagem convencional e, em seguida, utilizando fugacidades:
O benzeno é um dos contaminantes atmosféricos mais vulgares. A emissão média deste poluente na Alemanha
é de 183 kg km-2
ano-1
. Calcule:a. A concentração média na atmosfera;
b. A dose média em kg ano-1.
c. O fluxo de deposição em kg m-2 ano-1.
DADOS: Contaminante: Pressão de vapor 10 100 Pa; Massa molecular 78,11 g/mol; Constante Henry
adimensional =0,23; cinética de degradação 0,0475 dia-1
.
Compartimento: Altura: 500m, sem advecção (velocidade do vento nula), Precipitação 2,1 mm/dia, Calibre
médio dos aerossóis 0,8 µ m, concentração de aerossóis na atmosfera 30 µ g/m3 ; velocidade de deposição seca
10 mm/s, inalação 20 m3 /dia.
5.2. DESCONTINUIDADES NA ESTABILIDADE ATMOSFÉRICA
A estabilidade atmosférica é um termo meteorológico utilizado para designar a turbulência, que depende
essencialmente do gradiente da temperatura na atmosfera, bem como da velocidade do vento perto da
superfície e do relevo desta. As condições estáveis são associadas a um decréscimo da temperatura com a
altitude e as condições instáveis a outros tipos de gradiente. Contudo, a estabilidade atmosférica pode ser
descrita se examinarmos o que acontece a uma parcela de ar quando é elevada, e lhe é permitida a sua
expansão devida à diminuição da pressão atmosférica. Se esta alteração ocorrer adiabaticamente (i.e., sem
trocas de calor entre essa porção de ar e a atmosfera circundante) a temperatura dessa porção de ar
diminuiria. Se a sua temperatura for inferior à da atmosfera circundante a porção de ar afunda-se. Esta
situação é considerada como uma condição atmosférica estável (i.e., o gradiente térmico atmosférico retarda
os movimentos ascensionais). Existem condições instáveis quando ocorre o fenómeno contrário – i.e. a
temperatura adiabática da parcela é superior à da atmosfera induzindo, em consequência, um movimento
vertical. As condições neutras ocorrem quando a temperatura adiabática da porção de ar iguala a da atmosfera
circundante.
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102 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
As três primeiras figuras seguintes representam três tipos possíveis de descontinuidades no perfil vertical de
temperaturas. Perto do nível do solo, em noites de inverno límpidas, a superfície radia o calor para a
atmosfera, fazendo com que o ar perto do solo seja mais frio que o ar localizado a altitudes superiores (c -
dispersão em leque). A inversão nocturna inicia-se no crepúsculo, nas proximidades da superfície e eleva-se
progressivamente à medida que a noite progride (b – dispersão em cone). A inversão desaparece durante o dia
(c – dispersão com looping).
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103 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
No grupo do segundo conjunto de três figuras seguintes, a figura (a) mostra o perfil de uma inversão muito
estável inferiormente ao nível da chaminé e com condições neutras superiormente a esta. Neste caso apenas
existe uma mistura na vertical pouco intensa acima da descontinuidade. Abaixo desta não existe mistura e o
nível da pluma mantém-se inalterado. Estas plumas designam-se por içadas ou levantadas (a- Lofting). A figura
(b) mostra um perfil com condições neutras até um pouco acima do nível da chaminé e com uma inversãomuito estável por cima desta. Nestas condições não existe mistura acima do nível da chaminé, mas existe
inferiormente a esta. Em consequência a pluma dirige-se para o solo atingindo-o a uma certa distância do
ponto de emissão. Estas plumas designam-se por armadilhadas (trapping). Na figura c temos condições
neutras inferiormente ao nível da chaminé e com uma inversão superior. A descontinuidade está mais perto da
superfície do solo do que no caso anterior. Em consequência a pluma atinge a superfície mais próximo da
chaminé. Designam-se estas plumas por fumigantes (c- fumigating).
5.3. MODELOS GAUSSIANOS DE PLUMA PARA FONTES PONTUAIS
5.3.1. INTRODUÇÃO Os modelos gaussianos são os mais antigos (1936) e ainda talvez os mais utilizados para modelar a dispersão de
contaminantes pelo vento. Admite que a dispersão do contaminante segue uma distribuição gaussiana, ou seja
uma distribuição normal de probabilidade. São especialmente utilizadas para simular a dispersão de plumas de
contaminação contínuas do tipo Flutuante6
originadas quer a partir do nível do solo, quer a partir de uma
determinada altura. Também podem ser utilizadas para prever a dispersão de plumas não contínuas (Os
chamados modelos puff). O algoritmo utilizado é a Equação de Dispersão Generalizada para uma Pluma
Contínua com Fonte Pontual.
As concentrações na direcção do vento a partir de fontes pontuais são calculadas utilizando um modelo
gaussiano. É a solução de uma equação de advecção-dispersão tri-dimensional. A advecção é devida ao
transporte pelo vento e a dispersão é originada pela turbulência atmosférica (‘eddy diffusion’).
A figura anterior mostra que o desvio padrão na direcção vertical aumenta à medida que nos afastamos do
ponto de emissão. Do mesmo modo existe uma distribuição gaussiana na direcção transversal y.
6 Plumas tipo Flutuante (Buoyant) — São plumas que são mais leves que o ar ou porque têm uma temperatura maiselevada e portanto menor densidade que o ar circundante ou então tendo a mesma temperatura que o ar circundante têm
uma massa molecular inferior. Por exemplo as emissões em chaminés originadas a partir de fornos industriais são destetipo porque são consideravelmente mais quentes e menos densas que o ar ambiente. Outro exemplo: as emissões demetano à temperatura ambiente são deste tipo devido à menor massa molecular deste composto gasoso.
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104 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
A figura seguinte mostra a curva normal (“Gaussiana”) para vários valores do desvio padrão. A distribuição
gaussiana na direcção lateral y é descrita por
−=
2
2
1exp
2
1
y y
y
y G
σ σ π
Do mesmo modo na direcção z temos
−=
2
2
1exp
2
1
zz
zz
Gσ σ π
A média diminui com o aumento do desvio padrão e a dispersão também aumenta. Ora, como vimos, o desvio
padrão aumenta com a distância à fonte de emissão, na direcção do vento. A figura seguinte mostra um plano
da pluma em instantes sucessivos. A pluma é sempre delimitada por uma fronteira e esta expande-se
temporalmente.
5. 3.2. EQUAÇÃO DA DIFUSÃO
5.3.2.1.Emissão a partir de uma fonte contínua a uma altura h
A concentração de uma pluma de contaminação em qualquer ponto (x,y,z) pode ser calculada a partir da
seguinte equação de difusão
−
−=
22
2
1exp
2
1exp
2),,(
zy zy
zy
u
Qzy x C
σ σ σ πσ
O sistema de coordenadas adoptado tem a seguinte origem: x=0 na chaminé, y=0 na linha central da pluma e
z=0 na superfície do solo. Na equação Q representa o débito de qualquer contaminante em kg/s ou em m3/s, u
representa a velocidade média do vento e σy e σz os desvios padrões nas respectivas direcções.
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
-3 -2 -1 0 1 2 3
1
0.5
0.25
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105 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Se a altura efectiva da chaminé for H, então a coordenada z da linha central da pluma é (z-H) sendo z medido
em sentido ascendente a partir da superfície do solo
−−
−=
22
2
1exp
2
1exp
2),,(
zy zy
Hzy
u
Qzy x C
σ σ σ πσ
Os desvios padrões σy e σz dependem das condições de estabilidade da atmosfera, originando plumas de
dispersão de diferente forma.
x
yC(x,0,0)
C(x,-y,0)
C(x,-y,z)
H
7/12/2019 01 Quimodinâmica e Análise de Risco
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106 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
5.3.2.2. Emissão Impulsional
No caso de uma emissão instantânea o modelo de dispersão gausseano apresenta o seguinte aspecto
( )( )
( )
−−
−−=
)(2)(2)(2exp
)().().(2,,,
2
2
2
2
2
2
2/3 t
z
t
y
t
t u x
t t t
Qt zy x C
zy x zy x σ σ σ σ σ σ π
representando Q a massa libertada no impulso. Os desvios padrões podem também ser temporalmente
constantes.
5.3.2.3. Reflexão no solo
No pressuposto da conservação da massa podem-se considerar situações em todo o contacto da pluma com o
solo é reflectido; deve então adicionar-se um segundo termo para ter em conta este factor. A equação anterior
passa a ser
+−+
−−
−=
222
2
1exp
2
1exp
2
1exp
2
),,(zzy zy
HzHzy
u
Qzy x C
σ σ σ σ πσ
Esta é a chama equação de Pasquill modificada por Gifford.
7/12/2019 01 Quimodinâmica e Análise de Risco
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107 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Os desvios padrões σy e σz podem ser estimados a partir dos ábacos de Pasquill-Gifford. Se conhecermos a
distância x e os critérios de estabilidade podemos determinar σy e σz.
7/12/2019 01 Quimodinâmica e Análise de Risco
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108 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Têm um grande interesse as concentrações ao nível do solo (z=0) reduzindo-se a equação anterior a
−
−=
22
2
1exp.
2
1exp)0,,(
zy zy
Hy
u
Qy x C
σ σ σ πσ
As concentrações máximas ao nível do solo ocorrem na linha central da pluma (y=0) de modo que
−=
2
2
1exp.)0,0,(
zzy
H
u
Q x C
σ σ πσ
5.3.2.4. Emissões ao nível do solo
Quando temos emissões ao nível do solo, tais como as provenientes de gases emanando deste, ou provenientede explosões, ou de fogos, temos
−
−=
22
2
1exp.
2
1exp),,(
zy zy
zy
u
Qzy x C
σ σ σ πσ
Ao nível do solo, temos
−=
2
2
1exp)0,,(
y zy
y
u
Qy x C
σ σ πσ
As concentrações máximas verificam-se ao nível da pluma, de modo que
7/12/2019 01 Quimodinâmica e Análise de Risco
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109 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
u
Q x C
zy σ πσ =)0,0,(
5. 4. DESCRIÇÃO EULEREANA E LAGRANGEANA DO MOVIMENTO
Considere-se um quantidade escalar qualquer S que é uma função contínua de quatro variáveis independentes:
as coordenadas espaciais x, y e z e o tempo t. Admite-se que existem as derivadas de S em ordem a x, y, z e t,
A derivada total de S em ordem ao tempo será dada por
dt
dz
z
S
dt
dy
y
S
dt
dx
x
S
t
S...
∂
∂+
∂
∂+
∂
∂+
∂
∂
onde os deslocamentos diferenciais dx, dy e dz são especificados para um lapso de tempo dz. Se definirmos
dt
dzw
dt
dy v
dt
dx u
=
=
=
como as componentes da velocidade do fluído no ponto de coordenadas (x,y,z) a expressão anterior passa a ser
z
Sw
y
Sv
x
Su
t
S
∂
∂+
∂
∂+
∂
∂+
∂
∂.
Vamos definir esta derivada total pelo operador D/Dt de tal forma que
z
Sw
y
Sv
x
Su
t
S
Dt
DS
∂
∂+
∂
∂+
∂
∂+
∂
∂= .
Este operador será designado por velocidade material de alteração de S. Este operador também pode ser
escrito na forma
SV t S
Dt DS ∇+
∂∂= .r
sendo
k w j v i uV rrrr
++=
o vector velocidade do fluido.
O termo t S ∂∂ representa para um dado ponto a velocidade de alteração local da quantidade S, e o escalar
S∇ representa as alterações no campo (ou adveccionais) produzidas pelo movimento do fluido. Esta segunda
parcela pode ser nula em três circunstâncias:
(i) Se 0=V r
;
(ii) Se 0=∇S , campo homogéneo de S
(iii) Se V r
estiver orientado segundo as superfícies equiescalares de S.
Se uma destas condições for verdadeira não existe advecção da propriedade S devido ao movimento do fluido
e neste caso particular
t
S
Dt
DS
∂
∂=
Contudo esta é uma situação específica. Podemos atribuir um significado físico ao termo D/Dt se
seleccionarmos uma pequena porção de fluído. Vamos admitir que o símbolo A designa essa porção de fluído.
Pode-se demonstrar que
A
A
Dt DS
Dt DS
=
7/12/2019 01 Quimodinâmica e Análise de Risco
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110 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
onde SA designa o valor de S na parcela do fluído em qualquer instante t, e o índice no 2º termo da equação
anterior representa o valor da derivada material quando cada termo da expressão é calculado no ponto
ocupada pela parcela A no tempo t. Mais concretamente, se A A A z y x ,, representam a posição da parcela A
no instante t, então
( ) )(,,, t f t zy x SS A A A A ==
subentendendo-se que A A A z y x ,, são funções do tempo que descrevem a trajectória da parcela considerada
A. O termo [ ] ADt DS implica que cada termo da expressão
z
Sw
y
Sv
x
Su
t
S
∂
∂+
∂
∂+
∂
∂+
∂
∂.
seja avaliado na posição A A A z y x ,, no instante t, depois de se terem calculado as derivadas parciais
indicadas. É evidente que fisicamente este termo representa a variação temporal da quantidade S no fluído
contido na parcela infinitesimal A à medida que esta é transportada pela velocidade do fluído. Por esta razão
podemo-nos referir a Dt dS A ou a ADt DS como a alteração temporal individual de S na parcela A. Portanto
poderemos interpretar genericamente Dt DS como a alteração temporal individual da parcela que ocupa a
posição (x,y,z) no instante t.
Portanto se estivermos interessados na alteração temporal de uma dada propriedade numa dada parcela de
um fluído, é mais fácil calcular Dt DS e depois avaliar o seu valor na posição da parcela, em vez de calcular
)(t S A e depois calcular a sua derivada em ordem ao tempo. Isto é especialmente verdadeiro se o campo de
V r
for conhecido. Isto conduz à existência de dois métodos para descrever o campo de movimentos de um
fluido.
Temos duas alternativas: ou especificamos o campo de V r
ou especificamos as trajectórias das partículas do
fluído. A primeira é designada por descrição euleriana do movimento enquanto que a segunda alternativa é
designada por descrição lagrangeana do movimento.
Concretamente no sistema euleriano especificamos ( )t zy x V ,,,r
o que implica que
( )
( )
( )t zy x w
t zy x v
t zy x u
,,,
,,,
,,,
sejam conhecidos. No sistema lagrangeano especificamos
)(
)(
)(
t z
t y
t x
A
A
A
para cada partícula do fluído.
A ligação entre estas duas abordagens conduz à equação diferencial das trajectórias, ou seja
( )
( )
( )t zy x wdt
dz
t zy x v dt
dy
t zy x udt
dx
A A A A
A A A A
A A A A
,,,
,,,
,,,
=
=
=
Estas equações determinam completamente a trajectória da partícula A se a posição inicial for conhecida.
Vamos exemplificar a relação entre as descrições eulerianas e lagrangianas do movimento através de um
problema simples unidimensional.
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111 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Vamos supor que
0
),(
==
+−=
wv
bt ax t x u
sendo a e b constantes. Então a equação para a determinação da trajectória é a seguinte
bt ax dt
dx
A
A +−=
Esta é uma EDO linear de 1ª ordem que pode ser resolvida facilmente (ver anexo). Obtemos como solução
( ) at at A Ceat e
a
b x −+−= 1
2
sendo
2)0(
a
b x C A +=
representando xA(0) a posição inicial da partícula A. Substituindo o valor de xA na equação da velocidade
obtemos
at A aC
a
bt u −−=)(
que tende para b/a quando t→∞, se a>0.
O gráfico seguinte representa as trajectórias de diferentes partículas com diferente posição inicial, estando as
partículas igualmente afastadas entre si no instante inicial. Tomou-se, para simplificação, a=b=1. O gráfico
torna evidente que as partículas se acumulam com o decorrer do tempo, e a densidade do fluido deve
aumentar com o tempo na vizinhança de uma dada partícula. Obviamente que este tipo de movimento, se
existisse, apenas poderia ocorrer num fluído compressível.
As velocidades das diferentes partículas tendem para um valor comum à medida que estas ocupam a mesmaposição no espaço.
Trajectórias com diferentes pont os de partida; a=b=1
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Tempo
C o o r d e n a d a
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112 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
5.5. MODELO EULEUREANO Utiliza um sistema de coordenadas tri-dimensionais fixas para descrever o movimento de parcelas da pluma. O
observador fixo vê a pluma passar.
Um balanço de materiais origina a equação da continuidade
( ) ( )t X ST cccR x x
C Dcu
x t
C i ni
j j
i i i j
j
i ,,,...,, 21
2
++∂∂
∂=
∂
∂+
∂
∂
onde Ci representa a concentração do componente i, x j representa uma das três coordenadas espaciais, u j a
velocidade na direcção j, Ri representa a degradação do contaminante por uma reacção de qualquer tipo e S
representa a fonte da contaminação que é uma função das coordenadas X (x1,x2,x3) e do tempo.
As velocidades do vento u j consistem em 2 componentes:
− Determinística
− Estocástica' j j j uuu +=
sendo' ju a componente estocástica. Nestas condições também c i será estocástico e não é possível determinar
uma solução.
No entanto podemos simplificar grandemente a equação anterior. Vamos admitir as seguintes simplificações
− O composto é quimicamente inerte (Ri = 0);
− A teoria do comprimento da mistura (ou teoria K) é a aproximação mais simples pelo que a adoptamos
∑ ∂
∂−=
k k jk j
x
cK cu ''
Sendo K jk a difusividade turbulenta, que é uma função da posição e do tempo.
− A difusão molecular é desprezável;
− A atmosfera é incompressível;
0=∂
∂
j
j
x
u
− Resultando a equação semi-empírica de dispersão atmosférica (EDA)
( )t X S x cK
x x cu
t C
j ij
j j j
i ,+
∂∂
∂∂=
∂∂+
∂∂
-20
-15
-10
-5
0
5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Tempo
V e l o c i d a d e
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113 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Vamos ver as soluções analíticas da EDA para situações idealizadas
− Fonte instantânea
( )
( ) ( )
( )
−−
−−=
t K
z
t K
y
t K
t u x
K K K t
St zy x c
zzyy xx zzyy xx 444
exp
8
,,,222
2/12/3
π
− Fonte contínua: a pluma é constituída por numerosos impulsos cada um dos quais com uma
distribuição de concentrações.
( )( )
+−=
zzyy zzyy K
z
K
y
x
u
x K K
qzy x c
22
2/1 4exp
4,,
π
6. Modelo Lagrangeano
As alterações de concentração são descritas relativamente ao movimento do fluído; ou seja, o modelo segue
porções da pluma de contaminação à medida que se movimentam na atmosfera e modela o movimento dessas
parcelas na forma de um processo de passeio aleatório. O modelo lagrangeano calcula a dispersão docontaminante calculando a estatística das trajectórias de um grande número de parcelas da pluma. O modelo
lagrangeano utiliza um sistema de coordenadas móveis, ou seja, um observador desloca-se com a pluma.
Para uma partícula isolada, temos
− Uma única partícula que está na localização x’ no instante t’ num fluido turbulento;
− Segue a trajectória da partícula, i.e., a sua posição em qualquer instante superior ao inicial;
− A probabilidade que a partícula no tempo t esteja no volume elementar de x 1 para x1+dx1, de x2 para
x2+dx2, de x3 para x3+dx3,
( ) ( )dX t X dx dx dx x x x ,,, 321321 ψ ψ =
( )∫ ∫ ∫
+∞
∞−
+∞
∞−
+∞
∞−=1, dX t X ψ
Para um conjunto de partículas
− Concentração média do conjunto
( ) ( )∑=
=m
i
i t X t X c1
,, ψ
Soluções
− Fonte instantânea de intensidade unitária na origem, com um escoamento médio apenas na direcção
x
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( )
( ) ( ) ( )
−−−
−= t
z
t
y
t
ut x
t t t t zy x c x y x zy x 2
2
2
2
2
2
23 222exp2
1,,, σ σ σ σ σ σ π
− Fonte Contínua
( )
−−=
2
2
2
2
22exp
2,,
zy zy
zy
u
qzy x c
σ σ σ σ π
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114 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
5.6. ABORDAGENS EULERIANA VERSUS LAGRANGIANA: UMA COMPARAÇÃO
SUPERFICIAL
Euleriana lagrangeana
Coordenadas Fixas
Focagem nas propriedades estatística da
velocidade do fluído
As estatísticas eulerianas são imediatamente
mensuráveis
Directamente aplicáveis quando existe
reacção química
Não existem soluções genéricas
Coordenadas Móveis
Focagem nas propriedades estatísticas do
deslocamento de um grupo de partículas
Dificuldades na determinação das
propriedades estatísticas de uma partícula
Não aplicável a situações que envolvam
reacções químicas não-lineares
5.7. RECONCILIAÇÃO DAS DUAS ABORDAGENS Fontes instantâneas
t K t K t K zz x yy y xx x 2,2,2 222 === σ σ σ
Fontes contínuas
u
x K
u
x K zz
zyy
y
2,
2 22 == σ σ
Limitações de ambas as abordagens
Ausência de soluções exactas excepto para situações idealizadas (estado estacionário,homogeneidade)
Limites não-físicos
A dispersão atmosférica real é um fenómeno não-local: as abordagens euleriana e lagrangiana são
descrições simplificadoras de uma descrição mais geral
5.8. REGRESSO AO MODELO GAUSSIANO
Pode ser formalmente deduzido como uma solução lagrangiana.
Para uma fonte instantânea
( )( )
( )
−−
−−=
)(2)(2)(2exp
)()()(2,,,
2
2
2
2
2
2
2/3 t
z
t
y
t
t u x
t t t
Qt zy x c
zy x zy x σ σ σ σ σ σ π
Para uma fonte contínua de libertação a uma altura H
( )( )
−−−=
2
2
2
2
22exp
2,,
zy zy
Hzy
u
qzy x c
σ σ σ σ π
Ou
( )( )
−−
−=
2
2
2
2
2exp.
2exp
2,,
zy zy
Hzy
u
qzy x c
σ σ σ σ π
Reflexão no solo
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115 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
( )( ) ( )
+−+
−−
−=
2
2
2
2
2
2
2exp
2exp.
2exp
2,,
zzy zy
HzHzy
u
qzy x c
σ σ σ σ σ π
Casos especiais
Receptor ao nível do solo (z = 0)
Linha central da pluma (y = 0)
Fonte ao nível do solo (H=0).
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116 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Exercícios Propostos
[1] Dois hectares de um solo estão contaminados com tolueno e o fluxo estimado da sua emissão para
a atmosfera é de 4.10-5 g cm-2 s-1. A população susceptível de ser submetida a uma exposição
máxima viva a 2 km de distância. A velocidade média do vento é de 5 m/s e as condições são
neutras. Determine se a concentração no ponto de exposição ultrapassa a concentração máxima
permitida para o tolueno na atmosfera de 3770 µg m-3.
[2] Um fogo num aterro sanitário emite 30 g/s de NOx. Determine a concentração de NOx a 3 km na
direcção do vento, admitindo que a sua velocidade média é de 5 m/s e que a classe de estabilidade
da atmosfera é D. Qual é a concentração máxima no solo e à altitude de 50m?
[3] O benzeno é um dos contaminantes atmosféricos mais vulgares. A emissão média deste poluente
na Alemanha é de 183 kg km-2
ano-1
. Calcule:
a. A concentração média na atmosfera;
b. A dose média em kg ano-1
.
c. O fluxo de deposição em kg m-2
ano-1
.
DADOS:
Contaminante: Pressão de vapor 10 100 Pa; Massa molecular 78,11 g/mol; Constante Henry adimensional
=0,23; cinética de degradação 0,0475 dia-1.
Compartimento: Altura: 500m, sem advecção (velocidade do vento nula), Precipitação 2,1 mm/dia, área
superficial das partículas 1.5.10-6 cm-1, velocidade de deposição seca 10 mm/s, inalação 20 m3/dia.
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117 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
5.9. ANEXO - MODELOS DE DIFUSÃO ATMOSFÉRICA - PARÂMETROS DE DISPERSÃO PARA
UMA FONTE PONTUAL
Podem-se utilizar equações que aproximam as curvas de Pasquill-Gifford (Turner, 1970) e que se usam no
cálculo de σy e σz (em metros) na opção rural. As equações usadas para calcular σy são da forma:
)(..11628,465 THtg x y =σ
donde
[ ])ln(.017453293,0 x d cTH −=
Nas equações anteriores a distância na direcção do vento x está em quilómetros, e os coeficientes c e d obtém-
se da tabela 1-1. A equação usada para determinar σz é da forma:
b
z xa.=σ
onde a distancia na direcção do vento x está em quilómetros e σz está expressa em metros. Os coeficientes a e
b obtêm-se da tabela 1-2.
As tabelas 1-3 e 1-4 mostram as equações usadas para determinar σy e σz para a opção urbana. Estas
expressões foram determinadas por Briggs (1976) e representam uma melhor aproximação para os dados da
difusão vertical urbana expostos por McElroy e Poole (1968).
Tabela 1-1
Parâmetros usados para o cálculo segundo PASQUILL-GIFFORD de σσσσy
Classe de estabilidade de Pasquill c D
A 24.1670; 2.5334
B 18.3330; 1.8096
C 12.5000 1.0857
D 8.3330 0.72382
E 6.2500 0.54287
F 4.1667 0.36191
onde σy está expresso em metros e x em quilómetros.
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118 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Tabela 1-2
Parâmetros usados no cálculo segundo PASQUILL-GIFFORD de σσσσz
Classe de estabilidade de Pasquill x (km) a b
A*
<0.10
0.10 - 0.15
0.16 - 0.20
0.21 - 0.25
0.26 - 0.30
0.31 - 0.40
0.41 - 0.50
0.51 - 3.11
> 3.11
122.800
158.080
170.220
179.520
217.410
258.890
346.750
453.850
**
0.94470
1.05420
1.09320
1.12620
1.26440
1.40940
1.72830
2.11660
**
B*
<0.20
0.21 - 0.40
> 0.40
1.0857
98.483
109.300
0.93198
0.98332
1.09710
C* A11 61.141 0.91465
D
<0.30
0.31 - 1.00
1.01 - 3.00
3.01 - 10.00
10.01 - 30.00
> 30.00
34.459
32.093
32.093
33.504
36.650
44.053
0.86974
0.81066
0.64403
0.60486
0.56589
0.51179
E
< 0.10
0.10 - 0.30
0.31 - 1.00
1.01 - 2.00
2.01 - 4.00
4.01 - 10.00
10.01 - 20.00
20.01 - 40.00
> 40.00
24.260
23.331
21.628
21.628
22.534
24.703
26.970
35.420
47.618
0.83660
0.81956
0.75660
0.63077
0.57154
0.50527
0.46713
0.37615
0.29592
F
< 0.20
0.21 - 0.70
0.71 - 1.00
1.01 - 2.00
2.01 - 3.00
3.01 - 7.00
7.01 - 15.00
15.01 - 30.00
30.01 - 60.00> 60.00
15.209
14.457
13.953
13.953
14.823
16.187
17.836
22.651
27.07434.219
0.81558
0.78407
0.68465
0.63227
0.54503
0.46490
0.41507
0.32681
0.274360.21716
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119 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
onde σz está expresso em metros e x em quilómetros
* Se o valor calculado de σz exceder 5000m, σz toma-se igual a 5000m
** σσσσz é igual a 5000m
Tabela 1-3
Fórmulas de Briggs usadas no cálculo de σσσσy de McElroy-Pooler
Classe de estabilidade de Pasquill σσσσy (metros)
A 0.32 x (1.0 + 0.0004 x)-1/2
B 0.32 x (1.0 + 0.0004 x)-1/2
C 0.22 x (1.0 + 0.0004 x)-1/2
D 0.16 x (1.0 + 0.0004 x)-1/2
E 0.11 x (1.0 + 0.0004 x)-1/2
F 0.11 x (1.0 + 0.0004 x)-1/2
* onde x está expresso em metros
Tabela 1-4
Fórmulas de Briggs usadas no cálculo de σσσσz de McElroy-Pooler
Classe de estabilidade Pasquill σσσσz (metros)
A 0.24 x (1.0 + 0.0004 x)
-1/2
B 0.24 x (1.0 + 0.0004 x)
-1/2
C 0.20 x
D 0.14 x (1.0 + 0.0004 x)-1/2
E 0.08 x (1.0 + 0.0004 x)-1/2
F 0.08 x (1.0 + 0.0004 x)-1/2
* onde x está expresso em metros
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120 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
5.10. ANEXO – DEDUÇÃO DO EXEMPLO REFERIDO NO TEXTO
Seja
0
),(
==
+−=
wv
bt ax t x u
Resulta da equação que
bt ax dt
dx A
A +−=
ou
bt ax dt
dx A
A =+
Que é uma equação diferencial ordinária de 1ª ordem. Vamos resolvê-la pelo método das constantesarbitrárias de Lagrange. A equação diferencial homogénea é a seguinte
0=+ A A ax
dt
dx
Separando variáveis, temos
0. =+ dt a x
dx
A
A
IntegrandoiC at x A lnln =+
Sendo C a constante de integraçãoou seja temos o seguinte integral geral da equação homogénea
at A eC x −= .
onde C é uma função de t. Para calcularmos C(t) vamos derivar a expressão anterior
at at at at A aCeeC aCee
dt
dC
dt
dx −−−− −=−= '
Substituindo este valor na equação diferencial completa, teremos
bt aCeaCeeC at at at =+− −−−' donde resulta
bt eC at =' O valor de C pode ser obtido integrando a expressão anterior – integral de um produto de funções. Integrandoobtemos
( ) k at ea
bC at +−= 1
2
sendo k a constante de integração.Substituindo o valor de C no integral geral da equação homogénea, obtemos
( )
+−= − k at ea
be x at at
A 12
ou seja
( ) at at A keat e
a
b x −+−= 1
2
Para calcularmos a constante k necessitamos de uma condição inicial. Seja xA(0) o valor de xA no tempo t=0.Teremos
22)0()0(
a
b x k k
a
b x A A +=⇒+−=
Substituindo o valor de k no integral geral da equação completa, obtemos
( ) at A
at A e
a
b x at e
a
b x −
++−=
22
)0(1
ou
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121 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
( ) at at A Ceat e
a
b x −+−= 1
2
sendo
2)0(
a
b x C A +=
Uma constante uma vez definidos os parâmetros xA(0), b e a.Como sabemos a velocidade é dada porbt ax t u A A +−=)(
Substituindo o valor de xA temos
( ) bt ea
b x at e
a
bat u at
Aat
A +
++−−= −
22)0(1)(
que após desenvolvimento e simplificação origina
at A aC
a
bt u −−=)(
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123 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
6 - CONTAMINAÇÕES EM LAGOS E RESERVATÓRIOS
6.1. CONCEITOS BÁSICOS
6.1.1. GENERALIDADES A maior parte dos problemas relativos à qualidade da água nos lagos e reservatórios é devida à eutrofização
que pode ser originada por:
- Descargas de efluentes municipais;
- Descargas de efluentes industriais;
- Escorrências de origem urbana (fossas, etc);
- Escorrências de origem agrícola com carga de nutrientes elevada originada por fertilizantes naturais
ou artificiais;
- Biocidas da aquacultura.
Com a evolução legislativa verificada nos últimos anos as três primeiras causas deixaram de ser as mais
relevantes, passando as escorrências de origem agrícola a ser as mais importantes.
Os parâmetros físicos mais importantes que afectam a qualidade da água nos lagos são
- O vento;
- As amplitudes térmicas;
- As entradas e saídas de caudais;
Normalmente para um país de clima temperado no hemisfério norte podemos verificar as seguintes regras
gerais:
- Nos meses de verão os débitos afluentes são menores e a altura das águas reduz-se
substancialmente;
- Na mesma altura do ano o aumento da radiação solar eleva a temperatura das águas,
especialmente na camada próxima da superfície;
- Devido a estas duas causas, aumento da temperatura e diminuição da profundidade, a quantidade
de oxigénio dissolvida reduz-se nos meses de Verão.
6.1.2. ESTRATIFICAÇÃO SAZONAL DE LAGOS Os lagos sofrem alterações sazonais nos seus perfis de temperatura e de densidade, que por sua vez
influenciam as suas características ambientais. Comecemos por ver como a temperatura da água varia com a
temperatura
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124 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
A regra geral, para quase todos os compostos, é que a densidade diminui com o aumento da temperatura. No
entanto a água apresenta uma particularidade: tem densidade máxima a 4ºC, diminuindo a densidade para
temperaturas inferiores, devido ao empacotamento das moléculas resultantes da solidificação. As moléculas de
água no gelo formam uma rede perfeitamente estruturada, menos densa que a água no estado líquido,
flutuando.
A alteração no perfil de temperatura em função da profundidade num lago é denominada a estratificação
térmica (thermal stratification). O perfil varia de estação para estação criando um padrão cíclico que é repetido
ano após ano. Comecemos pela Primavera. Quando o gelo fundiu num lago a sua temperatura é
aproximadamente constante desde a superfície até ao fundo. O vento permite a circulação e a mistura da água
do lago. A água superficial pode ser puxada para o fundo, e a água do fundo pode ser içada para a superfície.
Este padrão de circulação é muito importante porque permite que o oxigénio dissolvido na água atinja o fundo
do lago. Outro modo possível para o oxigénio atingir o fundo é através do lento processo de difusão.
À medida que a primavera prossegue a temperatura do ar aumenta aquecendo o lago. Como a quantidade de
radiação solar absorvida diminui com a profundidade, o aquecimento faz-se de cima para baixo. A camada
superior mais quente é menos densa que a água inferior formando-se assim uma camada de água quente que
flutua sobre água mais fria. A camada de água superficial mais quente é denominada o epilímnio. A camada de
água inferior mais fria é denominada o hipolímnio. Estas duas camadas são separadas por uma camada de
transição onde a temperatura varia rapidamente com a profundidade – camada denominada termoclino ou
metalímnio. Estas três camadas de água, em cada uma das quais a água está num certo intervalo de
0,995
0,9955
0,996
0,9965
0,997
0,9975
0,998
0,9985
0,999
0,9995
1
1,0005
-5 0 5 10 15 20 25 30 35
Temperatura (C)
D e n s i d a d e Á
g u a ( k g / L )
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125 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
temperatura, são um excelente exemplo da estratificação térmica num lago. A profundidade do hipolímnio
aumenta à medida que o Verão se aproxima.
Durante o Verão o epilímnio atinge uma profundidade máxima e a estratificação mantém-se com o decorrer da
estação. A água quente, a luz solar abundante, e os nutrientes transportados do fundo do lago durante a
Primavera fornecem um ambiente ideal para que as algas cresçam nesta zona. A abundância de algas contribui
para o aparecimento de uma coloração esverdeada na água. A estratificação estival actua como um
impedimento à mistura de águas no lago. Os ventos circulam a água da superfície mas a água quente do
epilímnio mantém-se incapaz de penetrar no hipolímnio, sendo a circulação apenas superficial.
