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CINTIA DOS SANTOS OLIVEIRA
A POTENCIALIDADE DO AGENTE PROTETOR DO GRUPO AMINO NA
SÍNTESE DE QUITOSANA QUIMICAMENTE MODIFICADA PARA O USO EM
SORÇÃO, LIBERAÇÃO DE FÁRMACO E CALORIMETRIA
CAMPINAS
2014
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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
INSTITUTO DE QUÍMICA
CINTIA DOS SANTOS OLIVEIRA
A POTENCIALIDADE DO AGENTE PROTETOR DO GRUPO AMINO NA
SÍNTESE DE QUITOSANA QUIMICAMENTE MODIFICADA PARA O USO EM
SORÇÃO, LIBERAÇÃO DE FÁRMACO E CALORIMETRIA
ORIENTADOR: PROF. DR. CLAUDIO AIROLDI
TESE DE DOUTORADO APRESENTADA AO
INSTITUTO DE QUÍMICA DA UNICAMP PARA
OBTENÇÃO DO TÍTULO DE DOUTORA EM CIÊNCIAS.
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA POR
CINTIA DOS SANTOS OLIVEIRA E ORIENTADA PELO PROF.DR. CLAUDIO AIROLDI.
______________________
Assinatura do Orientador
CAMPINAS
2014
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AGRADECIMENTOS
Agradeço à Deus pelo dom da vida, por me dar força e sabedoria para enfrentar mais
essa etapa em minha vida e pelas inúmeras bênçãos que me têm concedido.
Ao meu orientador prof. Claudio Airoldi pela paciência, dedicação e por todos os
ensinamentos.
Aos meus pais pelo carinho e pelo apoio durante essa jornada.
Aos amigos de laboratório os quais convivi durante esses quatro anos: Adriana, Ana,
Fozia, Cléo, Khalid, Irlene, Maurício, Ali, Weber, Natália, Ramon, Vaeudo, Gabriel,
Lucas, Ricardo, Luelc, Amanda, Sérgio, Newton, Hélio.
Aos amigos Danielle, Karine, Patrícia, Luciene, Sumaya, Adriane, Zeferina, Jorge,
Marcos e Solânea, os quais também convivi durante esse tempo, especialmente a
Marcos Alberto pela amizade, incentivo e por todos os conselhos.
Aos técnicos Hélio e Alice pelo auxílio e também pelos momentos de descontração.
Aos técnicos do instituto de Química: Anderson, Raquel, Renata, Cláudia, Márcia,
Daniel, Fabiana, Gustavo, Sônia e Priscila pelas medidas realizadas.
Aos professores Ana Flávia, André Luiz e José de Alencar pelas contribuições durante
o exame de qualificação de área.
Aos professores constituintes da minha banca de exame geral, Alvicler Magalhães,
Pedro Corbi e Pedro Volpe.
Aos professores membros da banca de avaliação desta tese.
Ao professor José de Alencar Simoni, por toda a ajuda prestada durante a realização
das medidas calorimétricas.
Aos membros da CPG pelo suporte.
À CAPES pela bolsa inicial concedida.
À FAPESP pela bolsa concedida- PROCESSO FAPESP - 10/51132-6.
Aos meus irmãos, cunhados, cunhadas e sobrinhos pelos bons momentos e pela
torcida constante.
Aos demais familiares pelo apoio.
Aos amigos que conheci na UFS e que também torceram por mim.
A todos que contribuíram direto ou indiretamente para a realização desta tese.
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CURRICULUM VITAE
DADOS PESSOAIS
Nome: Cintia dos Santos Oliveira
e-mail: [email protected]
FORMAÇÃO ACADÊMICA/TITULAÇÃO
2010 - 2014 Doutorado em Ciências - com ênfase em Química Inorgânica
Universidade Estadual de Campinas, UNICAMP, Campinas, Brasil.
Orientador: Claudio Airoldi
2007 - 2009 Mestrado em Química Inorgânica.
Universidade Federal de Sergipe, UFS, São Cristóvão, Brasil.
Orientadora: Eunice Fragoso da Silva Vieira.
2003 - 2007 Graduação em Química Licenciatura.
Universidade Federal de Sergipe, UFS, São Cristóvão, Brasil.
ATUAÇÃO PROFISSIONAL
2009 - 2010 Tutoria à distância
Centro de Ensino Superior à Distância, CESAD / UFS.
2008 - 2008 Estágio de Docência, Departamento de Química, UFS.
Disciplina: Química dos Compostos Inorgânicos II (2008/1).
Carga Horária: 60 h.
ARTIGOS PUBLICADOS
1. OLIVEIRA, C. S.; AIROLDI, C. Pyridine derivative covalently bonded on chitosan
pendant chains for textile dye removal. Carbohydrate Polymers 102 (2014) 38.
2. VIEIRA, E. F. S.; CESTARI, A. R.; CARVALHO, W. A.; OLIVEIRA, C. S.; CHAGAS,
R. A. The use of freshwater fish scale of the species Leporinus elongatus as adsorbent
for anionic dyes: an isothermal calorimetric study. Jounal of Thermal Analysis and
Calorimetry, 109 (2012) 1407.
3. VIEIRA, E.F.S.; CESTARI, A. R.; OLIVEIRA, C. S.; LIMA, P. S. ; ALMEIDA, L. E.
Thermodynamics of pyrimethamine and sulfadiazine binding to a chitosan derivative.
Thermochimica Acta, 459 (2007) 9.
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TRABALHOS APRESENTADOS EM CONGRESSOS
1. OLIVEIRA, C. S.; SANTOS, A. L.; REHMAN, F.; SOUZA, L.; AHMAD, K.; AIROLDI,
C., “Synthesis of supported silver nanoparticles dispersed in chitosan and functionalized
chitosan”. II SINACO, Bonito, 2013.
2. OLIVEIRA, C. S.; AIROLDI, C., “Application of chemically modified chitosan containing
pyridine derivative for metal sorption”. 6th Iberoamerican Chitin Symposium & 12th
International Conference on Chitin and Chitosan, Fortaleza, 2012.
3. OLIVEIRA, C. S.; AIROLDI, C., “Síntese de quitosana quimicamente modificada com
4-aminopiridina e sua aplicação na remoção do corante verde brilhante”. 35° Reunião
Anual da Sociedade Brasileira de Química, Águas de Lindóia, 2012.
4. OLIVEIRA, C. S.; AIROLDI, C., “Synthesis of aminated derivative of chitosan and their
application in the removal of textile dyes from aqueous solutions”. X Encontro da
SBPMAT, Gramado, 2011.
5. OLIVEIRA, C. S.; AIROLDI, C.; SILVA, I.M.P., “Síntese e caracterização de quitosana
quimicamente modificada com 2-aminometilpiridina”. 34° Reunião Anual da Sociedade
Brasileira de Química, Florianópolis, 2011.
6. OLIVEIRA, C. S.; VIEIRA, E. F. S.; CESTARI, A. R., “Avaliação cinética da interação
de corantes aniônicos com escamas do peixe Piau (Leporinus elongatus)”. 33° Reunião
Anual da Sociedade Brasileira de Química, Águas de Lindóia, 2010.
7. OLIVEIRA, C. S.; VIEIRA, E. F. S.; CESTARI, A. R., “Estudo termodinâmico da
interação de corantes aniônicos com escamas do oeixe Piau (Leporinus elongatus)”. 33°
Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, Águas de Lindóia, 2010.
8. OLIVEIRA, C. S.; VIEIRA, E. F. S.; CESTARI, A. R. “Interação de corantes aniônicos
com escamas do peixe Piau (Leporinus elongatus): Uma investigação calorimétrica”. V
Encontro de Pós Graduação, São Cristóvão, 2009.
9. OLIVEIRA, C. S., VIEIRA, E. F. S., CESTARI, A. R., “Estudo cinético e termodinâmico
da interação de corantes aniônicos com escamas do peixe Piau (Leporinus elongatus)”.
II Encontro Sergipano de Química, São Cristóvão, 2009.
10. CESTARI, A. R., VIEIRA, E. F. S., OLIVEIRA, C. S. “The effect of counter ion on the
adsorption of Cu(II) on chitosan membrane - Energetic data from heat conduction
calorimetry”. 2º International Symposium on Calorimetry and Chemical Thermodynamics,
Campinas, 2006.
11. OLIVEIRA, C. S., VIEIRA, E. F. S., CESTARI, A. R., ALMEIDA, L.E. “Estudo da
interação de drogas com polímeros sintéticos e naturais - Avaliação por microcalorimetria
isotérmica”. XVI Encontro de Iniciação Científica / II Encontro de Pós Graduação, São
Cristóvão, 2006.
12. OLIVEIRA, C. S., VIEIRA, E. F. S., CESTARI, A. R. “Uso de calorimetria isotérmica
na avaliação da extração de metais pesados”. VII Congresso de Iniciação Científica/ XV
Encontro de Iniciação Científica, São Cristóvão, 2005.
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RESUMO
Título: A POTENCIALIDADE DO AGENTE PROTETOR DO GRUPO AMINO NA
SÍNTESE DE QUITOSANA QUIMICAMENTE MODIFICADA PARA O USO EM
SORÇÃO, LIBERAÇÃO DE FÁRMACO E CALORIMETRIA
Palavras-chave: quitosana, modificação química, sorção, liberação controlada,
calorimetria
O biopolímero quitosana foi quimicamente modificado com aminas após a prévia
proteção do grupo amino com benzaldeído. A reação de proteção forneceu o biopolímero
BZL, que foi ativado com epicloridrina (EAC). A presença do grupo epóxido, proveniente
da interação com a epicloridrina permitiu a inclusão de 2-aminometilpiridina,
2-aminopiridina, 4-aminopiridina, tetraetilenopentamina, 1,3-(aminopropilimidazol),
1-(2-aminoetil)piperazina e 1,4-bis(3-aminopropil) piperazina. Após a remoção do
benzaldeído foram obtidos os biopolímeros CTN, C2MF, C4MF, TETF, IZLF, 2PPF e
3PPF, respectivamente, os quais foram caracterizados por análise elementar, difração
de raios X, ressonância magnética nuclear do núcleo de carbono no estado sólido e
espectroscopia na região do infravermelho. As caracterizações comprovaram o sucesso
da reação de proteção dos grupos amino, bem como da remoção do benzaldeído. Os
biopolímeros foram aplicados na remoção dos cátions metálicos cobre e cádmio, bem
como na remoção dos corantes azul reativo 15 (RB-15), verde brilhante (BG), amarelo
reativo (RY) e azul reativo (RB). Os experimentos foram realizados pelo método de
batelada e os resultados obtidos foram ajustados à regressão não linear dos modelos de
Langmuir, Freundlich e Sips, obtendo-se melhores ajustes ao último modelo. Os
biopolímeros demonstraram uma melhor afinidade pelo cobre e dentre os corantes
utilizados, uma melhor afinidade por RY. Os biopolímeros C2MF, C4MF, CTN, IZLF e
TETF também foram carregados com os fármacos ibuprofenato de sódio (IBU) e
diclofenaco de sódio (DCLO). Os estudos de liberação foram realizados em fluidos
corpóreos simulados, obtendo-se perfis de liberação mais lentos para o DCLO. Através
da calorimetria isotérmica foi investigado o processo de interação IBU ou Cu2+ com os
biopolímeros. Os resultados indicaram processos endotérmicos, espontâneos e
entropicamente favoráveis para o fármaco e exotérmicos, espontâneos e entalpicamente
favoráveis para o cátion.
xii
xiii
ABSTRACT
Title: THE POTENTIALITY OF PROTECTIVE AGENT IN THE AMINO GROUP TO
SYNTHESIZE CHEMICALLY MODIFIED CHITOSAN FOR USE IN SORPTION, DRUG
RELEASE AND CALORIMETRY
Keywords: chitosan, chemical modification, sorption, controlled release and calorimetry
The chitosan biopolymer was chemically modified with amines after prior protection
of the amino groups with benzaldehyde. The protection reaction provided the BZL
biopolymer, which was activated with epichlorohydrin (EAC). The presence of epoxide
groups derived from the epichlorohydrin allowed the inclusion of 2-aminomethylpyridine,
2-aminopyridine, 4-aminopyridine, tetraethylenepentamine, 1,3-(aminopropylimidazole),
1-(2-aminoethyl) piperazine and 1,4-bis(3-aminopropyl) piperazine. After bezaldehyde
removal CTN, C2MF, C4MF, TETF, IZLF, 2PPF and 3PPF biopolymers were obtained,
respectively, which were characterized by elemental analysis, X-ray diffraction, nuclear
magnetic resonance of carbon nucleus in the solid state and infrared spectroscopy. The
characterizations confirmed the success of protective reaction of amino groups as well as
the benzaldehyde removal. The biopolymers were applied for the removal of copper and
cadmium and also for reactive blue 15 (RB-15), brilliant green (BG), reactive yellow (RY)
and reactive blue (RB) dyes. The experiments were carried out by batch method and the
results were fitted with non-linear regression of the models of Langmuir, Freundlich and
Sips, where the better fit was obtained using the last model. The biopolymers
demonstrated better affinity for copper and among the dyes used, the best affinity was
observed for RY. The C2MF, C4MF, CTN, TETF and IZLF biopolymers were also loaded
with sodium ibuprofen (IBU) and diclofenac (DCLO) drugs. The release investigations
were performed in simulated body fluids, resulting in slower release profile for DCLO.