Sem acções de mistura não existe fornecimento de oxigénio dissolvido ao fundo do lago, não ocorrendo
também a foto-síntese. A respiração por animais e bactérias pode esgotar o oxigénio dissolvido no fundo do
lago. Quando tal ocorre dizemos que ocorreu a estagnação estival . As algas mortas afundam-se no lago e são
decompostas pelas bactérias. Este processo acelera a deplecção de oxigénio no hipolímnio porque as bactérias
aeróbias utilizam o oxigénio nessa decomposição. Durante a estagnação estival o fundo do lago fica em
condições anóxicas. Se as algas mortas se acumularem a uma velocidade superior à sua decomposição pelas
bactérias teremos uma deposição de sedimentos ricos em matéria orgânica. Muitas vezes as bactérias
anaeróbias produzem sulfureto de hidrogénio, provocando o seu odor característico de ovos podres.
À medida que o Outono se aproxima e as temperaturas diminuem, o epilímnio decresce em profundidade.
Eventualmente pode acontecer em certos lagos que já não possa ser considerado uma camada separada e o
lago perde a sua estratificação. Portanto, tal como na Primavera, a água do lago no Outono começa a ter
temperaturas mais uniformes (cerca de 4ºC no final desta estação) e o vento pode voltar a misturar a água do
lago. Além disso, a água superficial que está em contacto directo com o ar frio é arrefecida mais rapidamente
que a água inferior. Esta água fria e densa afunda-se e ajuda a misturar a água do lago e uma vez mais o
oxigénio e os nutrientes são fornecidos a todo o lago. Este processo é denominado a inversão outonal.
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126 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
À medida que o Inverno se aproxima água superficial pode atingir temperaturas inferiores a 4ºC. Quando tal
acontece a água já não se afunda. As moléculas da água começam a alinhar-se (formando mais ligações de
hidrogénio) para solidificarem. Quando se atinge 0ºC forma-se gelo na superfície do lago. Durante o inverno a
cobertura de gelo impede o vento de misturar a água do lago. A estratificação ocorre novamente. Forma-se
uma camada de água líquida entre 0º e 4ºC abaixo do gelo superficial. Abaixo dessa camada a água permanece
perto dos 4ºC. O lago atingiu a estagnação do inverno. À medida que a Primavera se aproxima o ciclo repete-
se.
6.1.3. PARÂMETROS DE CARACTERIZAÇÃO
6.1.3.1. Estabilidade: Número de Richardson Densimétrico
O número de Richardson deve a sua designação a Lewis Fry Richardson (1881 - 1953). É um número
adimensional que exprime a razão entre a energia potencial e a energia cinética.
22
2
u
gh
mu
mgHNR ==
representando h uma escala vertical conveniente (h=2H). Quando se utilizam fluxos com pequena diferenças
de densidade utiliza-se a aceleração da gravidade reduzida e o Número de Richardson é qualificado com o
adjectivo de densiométrico. O Número de Richardson Densiométrico é portanto
2
'
u
hgNR =
sendo g’ a aceleração da gravidade reduzida. Esta representa a alteração na aceleração gravítica devido à força
da impulsão que actua num fluído em contacto com outro fluido diferente. Explicitamente a aceleração
gravítica reduzida é dada por
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127 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
o
gg ρ
ρ ∆='
onde g é a gravidade reduzida, ρ0 é uma densidade de referência e ∆ρ é a diferença de densidade entre os dois
fluídos.
Se o Número de Richardson for muito inferior à unidade a influência da impulsão no fluxo é pouco importante.
Se for muito maior que a unidade a impulsão é dominante (no sentido que não existe energia cinética
suficiente para homogeneizar o fluído). Se o Número de Richardson for perto da unidade então o fluxo é
dominado pela impulsão: a energia do fluxo deriva da energia potencial que existia inicialmente no sistema.
Para caracterizar a estabilidade dos lagos utiliza-se a seguinte versão do Número de Richardson densimétrico,
2
22
z
u
zg
z
u
zz
g
E
E N
c
pR
∆
∆
∆
∆−
=
∂
∂
∆∂
∂−
==
ρ
ρ ρ
ρ
onde z∂∂ / ρ
é o gradiente vertical da densidade (kg m -4), e zu ∂∂ /
é o gradiente vertical da velocidade (s-1). O
número de Richardson densiométrico pode ser aproximado pela segunda expressão envolvendo diferenças,
sendo ∆ρ a alteração na densidade e ∆z a alteração na profundidade, u a velocidade média. Verificamos que o
sinal negativo ou positivo de NR depende apenas do sinal de ∆ρ/∆z já que todos os outros termos são positivos.
Teremos então
Valor de ∆∆∆∆ρ ρρ ρ / ∆∆∆∆ z Classificação
= 0 Meta-estável< 0 Estável> 0 Instável
O Número de Richardson é difícil de definir em lagos onde não existe uma nítida estruturação vertical da
velocidade. Como consequência utiliza-se nesses casos uma outra aproximação
( )2
2*
zz
uz
gN
s
R
−
∆
∆−
=
ρ
onde z é a altitude considerada, zs é a altitude da superfície e u* é a velocidade de corte (m s -1).
6.1.3.2. Estratificação: Número de Froude Densiométrico
O número de Froude adimensional é definido por
c
uF =
onde u é uma velocidade média e c é a velocidade de propagação de uma onda de água. Assim o número de
Froude é o equivalente hidrodinâmico do número de Mach; este parâmetro c é igual à raiz quadrada do
produto da aceleração da gravidade pela área transversal e dividida pela largura da superfície livre
B
Agc =
e assim o número de Froude pode ser simplificado para
gh
u
F =
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128 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
onde h é uma profundidade ou uma escala de comprimento. Assim, o número de Froude é a raiz quadrada do
inverso do número de Richardson.
O Número de Froude Densiométrico é definido por
hg
u
hg
uF
0
'
ρ
ρ ∆==
onde g’ é aceleração reduzida da gravidade, ρ0 a densidade de referência, ∆ρ a alteração da densidade com a
profundidade h e u a velocidade de afluência de águas ao lago (caudal a dividir pela secção média transversal
do lago).
Admite-se a seguinte classificação:
Valor de F Estratificação
F > 0,32 Sem estratificação0,01 < F < 0,32 Moderadamente estratificadoF < 0,01 Altamente estratificado
1.3.3. Estado Eutrófico
A qualidade da água tem um estado trófico que depende de vários parâmetros
Parâmetro Oligotrófico Mesotrófico Eutrófico
P total µµµµg/l <10 10-20 >20
Clorofila-a, µµµµg/l <4 4-10 >10% de saturação do O2 no hipolímnio >80 10-80 <10
Estados Tróficos
OligotróficoÁguas límpidas com pouca matéria orgânica ou sedimentos e um mínimo deactividade biológica.
Mesotrófico Águas com mais nutrientes, e portanto com maior produtividade biológica.
EutróficoÁguas extremamente ricas em nutrientes, com elevada produtividadebiológica. Algumas espécies desaparecem.
HipereutróficoÁguas escuras, altamente produtivas, próximas de um pantanal. Muitas espécies deáguas límpidas não sobrevivem.
DistróficoBaixa conc. em nutrientes, altamente coloridas com material orgânico húmicodissolvido. (Não são necessariamente uma parte da progressão natural trófica).
A colorofila-a, um dos pigmentos envolvidos na foto-síntese, está relacionada com a concentração total em
Fósforo através da relação
Log(clorofila-a) = -1,09 + 1,46 P
estando ambas as concentrações expressas em mg/l. Os modelos da dinâmica dos lagos incorporam o fósforoe/ou a clorofila-a.
Os coeficientes de difusão nos lagos são altamente variáveis, como se pode constatar na tabela seguinte
Tipo de difusão Difusividades (cm2 /s)
Difusão Dispersiva 10-2 - 106 Difusão molecular 10
-5– 10
-4
Difusão térmica 10-8 – 10-6
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129 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Figura – Áreas de Eutrofização no Mar Cáspio na margem direita
6.2. MODELO DE UM LAGO NO ESTADO ESTACIONÁRIO
6.2.1. ABORDAGEM CLÁSSICA
Vamos considerar o modelo de um lago no estado estacionário. O lago tem uma área transversal A constante e
uma profundidade média h. Portanto o volume de água no seu inferior é V=A.h. O lago é alimentado por um
curso de água com um caudal q (m3/h), que tem sólidos em suspensão com uma concentração conhecida 0ssC ,
e transporta um contaminante para o lago com uma concentração média conhecida 1C (mol/m3). O lago é
ainda contaminado por uma emissão directa E (mol/h) do mesmo contaminante. O caudal volumétrico
correspondente à emissão E é desprezável em comparação com q pelo que podemos desprezar o seu valor face
a q. Do lago sai um rio com o mesmo caudal q existente à entrada (estado estacionário) e tendo uma
concentração em sólidos em suspensão sssC inferior à da entrada.
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130 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
No interior do lago existem sedimentos em suspensão na água e existem peixes que o habitam em
permanência. Uma parte das partículas em suspensão sedimenta, e parte do contaminante biodegrada-se no
interior do lago com uma cinética de 1ª ordem caracterizada por uma constante λ.
Como estamos a construir um modelo no estado estacionário a quantidade de sedimentos em suspensão e de
peixes no interior do lago permanece temporalmente constante.
Vamos admitir que existe um estado de equilíbrio entre as várias fases em presença. Seja C (mol/m3) a
concentração média de contaminante no interior do lago. Para caracterizar os equilíbrios multi-fásicos
necessitamos das seguintes relações de equilíbrio
− Equilíbrio Sedimentos-água caracterizada por um coeficiente de partilha sedimentos-água Ks
COCOs
s f K C
C K .==
sendo Cs a concentração nos sedimentos (mol/kg) , C a concentração total média na água do lago (mol/L), K CO o
coeficiente de partilha do carbono-orgânico e f CO a fracção de carbono orgânico nos sedimentos.
- Equilíbrio Ar-Água caracterizado pela constante de Henry adimensional
C
C H ar ='
- Equilíbrio Peixes-Água caracterizado pelo factor de biocencentração
C
C BCF
p=
A entrada total de contaminante (mol/h) no lago será E qC m += 10 .
Como quer a quantidade de sedimentos em suspensão, como de peixes, se mantém inalterada, estes dois sub-
compartimentos ambientais não correspondem a saídas de contaminante. Podemos considerar as seguintes
saídas de contaminante:
1. Deposição de sedimentos no fundo do lago;
2. Evaporação de contaminante para a atmosfera;
3. Biodegradação no interior do lago;4. Transporte advectivo para o exterior do lago.
7/12/2019 01 Quimodinâmica e Análise de Risco
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131 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Vamos quantificar cada um dos factores intervenientes:
Deposição de sedimentos no fundo do lago
A concentração volumétrica (mol/m3) de contaminante nos sedimentos pode ser calculada por
= L
kg
m
mol
kg
LC K C sss ... 3 ρ
Outro parâmetro que necessitamos é a velocidade de sedimentação used. Um valor médio aceitável para este
parâmetro é dado por used = 4,6.10-8 m3/(m2.h). Portanto a quantidade de contaminante que se deposita no
fundo do lago é dada por
C K AuC Aum sssed ssed ρ ....1 ==
Como admitimos a estacionaridade do lago teremos que a quantidade de sedimentos transportada pelo rio
efluente será calculada por quantidade de sedimentada entrada – quantidade de partículas sedimentadas, ou
seja
q
AuC q
C
sed sss
ss
−
=
0.
Volatilização
A concentração de contaminante no ar será dada por
'.HC C ar =
Seja Kv o coeficiente global de transferência de massa (m/h). O caudal mássico de contaminante evaporado
será
C H AK m v '...2 =
Biodegradação
O caudal mássico de contaminante biodegradado será calculado por
C V m ..3 λ = Transporte advectivo
O caudal mássico transportado para o exterior pode ser calculado por
C K qC C qm sssss ρ += .4
Um balanço de massas no estado estacionário origina
43210 mmmmm +++=
ou seja
( )C K qC qV H AK K Au
C K qC C qC V C H AK C K AuE qC
sssssv sssed
sssssv sssed
ρ λ ρ
ρ λ ρ
++++
=++++=+
.'....
...'.....1
donde se pode calcular C.
qV H AK K Au
E qC C
v sssed +++
+=
λ ρ .'....1
Como referimos anteriormente C é a concentração média ponderada de contaminante na água do lago, nos
sedimentos em suspensão e nos peixes. Podemos agora calcular a distribuição de contaminante por cada um
destes sub-compartimentos se tivermos em conta as relações de equilíbrio multi-fásico. Se fizermos um
balanço de massa global, teremos
Massa total no interior do lago = Massa na água + Massa nos sedimentos em suspensão + Massa nos peixes
A massa total no interior do lago é conhecida: pode ser calculada por V.C.
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132 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Se representarmos por Cw a concentração de contaminante na água do lago, e por f ss e f p respectivamente as
fracções volumétricas de sólidos em suspensão e de peixes na água do lago, podemos exprimir o balanço de
massas da seguinte forma
w p pssssw pwssssw C BCF Vf K Vf V C BCF Vf C K Vf C V VC .... ρ ρ ρ ++=++=
A partir desta equação podemos calcular o valor de Cw; a partir deste calculam-se os valores de Cs e de Cp e
ainda as massas de contaminante que existem em cada fase autónoma no interior do lago.
6.2.2. ABORDAGEM UTILIZANDO FUGACIDADES Vamos refazer o modelo anterior utilizando fugacidades. Dividiremos o modelo em 2 componentes:
− Primeiro consideraremos o interior do lago como um todo, não distinguindo entre a água, os
sedimentos em suspensão e o peixe;
− Numa segunda fase individualizaremos estas componentes.
Começamos por calcular a geometria dos compartimentos: volumes de cada fase autónoma e fracção
volumétrica. Necessitamos em seguida de calcular as capacidades compartimentais:
H
BCF Z Peixes
H
K Z Sedimentos
H Z Água
RT Z Ar
f f
ssS
w
A
ρ
ρ
.;
:
1:
1:
=
=
=
=
Como o sistema está em equilíbrio as fugacidades são iguais em todos os compartimentos. Calculamos em
seguida os valores de D. Comecemos pela volatilização. Seja KV (m/h) o coeficiente de transferência de massa.
O valor de D (mol/h.Pa) será dado por
AV v Z AK D ..=
representando A, tal como anteriormente, a área do lado.
O valor de D correspondente à sedimentação pode ser calculado por
Ssed s Z AuD .=
sendo used a velocidade de sedimentação.
O valor de D correspondendo à biodegradação pode ser calculado por
W b Z V D ..λ =
Para o transporte advectivo para o exterior do lago temos de considerar duas componentes: o contaminante
dissolvido na água e o contaminante sorbido nos sedimentos em suspensão. Para a primeira componente
teremos.
Aa Z qD .1 =
e para a segunda componente
ssssSSsa Z C q Z qD == .2
sendo esss C qq .= o caudal volumétrico de sedimentos.
O D total será dado por
21 aabsv t DDDDDD ++++=
Como vimos anteriormente a entrada total de contaminante (mol/h) no lago é E qC m += 10 . Igualando osomatório das entradas ao somatório das saídas teremos
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133 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
f Dm t =0
sendo f a fugacidade (igual em todos os compartimentos). Calculado o valor de f podemos calcular todas as
outras quantidades envolvidas: concentrações em cada fase e caudais mássicos transferidos entre as diferentes
fases.
Para calcular a repartição do contaminante por cada uma das fases (água, sedimentos e peixe) utilizamos ummodelo do nível 1. Fazendo um balanço de massas resulta
f swT mmmm ++=
sendo mT, mw, ms e mf respectivamente a massa total de contaminante, a massa na água, a massa nos
sedimentos e a massa de contaminante nos peixes.
Ou seja chamando f à fugacidade teremos
f Z V Z V Z V C V C V C V C V f f ssww f f ssW W ++=++=.
donde se calcula f.
Conhecido o valor da fugacidade facilmente se calcula a concentração em cada fase e a repartição do
contaminante.
6.3. UM MODELO DE PERMUTA ÁGUA-SEDIMENTOS
6.3.1. INTRODUÇÃO
A permuta de um contaminante na interface água-sedimentos pode ser importante na estimativa de
(a) Taxas de acumulação ou libertação a partir de sedimentos;
(b) Concentração de contaminantes em organismos que vivem ou que se alimentam da região bêntica;
(c) Definir quais são os processos mais relevantes em cada situação
(d) Estimar tempos de recuperação.
6.3.2. NATUREZA DO MEIO E PROCESSOS
Vamos começar por descrever a conceptualização física do modelo, representado esquematicamente na figura
seguinte.
7/12/2019 01 Quimodinâmica e Análise de Risco
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134 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
É conhecida a geometria do lago: área, profundidade média e volume. Admite-se uma mistura perfeita na
água. A água contém partículas em suspensão constituídas parcialmente por matéria mineral e parcialmente
por matéria orgânica. A concentração dos sólidos suspensos (mg/L ou g/m3) é conhecida (seja Css), bem como a
fracção de matéria orgânica nos sólidos suspensos (g de CO por g de partícula seca). Estes dados permitem-nos
calcular as fracções volumétricas de cada fase envolvida.A fase sedimentos pode ser tratada de forma idêntica, tendo a mesma área, uma profundidade definida,
admite-se uma mistura perfeita e uma determinada concentração de sólidos e de água intersticial. A fracção de
carbono orgânico, ou de matéria orgânica, nos sedimentos é conhecida. Poder-se-á ou não incluir a difusão
colóidal.
Devem-se conhecer as taxas de deposição, de re-suspensão e de enterro bem como as constantes cinéticas de
degradação na fase de sedimentos.
6.3.3. PARTILHA
Pode-se utilizar o coeficiente de partilha do carbono orgânico para deduzir um coeficiente de partilha entre
sedimentos e água. Para cada fase calcula-se um valor de Z, tal como definido anteriormente.
Na fase aquosa é definida uma concentração total CTW (mol/m3). O valor total de Z para a fase aquosa bruta é
deduzido adicionando os valores de Z de cada fase ponderados pela respectiva fracção volúmica
MOMOwwTW Z v Z v Z +=
A fugacidade comum W f é então TW TW Z C / e as concentrações em cada uma das fases existentes no
compartimento água são
águammol f Z v C ou
orgânicamatériammol f Z C OrgânicaMatéria
f Z C Água
wMOMOMO
wMOMO
www
3
3
/
/:
:
=
=
=
Estamos a admitir como pressuposto que a matéria mineral não capta contaminante. Caso contrário seria
necessário contemplar este fenómeno no modelo.
Admite-se que o compartimento sedimentos é constituído por sólidos que contêm uma determinada
quantidade de carbono orgânico e água que ocupa os poros. Normalmente conhece-se a concentração do
contaminante na fase sólida. Seja Cs a concentração do contaminante na fase sólida (mol/m3). Podemos definir
valores de Z para os sólidos (Zs) e para a água intersticial (Zw). A partir destes valores podemos definir um valor
de Z para o compartimento sedimentos total adicionando os valores d Z ponderados pela respectiva fracção
volumétrica
sswwTS Z v Z v Z +=
Uma vez que Cs e Zs são conhecidos a fugacidade f s pode ser calculada a partir de ss Z C / . Admitindo que a
água nos poros está em equilíbrio com os sólidos, pode-se deduzir a concentração nesta água, bem como a
concentração bruta.
6.3.4. TRANSPORTE
Consideram-se cinco processos:
(a) Deposição de sedimentos;
(b) Re-suspensão de sedimentos;
(c) Enterro de sedimentos;
(d) Trocas difusivas de água entre a coluna de água e a água dos poros;(e) Reacção dos sedimentos.
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135 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
O valor de D para a deposição DD é calculado através do produto da taxa de deposição volumétrica GD (m3/h)
pelo valor de Z para as partículas Zp
pDD Z GD .=
O valor de D para a re-suspensão é calculado de modo idêntico a partir da taxa de re-suspensão volumétrica GR
(m
3
/h)SRR Z GD .=
O valor de D correspondente ao enterro é calculado por
SE E Z GD .=
Para as trocas difusivas de água o respectivo valor de D, D T, é calculado a partir de um coeficiente global de
transferência de massa kw, a partir da área A e do valor de Z para a água
wwT AZ k D =
Se a degradação tiver uma constante cinética λ o respectivo valor de D (DB) pode ser calculado por
TSTSB Z V D λ .=
As taxas de transferência totais e parciais podem ser calculadas como produtos Z.f.
O balanço de massas total no estado estacionário é então
( ) ( )BE T RsT Dw DDDD f DD f +++=+
A partir deste balanço podem-se calcular as fugacidades para a água e para os sedimentos. Podem-se ainda
calcular tempos de residência para cada meio.
Deve-se notar que se atinge um estado estacionário apesar de a água e os sedimentos terem fugacidades
diferentes. Tal deve-se ao facto de os processos não difusivos de deposição serem geralmente mais rápidos
que os processos de re-suspensão. A difusão tenta sempre estabelecer um equilíbrio, mas como a sua cinética
é lenta não o consegue, especialmente no caso de compostos hidrófobos.
6.4. MODELO DE PERMUTA AR-ÁGUA Estes modelos de permuta Ar-Água são importantes para estimar as libertações de um contaminante a partir
de lagos, reservatórios, lagoas de tratamento, etc. Vamos considerar a situação genérica representada na
figura. Conhece-se a área A da superfície aquosa e a sua altura média e portanto o volume Vw de água que se
considera perfeitamente misturada. Á água contém partículas em suspensão que contém uma componente
orgânica e uma componente mineral. A concentração (em mg/L ou g/m3) das partículas em suspensão é
conhecida, bem como o seu conteúdo em carbono orgânico. Admitindo que o carbono orgânico constitui 56%
da matéria orgânica, a composição em matéria orgânica pode também ser deduzida.
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136 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Transporte
Podemos considerar 4 processos de transporte:
(i) Troca difusiva por volatilização e processo inverso de absorção;
(ii) Deposição seca de aerossóis;
(iii) Dissolução do contaminante;
(iv) Deposição húmida do aerossol.
Para a difusão pode-se utilizar uma abordagem baseada em duas resistências. O D total, que designaremos por
Dv, pode ser calculado por
w Av DDD
111+=
sendo
www A A A AZ k D AZ k D =∴= Os valores ambientais podem variar amplamente mas utilizaremos valores exemplificativos de 5 m/h para Ak e
de 5 cm/h para wk .
A velocidade de vaporização é então v wD f , a velocidade de absorção é v AD f e o saldo de volatilização é
calculado por ( ) Awv f f D − . Pode-se ainda calcular um coeficiente global de transferência de massa.
Para a deposição seca necessitamos de uma velocidade de deposição dos aerossóis Up. Um valor aceitável é 0,3cm/s ou 10 m/h. O caudal mássico de deposição seca é então Q p V AU . m3/h e o correspondente valor de D é
QQ pD Z V AUD ..=
e o caudal é de AD f D mol/h.
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137 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Para a dissolução do contaminante necessitamos da velocidade da chuva RU , normalmente expressa em
m/ano, sendo um valor típico 0,85 m/ano ou seja 9,7.10-5 m/h. O caudal de chuva é então AUR m3/h, e o
correspondente valor de D é então
wRR Z AUD .=
Para a deposição húmida de aerossóis necessitamos de uma relação de lavagem das partículas (kg/m3
chuva/kg/m3 de ar) sendo 200 000 um valor vulgarmente aceite para este parâmetro, que podemos designarpor Q. O volume de ar contactado por hora é então Q AUR m3/h que conterão QR AQV U m3/h de aerossol e o
valor correspondente de D, que designamos por DQ é então
QQRQ Z AQV UD =
e o caudal é de AQ f D mol/h.
O caudal total de deposição do contaminante pela chuva é então ( ) AQR f DD + ; portanto a concentração na
chuva é então é( )
AU
f DD
R
AQR +
ou( )QQw A Z QV Z f + mol/m
3.
A concentração total no ar é TA A Z f ; portanto a relação de lavagem volumétrica é
QQ A
QQw
Z V Z
Z QV Z
+
+
A relação gravimétrica à inferior à relação entre as densidades do ar e da água, ou seja aproximadamente
1,2/1000. Se o contaminante estiver praticamente associado com as partículas, caso dos metais pesados como
o chumbo, a relação de lavagem volumétrica tende para Q. Estas relações de lavagem podem ser calculadas e
comparadas com valores medidos.
Os caudais mássicos de transferência são então
( )hmol D f DDDD f Ar Água
hmol D f Água Ár
T AQRDV A
v w
/:
/:
=+++→
→
A quantidade total de contaminante em cada fase pode ser calculada como ATA A f Z V e wTww f Z V e portanto
as constantes cinéticas e as semi-vidas para transferência a partir de cada fase são
A partir do Ar hK
T h Z V
DK
A A
TA A
T A
)2ln(1 =∴= −
A partir da Água hK
T h Z V
DK
w A
Tww
v w
)2ln(1 =∴= −
Estas quantidades são importantes como indicadores da rapidez com que um contaminante é retirado de uma
fase para outra. A inspecção dos valores de D mostra quais são os processos mais importantes.
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138 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
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139 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
7 - CONTAMINAÇÕES EM CURSOS DE ÁGUA SUPERFICIAIS
7.1. MODELO UNIDIMENSIONAL - ESTADO ESTACIONÁRIO
7.1.1. EQUAÇÃO GERAL
Vamos considerar uma secção de um rio admitindo apenas um transporte advectivo unidimensional. Façamos
coincidir a origem da direcção de propagação, que representamos como eixo dos xx, com o local onde existe a
injecção contínua de um débito mássico constante de um determinado contaminante e o sentido positivo
coincide com a direcção de escoamento. Não existe, portanto transportes dispersivos e difusionais. Vamos
admitir que o contaminante pode estar sujeito a vários fenómenos de degradação, quer bióticos quer
abióticos, todos com cinética de 1ª ordem. Seja λ a soma das constantes cinéticas dos vários fenómenos de
degradação a que o contaminante está sujeito. Para modelarmos a variação espacial das concentrações do
contaminante consideremos à distância x da origem uma secção S de rio, perpendicular à direcção de
transporte, e uma outra secção idêntica S à distância x + dx. Consideremos o elemento de volume S.dx e
façamos um balanço de massas transiente para este elemento de volume.
Seja C(x,t) a concentração do contaminante à distância x da origem e no instante t. A quantidade de
contaminante transportada advectivamente pelo rio, com velocidade constante u, para o volume infinitesimal
considerado, é dada por C Su .. . A quantidade transportada para o exterior do volume elementar considerado
é
( )dx uSc x
C Su∂
∂+..
No interior do volume infinitesimal ocorre degradação do contaminante com uma constante cinética global de
λ. Teremos então que a quantidade degrada no interior do volume considerado é C dxS ... λ .
A variação temporal da massa de contaminante existente no interior do volume infinitesimal pode ser
calculada por( )
t
SdxC
∂
∂
Fazendo um balanço de massas
Variação retido = entrada – saída – quantidade degradada
resulta a seguinte equação às derivadas parciais
C x
C u
t
C λ −
∂
∂−=
∂
∂
No estado estacionário a concentração não varia temporalmente, apenas variando no espaço. Nestas
condições 0=∂∂ t C e C á apenas uma função de x. Portanto no estado estacionário a variação temporal das
concentrações é dada pela seguinte equação diferencial ordinária
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140 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
0=+ C dx
dC u λ
Esta é uma equação homogénea de variáveis separáveis, facilmente resolúvel se admitirmos uma condição
inicial. Admitamos que a concentração do contaminante no rio na localização 0 (local de lançamento) é C0. A
solução da equação diferencial é então
x u
o eC C λ −
= .
Notemos ainda que se admitirmos que o tempo t representa o tempo despendido pelo contaminante entre o
local de entrada e uma qualquer localização, como a velocidade do rio u é constante, podemos estabelecer
uma relação entre t e x: t u x .= e a equação anterior pode ser transformada emt eC C λ −= .0
7.1.2. DESCRIÇÃO DO MODELO CONCEPTUAL
Neste modelo consideramos uma injecção contínua e constante num mesmo local, um transporte advectivo e
vários fenómenos de degradação. Para obtermos a solução necessitamos de conhecer o valor da concentração
no rio na origem e as constantes cinéticas dos fenómenos de degradação considerados. Vamos considerara os
seguintes fenómenos de degradação:
A sorção nas partículas em suspensão;
A deposição ou sedimentação de agregados de partículas;
Os processos de degradação (soma de hidrólise, fotólise, biodegradação e outros);
A volatilização.
Eventualmente protólise (dissociação de ácidos e/ou de bases);
Vamos considerar o rio como sendo constituído por um compartimento de fluido devendo descrever-
se o movimento da água que inclui no seu interior suspensões de partículas sólidas e biota (peixe). Considera-
se que terá permutas com o ar e com os sedimentos.
Advecção Advecção
Sedimentos
Peixe
Partículas emsuspensão
Sedimentação Degradação
Volatilização
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141 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
7.1.3. CONCENTRAÇÃO INICIAL
A concentração média inicial é uma consequência directa da diluição do efluente emitido. Vamos admitir um
pressuposto de mistura imediata. Se o caudal médio do efluente for Q E, e o caudal médio do rio for Q, teremos
o seguinte factor de diluição
E F
QQD =
A concentração média no rio perto do ponto de descarga, C0 é calculada a partir da concentração no efluente
CE
F
E
D
C C =0
7.1.4. SORÇÃO NAS PARTÍCULAS EM SUSPENSÃO
Uma parte do contaminante existente no rio será adsorvido pelos sedimentos em suspensão. É importante
calcular a quantidade de contaminante adsorvida e a quantidade dissolvida. Com efeito a sedimentação apenas
afecta a fracção sorbida, enquanto que a volatilização apenas afecta a fracção dissolvida. Geralmente quer os
ácidos quer as bases dissociadas não são sorbidos nem volatilizados. Vamos considerar que a distribuição do
contaminante ente a fase sólida suspensa e a fase aquosa obedece a uma relação de equilíbrio. Seja Ks o
coeficiente de partilha entre sedimentos e água. Teremos
w
ss
C
C K =
representando Cs a concentração do contaminante nos sedimentos e Cw a concentração na água. Ks pode ser
estimado a partir do coeficiente de partilha do carbono orgânico ou medido directamente no laboratório. Seja f
a fracção volumétrica de sedimentos em suspensão. Consideremos um volume V de rio. A massa de
contaminante existente nesse volume (mT) será a soma das massas de contaminante adsorvida (mS) com amassa dissolvida (mw)
SwT mmm +=
ou
( ) swT VfC C f V m +−= 1
Se utilizarmos a relação de equilíbrio wss C K C = e como 1 − ≈ , teremos
W SwT C VfK VC m +=
Podemos calcular a fracção de contaminante sorbido (f s)
s
s
wsw
ws
T
ss
fK
fK
C VfK VC
C VfK
m
m f
+=
+==
1
bem como a fracção de contaminante dissolvido (f w)
sw
fK f
+=
1
1
7.1.5. DEGRADAÇÃO
Os principais mecanismos de degradação na água são a hidrólise, a fotólise e a transformação biótica. É
geralmente expressa na forma de processos com cinética ou de 1ª ordem ou de pseudo 1ª ordem.
Normalmente considera-se o processo como global, não se individualizando as suas componentes. De notar
que:
7/12/2019 01 Quimodinâmica e Análise de Risco
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142 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Quando a hidrólise é importante os valores de pH devem ser tomados em conta;
A fotólise aquática é a soma dos processos fotoquímicos de fotólise directa e indirecta, sendo esta
última geralmente mais relevante;
Admite-se que as transformações bióticas têm cinética de 1ª ordem.
7.1.6 VOLATILIZAÇÃO
Para rios admite-se normalmente o seguinte: o corpo aquático está normalmente bem misturado pela
turbulência (dispersão). O mesmo se passa com o ar. Na fronteira entre a água e o ar cria-se uma zona
estagnada, ou melhor, uma camada laminar de cada lado da fronteira. Estes filmes apenas podem ser
atravessados por difusão do composto. O processo é então descrito pela espessura dos filmes de cada fase
(comprimento do percurso de difusão), pelo gradiente de concentração entre os meios (é necessário
considerar os coeficientes de partilha) e pelas velocidades de difusão em ambas as fases. As resistências de
ambos os filmes estão associadas em série e muitas vezes a transferência global é controlada por apenas uma
camada.
A volatilização de substâncias fugidias pode ser correlacionada com a velocidade de arejamento (transferência
de oxigénio). As velocidades de arejamento estão disponíveis na bibliografia para muitas situações hidrológicas.
Admitimos que a fracção dissolvida na água se pode volatilizar e portanto a constante cinética de volatilização
λv é dada por
wvv fK=λ
tendo λv quer Kv (constante cinética de pseudo-volatilização do composto dissolvido) dimensões [T-1].
A constante cinética de pseudo-volatilização da substância dissolvida Kv é composta pela condutividade (ou
pela resistência) de ambos os filmes
+=
gl v Hk k h
K
111
sendo h a profundidade média do rio, kl a condutividade do filme líquido [LT-1
], kg a condutividade do filme
gasoso [LT-1] e H a constante de Henry adimensional. Para rios utilizamos o seguinte modelo de SOUTHWORTH
(1979)
)/(32
..2351,0 673,0969,0 hmM
huF k l −=
sendo F um factor de correcção para velocidades do vento elevadas. Convém notar que nesta fórmula u(velocidade do rio) está em m s
-1. O factor de correcção tem os seguintes valores
( )[ ]
≤
<<−=
smv para
smv parav F
/9,11
/59,19,1526,0exp
e kg pode ser estimado por
( )M
v uk g18
47,11 +=
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143 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
onde u é a velocidade média em m/s, h é a altura (m), v é a velocidade do vento (m/s) 10 cm acima da
superfície da água, M é a massa molecular da substância que se volatiliza (g/mol), 32 é a massa molecular do
oxigénio e 18 da água.
A velocidade do vento a 10 cm de altura pode ser estimada a partir da velocidade do vento a 10 m de altura
21,0
log
10log
)1,0(
)10(
0
0 ≅=
z
z
mv
mv
sendo z0 a altura da rugosidade do fundo do leito do rio (normalmente cerca de 0,001 m).
A razão kg/kl é relativamente constante e varia entre 102 e 103, enquanto que a constante de Henry pode variar
mais de 10 ordens de grandeza, sendo portanto o factor determinante do destino.
Se:
H < 4.10-6 a volatilização pode ser desprezada, uma vez que a substância se volatiliza mais lentamente
que a água (H da água é 17.10 -6); portanto kv = 0 o que implica λv = 0;
Se 4.10-6 < H < 4.10-4 a volatilização a partir da água é controlada pela difusão através da camadagasosa; portanto kv = (H.kg)/h;
Se 4.10-4 < H < 0,04 ambas as condutividades, do líquido e do gás, influenciam os resultados;
Se 0,04 < H a substância é fugidia e a volatilização é da maior importância. K v é controlado apenas pela
camada líquida kl. Quer Kg quer H são de menor importância e Kv pode ser estimado a partir das
velocidades de arejamento e da massa molecular, ou seja, kv = kl/h;
A anterior equação de Southworth é apenas válida para rios médios a largos (profundidade cerca de 3 m,
velocidade superior a 0,4 m/s). Não deve ser utilizada nem para lagos, nem para rios estreitos e profundos,
nem para canais.
7.1.7. SEDIMENTAÇÃO
Os processos de partilha de um composto entre um corpo aquoso e os sedimentos têm uma variabilidade
dinâmica e espacial muito ampla. Não distinguimos aqui as várias componentes do processo: deposição, re-
suspensão e trocas difusivas. Se a deposição for maior do que a re-suspensão existe uma perda na
concentração do composto no fluido. Esta perda originada pelo saldo de deposição pode ser estimada a partir
do crescimento do sedimento (geralmente em mm/ano). Os valores empíricos de S
S < 0: Erosão, não existe deposição. Ocorre em rios de declive elevado;
S = 0, equilíbrio na sedimentação.
0< S <1mm/ano - Deposição pouco intensa; rios fluindo normalmente com pequeno declive;
1 mm/a <S< 3mm/ano - Deposição média em lagos e em rios muito lentos e ainda em zonas
estagnadas;
S ≥ 3 mm/ano – Nas proximidades de fontes de emissão de partículas para a água; lagos eutróficos.
A sedimentação apenas afecta a fracção do composto sorbido pelas partículas pelo que necessitamos do factor
f s. A constante cinética relativa à sedimentação pode ser calculada por
( )SS
ss
C hS f
.1 ε ρ λ −=
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144 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
onde:
λs – Constante cinética de perda devida à sedimentação (T-1
);
S –crescimento dos sedimentos (LT-1
)
ρ - densidade dos sedimentos secos (ML-3)
ε - a porosidade volumétrica dos sedimentos (adimensional)h – profundidade da água L)
CCC – a concentração de sedimentos em suspensão (ML -3);
Os acontecimentos dinâmicos tais como a deposição durante períodos de seca, ou a re-suspensão durante
inundações não podem ser simuladas por estes modelos.
7.1.8 EQUAÇÃO DO MODELO
Todos estes processos de eliminação são expressos como tendo cinéticas de 1ª ordem. A constante cinética
total de eliminação será a soma das três
svdeg λ+λ+λ=λ
A unidade de λ é dia-1
. Resulta portanto para a concentraçãou x eC x C /
0 .)( λ −=
A quantidade total do composto num segmento de rio de comprimento L é o integral da concentração no
comprimento L, multiplicado pela área transversal A
−−=
−−== ∫ u
LQC
u
L AuC dx x C Am
L λ
λ
λ
λ exp1
.exp1
.)( 0
0
0
A concentração média de contaminante nesse troço de rio pode ser calculada por
−−=
−−=== u
L
L
uC
u
L
AL
AuC
AL
m
V
mC
λ
λ
λ
λ exp1.exp100
Os fluxos para qualquer processo individual (biodegradação, volatilização ou sedimentação) podem ser
calculados a partir de
mdt
dmi λ −=
tomando o λi do processo considerado.
7.1.9. BIOCONCENTRAÇÃO NOS PEIXES
A concentração no estado estacionário na biota (peixes), perto do ponto de emissão, é estimada pelo BCF epela concentração C0 com uma correcção para as espécies dissolvidas
w peixe f C BCF C .. 0=
A concentração mínima na zona do rio em estudo é obtida à distância L da origem na qual a concentração do
contaminante é Cf
w f peixe f C BCF C ..min, =
A densidade do peixe é admitida como sendo idêntica à da água. A quantidade de contaminante retirada pelos
peixes é desprezável no balanço de massas. Se admitirmos que os peixes vivem na zona contaminada de
comprimento L, no qual a concentração média é C , passando o mesmo tempo em qualquer ponto do troço do
rio considerado, a concentração média nesses peixes éw peixe f C BCF C ..min, =
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145 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
7.2. TRANSPORTE EM ESTADO TRANSIENTE
7.2.1. O REACTOR TUBULAR
O transporte bi-dimensional de contaminantes pela água que ocupa o leito de um rio apresenta uma flagrante
analogia com o reactor tubular; convém então relembrar o modelo dinâmico normalmente utilizado para estereactor. Considere-se um reactor tubular
7de comprimento L, percorrido por uma solução a uma velocidade v(z,t),
com uma concentração C(z,t) num soluto A que não reage durante o percurso. Como existe um gradiente de
concentração do composto A existe simultaneamente transporte difusional deste soluto.
Vamos considerar um elemento infinitesimal de volume localizado à distância z da entrada e de espessura dz. Se
representarmos por J o fluxo difusional, este é dado pela 1ª Lei de Fick
z
C D-= J
∂
∂
Temos então as seguintes componentes do balanço mássico de A:
ENTRADA = vSC + S.J
dzz
SJ)+(vSC +SJ+vSC SAÍDA
∂
∂=
dz)(S.C
t
: ACUMULAÇÃO∂
∂
Donde resulta o balanço global
dzz
SJ)+(vSC +SJ+vSC -SJ+vSC =
t
(SCdz)
∂
∂
∂
∂
Dividindo ambos os membros por S.dz, resulta
0= z
J)+(vC +
t
C
∂
∂
∂
∂
Se substituirmos o valor do fluxo difusional, utilizando a Lei de Fick, obtemos finalmente o seguinte modelo
∂
∂
∂
∂=
∂
∂+
∂
∂
z
C D
zz
vC
t
C )(
Se admitirmos que v e D são constantes resulta uma equação que descreve um transporte simultaneamente
convectivo e difusional (ou condutivo)
2
2
z
C D
z
C v
t
C
∂
∂=
∂
∂+
∂
∂
7.2.2. SOLUÇÃO DA EQUAÇÃO DE TRANSPORTE SIMULTANEAMENTE CONVECTIVO E
DIFUSIONAL
7 Isto é, com a forma de um tubo.
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146 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Como vimos, se considerarmos um transporte simultaneamente convectivo e difusional o modelo de
transporte é representado por uma equação às derivadas parciais que tem o seguinte aspecto
2
2 ),(
z
t zC D
z
C v
t
C
∂
∂
∂
∂
∂
∂ +−=
sendo v a velocidade do transporte convectivo8
, e D a difusividade. Esta equação pode ser resolvida utilizandotransformadas de Laplace desde que se faça uma mudança de variável prévia de (z,t) to ( ξ,τ) utilizando as
relações ξ = z -vt e τ = t. Se admitirmos que as condições iniciais são representadas por C(z,0) = 0, isto é antes
da libertação do composto contaminante a sua concentração era nula, e que as condições fronteira são dadas
por C(0,t) = C0, isto é no instante zero o sistema passa a ser alimentado por uma concentração C 0 no poluente,
a solução da equação é a seguinte
vt zDt
zvt erf
C C
vt zDt
vt zerfc
C C
<
−+=
≥
−=
,4
1.2
4.
2
0
0
representando erf e erfc as funções erro e erro complementar, respectivamente.
Vamos agora supor que houve um derrame (perturbação impulsional) de uma massa m 0 de contaminante (em
quilogramas). Vamos admitir que a área da secção transversal de transporte, perpendicular à direcção do
movimento, é A (m2). Derivando a expressão anterior, e tendo em conta que a resposta impulsional é a
derivada da resposta indicial, pode-se provar que a evolução no espaço e no tempo das concentrações é dada
pela seguinte expressão:
( )
−−=
Dt
vt z
Dt
Amt zC
4exp
4
/),(
20
Vamos estudar uma simulação numérica adoptando valores representativos para os parâmetros. Considerámos
os seguintes valores: velocidade de transporte convectivo 0,2 m/s, difusividade 500 m2/s, massa de
8 No caso de um rio, a sua velocidade.
Transporte Convectivo e Dispersivo
Concentrações em função da distância e do tempo
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 20000 40000 60000 80000 100000
Distância [m]
C o n c e n t r a ç ã o [ g / L ]
0.5
1
1.52
2.5
3
4
5
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147 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
contaminante libertada 10000 kg, área A de 1000 m2. A evolução das concentrações em função da distância
(expressa em metros), para vários tempos (expressos em dias) está representada na figura
7.2.3. INCLUSÃO DA DEGRADAÇÃO NAS EQUAÇÕES DE TRANSPORTE
Como se afirmou o transporte dos contaminantes num curso de água resulta da resposta a um gradiente
hidráulico (advecção) e a um gradiente químico (difusão). A equação de transporte advectivo e dispersivo
unidimensional para constituintes dissolvidos não reactivos, num rio, admitindo o modelo do reactor tubular,
é dada por
t c
zcv
zcDl
∂∂=
∂∂−
∂∂ 2
2
sendo Dl o coeficiente longitudinal de dispersão hidrodinâmica, c a concentração do soluto, v a velocidade
linear da água subterrânea, z a distância transportada e t o tempo.
O coeficiente de dispersão hidrodinâmica D é o resultado de dois mecanismos, dispersão mecânica e molecular
e pode ser expresso por
Dv D l l +=α
sendo αl a dispersividade longitudinal [L] e D o coeficiente de dispersão molecular.
Um modo relativamente simples de incluir a degradação dos compostos no subsolo é admitir que estes são
consumidos numa reacção química com cinética de 1ª ordem (o processo de degradação). Passamos a dispor
de um sistema com transportes convectivos, dispersivos e com reacção química. Se designarmos por λ a
constante cinética a equação que descreve o processo é a seguinte
2
2
z
cDc
z
cv
t
cl
∂
∂+−
∂
∂−=
∂
∂λ
A resposta de um tal sistema a uma perturbação impulsional (introdução instantânea de uma determinada
massa m0 de contaminante) é dada por
( ) t eDt
vt x
Dt
Amt x C λ −
−−= .
4exp
4
/),(
20
Concentração em função da distância e do tempo [dias]
0
0.0002
0.0004
0.0006
0.0008
0.001
0.0012
0 10000 200 00 30000 40000 500 00 60000 70000 80000 90000 1 00000
Distância [m
C o n c e n t r a ç ã o [ g / L ]
0.5
1
1.5
2
2.5
3
4
5
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148 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
A resposta à perturbação degrau é dada por
vt zeDt
zvt erf
C C
vt zeDt
vt zerfc
C C
t
t
<
−+=
≥
−=
−
−
,.4
1.2
.4
.2
0
0
λ
λ
Tal como anteriormente consideram-se que todos os processos de eliminação são expressos como tendo
cinéticas de 1ª ordem. A constante cinética total de eliminação será a soma da degradação, da volatilização e
da sedimentação
sv λ λ λ λ ++= deg
As unidade de λ são dia-1.
Transporte Advectivo, Dispersivo com Degradação
Resposta Impulsional
0
0.0001
0.0002
0.0003
0.0004
0.0005
0.0006
0.0007
0.0008
0.0009
0.001
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000
Distância [m]
C o n c e n t r a ç ã o [ g / L ]
0.5
1
1.5
2
2.5
3
4
5
Transp. Advectivo, Difusional com Degradação
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 20000 40000 60000 80000 100000
Distância [m]
C o n c e n t r a ç ã o [ g / L ]
0.5
1
1.5
2
2.5
3
4
5
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149 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
7.3. TRANSPORTE TRIDIMENSIONAL
7.3.1. MODELO GENÉRICO ADVECTIVO E DIFUSIONAL-DISPERSIVO
Vamos considerar um modelo genérico tri-dimensional com transporte advectivo e difusional-dispersivo, sem
degradação. Consideremos um sistema de eixos coordenados (x,y,z) com origem no ponto de lançamento;sejam u, v e w as velocidades do rio segundo os eixos coordenados xx, yy e zz.; Seja D um coeficiente agregado
de dispersão-difusão. A equação básica de advecção-difusão é a seguinte
∂
∂+
∂
∂+
∂
∂=
∂
∂+
∂
∂+
∂
∂+
∂
∂2
2
2
2
2
2
z
c
y
c
x
cD
z
cw
y
cv
x
cu
t
c
Vamos estudar a sua solução para situações idealizadas.
7.3.2. FONTE LINEAR CONTÍNUA A DUAS DIMENSÕES
Consideremos uma libertação contínua estacionária a partir de uma fonte linear num fluxo estacionário u
uniforme com )0,0,(U u =r
tal como representado na figura.
O objectivo é prever a distribuição das concentrações no plano x-y. Um exemplo desta situação idealizada é a
libertação contínua num rio profundo feita a partir de difusores igualmente espaçados. O caudal mássico por
unidade de comprimento ao longo do eixo dos zz, perpendicular ao plano do papel, é m& , cuja unidade é
kg/m/s. Como o transporte devido à difusão é significativamente maior na direcção y do que na direcção x,devido à existência de gradientes mais elevados, a equação de advecção-difusão reduz-se a
2
2
y
cD
x
cu
∂
∂=
∂
∂
Aplicando a transformação t U x .= obtemos uma equação de difusão unidimensional
2
2
y
cD
t
c
∂
∂=
∂
∂
Vamos considerar soluções para esta equação utilizando uma análise dimensional. A concentração média a
jusante da libertação é dada por
( )DUmt y f C ,/,, &=
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150 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
onde U m / & é a massa de contaminante captada pela corrente a partir da fonte de libertação. A concentração
em qualquer ponto do campo deve ser proporcional ao caudal mássico de contaminante dividido por um
comprimento característico. Um comprimento característico da difusão é Dt . Portanto
( )
=
Dt
y f
Dt U
mt y c
44
,
π
&
Solução a que se adicionou constantes arbitrárias para dar à solução uma forma matematicamente mais
conveniente. Inserindo esta forma funcional na solução básica e definindo uma variável de semelhança
Dt y 4/=η obtém-se uma equação diferencial ordinária cuja solução é
( )
−=
Dt
y
U
Dx U
mt y c
4exp
4,
2
π
&
As figuras representam a solução a várias distâncias da fonte. À medida que o contaminante se desloca na
direcção x, a difusão espalha o contaminante na direcção y e o valor no eixo central de transporte decresce
proporcionalmente a2 / 1−
x .
-12 -9 -6 -3 0 3 6 9 12
0
30
60
90
120
150
180
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
Concentração
y
x
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151 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
7.3.2. FONTE PONTUAL CONTÍNUA, DIFUSIVIDADE CONSTANTE
Vamos agora considerar uma fonte pontual contínua. Seja m& o caudal mássico libertado pela fonte (cujas
unidades são agora MT-1. Admitimos igualmente um fluxo uniforme na direcção x, )0,0,(U u =r
. A solução é
análoga à precedente mas com a excepção que o contaminante também se espalha segundo a direcção y. A
solução no estado estacionário é a seguinte
( )
( )
+
−= Dx
Uzy
Dx
mzy x c
4exp
4,,
22
π
&
A figura seguinte esquematiza as concentrações a várias distâncias da fonte. As concentrações na linha central
diminuem mais rapidamente do que no caso anterior, devido à dispersão simultânea nas direcções y e z; o
decréscimo a proporcional a1−
x .
Concentrações a várias distâncias da Fonte
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
-15 -10 -5 0 5 10 15
yy
C o n c e n t r a ç ã o
10 20 30 40 50 80 120 180
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152 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Em qualquer destes exemplos admitiu-se que a difusão longitudinal era desprezável face à difusão transversal.
Perto da fonte este pressuposto não é válido. Portanto as soluções apontadas apenas são válidas para
distâncias U D x / 2>> .
7.4. TRANSPORTE BI-DIMENSIONAL A PARTIR DE UMA MARGEM
7.4.1. MODELO DE BENEDICT
Vamos agora considerar o caso em que existe uma emissão contínua e constante de contaminante a partir de
uma margem. A largura dos rios naturais é muito superior à sua profundidade, e a mistura na direcção y
(largura) é muito mais lenta do que na direcção z (profundidade). Vamos portanto admitir uma
homogeneidade de concentrações na direcção z (altura) e vamos estudar a dispersão no plano x0y.
A solução do transporte bi-dimensional no estado estacionário de uma substância conservativa emitida a partir
de uma das margens é dada por (Benedict, 1981)
( )( )∑
∞
−∞=
−−=
n y y u x D
nBy
u
x Dhu
Iy x C
/4
2exp.
.),(
2
π
onde C(x,y) é a concentração (kg/m3), no estado estacionário, ponderada na vertical, no ponto de coordenadas
x e y; I é o débito mássico de contaminante (kg/s), h a profundidade média do rio (m), u a velocidade média do
rio (m/s) sendo u = Q/(hB), Dy o coeficiente de dispersão transversal (m2/s), x a coordenada na direcção
longitudinal (m) e y a coordenada transversal (m) sendo 0<y<B; n é o número de reflexões nas margens.
Em princípio a equação deve ser somada desde -∞ a + ∞, começando com 0, 1, -1, 2, -2. Na prática param-se as
interacções quando tiverem um contributo para C(x,y) inferior a 0,001. Isto normalmente ocorre após alguns
passos.
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153 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
7.4.2 COMPRIMENTO DA DISTÂNCIA DE MISTURA
A mistura está completa quando C(x,y) é
MC huB
I
Q
Iy x C ===),(
sendo I o débito mássico de contaminante (MT
-1
) em y=0, u a velocidade média do fluxo, B é a largura média dorio, u=Q/(hB) sendo Q o débito volumétrico do rio.
Teoricamente esta concentração nunca é atingida pelo que, por razões práticas, se toma 95% da distância de
mistura
95,0),(
=MC
y x C
O comprimento correspondente L é dado por
y D
uBL
24,0=
O parâmetro mais sensível é a largura do rio.
7.4.3 EXEMPLO: DISTÂNCIA DE MISTURA A 95%
Vamos considerar três casos:
Caso 1 – Rio pequeno em terras baixas (p.e. o Vouga). Largura – 5,0 m, profundidade 0,5 m, velocidade
0,3 m/s, Dy=0,008 m2/s, 95% da mistura após 370 m. Num rio pequeno a mistura ocorre após algumas
centenas de metros. Raramente é necessário considerar duas dimensões;
Caso 2 – Rio médio (p.e. o Guadiana). Largura – 100,0 m, profundidade 4,0 m, velocidade 0,5 m/s,
Dy=0,076 m2
/s, 95% da mistura após 26,5 km. Num rio médio a mistura ocorre após uma distânciasuperior a 20 km.
Caso 3 – Rio grande (p.e. o Tejo). Largura – 400,0 m, profundidade 2,5 m, velocidade 1 m/s, Dy=0,1
m2/s, 95% da mistura após 633 km. Num rio médio a mistura ocorre após uma distância da ordem das
centenas de quilómetros.
7.4.3.1. Dispersão longitudinal
Quando se utiliza apenas uma dimensão para o cálculo do transporte utiliza-se um coeficiente agregado de
dispersão DL que pode ser estimado pela equação de Fisher
2/112 −−= gchuBDL β
onde u é a velocidade media do fluxo (ms-1) h a profundidade do rio (m), c o coeficiente de rugosidade (de
Chezy) do leito do rio (ms-1/2), g a aceleração da gravidade (9,81 m/s2), β uma constante de proporcionalidade
variável entre 0,001 e 0,002.
7.4.3.2. Dispersão transversal
Pode ser estimado pela seguinte equação (Fisher, 19679)
*ahuDT =
sendo u* a velocidade de corte calculada por
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154 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
c
guu =*
tendo g e c os mesmos significados que anteriormente e sendo a uma constante de proporcionalidade a= 0,6 ±
0,3.
Os coeficientes de rugosidade de Chezy c e de Manning M estão relacionados pelo raio hidráulico R
Bh
hBR
MRC
+=
=
2
6/1
Coeficientes de Manning (m1/3/s)
Rios em terras baixas, sem obstáculos 60
Com pedras e plantas em meandros 40
Rio em encostas de pendente suave 40 a 45
Rios de montanha com seixos 45
Rios de montanha com pedras 36
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155 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Exercícios de Aplicação Propostos
[1] Considere um rio que tem as seguintes características:
Velocidade média 0,5 m/s; Profundidade 3 m;
Caudal 105 m3/s;
Largura 70 m;
Velocidade do vento à altura de 10 cm – 1 m/s;
Partículas suspensas 50 g/m3 com 10% de C.O.;
Existe neste rio uma fábrica que lança diariamente, e há vários anos, 0,3 kg de tricloroeteno. Qual é a
concentração a cerca de 300 km do ponto de emissão?
Dados do Contaminante:
Constante de Henry adimensional 0,5;
KOW=195;
M = 131.39 g/mol.
Não existe degradação nem dissociação.
[2] Considere um rio que tem as seguintes características:
Velocidade média 0,5 m/s;
Profundidade 2,5 m;
Caudal 100 m3/s; Largura 80 m;
Velocidade do vento à altura de 10 cm – 1,8 m/s;
Partículas suspensas 50 g/m3 com 10% de C.º;
(a) Determine a velocidade de volatilização do tetracloroeteno (C2Cl4)
Constante de Henry adimensional 0,83;
Log KOW=2,87;
M = 165.8 g/mol.
(b) Determine a velocidade de volatilização da Atrazina (C8H14ClN5) Constante de Henry adimensional 8.10-9;
Log KOW=2,64;
M = 215.7 g/mol.
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156 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
BIBLIOGRAFIA
Donald Mackay, Multimedia Environmental Models – The Fugacity approach, Lewis Publishers,
K.M. Fowler, G. Whelan, Y. Onishi, Mathematical Formulations for Contaminant Partitioning in Rivers, Pacific
Northwest National Laboratory, September 1977Philip J.W. Roberts, Donald R. Webster, Turbulent Diffusion, School of Civil and Environmental Engineering,
Georgia Institute of Technology.
Scott A. Socolofsky and Gerhard H. Jirka, Mixing in Rivers: Turbulent Diffusion and Dispersion, 2004
Stefan Trapp, Michael Matthies, Chemodynamics and Environmental Modelling – An Introduction , Springer,
1997
7/12/2019 01 Quimodinâmica e Análise de Risco
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157 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
8 - EFEITOS DOS RESÍDUOS ORGÂNICOS NOS ECO-SISTEMAS DOS
CURSOS DE ÁGUA
8.1. INTRODUÇÃO
Os sistemas ambientais que suportam microorganismos variam consideravelmente, originando habitats
diversos consoante se trata de ribeiros, rios, lagoas, lagos, estuários ou oceano aberto. No entanto, estes
sistemas apresentam algumas características comuns. Num sistema aquático podemos grosseiramente
considerar uma fracção de sedimentos em repouso no fundo, uma fracção líquida com concentração em
sedimentos variável aumentado com a profundidade e uma micro-camada superficial em que se dá a
oxigenação pela atmosfera.
Portanto, na maior parte dos cursos de água doce com profundidade superior a 2 metros podemos distinguir
um zonamento vertical da fracção líquida (incluindo os sólidos suspensos), em camadas bem distintas no que
se refere à temperatura, à fracção de oxigénio dissolvido e à distribuição de nutrientes. A figura representa adistribuição de micro-habitats num sistema aquático com água não estagnada. A estratificação das camadas
varia sazonalmente, quando as camadas mais superficiais se misturam com as mais profundas e com a camada
de sedimentos. A camada de sedimentos está estratificada numa camada superior oxidada e numa camada
inferior reduzida, tendo cada uma a sua flora microbiana distinta (zonas aeróbia e anaeróbia respectivamente).
Em habitats marinhos existe uma elevada produtividade e actividade biológica nas regiões costeiras devido à
incorporação das águas profundas, ricas em nutrientes, e ao contributo dos estuários. As zonas costeiras,
especialmente as zonas entre marés, com lamas altamente orgânicas, suportam vastas populações
microbianas. A área continental (zona nerítica) e o oceano aberto (zona oceânica ou pelágica) podem ser
dividida em três camadas:
Camada Eufótica;
Camada Afótica;
Camada Bêntica.
Fracção Líquida
Fracção Sedimentos
epilímnio
hipolímnio
Microcamada Superficial
Camada Aeróbia (oxidada)
Camada Anaeróbia (reduzida)
Partículas em suspensão
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158 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
A camada eufótica estende-se até uma profundidade tal que a intensidade da luz seja cerca de 1% da
intensidade superficial; a camada afótica é constituída pelas águas profundas inferiores e que se estendem até
aos sedimentos do fundo oceânico – a camada bêntica. Tais como nos sistemas de água doce os sedimentos
contêm uma zona aeróbia e uma zona anaeróbia mais profunda.
Os estuários são dos sistemas aquáticos mais produtivos e são extremamente variáveis devido às diferenças na
topografia local que contribuem para diferentes graus de salinidade, de concentração de lodos, de actividade
das marés, etc. A camada de sedimentos, estratificadas nas zonas aeróbia e anaeróbia, está biologicamente
bem desenvolvida com populações microbianas abundantes.
Os sedimentos bênticos quer de origem oceânica, quer os de água doce, são geralmente anaeróbios
suportando microorganismos. Muitos lagos e fundos marinhos têm água do fundo em conduções anaeróbias.
Pouco se sabe acerca destes ambientes, especialmente nos fundos marinhos.
8.2. Q UALIDADE DA ÁGUA EM RIOS E EM LAGOS
8.2.1. INTRODUÇÃO
A qualidade da água para sustentar a vida aquática é diferente consoante a espécie considerada. Por exemplo,
os peixes de água pouco profundas necessitam de uma quantidade de oxigénio dissolvido superior a 3 mg/l,
enquanto que as espécies pelágicas podem necessitar de metade dessa quantidade.
Talvez o parâmetro mais relevante para quantificar a capacidade de suportar a vida aquática seja o oxigénio
dissolvido na água (OD). Um parâmetro intimamente ligado a este é a carência bioquímica em oxigénio
(CBO)9. É uma medida do potencial de um efluente para reduzir os níveis de oxigénio no curso de água receptor .
Os parâmetros mais relevantes na qualidade da água são:
Oxigénio dissolvido (OD);
Sólidos suspensos (SS);
Carência Bioquímica em Oxigénio (CBO);
Temperatura;
pH;
9 Em inglês Biochemical Oxygen Demand (BOD)
Zona Entre-marés Zona Neritica Zona Oceânica ou Pelágica
Camada Eufótica
Camada Afótica
Camada Bêntica
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159 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Nutrientes, especialmente N e P;
Compostos Orgânicos Voláteis (VOC);
Pesticidas.
Temperatura °C Oxigénio (mg/L) Temperatura °C Oxigénio (mg/L)
0 14,16 18 9,18
1 13,77 19 9,01
2 13,40 20 8,84
3 13,05 21 8,68
4 12,70 22 8,53
5 12,37 23 8,38
6 12,06 24 8,25
7 11,76 25 8,11
8 11,47 26 7,999 11,19 27 7,86
10 10,92 28 7,75
11 10,67 29 7,64
12 10,43 30 7,53
13 10,20 31 7,42
14 9,98 32 7,32
15 9,76 33 7,22
16 9,56 34 7,13
17 9,37 35 7,04
Os sólidos suspensos são igualmente um parâmetro importante. Aumentam a turbidez da água e conduzem a
sedimentações no fundo, aumentando o nível de nutrientes, de metais e de compostos tóxicos. As
temperaturas mais elevadas provocam uma diminuição da densidade e originam níveis inferiores de saturação
do oxigénio dissolvido. Os nutrientes, especialmente o N e o P, podem conduzir à eutrofização, quer da água
doce, quer da salgada. Os compostos orgânicos voláteis podem ser tóxicos, quer para os peixes, quer para os
seres humanos, do mesmo modo que um excesso de pesticidas.
Solubilidade do Oxigénio na Água
7
8
9
10
11
12
13
14
15
0 5 10 15 20 25 30 35
Temperatura (ºC)
S o l u b i l i d a d e ( m g / L )
7/12/2019 01 Quimodinâmica e Análise de Risco
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160 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
8.2.2 PARÂMETROS DA Q UALIDADE ORGÂNICA DA ÁGUA
A concentração em matéria orgânica de um efluente ou de um curso de água pode ser determinada
utilizando uma das seguintes alternativas:
CBO5 – Carência bioquímica em oxigénio ao fim de 5 dias;
CQO – Carência química em oxigénio
COT – Carbono orgânico total
Quando um efluente orgânico é descarregado num curso de água, a matéria orgânica do efluente sofre uma
transformação bioquímica, isto é, assistida por microorganismos, que pode ser traduzida por
produtosOHCObiomassa nutrientesOorgânicaMatéria 22ismosmicroorgan
2 +++ → ++
Trata-se de uma reacção de oxidação que consome o oxigénio do curso de água. Se a carência em oxigénio do
efluente for elevada pode haver, no pior caso, uma utilização total do oxigénio do curso de água ficando este
transformado num curso anaeróbio. A CBO é definida como sendo a quantidade de oxigénio requerida pelos
organismos vivos para estabilizar a matéria orgânica na água . Como a concentração de saturação de O2 a 20 ºC
é de 9,2 mg/l quando fazemos um teste de CBO é necessário diluir a amostra com água saturada quando a CBO
é superior a 3 mg/l.
A CBO é calculada medindo a concentração em oxigénio dissolvido na água ao fim de 5 dias de operação.
Coloca-se o efluente, diluído ou não, em garrafas com agitação, numa incubadora à temperatura constante de
20ºC. Medem-se as concentrações em OD ao fim de 1, 2, 3, 4 e 5 dias.
Exemplo: Num teste de CBO, com uma amostra diluída por 100, obtiveram-se as seguintes concentrações.
Calcule a CBO5:
Tempo [dias]
OD amostra Diluída (mg/l)
CBO (calculado)mg/l
0 7,95
1 3,75 420
2 3,45 450
3 2,75 520
4 2,15 580
5 1,80 615
Podemos calcular a CBO5 utilizando
f i ODOD pCBO −=5
sendo p a diluição da amostra na garrafa de CBO e ODi e OD f as concentrações inicial e final em oxigéniodissolvido. Neste exemplo teremos
( ) l mgCBO /6158.195.71005 =−=
Além da carência de oxigénio resultante da amostra do efluente deve existir uma contribuição, se bem que pequena, da água utilizada na diluição, pelo que o valor calculado deve pecar por excesso. Podemos corrigir ocálculo da seguinte forma
f BBODOD pCBO f i f i −−−=5
sendo Bi e B f as concentrações em OD inicial e final na água utilizada na diluição, e sendo f a razão entre a
percentagem de água limpa na amostra e no branco. Vamos supor que tínhamos os seguintes valores
7/12/2019 01 Quimodinâmica e Análise de Risco
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161 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Tempo OD amostra Amostra branca BOD (calculado) BOD corrigido
[dias] Diluída (mg/l) OD (mg/l) mg/l (mg/l)
0 7.95 8.15
1 3.75 8.10 420 415
2 3.45 8.05 450 440
3 2.75 8.00 520 505
4 2.15 7.95 580 560
5 1.80 7.90 615 590
Teremos
99,01
99,0== f
( ) ( )[ ] l mgCBO /59099.9.715.88.195.71005 =−−−=
Admite-se que a velocidade de decomposição da matéria orgânica tem uma cinética de 1ª ordem.
kt eLL
kLdt dL
−=
−=
0
sendo L o CBO remanescente, k a constante cinética e t o tempo
Se pensarmos em termos de CBO utilizado teremos
( )kt kt u eLeLLCBO −− −=−= 1000
0 5 10 15 20
Tempo (dias)
C B O
r e m a n e s c e n t e
( )kt u e LCBO −−= 10
0L
t L
0 5 10 15 20
Tempo [dias]
C B O
u t i l i z a d o
u CBO
t L
0L
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162 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Na tabela seguinte indicam-se alguns valores típicos da constante cinética
Ambiente k (dia-1)
Efluente não tratado 0,35 – 0,7Efluente tratado 0,10 – 0,25Rio poluído 0,10 – 0,15
8.2.3. OXIGÉNIO DISSOLVIDO E CARÊNCIA BIOQUÍMICA EM OXIGÉNIO EM CURSOS DE
ÁGUA
O termo biodegradável significa que uma substância pode ser convertida em compostos mais simples por
reacções que em que existe uma intervenção biológica. A segunda Lei da Termodinâmica prevê que a oxidação
dos compostos de alto nível energético (relativamente ao baixo nível energético do CO 2) é favorecida. O
oxigénio é um dos oxidantes naturais mais fortes existente nos sistemas aquáticos. Apesar de as reacções de
oxidação serem energeticamente favoráveis a sua cinética é lenta se não existir uma participação biológica. Os
produtos finais de uma biodegradação aeróbia completa são o CO2 e a H2O. A biodegradação consomeoxigénio, mas a solubilidade deste elemento na água é baixa. Isto significa que a degradação de alguns mg/L de
um composto biodegradável num rio pode provocar a deplecção do oxigénio existente. Alguns espécies de
peixes, tal como a truta, sofrem fisicamente se as concentrações em oxigénio dissolvido forem inferiores a 5
mg/L.
8.3. MODELOS DE STREETER PHELPS
8.3.1. MODELO BASE
O oxigénio existente na água e que é consumido durante a biodegradação aeróbia pode ser reabastecido a
partir da atmosfera. Os dois processos têm cinéticas diferentes, mas são fenómenos acoplados. À medida que ooxigénio é consumido pela biodegradação, aumenta a velocidade de transferência para a água
proporcionalmente ao déficit de oxigénio na água. O déficit de oxigénio na água é simplesmente a diferença
entre a concentração do oxigénio na água no equilíbrio (ou seja a sua solubilidade à temperatura considerada)
e a concentração realmente existente. Estas duas equações – reoxigenação e consumo bioquímico – são
modeladas pela equação de Streeter Phelps (1925).
O modelo baseia-se nos seguintes pressupostos:
− A corrente de água tem um transporte ideal (plug flow);
− Considera o fluxo no estado estacionário (variação no espaço unidimensional, mas sem variações das
concentrações no tempo).− As únicas reacções com interesse são a introdução ca CBO e a transferência de oxigénio do ar para a
água.
Fazendo um balanço de massas para o modelo (estado transiente), temos
Variação temporal de oxigénio acumulado = taxa de entrada de O2 – taxa de saída + Produção – consumo
ou seja, neste caso
Variação temporal de oxigénio acumulado = taxa de entrada de O2 – 0 + 0 – consumo
Admite-se que quer a reoxigenação, quer a desoxigenação são reacções de 1ª ordem. A taxa de desoxigenação
será calculada por Lk 1− , sendo k1 a constante cinética de desoxigenação que é uma função do tipo de efluente
e da temperatura e L a CBO do efluente. A taxa de re-oxigenação será calculada por Dk 2+ , sendo k1 a
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163 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
constante cinética de re-oxigenação e D o déficit de oxigénio. O déficit de oxigénio é calculado por C SD −= ,
sendo S a solubilidade do oxigénio à temperatura considerada.
Portanto, se acordo com a concepção do modelo quando um efluente biodegradável é lançado num curso de
água consome oxigénio e este apenas pode ser renovado por reoxigenação atmosférica. O processo pode ser
descrito porDk eLk Dk Lk
dt
Dd t k ..)(
201.211 −=−= −
sendo D o déficit do oxigénio dissolvido relativamente à saturação, i.e., a diferença entre a concentração de
saturação (solubilidade do oxigénio) e o oxigénio dissolvido existente na água, sendo L a CBO e k1e k2 as
constantes cinéticas de desoxigenação e de reoxigenação. A solução da equação anterior é dada por
( ) t k t k t k eDeek k
Lk t D 221
012
01)( −−− +−−
=
sendo L0 e D0 o CBO e o déficit de OD no instante inicial; D(t) representa o déficit de oxigénio dissolvido em
qualquer instante t.