Through isothermal calorimetry processes, the interaction of IBU or Cu2+ with biopolymers
was studied. The results indicated endothermic, spontaneous and entropically favorable
processes for the drug and exothermic, spontaneous and favorable enthalpy process for
the cation.
xiv
xv
SUMÁRIO
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS..................................................................xvii
LISTA DE TABELAS......................................................................................................xxi
LISTA DE FIGURAS....................................................................................................xxiii
1. Introdução...................................................................................................................1
1.1. Quitina e Quitosana................................................................................................1
1.2. Grau de desacetilação e massa molar....................................................................4
1.3. Solubilidade da quitosana.......................................................................................6
1.4. Modificação química da quitosana..........................................................................7
1.5. Aplicações da quitosana.......................................................................................11
1.6. Poluição dos recursos hídricos.............................................................................13
1.6.1. Metais...................................................................................................................13
1.6.2. Corantes...............................................................................................................17
1.7. Sorção..................................................................................................................18
1.8. Isotermas de sorção..............................................................................................20
1.9. Quitosana na liberação de fármacos.....................................................................22
1.10. Sistemas de liberação de fármacos.......................................................................23
1.11. Fármacos anti-inflamatórios não esteróides.........................................................23
2. Objetivos..................................................................................................................27
3. Procedimento Experimental....................................................................................29
3.1. Reagentes e Solventes.........................................................................................29
3.2.Síntese dos derivados de quitosana..........................................................................29
3.3.Caracterização dos biopolímeros..............................................................................37
3.4. Experimentos de sorção...........................................................................................38
3.4.1. Isotermas de sorção de metais...............................................................................38
3.4.2. Isotermas de sorção de corantes...........................................................................39
3.4.3. Cinética de sorção dos corantes............................................................................40
3.5. Isotermas de sorção de fármacos.............................................................................40
xvi
3.6. Estudos de liberação controlada de fármacos...........................................................41
3.6.1. Ensaios de carregamento......................................................................................41
3.6.2. Preparação do fluido corpóreo...............................................................................42
3.6.3. Ensaios de liberação..............................................................................................42
3.7.Titulação calorimétrica...............................................................................................42
4. Resultados e discussão............................................................................................45
4.1. Análise Elementar.....................................................................................................45
4.2. Espectroscopia de absorção na região do infravermelho..........................................47
4.3. Difração de raios X....................................................................................................53
4.4. Ressonância magnética nuclear...............................................................................59
4.5.Termogravimetria......................................................................................................69
4.6.Sorção de metais.......................................................................................................76
4.7.Sorção de corantes....................................................................................................87
4.7.1.Cinética de sorção................................................................................................112
4.8. Sorção de fármaco..................................................................................................120
4.9. Estudos de liberação controlada de fármaco.......................................................125
4.10. Titulação Calorimétrica.......................................................................................141
5. Conclusões............................................................................................................153
6. Referências..............................................................................................................155
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LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
1/n - fator de heterogeneidade
2PP - quitosana modificada com 1-(2-aminoetil)piperazina imidazol com o grupo amino
protegido
2PPF - quitosana modificada com 1-(2-aminoetil)piperazina imidazol sem o grupo amino
protegido
3PP - quitosana modificada com 1,4-bis (3-aminopropil)piperazina com o grupo amino
protegido
3PPF - quitosana modificada com 1,4-bis(3-aminopropil)piperazina sem o grupo amino
protegido
AINEs - Fármacos anti-inflamatórios não esteróides
bL - parâmetro de afinidade que inclui a constante de equilíbrio do modelo de Langmuir
bS - parâmetro de afinidade que inclui a constante de equilíbrio do modelo de Sips
BG - verde brilhante
Biop - biopolímero
BZL - quitosana modificada com benzaldeído
C/N - razão molar carbono nitrogênio
C2M - quitosana modificada com 2-aminopiridina com o grupo amino protegido
C2MF - quitosana modificada com 2-aminopiridina sem o grupo amino protegido
C4M - quitosana modificada com 4-aminopiridina com o grupo amino protegido
C4MF - quitosana modificada com 4-aminopiridina sem o grupo amino protegido
Ci - concentração inicial do sorvato na solução em equilíbrio
Cs - concentração do sorvato na solução em equilíbrio
CTA - quitosana modificada com 2-aminometilpiridina com o grupo amino protegido
CTN - quitosana modificada com 2-aminometilpiridina sem o grupo amino protegido
d - distância interplanar para os biopolímeros calculada pela lei de Bragg
DCLO - diclofenaco de sódio
GD - grau de desacetilação da quitosana
EAC - quitosana modificada com epicloridrina
ECH - epicloridrina
xviii
IBU - ibuprofenato de sódio
ICP-OES - espectroscopia de emissão óptica em plasma indutivamente acoplado
IZL - quitosana modificada com 1,3-(aminopropil)imidazol com o grupo amino protegido
IZLF - quitosana modificada com 1,3-(aminopropil)imidazol sem o grupo amino protegido
k - constante cinética do processo de liberação
KL - fator de proporcionalidade que inclui a constante de equilíbrio do modelo de
Langmuir.
KS - fator de proporcionalidade que inclui a constante de equilíbrio do modelo de Sips.
k0 - constante cinética de ordem zero
k1 - constante cinética de pseudo-primeira-ordem
k2 - constante cinética de pseudo-segunda-ordem
kH - constante cinética de Higuchi
kP - constante cinética de Peppas
Kf - constante de Freundlich relacionada com a capacidade de sorção
m % - percentual em massa carregado dos fármacos
m1 - massa inicial do fármaco
m2 - massa dos biopolímeros
MF - representação para metal divalente ou fármaco no ciclo calorimétrico
Mi / Mt - fração em massa de fármaco liberado no tempo t
ms - massa de fármaco no sobrenadante.
n – parâmetro de Peppas que dá indício do mecanismo de liberação de fármaco
Nf - número de mols do sorvato por grama de sorvente
Nf(eq) - quantidade de corante sorvido no tempo de equilíbrio
Ns - capacidade máxima de sorção para a formação da monocamada
Nteo - quantidade sorvida esperada teoricamente para um modelo
Qd - efeito térmico referente à diluição do titulante no solvente
Qh - efeito térmico de hidratação da matriz
Qr - efeito térmico resultante de cada interação
Qt - efeito térmico da interação do titulante
QUIT - quitosana
R2 - coeficiente de determinação
xix
RB - corante azul reativo RN
RB-15 - corante azul reativo 15
RY - corante amarelo reativo GR
SIF - fluido intestinal simulado
S - Grau de substituição da quitosana
S1 - Grau de substituição da quitosana considerando-se o grau de desacetilação da
quitosana
T - temperatura termodinâmica
TET - quitosana modificada com tetraetilenopentamina com o grupo amino protegido
TETF - quitosana modificada com tetraetilenopentamina sem o grupo amino protegido
UV-Vis - espectrofotometria na região do ultravioleta e visível
X - fração em mol do sorvato em solução
X2 - teste não linear chi-quadrado
α - taxa de sorção inicial
β - parâmetro relacionado com a energia de ativação do processo do modelo de Elovich
ΔG - energia de Gibbs
ΔH - variação de entalpia
ΔHmon - variação de entalpia específica para a formação da monocamada de sorvato por
grama de sorvente
ΔHr - entalpia resultante do processo de sorção
ΔS - variação de entropia
xx
xxi
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Fontes de quitina. ............................................................................................ 2
Tabela 2. Relação entre propriedades da quitosana e o grau de desacetilação (GD) e a
massa molar (M). ............................................................................................................. 5
Tabela 3. Perfil de solubilidade da quitina e da quitosana. ............................................. 7
Tabela 4. Principais aplicações da quitosana em diversas áreas. ................................ 12
Tabela 5. Vantagens e desvantagens dos métodos de tratamentos de resíduos contendo
metais. ........................................................................................................................... 16
Tabela 6. Porcentagens de carbono (C) e nitrogênio (N) experimentais (exp) e calculadas
(cal), respectivos números de mols e razões molares (C/N) e grau de substituição (S)
para todos os biopolímeros (Biop). ................................................................................ 46
Tabela 7. Porcentagens de carbono (C) e nitrogênio (N) experimentais (exp) e calculadas
(cal), respectivos números de mols e razões molares (C/N) e grau de substituição
considerando-se o grau de desacetilação da quitosana (S1) para todos os biopolímeros
(Biop). ............................................................................................................................ 47
Tabela 8. Intervalo de temperatura (∆T) e porcentagem de perda de massa (∆m) e
temperatura máxima de decomposição (Tmax) da quitosana e seus derivados (Biop). .. 76
Tabela 9. Resumo dos dados obtidos a partir dos modelos de regressão não linear para
a interação dos metais com os biopolímeros. ................................................................ 81
Tabela 10. Quantidade sorvida dos cátions metálicos Cu2+ e Cd2+ (mmol g-1) para
diversos sorventes. ........................................................................................................ 86
Tabela 11. Resumo dos dados obtidos a partir dos modelos de regressão não linear para
a interação dos corantes RB-15 e BG com os biopolímeros. ........................................ 94
Tabela 12. Quantidade sorvida dos corantes RB-15 e BG (mmol g-1) para diversos
sorventes. ...................................................................................................................... 96
Tabela 13. Resumo dos dados obtidos a partir dos modelos de regressão não-linear para
a interação dos corantes RY com os biopolímeros. .................................................... 107
Tabela 14. Resumo dos dados obtidos a partir dos modelos de regressão não-linear para
a interação dos corantes RB com os biopolímeros. .................................................... 108
xxii
Tabela 15. Quantidade sorvida dos corantes RY e RB (mmol g-1) para diversos sorventes.
.................................................................................................................................... 111
Tabela 16. Dados cinéticos obtidos a partir dos modelos de regressão não-linear para as
interações corantes/biopolímeros. ............................................................................... 115
Tabela 17. Resumo dos dados obtidos a partir dos modelos de regressão não-linear para
a interação de IBU com os biopolímeros. .................................................................... 124
Tabela 18. Percentual em massa de fármaco carregado nos biopolímeros. .............. 125
Tabela 19. Resumo dos dados obtidos a partir da regressão linear dos modelos para o
processo de liberação do IBU dos biopolímeros. ........................................................ 139
Tabela 20. Resumo dos dados obtidos a partir da regressão linear dos modelos para o
processo de liberação de DCLO dos biopolímeros. .................................................... 140
Tabela 21. Dados termodinâmicos referentes ao processo de interação de IBU com os
biopolímeros obtidos através do modelo de Langmuir. ............................................... 149
Tabela 22. Dados termodinâmicos referentes ao processo de interação de IBU com os
biopolímeros obtidos através do modelo de Sips. ....................................................... 149
Tabela 23. Dados termodinâmicos referentes ao processo de interação de Cu2+ com os
biopolímeros. ............................................................................................................... 151
xxiii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Estruturas da celulose (A), quitina (B) e quitosana (C). ................................... 1
Figura 2. Arranjo das cadeias poliméricas da α, β e γ-quitinas. ...................................... 3
Figura 3. Esquema representativo da reação de desacetilação da quitina para obtenção
da quitosana. ................................................................................................................... 4
Figura 4. Representação da quitosana (NH2>NHCOCH3) e quitina (NHCOCH3>NH2). . 5
Figura 5. Exemplos de alguns derivados da quitosana. ................................................. 8
Figura 6. Esquema da reação de obtenção do biopolímero BZL. ................................. 30
Figura 7. Esquema da reação de obtenção do biopolímero EAC. ................................ 30
Figura 8. Esquema da reação de obtenção dos biopolímeros contendo aminas, tendo o
grupo amino da quitosana protegido. ............................................................................ 31
Figura 9. Reação de EAC com 2-aminometilpiridina (CTA). ......................................... 32
Figura 10. Reação de EAC com 4-aminopiridina (C4M). .............................................. 32
Figura 11. Reação de EAC com 2-aminopiridina (C2M). .............................................. 33
Figura 12. Reação de EAC com tetraetilenopentamina (TET). ..................................... 33
Figura 13. Reação de EAC com 1,3-(aminopropil)imidazol (IZL). ................................. 33
Figura 14. Reação de EAC com 1-(2-aminoetil)piperazina (2PP). ................................ 34
Figura 15. Reação de EAC com 1,4-bis (3-aminopropil)piperazina (3PP). ................... 34
Figura 16. Esquema da reação de remoção do benzaldeído. ...................................... 34
Figura 17. Esquema da reação de obtenção de CTN. .................................................. 35
Figura 18. Esquema da reação de obtenção de C4MF. ............................................... 35
Figura 19. Esquema da reação de obtenção de C2MF. ............................................... 36
Figura 20. Esquema da reação de obtenção de TETF. ................................................ 36
Figura 21. Esquema da reação de obtenção de IZLF. .................................................. 36
Figura 22. Esquema da reação de obtenção de 2PPF. ................................................ 37
Figura 23. Esquema da reação de obtenção de 3PPF. ................................................ 37
Figura 24. Espectros na região do infravermelho dos biopolímeros QUIT, BZL e EAC. 48
Figura 25. Espectros na região do infravermelho dos biopolímeros QUIT, C2M e C2MF.
...................................................................................................................................... 50
xxiv
Figura 26. Espectros na região do infravermelho dos biopolímeros QUIT, CTA e CTN.
...................................................................................................................................... 50
Figura 27. Espectros na região do infravermelho dos biopolímeros QUIT, C4M e C4MF.
...................................................................................................................................... 51
Figura 28. Espectros na região do infravermelho dos biopolímeros QUIT, IZL e IZLF. 51
Figura 29. Espectros na região do infravermelho dos biopolímeros QUIT, TET e TETF.
...................................................................................................................................... 52
Figura 30. Espectros na região do infravermelho dos biopolímeros QUIT, 2PP e 2PPF.
...................................................................................................................................... 52
Figura 31. Espectros na região do infravermelho dos biopolímeros QUIT, 3PP e 3PPF.
...................................................................................................................................... 53
Figura 32. Difratogramas de raios X dos biopolímeros QUIT, BZL, EAC, CTA e CTN. 55
Figura 33. Difratogramas de raios X dos biopolímeros QUIT, BZL, EAC, C2M e C2MF.
...................................................................................................................................... 55
Figura 34. Difratogramas de raios X dos biopolímeros QUIT, BZL, EAC, C4M e C4MF.
...................................................................................................................................... 56
Figura 35. Difratogramas de raios X dos biopolímeros QUIT, BZL, EAC, TET e TETF. 56
Figura 36. Difratogramas de raios X dos biopolímeros QUIT, BZL, EAC, IZL e IZLF. .. 57
Figura 37. Difratogramas de raios X dos biopolímeros QUIT, BZL, EAC, 3PP e 3PPF. 57
Figura 38. Difratogramas de raios X dos biopolímeros QUIT, BZL, EAC, 2PP e 2PPF. 58
Figura 39. Espectros de RMN de carbono 13C no estado sólido dos biopolímeros QUIT,
BZL e EAC. .................................................................................................................... 60
Figura 40. Espectros de RMN de carbono 13C no estado sólido dos biopolímeros QUIT,
C2M e C2MF. ................................................................................................................ 62
Figura 41. Espectros de RMN de carbono 13C no estado sólido dos biopolímeros QUIT,
TET e TETF. .................................................................................................................. 63
Figura 42. Espectros de RMN de carbono 13C no estado sólido dos biopolímeros QUIT,
IZL e IZLF. ..................................................................................................................... 64
Figura 43. Espectros de RMN de carbono 13C no estado sólido dos biopolímeros QUIT,
2PP e 2PPF. .................................................................................................................. 65
xxv
Figura 44. Espectros de RMN de carbono 13C no estado sólido dos biopolímeros QUIT,
3PP e 3PPF. .................................................................................................................. 66
Figura 45. Espectros de RMN de carbono 13C no estado sólido dos biopolímeros QUIT,
C4M e C4MF. ................................................................................................................ 67
Figura 46. Espectros de RMN de carbono 13C no estado sólido dos biopolímeros QUIT,
CTA e CTN. ................................................................................................................... 68
Figura 47. Curvas termogravimétricas para os biopolímeros QUIT, BZL e EAC. ......... 69
Figura 48. Derivadas das curvas termogravimétricas para os biopolímeros QUIT, BZL e
EAC. .............................................................................................................................. 70
Figura 49. Curvas termogravimétricas para os biopolímeros QUIT e C4MF. ............... 71
Figura 50. Derivadas das curvas termogravimétricas para os biopolímeros QUIT e C4MF.
...................................................................................................................................... 71
Figura 51. Curvas termogravimétricas para os biopolímeros QUIT, C2M, CTA e 2PP. 72
Figura 52. Curvas termogravimétricas para os biopolímeros QUIT, IZL, TET e 3PP. . 72
Figura 53. Derivadas das curvas termogravimétricas para os biopolímeros QUIT, CTA,
C2M, 2PP, IZL, TET e 3PP. ........................................................................................... 73
Figura 54. Curvas termogravimétricas para os biopolímeros QUIT, CTN, C2MF e 2PPF.
...................................................................................................................................... 74
Figura 55. Curvas termogravimétricas para os biopolímeros QUIT, IZLF, TETF e 3PPF.
...................................................................................................................................... 74
Figura 56. Derivadas das curvas termogravimétricas para os biopolímeros QUIT, CTN,
C2MF, 2PPF, IZLF, TETF e 3PPF. ................................................................................ 75
Figura 57. Isotermas de sorção de Cu2+ (A) e Cd2+ (B) com os biopolímeros C4MF (■),
C2MF (●) e CTN (▲) a 298 ± 1 K. ................................................................................. 77
Figura 58. Dados experimentais (■) e ajustes obtidos através da regressão não linear
dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de Cu2+ com
o biopolímero C4MF. ..................................................................................................... 78
Figura 59. Dados experimentais (■) e ajustes obtidos através da regressão não linear
dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de Cu2+ com
o biopolímero C2MF. ..................................................................................................... 78
xxvi
Figura 60. Dados experimentais (■) e ajustes obtidos através da regressão não linear
dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de Cu2+ com
o biopolímero CTN. ....................................................................................................... 79
Figura 61. Dados experimentais (■) e ajustes obtidos através da regressão não linear
dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de Cd2+ com
o biopolímero C4MF. ..................................................................................................... 79
Figura 62. Dados experimentais (■) e ajustes obtidos através da regressão não linear
dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de Cd2+ com
o biopolímero C2MF. ..................................................................................................... 80
Figura 63. Dados experimentais (■) e ajustes obtidos através da regressão não linear
dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de Cd2+ com
o biopolímero CTN. ....................................................................................................... 80
Figura 64. Possível modelo de interação do Cu2+ com o biopolímero CTN. ................. 84
Figura 65. Possível modelo de interação do Cd2+ com o biopolímero CTN. ................. 84
Figura 66. Possível modelo de interação do Cu2+ com o biopolímero C4MF. ............. 85
Figura 67. Possível modelo de interação do Cd2+ com o biopolímero C4MF. ............. 85
Figura 68. Estrutura do corante RB-15. ........................................................................ 88
Figura 69. Estruturas do corante BG. ........................................................................... 88
Figura 70. Isotermas de sorção do corante RB-15 com os biopolímeros C4MF(■), C2MF
(●) e CTN (▲) a 298 ± 1 K. ........................................................................................... 89
Figura 71. Isotermas de sorção do corante BG com os biopolímeros C4MF(■), C2MF (●)
e CTN (▲) a 298 ± 1 K. ................................................................................................. 90
Figura 72. Dados experimentais (■) e ajustes obtidos através da regressão não linear
dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de RB-15 com
o biopolímero C4MF. ..................................................................................................... 90
Figura 73. Dados experimentais (■) e ajustes obtidos através da regressão não linear
dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de RB-15 com
o biopolímero C2MF. ..................................................................................................... 91
Figura 74. Dados experimentais (■) e ajustes obtidos através da regressão não linear
dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de RB-15 com
o biopolímero CTN. ....................................................................................................... 91
xxvii
Figura 75. Dados experimentais (■) e ajustes obtidos através da regressão não linear
dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de BG com o
biopolímero C4MF. ........................................................................................................ 92
Figura 76. Dados experimentais (■) e ajustes obtidos através da regressão não linear
dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de BG com o
biopolímero C2MF. ........................................................................................................ 92
Figura 77. Dados experimentais (■) e ajustes obtidos através da regressão não linear
dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de BG com o
biopolímero CTN. .......................................................................................................... 93
Figura 78. Possível modelo de interação do corante BG com o biopolímero CTN. ...... 98
Figura 79. Modelo de interação do corante RB-15 com o biopolímero CTN. .............. 99
Figura 80. Isotermas de sorção do corante RY nos biopolímeros C4MF (■), C2MF (●) e
CTN (▲). ..................................................................................................................... 100
Figura 81. Isotermas de sorção do corante RY nos biopolímeros IZLF (▼), 2PPF (□) e
3PPF (○). ..................................................................................................................... 101
Figura 82. Isotermas de sorção do corante RB nos biopolímeros C4MF (■), C2MF (●),
CTN (▲), TETF (♦) e 3PPF (○). ................................................................................... 101
Figura 83. Dados experimentais (■) e ajustes obtidos através da regressão não linear
dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de RY com o
biopolímero C4MF. ...................................................................................................... 102
Figura 84. Dados experimentais (■) e ajustes obtidos através da regressão não linear
dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de RY com o
biopolímero C2MF. ...................................................................................................... 102
Figura 85. Dados experimentais (■) e ajustes obtidos através da regressão não linear
dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de RY com o
biopolímero CTN. ........................................................................................................ 103
Figura 86. Dados experimentais (■) e ajustes obtidos através da regressão não linear
dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de RY com o
biopolímero IZLF. ........................................................................................................ 103
xxviii
Figura 87. Dados experimentais (■) e ajustes obtidos através da regressão não linear
dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de RY com o
biopolímero 2PPF. ....................................................................................................... 104
Figura 88. Dados experimentais (■) e ajustes obtidos através da regressão não linear
dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de RY com o
biopolímero 3PPF. ....................................................................................................... 104
Figura 89. Dados experimentais (■) e ajustes obtidos através da regressão não linear
dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de RB com o
biopolímero C4MF. ...................................................................................................... 105
Figura 90. Dados experimentais (■) e ajustes obtidos através da regressão não linear
dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de RB com o
biopolímero C2MF. ...................................................................................................... 105
Figura 91. Dados experimentais (■) e ajustes obtidos através da regressão não linear
dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de RB com o
biopolímero CTN. ........................................................................................................ 106
Figura 92. Dados experimentais (■) e ajustes obtidos através da regressão não linear
dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de RB com o
biopolímero TETF. ....................................................................................................... 106
Figura 93. Dados experimentais (■) e ajustes obtidos através da regressão não linear
dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de RB com o
biopolímero 3PPF. ....................................................................................................... 107
Figura 94. Estruturas do corante RY (a) e RB (b). ...................................................... 110
Figura 95. Cinética de sorção dos corantes RB (A) e RY (B) pelos biopolímeros
C4MF (■), C2MF (●), CTN (▲), IZLF (▼) e TETF (♦). ................................................ 114
Figura 96. Ajuste entre os dados experimentais (■) e as curvas obtidas através da
regressão não linear dos modelos de pseudo-primeira-ordem (―), pseudo-segunda-
ordem (―) e Elovich (―) para a interação de RY com C2MF. .................................... 115
Figura 97. Ajuste entre os dados experimentais (■) e as curvas obtidas através da
regressão não linear dos modelos de pseudo-primeira-ordem (―), pseudo-segunda-
ordem (―) e Elovich (―) para a interação de RY com C4MF. .................................... 116
xxix
Figura 98. Ajuste entre os dados experimentais (■) e as curvas obtidas através da
regressão não linear dos modelos de pseudo-primeira-ordem (―), pseudo-segunda-
ordem (―) e Elovich (―) para a interação de RY com CTN. ...................................... 116
Figura 99. Ajuste entre os dados experimentais (■) e as curvas obtidas através da
regressão não linear dos modelos de pseudo-primeira-ordem (―), pseudo-segunda-
ordem (―) e Elovich (―) para a interação de RY com TETF...................................... 117
Figura 100. Ajuste entre os dados experimentais (■) e as curvas obtidas através da
regressão não linear dos modelos de pseudo-primeira-ordem (―), pseudo-segunda-
ordem (―) e Elovich (―) para a interação de RY com IZLF. ...................................... 117
Figura 101. Ajuste entre os dados experimentais (■) e as curvas obtidas através da
regressão não linear dos modelos de pseudo-primeira-ordem (―), pseudo-segunda-
ordem (―) e Elovich (―) para a interação de RB com C2MF. .................................... 118
Figura 102. Ajuste entre os dados experimentais (■) e as curvas obtidas através da
regressão não linear dos modelos de pseudo-primeira-ordem (―), pseudo-segunda-
ordem (―) e Elovich (―) para a interação de RB com C4MF. .................................... 118
Figura 103. Ajuste entre os dados experimentais (■) e as curvas obtidas através da
regressão não linear dos modelos de pseudo-primeira-ordem (―), pseudo-segunda-
ordem (―) e Elovich (―) para a interação de RB com CTN. ...................................... 119
Figura 104. Ajuste dos dados experimentais (■) e as curvas obtidas através da regressão
não linear dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de
IBU com o biopolímero CTN. ....................................................................................... 121
Figura 105. Ajuste dos dados experimentais (■) e as curvas obtidas através da regressão
não linear dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de
IBU com o biopolímero C2MF. .................................................................................... 121
Figura 106. Ajuste dos dados experimentais (■) e as curvas obtidas através da regressão
não linear dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de
IBU com o biopolímero C4MF. .................................................................................... 122
Figura 107. Ajuste dos dados experimentais (■) e as curvas obtidas através da regressão
não linear dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de
IBU com o biopolímero TETF. ..................................................................................... 122
xxx
Figura 108. Ajuste dos dados experimentais (■) e as curvas obtidas através da regressão
não linear dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de
IBU com o biopolímero IZLF. ....................................................................................... 123
Figura 109. Ajuste dos dados experimentais (■) e as curvas obtidas através da regressão
não linear dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de
IBU com o biopolímero 2PPF. ..................................................................................... 123
Figura 110. Estruturas do ibuprofenato de sódio (a) e diclofenaco de sódio (b). ........ 126
Figura 111. Perfis da liberação do fármaco IBU para os biopolímeros C2MF (●), IZLF (▼)
e TETF (♦). .................................................................................................................. 126
Figura 112. Perfis da liberação do fármaco IBU para os biopolímeros C4MF (■) e
CTN (▲). ..................................................................................................................... 127
Figura 113. Perfis da liberação do fármaco DCLO para os biopolímeros CTN (▲) e
IZLF (▼). ..................................................................................................................... 127
Figura 114. Perfis da liberação do fármaco DCLO para os biopolímeros C4MF (■),
C2MF (●) e TETF (♦). .................................................................................................. 128
Figura 115. Ajuste dos dados experimentais ao modelo de ordem-zero para o processo
de liberação de IBU dos biopolímeros C2MF (●), IZLF (▼) e TETF (♦). ..................... 131
Figura 116. Ajuste dos dados experimentais ao modelo de ordem-zero para o processo
de liberação de IBU dos biopolímeros C4MF (■) e CTN (▲). ..................................... 132
Figura 117. Ajuste dos dados experimentais ao modelo de ordem-zero para o processo
de liberação de DCLO dos biopolímeros CTN (▲) e IZLF (▼). ................................ 132
Figura 118. Ajuste dos dados experimentais ao modelo de ordem-zero para o processo
de liberação de DCLO dos biopolímeros C4MF (■), C2MF (●) e TETF (♦). ................ 133
Figura 119. Ajuste dos dados experimentais ao modelo de primeira-ordem para o
processo de liberação de IBU dos biopolímeros C2MF (●), IZLF (▼) e TETF (♦). ...... 133
Figura 120. Ajuste dos dados experimentais ao modelo de primeira-ordem para o
processo de liberação de IBU dos biopolímeros C4MF (■) e CTN (▲). ...................... 134
Figura 121. Ajuste dos dados experimentais ao modelo de primeira-ordem para o
processo de liberação de DCLO dos biopolímeros CTN (▲) e IZLF (▼). ................. 134
Figura 122. Ajuste dos dados experimentais ao modelo de primeira-ordem para o
processo de liberação de DCLO dos biopolímeros C4MF (■), C2MF (●) e TETF (♦). . 135
xxxi
Figura 123. Ajuste dos dados experimentais ao modelo de Higuchi para o processo de
liberação de IBU dos biopolímeros C2MF (●), IZLF (▼) e TETF (♦). .......................... 135
Figura 124. Ajuste dos dados experimentais ao modelo de Higuchi para o processo de
liberação de IBU dos biopolímeros C4MF (■) e CTN (▲). .......................................... 136
Figura 125. Ajuste dos dados experimentais ao modelo de Higuchi para o processo de
liberação de DCLO dos biopolímeros CTN (▲) e IZLF (▼). ..................................... 136
Figura 126. Ajuste dos dados experimentais ao modelo de Higuchi para o processo de
liberação de DCLO dos biopolímeros C4MF (■), C2MF (●) e TETF (♦). ..................... 137
Figura 127. Ajuste dos dados experimentais ao modelo de Peppas para o processo de
liberação de IBU dos biopolímeros C2MF (●), IZLF (▼) e TETF (♦). .......................... 137
Figura 128. Ajuste dos dados experimentais ao modelo de Peppas para o processo de
liberação de IBU dos biopolímeros C4MF (■) e CTN (▲). .......................................... 138
Figura 129. Ajuste dos dados experimentais ao modelo de Peppas para o processo de
liberação de DCLO dos biopolímeros CTN (▲) e IZLF (▼). ..................................... 138
Figura 130. Ajuste dos dados experimentais ao modelo de Peppas para o processo de
liberação de DCLO dos biopolímeros C4MF (■), C2MF (●) e TETF (♦). ..................... 139
Figura 131. Curva calorimétrica referente à titulação de 0,0150 g de IZLF com solução
de IBU 10 g dm-3 a 298 ± 1 K. ..................................................................................... 141
Figura 132. Curva de titulação calorimétrica do ibuprofeno com IZLF, sendo
apresentados os efeitos térmicos integrais de titulação Qt (■), diluição Qd (●) e resultante
Qr (▲). ......................................................................................................................... 143
Figura 133. Curva de titulação calorimétrica do ibuprofeno com C2MF, sendo
apresentados os efeitos térmicos integrais de titulação Qt (■), diluição Qd (●) e resultante
Qr (▲). ......................................................................................................................... 144
Figura 134. Curva de titulação calorimétrica do ibuprofeno com CTN, sendo
apresentados os efeitos térmicos integrais de titulação Qt (■), diluição Qd (●) e resultante
Qr (▲). ......................................................................................................................... 144
Figura 135. Curva de titulação calorimétrica do ibuprofeno com TETF, sendo
apresentados os efeitos térmicos integrais de titulação Qt (■), diluição Qd (●) e resultante
Qr (▲). ......................................................................................................................... 145
xxxii
Figura 136. Curva de titulação calorimétrica do ibuprofeno com C4MF, sendo
apresentados os efeitos térmicos integrais de titulação Qt (■), diluição Qd (●) e resultante
Qr (▲). ......................................................................................................................... 145
Figura 137. Curva de titulação calorimétrica do Cu2+ com C4MF, sendo apresentados os
efeitos térmicos integrais de titulação Qt (■), diluição Qd (●) e resultante Qr (▲). ....... 146
Figura 138. Curva de titulação calorimétrica do Cu2+ com CTN, sendo apresentados os
efeitos térmicos integrais de titulação Qt (■), diluição Qd (●) e resultante Qr (▲). ....... 146
Figura 139. Efeitos térmicos resultantes em função do volume adicionado para os
processos de interação dos biopolímeros C4MF (■) e CTN (▲), TETF (♦), C2MF (●), CTN
(▲) e IZLF (▼) com IBU. ............................................................................................. 147
Figura 140. Efeitos térmicos resultantes em função do volume adicionado para os
processos de interação dos biopolímero C4MF (■) e CTN (▲) com Cu2+. .................. 147
1
1. Introdução
1.1. Quitina e Quitosana
A quitosana é um biopolímero que pode ser obtido através da quitina,
polissacarídeo constituído pelos monômeros de 2-acetamido-2-desoxi-β-D-glicose
unidos por meio da ligação β(1→4). A quitina é o segundo polissacarídeo mais abundante
depois da celulose [1,2], sendo cerca de 10 Gton deste polímero encontradas
constantemente na biosfera [3,4]. A quitina foi inicialmente descoberta em cogumelos
pelo professor francês, Henri Braconnot, em 1811, e foi também isolada de insetos em
1820. No entanto, a quitosana foi descoberta apenas em 1859 pelo Professor C. Rouget,
sendo composta pelos monômeros de 2-acetamido-2-desoxi-β-D-glucopiranose e de 2-
amino-2-desoxi-β-D-glucopiranose [1].