O déficit máximo de oxigénio ocorre a uma distância xm relativamente ao ponto de descarga e pode sercalculada igualando a zero a derivada dD/dt (a 1ª equação)
0.. 2011 =−= −
mt k Dk eLk
dt
dD
Resolvendo, resulta
t k m eL
k
k D 1
02
1 −=
Para determinar o instante máximo em que tal ocorre deriva-se a solução da equação de Streeter e Phelps em
ordem ao tempo e iguala-se a zero
( ) ( )
( )
−−
−=
=−−
−
= −−−
01
120
1
2
12
0212
12
01
1ln1
0...)(
212
Lk
k k D
k
k
k k t
eDk ek ek
k k
Lk
dt
t Dd t k t k t k
7/12/2019 01 Quimodinâmica e Análise de Risco
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164 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
A figura representa o comportamento espacial da CBO, do déficit em oxigénio e do oxigénio dissolvido. A
carência bioquímica do oxigénio diminui exponencialmente uma vez que a quantidade de composto
biodegradável diminui irreversivelmente; O déficit em oxigénio atinge um máximo a uma determinada
distância do ponto de injecção; para essa mesma localização a concentração em oxigénio dissolvido atinge um
mínimo.
8.3.1.1. Oxigenação das Camadas Superficiais dos Cursos de Água
Admitiu-se que a velocidade de oxigenação tem uma cinética de 1ª ordem, dependente do déficit D em
oxigénio dissolvido.
D k r 2=
sendo D = S - C, S o valor de saturação do oxigénio na água (9,2 mg/l a 20 ºC), C a concentração em oxigénio
dissolvido e k2 a constante cinética (dia-1). Os valores de k2 variam desde 0,1 para lagos até valores superiores a
1 para rápidos:
Ambiente Intervalo de k2 a 20ºC (dia-1)
Pequenos lagos e pântanos 0,1 – 0,23
Cursos lentos e lagos grandes 0,23 – 0,35
Rios de baixa velocidade 0,35 – 0,46
Rios de velocidade média 0,46 – 0,69
Rios de velocidade elevada 0,69 – 1,15
Rápidos > 1,15
O valor de k2 (em dia-1) pode ser previsto de acordo com a seguinte fórmula (O´Connor e Dobbins)
[ ]( )2/3
20
23
21
)20(21
2
025,1.9,3025.19.3
H
v
H
v k
T T −−
==
sendo v a velocidade longitudinal média (m/s), H (m) a profundidade do curso de água e T a temperatura em
ºC.
O modelo anterior não tem em conta outros parâmetros que influenciam a relação CBO/OD. Entre estes
devem-se realçar
A sedimentação;
A foto-síntese;
A re-suspensão;
A advecção;
A dispersão
Vamos estudar alguns destes parâmetros
8.3.1.2. Redução da CBO por Sedimentação
Os sólidos em suspensão podem sedimentar no fundo dos rios ou dos estuários reduzindo a carga
contaminante das águas. O débito de sedimentação é directamente proporcional à concentração de sólidos
suspensos e à velocidade de sedimentação
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165 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
sssed
s C H
v r =
sendo rs o débito de sedimentação dos sólidos suspensos (mg/l dia), vsed a velocidade de sedimentação (m/dia)
das partículas, Css a concentração em sólidos suspensos (mg/l) e H a altura do curso de água.
8.3.1.3. Foto-Síntese e RespiraçãoSe no curso de água existirem algas do fitoplâncton (lagos, rios lentos e estuários) estas produzem oxigénio
durante o dia e utilizam-no continuamente.
0 6 12 18 24 Tempo (h)
Foto-síntese
Respiração
Meio-Dia
PRODUÇÃO DE O2
CONSUMO DE O2
A produção de fitoplâncton depende da quantidade de nutrientes e se o fornecimento deste for baixo a
produção e o consumo de O2 estarão em equilíbrio. Contudo se existirem nutrientes em excesso haverá um
crescimento igualmente excessivo de fitoplâncton e um consumo líquido de oxigénio.
8.3.1.4. Difusão de Oxigénio na Zona Bêntica
Quando os compostos orgânicos dos efluentes sedimentam no fundo dos rios e se biodegradam existe um
consumo de oxigénio, muitas vezes designado por carência dos sedimentos em oxigénio (CSO), que representa
um novo sumidouro de oxigénio. O modelo cinético de ordem zero do CSO é
H
k r CSOCSO =
onde rCSO representa a constante cinética de consumo do oxigénio, mg/(m3.dia), kCSO o fluxo de consumo de
oxigénio pelos sedimentos em mg/(m2.dia) e H a altura dos sedimentos na zona bêntica.
Se a quantidade de sedimentos for significativa o CSO pode ser um sumidouro importante no balanço mássico
de oxigénio
VALORES TÍPICOS PARA KCSO
Tipo de sedimento KCSO (mg/m2 dia)
Lamas de ETAR recentemente produzidas 4
Lamas de Etar envelhecidas 1.5
Lama de Estuário 1.5
Leito de Areia 0.5
Leito Mineral 0.07
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166 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
8.3.2 MODELOS MODIFICADOS DE STREETER-PHELPS
8.3.2.1. Modelo com sedimentação
A equação de Streeter-Phelps apenas contemplava dois processos: a oxidação do CBO e a re-oxidação da
superfície. Tinha ainda como pressuposto a descarga de um débito constante de um efluente num únicoponto de um rio com velocidade uniforme e de secção constante. Não é igualmente contemplada nenhuma
dispersão lateral das concentrações CBO e DO, que são admitidas como uniformes em qualquer secção
transversal. Vamos agora considerar alguns dos outros mecanismos de alteração que mencionámos.
A equação para o oxigénio dissolvido era a seguinte
Dk Lk dt
Dd .21
)(−=
Como parte do CBO pode ser removido por sedimentação, podemos escrever
( )Lk k
dt
dLs +−= 1
sendo ks a constante cinética de remoção do CBO por sedimentação (dia-1). Donde resulta que( )t k k s e LL +−= 1.0
e
( )( )( ) t k t k t k k
s
e D e e k k k
Lk t D s 221
012
01)( −−+− +−+−
=
Nesta equação admite-se que não há transferência de OD dos sedimentos para a água nem há foto-síntese.
8.3.2.2. Modelo com sedimentação, transferência da zona bêntica e foto-síntese
Podemos ainda modificar a equação do CBO de forma a introduzir a transferência a partir dos sedimentos
( ) BLk k dt
dLs ++−= 1
sendo B o CBO proveniente dos sedimentos.
Se quisermos incluir a foto-síntese, escreveremos
PDk Lk dt
Dd −−= .21
)(
sendo B a adição de CBO proveniente dos depósitos bênticos em mg/L dia. A solução das duas equações
anteriores é a seguinte
( )
s
t k k
s k k
B
ek k
B
LLs
++
+−=
+−
110
1
.
( )( )( ) ( ) t k t k
s
t k t k k
ss
eDek
P
k k
B
k
k ee
k k
BL
k k k
k t D s 2221
0112
1
10
12
1 1.)( −−−+− +−
−
++−
+−
+−=
Se houver reposição de CBO no curso de água mas este não for reduzido pela sedimentação, i.e., k s=0,
teremos
110
1.k
Be
k
BLL t k
t +
−= −
( ) ( ) t k t k t k t k eDek
PBee
k
BL
k k
k t D 2221
021
012
1 1.)( −−−− +−
−+−
−
−=
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167 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
8.3.2.3. Modelos com transporte advectivo e difusional
As equações anteriores podem ser modificada de forma a incluir esses termos
( )
( ) BC C k Lk x
LD
x
Lv
t
L
LaLk k
x
LD
x
Lv
t
L
s
s
−−+−∂
∂+
∂
∂−=
∂
∂
++−
∂
∂+
∂
∂−=
∂
∂
212
2
12
2
Significado dos símbolos: L – é a CBO, C é a concentração em OD, k 3 a constante cinética de eliminação por
sedimentação e La é a velocidade de adição de CBO ao longo do comprimento de rio considerado.
O termot
Lv
∂
∂− representa a advecção, o termo
2
2
t
LD
∂
∂é a componente dispersiva e difusional, o termo k1L
representa a desoxigenação, o termo k2(Cs-C) a re-oxidação e o termo B a cinética da incorporação do O2 pela
camada bêntica.
4.4 Processos de Transporte em Cursos de Água
Os processos fundamentais envolvidos no transporte pela água, num rio, num lago ou num estuário
são os seguintes
Advecção
Difusão-dispersão
A equação genérica será a seguinte
( ) ∑±∂
∂−
∂
∂
∂
∂=
∂
∂SvC
xxC
Dxt
C
representando S as fontes e os sumidouros. Não estão, no entanto contempladas reacções químicas no modelo
anterior.
No modelo de CAMP consideram-se perfis para uma fonte de CBO constante. O modelo é o seguinte
Perfil de CBO
( ) 012
2
=++−− BLk k dx
dLu
dx
Ld D sL
Perfil de OD
( ) 0122
2
=+−−+− PLk ODODk dx
dODu
dx
ODd D sL
sendo DL o coeficiente de dispersão hidrodinâmica longitudinal (m2/s), u a velocidade média do rio (m/s) e
tendo os restantes símbolos o significado anteriormente admitido.
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169 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
DispersãoPrecipitação Evaporação
VegetaçãoAR
Lixiviação
ZONA VADOSA
ÁGUA SUBTERRÂNEAImóvel
9 - TRANSPORTE E DESTINO NO SUBSOLO
9.1. CONCEITOS BÁSICOS
9.1.1. INTRODUÇÃO
O solo é a camada superior da litosfera. É utilizado pela vegetação como uma âncora, como uma fonte mineral
e como uma fonte de água. A camada com raízes tem apenas alguns metros de profundidade, mas constitui a
base de quase toda a vida terrestre.
O solo é constituído por minerais, gás, água, biota e substâncias húmicas. Os solos são diferenciados de acordo
com o tamanho dos grãos. Os solos arenosos (com calibres entre 63 e 2000 µ) têm uma fracção mais elevada
de poros grosseiros. São bem arejados mas têm uma pequena capacidade de retenção de água e uma
condutividade hidráulica elevada. A fracção de substâncias orgânicas (húmicas) é geralmente pequena. A
mobilidade dos xenobióticos em solos arenosos é relativamente elevada. Os solos argilosos (calibres inferiores
a 2 µm) são os mais finos. Têm a porosidade mais elevada de todos os solos mas raramente os poros são
grossos. O arejamento é mau e a condutividade é baixa. Quando estes secam, fissuram-se. Ocorrem fluxos
preferenciais ao longo das fissuras. São estas as principais responsáveis pelo transporte de água e de
compostos nas camadas mais profundas. Os solos siltosos são os mais férteis. Têm a capacidade de
armazenamento de água mais elevada e são bem arejados.
O transporte e o destino de substâncias no solo é controlado por:
- Advecção pela água do solo e lixiviação para o subsolo;
- Dispersão/difusão no gás e na água dos poros;
- Sorção pela matriz do solo;
- Degradação biótica, abiótica e transformação;
- Assimilação pelas plantas;
- Volatilização para a atmosfera.
A parametrização destes processos no solo difere consideravelmente do das águas superficiais: a velocidade de
transporte é algumas ordens de grandeza inferior, a sorção na matriz do solo desempenha um papel relevante,
as escalas temporais são mais elevadas (anos). Estes factores implicam que a degradação metabólica e a
transformação sejam relevantes.
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170 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
9.1.2. INFILTRAÇÃO E/OU LIXIVIAÇÃO
Em climas temperados existe um fluxo vertical da água, no subsolo, após a preciptação. A direcção do fluxo e a
velocidade são determinados pelo potencial hidráulico. Cerca de 2/3 da água precipitada é absorvida pelas
plantas e é transpirada. Os seguintes cálculos no estado estacionário de um balanço de água são simples, mas
devem ser tomados como um cenário possível entre outros. Admitimos ume precipitação anual de 767 mm(1mm = 1 l/m2), ¾ dos quais se volatilizam ou se evapotranspiram e 1/10 constitui escoamento superficial.
+ Precipitação 2,1 mm/dia
- Evaporação + evapotranspiração 1,6 mm/dia
- Escoamento superficial 0,2 mm/dia
- Armazenamento 0 (estado estacionário)
= Infiltração 0,3 mm/dia
Admitiríamos, neste exemplo, admitir uma velocidade específica de infiltração (ou de lixiviação) de 0,3 mm/dia.
9.1.3. DISPERSÃO E DIFUSÃO NO AR E NA ÁGUA DO SOLO
A velocidade da água através dos poros depende do diâmetro destes, o que origina a dispersão hidrodinâmica.
O valor do coeficiente de dispersão D1 depende da distância percorrida e pode ser calculada a partir da
dispersividade a (dimensões L) multiplicado pela velocidade de escoamento da água subterrânea:
a.uD1 =
a é um parâmetro empírico que depende do tipo de solo e que aumenta com a distância.
O coeficiente de difusão molecular na solução aquosa do solo BW
(m2 s-1) pode ser estimado a partir do
coeficiente de difusão na água Dw, reduzido por um factor de tortuosidade T
TDB ww =
O factor de tortuosidade T pode ser estimado por (Millington e Quirk)
2
3/10
ε
θ =T
sendo ε a porosidade total do solo (volumétrica).
Do mesmo modo o coeficiente de difusão na fase gasosa do solo BA (m2 s-1) pode ser estimado por a partir da
difusividade do composto no ar
( )
2
3/10
ε
θ ε −= A
A
DB
representando DA a difusividade do composto no ar.
9.2. MODELO DE TRANSPORTE E DESTINO DE UMA CONTAMINAÇÃO NUM SOLO
SUPERFICIAL
9.2.1. INTRODUÇÃO
São extremamente frequentes as contaminações na parte superficial dos solos como consequência de
derrames ou da aplicação voluntária de compostos agrícolas. Justifica-se portanto construir um modelo que
estime aos causais volatilizados, biodegradados, lixiviados bem como o tempo que o solo levará a recuperar deuma situação de contaminação determinada.
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171 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
9.2.2. COMPOSIÇÃO DO SOLO
A figura representa esquematicamente uma matriz do solo composta por quatro fases: ar, água, matéria
orgânica e matéria mineral. A primeira fase do modelo será, tal como anteriormente, determinar as massas e
os volumes de cada fase, bem como a densidade global do solo. Naturalmente que para efectuar este cálculo
tem de se conhecer a área e a profundidade do solo. A quantidade de contaminante presente muitas vezes éespecificada em kg/ha. Vamos admitir uma homogeneidade na distribuição espacial do contaminante.
9.2.3. PARTILHA
Necessitamos de conhecer as propriedades do contaminante, nomeadamente a constante de Henry (H) e o
coeficiente de partilha do carbono-orgânico (KCO). Podemos calcular as capacidades compartimentais do ar (ZA)
da água (ZW) e da matéria orgânica (ZMO).
1000
.,
1,
1 MOMO
MOW A
K Z
H Z
RT Z
ρ ===
Necessitamos ainda de um coeficiente de partilha entre matéria mineral e água definido como
W
MMMM
C
C Z =
Este coeficiente permite-nos calcular a capacidade compartimental da fase matéria mineral
1000
. MMMMMM
K Z
ρ =
Eventualmente para muitos compostos orgânicos hidrófobos pode-se admitir que não há adsorção na matéria
mineral.
No equilíbrio temos uma fugacidade comum f em todas as fases. Então teremos que a quantidade total M decontaminante estará repartida pelas quatro fases:
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172 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
( )MMMMMOMOW W A AMMMMMOMOW W A A Z V Z V Z V Z V f C V C V C V C V M +++=+++=
A partir desta expressão calcula-se f e a partir deste as concentrações CA, CW, CMO e CMM.
9.2.4. TRANSPORTE E TRANSFORMAÇÃO
Consideram-se três processos: degradação, lixiviação e volatilização. Em cada um dos casos o caudal é
determinado por um valor de D.
Comecemos pela degradação. Se for conhecida a semi-vida do composto no solo podemos calcular a respectivaconstante cinética de degradação por 2/1)2ln( T k R = . Podemos ainda calcular uma capacidade compartimental
ponderada , ZT
MMMMMOMOW W A AT Z f Z f Z f Z f Z +++=
O valor de D correspondente à biodegradação é calculado tendo em conta o volume total de solo contaminado
(VT) e a capacidade compartimental ponderada , ZT
T T RR Z V k D =
Para a lixiviação devemos conhecer uma velocidade de transporte descendente. Temos fundamentalmente
duas situações:
− Local não irrigado onde a velocidade de infiltração se pode calcular a partir de um balanço hidrológico
representativo das condições climatéricas locais: Infiltração = Precipitação – Evaporação –
Escorrimento superficial.
− Local irrigado. A partir dos dados da irrigação podemos calcular a velocidade de infiltração (débito
total/área);
Em qualquer dos casos seja u essa velocidade. Então o débito total de água infiltrada será q = u.A e o valor de
DL correspondente à lixiviação será
W L Z qD .=
Para a volatilização vamos utilizar o modelo de Jury que considera três participações: um valor correspondente
à evaporação, outro correspondendo à difusão na água e o terceiro correspondendo à difusão no ar.
Para a camada gasosa na interface solo-ar o correspondente valor de D, que designamos por DE, pode ser
estimado pelo produto da área A por um coeficiente de transferência de massa kV e pelo valor ZA
AV E Z k AD ..=
Jury sugeriu que o valor kV pode ser estimado pela razão entre a difusividade do composto no ar (um valor
típico é 0,43 m2/d ou 0,018 m2/h) pela espessura da camada gasosa de contacto que terá cerca de 4,75 mm
(0,0475 m). Assim um valor típico para kV será de 3,77 m/h. Outros valores de kV poderão ser seleccionados
para representar condições meteorológicas específicas.Para calcularmos a transferência para a fase gasosa necessitamos de estimar a difusividade do composto no ar
do solo, o que pode ser feito pela fórmula de Millington-Quirk, anteriormente referida.
( )2
3/10
ε
θ ε −= A
EA
BB
Necessitamos de definir um comprimento do percurso de difusão Y que será a distância média ponderada do
comprimento do percurso, em linha recta, entre o local do contaminante e a superfície do solo. Nas situações
mais simples, de contaminações não superficiais, podemos adoptar para valor de Y a profundidade média da
contaminação. O valor da difusão no ar DA será então definido por
Y
AZ B
D
AEA
A =
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173 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Em contaminações superficiais a utilização para valor do parâmetro Y da profundidade média subestima de
modo relevante a volatilização. Uma vez que a velocidade é inversamente proporcional a Y um método mais
apropriado para estimar um valor de Y para uma contaminação compreendida entre as profundidades Y 1 e Y2 é
a média logarítmica de Y1 e Y2, isto é
−
2
1
21
lnY
Y
Y Y
Por exemplo para uma contaminação entre 1 cm e 10 é mais apropriado utilizar uma média logarítmica de 3,9
cm em vez da média aritmética de 5,5 cm. Devido à utilização dos logaritmos devemos escolher unidades tais
que os valores de Y sejam superiores a 1.
A difusividade na água do solo pode ser estimada de forma idêntica. Começamos por calcular a difusividade do
composto na água do solo a partir do conhecimento da difusividade do composto na água através de
2
3/10
ε
θ wEw
BB =
Se a difusividade do composto na água não for conhecida podemos utilizar o método de Wilke-Chang para
fazer uma estimativa. Um valor médio aceitável para compostos orgânicos é 4,3.10-5 m2/dia. Teremos então
Y
AZ BD W EW
W =
Uma vez que os valores de D correspondentes à difusão no ar e na água do solo, D A e DW se aplicam em
paralelo, o valor total para a transferência do solo bruto para a superfície é (D A + DW). A camada limite aplica-se
em série relativamente a estes valores de forma que o valor global de D correspondente à volatilização pode
ser calculado por
W AE V DDDD ++=
111
O valor total da transferência é então calculado por
V LRT DDDD ++=
O caudal mássico total de contaminante retirado do solo é então f DT . e os caudais individuais são
respectivamente V LR fD fD fD ,, . A constante cinética global k0 é
T T
T
Z V
Dk =0
Onde VT.ZT é a soma dos produtos VZ. A semi-vida global é ok t /)2ln(0 = , e as semi-vidas atribuídas a cada
processo individual podem ser calculadas por
i
T T i
D
Z V t
).2ln(=
e verifica-se que
V LR t t t t
1111
0
++=
Naturalmente que as semi-vidas curtas dominam os outros processos.
O modelo adoptado representa um decaímento do composto com cinética de 1ª ordem por três processos
simultâneos. Portanto a quantidade de contaminante que ainda permanece no subsolo passado qualquer
instante t pode ser calculada por
t k T o eM
VZ
t DM 0
0exp −=
−
O modelo permite assim estimar os potenciais de volatilização e de contaminação de água subterrânea.
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174 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
9.2.5. EXEMPLO DE CÁLCULO
Exemplo: Uma área de 180 000 m2 está contaminada superficialmente com xilenos (M=106,18 g/mol). A
contaminação estende-se até aos 60 cm de profundidade. A composição do solo é conhecida, bem como as
propriedades químicas do contaminante. Pretendemos estudar numa primeira fase a distribuição do
contaminante e a geometria espacial da contaminação.FASE DE CÁLCULO 1 – GEOMETRIA DA CONTAMINAÇÃO
Na folha de cálculo seguinte os dados estão representados em letra normal, enquanto que os valores
calculados estão representados em negrito. Tente reproduzir esta sequência de cálculoÁrea, m2 180000Área, ha 18Quantidade de contaminante, kg/ha 8
Altura do solo, m 0,6
COMPOSIÇÃO DO SOLO
Humidade volumétrica 0,2Porosidade volumétrica total 0,35Fracção vazios com ar 0,15
Fracção Matéria Orgânica 0,05
Fracção Matéria Mineral 0,6
Fracção Carbono Orgânico na MO 0,56Fracção Carbono Orgânico Solo 0,028
DENSIDADESAR, kg/m3 1,19Água, kg/m3 1000Matéria Orgânica, kg/m3 1000
Matéria Mineral, kg/m3
2500
VOLUMES
Solo Total, m3
108000
Água, m3
21600
Ar, m3 16200
Matéria Orgânica, m3
5400
Matéria Mineral, m3 64800
Densidade a granel do solo, kg/m3
1751,34
Quantidade total contaminante, kg 144Quantidade total contaminante, mol 1356,187606
Concentração média, mg/kg 0,761321807Concentração média, mol/kg 0,007170106
FASE 2- DETERMINAÇÃO DA DISTRIBUIÇÃO DO CONTAMINANTE NO ESTADO DE EQUILÍBRIO
CONTAMINANTENome m-xilenoFórmula C8H10 Massa Molecular 106,18
Constante Henry adimensional 0,250077Constante Henry, Pa.m3/mol 609,4994
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175 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Coeficiente partilha carbono orgânico, Kco,L/kg 240Coeficiente partilha MO, KMO, L/kg 134,4
Coeficiente partilha solo-água, Ks, L/kg 6,72
Coeficiente partilha MM-água, s, L/kg 0,001
CAPACIDADES COMPARTIMENTAIS
Ar, mol/(m3.Pa) 0,00041
Água, mol/(m3.Pa) 0,001641
Matéria Orgânica, mol/(m3.Pa) 0,220509
Matéria Mineral, mol/(m3.Pa) 0,0025
TOTAL PONDERAL, mol/(m3.Pa) 0,012915
PRODUTOS VZ
Ar, mol/Pa 6,646838
Água, mol/Pa 35,43892
Matéria Orgânica, mol/Pa 1190,748
Matéria Mineral, mol/Pa 162TOTAL 1394,833
FUGACIDADE, Pa 0,972294
CONCENTRAÇÕES
Ar, mol/m3 0,000399
Água, mol/m3 0,001595
Matéria Orgânica, mol/m3
0,214399
Matéria Mineral, mol/m3 0,002431
MASSAS EM CADA COMPARTIMENTO
AR, mol 6,462678ÁGUA, mol 34,45703
MATÉRIA ORGÂNICA, mol 1157,756
MATÉRIA MINERAL, mol 157,5116
TOTAL 1356,188
FASE 3 – TRANSPORTE E TRANSFORMAÇÃO DO CONTAMINANTE
O leitor deve tentar reproduzir os cálculosBIODEGRADAÇÃO
Semi-vida, h 480
Constante cinética,. h-1
0,00
Dr, mol/(Pa.h) 2,01LIXIVIAÇÃO
Precipitação, mm/dia 3,2Evaporação + evapotranspiração, mm/dia 2,4
Escoamento superficial, mm/dia 0,32Armazenamento, mm/dia 0Infiltração, mm/dia 0,48
Velocidade infiltração, m/h 0,00002
Débito, m3/h 3,6
DL, mol/(Pa.h) 0,006
VOLATILIZAÇÃOEstimativa de DE
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176 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Difusividade no Ar, m2/h 0,018Espessura camada gás. Contacto, m 0,00475Kv, m/h 3,789
DE, mol/(Pa.h) 279,867
Estimativa de DA
Difusividade no Ar, m2/s 0,000007597Difusividade no Ar, m2/h 0,0273492
Difusividade Ar solo, m2/h 0,000400356
Comprimento de difusão, m 14,410
DA, mol/(Pa.h) 33,240
Estimativa de DW
Difusividade no Água, m2/h 1,79E-06Difusividade Água Solo, m
2/h 6,84E-08
Comprimento de difusão, m 0,3
Dw, mol/(Pa.h) 6,74E-05
Transferência difusional total 33,240
1/DV 0,034
Dv, mol/(Pa.h) 29,712
DT, mol/(Pa.h) 31,73
Caudais Totais, mol/h
Caudal Total 30,85
Caudal Biodegradado, mol/h 1,96
Caudal infiltrado, mol/h 0,01
Caudal Evaporado, mol/h 28,89
Constante cinética global, k0, h-1 0,02
Semi-vida global, h 30,47
Semi-vida biodegradação, h 480,00
Semi-vida infiltração, h 163688,66
Semi-vida volatilização, h 32,54
Semi-vida global, h 30,47
9.3. MODELO DE TRANPORTE ADVECTIVO-DISPERSIVO
9.3.1. MODELO UNIDIMENSIONAL
Como o transporte de contaminantes pela água subterrânea apresenta uma flagrante analogia com o reactor
tubular convém relembrar o modelo dinâmico normalmente utilizado para este reactor. Considere-se um reactor
tubular de comprimento L, percorrido por uma solução a uma velocidade v(z,t), com uma concentração C(z,t) num
soluto A que não reage durante o percurso. Como existe um gradiente de concentração do composto A existe
simultaneamente transporte difusional deste soluto.
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177 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Vamos considerar um elemento infinitesimal de volume localizado à distância x da entrada e de espessura dx. Se
representarmos por J o fluxo difusional, este é dado pela 1ª Lei de Fick
x
C D-= J x
∂
∂
onde Dx representa um coeficiente agregado de dispersão-difusão.Temos então as seguintes componentes do balanço mássico de A:
S.JuSCENTRADA +=
dx x
SJ)+(uSC +SJ+vSC SAÍDA
∂
∂=
dx)(S.C t
: ACUMULAÇÃO∂
∂
Donde resulta o balanço global
dx x
SJ)+(uSC +SJ+uSC -SJ+uSC =
t
(SCdx)
∂
∂
∂
∂
Dividindo ambos os membros por S.dx, resulta
0= x
J)+(uC +
t
C
∂
∂
∂
∂
Se substituirmos o valor do fluxo difusional, utilizando a Lei de Fick, obtemos finalmente o seguinte modelo
∂
∂
∂
∂=
∂
∂+
∂
∂
x
C D
x x
uC
t
C x
)(
Se admitirmos que v e D são constantes resulta uma equação que descreve um transporte unidimensional,simultaneamente convectivo e difusional (ou condutivo)
2
2
x
C D
x
C u
t
C x
∂
∂=
∂
∂+
∂
∂
9.3.2. TRANSPORTE ADVECTIVO-DISPERSIVO BI-DIMENSIONAL
Vamos agora admitir que o transporte do contaminante se faz segundo a direcção x, mas que existe dispersão
e difusão simultaneamente nas direcções x e y. A equação de advecção-dispersão passa a ser
x
C u
y
C D
x
C D
t
C y x
∂
∂−
∂
∂+
∂
∂=
∂
∂
2
2
2
2
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178 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
9.3.3. TRANSPORTE ADVECTIVO-DISPERSIVO TRI-DIMENSIONAL
Vamos agora admitir que o transporte do contaminante se faz segundo a direcção x, mas que existe dispersão
e difusão simultaneamente nas direcções x, y e z. A equação de advecção-dispersão passa a ser
x C u
zC D
y C D
x C D
t C zy x
∂∂−
∂∂+
∂∂+
∂∂=
∂∂
2
2
2
2
2
2
9.3.4. VALOR DOS PARÂMETROS ENVOLVIDOS NA EQUAÇÃO DE ADVECÇÃO-DISPERSÃO
Nas expressões acima referidas u representa a velocidade efectiva da água subterrânea através dos poros.
Também é designada por velocidade da água subterrânea. Pode ser calculada de acordo com a Lei de Darcy
dx
dh
n
k u
e
.=
onde k é a condutividade hidráulica do aquífero (LT-1), ne é a porosidade efectiva, ou seja a porosidade através da
qual ocorre o fluxo de água. Como os poros condutores são formados por canais entre os agregados de partículasminerais, uma parte da água forma um filme na superfície dos poros e essa água está indisponível para se
movimentar. Portanto a porosidade efectiva é sempre inferior à porosidade real. Dx, Dy e Dz representam
coeficientes agregados de dispersão-difusão respectivamente nas direcções x, y e z. Estes coeficientes podem ser
calculados através de
ezz
ey y
e x x
n
DuaD
n
DuaD
n
DuaD
*.,
*.,
*. +=+=+=
onde az, ay e az representam as dispersividades (L) nas direcções x, y e z. Os valores variam entre 0 e 100 m e D*
representa a difusividade molecular do composto na água. É como sabemos um valor variável de composto para
composto. Para compostos inorgânicos, se desconhecermos o seu valor podemos utilizar um valor médio de
D=1,0.10-9 m2s-1 (Fetter,1993).
Tabela de Propriedades do Solo
Tipo de Solo Condutividade
HidráulicaK (cm/s)
PorosidadeTotaln (%)
PorosidadeEfectivane (%)
Densidadea granel
d (g/cm3)
Argiloso 10-9 - 10-6 40-60 0-5 1.2-1.8
Siltoso 10-7 - 10-3 35-50 3-20 1.1-1.8
Arenoso 10-5 - 10-1 20-50 10-35 1.3-1.9
Gravilhas 10-1 - 102 25-40 12-30 1.6-2.1
9.3.5. SOLUÇÃO DA EQUAÇÃO DE TRANSPORTE CONVECTIVO E DIFUSIONAL -
PERTURBAÇÃO IMPULSIONAL
9.3.5.1. Solução unidimensional
Inicialmente o aquífero tem uma concentração C=0 em todos os pontos do seu domínio. Então, no instante t=0,
na localização x=0, é injectada uma massa M de contaminante (em quilogramas). Isto corresponde à situação
física de um derrame, que é representada conceptualmente por uma perturbação impulsional. Se M for
injectado uniformemente através de toda a largura do aquífero, então ocorre uma dispersão bi-dimensionalnas direcções x e y. Se M for injectado num único ponto, então ocorre uma dispersão tri-dimensional.
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179 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Vamos admitir que a área útil da secção transversal de transporte, perpendicular à direcção do movimento, é A
(m2). Então nW H A ..= sendo A a altura do aquífero, W a sua largura e n a porosidade total solo
a evolução no espaço e no tempo das concentrações é dada pela seguinte expressão:
( ) ( )
−−=
−−=
t D
ut x
t DHWn
M
t D
ut x
t D A
Mt x C
x x x x 4
exp
44
exp
4
),(22
Vamos estudar uma simulação numérica adoptando valores representativos para os parâmetros. Adoptámos
os seguintes valores
M Massa Contaminante, kg 100000
n Porosidade total do solo 0,35
dx/dt Gradiente hidráulico -0,007
K Condutividade hidráulica do aquífero, m/s 0,00001
ne Porosidade efectiva 0,25
ax Dispersividade direcção x, m 1
D Difusividade molecular composto, m2/s 1,00E-09
W Largura Aquífero, m 100H Altura Aquífero, m 10
A partir destes valores podemos calcular os seguintes parâmetros
U Velocidade água subterrânea, m/s 2,8E-07
Dx Coeficiente dispersão-difusão x, m2/s 2,84E-07
Podemos agora simular o comportamento das concentrações em função do espaço (unidimensional) e do
tempo. A evolução das concentrações em função da distância (expressa em metros), para vários tempos
(expressos em dias) está representada na figura
Variação Temporal (dias) da concentração
0
5
10
15
20
25
30
0 20 40 60 80 100
Distância (m)
C o n c e n t r a
ç ã o ( m g / L )
300 500 700 900 1100 1300 1500
1700 1900 2100 2300
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180 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
9.3.5.2. Solução Bi-Dimensional
A solução bi-dimensional é dada por
( )
−
−−=
t D
y
t D
ut x
DDt nW
Mt y x C
y x y x 44
exp.4
),,(22
π
Exemplo de aplicação
Parâmetros definidos
M Massa Contaminante, kg 100000
n Porosidade total do solo 0,35
dx/dt Gradiente hidráulico -0,007
K Condutividade hidráulica do aquífero, m/s 0,00001
ne Porosidade efectiva 0,25
ax Dispersividade direcção x, m 1
D Difusividade molecular composto, m2/s 1,00E-09
W Largura Aquífero, m 100
Parâmetros calculados
U Velocidade água subterrânea, m/s 2,8E-07
ay Dispersividade direcção y, m 0,1
Dx Coeficiente dispersão-difusão x, m2/s 2,84E-07
Dy Coeficiente dispersão-difusão y, m2/s 3,20E-08
Para a direcção y admitiu-se que 10/ x y aa = .
Apresentamos dois resultados de simulações. Na primeira fixamos y, fazendo y=0. Estudou-se portanto o
transporte segundo o eixo dos xx, que é a direcção dominante de transporte. Os resultados obtidos estão
representados no gráfico seguinte. Verificamos que à medida que o tempo aumenta, a dispersão das
concentrações tende para uma curva normal sendo a média cada vez menor e o desvio padrão maior. Verifica-
se igualmente a acção de transporte da pluma de contaminação, estando o máximo cada vez mais afastado da
origem.