As estruturas da celulose, quitina e quitosana podem ser visualizadas na Figura 1.
Estes polímeros têm estruturas semelhantes, são de ocorrência natural e os mais
abundantes do planeta. A quitina possui estrutura semelhante à da celulose, sendo que
o grupo hidroxila, da estrutura da celulose, na posição do carbono 2 (C2) dá lugar ao
grupo acetamida contido na estrutura da quitina [5].
O
O*
O
O
*
HO
NHCOCH3
NHCOCH3
O
O*
O
O
*
HO
NH2
NH2
O
O*
O
O
*
HO
OH
OH
12
4 5
6
1
2
45
6
3
3
(A)
(B)
(C)
n
n
n
OH
OH
OH
OH
OH
OH
Figura 1. Estruturas da celulose (A), quitina (B) e quitosana (C).
2
Como a celulose e a quitina apresentam estruturas semelhantes, os mesmos tipos
de modificações químicas, como eterificação e esterificação que são importantes na
celulose, também podem ser realizadas nas hidroxilas dos carbonos 6 (C6) e 3 (C3) da
quitina. Já a quitosana é caracterizada por grupos hidroxilas, primário no carbono 6 e
secundário no carbono 3, além de grupos amino no carbono 2 [5].
A quitina ocorre na natureza em microfibrilas cristalinas ordenadas formando
componentes estruturais do exoesqueleto de artrópodes ou na parede celular de fungos
e leveduras, como mostra a Tabela 1 [6]. Também é produzida por um certo número de
outros organismos constituintes de baixos reinos vegetal e animal, nos quais apresenta
como função de reforço e resistência estrutural [7]. A principal fonte da quitina é a casca
de caranguejo e camarão, já a quitosana pode ser obtida a partir da desacetilação alcalina
da quitina, sendo que a quitosana é o mais importante derivado da quitina e pode ser
encontrada também em nematóides, paredes celulares de fungos (Mucoraceae) e
leveduras [8].
Tabela 1. Fontes de quitina.
Animais marinhos Insetos Microrganismos
Anelídeos Aranha Alga verde
Moluscos Formiga Levedura (tipo β)
Celenterados Besouro Fungo (parede celular)
Lagosta Braquiópodes Mycelia penicillium
Camarão Barata Alga marrom
Caranguejo Escorpião Esporos
A quitina pode existir na natureza em três formas polimórficas diferentes, α, β e γ,
as quais apresentam propriedades diferentes. A α-quitina pode ser encontrada em
caranguejos e camarões, β-quitina em lulas e γ-quitina no gênero de lula loligo. As três
formas polimórficas diferem nos arranjos das cadeias poliméricas. Na α-quitina as
cadeias poliméricas são dispostas de forma antiparalela umas em relação a outras, na β-
quitina, as cadeias poliméricas são arranjadas paralelamente entre si e na γ-quitina as
cadeias poliméricas são dispostas aleatoriamente, duas cadeias paralelas e uma cadeia
antiparalela. Estes isomorfos ocorrem na forma de grânulos, folhas, ou pós [3]. A
3
ilustração esquemática das três configurações polimórficas da quitina é mostrada na
Figura 2.
α β γ
Figura 2. Arranjo das cadeias poliméricas da α, β e γ-quitinas.
A escolha da quitina e seu processo de isolamento também são fatores que afetam
a qualidade da quitosana de uma forma significativa. Dependendo da origem do polímero
e do seu tratamento durante o processo de extração, a quitosana mostra cristalinidade e
polimorfismo. A cristalinidade é máxima para a quitina totalmente acetilada e totalmente
desacetilada [8]. A cristalinidade afeta a capacidade de sorção e acessibilidade de grupos
amino, controla a hidratação do polímero, o que, por sua vez, determina a acessibilidade
aos sítios internos.
O processamento da quitina é realizado por uma sequência de etapas.
Inicialmente, a quitina é extraída dos crustáceos através do tratamento ácido, no qual o
carbonato de cálcio presente é separado. Em seguida é feito um tratamento alcalino a
fim de extrair as proteínas. Por fim, uma etapa de descoloração é muitas vezes realizada
para remover restos de pigmentos e se obter um produto incolor [6].
O derivado mais importante da quitina é a quitosana, a qual é obtida através da
desacetilação parcial da quitina. Existem vários métodos para realizar a desacetilação da
quitina, a maioria deles envolvendo a hidrólise do grupo acetila, que ocorre ao utilizar-se
soluções de hidróxido de sódio ou de potássio, bem como uma mistura de hidrazina e
sulfato de hidrazina anidra. Nestes processos, os grupos acetila da quitina são
hidrolisados e são convertidos em grupos amino primários. O tratamento da quitina com
uma solução aquosa de NaOH 40 a 45 % na temperatura de 363 a 393 K, de 4 a 5 h
resulta na N-desacetilação da quitina. As condições utilizadas neste processo
4
determinam as propriedades que a quitosana terá, tais como, a massa molar do polímero
(M) e o grau de desacetilação (GD) [8]. Devido à morfologia semicristalina da quitina, a
quitosana obtida por reação em estado sólido tem uma distribuição heterogênea dos
grupos acetila ao longo das cadeias [7]. A porcentagem e a sequência das unidades vão
determinar as propriedades físico químicas e biológicas do polímero. O esquema para a
reação de desacetilação pode ser observado na Figura 3.
O
O*
HO
NHCOCH3
O
O
HO
NH2
OH
OH
*
NaOH
QuitinaQuitosana
Figura 3. Esquema representativo da reação de desacetilação da quitina para obtenção
da quitosana.
1.2. Grau de desacetilação e massa molar
Tanto a quitina como a quitosana são copolímeros lineares de β(1,4)-2-amino-2-
desoxi-D-glicose e β(1,4)-2-acetamida-2-desoxi-D-glicose, em proporções variáveis,
resultando em uma estrutura rígida e não ramificada [9,10] como pode ser visto na Figura
4. O primeiro tipo dessas unidades predomina no caso de quitosana, enquanto que a
quitina é composta, predominantemente, por unidades de 2-acetamida-2-desoxi-D-
glicose, unidas por ligações glicosídicas do tipo (1→4) [1112-1314]. A quitina apresenta o
grupo amino acetilado, que lhe confere uma baixa capacidade de sorção e dificuldade de
modificação, o que restringe a sua aplicação [15,16,17]. Sendo assim, o parâmetro
utilizado para diferenciar a quitina da quitosana é o grau de desacetilação, dado
quantitativo que representa o número de grupos amino presentes nas cadeias
poliméricas. Geralmente, é esperado que a quitosana tenha grau de desacetilação maior
que 50 % [18], como pode ser visualizada na Figura 4. O grau de desacetilação pode
5
fornecer diferentes propriedades físicoquímicas à quitosana, tais como, pKa, solubilidade
e viscosidade.
O
O*
O
OHO
NH2
NHCOCH3
OH
OH
Figura 4. Representação da quitosana (NH2>NHCOCH3) e quitina (NHCOCH3>NH2).
O grau de desacetilação (GD) pode ser influenciado pela temperatura, tempo e
concentração de hidróxido de sódio utilizado na reação de desacetilação. Esse parâmetro
afeta a capacidade de sorção da quitosana, uma vez que um GD elevado resulta na
presença de maiores quantidades de grupos amino. O grau de desacetilação também
influencia outras propriedades, tais como massa molar, cristalinidade, e distribuição de
grupos amino, bem como propriedades físicoquímica, biológica e reacionais, tais como
biodegrabilidade [3]. Na Tabela 2 é apresentada a influência do GD sobre algumas
propriedades da quitosana [6].
Tabela 2. Relação entre propriedades da quitosana e o grau de desacetilação (GD) e a
massa molar (M).
Propriedade Característica Solubilidade Diretamente proporcional a GD
Cristalinidade Inversamente proporcional a GD
Biodegradabilidade Inversamente proporcional a GD e a M
Viscosidade Diretamente proporcional a GD
Biocompatibilidade Diretamente proporcional a GD
Mucoadesão Diretamente proporcional a GD e a M
Analgésica Diretamente proporcional a GD
Anti-microbiana Diretamente proporcional a GD e a M
Melhoramento da permeação Diretamente proporcional a GD
Anti-oxidante Diretamente proporcional a GD, Inversamente proporcional a M
Hemostática Diretamente proporcional a GD
6
Vários métodos têm sido utilizados para determinar o grau de desacetilação, entre
eles se destacam a titulação potenciométrica, espectroscopia na região do infravermelho,
espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio, espectroscopia na
região do ultravioleta-visível, titulação coloidal e degradação enzimática [13].
Um outro fator importante que afeta diversas propriedades da quitosana é a massa
molar. Esta pode ser obtida geralmente a partir de análises de viscosimetria ou
determinada por cromatografia de exclusão de tamanho [13]. A massa molar afeta
características tais como capacidade de sorção da quitosana, solubilidade e viscosidade
do polímero em solução [19]. A quitosana comercial mais comum vendida pela Sigma
Aldrich está disponível em dois graus de massa molar. A quitosana de baixa massa molar
apresenta entre 20 e 190 kDa e GD < 75 %, enquanto que a quitosana de alta massa
molar apresenta entre 190 e 375 kDa com GD > 75 % [8].
1.3. Solubilidade da quitosana
A principal diferença entre a quitina e a quitosana é com relação a solubilidade de
ambas. Os solventes nos quais estes polímeros são solúveis podem ser observados na
Tabela 3 [17]. Observa-se que a quitina é insolúvel na maioria dos solventes orgânicos e
existem poucos solventes que dissolvem a quitina, enquanto que a quitosana é solúvel
em quase todos os ácidos em soluções aquosas, sendo que os ácidos fórmico e acético
são os mais utilizados [17]. A quitosana é mais solúvel em relação à quitina devido à
menor cristalinidade deste polímero, o que a torna mais acessível a modificações
químicas e físicas.
A solubilidade da quitosana em soluções ácidas pode ser explicada devido à maior
facilidade de protonação dos grupos amino ao longo da cadeia, aumentando tanto a
polaridade como o grau de repulsão eletrostática tornando-a solúvel em água. Como a
quitosana apresenta valor de pKa de 6,0 a 6,5, em baixos valores de pH, a quitosana
torna-se positivamente carregada e solúvel em água, no entanto, como o aumento do pH
acima de 6,0 a 6,5, o biopolímero é desprotonado e torna-se insolúvel em água. Os
parâmetros que podem influenciar a solubilidade da quitosana são massa molar e valor
de pKa, o qual está relacionado ao grau de desacetilação [6].
7
Tabela 3. Perfil de solubilidade da quitina e da quitosana.
Polímero Solubilidade
Quitina
5 % LiCl em dimetilacetamida, dietilacetamida
LiCl em N-metil-2-pirrolidona
Solução saturada de CaCl2.2H2O em metanol
Álcool hexafluoroisopropílico
Hexafluoroacetona sesquihidrato
Mistura de 1,2-dicloroetano e ácido tricloroacético (35:65)
Solução pura de tiocianato de lítio
Quitosana Soluções aquosas de ácidos orgânicos e minerais diluídos pH < 6,5.
Dimetilsulfóxido
Ácido p-toluenosulfônico
Ácido canforsulfônico
Apesar da quitosana ser insolúvel em água, existem vários sais de quitosana que
são solúveis em água, entre eles, formato, acetato, lactato, malato, citrato, tartarato,
glioxilato, piruvato, glicolato, malonato e ascorbato [17].