Variação da Concentração com o Tempo (dias)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 20 40 60 80
Distância m
C o n c e n t r a ç ã o ( m g / L )
400 600 800 1000 1200 14001600 1800 2000 2200 2400
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181 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Numa segunda simulação fixámos o tempo em 40 dias e estudou-se a distribuição das concentrações segundo
o plano x0y. Verifica-se a predominância do transporte segundo a direcção x e a dispersão segundo o eixo dos
yy.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
Eixo dos xx
Eixo yy
Concentração (mg/L) Tempo=40 d
0-20 20-40 40-60 60-80
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9.3.5.3. Solução Tri-Dimensional
A solução tri-dimensional é dada por
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183 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
( )
( )
−−
−−=
t D
z
t D
y
t D
ut x
DDDt nW
Mt zy x C
zy x zy x 444
exp.8
),,,(222
5,1π
Exemplo de aplicação
Parâmetros definidos
M Massa Contaminante, kg 100000
n Porosidade total do solo 0,35
dx/dt Gradiente hidráulico -0,007
K Condutividade hidráulica do aquífero, m/s 0,00001
ne Porosidade efectiva 0,25
ax Dispersividade direcção x, m 1
D Difusividade molecular composto, m2/s 1,00E-09
Parâmetros calculados
u Velocidade água subterrânea, m/s 0,00000028
ay Dispersividade direcção y, m 0,1
az Dispersividade direcção z, m 0,1
Dx Coeficiente dispersão-difusão x, m2/s 2,84E-07
Dy Coeficiente dispersão-difusão y, m2/s 3,20E-08
Dz Coeficiente dispersão-difusão z, m2/s 3,20E-08
Para o cálculo das dispersividades admitiu-se que 10 / x z y aaa == . Apresenta-se o resultado de uma
simulação considerando apenas o transporte segundo o eixo dos xx (y = z = 0),
9.3.6. PERTURBAÇÃO INDICIAL
Como vimos, se considerarmos um transporte unidimensional simultaneamente convectivo e difusional o
modelo de transporte é representado por uma equação às derivadas parciais que tem o seguinte aspecto
Variação com o tempo (dias) das concentrações no eixodos xx
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
0 20 40 60 80 100
Distância (m)
C o n c e n t r a ç ã o ( m g / L )
400 600 800 1000 1200 1400 1600
1800 2000 2200 2400
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184 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
2
2 ),(
x
t x C D
x
C u
t
C
∂
∂
∂
∂
∂
∂ +−=
sendo u a velocidade do transporte convectivo, calculada de acordo com a Lei de Darcy, e D um coeficiente
agregado de dispersão-difusão. Esta equação pode ser resolvida utilizando transformadas de Laplace desde
que se faça uma mudança de variável prévia de (x,t) to (ξ,τ) utilizando as relações ξ = x -ut e τ = t. Se
admitirmos que as condições iniciais são representadas por C(z,0) = 0, isto é antes da libertação do composto
contaminante a sua concentração era nula, e que as condições fronteira são dadas por C(0,t) = C 0, isto é no
instante zero o sistema passa a ser alimentado por uma concentração C 0 no poluente, a solução aproximada da
equação é a seguinte
ut x Dt
x ut erf
C C
ut x Dt
ut x erfc
C C
<
−+=
≥
−=
,4
1.2
4.
2
0
0
representando erf e erfc as funções erro e erro complementar, respectivamente. Como referimos esta solução
é aproximada. A solução correcta é a seguinte
<
++
−+
−+
≥
+
−+
−
vt x Dt
vt x erf
D
vx
Dt
x vt erf
C
vt x Dt
vt x erfc
D
vx
Dt
vt x erfc
C
,4
1exp4
12
,4
exp42
0
0
No entsnto o segundo termo é desprezável face ao primeiro pelo que normalmente se utiliza a forma reduzida.
Naturalmente que a velocidade da água subterrânea é calculada por
dx
dh
n
k u
e
.=
e o coeficiente agregado de dispersão-difusão por
en
DuaD
*. +=
representando a a dispersividade e D* a difusividade molecular do composto.
Exemplo de simulação: Apresenta-se um exemplo de simulação. Os dados são constituídos pelos seguintes
valores:
C0 Concentração, mg/L 10000
N Porosidade total do solo 0,35
dx/dt Gradiente hidráulico -0,007
K Condutividade hidráulica do aquífero, m/s 0,00001
ne Porosidade efectiva 0,25ax Dispersividade direcção x, m 1
D Difusividade molecular composto, m2/s 1,00E-09
A partir destes dados básicos calculam-se os seguintes parâmetros
u Velocidade água subterrânea, m/s 2,80E-07
Dx Coeficiente dispersão-difusão x, m2/s 2,84E-07
Os valores da simulação são apresentados para tempos até 2200 dias.
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185 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
9.3.7. PERTURBAÇÃO EM PEDESTAL
Vamos agora procurar a solução da equação às derivadas parciais
2
2 ),(
x
t x C D
x
C u
t
C
∂
∂
∂
∂
∂
∂ +−=
para uma perturbação em pedestal que ocorre com uma concentração C0 entre os instantes 0 e T. Temos as
seguintes condições iniciais e fronteira( )
( )
( ) ( ) 0,00,0
0,
00,
0 =>==≤<=
=∂
∞=∂==
T t x C C T t x C x
t x C t x C
A solução é dada por
( ) [ ] T t paraT t x At x AC
t x C
T t parat x AC
t x C
>−−=
≤≤=
),(),(2
,
0),(2
),(
0
0
sendo
( )
( )( )
( )
( )
−
−+
+
−
−−=−
+
+
−
=
)(4.exp
4,
4.exp4,
T t D
T t u x erfc
D
ux
T t D
T t u x erfcT t x A
Dt
ut x
erfcD
ux
Dt
ut x
erfct x A
As figuras seguintes representam a evolução espaço temporal de uma contaminação sujeita a perturbações
impulsionais de concentração 10 000 mg/L durante 1000 dias e durante 500 dias. Para cada uma destas
hipóteses fez-se ainda variar a dispersividade na direcção x adoptando-se dois valores 1 e 0,5 m/s. Os restantes
parâmetros são idênticos aos adoptados nas anteriores simulações.
Nos gráficos seguintes é apresentada a evolução temporal da concentração na direcção de transporte em
função da distância à origem, para os tempos (dias) indicados na legenda.
Perturbação Indicial
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
70008000
9000
10000
0 20 40 60 80 100
Distância (m)
C o n c e n t r a ç ã o ( m g / L )
200 400 600 800 1000 1200 1400
1600 1800 2000 2200
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186 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Notamos que enquanto a perturbação dura a resposta é idêntica à obtida para uma perturbação em degrau.
Depois da cessação da perturbação a resposta assemelha-se pela sua forma à obtida para uma perturbação
impulsional.
C0 Concentração, mg/L 10000
n Porosidade total do solo 0,35dx/dt Gradiente hidráulico -0,007
K Condutividade hidráulica do aquífero, m/s 0,00001
ne Porosidade efectiva 0,25
D Difusividade molecular composto, m2/s 1,00E-09
T Duração [s] 86400000
Parâmetros Calculados
u Velocidade água subterrânea, m/s 2,80E-07
Dx Coeficiente dispersão-difusão x, m2/s 2,84E-07
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187 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
9.4. TRANSPORTE ADVECTIVO-DISPERSIVO COM RETARDAÇÃO O movimento dos contaminantes transportados pela água subterrânea pode ser retardado devido a várias
reacções de equilíbrio multi-fásico, nomeadamente a sua sorção pelo solo (especialmente pela matéria
orgânica deste), reacções de permuta iónica (especialmente com a componente argilosa do solo), reacções de
precipitação e de acções de filtração. Trata-se sempre de reacções reversíveis que não envolvem a destruição
do contaminante, mas apenas o seu aprisionamento temporário. O fenómeno mais frequente para compostos
orgânicos é a sorção do contaminante na matéria orgânica do solo. O efeito da retardação é diminuir a
velocidade de propagação do contaminante relativamente à velocidade da água subterrânea. Define-se nestas
situações um factor de retardação R expresso por
sK e
Rρ
+= 1
sendo ρ a massa volúmica do meio poroso (densidade a granel), e a porosidade total e K o coeficiente de
distribuição, ou seja, o coeficiente de partilha solo-água que pode ser estimado por OC OC s f K K .= , sendo KOC o
coeficiente de partilha do carbono orgânico e f OC a fracção de carbono orgânico no solos.
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188 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Tabela de Coeficientes de Partilha do Carbono Orgânico, K oc
Composto Koc (cm3/g) Composto Koc (cm3/g)
Benzeno 20-400 Pireno 2000-200,000
Etil Benzeno 90-1500 Tetracloroeteno 100-3000
Dicloroetano 10-250 Tricloroeteno 20-500Naftaleno 100-2500
A equação anterior de transporte advectivo-dispersivo pode então ser re-escrita para acomodar a retardação
t
c
x
cu
x
cD
R ∂
∂=
∂
∂−
∂
∂2
21
Tudo se passa como se a velocidade de transporte advectivo do contaminante, bem como a dispersão e a
difusão, passassem a ser mais lentas. A velocidade efectiva de transporte passa a ser
R
uuc =
e o coeficiente agregado de dispersão difusão passa a ser D/R.
A solução é portanto para a perturbação indicial é portanto
<
−+
≥
−
vt x RDt
Rx vt erf
C
vt x DtR
vt Rx erfc
C
,4
12
,42
0
0
As soluções para as perturbações impulsionais, indiciais e em pedestal, são idênticas às anteriormente obtidas
havendo apenas que substituir o valor da velocidade e do coeficiente de dispersão-difusão.
Exemplos de simulação: Perturbação em Pedestal - Exemplo 1: Para os mesmos valores dos parâmetros
adoptados anteriormente, mas considerando dois valores distintos para a dispersividade a=0 e a=1 m, e
considerando uma injecção de um contaminante com uma concentração de 10 000 mg/L durante 1000 dias.
Considera-se um composto com um valor de Ks = 0,1 L/kg e um solo com uma densidade a granel de 1,6 donde
resulta um factor de retardação de 1,46.
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189 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Exemplo 2: Para os mesmos valores dos parâmetros adoptados anteriormente, mas considerando dois valores
distintos para a dispersividade a=0 e a=1 m, e considerando uma injecção de um contaminante com uma
concentração de 10 000 mg/L durante 100 dias. A retardação é idêntica.
9.5. TRANSPORTE ADVECTIVO-DISPERSIVO COM ATENUAÇÃO
9.5.1. PERTURBAÇÃO IMPULSIONAL
Um modo relativamente simples de incluir a degradação dos compostos no subsolo é admitir que estes são
consumidos numa reacção química com cinética de 1ª ordem (o processo de degradação). Passamos a dispor
de um sistema com transportes convectivos, dispersivos e com reacção química. Se designarmos por λ a
constante cinética a equação que descreve o processo é a seguinte
2
2
x
cDc
x
cu
t
c
∂
∂+−
∂
∂−=
∂
∂λ
A resposta de um tal sistema a uma perturbação impulsional (introdução instantânea de uma determinada
massa M de contaminante) é dada por
( ) t
x x
et D
ut x
t DHWn
Mt x C λ −
−−= .
4exp
4),(
2
Onde os símbolos têm o mesmo significado que anteriormente.
9.5.2. PERTURBAÇÃO INDICIAL A resposta aproximada à perturbação degrau é dada por
ut x eDt
x ut erf
C C
ut x eDt
ut x erfc
C C
t
t
<
−+=
≥
−=
−
−
,.4
1.2
.4
.2
0
0
λ
λ
Exemplo: Na figura seguinte representa-se uma simulação com os mesmos valores considerados
anteriormente, mas com degradação simultânea. Considerou-se uma semi-vida de 500 dias.
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190 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
9.5.3. PERTURBAÇÃO INDICIAL SEM DIFUSÃO Consideremos a equação às derivadas parciais
C
x
Cv
x
CD
t
c2
2
λ−
∂
∂−
∂
∂+=
∂
∂
Com as seguintes condições inicial e fronteiraC(0,t) = C0 C(x,0) = 1 - σ(x)
E vamos admitir que o sistema é submetido a uma perturbação indicial. Admite-se na solução encontrada quea difusão é desprezável face à dispersão hidrodinâmica. Está implícita uma renovação contínua da fonte:
<+−
−+
+
+−
≥+−
+−
+−
=
04
1,4
41
1.4
112
exp2
04
1,4
41
411
2exp
2
),(
0
0
v vt x
vt
x v
vt
erf v
x C
v vt x
vt
v vt x
erfcv
x C
t x C
λα
α
λα
λα
α
λα
α
λα
λα
α
No estado estacionário, teremos
+−
=
v
x C t x C
λα
α
411
2exp),( 0
9.5.4. TRANSPORTE MULTI-DIMENSIONAL SEM REACÇÃO
Consideremos agora a EDP tri-dimensional
Transporte Advectivo-Dispersivo com Degradação Perturbação Indicial
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
0 20 40 60 80 100
Distancia (m)
C o n c e n t r a ç ã o ( m g / L )
200 400 600 800 1000 1200 1400
1600 1800 2000 2200
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191 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
2
2
2
2
2
2
z
C D
y
C D
x
C D
x
C v
t
czY X X
∂
∂+
∂
∂+
∂
∂+
∂
∂−=
∂
∂
Vamos supor que existe uma fonte contínua de concentração C 0 de largura Y e altura Z na abcissa X=0. Asolução da EDP é agora
−−
+
−
−
+
−
=
x
Z zerf
x
Z zerf
x
Y y
erf x
Y y
erf Dt
vt x erfc
C t zy x C
zzy y α α α α 44.
4
2
4
2
4.
8),,,( 0
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192 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
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193 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
10 - TRANSFERÊNCIA PARA A FLORA E CADEIA ALIMENTAR
10.1. TRANSFERÊNCIA PARA A FLORA
10.1.1. PRINCÍPIOS ANATÓMICOS E FISIOLÓGICOS DAS PLANTAS Quase todas as plantas terrestres têm uma estrutura básica idêntica, consistindo em raízes, caule e folhas. As
funções destes órgãos são idênticas para todas as espécies. As espermatófitas, com cerca de 250 000 espécies
diferentes conhecidas, constituem a classe mais importante, dispondo de sistemas internos condutivos para a
água (o débito transpiratório dentro do xilema) e sistemas de assimilação (no floema).
As raízes são necessárias como sistema de ancoragem, absorvendo a água e os sais minerais nela dissolvidos.
Por esta razão, as raízes dispõem de uma área superficial enorme. Por exemplo, uma planta de centeio com
quatro meses tem um comprimento total de raízes de 500 km e uma área superficial de 1000 m2. Uma vez que
a difusão é proporcional à área, a troca difusiva entre as raízes e o solo deve ser significativa.
A água e os solutos movem-se livremente do solo para o interior das raízes nos espaços capilares entre as
células do córtex (espaço livre aparente). Na endoderme este movimento é travado por uma barreira de
material ceroso, as bandas de Casper. Na endoderme a água e os solutos devem passar através de pelo menos
uma célula para entrar no apoplasto. A membrana é semi-permeável e discrimina algumas moléculas actuando
como um filtro selectivo que controla a composição do débito transpiratório. Os nutrientes são assimilados
activamente (por acção enzimática) mas apenas existem provas de assimilação activa para alguns compostos
xenobióticos; os restantes passam através da membrana por difusão passiva.
Crescimento
Exsudatos das raízesAbsorção
Difusão
Trocas Gasosas
Débito Transpiratório
Fluxo do Floema
Solo-Ar
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194 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
O xilema apoplástico, que é o sistema condutivo para o débito transpiratório, está localizado no cilindro
central. As águas e as substâncias dissolvidas são transportadas em sentido ascendente. Dependendo das
condições de transporte e da anatomia da planta a velocidade pode alcançar valores até 150 m h -1. Para a
produção de 1 kg de bio-massa seca, as plantas nas zonas temperadas aspiram entre 300 a 650 litros de água.
Num período de crescimento este valor representa cerca de cinco vezes o peso da planta.
Em botânica, chama-se câmbio vascular a um tecido meristemático das plantas vasculares que dá origem ao
xilema e floema secundários, nas plantas com crescimento secundário - as árvores e arbustos ou lianas
lenhosas.
O câmbio vascular é uma camada cilíndrica de células que se estende por todo o tronco e raiz, incluindo os
ramos daqueles dois órgãos. As células meristemáticas são indiferenciadas e reproduzem-se continuamente.
No caso do câmbio vascular, as suas células dão origem a dois tipos de tecidos:
− xilema - para o interior da planta; e
− Floema - para o exterior.
O xilema é o tecido, formado por células cilíndricas, alongadas que, quando maduras, são compostas apenas
pela parede celular revestida por lenhina, com poros em toda a sua superfície, que formam túbulos, por onde
flui a seiva bruta, entre as raízes e os tecidos verdes da planta. À medida que a planta cresce, as camadas
internas de xilema vão sendo apertadas pelas externas, as paredes encostam-se e as células perdem a
capacidade de conduzir a seiva, passando a constituir um tecido de suporte do tronco - o lenho ou madeira.
O floema é um tecido, igualmente formado por células cilíndricas, alongadas que, quando maduras, possuem
apenas uma pequena camada de citoplasma entre a membrana celular e o vacúolo central, sendo então
alimentadas por células companheiras. Estas células formam também vasos condutores para a seiva elaborada,
que flui dos órgãos da planta com capacidade fotossintética para alimentar os restantes tecidos.
7/12/2019 01 Quimodinâmica e Análise de Risco
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195 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
A água é transpirada a partir das folhas, cuja função principal é a foto-síntese 10. O dióxido de carbono é
retirado da atmosfera. Por esta razão as folhas têm uma área superficial elevada. A epiderme das folhas na face
superior é distinta das da face inferior. Apresentam uma cutícula mais espessa e uma camada cerosa para
evitar a transpiração e como protecção contra os raios ultra-violeta. Os estomas que permitem as trocas
gasosas estão localizadas em maior número na face inferior. Estão fechados durante a noite.
Os produtos assimilados nas folhas são transportados para os centros de consumo (todas as partes em
crescimento na planta, zonas de armazenamento e frutos) pelo floema. O sistema condutivo do floema alcança
todas as zonas da planta. O floema consiste de células vivas (o simplasto) geralmente localizadas no cilindro
10 A fotossíntese é o processo através do qual as plantas verdes acumulam a energia da radiação solar em compostos (fundamentalmente
hidratos de carbono) sintetizados a partir do CO2. Intervêm vários componentes: a luz, a água, o dióxido de carbono e a clorofila, bem comooutros pigmentos. Consideram-se duas fases: a luminosa e a não luminosa. Na fase luminosa dá-se a absorção da luz através da clorofila ede outros pigmentos, que ocasionam a foto-redução do NAPD (nicotinamida-adeninadinucleótido), com a prévia cisão da água, e a
fosforilação do ADP (adenosina difosfatada), formando-se, portanto, NADPH (composto de alto poder redutor) e ATP (composto de elevadaenergia). Na fase não luminosa dá-se a redução do CO2 e formação de compostos orgânicos carbonados (hidratos de carbono, etc). Paraisso a molécula de CO2 combina-se com a ribulose 1,5 bifosfato, dando duas moléculas de ácido fosfoglicérico (carboxilação), as quais vãoser reduzidas, com a intervenção do ATP e NADPH, em trioses fosfato que desempenham um papel essencial na síntese dos outros hidratosde carbono.
7/12/2019 01 Quimodinâmica e Análise de Risco
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196 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
central. A velocidade de transporte do floema é no máximo de 180 cm por hora, sendo o fluxo cerca de 100
vezes inferior ao verificado no xilema.
10.2. COEFICIENTES DE PARTILHA
10.2.1. COEFICIENTE DE PARTILHA PARA O TECIDO DAS PLANTAS Os coeficientes de partilha entre os tecidos da planta e o ar, ou a água, são os conceitos básicos utilizados para
compreender o destino dos contaminantes no sistema solo-planta-ar. Para tecidos vegetais, temos
ρ
ρ PbOW Lw
água
plantaPW K a f f
C
C K )..( +==
sendo KPW o coeficiente de partilha entre os tecidos da planta e a água (kg contaminante / m 3 planta (Cplanta) a
dividir por kg contaminante m-3 de água[Cágua] ), f W e f L são as fracções mássicas de água e de lípidos no tecido
vegetal, a é um factor de correcção de densidades que vale 1,22 ( ρ água / ρ octanol), b um outro factor de
correcção para ter em conta a diferença entre os lípidos e o octanol, ρP e ρ são as densidades da planta e da
água. O expoente b depende do tipo de planta, tendo sido determinado experimentalmente para algumas. Por
exemplo, o valor para as raízes da cevada é de 0,77, para rebentos de cevada 0,95 e para cutículas cítricas 0,97.
10.2.2 ABSORÇÃO PELAS RAÍZES
Com raízes finas a permuta com o solo é elevada e praticamente atingem-se condições de equilíbrio. Para
raízes espessas o equilíbrio é um limite superior, e a cinética da absorção controla a concentração. O
coeficiente de partilha entre as raízes e o solo determina-se dividindo o coeficiente de partilha entre a planta e
a água, com b=0,77, pelo coeficiente de partilha solo-água
ε ρ +=
ss
PW RS
K
K K
sendo ρs a densidade do solo e ε a fracção de vazios preenchida com água. O factor Ks pode ser estimado a
partir de KCO se for conhecida a fracção de matéria orgânica no solo.
10.2.3. TRANSLOCAÇÃO NO SISTEMA TRANSPIRATÓRIO
As raízes absorvem quantidades notáveis de água onde os compostos se dissolvem. O factor de concentração
da corrente transpiratória (TSCF)11 é definido como a razão entre a concentração da seiva do xilema e a
solução externa (água do solo).
água
seiva
C
C TSCF =
O débito mássico transportada para o caule e para as folhas dentro do xilema, m& (MT-1), é dada por
TSCF C Qm ..=&
sendo Q o débito transpiratório (L3 T-1) e C a concentração na água do solo. Esta pode determinar-se muitas
vezes a partir do coeficiente de partilha solo-água Ks, C = Cs / Ks. O TSCF está relacionado com o coeficiente de
partilha octanol-água (Kow) através da fórmula de Briggs (1982)
( )
−−=
44,2
78,1logexp784,0
2OW K
TSCF
ou de HSU (1990)11 Transpiration Stream Concentration Factor.
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197 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
( )
−−=
78,2
07,3logexp7,0
2OW K
TSCF
Na fundamentação experimental desta fórmula empírica, HSU e colaboradores utilizaram uma técnica de
câmara de pressão que origina fluxos de xilema mais rápidos que os considerados na fórmula anterior de
BRIGGS.
Da comparação entre as duas equações empíricas conclui-se que o TSCF é um parâmetro incerto, em particular
para substâncias muito lipofílicas. Utiliza-se normalmente o valor mais elevado obtido pela aplicação das duas
equações anteriores (TRAPP e MATTHIES).
10.2.4. PERMUTA COM O AR
O coeficiente de partilha ( KPA) entre as folhas e o ar, definido como o quociente entre a concentração do
composto ( CF) nas folhas e a concentração no ar (CA)
A
F
PA C
C
K =
pode dado ser estimado a partir da expressão
'H
K K PW
PA =
sendo H’ a constante de Henry adimensional, e KPW o coeficiente de partilha entre a planta e a água
(adimensional) calculado do modo anteriormente referido. Os valores de H’ são inferiores a 1, e os valores de
KPW podem ser bastante superiores a 1, originando valores de KPA bastante elevados. Isto significa que pode
ocorrer uma absorção e uma acumulação de vapores orgânicos pelas folhas, mesmo quando as concentrações
na atmosfera são baixas.
O débito mássico bruto difusivo entre as folhas e a atmosfera, (deposição seca gasosa) e calculado por
−=
PA
F A
K
C C uS J ..
sendo S a área das folhas (m2), u a condutância (m/s) CA concentração no ar (kg/m3) e CF a concentração nas
folhas (kg/m3).
10.2.5.ESTIMATIVA DOS VALORES DA CONDUTÂNCIA
Limite inferior: quando as cutículas são relativamente impermeáveis, sendo a absorção feita especialmente
pelos estomas (quando log KOW – log H’ <5 ), a condutância varia entre 0,001 a 0,0001 m/s segundo o tipo de
planta e as condições ambientais;
Limite superior: quando as cutículas são relativamente permeáveis (compostos muito lipofílicos, quando log
KOW – log H’ > 10), sendo a resistência predominante a da camada do lado da atmosfera, u é aproximadamente
0,005 m/s.
ESTIMATIVA DO FACTOR DE CONCENTRAÇÃO DA CORRENTE TRANSPIRATÓRIA (TSCF) E DO FACTOR DE
CONCENTRAÇÃO DAS RAÍZES (KRS=RCF) PARA ALGUNS CONTAMINANTES TÍPICOS
(BURKEN E SCHNOOR, 1997)
O TSCF e o RCF para metais dependem do seu estado de oxidação e da especiação química no solo e na água
subterrânea.
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198 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Composto •Log Kow
+Solubilidade-Log Cwsat @25ºC,(mol/l)
•Constante deHenry a 25ºC
(adimensional)
•Pressão deVapor
-Log Pa @25ºC(atm)
Factor deConcentraçãona Corrente
Transpiratória
(TSCF) •
Factor deConcentração
nas raízes RCF†
Benzeno 2.13 1.64 0.2250 0.90 0.71 3.6Tolueno 2.69 2.25 0.2760 1.42 0.74 4.5
Etilbenzeno 3.15 2.80 0.3240 1.90 0.63 6.0m-xileno 3.20 2.77 0.2520 1.98 0.61 6.2
TCE 2.33 2.04 0.4370 1.01 0.74 3.9Anilina 0.90 0.41 2.2e6 2.89 0.26 3.1
Nitrobenzeno 1.83 1.77 0.0029b 3.68 0.62 3.4Fenol 1.45 0.20 >1.0E6 3.59 0.47 3.2
Pentaclorofenol 5.04 4.27 1.5e4a 6.75a 0.07 54
Atrazina 2.69 3.81 1.0e6a 9.40 0.74 4.51,2,4-Triclorobenzeno 4.25 4.65 0.1130 3.21 0.21 19
RDX 0.87 4.57 - - - - - - 0.25 3.1
+ Propriedades Físicas e Químicas (Schwarzenbach, et al., 1993).
TSCF = 0.75 exp - [(log K ow - 2.50)2 /2.4] Burken & Schnoor, 1997b
† RCF = 3.0 + exp (1.497 log K ow - 3.615) Burken & Schnoor, 1997b
a Fonte: (Schnoor, 1996)
10.2.6. ALGORITMO PARA ESTIMATIVA DA CONDUTÂNCIA
A condutância total pode ser estimada pelo seguinte algoritmo, desenvolvido por Trapp e McFarlane (1995). A
condutância total u [LT-1] é a soma de duas parcelas
sc uuu +=
sendo uc a condutância resultante da absorção pelas cutículas e us a condutância resultante da absorção pelos
estomas.
Por sua vez, uc pode ser estimado da seguinte forma
ak
c
uu
u11
1
+
=
sendo uk a condutividade (m/s) das cutículas e ua a condutividade da camada limite atmosférica (m/s)
'
10 2,11log.704,0
Hu
OW K
k
−
=
e
Mua
300005,0=
tendo os símbolos o significado habitual.
Por sua vez, o termo us pode ser estimado da seguinte forma
SMuu ws
1.
18=
sendo S a área das folhas.
Por sua vez, o termo uw pode ser estimado da seguinte forma
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199 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
( )θ ρ −=
1v w
Qu
sendo Q o fluxo transpiratório (kg m-2 s-1), ρv a densidade do vapor (kg/m3) e θ a humidade volumétrica do
solo. A densidade do vapor pode, ser estimada da seguinte forma
RT
PM v
v
.
= ρ
sendo Pv a pressão de vapor da água (Pa), M a massa molecular (g/mol), T a temperatura absoluta e R a
constante dos gases perfeitos que vale 8313,76 nas unidades Pa.L/(mol.ºK). A densidade do vapor obtido vem
em g/L, o que é equivalente a kg/m3.
10.2.7. METABOLISMO E FOTODEGRADAÇÃO
O metabolismo vegetal difere do animal pelo facto de as plantas não possuírem órgãos de excreção. A
fotodegradação ocorre sempre, uma vez que as folhas estão expostas à luz solar. Admitem-se pseudo-cinéticas
de primeira ordem para os cálculos. As constantes cinéticas de degradação das plantas não são calculadas,devendo ser encontradas na literatura ou por experimentação. Designamos por λE a constante cinética de
eliminação que inclui metabolismo e degradação.
10.2.8. CRESCIMENTO
O crescimento das plantas depende do seu estado de desenvolvimento. Após a germinação, o crescimento é
lento. Segue-se a fase vegetativa durante a qual ocorre a maior parte do desenvolvimento. Finalmente,
durante a maturação, o crescimento pára. Durante a fase vegetativa o crescimento pode ser descrito por uma
função exponencial, e a diluição motivada pelo crescimento pode ser estimada por uma constante cinética de
crescimento λG
t
V
V f
G
.ln0
=λ
sendo V0 e Vf os volumes no início e no fim do período vegetativo, que durou o tempo t. Durante o período de
crescimento exponencial a razão entre a área e o volume das folhas permanece constante, e portanto também
a razão entre o débito transpiratório Q e o volume das folhas VF permanece constante.
10.3. BALANÇO MÁSSICO O balanço mássico global exprime-se por
Variação da massa nas partes aéreas da planta = + fluxo através do xilema, a partir do solo para os rebentos ±
fluxo gasoso de e para o ar – fotodegradação – metabolismo
Em termos matemáticos, temos
F PA
F F F F mK
C AC uSC TSCF Q
dt
C V d
dt
dm.....
)(λ −
−+==
onde mF e VF são a massa e o volume das folhas (que são funções do tempo t). Quando o crescimento é
exponencial e se admite que as razões S/VF e Q/VF são constantes, teremos a seguinte equação
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200 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
F
A
F F GE
F PA
F
V
C uS
V
C TSCF QC
V K
uS
dt
dC .....++
++−= λ λ
Tomando os parâmetros do segundo membro como constantes obtém-se uma equação diferencial linear de 1ª
ordem
bC adt
dC F F +−= .
Sendo
GE F PAV K
uSa λ λ ++=
.
que representa os termos de destruição, e
F
A
F V
C uS
V
C TSCF Qb
....+=
que representa o termos relativos à criação.
Dado um CF(0) a solução analítica da equação é
[ ]at at F F ea
beC t C −− −+= 1).0()(
No estado estacionário, quando t →∞, dCF/dt → 0, e a concentração tende para b/a. O tempo necessário para
alcançar o estado estacionário (95%) é
a
0,05ln-T(95%) =
10.4. MODELOS PARA CADEIAS ALIMENTARES
10.4.1.INTRODUÇÃO
Os compostos químicos persistentes e lipofílicos acumulam-se na cadeia alimentar. Algumas cadeiasalimentares típicas são.
Algas → Dafnia → peixes pequenos → peixes predadores → aves predadoras
Vegetação → coelhos → falcão
Vegetação → vaca → leite → (leite materno) → queijo → humanos
Os predadores, e os seres humanos, em particular os bebés, estão no topo da cadeia alimentar. Com efeito,
muitas vezes o leite materno está mais contaminado que a alimentação (p.e. com compostos orgânicos
clorados).
10.4.2. FORMULAÇÃO DE UM MODELO PARA A CADEIA ALIMENTAR
No primeiro nível trófico da cadeia alimentar uma parte da massa do contaminante é metabolizada e eliminada
e outra parte é comida pelo nível trófico seguinte. Designemos a constante cinética do metabolismo com
eliminação por λ1 e a cinética de transferência do nível trófico 1 para o nível trófico 2 por k 12. O balanço de
massa para o composto para o primeiro nível trófico é
112111 mk m
dt
dm−−= λ
Para o segundo nível trófico existe absorção a partir do primeiro nível, perda por metabolismo e eliminação e
transferência para o nível trófico seguinte. Matematicamente, teremos
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201 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
223221122 mk mmk
dt
dm−−= λ
Vamos admitir o nível trófico de 3ª ordem como sendo o mais elevado, não existindo transferências para
nenhum nível superior. Teremos apenas absorção e perda por metabolismo e eliminação
332233 mmk
dt
dmλ −=
Teremos o seguinte sistema de equações
)(
)(
)(
.
0
0
00
3
2
1
323
22312
112
3
2
1
t m
t m
t m
k
k k
k
dt
dmdt
dmdt
dm
λ
λ
λ
−
−−
−−
=
A solução pode ser obtida utilizando p.e. o MATLAB. A solução analítica é a seguinte
( )
( ) ( )
( )
( )( )
( )
( )( )
( )
( )( )
−−−−
−+
−+−−+
−−
+−−−−+
−−
=
−−−−−−−+
=
−−=
12132323
3
3232121232
223
1213121232
112
023123
223112121232
1202
11201
expexp
exp
)(
expexp.
)(
exp)(
k k
t
k k k
t t k
k k k
t t k
mk k t m
t t k t t k k k
k mt m
t t k mt m
λ λ λ λ
λ
λ λ λ λ
λ
λ λ λ λ
λ
λ λ λ λ
λ
Exemplo: A dioxina 2,3,7,8 – TCDD é uma substância persistente que é transmitida através da cadeia alimentar.
Considere a seguinte cadeia pastagem → vaca → leite.
− Cadeia alimentar
A pastagem tem a área de 1 ha e uma quantidade de relva de 1 kg/m2. O crescimento da relva durante o verão
é de 0,3 kg/m2 em 60 dias, ou seja, 50 kg/(ha d). Uma vaca alimenta-se nesta pastagem, consumindo 50 kg/d
de relva. Produz 25 kg/d de leite.
Os dados de entrada
A pastagem está próxima de uma fábrica química que libertou, por acidente, 100 µg de 2,3,7,8-TCDD para a
área da pastagem, originando uma concentração de 10 ng/kg de relva.
− Comportamento da substância
A dioxina é eliminada da relva (por volatilização, degradação e lavagem), tendo uma semi-vida de 2 semanas,
ou seja uma constante cinética de 0,05 d-1. A vaca absorve 70% e o restante é novamente depositado na
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202 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
pastagem. A dioxina é persistente na vaca. A semi-vida na transferência para o leite é de 40 dias, implicando
uma constante k23 = 0,017 d-1. Não há degradação no leite.
− Equação de balanço
Teremos m0=100 µg; λ1 = 0,05 d-1; k12=0,7*50/10 000=0,0035 d-1; λ2 = 0; k23= ln 2 /40=0,017 d-1; λ3=0.
Resolvemos o sistema de equações diferenciais
)(
)(
)(
.
0017.00
0017.00035.0
000535.0
3
2
1
3
2
1
t m
t m
t m
dt
dmdt
dmdt
dm
−
−
=
com condições iniciais m1=100; m2=0 e m3=0.
Obtemos a seguinte solução
− Obtenção das Concentrações
As concentrações obtêm-se dividindo a massa pelo volume. O volume da pastagem é constante, desde que se
admita que a relva cresce ao mesmo ritmo a que é consumida. A massa de uma vaca adulta pode ser
considerada constante. Vamos admitir como sendo de 500kg. Teremos então:
Concentração na relva : m1/10 000;
Concentração na Vaca: m2/500;
Concentração no leite=diarioVolume
t mt m )1()( 33 −−
A solução está representada na figura seguinte. De início a concentração é elevada na relva mas passado 1 mês
esta é praticamente nula na relva. Mas a dioxina permanece na cadeia alimentar com valores elevados na vaca
e no leite durante bastante tempo. É por esta razão que a investigação de amostras de leite imediatamente
após uma acidente não são úteis e devem antes ser efectuadas depois de alguns dias ou semanas.