1.4. Modificação química da quitosana
A quitosana apresenta três tipos de grupos funcionais reativos, um grupo amino
no C2 e hidroxilas primárias e secundárias, nas posições C3 e C6, respectivamente,
conforme mostram as estruturas na Figura 4. A vantagem da quitosana sobre os outros
polissacarídeos é que a sua estrutura química permite modificações específicas, sem
muitas dificuldades, especialmente, na posição C2, originando numerosos biopolímeros
úteis em diferentes áreas de aplicação [13]. As modificações são realizadas no intuito de
produzir novos produtos com melhoria de propriedades mecânicas e de seletividade, bem
como, que apresentem resistência ao meio ácido, aumento do número de sítios reativos
para diversas espécies químicas, além da obtenção de outras propriedades desejáveis
em aplicações biológicas, tais como, a resistência à degradação microbiológica e
bioquímica [9,18,20]
As principais modificações químicas que a quitosana pode sofrer são: tosilação,
alquilação, quaternização, carboxilação, acilação, N-ftaloilação, sulfonação, amidação
com formação de base de Schiff, acetilação, imobilização de agentes complexantes,
8
sililação, sulfonação, carboxialquilação, tiolação, além de modificações da quitosana com
amido e ciclodextrina [17,21]. Alguns exemplos dos derivados da quitosana podem ser
observados na Figura 5.
O
OH
NH3+
CH2OH
O
sais de quitosana
O
OH
NHR
O
CH2OH
O
N-alquilquitosana
O
OH
N=CHR
O
CH2OH
O
base de schiff
O
OH
NH3+
O
CH2OCH2CH2SO3-
O
sulfoetilquitosana
O
OH
NH2
O
CH2OH
O
quitosana
O
OH
NH2
O
CH2OH
O
O
OH
HN
O
CH2OH
O
NH
O
OH
O
O
CH2OH
N-carboximetilquitosana
quitosana reticulada com glutaraldeído
Figura 5. Exemplos de alguns derivados da quitosana.
A reação utilizada para melhorar a estabilidade da quitosana em meio ácido é
conhecida como reticulação ou ligação cruzada. Os agentes reticulantes são moléculas
com no mínimo dois grupos funcionais reativos, os quais permitem a formação de pontes,
unindo as cadeias da quitosana através de ligações covalentes. Devido à formação de
novas ligações entre as cadeias, surge uma série de cadeias interconectadas, resultando
em uma rede tridimensional. Esse tipo de reação reduz significativamente a flexibilidade
da cadeia polimérica, aumentando a força e a resistência mecânica da quitosana a
produtos químicos, como álcalis e ácidos e pode influenciar a capacidade de sorção. Os
9
principais agentes reticulantes utilizados são glutaraldeído (GLA), epicloridrina (ECH),
etilenoglicol diglicidil éter (EDGE) e tripolifosfato (TPP) [3].
A epicloridrina é um agente de ligação cruzada que consiste de um anel altamente
reativo de três membros apresentando heteroátomos de oxigênio e cloro. Esse agente é
considerado o mais adequado reticulante, cujo produto da reação com a quitosana
apresenta capacidade de sorção mais elevada, em relação a outros agentes de
reticulação. Isto é devido ao fato de que a ECH liga-se preferencialmente com os grupos
hidroxilas e, portanto, os sítios aminos que são mais eficientes em um processo de sorção
ficam disponíveis, ou seja, estes sítios não são utilizados durante a reticulação, enquanto
que ao utilizar-se outros reticulantes, tais como glutaraldeído, a reticulação ocorre com
os grupos amino [3].
A quitosana é um polímero multi-nucleofílico devido à presença dos grupos
funcionais NH2 e OH. No entanto, os sítios mais nucleofílicos do polímero são os grupos
amino. Assim, condições experimentais e proteção desses grupos podem permitir a
ocorrência de reação através da O-substituição dos grupos OH do C6. Derivados
N-alquilados podem ser obtidos pelo tratamento da quitosana com aldeídos ou cetonas
havendo a formação de bases de Schiff, tais como aldiminas para aldeídos ou cetiminas
para cetonas, as quais se comportam como intermediários de reação. A base de Schiff é
convertida em derivados N-alquil mediante hidrogenação com boroidreto [5,22].
Devido ao fato da quitosana ser solúvel em meio ácido e soluções ácidas não
serem desejáveis em muitas aplicações da quitosana, tais como na área de cosméticos,
alimentos e medicamentos biotecnológicos, várias reações são realizadas a fim de
melhorar a solubilidade da quitosana em água [22]. Recentemente, há um crescente
interesse na modificação química de quitosana a fim de melhorar a sua solubilidade e
ampliar as aplicações desse polímero. Entre elas se destaca a quaternização do grupo
amino. Diferentes graus de quaternização podem ser obtidos utilizando-se solução de
iodeto de metila em solução alcalina de N-metilpirrolidinona. A quitosana e os seus sais
na forma de cloridrato e glutamato mostram melhor absorção para proteínas e fármacos
peptídicos [17]. Um outro exemplo de derivado obtido através da reação de quaternização
é o trimetil amônio quitosana, cujo derivado é solúvel em água e apresenta propriedades
floculantes, sendo útil na indústria de papel [6].
10
Outras reações tais como carboximetilação da quitosana, modificação química da
quitosana com carboidratos e a sulfatação geram derivados que também apresentam
solubilidade em água em meio neutro. Carboximetilquitosana tem sido o derivado mais
vastamente utilizado devido à sua solubilidade [6] e derivados obtidos através da reação
de sulfatação apresentam efeitos mais pronunciados de propriedades anticoagulantes,
antiviral, anti-HIV, anti-bacteriano, anti-oxidante, e inibição da enzima, sendo úteis para
o desenvolvimento de medicamentos sob a forma de micelas ou microcápsulas [6,8,17].
A reação de hidroxialquilação ocorre entre a quitosana com epóxidos, tais como,
óxidos de etileno, propileno, butileno e glicidol. Dependendo do tipo de epóxido, das
condições de reação considerando solvente e temperatura, a reação pode ocorrer
predominantemente nos grupos amino ou álcool, originando N-hidroxialquila ou O-
hidroxialquila ou mistura de ambos. Por exemplo, a proporção de O/N-substituição
durante a reação de hidroxipropilação de quitosana por óxido de propileno é determinado
por escolha de catalisador NaOH ou HCl e temperatura de reação. Sem catalisador
exclusivamente N-hidroxipropilação é obtida, enquanto que em catálise ácida leva-se à
formação principalmente de N-hidroxipropilação. Com catálise básica, a O-alquilação é
preferida com uma tendência para produzir oligômeros, à temperatura mais elevada do
que 313 K [17].
Derivados N-acila-quitosana podem ser facilmente obtidos através da reação de
cloretos de acila e anidridos. Devido às diferentes reatividades dos grupos hidroxilas e
amino, a reação de acilação pode ser controlada para ocorrer somente nos grupos amino,
somente nas hidroxilas ou em ambos os grupos. A introdução das cadeias geralmente
com características hidrofóbicas confere aos derivados mudanças de solubilidade em
água, tendo aplicação como géis, vesículas poliméricas, cristais líquidos, membranas e
fibras e revestimentos biodegradáveis [17].
Muitas modificações na quitosana também têm sido realizadas a fim de se obterem
derivados anfóteros, os quais apresentam grupos com densidades de cargas negativas
e positivas. Entre elas, destaca-se o processo de carboxialquilação que introduz grupos
ácidos na estrutura da quitosana, os quais aumentam a eficiência do polímero na
remoção de determinadas espécies poluentes [17]. Derivados de quitosana N-metileno
fosfônicos também podem apresentar efeito anfótero, os quais são úteis na remoção de
11
cátions metálicos e apresentam propriedades anfifílicas necessárias para aplicações em
cosméticos [6].
A modificação dos grupos amino da quitosana com tióis confere à quitosana
melhora de várias propriedades biológicas tais como mucoadesividade, biodegrabilidade
e propriedades de permeação, sendo estes derivados utilizados para a administração
não invasiva de macromoléculas hidrofílicas e liberação controlada de fármacos [17,23].
Além de todas as modificações sofridas pela quitosana, este biopolímero tem
capacidade de formar híbridos com diversos compostos tais como, montmorilonita,
poliuretano, argila ativada, bentonita, álcool polivinílico, policloreto de vinila, caulinita e
perlita. Esses compósitos de quitosana têm apresentado uma melhor capacidade de
sorção e resistência ao meio ambiente ácido [24].
1.5. Aplicações da quitosana
A quitosana e os seus respectivos derivados químicos têm sido extensivamente
investigados devido as suas diversas propriedades, tais como a não toxicidade,
hidrofilicidade, elevada biocompatibilidade e biodegradabilidade, além de atraentes
propriedades físicas, mecânicas e biológicas tais como ação anti-bactericida. Os métodos
de preparação de baixo custo e relativamente fáceis deste polímero possibilita a obtenção
de derivados com aplicações na medicina, agricultura, indústria de alimentos e
cosmética, na área farmacêutica, ciência de materiais, biotecnologia e proteção
ambiental [4]. Além disso, a quitosana pode se apresentar em várias formas, tais como,
pó, pasta, filme, fibra, em géis, membranas, nanofibras, esferas, micropartículas,
nanopartículas e esponjas, o que pode ampliar a possibilidade de aplicações desse
polímero [7,25]. Algumas das aplicações da quitosana [6] são listadas na Tabela 4.
12
Tabela 4. Principais aplicações da quitosana em diversas áreas.
Área Aplicação
Agricultura - Auxilia no mecanismo de defesa das plantas
- Estímulo de crescimento das plantas
- Revestimento de sementes
-Liberação de fertilizantes e nutrientes no solo
Tratamento de água -Floculante para clarificar a água
-Remoção de poluentes
-Polímero natural (elimina polímeros sintéticos)
-Reduz odores
Indústria alimentícia - Conservante
-Engrossante e estabilizador de molhos
-Revestimento em frutas com propriedades anti-bactericida e
anti-fúngica
Oftalmologia
- Lentes de contato
-Claridade óptica e compatibilidade imunológica
Cosméticos
-Conservação da umidade da pele
-Tratamento da acne
-Melhora a flexibilidade do cabelo
-Maquiagem
-Proteção oral (creme dental)
Fotografia
-Resistência como abrasivos
-Características ópticas e habilidade de formar fios
Biotecnologia
-Imobilização de enzimas
-Cromatografia
-Recuperação de células
-Fabricação de filmes e sensores
Indústria farmacêutica
-Regeneração de tecidos
-Oftalmologia
-Sistemas de liberação de fármacos
-Cultura de células
-Higiene oral
-Desenvolvimento de vacinas
-Terapia genética
13
A presença de grupos amino livres na estrutura do polímero, confere a este um
alto poder quelante em comparação a outros polímeros, sendo esta propriedade útil no
tratamento de efluentes contendo diversos poluentes [1]. Devido às características anti-
bacterianas e anti-fungicidas, a quitosana também tem sido bastante utilizada na indústria
alimentícia na conservação de alimentos, através da aplicação de filmes de quitosana,
os quais retardam a degradação de alimentos [14]. Muitas aplicações biomédicas desse
biopolímero são encontradas, tais como na engenharia de tecidos para a formação de
pele artificial, como curativos para a cicatrização de feridas e também como excipientes
para a liberação de fármacos, genes e drogas anti-cancerígenas [7].
1.6. Poluição dos recursos hídricos
1.6.1. Metais
A poluição dos recursos hídricos tornou-se um sério problema ambiental e tem
atraído interesse mundial nos últimos anos, uma vez que vários poluentes são lançados
em sistemas aquáticos, como resultado da crescente industrialização e urbanização.
Entre os poluentes destacam-se metais, corantes, fosfatos, nitratos, sedimentos,
pesticidas, fungicidas, fenóis, substâncias húmicas, flúor, poluentes radioativos,
medicamentos e produtos para cuidados pessoais [3,26,27]. Estes podem gerar a
contaminação de solos, águas subterrâneas e superficiais, ocasionando danos para o
ecossistema, o homem e o meio ambiente [27].
Íons de metais pesados tais como cromo, cobre, chumbo, cádmio, zinco e níquel,
mesmo em baixas concentrações são considerados perigosos poluentes, os quais são
provenientes de águas residuais de várias indústrias, tais como, galvanoplastia, papel,
fertilizantes, pesticidas, metalurgia, refinaria e na fabricação de produtos químicos,
corantes e tintas, mineração, baterias e ligas metálicas [28].
Embora alguns dos metais pesados sejam fundamentais em sistemas biológicos
como micronutrientes, se forem ingeridos acima da concentração máxima permitida são
14
capazes de produzir uma variedade de efeitos tóxicos [29]. Esses íons metálicos
apresentam efeito acumulativo em tecidos de organismos vivos, sendo que as
quantidades acumuladas aumentam ao longo da cadeia alimentar. Assim, os efeitos
tóxicos são mais pronunciados em animais nos níveis superiores da cadeia alimentar,
uma vez que os metais entram na cadeia alimentar e grandes concentrações destes
podem acumular-se em humanos [29,30,31].
O cádmio é conhecido por ser um metal pesado muito tóxico. Devido a sua
toxicidade aguda, juntamente com o chumbo e o mercúrio são classificados na categoria
“Três maiores”, a qual corresponde aos metais pesados mais tóxicos, com maior risco
potencial para os seres humanos e o meio ambiente [29]. O cádmio expõe à saúde
humana a riscos graves, como cânceres, distúrbios renais, destruição da membrana
mucosa, lesões ósseas, alteração da produção de progesterona e testosterona,
insuficiência pulmonar, hipertensão e perda de peso [28]. Os sintomas de intoxicação
aguda incluem também dores de cabeça, náuseas, vômitos, fraqueza, edema pulmonar
e diarreia. A doença conhecida como “Itai-Itai” no Japão está relacionada com o
envenenamento por cádmio, resultando em múltiplas fraturas decorrente da
osteomalacia, doença que se refere ao enfraquecimento dos ossos [29].
O consumo de cobre em doses elevadas também causa sérios danos ao
organismo humano, tais como, toxicidade reprodutiva e no desenvolvimento,
neurotoxicidade, toxicidade aguda, tontura, diarreia, danos no fígado e rins, doença de
Wilson, insônia, câncer de pulmão, anemia, desconforto intestinal, fraqueza, letargia,
anorexia e danos para o trato gastrointestinal, além de ser acumulativo no cérebro, pele,
fígado, pâncreas e miocárdio [28 -29313233].
Devido aos danos causados por estes poluentes, o governo tem imposto rígidas
legislações com relação ao descarte de poluentes, as quais tem levado à busca de
metodologias para o tratamento de águas residuais, a fim de remover ou minimizar teores
de metais em seus resíduos antes do descarte no meio ambiente [32,33]. As
concentrações máximas permitidas desses metais em água potável são 0,003 e
2,0 mg dm-3 para o cádmio e cobre, respectivamente [34].
Existem vários métodos para a remoção de íons de metais pesados a partir de
soluções aquosas, os quais consistem de técnicas físicas, químicas e biológicas. Os
15
principais métodos convencionais utilizados são: precipitação química, filtração, troca
iônica, tratamento eletroquímico, filtração por membranas, flotação, sorção em carbono
ativado, evaporação e fotocatálise [29]. As vantagens e desvantagens de cada um
desses métodos são apresentadas na Tabela 5 [31,35]. As técnicas de precipitação
química, tratamento eletroquímico e coagulação são ineficientes quando as
concentrações de íons metálicos em solução aquosa são baixas, além disso produzem
grandes quantidades de lodo ocasionando, mais um problema de eliminação e
tratamento adicional. Os métodos de troca iônica e tecnologia de membrana são
extremamente caros para serem utilizados em escala industrial, principalmente em
baixas concentrações de poluentes [27,29,33]. De um modo geral, em concentrações de
100 mg dm-3 ou abaixo, os métodos convencionais tornam-se ineficazes ou muito caros,
para o tratamento de resíduos metálicos em soluções. Por isso, existe uma necessidade
constante da busca por tecnologias ideais para a remoção de cátions metálicos pesados
[31].
Entre estas técnicas a sorção é conhecida por ser a mais adequada para a
remoção de poluentes orgânicos e inorgânicos de águas contaminadas, devido à
simplicidade de operação, alta eficiência de remoção, mesmo quando há pequenas
quantidades de poluentes e pela sua excelente relação custo-eficácia [27,36]. O carvão
ativado apresenta características tais como elevada área superficial, porosidade
adequada, boa capacidade de sorção e cinética rápida, sendo o sorvente mais utilizado
para a sorção de poluentes, a partir de águas contaminadas [36]. No entanto, a aplicação
de carbono ativado para o tratamento de águas residuais em escala industrial não é viável
devido ao alto custo da produção desse tipo de material, além dos custos associados
com a sua regeneração [27]. Portanto, são necessários materiais com melhor relação
custo-eficácia [36]. Entre eles, materiais naturais e que sejam disponíveis em grandes
quantidades, tais como os produtos de restos de operações agrícolas ou industriais e
polímeros naturais [28].
16
Tabela 5. Vantagens e desvantagens dos métodos de tratamentos de resíduos contendo
metais.
Método Vantagens Desvantagens
Precipitação
química
- Simplicidade
- Pode ser seletivo
- Baixo custo
-Grande quantidade de lodo
contendo metais
-Custo de descarte do lodo.
-Alto custo de manutenção
Troca Iônica - Seletividade
- Alta regeneração
-Custo inicial elevado
-Alto custo de manutenção
-Baixa capacidade de sorção
Coagulação-
Floculação
- Capacidade de inativação de
bactérias
-Boa decantação do lodo,
características de desidratação.
-Consumo de reagentes
-Grande volume de lodo gerado.
Flotação - Seletividade do metal
- Pequenos tempos de retenção
- Remoção de pequenas partículas
-Custo inicial elevado
-Alto custo de manutenção e
operação
Filtração com
membrana
- Baixa geração de residuo sólido
- Baixo consumo de reagentes
- Pequena necessidade de espaço
- Possibilidade de ser seletivo
-Alta eficiência.
-Custo inicial de capital elevado
-Alto custo de manutençao e
operação
-Incrustação da membrana
-Limitadas taxas de fluxo
Tratamento
Eletroquímico
- Seletividade Moderada
- Trata efluentes>2000 mg dm-3
- Nenhum consumo de reagentes
-Metais puros podem ser extraidos
-Custo inicial elevado.
-Alto custo de operação
Sorção -Vasta variedade de poluentes de
interesse
-Eficiência depende do tipo de
sorvente utilizado e das
condições experimentais
-Alta capacidade de remoção
-Cinética rápida
-Possibilidade de seletividade
dependendo do sorvente
17
1.6.2. Corantes
Efluentes orgânicos coloridos provenientes de indústrias de papel, plásticos,
couro, alimentos e de processamento de minerais constituem águas residuais
indesejáveis que possuem alta porcentagem de corantes dissolvidos, os quais podem
causar sérios problemas de poluição da água [37]. A coloração causada pela presença
dos corantes nos recursos hídricos não é apenas esteticamente desfavorável, mas
também dificulta a penetração da luz, afetando a atividade fotossintética das plantas
aquáticas, reduzindo, assim, a diversidade aquática. Os corantes podem causar também
dermatites alérgicas, irritações cutâneas, além de serem tóxicos e carcinogênicos
também para humanos [38].
A indústria têxtil é considerada a principal poluidora, cujas principais fontes de
águas residuais geradas são originárias das etapas de tintura, lavagem e branqueamento
de fibras naturais [39]. Estima-se que existem cerca de 10000 tipos de corantes
disponíveis comercialmente e que cerca da metade deles são perdidos durante o
processo de tintura de fibras de celulose e cerca de 10 a 15 % destes são perdidos
durante a produção de corantes [40]. Aproximadamente, 50 % da quantidade de corantes
consumidos por indústrias têxteis são corantes reativos, fazendo deles um grande grupo
vastamente utilizado por indústrias têxteis e, portanto, uma variedade desses corantes
pode ser encontrada em efluentes [41,42].
Os corantes reativos apresentam como características cor intensa, excelente
fixação, facilidade de aplicação, diferindo de todas as classes de corantes pela sua
capacidade de ligar-se fortemente às fibras do tecido. Outra característica dessas
espécies de corantes é que eles são altamente solúveis na água e a sua produção é
caracterizada por uma grande perda de material. Devido à alta solubilidade, esses
materiais são dificilmente removidos de soluções aquosas por coagulação. Muitos
corantes reativos são tóxicos a alguns organismos e podem causar destruição direta de
espécies aquáticas [43,44].
Vários métodos biológicos, físicos ou químicos são amplamente explorados para
a gestão de água residual contendo corante, que incluem coagulação química,
floculação, oxidação química, degradação fotoquímica, filtração por membranas,
18
incluindo degradações biológicas aeróbicas e anaeróbicas [45,46]. No entanto, as águas
residuais contendo corante são difíceis de serem tratadas, uma vez que os corantes são
moléculas orgânicas recalcitrantes. Por exemplo, o tratamento por oxidação química
resulta na clivagem química do anel aromático, gerando resíduos ou subprodutos até
mais tóxicos [45].
Dentre inúmeras técnicas para a remoção de corante, a sorção é um procedimento
de escolha, por se tratar de um método de baixo custo, altamente eficiente, simples, de
fácil recuperação ou reutilização do sorvente e não necessitar uso de substâncias tóxicas
[43,44]. Também tem uma vantagem específica de remover a molécula do corante
completamente, ao contrário de outras técnicas de tratamento, que podem destruir o
grupo cromóforo do corante, deixando residuais nocivos no efluente [43].
1.7. Sorção
A sorção consiste de processos físicos ou químicos que envolvem a transferência
da molécula do soluto (sorvato) presente na solução para uma superfície sólida, chamada
de sorvente [47,48]. Em processos de sorção em interfaces sólido/líquido, as moléculas
do sorvato migram para a superfície do sorvente, ocasionando a mudança da
concentração da solução. Além de sistemas em interfaces sólido/líquido, os processos
de sorção podem ocorrer também em interfaces líquido/gás, líquido/líquido, líquido/sólido
e sólido/gás [49].
A sorção depende do tipo de interação entre o sorvente e a espécie sorvida [47,48].
Processos envolvendo interações fracas como interações de van der Waals constituem
uma sorção física ou fisissorção. Contrariamente, a sorção química ou quimissorção
resulta de interações fortes. Quando a sorção de uma ou mais espécie iônica é
acompanhada por simultânea dessorção de uma quantidade igual de espécie iônica, o
processo é considerado como uma troca iônica. A quimissorção é caracterizada pela
formação de uma monocamada do sorvato na superfície do sorvente, ao passo que a
sorção física é comparada a um processo de condensação, sendo reversível e
normalmente acompanhado pelo decréscimo da energia de Gibbs e entropia do
sistema [49].
19
Um passo importante na realização de um processo de sorção é a escolha de um
bom sorvente [19]. Portanto, nos últimos anos é intensa a busca pelo desenvolvimento
de materiais que apresentem capacidade de remover espécies químicas, que sejam de
baixo custo em relação ao carvão ativado e pouco agressivos ao meio ambiente [50,51].
Dentre esses materiais, os polissacarídeos e seus derivados merecem destaque, não
somente por apresentarem alta capacidade de sorção, mas por serem ambientalmente
seguros, pelo fato de serem renováveis, biocompatíveis, biodegradáveis e de natureza
não tóxica [52]. Além disso, esses polímeros apresentam outras vantagens como,
propriedades químicas e biológicas, estabilidade química, multifuncionalidade, poder
quelante, quiralidade, alta reatividade, seletividade, vasta faixa de massa molar e
composições químicas variadas, que contribuem para diversidades de estruturas e
propriedades. Todas essas propriedades citadas acima ainda podem ser melhoradas
através da modificação química desses polímeros para a formação de seus derivados
[53,54]. Muitas pesquisas são direcionadas para o uso dos polissacarídeos não somente
na sorção de poluentes, como também para uso na indústria biomédica.
A alta capacidade de sorção dos polissacarídeos pode ser atribuída a suas
características tais como: alta hidrofilicidade do polímero devido à presença de hidroxila
nas unidades de glicose, presença de um grande número de grupos funcionais como
acetamido, amino primário e/ou hidroxila, grupos carboxílicos, alta reatividade química
devido à presença desses grupos e estrutura flexível da cadeia polimérica [54].
Entre os principais polissacarídeos aplicados na remoção de espécies químicas
podemos citar a quitina, quitosana, celulose, alginato de sódio, amido, pectina,
ciclodextrina e subprodutos da agricultura. O sorvente utilizado neste trabalho foi a
quitosana, polissacarídeo oriundo da desacetilação alcalina da quitina, a qual é extraída
das cascas de crustáceos, camarões, caranguejos, lagosta, do exoesqueleto de insetos
ou da parede celular de alguns fungos [55].
O fato de a quitosana ser obtida, principalmente, a partir do exoesqueleto de
crustáceos, abundante em áreas da costa marítima ou ser encontrada em alguns fungos,
proporciona ao material alta viabilidade econômica e ecológica, sendo um material mais
favorável que o carbono ativado, que é um sorvente tradicionalmente usado [55].
20
1.8. Isotermas de sorção
As isotermas de sorção descrevem idealmente a forma como um determinado
sorvato interage com o sorvente, o que é importante para uma análise crítica do processo
e do sorvente escolhido [56]. No entanto, é essencial correlacionar os dados, tanto por
modelos teóricos ou empíricos para a concepção de um sistema de sorção operacional
adequado para tratamento de efluentes industriais. Uma representação matemática
adequada dos dados, através de modelos propostos é indispensável na obtenção de
parâmetros de sorção que permite a comparação quantitativa do processo para
diferentes sistemas sorventes ou condições experimentais variadas. Para este propósito,
neste trabalho, os dados de sorção foram avaliados através dos modelos de equilíbrio de
Langmuir, Freundlich e Sips.
Atualmente, o modelo de Langmuir tem sido bastante utilizado para caracterizar
processos de interação que ocorrem nas interfaces sólido/solução. Esse modelo supõe
que a sorção ocorre pela formação de uma monocamada do sorvato na superfície externa
do sorvente [57]. Um pressuposto básico é que a sorção acontece em sítios específicos
homogêneos na superfície do sorvente, condição em que todos os sítios de sorção são
idênticos e energeticamente equivalentes [58]. Assim, durante o processo cada molécula
do sorvato ocupa um determinado sítio e, portanto, nenhuma outra interação pode ocorrer
no mesmo sítio. Além disso, a capacidade de uma molécula ser sorvida em um
determinado sítio é independente da ocupação de sítios vizinhos, ou seja, não existem
interações entre moléculas sorvidas em sítios adjacentes. Esse modelo pode ser descrito
pela Equação 1.
sL
sLsf
Cb
CbNN
1 (1)
sendo, Nf o número de mols do sorvato sorvido por grama de sorvente, Cs a concentração
do sorvato na solução em equilíbrio, Ns a capacidade máxima de sorção para a formação
da monocamada e bL o parâmetro de afinidade que inclui a constante de equilíbrio.
21
O modelo de Freundlich descreve sistemas heterogêneos e processos de sorção
reversíveis. Esta isoterma é uma equação empírica utilizada para a descrição de sorção
em múltiplas camadas, com interação entre as moléculas sorvidas, quando ligadas à
superfície do sorvente. Assim, esse modelo prediz que a concentração de sorvato na
superfície do sorvente aumenta com o aumento da concentração de sorvato na solução
até atingir a saturação da superfície [59,60]. O modelo pode ser representado pela
Equação 2.
n
ff KN/1
s)C( (2)
sendo, Kf a constante de Freundlich relacionada com a capacidade de sorção, 1/n o fator
de heterogeneidade. Os parâmetros CS e Nf já foram definidos anteriormente.
A isoterma de Sips é uma combinação entre as equações de Langmuir e
Freundlich, sendo geralmente utilizada para explicar sistemas de sorção em superfícies
heterogêneas. Esse modelo surgiu para contornar as limitações do modelo de Freundlich
ao aumento da concentração do sorvato [61]. Portanto, em baixas concentrações de
sorvato a equação se reduz à isoterma de Freundlich, enquanto que em concentrações
elevadas de sorvato, prediz uma sorção por monocamada que caracteriza a isoterma de
Langmuir. O modelo de Sips pode ser descrito pela Equação 3.
n
sS
nsSs
f
Cb
CbNN
/1
/1
)(1
)(
(3)
sendo, Cs, Nf, 1/n e bs já definidos anteriormente. Para valores de 1/n inferiores à unidade
indicam um sistema heterogêneo, enquanto que próximos ou até mesmo iguais à unidade
indicam um sorvente com sítios de ligação relativamente homogêneos. Neste caso, o
modelo de Sips é reduzido à equação de Langmuir [56,58,62].