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205 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
11 - INTRODUÇÃO À ECOTOXICOLOGIA E À ANÁLISE DE RISCO
11.1. TOXICOLOGIA: CONCEITOS FUNDAMENTAIS
11.1.1. DEFINIÇÃO, CIÊNCIAS RELACIONADAS, LIMITAÇÕESA TOXICOLOGIA é a ciência que estuda os efeitos adversos originados pela exposição de organismos vivos aos
compostos químicos. É uma disciplina que incorpora várias ciências básicas entre as quais a farmacologia, a
bioquímica, a biologia molecular e a epidemiologia. Uma vez que é um conglomerado de disciplinas de raiz
biológica, a toxicologia não é uma ciência exacta, tal como a física ou a química. A toxicologia fundamenta-se
essencialmente na extrapolação de informação obtida a partir de estudos feitos com animais, o que acarreta
um elevado grau de incerteza.
11.1.2. VIAS DE EXPOSIÇÃO
O modo como um contaminante pode penetrar num organismo é designado por VIA DE EXPOSIÇÃO. Há trêsvias de exposição através das quais os contaminantes podem penetrar num organismo: a INALAÇÃO (tracto
respiratório), a INGESTÃO (tracto gastrointestinal) e o CONTACTO DÉRMICO.
Exceptuando os agentes corrosivos, a maior parte dos contaminantes não provoca danos no local de entrada. A
exposição vai marcar o início de um percurso sinuoso uma vez que os processos fisiológicos (metabólicos) do
corpo humano intervêm para absorver, distribuir, armazenar, transformar e eliminar a substância. Para que se
produza um efeito tóxico a substância, ou o produto da sua bio-transformação, deve atingir um órgão alvo com
uma concentração suficientemente elevada e durante um tempo suficientemente longo. O órgão alvo é o local
anatómico preferencial para exprimir os efeitos tóxicos originados por um composto.
11.1.3.1. Inalação
A via de exposição mais importante é a inalação. Um contaminante que consiga passar através dos mecanismos
de defesa do sistema respiratório e penetrar nos pulmões rapidamente no sistema circulatório. Os seres
humanos conseguem sobreviver sem comida durante semanas, alguns dias sem água mas apenas sobrevivem
uns curtos minuto sem oxigénio. O oxigénio é necessário aos processos metabólicos de todas as células vivas
no corpo; algumas células necessitam de um abastecimento de oxigénio mais regular que outras; por exemplo
as células do cérebro morrem passados entre 4 a 6 minutos sem oxigénio. Nos pulmões o oxigénio passa do ar
inalado para o sistema circulatório sanguíneo, que o distribui através de todo o corpo a todas as células que
necessitam.
11.1.3.1.1. Estrutura do Sistema Respiratório
O sistema respiratório inclui o nariz, boca, faringe (garganta), laringe (cordas vocais), traqueia, os dois
brônquios, os bronquíolos, os pulmões, o diafragma e os músculos do peito que permitem os movimentos
respiratórios.
O sistema respiratório mucociliar é um dos sistemas de defesa dos pulmões e estende-se da região nasal
superior e da faringe até à traqueia e aos brônquios ajudando o sistema respiratório a livrar-se de substâncias
inaladas indesejáveis, incluindo a inalação de partículas não-respiráveis e gases solúveis tóxicos.
7/12/2019 01 Quimodinâmica e Análise de Risco
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206 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
O nariz serve duas importantes funções:
− Regula a temperatura do ar que respiramos. Se, p.e, o ar inalado tiver uma temperatura de 5 ºC
quando atingir as cordas vocais já estará à temperatura ambiente. Da mesma forma se respirarmos ar
a 50ºC este será arrefecido à temperatura ambiente antes de atingir as cordas vocais;
− O nariz filtra o ar inalado, evitando a inalação de partículas grosseiras.
A faringe está colocada na região posterior do nariz e da boca e a laringe é um tubo cilíndrico, no interior do
pescoço, que permite a passagem dos alimentos e do ar.
A traqueia e os brônquios são revestidos por uma membrana mucosa ciliada e têm anéis de suporte em
cartilagem. Num ponto denominado Carina a traqueia divide-se em dois brônquios, cada um ligado a um
pulmão. O brônquio esquerdo é mais comprido e mais horizontal que o direito permitindo espaço para o
coração, enquanto o brônquio direito está mais alinhado coma traqueia; assim é mais fácil às partículas
penetrarem no brônquio direito.
A superfície dos pulmões é superior à superfície da pele. Estima-se que um adulto médio tem
aproximadamente 2 m2 de áreas de pele e cerca de 70 m2 de área pulmonar. Esta elevada área da superfície
dos pulmões facilita a troca do oxigénio atmosférico, através dos alvéolos para o sangue. Este por sua veztransporta o oxigénio para as células do corpo. Os pulmões também facilitam a remoção de dióxido de carbono
dos alvéolos. Esta remoção ocorre por difusão a partir do sangue. O dióxido de carbono difunde-se através das
paredes alveolares (septum alvéolar) e penetrar no espaço alvéolar dos pulmões, a partir do qual é expirado
para o exterior.
O septum alvéolar é uma membrana fina, com uma espessura pouco superior à de uma célula, que separa o ar
nos pulmões do sangue que está nos tecidos dos pulmões. Esta fina membrana não só permite as passagens do
oxigénio e do dióxido de carbono, mas também permite a passagem de outros gases, mesmos os tóxicos.
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207 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
11.1.3.1.2. O efeito da Solubilidade dos Gases
O calibre e as propriedades químicas de um contaminante inalado determinam quais são as regiões afectadas
do sistema respiratório. Nomeadamente a solubilidade de um gás na água afecta a sua capacidade para atingir
os pulmões.
Os gases (tais como o amoníaco e o cloreto de hidrogénio) que são altamente solúveis na água, dissolvem-se na
humidade da membrana mucosa do nariz e no tracto respiratório superior. Por esta razão, quando a
concentração exterior destes gases altamente solúveis for baixa, apenas uma diminuta quantidade atingirá os
pulmões.
Quando a concentração destes gases for elevada, a membrana mucosa não terá capacidade para dissolver
todos os gases e haverá uma parte que atingirá os pulmões, incluindo os alvéolos associados, podendo
provocar irritações severas e edemas12.
Por exemplo, a exposição ao cloreto de hidrogénio provoca tosse imediata, sensação de queimadura na
garganta e uma sensação de choque (sintomas do tracto respiratório superior). Os efeitos adversos na saúde
estão restringidos às inflamações e ocasional ulceração do nariz, garganta e laringe. Estes efeitos respiratórios
superiores forçam os expostos a abandonar rapidamente o local de exposição. Contudo para concentrações
mais elevadas e durações de exposição superiores podem ocorrer efeitos nos pulmões mais graves, tais como
edemas.
Os gases relativamente insolúveis na água, como o dióxido de azoto e o fosgénio (que se forma quando mobília
de PVC entra em combustão), não são rapidamente removidos pela membrana mucosa do tracto respiratório
superior.
11.1.3.1.3. Edema e Cianose
Os efeitos adversos na saúde resultantes de uma exposição a dióxido de azoto ou ao fosgénio podem ser
graves, podendo ocorrer vários efeitos variáveis para cada um dos gases. Ambos têm capacidade para provocar
edemas e cianose13.
A interferência com as trocas gasosas que ocorre nos edemas pulmonares pode provocar um aumento do
ritmo respiratório e expectoração de um fluído cor-de-rosa. S a interferência for severa pode haver uma
substancial redução na quantidade de oxigénio fornecida aos órgãos e às células do organismo.
O edema pulmonar pode ser provocado por osmose14 do fluído para o exterior dos tecidos pulmonares num
processo de equalização do gradiente de concentração originado por uma acumulação excessiva de
contaminante nos pulmões. O edema pulmonar pode também resultar de um aumento da permeabilidade
capilar.
11.1.3.1.4. Hemoglobina e Monóxido de Carbono
Os gases, tais como o monóxido de carbono, atingem rapidamente os pulmões e são absorvidos pelo sangue.
Um indivíduo que respire CO não sofre nenhuma irritação no tracto respiratório superior mas sofrerá efeitos
graves na saúde provocados por envenenamento sistémico.
12 O edema pulmunar é uma acumulação excessiva de fluído nos pulmões que pode inteferir nos sistemas normais detrocas gasosas entre o ar dos pulmões e as capilaridades dos alvéolos nos pulmões.13
A Ciagnose é uma oxigenação deficiente do sangue que provoca efeitos adversos nos orgãos ou nas células afectadas,
incluindo a morte celular. Uma coloração azulada (concentração excessiva de hemoglbina reduzida) é muitas vezes visível
nos tecidos que têm uma oxigenação deficiente.
14 A osmose é a passagem da água (solvente) de uma solução mais diluída para uma solução mais concentrada, através deuma membrana que é mais permeável às moléculas do solvente e menos permeável às moléculas do soluto.
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208 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
A hemoglobina é uma proteína transportadora do oxigénio nos glóbulos vermelhos do sangue (os erotrócitos).
As moléculas de monóxido de carbono têm uma maior afinidade para a hemoglobina que o oxigénio molecular.
A hemoglobina combina-se cerca de 200 a 300vezes mais rapidamente com o CO do que com o oxigénio. Assim
as células, os tecidos e os órgãos ficam desprovidos de oxigénio. A cor de uma pessoa afectada por
envenenamento por CO será de um vermelho vivo (cor de cereja). Sob um ponto de vista simbólico podemosescrever
O2Hb + CO ↓ COHb + O2
sendo Hb a hemoglobina, O2 o oxigénio e COHb a carboxiemoglobina.
11.1.3.1.5 Fracções Inspirável e Respirável
Existe uma relação entre o diâmetro aerodinâmico equivalente15 de uma partícula no ar e a sua capacidade
para ser inalada. A proporção ou fracção de partículas de um certo calibre n ar que pode ser inalada é muitas
vezes referida como “fracção inspirável”, “fracção inalável” ou ainda “fracção inalável total”. A fracção
inspirável de partículas pode por sua vez ser decomposta em fracções “respiráveis” e “não-respiráveis”.
FRACÇÃO MÁSSICA INSPIRÁVELDiâmetro Aerodinâmico Equivalente das
Partículas (micra)Inspirabilidade (%)
0 10010 7330 5260 34
100 20185 0
Esta tabela é baseada na definição de inspirabilidade e de “fracção mássica inspirável” segundo a norma ISO/TR
7708.
Consideremos agora a curva da fracção respirável segundo o British Medical Research Council (BMRC)
15
O diâmetro aerodinâmico equivalente de uma partícula de qualquer forma ou densidade é o diâmetro equivalente deuma esfera de um amateriall com uma densidade de 1,0 g/cm3 que tem o mesmo comportamento aerodinâmico que aprópria partícula.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 50 100 150 200
DAE (micra)
F r a c ç ã o I n s p i r á v e l ( % )
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209 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Diâmetro Aerodinâmico Equivalente dasPartículas (micra)
Inspirabilidade (%)
0 1001 982 92
3 824 685 506 287 0
A curva BMRC é uma convenção geralmente aceite que define as partículas respiráveis como tendo um DAQ
inferior a 7 µ. As partículas com DAE inferior a 0,5 µ podem não sedimentar nos pulmões e uma proporção
significativa destas partículas poderá ser expirada.
Portanto a fracção respirável é constituída por partículas muito finas que podem atingir os brônquios inferiores
e os alvéolos pulmonares. As partículas com DAE inferior a 7 µ têm essa capacidade e são denominadas
“respiráveis”. No entanto existe hoje em dia a tendência para estender estas partículas até ao DAE de 10 µ.
11.1.3.1.6. Percepção do calibre num Ambiente de Trabalho
Se num processo industrial resultar a formação de um grande número de partículas, todas de calibre inferior a
10 micra, a poeira gerada não será visível. As partículas deste calibre não podem ser percepcionadas como
partículas individuais sem a ajuda de um microscópio. Contudo, nas situações em que as partículas são
emitidas em grandes concentrações, estas podem notar-se ou pela emissão de fumo ou pela relativa opacidade
da atmosfera. Uma pessoa com vista normal e em condições médias de iluminação apenas pode detectar
partículas individuais de calibre superior a 50 µ.
A maior parte das poeiras industriais tem uma dispersão granulométrica elevada, sendo as partículas pequenas
percentualmente em maior quantidade. Como consequência, quando a poeira é visível a olho nu existirá uma
maior quantidade de poeira invisível com um calibre que lhe permite atingir os pulmões (Benjamin, et al,
1988).
0
20
40
60
80
100
120
0 1 2 3 4 5 6 7 8
DAE (micra)
F r a c ç ã o R e s p
i r á v e l
7/12/2019 01 Quimodinâmica e Análise de Risco
http://slidepdf.com/reader/full/01-quimodinamica-e-analise-de-risco 210/257
210 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
11.1.3.1.7. A função de filtração do Nariz e a Cobertura Mucociliar
As partículas de diâmetro aerodinâmico equivalente superior a 10 µ não são respiráveis. O tracto respiratório
superior, em particular o nariz e a faringe, retém a maior parte destas partículas. O nariz é um mecanismo
significativo de defesa do sistema respiratório.
Os pelos nasais ajudam a filtrar estas partículas. O ar inalado tem de seguir um percurso curvo na região nasal e
a turbulência criada é aumenta pela presença de turbinados. A elevada turbulência na cavidade nasal canaliza
as partículas para a parede da membrana mucosa.
Portanto as partículas de calibre superior a 10 µ podem-se depositar na membrana mucosa do tracto
respiratório superior, onde existem milhares de cílios (estruturas do tipo capilar). Estas estruturas do tipo
capilar movem-se ritmicamente algumas centenas de vezes por segundo e ajudam a movimentar a camada
mucosa (com as partículas inaladas) em direcção a uma abertura, tal como a boca. As partículas e o muco são
expectorados ou engolidos.
11.1.3.1.8. Sedimentação e Difusão
Nos tubos da traqueia e dos brônquios a velocidade do ar decresce. As velocidades podem não ser suficientes
para transportas as partículas e estas podem sedimentar. A sedimentação é um importante mecanismo de
deposição das partículas na traqueia e nos brônquios (Amdur, Doull and Klaassen, 1991).
A difusão é o mecanismo mais relevante na deposição das partículas nos alvéolos pulmonares, Geralmente as
partículas de calibre inferior a 0,5 µ são depostas por difusão, apesar de a sedimentação poder ocorrer em
menor escala. Uma proporção significativa destas partículas será expirada.
11.1.3.1.9. Micrófagos Alvéolares
Os micrófagos alveolares nus pulmões são células capazes de se movimentarem e rodearem (fagocitose)
contaminantes. Estas células fagocíticas podem cercar germes, vírus ou compostos químicos. Uma vez que os
alvéolos cercaram o macrófago pode acontecer
− Migração para os bronquíolos onde o sistema mucociliar o transporta através das paredes do sistema
respiratório até ser expectorado ou engolido;
− Passar através da membrana alvéolar para os vasos linfático associados com as capilaridades
sanguíneas;
− Ser destruído pelo contaminante e quebrar. O macrófago pode conter enzimas poderosas
normalmente utilizadas para destruir bactérias, vírus e outros contaminantes. Se a membrana do
macrófago for destruída podem libertar estas enzimas para o tecido pulmonar, que pode ser
danificado. Seguir-se-á uma reparação do tecido pulmonar com formação de cicatrizes. Se o dano no
tecido pulmonar for elevado o tecido cicatricional formado será elevado e afectará o funcionamento
dos pulmões.
O fumo do tabaco, alguns vapores químicos, as drogas corticosteroides, os vírus da gripe e a ingestão de álcool
afectam de modo adverso a função dos macrofágos. A longo prazo os fumadores crónicos têm tendência a
sofrer maiores perturbações pulmonares em parte devido à interferência com a função macrófaga normal dos
pulmões (Williams and Burson, et al. 1985).
11.1.3.2. Ingestão
11.1.3.2.1. Tracto Gastro-Intestinal
O aparelho digestivo, ou tracto gastro-intestinal (GI), inclui a boca, faringe, esófago, estômago, intestino
delgado e intestino grosso. A ingestão ocorre na boca mas a absorção de compostos ocorre através da
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211 Quimodinâmica e Análise de Risc
membrana protectora envolvente a
o intestino delgado (Ottoboni, 1986
Se os contaminantes não forem a
Contudo podem ocorrer danos loc
em exemplo particular são os cotratamento imediato não deve se
composto corrosivo.
A absorção através da parede do tr
mínimo no estômago, onde varia e
máximo entre 5 e 8 no intestino del
O tamanho da molécula é igualm
pequenas mais móveis e maior capcom massas moleculares superiore
valores de pH que ocorrem no est
do estômago ajuda e destoxificar al
É no intestino delgado que ocorre
aumentam enormemente a área su
Os compostos absorvidos no inte
compostos solúveis na água vão dir
em gorduras não passam pelo fí sanguínea perto do coração (Ottob
Ambiental
o longo de todo o comprimento. Contudo o local on
).
sorvidos através da parede do tracto GI, não prov
is em áreas do tracto GI que entraram em contact
taminantes corrosivos. É por esta razão que nesta indução do vómito mas a ingestão de água ou
11.1.3.2.2. A
cto GI é fortemente dependente do local, devido às
tre 1 e 3 de acordo com a quantidade de alimentos i
gado.
nte um factor importante na taxa de absorção, se
acidade de penetração através de membranas. Asa 1000 não são absorvidas. Os compostos que são i
mago serão aí absorvidos, não chegando ao intesti
uns compostos.
a maior parte da absorção que é incrementada pel
perficial disponível para a difusão.
11.1.3.2.3. Vias Metabólicas p
tino Delgado podem seguir uma de dias vias pri
ectamente para o fígado via de portal vein, enquanto
ado entrando directamente no sistema linfáticoni, 1986).
e a absorção é maior é
cam danos sistémicos.
som o contaminante;
es casos específicos ode leite para diluir o
bsorção no Tracto GI
variações de pH, que é
ngerida, até a um valor
do as moléculas mais
oléculas de polímerosnstáveis para os baixos
o. O ambiente acídico
os villi e microvilli que
steriores à Absorção
cipais. Geralmente os
os compostos solúveis
entrando na corrente
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212 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
A destoxificação do sangue é uma das funções do fígado que normalmente actua metabolisando o composto
tóxico convertendo-o em metabolitos menos tóxicos. Contudo em casos especiais os metabolistos podem ser
igualmente tóxicos ou ainda ter uma toxicidade acrescida.
Doses elevadas de um contaminante podem utilizar totalmente, ou saturar, um percurso metabólico normal.
Nestes casos o organismo pode utilizar uma nova via metabólica que por vezes produz um metabolito tóxico(Williams and Burson, et al. 1985).
Por exemplo, a metabolização dos insecticidas “parathion” e “Malathion” produz produtos mais tóxicos que os
originais.
Depois de um tempo de residência no fígado um metabolito produzido pelo processo de bio-transformação
entra na corrente sanguínea e pode ser circulado através do corpo.
11.1.3.3. Contacto Dérmico
11.1.3.3.1. Camadas da pele
As principais camadas da pele são
− A epiderme;
− A derme ou cotium;
− A hipoderme ou camada subcutânea.
11.1.3.3.2. A Epiderme
É a camada externa da pele que é especialmente espessa nas palmas das mãos e nas solas dos pés. Não
existem vasos sanguíneos na epiderme mas as suas partes mais profundas são abastecidas por fluído linfático
(Ross & Wilson, 1969, p.302).
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213 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Na epiderme existem várias camadas de células, sendo a mais externa denominada estrato córneo. Esta
camada superficial, composta por vinte e cinco a trinta sub-camadas de células que são continuamente
arrancadas por atrito e substituídas por células das camadas epidérmicas mais profundas. Estas células são
normalmente designadas por queratinizadas porque a matéria viva no interior da célula (o protoplasma) foi
alterado por uma proteína (denominada queratina) que ajuda a pele a ganhar as suas propriedadesprotectoras.
Formam-se novas células da pele na camada mais interior da epiderme, denominada estrato germinativo. Esta
camada é muito importante porque as novas células apenas podem ser aí criadas. À medida que são criadas
movimentam-se para o estrato córneo. As novas células alteram-se progressivamente à medida que se
movimentam e são queratinizadas durante o seu percurso (Van De Graff and Fox, 1986), (Ross & Wilson, 1969).
11.1.3.3.3. A derme
A derme é uma camada elástica composta por tecido fibroso esbranquiçado interlaçado com fibras elásticas
amareladas (Ross & Wilson, 1969, p.304).
Embebidas na derme existem várias estruturas:− Vasos sanguíneos;
− Capilaridades e vasos linfáticos;
− Terminais dos nervos sensitivos;
− Glândulas sudoríferas e os seus ductos;
− Glândulas sebáceas;
− O ‘arrector pilli’ músculos involuntários activados em temperaturas baixas;
− Folículas de pêlos, bolbos de pêlos e as suas raízes.
Vasos Sanguíneos
Os vasos sanguíneos podem vaso-dilatar-se em temperaturas elevadas e podem ser facilmente vistos através
da pele. Este processo permite uma maior circulação para a pele e aumentar as perdas de calor do corpo,
ajudando-o a manter uma temperatura constante (a hemeostase). Este processo também aumenta a taxa de
absorção de alguns compostos químicos tais como solventes orgânicos.
Glândulas sudoríferas
As glândulas sudoríferas são glândulas tubulares encontradas na maior parte das áreas do corpo. São mais
numerosas nas palmas das mãos e nas solas dos pés. Existem cerca de 500 glândulas sudoríferas por cm2 na
palma da mão. O suor excretado por estas glândulas ajuda a arrefecer o corpo fazendo parte do sistema de
hemeostatização da temperatura.
Glândulas Sebáceas
As glândulas sebáceas segregam óleo que ajuda a lubrificar os canais com pelos assim como a camada externa
da pele. É necessária uma certa quantidade de óleo na pele para a manter macia. O óleo natural na pele
também contribui para a resistência da pele à água.
A pele exposta a desengorduradores ou solventes orgânicos pode perder parte deste óleo e, se a exposição
continuar, contribuir para a secura da pele e a sua fissuração. Esta por sua vez contribui para um aumento
potencial da absorção química devido à perda da integridade das suas camadas superficiais e também devida a
uma possível acumulação química e aumento da área de exposição através das fracturas.
11.1.3.3.4. A hipoderme ou Camada subcutânea
É a camada mais profunda, ligando as camadas superficiais aos órgãos interiores. É essencialmente composta
por tecido conjuntivo fibroso solto e células de gordura (adipose) intrelaçadas com vasos sanguíneos. As
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214 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
mulheres têm uma hipoderme que é geralmente 8% mais espessa do que a dos homens. As funções da
hipoderme incluem a armazenagem de lípidos, a insulação, protecção do corpo e regulação da temperatura.
11.1.3.3.5 Funções da Pele
A pele:
− Protege contra agressões físicas;
− Fornece alguma protecção ao organismo contra micróbios patogénicos e reagentes químicos;
− Restringe as perdas de fluído e de água;
− Ajuda a prevenir uma absorção excessiva de água;
− Desempenha um papel relevante no sistema hemeostático;
− É o órgão sensorial para a temperatura, pressão, tacto e dor;
− Protege os tecidos interiores da radiação UV;
− Participa no metabolismo, incluindo a síntese da vitamina De na bio-transformação de certos
compostos;
11.1.3.3.6 Eficiência da Pele como Barreira Protectora
Uma pele intacta é uma barreira eficiente contra muitos reagentes e a camada do estrato córneo localizada na
superfície da pele é a parte mais eficiente desta barreira (Williams and Burson, et al. 1985).
Contudo, nem sempre tal acontece. Por exemplo mesmo uma pequena quantidade como 100 mL de ácido
fluorídrico espelhados por uma pequena área do corpo pode provocar injúrias fatais. O mesmo acontece com
indivíduos que absorvam uma quantidade suficiente de pesticidas organofosfatados:
O estrato córneo pode ser directamente atacado por agentes alcalinos e oferece uma protecção mínima contra
materiais solúveis em lípidos, tais como os solventes orgânicos.
A absorção de uma substância tóxica através da pele depende de um certo número de factores:
− Solubilidade da substância na água e nos lípidos;− Espessura da pele, particulamente a espessura do estrato córneo. As solas dos pés e as palmas das
mãos são mais espessas que as restantes áreas do corpo. Poder-se-á pensar que a pele da palma da
mão deve constituir uma barreira mais eficiente do que as restantes áreas do corpo. No entanto a
espessura protectiva da palma é reduzida pela sua maior porosidade;
− Pele deteriorada por cortes ou fissuras aumenta a absorção;
− Os reagentes tais como os desengordurantes, ácidos e bases podem ajudar a remover lípidos da
epiderme e permitir que algumas toxinas atinjam camadas interiores e mesmo os vasos sanguíneos.
− Duração do contacto com a pele antes de qualquer lavagem.
11.1.3.3.7 Efeitos Adversos Genéricos
Alguns compostos são corrosivos para a pele e provocam danos locais nos tecidos. Além disso, alguns desses
compostos podem penetrar na pele e ter efeitos sistémicos, por exemplo, o ácido fluorídrico e o fenol.
Um reagente que penetre através da pele entra na corrente sanguínea e então actua sistematicamente, por
exemplo o tetraetil chumbo (existente na gasolina com chumbo), a anilina e o insecticida perathion.
Alguns compostos químicos (por exemplo, ácidos, bases e muitos solventes orgânicos) podem também reagir
com a pele e provocar irritação. A morte dos tecidos (necrose) pode também ocorrer como consequência da
exposição a certos reagentes, tais como ácidos e bases. Um composto é considerado corrosivo quando provoca
a destruição ou danifica os tecidos vivos com os quais contacta.
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215 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Exposições dérmicas sucessivas ao alcatrão do carvão podem provocar cancro da pele. A leucemia pode ser
provocada por exposição dérmica ou por inalação do benzeno. A exposição por contacto dérmico ou por
inalação à benzidina provoca cancro na bexiga.
11.1.4. NOÇÕES BÁSICAS RELACIONAS COM A ABSORÇÃO
11.1.4.1. Doses Externa, Interna e Efectiva
Qualquer parte do corpo dos mamíferos em contacto com o meio exterior está coberto uma camada de células
epiteliais (tecido membranoso) de tal modo que qualquer que seja a via de exposição, ingestão, inalação ou
contacto dérmico, o contaminante tem de atravessar uma barreira para entrar no sistema sanguíneo. No caso
da INGESTÃO o contaminante tem de atravessar a membrana mucosa que reveste todo o tracto
gastrointestinal; se inalado deve atravessar a barreira de células que protegem os alvéolos pulmonares; no
caso da exposição dérmica deve atravessar camadas estratificadas de tecido epitelial. O transporte através de
qualquer destas barreiras é denominado absorção. A composição química e as propriedades físicas dos tecidos
epiteliais protectores são variáveis consoante o órgão protegido.
A quantidade de contaminante a que um corpo está exposto denomina-se DOSE ADMINISTRADA ou EXTERNA.
Apesar de esta quantidade ser importante a quantidade absorvida pelo organismo - DOSE INGERIDA ou
INTERNA - caracteriza mais correctamente os possíveis efeitos adversos. A fracção desta quantidade que atinge
o órgão alvo é denominada a DOSE EFECTIVA. É esta que efectivamente quantifica os efeitos perniciosos
expectáveis.
11.1.4.2. Mecanismos de Absorção
Existem dois mecanismos fundamentais de absorção:
• Transporte passivo por difusão simples através das membranas celulares;
• Transporte activo através dos poros e canais presentes entre as células epiteliais.
O transporte passivo é o mais vulgar.
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216 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
11.1.4.3. Difusão
A velocidade de difusão depende essencialmente dos seguintes parâmetros: grau de ionização, solubilidade em
lípidos e na água e formação de ligações com proteínas. A solubilidade em lípidos é a propriedade mais
importante sendo caracterizada pelo coeficiente de partilha octanol-água. Quanto maior for este coeficiente,
maior será a solubilidade em lípidos, e a capacidade de difusão do contaminante.
11.1.4.4. A Resposta Depende da Via de Exposição
O efeito de um composto tóxico pode ser totalmente diferente consoante a via de exposição. Por exemplo a
sílica, os asbestos, o crómio e o níquel são cancerígenos quando inalados, mas não induzem qualquer tumor se
ingeridos.
11.1.4.5. Órgão de Recepção e Armazenamento
As substâncias tóxicas podem manifestar afinidade para vários tipos de tecido celular podendo originar a sua
acumulação em outros locais que não o órgão alvo, sendo libertados progressivamente durante intervalos de
tempo longos. É o chamado armazenamento que tipicamente ocorre sem qualquer efeito adverso no órgão
onde se concentra. Por exemplo, um pesticida organoclorado, como o lindano, pode acumular-se em tecidos
adiposos sem qualquer efeito nocivo. Os locais de armazenamento mais relevantes são:
• O tecido adiposo para compostos lipofílicos (pesticidas organoclorados, PCB’s);
• O plasma sanguíneo para os compostos que formam ligações com as proteínas do sangue (p.e., iões
mercúrio);
• A medula óssea para o chumbo, o rádio e os fluoretos;
• Os rins para o cádmio.
A ARMAZENAGEM é um mecanismo de defesa que armazena os compostos que não poderiam ser
rapidamente eliminados pelo organismo, impedindo-os de danificar o órgão alvo. É um processo de equilíbrio,
competindo com outros processos reversíveis e que pode ser invertido por acções secundárias. Por exemplo, a
dieta e o stress podem libertar o composto para o organismo.
11.1.4.6. Biotransformação e Eliminação
Quando um contaminante atinge um órgão pode ocorrer um dos seguintes acontecimentos:
• BIOTRANSFORMAÇÃO - Metabolização enzimática do composto tóxico em formas (metabolitos) que não
são necessariamente menos tóxicas que as originais;
• ELIMINAÇÃO do organismo, quer numa forma directa, quer na forma de metabolitos;
• FORMAÇÃO DE UM RECEPTOR QUÍMICO COMPLEXO que actua sobre o órgão alvo.
O primeiro orgão de biotransformação é o fígado, sendo os pulmões e os rins orgãos secundários de
biotransformação. O sangue do estômago e dos intestinos flui para o fígado transportando os compostos
tóxicos absorvidos no tracto gastrointestinal. Aí existe uma grande quantidade de enzimas bio-
transformadoras, sendo os compostos transformados e posteriormente eliminados nas situações mais simples.
Alguns compostos tóxicos tais como o chumbo, o mercúrio e outros metais pesados são excretados para a bílis
sendo eliminados com as fezes.
Os compostos mais solúveis na água são mais facilmente solubilizados nos pulmões e removidos pela corrente
sanguínea e pelo sistema linfático.
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217 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
11.2. FARMACOCINÉTICA A toxicocinética ou farmacocinética lida com a duração, a concentração e a frequência da exposição. Grande
parte das vezes os modelos toxicocinéticos seguem cinéticas de ordem zero, um ou dois. Por exemplo, a
eliminação do etanol do organismo segue uma cinética de ordem zero, enquanto a eliminação do metil
mercúrio segue uma cinética de 1ª ordem.
11.2.1. PERÍODO DE EXPOSIÇÃO
Para os seres humanos a exposição é caracterizada pelos seguintes termos de acordo com a sua duração:
• AGUDA – 1 dia
• SUB-AGUDA – até 10 dias
• SUB-CRÓNICA – 2 semanas a 7 anos
• CRÓNICA – Sete anos até à duração da vida.
Quando uma dose aguda é fraccionada em pequenas porções e aplicada durante um intervalo de tempo longo,os efeitos tóxicos são normalmente inferiores aos que se verificariam se a dose fosse aplicada de um só vez,
desde que a duração da eliminação seja mais rápida que os intervalos entre as doses.
Se o período de aplicação for inferior ao período de eliminação resulta um efeito de acumulação.
Efeito de acumulação
IngestãoEliminação
Tempo
Concentração
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218 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
A molécula ou grupo de moléculas afectadas denominam-se o receptor. Este é tipicamente uma enzima. No
entanto também pode ser a membrana celular ou outra molécula da célula tal como o ADN originando
alterações hereditárias (mutação) se ocorrer em células sexuais, ou a iniciação de um cancro se ocorrer em
qualquer outro tipo de célula (célula somática).
TIPOS DE EFEITOS TÓXICOSComponente da célula Membrana celular Mitocôndrio (no citoplasma) NúcleoAcção tóxica Patológica Farmacológica GenotóxicaMolécula alvo Receptor na camada
dupla de lípidosCitocrómio ADN
Efeito tóxico Destruição Inibição Mutação
11.2.2. CLASSIFICAÇÃO DAS ACÇÕES E DOS EFEITOS TÓXICOS
11.2.2.1. Classificação por Acção Final
De acordo com este critério as acções são classificadas em duas categorias: as que produzem efeitoscancerígenos, indutores de tumores, e as não cancerígenas, englobando todas as outras acções. O termo
genotóxico engloba toda as substâncias que alteram o ADN ou os cromossomas, quer a acção seja originada
por compostos cancerígenos, quer não o seja. Denominam-se efeitos teratogénicos a subcategoria dos efeitos
patológicos induzidos durante os três primeiros meses de gravidez. A fetotoxicidade representa distúrbios que
ocorrem nos últimos estágios da gravidez, em que já não ocorrem malformações do esqueleto ou dos órgãos.
Composto cancerígeno Efeitos cancerígenos Potenciais Efeitos não-cancerígenos potenciaisMetais (por inalação)ArsénioCádmio
CrómioPesticidas OrganofosforadosCompostos OrgânicoscloradosHidrocarbonetospoliaromáticos
Cancro nos pulmõesCancro nos pulmões
Cancro nos pulmões
Cancro no fígadoCancro no fígado, Estômago (poringestão), Cancro da pele(contacto dérmico)
Danos no fígado, neurológicas e fibrosepulmonar
Danos no rim, osteoporose e anemiaBronquite, danos no fígado e rimNeurotoxicidade, envenenamento sistémicoDanos no Fígado e efeitos neurológicosDanos no fígado, dermatite
11.2.2.2. Classificação por Orgão Alvo
Em alguns casos o órgão ou o tecido atingido pode ser utilizado para fundamentar uma classificação das
acções. Exemplos são o rim na toxicidade do cádmio, a medula óssea para o benzeno, o cérebro para o metil-
mercúrio, o fígado para o CCl4, os pulmões para o pesticida paraquat, etc.
Para muitos outros compostos tóxicos não é possível distinguir um órgão alvo único, sendo induzidos sintomasde intoxicação, náuseas e perda de apetite. Um exemplo é a ingestão de compostos de arsénio em
concentrações não tóxicas.
Os efeitos toxicológicos podem ser caracterizados da seguinte forma:
− Imediatos ou de acção lenta;
− Irreversíveis ou reversíveis;
− Efeitos locais ou sistémicos.
Por exemplo, a ingestão de uma dose de cianeto solúvel pode originar a morte em alguns minutos enquanto os
agentes cancerígenos podem induzir um tumor após períodos de latência que podem durar entre 10 a 30 anos.
A toxicidade aguda ou imediata origina uma acção rápida após uma única exposição que ultrapasse os limites
toleráveis pelos mecanismos protectores. As reacções tóxicas atrasadas (de acção lenta) necessitam de longos
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219 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
períodos de latência, normalmente de anos. Deve notar-se que uma exposição aguda pode resultar num efeito
tóxico de acção lenta.
11.2.3. RELAÇÕES DOSE-RESPOSTA
11.2.3.1. Conceitos Básicos
Uma relação dose-resposta é uma função em que se relaciona a incidência ou a frequência do efeito final de
uma acção tóxica (proporção de animais com um tumor, ou proporção de animais mortos) com a dose
administrada. Considere-se a exposição de uma população de organismos vivos a doses progressivas de um
agente tóxico. Não haverá óbitos para doses baixas, algumas mortes ocorrerão quando a dose aumenta, e esse
número aumentará com o incremento da dose até atingir toda a população testada. Este conceito foi
introduzido pela primeira vez na literatura em 1927 para ilustrar o conceito de dose letal mediana (LD50). É a
dose, expressa em mg por kg do corpo, para a qual 50% dos organismos permanecem vivos. Para as
substâncias inaladas utiliza-se o conceito equivalente de concentração letal mediana (LC50), sendo a
concentração referida ao volume de ar inalado. A distribuição da frequência do efeito final da acção tóxica em
função da dose segue uma distribuição log-normal.
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
0.16
0.18
0.2
1 10 100 1000
Log da dose (mg/kg)
F r e q u ê n c i a d a M o r t a l i d a d e ( % )
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
1 10 100 1000
M o r t e s C u m u l a t i v a s
LD50
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220 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Um composto tóxico pode originar outros efeitos menos drásticos que a morte. Quando representamos a
incidência não numa população mas num único indivíduo, a dose é relacionada com o aumento do efeito tóxico
nesse indivíduo (aumento da pressão sanguínea, atraso no crescimento, aumento nos níveis de plasma
indicadores de danos causados no fígado, etc). Obtém-se deste modo uma curva denominada relação dose-
efeito.
11.2.3.2. Compostos Tóxicos não Cancerígenos
A avaliação da toxicidade dos compostos tóxicos não cancerígenos é baseada no conceito de limiar16. Isto é,
existe uma concentração (limiar) abaixo da qual não são observados quaisquer efeitos ao nível celular, sub-
celular ou molecular. Os efeitos tóxicos do chumbo podem constituir um exemplo. Quando as concentrações
de Pb no sangue atingem valores entre 100 a 300 µg/l podem ser originadas inibições no desenvolvimento pré-
cognitivo das crianças. No entanto, até este patamar de concentração ser atingido o cérebro funcionará
normalmente.
O limiar das acções tóxicas de um composto não pode ser determinado com precisão. Apenas pode ser inferido
a partir de estudos epidemiológicos feitos com animais. Surgem várias concentrações com interesse na
caracterização quantitativa desse limiar: a dose mais elevada que não origina nenhum efeito (NOEL – No
observed Effect Level) e a dose mais elevada a que não se observam efeitos adversos (NOAEL – No Observed
Adverse Effect Level ). Outros dois conceitos utilizados são:
- LOEL (Lowest Observed Effect Level ) – a dose mais baixa a que se observam efeitos:
- LOAEL (Lowest Observed Adverse Effect Level ) – a dose mais baixa para a qual se observam efeitos
adversos.
Devem-se ter em conta as limitações na utilização de dados como o NOEL, LOEL, etc. O NOEL por exemplo é
seleccionado escolhendo a dose mais baixa que parece não causar efeitos adversos. Estes dados não têm em
conta a variação da susceptibilidade individual. Por esta razão os toxicologistas preferem utilizar a dose diária
aceitável (ADI – Acceptable Daily Intake) que representa a dose diária máxima que não produz efeitos na
saúde. A ADI é baseada no NOEL mas tem em conta as variações individuais de susceptibilidade e outras
incertezas.
Para estudos ambientais utiliza-se a dose de referência (RfD – Reference Dose). O processo para determinar
uma dose de referência baseia-se nos seguintes passos:
♦ Identificar a espécie mais sensitiva para a qual existem dados.
♦ Identificar os estudos críticos para a via de exposição considerada. As doses de referência dependem da via
de exposição, inalação ou ingestão.
♦ Utilizar estudos de suporte convenientes, comparando o metabolismo e a toxicocinética dos animais
utilizados nos testes com a dos seres humanos.
♦ Identificar o Noael ou o Loael para o órgão final mais sensitivo.
♦ Redução do valor determinado anteriormente de várias ordens de grandeza para se ter em conta os
factores específicos: redução de 1/10 para se ter em conta a variação na susceptibilidade da população,
16“Threshold”, em inglês.
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221 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
redução de 1/10 para incluir a extrapolação de animais para humanos, redução de 1/10 se tiver de inferir
de exposições sub-crónica para crónicas e redução de 1/10 se utilizar o LOAEL e não o NOAEL).
A partir da dose de referência pode calcular-se o ÍNDICE DE TOXICIDADE (IT) dividindo a dose pela dose de
referência. Se o índice for superior a 1 a situação não deve ser tolerada.
RfD
DoseIT =
As doses de referência podem ser consultadas em inúmeras bases de dados toxicológicos.
A IRIS (Integrated Risk Information System) utilizada e recomendada pela EPA;
A HEAST (Health Effects Assessment Summary Tables). Preparado pela EPA Environmental Criteria and
Assessment Office;
Os perfis toxicológicos preparados pela ATSDR (Agency for Toxic Substances and Disease Registry)
Os critérios de saúde ambiental IPCS publicados pela Organização Mundial de Saúde em Genebra, Suissa.
11.2.3.4. Avaliação de Risco Para Substâncias não CancerígenasA avaliação do risco resultante da exposição a substâncias tóxicas deve ser feita em quatro fases:
1. IDENTIFICAR AS CONDIÇÕES DISCRETAS DE EXPOSIÇÃO (Isto é, as vias de exposição, a frequência, a
duração e as doses administradas);
2. OBTER AS DOSES DE REFERÊNCIA adaptadas à situação;
3. AVALIAR ÍNDICES DE TOXICIDADE;
4. AGREGAR A ACÇÃO DE VÁRIOS COMPOSTOS TÓXICOS.
11.2.3.5. Compostos Cancerígenos
O cancro é marcado por uma anormalidade celular em que uma célula se altera e se divide sem controlo. Um
cancro é caracterizado por tumores ou neoplasmas. No entanto nem todos os tumores são malignos, sendo
alguns benignos. Os tumores malignos originados em músculos são denominados sarcomas e os originados em
células epiteliais carcinomas.
A EPA considera 5 classes de compostos relativamente à sua carcinocidade
COMPOSTOS CANCERÍGENOS - CLASSIFICAÇÃO DA EPA
A. CANCERÍGENO
B. PROVAVELMENTE CANCERÍGENOS (dividido em B1 em que existem dados insuficientes sobres seres
humanos e B2 em que existe evidência suficiente em animais mas não existem provas, ou estas são
inadequadas, para seres humanos)
C. POSSIVELMENTE CANCERÍGENO
D. NÃO CANCERÍGENO
E. EVIDÊNCIA DE NÃO CANCERÍGENO
O número de estudos epidemiológicos é ainda pequeno. Apenas 50 compostos têm dados suficientes para
permitir a sua classificação como cancerígenos. Os produtos cancerígenos mais potentes são as aflatoxinas, que
são de origem natural, constituindo a sua presença em produtos alimentares, devido à infestação de fungos
produtores desta toxina, um grave problema nos países tropicais e sub-tropicais.
As substâncias cancerígenas mais vulgares encontradas no ambiente são indicadas no quadro seguintes:
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222 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Composto Cancerígeno Cancro Genotóxico
Arsénio Pulmões, Pele SimAsbestos Pulmões, Mesotelioma Raramente
Benzeno Leucemia RaramenteBenzidina Bexiga SimBis-clorometil-eter Pulmões SimCrómio VI Pulmões SimDi-etil-stilbestrol Não2- Naftil-amina Bexiga SimNíquel Pulmões SimPlutónio 239 Pulmões SimRádio 226 Pulmões, Osteosarcoma SimRadão 222 Pulmões SimCloreto de Vinilo Fígado, angiosarcoma Sim
11.2.3.6. Relação Dose-Resposta Para Cancerígenos
A abordagem da relação dose – resposta é diferente para os compostos cancerígenos. Em primeiro lugar pela
inexistência de um limiar inferior e em segundo lugar porque os efeitos são quantificados pelos casos em
excesso relativamente aos casos de fundo. Com efeito, a exposição a uma única molécula de um composto
cancerígeno genotóxico pode originar as alterações que induzem a criação de um neoplasma. Não existem
portanto limiares ou níveis aceitáveis
Para quantificar as acções estabelece-se um risco aceitável entre 1 a 10 por milhão (10-5 a 10-6) de casos em
excesso relativamente ao número de cancros que ocorre normalmente na população (normalmente cerca de
25% das pessoas contrairão um neoplasma durante a sua vida).
O cálculo do risco cancerígeno é feito a partir do FACTOR DE POTÊNCIA CANCERÍGENA (CPF), que representa o
declive da curva dose-resposta a muito baixas concentrações (kg dia/mg). Por esta razão este índice é também
designado por factor de declive (SLOPE FACTOR) na literatura americana (kg dia/mg). Neste caso o risco em
excesso sobre o fundo calcula-se através da seguinte fórmula, de que resulta um valor adimensional.
IT= CPF . Dose Exposição
Dose (mg/kg dia)
Casos de cancro emexcesso
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223 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
11.2.3.7 Risco
Risco é a probabilidade de ocorrência de um dano ou de uma perda. Quando o risco resultante é mensurável
(p.e., pessoas.dia devido a acidentes) o risco pode ser calculado multiplicando a probabilidade de ocorrência
uma acção pela severidade da consequência dessa acção.
Por vezes a severidade não é quantificável. Por exemplo, a ocorrência de uma morte (ninguém está apenasligeiramente morto). Outro exemplo é o risco de cancro. Neste caso o risco é definido como a probabilidade da
sua ocorrência. Como referimos anteriormente o risco de cancro durante a vida é de cerca de 0,25. Outra
noção importante é a de risco de fundo – representa o risco a que a população está exposta na ausência da
fonte particular de risco que está a ser considerada. Risco incremental é o risco originado por uma fonte
específica e risco total é a soma dos dois.
11.3. METODOLOGIA DE AVALIAÇÃO DO RISCO
Podem-se considerar 4 fases metodológicas fundamentais
1) Identificação das Fontes Primárias; Determinação das concentrações dos contaminantes relevantes no
local, após triagem prévia; determinação da sua variabilidade espacial e temporal (quando necessário);
2) Identificação das fontes secundárias; Concentrações, variabilidade espacial;
3) Determinação da dispersão ambiental dos contaminantes utilizando modelos quantitativos e/ou
conceptuais; determinação das concentrações em cada compartimento relevante.
4) Identificação da população exposta; verificar se existem grupos especiais de risco. Caracterização do
contacto da população, ou de grupos desta, com os compartimentos ambientais.
5) Utilização de cenários de exposição da população a cada um dos compartimentos ambientais
seleccionados. Avaliação da Exposição conjugando o cenário de exposição e as concentrações
compartimentais; Determinação das doses resultantes para cada via de exposição.
6) Avaliação da Toxicidade utilizando dados toxicológicos, e eventualmente ecotoxicológicos, e as doses
determinadas;
7) Caracterização do Risco utilizando valores médios, mapas de risco (distribuição espacial do risco) ou
métodos estatísticos como as distribuições estatísticas de risco geradas pelos métodos de simulação de
Monte Carlo.
11.3.1. IDENTIFICAÇÃO DOS CONTAMINANTES
A Análise de Risco exige um levantamento dos compostos tóxicos presentes no local e a determinação da sua
distribuição espacial, além da compreensão dos mecanismos segundo os quais os contaminantes se podem
movimentar de um local para outro. A escolha dos contaminantes mais susceptíveis de influenciar o ambiente
é feita com base nos seguintes critérios:
a) Ordenar os contaminantes segundo o meio onde ocorrem (zona do solo, água subterrânea) quer para os
cancerígenos, quer para os tóxicos;
b) Fazer um estudo sumário da estatística da distribuição de cada contaminante determinando o tipo de
distribuição, a sua média e desvio padrão;
c) Obter os dados toxicológicos necessários: as doses de referência para os compostos tóxicos e os factoresde potência para os cancerígenos, e isto para cada via de exposição;
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224 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
d) Determinar índices de toxicidade para cada composto presente no meio. Para os compostos tóxicos
utiliza-se a fórmula
RfD
DoseIT =
e para os cancerígenos
IT = CPF . Dose
e) Para cada via de exposição ordenam-se os compostos por ordem decrescente de toxicidade;
f) Para cada via de exposição seleccionam-se os compostos responsáveis por 99% da toxicidade total.
Devem ainda considerar-se os seguintes critérios adicionais:
• CONCENTRAÇÃO MÉDIA do composto;
• FREQUÊNCIA DA DETECÇÃO, isto é extensão da sua distribuição espacial;
• MOBILIDADE do contaminante no subsolo;
• PERSISTÊNCIA AMBIENTAL;
• COMPOSTOS ASSOCIADOS A OPERAÇÕES INDUSTRIAIS NO LOCAL;
• TRATABILIDADE dos compostos.
11.3.2. AVALIAÇÃO DA EXPOSIÇÃO
Neste estudo há que considerar as vias de transferência dos contaminantes. Estas incluem a análise dos
seguintes aspectos.
Fontes (armazenamento de resíduos, solos contaminados, etc)
Mecanismos de libertação (p.e. lixiviação, volatilização)
Mecanismos de transporte ou vectores dispersivos (ar, água)
Mecanismo de transferência para os compartimentos ambientais (sorção, deposição,...);
Determinação das concentrações em cada compartimento ambiental utilizando modelos de
dispersão ambiental;
Inventariação dos locais expostos (poços, áreas habitadas);
Identificação dos meios receptores (residentes consumidores de água, população, grupos especiais,
etc)
Selecção de cenários de exposição da população aos locais contaminados;
Determinação das doses para cada via de exposição (p.e. ingestão).
Fonte Primária Fonte Secundária
AR
ÁGUA
SOLO
SEDIMENTOS
FLORA
BIOTIPOAQUÁTICO
CADEIAALIMENTAR
EXPOSIÇÃO
POPULAÇÃO
FONTES VECTORES DISPERSIVOS MEIOS RECEPTORES POPULAÇÃO
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225 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Entendemos aqui por inventariação dos meios receptores a detecção das populações potencialmente expostas.
Entre estas incluem-se
• A população residente;
• A futura população residente;
• As sub-populações especiais (P.e., as crianças no caso do Pb);• Os trabalhadores durante os trabalhos de reabilitação.
O passo seguinte consiste no desenvolvimento de cenários de exposição. Estes incluem todo um conjunto de
informações que evidenciam as relações da população com o local contaminado tais como frequência de
contacto com o local contaminado, tipo de relação com a contaminação, etc. Existem vários cenários de
exposição possíveis: cenário para utilização agrícola, industrial, residencial e para fins recreacionais. Deve-se
ter em conta o realismo das situações. Por exemplo o efeito pica é real e as crianças comem cerca de 200 mg
de solo por dia; no entanto não o farão durante toda a sua vida expectável de cerca de 70 anos.
11.3.3. AVALIAÇÃO DA TOXICIDADE
11.3.3.1. Dados Toxicológicos Gerais e Concentrações Básicas De Risco
A base de dados toxicológicos mais completa actualmente existente é a Integrated Risk Information System,
designada vulgarmente pela sigla IRIS, mensalmente actualizada, e gerida pelo National Library of Medicine,
nos E.U.A. A tabela seguinte foi retirada da base de dados IRIS.
Os contaminantes estão ordenados por ordem alfabética. A 1ª coluna (CAS) indica a referência do composto no
Chemical Abstract Service. As duas primeiras colunas indicam para os compostos tóxicos a dose de referência
por ingestão (RfDo) e por inalação (RfDi). As letras E,I, etc a seguir aos valores representam a fonte de onde a
informação foi retirada. As duas colunas seguintes indicam o factor de potência cancerígena por ingestão
(CPSo) e por inalação (CPSi). Finalmente a última coluna indica se o composto é classificado como composto
orgânico volátil.
Ar Água Biota Solo
Concentração
no Ar
Concentração
na Água
Concentração
nas Plantas
Concentração
no solo
Concentraçãonos Peixes
Concentraçãono Gado
Receptores Humanos
Deposição
Dispersão
Emissão
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226 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
V
RfDo RfDi CPSo CPSi O
Contaminant CAS mg/kg/d mg/kg/d kg·d/mg kg·d/mg C
Bentazon 25057890 2.50E-03 I
Benzaldehyde 100527 1.00E-01 I Benzene 71432 1.71E-03 E 2.90E-02 I 2.90E-02 I
Benzenethiol 108985 1.00E-05 H
Benzidine 92875 3.00E-03 I 2.30E+02 I 2.35E+02 I
Benzoic acid 65850 4.00E+00 I
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228 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
De acordo com os valores considerados no primeiro extracto da base de dados apenas podemos classificar
como cancerígenos, entre os compostos analisados, o benzeno e a benzidina. Podemos classificar como
compostos tóxicos por ingestão todos os compostos excepto o benzeno que é tóxico por inalação (além de ser
simultaneamente cancerígeno).
A tabela na página 2 apresenta uma versão mais actual da base de dados IRIS onde é também considerada acontaminação por contacto dérmico
11.3.3.2. Legislações sobre Concentrações Aceitáveis em Solos
11.3.3.2.1. Legislação Holandesa
A legislação holandesa define quatro concentrações
• Valor de referência, que indica uma concentração do elemento ou composto no solo considerada inócua
sob o ponto de vista ambiental;
• Limiar de investigação, que indica o valor mínimo a partir do qual se torna necessário proceder a um
estudo do local;
• Limiar de intervenção, que representa a concentração mínima a partir da qual se define como necessária
uma intervenção no local, utilizando técnicas de reabilitação;
• Finalmente a concentração alvo que define uma concentração desejável que venha a ser alcançada em
todos os solos do país.
A legislação holandesa é particularmente rigorosa pois se baseia numa perspectiva de multi-utilização do solo,
o que obriga a que este deve sempre obedecer às limitações derivadas dos cenários de exposição mais
restritivos. Os valores são indicados no quadro seguinte,:
LEGISLAÇÃO HOLANDESA, 1986 E 1991
A- Valor de Referência, B - Limiar de Investigação, C - Limiar de Intervenção
Concentrações em mg/kg
CATEGORIA A B C TVPoluentes Inorgânicos 1 10 100 1CN- (Totais livres) 5 50 500 5CN- (Totais Complexados) 20 50 300
Br 2 20 200
Aromáticos Policíclicos
PAH's Total 1 20 200
Naftaleno 0.1 5 50 15Antraceno 0.1 10 100 50Benzo(a)pireno 0.05 1 10 25Hidrocarbonetos Clorados
CH total 0.05 1 10
PCB 0.05 1 10
Clorofenóis (total) 0.01 1 10
Pentaclorofenol - - - 2Pesticidas
Pestocidas Total 0.1 2 20
Compostos Aromáticos
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229 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Aromáticos Total 0.1 7 70
Benzeno 0.01 0.5 5
Tolueno 0.05 3 30
Fenois 0.02 1 10
Outros compostos OrgânicosCiclohexano 0.1 5 60
Piridina 0.1 2 20
Gasolina 20 100 800
Óleo Mineral 100 1000 5000
Metais
As 20 30 50 29
Ba 20 50 300 200
Cd 1 5 20 0.8
Co 20 50 300 10
Cr 100 250 800 100Cu 50 100 500 36
Hg 0.5 2 10 0.3
Mo 10 100 200 10
Ni 50 100 500 35
Pb 50 150 600 85
Sn 20 50 300 20
Zn 200 500 3000 140
* TV - Valor alvo para o solo padrão (10% de matéria orgânica e 25% de argila)
11.3.3.2.2. Legislação Inglesa
A legislação inglesa assenta numa perspectiva radicalmente distinta. Os elementos são previamente
classificados em contaminantes com implicações na saúde humana, ou em contaminantes fitotóxicos, não
perigosos para a saúde. Na primeira situação adopta-se ainda uma filosofia de utilização específica do solo,
pelo que são definidas várias concentrações máximas em função da utilização previsível para o solo. A
legislação distingue a utilização residencial mais rigorosa das utilização não residenciais que são mais
permissíveis.
DEPARTAMENTO DO AMBIENTE DO REINO UNIDO
ICRCL Concentrations for Environmental Contaminants
Concentrações em mg/kg
Contaminantes Inorgânicos Utilização proposta Limiar
Arsénio Jardins, área urbanizada 10
Parques, espaços abertos 40
Cádmio Jardins, área urbanizada 3
Parques, espaços abertos 15
Crómio (Hexavalente) Jardins, área urbanizada 25
Parques, espaços abertos 1000
Chumbo Jardins, área urbanizada 600
Parques, espaços abertos 1000
Mercúrio Jardins, área urbanizada 1
Parques, espaços abertos 20
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230 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Selénio Jardins, área urbanizada 3
Parques, espaços abertos 6
Contaminantes Fitotóxico normalmente não prejudiciais à saúde
Boro Culturas vegetais 3
Cu total Culturas vegetais 130
Cu Extraível Culturas vegetais 50
Ni total Culturas vegetais 80
Ni Extraível Culturas vegetais 20
Zn total Culturas vegetais 300
Zn Extraível Culturas vegetais 130
Contaminantes Orgânicos Limiar Intervenção
PAH Jardins, área urbanizada 50 500
Parques, espaços abertos 1000 10000Cinzas de carvão Jardins, área urbanizada 200 -
Parques, espaços abertos 500 -
Cobertura de Edifícios 5 200
Áreas Paisagísticas 5 1000
Cianetos Livres Jardins, área urbanizada 25 500
Outras Situações 100 500
Cianetos Complexados Jardins, área urbanizada 250 1000
Parques, espaços abertos 250 5000
Outras Situações 250 NL
Tiocianato Todos os usos 50 Nl
Sulfatos Jardins, área urbanizada 2000 10000Parques, espaços abertos 2000 50000
Cobertura de Edifícios 2000 NL
Sulfuretos Todos os usos 250 1000
Enxofre Todos os usos 5000 5000
Acidez Jardins, etc pH<5 pH<3
11.3.3.2.3. Legislação Canadiana
A legislação canadiana baseia-se, tal como a inglesa, na concepção da utilização específica para o solo. Define
• um valor de referência que é a concentração do elemento no solo que pode ser considerada inócua doponto de vista ecotoxicológico;
• Limiares de intervenção, que são concentrações a partir das quais se deveria efectuar uma reabilitação
correctiva do solo, que são definidas para três utilizações específicas e distintas: agrícola, residencial e
industrial.
Tal como nos outros casos as concentrações estão referidas em ppm.
LEGISLAÇÃO CANADIANAConcentrações em mg/kg
CRITÉRIO DE REABILITAÇÃOCritério de Cenário
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231 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Poluente Avaliação Agrícola Residencial IndustrialInorgânicos
As 5 20 20 40Ba 2000 750 500 2000
Be 4 4 4 8Cd 0.5 3 5 20Cr (VI) 2.5 8 8Co 10 40 50 300Cu 30 150 100 500CN - (livres) 0.25 0.5 10 100CN - (Complexados) 2.5 5 50 2000Pb 25 375 500 1000Hg 0.1 0.8 2 10Mo 2 5 10 40Ni 20 150 100 500
Se 1 2 3 10Ag 2 20 20 40Sn 5 5 50 300Zn 60 600 500 1500
Contaminantes OrgânicosHidrocarbonetos MonocíclicosBenzeno 0.05 0.05 0.5 5Clorobenzeno 0.1 0.1 1 10Tolueno 0.1 0.1 3 30
FenóisFenóis (cada) 0.01 0.01 1 10Clorofenóis 0.05 0.05 0.5 5
PAHsBenzo(a)pireno 0.1 0.1 1 10Naftaleno 0.1 0.1 1 10
Hidrocarbonetos CloradosAlifáticos Clorados 0.1 0.1 5 50Clorobenzenos 0.05 0.05 2 10
Hexaclorobenzeno 0.1 0.05 2 10PCB 0.1 0.5 5 20PCDDs e PCDFs 0.00001 0.0001 0.001 -
11.3.3.2.4. Legislação Alemã
A primeira legislação alemã apenas apareceu em 1997 e era variável para cada um dos estados integrantes do
País. A legislação nacional apareceu apemas em 2001.
Os valores actualmente em vigor são os seguintes
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232 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
11.3.4. ESTIMATIVA DAS DOSES RECEBIDAS
Os principais factores que influenciam a entrada de contaminantes no organismo são os seguintes:
INGESTÃO
Concentração do contaminante no meio ingerido
Quantidade ingerida
Disponibilidade no sistema gastro-intestinal
INALAÇÃO
Concentração no ar e nas poeiras Distribuição granulométrica
Débito de respiração
Biodisponibilidade no sistema respiratório
CONTACTO DÉRMICO
Concentração no solo e na poeira
Velocidade de deposição da poeira
Contacto directo com o solo
Fracção de pele exposta
Biodisponibilidade
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233 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
São estes os factores que vão determinar a estimativa das doses recebidas. A partir destas estima-se o risco
resultante da exposição. Vejamos a metodologia para cada via de exposição.
11.3.4.1. Ingestão
A estimativa das doses efectivas é feita de acordo com o seguinte modelo
..
BS.EF.ED.RR.A.CF.IS.FC.CS=g.dia))Dose(mg/(k
T t P
onde
Cs - Concentração no solo (mg/kg solo)
CF - Factor de conversão (10-6 mg/kg)
IS - Ingestão de solo por dia de exposição (mg solo /dia)
FC - fracção de solo ingerido contaminado
EF - Frequência da exposição acontecimentos / ano
ED - Duração da exposição (Anos)RR - Fracção de retenção
ABS - factor de absorção pelo sangue (%)
BIO - Biodisponibilidade Relativa = RR.ABS
P – Peso do corpo em kg
T - 365 dias/ano
t - Período de ponderação (Anos)
O cálculo do risco é diferente consoante o composto é cancerígeno ou simplesmente tóxico. No primeiro caso,
contaminantes cancerígenos, a estimativa é feita segundo a equação
RISCO = Dose . Factor de Potencia Cancerígena (CPF)
Existem determinados na literatura 2 factores de potência cancerígena, um para ingestão e outro para
inalação, devendo utilizar-se o primeiro.
Para contaminantes não cancerígenos o cálculo é feito de acordo com o modelo
RISCO = ÍNDICE DE TOXICIDADE = Dose / (Dose de Referência)
Existem igualmente 2 doses de referência, uma para ingestão e outro para inalação.
11.8.4.2. InalaçãoA estimativa é feita de acordo com o seguinte modelo
..
.ABS.R.EF.ED.RRCS.CF.CA.C=g.dia))Dose(mg/(k
T t P
onde o significado dos símbolos é o seguinte
CS - Concentração no solo (mg/kg solo)
CF - Factor de conversão (10-6 mg/kg)
CA - Concentração de poeiras na atmosfera (kg solo/ m3 ar)
CR - Volume diário de ar inspirado (m3/dia)
EF - Frequência da exposição acontecimentos / ano
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234 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
ED - Duração da exposição (Anos)
RR - Fracção de retenção
ABS - factor de absorção pelo sangue (%)
BIO = Biodisponibilidade Relativa = RR.ABS
P - Peso (kg)T -365 dias/ano
t - Período de ponderação (Anos)
11.3.4.3. Contacto Dérmico
Neste caso a dose efectiva é estimada através da equação
P.t.T
F.EDF.ABS.SM.ECF.SA.BF.D.CS=AD
onde o significado dos símbolos é o seguinte:
AD - Dose absorvida (mg/kg/dia)
CS - Concentração no solo (mg/kg solo)
CF - Factor de conversão (10-6 mg/kg)
SA - Área média superficial do corpo (cm2/acontecimento)
BF - fracção da área da pele exposta (%)
DF - Aderência do pó (mg/cm2)
ABS - factor de absorção pela pele (%)
SM - efeito da matriz do solo (%)
EF - Frequência da exposição acontecimentos / ano
ED - Duração da exposição (Anos)
P - Peso (kg)
T - 365 dias/ano
t - Período de ponderação (Anos)
11.3.5. RISCO DE FUNDO E RISCO ACEITÁVEL
Nos EUA a EPA considera como risco aceitável para substâncias cancerígenas o aumento do risco de cancro
durante a vida de 10-4 a 10-6 para compostos cancerígenos e um índice de toxicidade inferior a 1,0 para os
compostos tóxicos. No entanto, para os compostos cancerígenos 10-6 é o ponto de partida e riscos superiores
devem apenas ser aceites quando existem circunstâncias especiais avaliadas caso a caso. Como exemplo
apresentamos algumas acções que aumentam o risco de morte durante uma vida do factor 10-6.
ACÇÕES QUE AUMENTAM O RISCO DE MORTE DE 1 EM 1 MILHÃO
SEGUNDO R. Wilson, Analyzing the Daily Risks of Life, 1979
Fumar 1,4 cigarros
Beber 0,5 litros de vinho
Despender 1 hora numa mina de carvão Distender 3 horas numa mina de carvão
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235 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Viver 2 dias em Nova-York
Viajar 6 min de canoa
Viajar 16 km de bicicleta
Viajar 50 km de carro
Voar 1600 km de avião 1 Raio X ao tórax
Viver 2 meses com um fumador
40 colheres de manteiga de amendoim mal armazenada (Aflatoxina B1)
Beber água demasiadamente cloretada durante 1 ano (clorofórmio)
30 latas de gasosa(Sacarina)
Viver 5 anos nas proximidades de uma central nuclear
Comer 100 bifes grelhados no carvão (benzo-pireno)
BIBLIOGRAFIA
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Mackay Donald, Multimedia Environmental Models – The Fugacity Approach, Lewis Publishers, Boca Raton,
1991
Trapp Stefan, Matthies Michael, Chemodynamics and Environmental Modelling – An Introduction, Springer
Verlag, Berlin, 1998
Linders Jan, Modelling of Environmental Chemical Exposure and Risk , Nato Science Series,, Kluwer Academic
Publishers, 2001
TOXICOLOGIA
Casarett & Doulls, Toxicology The Basic Science of Poisons, Editor Curtis Klaassen, McGraw-Hill, 1996
Lu Frank, Basic Toxicology, Fundamentals, Target Organs, and Risk Assessment , 2nd Edition, Taylor & Francis,
1991
ANÁLISE DE RISCO
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12 - INCORPORAÇÃO DA VARIABILIDADE E DA INCERTEZA NA ANÁLISE
DE RISCO12.1. INTRODUÇÃO À ANÁLISE DE RISCO
12.1.1. FASEAMENTO METODOLÓGICO Numa Análise de Risco quantitativa podemos distinguir 4 fases metodológicas:
− Modelos de Dispersão Ambiental: Estimativa da concentração do contaminante em compartimentos
ambientais relevantes para o que se utilizam modelos de dispersão, transporte e destino ambientais;
− Avaliação da Exposição: Identificação das populações e dos indivíduos potencialmente expostos e
especificação dos seus padrões de actividades; nomeadamente emparelhamento da distribuição do
contaminante com a distribuição de actividades da população;
− Identificação e modelização das vias de exposição e dos processos de contacto;
− Estimativa da dose potencial e da dose interna – Modelo de transporte biológico.
12.1.2. CONCEITOS BÁSICOS
Vamos definir alguns conceitos básicos fundamentais de forma a tornar mais objectiva a exposição.
Micro-Ambiente: uma região ou porção do espaço que pode ser considerada homogénea relativamente às
concentrações do contaminante.
Exposição (métrica): Uma métrica que descreve o contacto do contaminante com os receptores biológicos,
tendo normalmente unidades de concentração x tempo.
Meio de Exposição: os compartimento ou sub-compartimentos ambientais que rodeiam os seres vivos
(atmosfera, água superficial, água subterrânea, solo) e a partir dos quais o contaminante se pode movimentaralcançando esses seres;
Percurso de Exposição: O percurso que o contaminante segue desde a fonte, através dos meios ambientais
relevantes, até alcançar os receptores humanos ou ecológicos;
Via de Exposição: O modo como o contaminante penetra no organismo, i.e., por ingestão, por inalação ou por
contacto dérmico;
Factores de exposição: Factores empíricos utilizados para obter uma estimativa da dose a partir da exposição
Dose Interna: a quantidade de contaminante que penetra num organismo através das barreiras que existem
em qualquer das vias de exposição, quer através de processos físicos, quer biológicos.
12.1.3. AVALIAÇÃO DA EXPOSIÇÃO E O CONCEITO DE DOSE
12.1.3.1. Avaliação da Exposição
A avaliação da exposição é um processo através do qual:
1. É feita a identificação da população potencialmente exposta;
2. As vias e as condições de exposição são identificadas;
3. As admissões de contaminante, ou as doses potenciais, são quantificadas
A exposição pode ocorrer por ingestão, por inalação e por contacto dérmico. A exposição é normalmente
definida como o contacto entre as fronteiras físicas externas do corpo (boca, narinas, pele) e um contaminante.
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238 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
A exposição depende da intensidade, frequência e duração do contacto. A intensidade do contacto é
normalmente expressa em termos da concentração do contaminante no meio no qual existe a exposição.
12.1.3.2. Doses potencial, potencial diária ingerida
O conceito de dose refere-se à quantidade de contaminante a que os indivíduos estão expostos e que pode
penetrar no organismo. A dose depende da concentração e da frequência da admissão (ingestão, inalação ou
deposição na pele). A dose potencial é a quantidade de contaminante que pode ser ingerida, inalada ou
deposta na pele. A dose absorvida é a quantidade de contaminante absorvida pelo organismo através dos
tractos respiratório, gastro-intestinal ou por contacto dérmico. A dose potencial é calculada da seguinte forma
T C DP .=
sendo DP a dose potencial (mg/dia), C a concentração do contaminante no meio considerado (mg/cm2, mg/m3,
mg/g, mg/L) e T a taxa de contacto com o meio contaminado (cm2/d, m3/d, g/d, L/d).
As concentrações podem ser medidas no local ou quantificadas pelos modelos de dispersão relevantes para o
local. A taxa de contacto é a taxa de ingestão, de inalação ou de contacto dérmico. Deve notar-se que muitas
vezes a taxa de contacto pode ser expressa pelo produto de duas variáveis – por exemplo o contacto dérmico
pode ser expresso na forma de cm2/d de exposição multiplicada por um factor de aderência de poeiras em
mg/cm2.
As doses potenciais são normalmente normalizadas relativamente ao peso do corpo exprimindo-se em
mg/(kg.d) e ainda relativamente à duração e período da exposição
t W
f T DPDPDiáriaPotencial Dose d
.
..==
onde DP é a dose potencial, T é a duração da exposição (d/ano), f é o período da exposição (anos), W é o peso
do corpo (kg) e t é o tempo de ponderação (dias). A dose potencial diária vem então expressa em mg/(kg.d).