22
1.9. Quitosana na liberação de fármacos
O desenvolvimento e a aplicação de novos materiais utilizando a quitosana
também desperta interesse nas áreas farmacêuticas e medicinal. Este polímero
apresenta propriedades tais como biocompatibilidade, biodegrabilidade, perfil atóxico,
não causa alergia, pode ser usado como anti-coagulante e possui propriedade anti-
bacteriana e anti-fúngica, além de ser de baixo custo [63,64]. Essas propriedades fazem
da quitosana excelente material a ser explorado como veículo de preparações
cosméticas e farmacêuticas.
Derivados da quitosana podem ser facilmente obtidos a partir da imobilização de
novos grupos funcionais e têm sido amplamente utilizados para diversos fins na área
farmacêutica, na imobilização de enzimas [65] como, por exemplo, carreador de
diferentes categorias de drogas, genes, proteínas, enzimas e outras espécies [66]. Os
grupos amino desse polímero podem permitir o estabelecimento de diferentes tipos de
interações com diversas drogas [67].
A quitosana tem grande habilidade em ser transformada em filmes, esferas,
membrana, hidrogéis, géis, comprimidos e nanopartículas [54,68]. As possíveis formas
físicas são intensivamente utilizadas em processos de liberação de fármacos, que são
relevantes no sentido de se estabelecer uma administração mais segura da droga,
eficiente e com minimização dos efeitos colaterais [17]. Várias publicações relatam que
a quitosana é bastante utilizada no desenvolvimento de tais sistemas, uma vez que é
capaz de melhorar a dissolução de fármacos pouco solúveis e a absorção peptídica dos
fármacos no organismo, prevenindo a irritação no estômago [38,69,70].
A quitosana pode melhorar a absorção da droga, devido ao seu caráter catiônico
que possibilita a interação deste diretamente com a parede celular carregada
negativamente [69]. Devido as suas características anti-ácidas e anti-úlceras, esse
biopolímero previne ou enfraquece a irritação da droga no estômago. Portanto, a
quitosana tem um grande potencial para ser usada como um adequado carreador em
dispositivos de liberação controlada e nos últimos anos, muitos trabalhos têm sido
desenvolvidos no sentido de prolongar a retenção de formas de dosagem no
estômago [70].
23
1.10. Sistemas de liberação de fármacos
Nas últimas décadas, a tecnologia de sistemas de liberação de fármacos tem se
desenvolvido rapidamente e se tornado uma das mais importantes áreas da medicina
moderna. Comparada com formas de dosagem convencionais, os sistemas de liberação
controlada oferecem inúmeras vantagens, tais como, melhoramento da eficiência do
fármaco, redução da toxicidade, maior conveniência para o paciente [71]. Em um sistema
de liberação controlada de fármaco, um agente terapêutico ativo é imobilizado em uma
estrutura polimérica, de forma que, a liberação do fármaco é de maneira predefinida e
muitas vezes em locais específicos [72].
Nesse sentido, os polímeros são bastante utilizados no desenvolvimento de tais
sistemas e dentre eles se destaca a quitosana. Os polímeros biodegradáveis são
utilizados na área biomédica na forma de suturas, como materiais de recobrimento de
feridas e como pele artificial. Estes dispositivos são extremamente úteis para liberação
de drogas com alta massa molar e para liberação de quantidades mínimas com ordem
cinética zero [72].
Entre os grupos de fármacos mais estudados em processos de liberação se
destacam os fármacos anti-inflamatórios não esteróides devido ao grande número de
efeitos colaterais que estes provocam.
1.11. Fármacos anti-inflamatórios não esteróides
Em 1899, a primeira droga anti-inflamatória, a aspirina (ácido acetilsalicílico,
C9H8O4), foi registrada e produzida extensivamente pela companhia alemã Bayer.
Durante os anos seguintes, muitos outros fármacos anti-inflamatórios não esteróides
(AINEs) foram desenvolvidos e comercializados. Hoje em dia, este grupo de
medicamentos inclui mais de cem compostos que são conhecidos por serem em grande
parte utilizados em todo o mundo como redutores de inflamações e analgésicos. Do ponto
de vista da estrutura química consistem de um grupo ácido ligado à funcionalidade
aromática. Em termos de mecanismo, eles inibem as enzimas ciclooxigenases (COX)
reduzindo, consequentemente, a inflamação, a dor e a febre. Estima-se que cerca de 30
24
milhões de pessoas utilizam AINEs diariamente. Os AINEs constituem um grupo
heterogêneo de drogas com propriedades analgésicas, anti-piréticas e anti-inflamatórias
que se classificam como corticóides com propriedades anti-inflamatórias intermediárias,
estando entre os principais analgésicos opióides, ou seja, com bom efeito
analgésico [73].
Esses medicamentos são comumente usados em todo o mundo para o tratamento
de condições inflamatórias, tais como artrite reumatóide, osteoartrite, espondilite
anquilosante, condições agudas de artrite gotosa e dores de baixa a moderada
intensidade, incluindo dor dental, dor menstrual, dor pós-operatória e enxaqueca. Em
geral, eles são ácidos orgânicos fracos com propriedades hidrofóbicas, o que facilita a
sua penetração nos tecidos inflamados. Após a ingestão oral, a maioria dos AINEs são
rapidamente absorvidos e ligam-se às proteínas do plasma, principalmente a albumina.
AINEs são metabolizados no fígado. A excreção renal é a principal via de eliminação dos
AINEs. No entanto, os AINEs estão associados com uma ampla gama de efeitos
adversos, que fazem com que haja a necessidade de realizar estudos de liberação
controlada desses fármacos, a fim de reduzir esses efeitos [74].
Entre os principais AINEs podemos destacar aspirina, ibuprofeno, cetoprofeno,
naproxeno, diclofenaco, paracetamol e ácido mefenâmico [73,74]. Neste trabalho foram
utilizados os fármacos diclofenaco de sódio e o ibuprofenato de sódio.
O diclofenaco é um fármaco AINEs utilizado para reduzir a inflamação e aliviar a
dor, sendo um analgésico com efeito pronunciado em condições tais como a artrite ou
lesão aguda. É utilizado no tratamento de longo prazo de artrite reumatóide, osteoartrite
e espondilite anquilosante. Pode também ser usada para reduzir a dor menstrual e
dismenorreia. Após administração bucal o diclofenaco é eliminado em um curto período
com meia-vida de cerca de 2 h. Aproximadamente 65 % da dose é excretada através da
urina. No entanto, também está disponível em aplicações dérmicas, injeções e vias de
administração ocular. A aplicação oral é a forma principal de administração e responsável
por cerca de 70 % da sua venda mundial em 2007 [75].
No entanto, este fármaco causa graves efeitos colaterais relacionados a
disfunções gastro-intestinais, tais como hemorragias, ulcerações ou perfuração da
parede intestinal, além de efeitos renais. Devido a esses efeitos colaterais causados e
25
também a curta meia vida biológica de 2 h, este fármaco é considerado um candidato
ideal para a liberação controlada. Há alguns estudos de liberação controlada de
diclofenaco de sódio [76,77], os quais mostram que este apresenta limitada solubilidade
em água e sua eluição pode ser eficazmente controlada, se o dispositivo apresentar
caráter mais hidrofóbico [77].
O ibuprofeno é geralmente prescrito para o tratamento da febre, inflamação e dor.
Ele foi descoberto quando os investigadores buscavam uma droga mais eficiente em
relação à aspirina no tratamento de dor com diminuição dos efeitos colaterais. Apesar do
ibuprofeno não ter sido mais eficiente em relação a outros AINEs conhecidos, ele
começou a ser utilizado por oferecer a melhor relação entre segurança e efeito
terapêutico [78].
No entanto, se administrado por longo tempo pode causar sintomas tais como
intolerância gastrointestinal, efeitos sobre o sistema nervoso central, efeitos
hematológicos, perturbação da função das plaquetas, retenção de sódio e água, efeitos
respiratórios, insuficiência renal, efeitos respiratórios, doenças cardíacas, efeitos
metabólicos e efeitos oculares são relatados como resultado da administração do
ibuprofeno [78]. Assim também há a necessidade de realizar estudos de liberação desse
fármaco.
Neste trabalho, a quitosana foi quimicamente modificada com compostos
aminados após a prévia proteção do grupo amino com benzaldeído. Os biopolímeros
obtidos foram aplicados na sorção dos cátions metálicos Cu2+ e Cd2+ e na remoção dos
corantes verde brilhante, azul reativo 15, azul reativo RN e amarelo reativo GR. Foram
também aplicados no carregamento e na liberação dos fármacos ibuprofenato de sódio
(IBU) e diclofenaco de sódio (DCLO). A fim de determinar parâmetros termodinâmicos
foram realizados experimentos de titulação calorimétrica do ibuprofenato de sódio e do
nitrato de cobre com os biopolímeros.
26
27
2. Objetivos
Modificar quimicamente a quitosana com compostos nitrogenados, após prévia
proteção do grupo amino da quitosana com benzaldeído e caracterizar os
derivados obtidos;
Avaliar a capacidade dos biopolímeros de remover corantes, metais e fármacos;
Caracterizar os processos das interações das espécies com os biopolímeros
com auxílio de modelos matemáticos específicos;
Incorporar fármacos nos derivados e realizar estudos de liberação controlada;
Determinar parâmetros termodinâmicos das interações dos metais e fármaco
com os biopolímeros através da titulação calorimétrica.
28
29
3.Procedimento Experimental
3.1. Reagentes e Solventes
A quitosana (QUIT) tem grau de desacetilação de 82 % (Primex - Islândia). Os
corantes, amarelo reativo GR (RY) e azul reativo RN (RB) foram cedidos pela DyStar
Ltda, Suzano, SP, Brasil e foram usados sem purificação prévia. Os corantes, azul reativo
15 (RB-15) e verde brilhante (BG) (Sigma-Aldrich) apresentam graus de pureza de 35 e
90 %, respectivamente. Todos os demais reagentes foram de qualidade analítica e foram
utilizados sem prévia purificação, tais como: ácido clorídrico, álcoois metílico e etílico,
cloreto de potássio, epicloridina (Synth), ibuprofenato de sódio (IBU), diclofenaco de
sódio (DCLO), benzaldeído, cloreto de sódio, hidrogenofosfato de potássio tri-hidratado,
1,3-(aminopropil)imidazol, 4-aminopiridina, 2-aminopiridina, 2-aminometilpiridina,
1-(2-aminoetil)piperazina, 1,4-bis(3-aminopropil)piperazina (Sigma-Aldrich), hidróxido de
sódio (Gold), tetraetilenopentamina (Acros), di-hidrogenofosfato de sódio di-hidratado
(Hopkin & Willians), nitratos de cobre e cádmio (Vetec), solução de glutaraldeído 25%
(Dinâmica).
3.2. Síntese dos derivados de quitosana
A síntese dos derivados da quitosana consistiu de quatro etapas distintas:
a) Etapa 1
Inicialmente, o grupo amino da quitosana foi protegido via reação de base de
Schiff com benzaldeído. Esse tipo de reação ocorre entre o grupo amino da quitosana
com aldeídos ou cetonas, formando uma ligação imina, C=N. O intuito de se realizar a
reação de proteção do grupo amino é bloqueá-lo por ser extremamente reativo, para que
na etapa seguinte de reação a inclusão do grupo epóxido, proveniente da epicloridrina,
ocorra na hidroxila do C6 do biopolímero, deixando o grupo amino livre no final do
processo. O esquema da reação pode ser observado na Figura 6.
30
OO
NH2
HO
CH2OH
*
OO
N
HO
CH2OH
*
CH
CHO
nn
QUIT
BZL
Figura 6. Esquema da reação de obtenção do biopolímero BZL.
Para a modificação, 5,0 g do pó da quitosana (QUIT) foram suspensos em 60 cm3
de metanol, e em seguida, 20,0 cm3 de benzaldeído foram adicionados para se ter razão
molar benzaldeído/QUIT = 8 e a mistura foi agitada por 24 h a 298 K [51,79]. O sólido
obtido foi isolado, lavado com metanol e seco durante 8 h a 333 K, fornecendo o
biomaterial denominado BZL.
b) Etapa 2
Nessa etapa, foi feita a inclusão do grupo epóxido, através da reação do derivado
BZL com a epicloridrina, cujo esquema da reação pode ser visualizado na Figura 7.
OO
N
HO
CH2OH
*
CH
CH CH2
O
ClH2CO
O
N
HO
CH2OCH2CH
*
CH
CH2
O
n n
BZLEAC
Figura 7. Esquema da reação de obtenção do biopolímero EAC.
Para tanto, 4,0 g do pó do derivado precedente, BZL, foram suspensos em 120
cm3 de uma solução de hidróxido de sódio 1,0 x 10-3 mol dm-3 a 323 K e em seguida, 6,0
cm3 de epicloridrina (ECH) foram adicionados com razão molar ECH/QUIT = 3. A mistura
31
foi agitada por 6 h e o sólido obtido foi filtrado e lavado com água, etanol e seco durante
8 h a 333 K, para produzir o biomaterial denominado EAC [51,79].
c) Etapa 3
O anel epóxido inserido na quitosana facilita a inclusão de aminas na cadeia do
biopolímero, uma vez que estas agem como nucleófilos, atacando o epóxido e
provocando a abertura do anel. Portanto, nessa etapa as aminas foram inseridas na
cadeia da quitosana através da reação com o derivado EAC. O esquema da reação pode
ser visualizado na Figura 8.
OO
N
HO
CH2OCH2CH
*
CH
CH2
O
OO
N
HO
CH2OCH2CH2CH2CH2R
*
CH
EAC
n nR
DERIVADO AMINADO COM BENZALDEÍDO
Figura 8. Esquema da reação de obtenção dos biopolímeros contendo aminas, tendo o
grupo amino da quitosana protegido.
Para as reações foram escolhidas aminas que apresentavam grupos primários
disponíveis para interagir com o anel epóxido. Para cada modificação, 3,0 g do pó do
biopolímero EAC foram suspensos em 90 cm3 de uma solução de hidróxido de sódio
1,0 x 10-3 mol dm-3 a 333 K, e em seguida, foi feita a adição das aminas em razão molar
aminas/QUIT = 3. Foram utilizados 3,0 cm3 de 2-aminometilpiridina, 0,90 g de
2-aminopiridina, 0,90 g de 4-aminopiridina, 5,6 cm3 de tetraetilenopentamina, 3,5 cm3 de
1-3-(aminopropil)imidazol, 6,0 cm3 de 1,4-bis(3-aminopropil)piperazina, e 5,1 cm3 de
1-(2-aminoetil)piperazina. As misturas foram agitadas por 6 h, os sólidos foram isolados
fornecendo os biopolímeros: CTA, C2M, C4M, TET, IZL, 3PP e 2PP, respectivamente.