As doses absorvidas podem ser calculadas incluindo um factor de absorção nas equações anteriores. A fracção
da dose potencial que penetra através das barreiras de absorção do organismo é a dose absorvida ou dose
interna. Nestas condições a dose absorvida (Da) está relacionada com a dose interna através de um factor de
absorção ABS
ABSDPD d a .=
As estimativas das doses potenciais podem não ser significativas para o contacto dérmico com contaminantes
em grandes volumes do meio (água contaminada em lagos ou piscinas, por exemplo). Para cenários de
exposição deste tipo são necessárias as estimativas das doses absorvidas.
12.1.3.3. Cenários de Exposição
Frequentemente desenvolvem-se cenários de exposição para se definirem as populações receptoras
específicas e as condições da exposição para as doses são calculadas. Em geral utiliza-se um cenário de
exposição que é definido como um conjunto de factos, de pressupostos e de inferências sobre a forma como a
exposição ocorre e que ajudam e estimar ou quantificar a exposição. Muitos destes cenários são apresentados
no livro, publicado pela EPA, Exposure Factors Handbook .
Os cenários de exposição definem os factores de exposição para cada uma das vias de exposição que
caracterizem, nomeadamente:
a duração potencial; a frequência;
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239 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
a intensidade do contacto entre o receptor e o local contaminado.
De acordo com o objectivo do estudo as actividades de exposição podem ser caracterizadas na base dos
seguintes pressupostos:
factores de exposição mais prováveis, representando valores médios; exposição máxima razoável, correspondendo à intensidade máxima de exposição que poderia
eventualmente ocorrer (i.e. em termos probabilísticos a fracção superior a 0,95).
Para se seleccionarem factores de exposição podem-se utilizar cenários padronizados como, p.e., cenários
industrial/comercial e cenário residencial. Vejamos um exemplo alguns factores de um cenário de exposição
Adultos Crianças 6-12 Crianças 2-6
Peso médio corpo humano (kg) 70 29 16
Área da superfície da pele (m2) 18150 1047 6980
Água ingerida (L/dia) 2 2 1Ar respirado (m3/h) 0,83 0,46 0,25
Concentração de poeiras na atmosfera (kg/m3) 3.10-6 3.10-6 3.10-6
Fracção retenção (ar inalado) 100% 100% 100%
Fracção absorvida (ar inalado) 100% 100% 100%
Solo ingerido (mg/dia) 100 100 200
Frequência exposição (dias) 365 365 365
Duração exposição (Anos) 30 6 4
12.1.4. ESTIMATIVA DAS DOSES INTERNAS
Vamos, a título de exemplo, referir a metodologia para determinar as doses internas gerada pela exposição a
solos contaminados. Este exemplo terá de ser adaptado para outros casos.
Os principais factores que influenciam a entrada de contaminantes no organismo são os seguintes:
INGESTÃO
Concentração do contaminante no meio ingerido
Quantidade ingerida
Disponibilidade no sistema gastro-intestinal
INALAÇÃO
Concentração no ar e nas poeiras
Distribuição granulométrica
Débito de respiração
Biodisponibilidade no sistema respiratório
CONTACTO DÉRMICO
Concentração no solo e na poeira
Velocidade de deposição da poeira
Contacto directo com o solo
Fracção de pele exposta
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240 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Biodisponibilidade
São estes os factores que vão determinar a estimativa das doses recebidas. A partir destas estima-se o risco
resultante da exposição. Vejamos a metodologia para cada via de exposição.
12.1.4.1. Ingestão
A estimativa das doses efectivas é feita de acordo com o seguinte modelo
..
BS.EF.ED.RR.A.CF.IS.FC.CS=g.dia))Dose(mg/(k
T t P
onde
Cs - Concentração no solo (mg/kg solo)
CF - Factor de conversão (10-6 mg/kg)
IS - Ingestão de solo por dia de exposição (mg solo /dia)
FC - fracção de solo ingerido contaminado
EF - Frequência da exposição acontecimentos / anoED - Duração da exposição (Anos)
RR - Fracção de retenção
ABS - factor de absorção pelo sangue (%)
BIO - Biodisponibilidade Relativa = RR.ABS
P – Peso do corpo em kg
T - 365 dias/ano
t - Período de ponderação (Anos)
O cálculo do risco é diferente consoante o composto é cancerígeno ou simplesmente tóxico. No primeiro caso,
contaminantes cancerígenos, a estimativa é feita segundo a equação
RISCO = Dose . Factor de Potencia Cancerígena (CPF)
Existem determinados na literatura 2 factores de potência cancerígena, um para ingestão e outro para
inalação, devendo utilizar-se o primeiro.
Para contaminantes não cancerígenos o cálculo é feito de acordo com o modelo
RISCO = ÍNDICE DE TOXICIDADE = Dose / (Dose de Referência)
Existem igualmente 2 doses de referência – uma para ingestão e outro para inalação.
12.1.4.2. InalaçãoA estimativa é feita de acordo com o seguinte modelo
..
.ABS.R.EF.ED.RRCS.CF.CA.C=g.dia))Dose(mg/(k
T t P
onde o significado dos símbolos é o seguinte
CS - Concentração no solo (mg/kg solo)
CF - Factor de conversão (10-6 mg/kg)
CA - Concentração de poeiras na atmosfera (kg solo/ m3 ar)
CR - Volume diário de ar inspirado (m3/dia)
EF - Frequência da exposição acontecimentos / ano
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241 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
ED - Duração da exposição (Anos)
RR - Fracção de retenção
ABS - factor de absorção pelo sangue (%)
BIO = Biodisponibilidade Relativa = RR.ABS
P - Peso (kg)T -365 dias/ano
t - Período de ponderação (Anos)
12.1.4.3. Contacto Dérmico
Neste caso a dose efectiva é estimada através da equação
P.t.T
F.EDF.ABS.SM.ECF.SA.BF.D.CS=AD
onde o significado dos símbolos é o seguinte:
AD - Dose absorvida (mg/kg/dia)
CS - Concentração no solo (mg/kg solo)
CF - Factor de conversão (10-6 mg/kg)
SA - Área média superficial do corpo (cm2/acontecimento)
BF - fracção da área da pele exposta (%)
DF - Aderência do pó (mg/cm2)
ABS - factor de absorção pela pele (%)
SM - efeito da matriz do solo (%)
EF - Frequência da exposição acontecimentos / ano
ED - Duração da exposição (Anos)
P - Peso (kg)
T - 365 dias/ano
t - Período de ponderação (Anos)
12.2. VARIABILIDADE E INCERTEZA
12.2.1. NOÇÕES FUNDAMENTAIS
Em Análise de Risco distingue-se normalmente entre variabilidade e incerteza. Incerteza representa a ausência
de conhecimento sobre factores que afectam a exposição ou o risco enquanto que a variabilidade está
relacionada com a heterogeneidade existente numa população, num local ou no tempo. Por outras palavras, a
incerteza pode conduzir a uma estimativa imprecisa ou enviesada enquanto que a variabilidade afecta a
precisão da estimativa e a intensidade da sua generalização.
Vejamos um exemplo considerando uma via de exposição – ingestão de água contaminada. Vamos supor que é
possível medir o exactamente o consumo diário de água de um indivíduo (e a concentração do contaminante),
portanto eliminando a incerteza na dose diária medida. Mesmo assim a dose diária apresentará flutuações
diárias devido a diferentes consumos diários de água e a diferentes concentrações do contaminante na água.
Não é possível medir diariamente a dose diária. Nestas condições define-se uma dose diária média baseada
num certo número de medidas, ou seja, numa amostragem. No entanto desconhece-se se o grau de
aproximação deste valor médio relativamente a um valor médio real utilizando uma amostragem mais extensa.
Existe portanto uma incerteza relativamente a este parâmetro. Vamos agora considerar uma população de
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242 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
indivíduos. Neste caso a variabilidade refere-se à variabilidade do parâmetro entre os indivíduos da população
e a incerteza refere-se ao conhecimento utilizado sobre a caracterização da população (tipo de distribuição e
parâmetros dessa distribuição).
12.2.2. TIPOS DE VARIABILIDADE
A variabilidade da exposição está relacionada com a localização individual, com a actividade e o
comportamento num ponto particular do espaço, bem como com as taxas de emissão de contaminante que
afectam as concentrações nos compartimentos considerados.
Podemos distinguir três tipos de variabilidade:
− Variabilidade através da localização (variabilidade espacial);
− Variabilidade temporal;
− Variabilidade inter-individual (entre indivíduos).
A variabilidade espacial pode ocorrer a uma escala regional (macro-escala) ou a uma escala local (micro-escala).
Por exemplo o consumo de peixe é diferente nas várias regiões do País.
A variabilidade temporal refere-se às variações no tempo que podem ser a longo ou a curto prazo. As
flutuações sazonais no clima, na aplicação de pesticidas são exemplos de variabilidade a longo prazo. Um
exemplo de variabilidade a curto prazo é constituído pelas diferentes actividades executadas em cada dia da
semana ou ao longo de um dia.
A variabilidade inter-individual pode ser de dois tipos: (1) características humanas tais como a idade ou o peso
e (2) comportamentos humanos tais como a localização e modo de vida. Por sua vez este tipo de variabilidades
pode depender de uma combinação de outros factores mais primários. Por exemplo o peso depende da idade,
de factores genéticos e do padrão de alimentação. A variabilidade que deriva de vários factores independentes
que se combinam de uma forma multiplicativa geralmente conduz a uma distribuição log-normal entre a
população ou através das dimensões espaço-temporais.
12.2.3. TRATAMENTO DA VARIABILIDADE
Podemos lidar com a variabilidade de 4 formas distintas:
1. Ignorar a variabilidade. Esta estratégia pode ser apropriada quando a variabilidade é
relativamente pequena; Por exemplo, admitir que todos os indivíduos pesam 70 kg estará
correcto para ±25% dos adultos;
2. A segunda estratégia é a desagregação da variabilidade por forma a compreendê-la ou a reduzi-la.Os modelos matemáticos são apropriados para este caso, por exemplo, o ajustamento de um
seno às concentrações anuais de um contaminante numa localização precisa no espaço. Quando
estão envolvidas características humanas normalmente desagrega-se a população em subgrupos
ou sub-populações com maior homogeneidade. Por exemplo, a distribuição de peso poderia ser
feita considerando 3 grupos (adultos, adolescentes e crianças) e ainda para sexos masculino e
feminino dentro de cada subgrupo.
3. A terceira estratégia é a utilização do valor médio de um determinado parâmetro. Aparentemente
esta estratégia é uma forma de ignorar a variabilidade; no entanto pode-se justificar desde que o
valor médio possa ser estimado de forma precisa;
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243 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
4. A quarta estratégia envolve a utilização de valores mínimos e máximos para quantificar a
exposição. Neste caso a variabilidade é quantificada pelo intervalo entre os valores extremos e
por uma medida da tendência central. Este é talvez o método mais comum de lidar com a
estimativa da exposição ou avaliação do risco: seleccionar um determinado período de tempo
(normalmente o pico da exposição), uma região espacial (próxima da fonte da contaminação) euma sub-população (p.e. de asmáticos). Muitas vezes esta metodologia tende a sobre-avaliar as
doses.
12.2.4. INCERTEZA
Podemos considerar três grandes grupos de incerteza na avaliação da exposição:
1. Incerteza no cenário, ou seja incerteza relativamente a lacunas na informação ou a informação
incompleta necessárias para definir a exposição e a dose;
2. Incerteza relativamente a certos parâmetros – Incerteza nos parâmetros;
3. Incertezas teóricas ou nos modelos utilizados para fazer as previsões – Incerteza nos modelos.
Uma vez que a incerteza na avaliação de risco está fundamentalmente relacionada com a ausência de
conhecimento relativamente a importantes factores de exposição, as estratégias para reduzir a incerteza
envolvem (1) recolha de novos dados utilizando amostras maiores, escolha de uma metodologia de
amostragem que não seja enviesada, métodos de medida mais directos, escolha mais apropriada da população
alvo e (2) utilização de modelos mais rigorosos.
12.2.5. TRATAMENTO QUANTITATIVO DA VARIABILIDADE E DA INCERTEZA
Podemos considerar a existência de quatro grandes grupos de alternativas para tratamento da incerteza, que
ordenámos por ordem crescente de complexidade e de necessidade de dados
1. Análise da Sensibilidade;
2. Propagação Analítica da Incerteza;
3. Análise Probabilística da Incerteza;
4. Métodos Estatísticos Clássicos.
A Análise da sensibilidade consiste essencialmente em se alterar o valor de uma variável de entrada de cada
vez, permanecendo todas as outras constantes, e verificando de que forma as variáveis de saída são alteradas.
Por exemplo, para cada variável define-se o seu intervalo de variação (valores mínimo e máximo) e a sua
mediana. Selecciona-se uma das variáveis e atribui-se o valor mínimo (ou máximo) permanecendo todas as
outras variáveis no seu valor nominal (a mediana). O processo é repetido para cada uma das variáveis.A Análise Analítica da Propagação da Incerteza examina a forma como a incerteza nos parâmetros individuais
afecta a incerteza global na avaliação da exposição. Um exemplo deste procedimento será a obtenção analítica
ou numérica da derivada parcial da equação da exposição relativamente a cada parâmetro ou variável de
entrada.
Na Análise Probabilística da Incerteza faz-se variar cada variável de entrada dentro de um certo domínio
definido pela respectiva distribuição de probabilidade. Por exemplo, atribui-se uma função densidade de
probabilidade a cada parâmetro; aleatoriamente amostram-se valores para cada variável tendo em conta a sua
distribuição e inserem-se os valores na equação da exposição (Método de Monte Carlo).
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244 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Nos métodos estatísticos clássicos determina-se directamente a distribuição da exposição da população
baseado nos valores obtidos a partir de amostras representativas. Por exemplo, calcular intervalos de
confiança para os vários percentis da distribuição da exposição.
12.2.6. MÉTRICA PADRÃO DA EXPOSIÇÃO: PERFIL DE EXPOSIÇÃO, EXPOSIÇÃO MÉDIA, PICO DE EXPOSIÇÃO E INTEGRAL DA EXPOSIÇÃO
Perfil de Exposição PE(t) é definido como o registo de exposições instantâneas durante um determinado
período de tempo; é uma função do tempo; as unidades são as de uma concentração: mg/m3 ou ppm.
Exposição Integrada: é definido como o integral do perfil de exposição, ou conjunto de exposições
instantâneas, durante um certo intervalo de tempo. Unidades: exposição x tempo, ou seja, p.e., mg .dia/m3.
( ) ∫=1
0
)(, 10
t
t dt t PE t t EI
Exposição Média: é definida como as exposições instantâneas ponderadas durante um lapso de tempo t.
( )∫ −=
−=
1
0 01
10
01
,)(1 t
t t t t t EIdt t PE
t t EM
As unidades são as de uma concentração.
Pico de exposição: é a a exposição máxima instantânea verificada durante um determinado tempo.
Esta métrica apresenta algumas deficiências notórias:
A exposição, quer a instantânea, quer a integrada, não é uma função de estado do tempo ou da
concentração, isto é não pode ser determinada a partir dos valores de pontos isolados mas antes exige
o conhecimento do percurso completo das alterações das concentrações entre c1(t) e c2(t);
A utilização da exposição integrada pode conduzir a estimativas erradas no caso das exposições
agudas em que a concentração não é constante nem varia linearmente no tempo; A utilização de concentrações inferiores aos limites inferiores de medida do aparelho e de
concentrações de fundo muito baixa, mas discerníveis, pode constituir uma barreira inultrapassável na
determinação da duração da exposição e na amplitude global da exposição integrada.
12.3. INCORPORAÇÃO DA INCERTEZA EM ANÁLISE DE RISCO AMBIENTAL
12.3.1 ANÁLISE DA SENSIBILIDADE
Como se referiu a Análise da sensibilidade consiste essencialmente em se alterar o valor de uma variável de
entrada de cada vez, permanecendo todas as outras constantes, e verificando de que forma as variáveis desaída são alteradas. Por exemplo, para cada variável define-se o seu intervalo de variação (valores mínimo e
máximo) e a sua mediana. Selecciona-se uma das variáveis e atribui-se o valor mínimo (ou máximo)
permanecendo todas as outras variáveis no seu valor nominal (a mediana). O processo é repetido para cada
uma das variáveis.
Exemplo:
Admitemos que o metil-mercúrio foi utilizado inadvertidamente nas proximidades de um lago. Utilizando a
técnica da propagação da variância determine o índice de toxicidade de um indivíduo que esteja submetido a
uma exposição máxima.
Admita as seguintes distribuições estatísticas
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Parâmetro Distribuição Mínimo Máximo Média Desvio Padrão
Concentração no Peixe, C, mg/kg Log-normal 0,0518 0,0789 0,071 0,0343
Ingestão, I, kg/d Log-uniforme 0,02 0,13 0,065
Peso do Corpo, W, kg Log-triangular 45 120 70
Dose referência, RfD, mg/(kg.d) Log-triangular 1,5.10-4
3,0.10-3
3.10-4
NOTA: Os valores médios dados para I, W e R f D são os valores mais prováveis (a moda). As distribuições descrevem a incerteza associadacom a estimativa de um valor desconhecido para qualquer parâmetro do modelo
Solução: a equação utilizada para determinar o índice de toxicidade é
W DR
IC IT
f .
.=
Calculamos o IT no cenário base (valores médio). Obtemos
114
220,070.10.3
065,0*071,0 −−−
== d kgmgIT
Fazemos agora variar cada um dos parâmetros e recalculamos o índice de toxicidade
Parâmetro ITModelo Base 0,220Concentração Mínima 0,160Concentração Máxima 0,244Ingestão Mínima 0,068Ingestão Máxima 0,440Peso Mínimo 0,342Peso Máximo 0,128Dose Referência Mínima 0,440Dose Referência Máxima 0,022
Verificamos que o IT pode variar entre o mínimo de 0,022 e o máximo de 0,440 sendo a Dose de Referência o
parâmetro que tem mais influência o resultado final.
12.3.2. PROPAGAÇÃO ANALÍTICA DA INCERTEZA
Para equações relativamente simples uma análise quantitativa da incerteza pode ser feita utilizando métodos
analíticos para a propagação estatística do erro. A aproximação analítica mais utilizada na análise da incerteza
de equações simples é a propagação da variância.
Para um modelo aditivo o valor médio do resultado é a soma dos valores médios dos parâmetros do modelo; a
variância do resultado, admitindo a independência estocástica dos parâmetros, é igual à soma das variâncias
dos parâmetros
sendo p o número de parâmetros no modelo.
Numa série de somas de parâmetros incertos o resultado tenderá a assumir a forma de uma distribuição
normal, mesmo que a distribuição estatística dos outros parâmetros não seja normal (em acordo com o
teorema do limite central).
∑
∑
=
=
=
=
p
i
i R
p
i
i R
1
22
1
σ σ
µ µ
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246 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Contudo nos modelos de avaliação de risco adoptados pela EPA adopta-se a multiplicação de parâmetros para
cada contaminante e para cada via de exposição. Os modelos multiplicativos podem ser transformados em
modelos aditivos pela transformação dos logaritmos das variáveis. Isto é
cbaY
cbaY
lnlnlnln
..
++=
=
Portanto a distribuição de Y tenderá a ser aproximadamente log-normal, mesmo que os parâmetros a, b e c
tenham outras distribuições. Para multiplicações a mediana (ou média geométrica) é simplesmente a
exponencial da soma dos valores médios dos logaritmos dos parâmetros do modeloRe X Rg
µ =,
sendo Xg,R a média geométrica dos resultados e µR a soma das médias dos logaritmos dos modelos dos
parâmetros.
O desvio padrão geométrico é determinado calculando a raiz quadrada da soma das variâncias dos logaritmos
dos parâmetros e exponenciando de seguida.2
,ReS Rg
σ =
onde Sg,R é o desvio padrão geométrico dos resultados e2
Rσ é a variância dos logaritmos.
O limite de confiança superior é calculado multiplicando a mediana pelo quadrado (ou qualquer outra
potência) de Sg,R. O limite de confiança inferior é obtido dividindo a mediana pelo quadrado (ou qualquer outra
potência) de Sg,R. A utilização do quadrado de Sg,R conduz a m nível de confiança de 95%, admitindo uma
distribuição log-normal do modelo de predição. Se levantarmos Sg,R a uma potência de 1,65 obteremos níveis
de confiança de 90% para a distribuição lognormal de acordo com as equações
65,1,
,5
65,1,,95 .
Rg
RgR
RgRgR
S
X X
S X X
=
=
sendo R X 95 o limite de confiança superior a 95% do resultado e
R X 5 o limite de confiança inferior a 5% do
resultado.
A fórmula utilizada para determinar a média e a variância dos logaritmos para cada resultado incerto depende
do tipo de distribuição de probabilidade.
Exemplo:
Admitemos que o metil-mercúrio foi utilizado inadvertidamente nas proximidades de um lago. Utilizando a
técnica da propagação da variância determine o índice de toxicidade de um indivíduo que esteja submetido a
uma exposição máxima.
Admita as seguintes distribuições estatísticas
Parâmetro Distribuição Mínimo Máximo Média Desvio Padrão
Concentração no Peixe, C, mg/kg Log-normal 0,071 0,0343
Ingestão, I, kg/d Log-uniforme 0,02 0,13 0,065
Peso do Corpo, W, kg Log-triangular 45 120 70
Dose referência, RfD, mg/(kg.d) Log-triangular 1,5.10-4
3,0.10-3
3.10-4
NOTA: Os valores médios dados para I, W e R f D são os valores mais prováveis (a moda). As distribuições descrevem a incerteza associadacom a estimativa de um valor desconhecido para qualquer parâmetro do modelo
Solução: a equação utilizada para determinar o índice de toxicidade é
W DR
IC
IT f .
.
=
7/12/2019 01 Quimodinâmica e Análise de Risco
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247 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Logaritmizando, obtemos
)ln(ln)ln()ln()ln( W DRIcIT f −−+=
Vamos calcular as médias e as variâncias de cada parâmetro.
Para a concentração são conhecidos os parâmetros da distribuição não logaritmizada, respectivamente x e s .
Para calcularmos a média ( µ ) e a variância logarítmica ( σ
2
) fazemos (ver anexo)
210,0071,0
0343,01ln750,2
071,0
0343,01
071,0ln
22
2=
+=∴−=
+
= C C σ µ
Para a ingestão (distribuição log-uniforme) teremos
292,012
02,0
13,0ln
976,22
)13,0ln()02,0ln(
2
2 =
=∴−=+
= II σ µ
Para o peso do corpo temos uma distribuição log-triangular. Teremos
( )040,0
18
70ln.120ln70ln.45ln120ln.45ln)70(ln)120(ln45ln
281,43
70ln120ln45ln
2222 =
−−−++=
∴=++
=
W
W
σ
µ
Do mesmo modo temos uma distribuição log-triangular para a dose de Referência.
( ( (
410,0
575,73
10.3ln10.3ln10.5,1ln
2
434
=
∴−=++
=−−−
RfD
RfD
σ
µ
Podemos agora calcular
952,00,4100,0400,2920,210
432,27,5754,281-2,976--2,750
1
22
1
=+++==
−=+==
∑
∑
=
=
p
i
i R
p
i
i R
σ σ
µ µ
O valor médio do IT é então
088,0432,2, === −
ee X R
Rg
µ
O desvio padrão geométrico será
653,2952,0,
2
=== eeS RRg
σ
O limite superior e inferior para um nível de confiança de 90% é calculado da seguinte forma:
018,0653,2
088,0
440,0653,2.088,0.
65,165,1,
,5
65,165,1,,95
===
===
Rg
RgR
RgRgR
S
X X
S X X
Podemos portanto afirmar, a um nível de confiança de 90%, que o Índice de Toxicidade estará compreendido
entre 0,018 e 0,440.
12.3.3 MÉTODO DE MONTE-CARLO
Neste método atribui-se uma distribuição probabilística de probabilidade a cada um dos parâmetros
intervenientes no modelo, caracterizando-se quantitativamente essa distribuição através dos seus parâmetros
7/12/2019 01 Quimodinâmica e Análise de Risco
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248 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
fundamentais – uma medida da tendência central e um coeficiente de dispersão17
. Utilizam-se as funções de
repartição e não as funções da densidade de probabilidade. A função de repartição de qualquer distribuição
estatística varia entre 0 e 1, sendo uma função biunívoca: a cada valor da função de repartição (número real
entre 0 e 1) corresponde um e um só valor para o parâmetro em questão. O método consiste em gerar
números aleatórios uniformemente distribuídos no intervalo 0 a 1 distintos para cada um dos parâmetros. Parao número aleatório gerado calcula-se para cada parâmetro o respectivo valor. Os valores obtidos para os
parâmetros são introduzidos no modelo para se calcular a respectiva variável de saída. O processo é repetido
milhares de vezes, obtendo-se assim a distribuição estatística da variável de saída.
Normalmente utilizam-se distribuições de probabilidade uniformes ou log-uniformes se os limites inferiores
são conhecidos, triangular ou log-triangular quando as fronteiras e uma estimativa da tendência central é
conhecida, normal quando a dispersão em torno da estimativa central é conhecida e log-normal quando, para
além do conhecimento de uma medida da tendência central e da dispersão, o atributo é sempre positivo. O
método tem implícito o pressuposto de independência entre as variáveis.
Exemplo: Tratamos o exemplo anterior calculando 10 000 valores para cada variável. Os histogramas obtidos
para cada variável estão representados na figura seguinte.
Os 10 000 valores obtidos para o índice de toxicidade apresentam o histograma representado na figura
seguinte.
17 Algumas distribuições de probabilidade necessitam de 3 parâmetros para completa caracterização.
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249 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Verificamos que podem ocorrer, com uma probabilidade muito pequena, valores inaceitáveis para o IT (valores
superiores a 1).
12.4. NECESSIDADE DE UMA NOVA MÉTRICA E DINÂMICA DA EXPOSIÇÃO
12.4.1. DEFINIÇÕES BÁSICAS
Uma exposição pode ser definida em termos de
• Um indivíduo,
• Uma população
• Um ponto ou área no espaço.
Sejam ( )321 ,, x x x x = e ( )321 ,, aaaa = as coordenadas de um “espaço de configuração da exposição” que para
além da localização e do tempo, é caracterizado pelos atributos a relevantes para a qualidade ambiental ou
para receptores humanos.
Sejam ( )321 ,, y y y y = as coordenadas espaciais e ( )321 ,, bbbb = os atributos relativos à exposição para um
indivíduo que se movimenta no espaço estendido de exposição. Se o indivíduo, identificado pela letra k, estava
localizado em x0 no instante t0 então o seu vector de posição Lagrangeano será designado pela notaçãoequivalente ( ) ( ) ( ) ( )t y t x t y t x y k
o ≡≡ 00 ,|, . Uma descrição formal do processo de exposição pode ser baseado
na quantidade
( ) ( ) ( )[ ]t abat x y x t a x t a x t a x ok ,,,,,,,|,, 0
)(000 −−≡≡ δ ε ε
sujeito à condição inicial
( ) ( )00000 ,,,|,, aa x x t a x t a x −−=δ ε
Este é um núcleo resolvente estocástico que tem uma certa analogia com a fine grained density function da
Mecânica Estatística. ( )000 ,,|,, t a x t a x ε é uma função das variáveis (x,a) e um funcional dos campos aleatórios
( )t x y ,0 que dependem da estrutura de todo o conjunto de valores de y.
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250 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
12.4.2. COMPLEMENTOS SOBRE A MÉTRICA E A DINÂMICA DA EXPOSIÇÃO
• Ponderar ( )000 ,,|,, t a x t a x ε relativamente a todas as possíveis posições iniciais ( )000 ,, t a x (ou
ponderar relativamente a todos os indivíduos k da população ou de uma sub-população específica)
para (x, a, t) arbitrário mas fixo produz uma função aleatória de (x, a, t) ( )t a x ,,ε
( ) ( )∫ ∫ ∫= 000000 ,,|,,,, dt dadx t a x t a x t a x ε ε
( )t a x ,,ε é a distribuição da exposição na população (sub-população aleatória);
• A evolução (estocástica de ( )t a x ,,ε é regida por uma equação de conservação instantânea da
população (uma vez que se admite que a população N permanece constante)( ) ( )
0,,
ˆ,,),,(
=∂
∂+
∂
∂+
∂
∂
j j
j j
a
t a x u
x
t a x u
t
t a x ε ε ε
• Ponderar conjuntamente ( )000 ,,|,, t a xt a xε para um ( )000 ,, t a x produz uma função de
probabilidade de transição determinística, ou simplesmente função de transição pT, que representa a
probabilidade de um indivíduo, partindo de (x0, a0) no tempo t0 esteja em (x,a) no tempo t
( ) ( )000000 ,,|,,,,|,, t a x t a x t a x t a x pT ε ≡
A dinâmica de ( )000 ,,|,, t a xt a x pT é regida por equações de conservação do tipo Chapman-
Kolmogorov.
12.4.3. DEFINIÇÕES FORMAIS DA MÉTRICA DE EXPOSIÇÃO
A Exposição instantânea é definida como uma concentração aleatória que pode ser sofrida num instante t(dado)
• Por um indivíduo seleccionado de ordem k numa localização “seleccionada” no domínio da exposição
[ ] ( ) ( ) ( )∫ ∫ ∫ −−=
x a c
k t k t
k dcdadx ct a x x x aa x t c ;,,, )()( ε δ δ ε
• Por um indivíduo seleccionado de ordem k em “qualquer” localização no domínio da exposição numinstante t dado
[ ] ( ) ( )∫∫∫ −=
x a c
k k
k dcdadx ct a x aat c ;,,)()( ε δ ε
• Por qualquer indivíduo da população numa localização seleccionada xt no domínio da exposição
[ ] ( ) ( )∫ ∫ ∫ −=
x a c
l l k dcdadx ct a x x x x t c ;,,,)( ε δ ε
• Por qualquer indivíduo da população em qualquer localização do domínio de exposição
[ ] ( )∫∫∫=
x a c
dcdadx ct a x t c ;,,ε ε
• Por um indivíduo que é membro de uma sub-população nk k k K ,...,, 21= descrita por uma função
de distribuição f K de propriedades a, num local seleccionado xl no domínio da exposição
[ ] ( ) ( ) ( )∫ ∫ ∫ −−=
x a c
k l k k l
k dcdadx ct a x x x aa f x t c ;,,, )()( ε δ ε
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251 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
ANEXO – ALGUMAS DISTRIBUIÇÕES DE PROBABILIDADE
Distribuição uniforme
A função densidade de probabilidade de uma distribuição contínua uniforme é dada por
><
≤≤−=
b x oua x para
b x a paraab x f
0
,1)(
A função de repartição é
≥
<≤−
−<
=
b x para
b x a paraab
a x a x para
x F
0
0
)(
Os parâmetros e características principais desta distribuição estatística são os seguintes:
Média
2
ba +
Mediana
2
ba +
Moda Qualquer valor em [a,b]
Variância
12
)( 2ab −
Assimetria 0Curtose
5
6−
Entropia ( )ab −ln
Função geradora de momentos
( )abt
ee tatb
−
−
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252 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Função Característica
( )abti
ee itaitb
−
−
Distribuição log-uniforme
A função densidade de probabilidade de uma distribuição contínua uniforme é dada por
><
≤≤−=
b x oua x para
b x a paraab x f
0
,)ln()ln(
1)(
A função de repartição é
≥
<≤−
−<
=
b x para
b xa paraab
a x
a x para
xF
0)ln()ln(
)ln()ln(0
)(
Os parâmetros e características principais desta distribuição estatística são os seguintes:
Média
2
)ln()ln( ba +
Mediana
2
)ln()ln( ba +
Moda Qualquer valor em [ln(a),ln(b)]Variância
12
ln
2
a
b
Assimetria 0
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253 Quimodinâmica e Análise de Risc
Curtose
Entropia
Função gerado
Função Caracte
A função densidade de probabilidad
A função de repartição é
Média
MedianaModa
VariânciaAssimetria
Ambiental
5
6−
( )ab −ln
a de momentos
( )abt
ee tatb
−
−
rística
( )abti
ee itaitb
−
−
e de uma distribuição normal é dada por
( )
−−=
2
2
2exp
2
1)(
σ
µ
π σ
x x f
µ µ µ
σ2 0
−+=
21
2
1)(
σ
µ x erf x F
Distribuição Normal
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254 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Curtose 0
Entropia eπ σ 2ln
Função geradora de momentos
+
2exp
22t i
σ µ
Função Característica
−
2exp
22
t it σ µ
Distribuição log-normal
A função densidade de probabilidade de uma distribuição log-normal é dada por( ) ( )
π σ σ µ
σ µ
2);;(
22 2/ln
x
e x f
x −−
=
Para x > 0, sendo µ e σ a média e o desvio padrão do logaritmo das variáveis (por definição o logaritmo dasvariáveis obedece a uma distribuição normal)
A função de repartição é
−=
π σ
µ
2
)ln(
2
1)(
x erf x F
Média 2 / 2σ µ +e
Mediana µ e Moda 2σ µ −
e
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255 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Variância 22 21 σ µ σ +− ee
Assimetria ( ) 1222
−+ σ σ ee
Curtose
( )424
36
1
36422
222
−
−+−
+ σ σ µ
σ σ σ
ee
eee
Entropia ( ) µ πσ ++ 22ln2
1
2
1
Função geradora de momentos Não existeFunção Característica Não existe
Contudo se apenas conhecermos a média e a variância aritmética então µ e σ2 podem ser estimados pela
seguinte equação
+=∴
+
=2
2
21ln
1
ln x
s
x
s
x σ µ
sendo x a média aritmética da distribuição e s o desvio padrão da distribuição.
Distribuição Triangular
A função densidade de probabilidade de uma distribuição contínua uniforme é dada por
( )
( )
( )( )( )
( )( )
≤≤−−
−
≤≤−−
−
=
x devalor outroqualquer para
b x c paracbab
x b
c x a paraacab
a x
cba x f
0
2
2
,,|
A função de repartição é
( )
( )( )( )
( )( )
≤≤−−
−−
≤≤−−
−
=
b x c paracbab
x b
c x a paraacab
a x
x F 2
2
1
)(
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256 Quimodinâmica e Análise de Risco Ambiental
Média
3
cba ++
Mediana ( )( )
( )( )
22
22
abc para
cbabb
abc paraacaba
−≤
−−−
−≥−−+
Moda CVariância
18
222bcacabcba −−−++
Assimetria ( )( )( )
( ) 2/32225
2222
bcasabcba
cbacbacba
−−−++
+−−−−+
Curtose53−
Entropia
−+
2ln
2
1 ab
Função geradora de momentos ( ) ( ) ( )
( )( )( ) 22
t cbacab
eaceabecb bt ct at
−−−
−+−−−
Função Característica ( ) ( ) ( )
( )( )( ) 22
t cbacab
eaceabecb ibt ict iat
−−−
−+−−−−
Distribuição Log-Triangular
A função densidade de probabilidade de uma distribuição contínua uniforme é dada por
( )
[ ]( )( )
( )( )( )
≤≤−−
−
≤≤−−
−
=
x devalor outroqualquer para
b x c paracbab
x b
c x a paraacab
a x
cba x f
ln0
lnlnlnlnlnlnln
lnln2
lnlnlnlnlnlnln
)ln()ln(2
,,|
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