32
Todos os sólidos obtidos foram secos por 8 h a 333 K. Nas Figuras 9 a 15 podem ser
observados os esquemas para as reações de obtenção dos derivados.
OO
N
HO
CH2OCH2CH
*
CH
CH2
O
N
OO
N
HO
CH2OCH2CH2CH2CH2NH
*
CH
EAC
n
n
CH2NH2
N
CTA
Figura 9. Reação de EAC com 2-aminometilpiridina (CTA).
OO
N
HO
CH2OCH2CH
*
CH
CH2
O N
OO
N
HO
CH2OCH2CH2CH2NH
*
CH
EAC
n
n
NH2
N
C4M
Figura 10. Reação de EAC com 4-aminopiridina (C4M).
33
OO
N
HO
CH2OCH2CH
*
CH
CH2
O
N
OO
N
HO
CH2OCH2CH2CH2NH
*
CH
EAC
n
n
NH2
N
C2M
Figura 11. Reação de EAC com 2-aminopiridina (C2M).
C8H23N5
OO
N
HO
CH2OCH2CHOHCH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2
*
CH
n
TET
OO
N
HO
CH2OCH2CH
*
CH
CH2
O
n
EAC
Figura 12. Reação de EAC com tetraetilenopentamina (TET).
OO
N
HO
CH2OCH2CH
*
CH
CH2
O
OO
N
HO
CH2OCH2CHOHCCH2NH
*
CH
n
n
N
N
C6H11N3
EAC
IZL
Figura 13. Reação de EAC com 1,3-(aminopropil)imidazol (IZL).
34
OO
N
HO
CH2OCH2CH
*
CH
CH2
O
OO
N
HO
CH2OCH2CHOHCCH2NH
*
CH
n
n
N
C6H15N3
EAC
NH
2PP
Figura 14. Reação de EAC com 1-(2-aminoetil)piperazina (2PP).
OO
N
HO
CH2OCH2CH
*
CH
CH2
O
OO
N
HO
CH2OCH2CHOHCCH2NH
*
CH
n
n
C10H24N4
EAC
N N NH2
3PP
Figura 15. Reação de EAC com 1,4-bis (3-aminopropil)piperazina (3PP).
d) Etapa 4
Foi realizada a remoção do benzaldeído dos biopolímeros, utilizando-se solução
etanólica de ácido clorídrico [51,79]. O esquema da reação pode ser visualizado na Figura
16.
OO
N
HO
CH2OCH2CH2CH2CH2R
*
CH
OO
NH2
HO
CH2OCH2CH2CH2CH2R
*
n
n
HCl
DERIVADO AMINADOCOM BENZALDEÍDO
DERIVADO AMINADO SEM BENZALDEÍDO
CO
H
+
BENZALDEÍDO
Figura 16. Esquema da reação de remoção do benzaldeído.
35
Para a reação, 2,0 g do pó dos biopolímeros sintetizados foram suspensos em
60 cm3 da solução etanólica do ácido clorídrico 0,24 mol dm-3 e a mistura foi agitada por
24 h a 298 K. Os sólidos obtidos foram filtrados e lavados com água, etanol e secos
durante 8 h a 333 K. Os biomateriais obtidos foram denominados de CTN, C2MF, C4MF,
TETF, IZLF, 3PPF, 2PPF, respectivamente. Esses biopolímeros contêm aminas
pendentes na cadeia, além de grupos amino e hidroxila já existentes na quitosana, os
quais podem agir como sítios de ligação para as espécies estudadas neste trabalho. As
reações envolvidas para a obtenção dos derivados de quitosana são mostradas nas
Figuras 17 a 23.
OO
N
HO
CH2OCH2CH2CH2CH2NH
*
CH OO
NH2
HO
CH2OCH2CH2CH2CH2NH
*
n
n
N
N
HCl
CTA
CTN
CO
H
BENZALDEÍDO
+
Figura 17. Esquema da reação de obtenção de CTN.
OO
N
HO
CH2OCH2CH2CH2NH
*
CH
OO
NH2
HO
CH2OCH2CH2CH2NH
*
n
n
N
N
C4M
C4MF
HCl CO
H
BENZALDEÍDO
+
Figura 18. Esquema da reação de obtenção de C4MF.
36
OO
N
HO
CH2OCH2CH2CH2NH
*
CH
OO
NH2
HO
CH2OCH2CH2CH2NH
*
n
n
N
N
C2M
C2MF
HClCO
H
BENZALDEÍDO
+
Figura 19. Esquema da reação de obtenção de C2MF.
OO
N
HO
CH2OCH2CHOHCH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2
*
CH
n
HCl
TET
OO
NH2
HO
CH2OCH2CHOHCH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2
*n
TETF
CO
H
BENZALDEÍDO
+
Figura 20. Esquema da reação de obtenção de TETF.
Figura 21. Esquema da reação de obtenção de IZLF.
OO
N
HO
CH2OCH2CHOHCCH2NH
*
CH
n
HCl
N
N
OO
NH2
HO
CH2OCH2CHOHCCH2NH
*n
N
N
IZL
IZLF
CO
H
BENZALDEÍDO
+
37
OO
N
HO
CH2OCH2CHOHCCH2NH
*
CH
n
HCl
N
OO
NH2
HO
CH2OCH2CHOHCCH2NH
*n
N
NH
2PP
2PPF
NH
Figura 22. Esquema da reação de obtenção de 2PPF.
OO
N
HO
CH2OCH2CHOHCCH2NH
*
CH
n
HCl
N N NH2
OO
NH2
HO
CH2OCH2CHOHCCH2NH
*n
N N NH2
3PP3PPF
CO
H
BENZALDEÍDO
+
Figura 23. Esquema da reação de obtenção de 3PPF.
3.3.Caracterização dos biopolímeros
As porcentagens de carbono e nitrogênio para a quitosana e seus derivados foram
determinadas utilizando-se um analisador elementar Perkin Elmer, modelo PE-2400.
Os espectros de infravermelho foram obtidos em pastilhas de KBr, com 1 % de
amostra, em um espectrofotômetro Bomem, série MB, modelo B 100, na região entre
4000 a 400 cm-1, com 32 varreduras e resolução de 4 cm-1.
Os espectros de ressonância magnética do núcleo de carbono dos sólidos foram
obtidos em um espectrômetro Bruker–Avance II+ 300, através da técnica CPMAS, em
38
75,47 MHz, à temperatura ambiente, com tempo de relaxação de 3 s e tempo de contato
de 4 ms.
As curvas termogravimétricas foram obtidas em um aparelho da TA instrument,
acoplado a uma termobalança modelo 2050, com fluxo de aquecimento de 0,17 K s-1, em
atmosfera de argônio, da temperatura ambiente a 1073 K.
Os difratogramas de raios X foram obtidos em um aparelho Shimadzu, modelo
XRD-7000, operando no modo de varredura contínua, na faixa de 1,5 a 50°, e usando
fonte de Cu-Kα (0,154 nm), voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA. A velocidade de
varredura utilizada foi de 0,033 ° s-1.
A determinação das concentrações das soluções dos metais foi realizada por
espectroscopia de emissão atômica de plasma induzido (ICP-OES), em um aparelho da
Perkin-Elmer 3000 DV.
Os experimentos calorimétricos foram realizados em um microcalorímetro
isotérmico de condução de calor, modelo LKB 2277, TAM (Thermal Activity Monitor).
A preparação do fluido corpóreo utilizado nos experimentos de liberação foi
realizada com auxílio de um pHmetro da Metter Toledo.
As concentrações das soluções sobrenadantes dos corantes foram determinadas
com auxílio de um espectrômetro Cary 50 da Varian-Agilent.
3.4. Experimentos de sorção
3.4.1. Isotermas de sorção dos metais
Os estudos de sorção dos metais foram realizados pelo método de batelada. Em
cada experimento, colocaram-se em frascos individuais de polietileno, cerca de 10 mg
dos biopolímeros CTN, C2MF e C4MF em contato com 5,0 cm3 de soluções dos nitratos
de cobre e cádmio, com concentrações variando de 7,0 x 10-4 a 2,0 x 10-2 mol dm-3. As
suspensões foram colocadas em um banho termostatizado e agitadas a 298 ± 1 K, por
um período de 24 h. No final do processo, o sólido foi separado do sobrenadante a fim
de determinar a concentração dos cátions metálicos em equilíbrio. Para tanto, foram
retiradas alíquotas das soluções sobrenadantes, as quais foram analisadas por
39
espectroscopia de emissão óptica em plasma indutivamente acoplado (ICP-OES). As
quantidades de cátions metálicos sorvidas, em mmol g-1, foram calculadas pela
Equação 4.
m
VCC si
fN)(
(4)
sendo, Ci e Cs a concentração inicial e de equilíbrio das soluções, em mol dm-3, V o
volume utilizado das soluções, em dm3 e m a massa utilizada dos biopolímeros,
em g [44,80,81].
3.4.2. Isotermas de sorção de corantes
Os biopolímeros foram testados quanto à capacidade de remover corantes de
soluções aquosas. Para tanto, investigou-se a influência da estrutura dos corantes, bem
como das cadeias orgânicas inseridas na quitosana no processo de sorção. Para esse
fim, foram utilizados os corantes aniônicos, azul reativo 15 (RB-15), amarelo reativo GR
(RY), azul reativo RN (RB) e o corante catiônico verde brilhante (BG). Os ensaios de
sorção de RB-15 e BG foram realizados com os biopolímeros CTN, C2MF e C4MF. Para
tanto, colocaram-se em frascos individuais de polietileno, cerca de 10 mg dos
biopolímeros em contato com 25,0 cm3 das soluções dos corantes com concentrações
variando de 2,0 x 10-5 a 4,0 x 10-4 mol dm3.
Os ensaios de sorção de RB foram realizados com os derivados CTN, C2MF, C4MF,
TETF e 3PPF, enquanto que para os ensaios do corante RY foram utilizados os sorventes
CTN, C2MF, C4MF, IZLF, 2PPF e 3PPF. É importante destacar que também foram
realizados estudos de interação de RY com TETF e da interação de RB com 2PPF, no
entanto como os resultados não foram bons, estes não foram apresentados neste
trabalho. Nos experimentos foram utilizadas soluções de RY e RB com concentrações
que variaram de 1,6 x 10-4 a 3,2 x 10-3 e de 1,1 x 10-3 a 3,8 x 10-3 mol dm-3,
respectivamente. Em cada experimento, colocaram-se em frascos individuais de
polietileno, cerca de 10 mg dos biopolímeros em contato com 10,0 cm3 das soluções dos
40
corantes nas faixas de concentrações estabelecidas. As suspensões foram submetidas
a um banho termostatizado e agitadas a 298 ± 1 K, por um período de 24 h. Os sólidos
foram separados por centrifugação e as alíquotas dos sobrenadantes foram analisadas
por espectrofotometria na região do ultravioleta e visível (UV-Vis) nos comprimentos de
onda de 675, 625, 592 e 416 nm para RB-15, BG, RB e RY, respectivamente. Os
comprimentos de onda utilizados foram determinados experimentalmente a partir de
varreduras das soluções dos corantes na faixa de 200-800 nm, sendo observados os
comprimentos de onda de máxima absorção. Para a quantificação da concentração da
solução sobrenadante, foram preparadas soluções padrões e feitas as curvas analíticas
nos respectivos comprimentos de onda encontrados, as quais foram usadas para
determinar as concentrações de equilíbrio. Desse modo, as quantidades de corante
sorvidas em mmol g-1 foram calculadas pela Equação 4.
3.4.3. Cinética de sorção dos corantes
Os ensaios cinéticos de sorção dos corantes RB e RY foram realizados utilizando-
se soluções de concentrações de 2,7 x 10-3 e 3,0 x 10-3 mol dm-3, respectivamente. Nos
experimentos, 10 mg dos biopolímeros foram agitados orbitalmente com 10,0 cm3 da
solução dos corantes em um banho termostatizado a 298 ± 1 K. Em tempos
predeterminados, alíquotas foram retiradas dos sobrenadantes e analisadas por UV-Vis.
A fim de comparar o grau de sorção entre os biopolímeros obtidos nos estágios
finais das reações e os intermediários BZL, EAC e CTA, o mesmo procedimento foi
aplicado usando-se solução de RY 3,0 x 10-3 mol dm-3, considerando-se somente uma
determinação nessa concentração, que é a condição de saturação do CTN. Novamente,
a quantidade de corante sorvida nas experiências foi calculada pela Equação 4.
3.5. Isotermas de sorção de fármacos
Os parâmetros termodinâmicos de um processo de interação sorvato/sorvente
podem ser obtidos através da análise conjunta de isotermas de sorção e de dados
calorimétricos. Com esse propósito, foram obtidas isotermas de sorção do ibuprofenato
41
de sódio (IBU). Para tanto, em cada experimento, colocaram-se em frascos individuais
de polietileno, cerca de 37 mg dos biopolímeros C2MF, C4MF, CTN, TETF e IZLF em
contato com 5,0 cm3 das soluções do fármaco de 5 a 10 g dm-3. As suspensões foram
agitadas em um banho termostatizado por 24 h a 298 ± 1 K. O sólido foi separado e
alíquotas do sobrenadante foram analisadas por UV-Vis no comprimento de onda de
máxima absorção de 264 nm. Para a quantificação da concentração da solução
sobrenadante também foram determinadas curvas analíticas no comprimento de onda
estabelecido e a quantidade de IBU sorvida foi calculada pela Equação 4.
3.6. Estudos de liberação controlada de fármacos
3.6.1. Ensaios de carregamento
Os biopolímeros C2MF, CTN, C4MF, IZLF e TETF foram testados quanto à
capacidade de carregar os fármacos ibuprofenato de sódio (IBU) e diclofenaco de sódio
(DCLO). Ambos são fármacos anti-inflamatórios, relevantes no tratamento de vários
sintomas, como já mencionado no item 1.11. Para a preparação das soluções de IBU e
DCLO foram utilizados como solventes água e solução água/metanol (20 %),
respectivamente. No carregamento, 300 mg dos biopolímeros foram colocados
individualmente, em contato com 40,0 cm3 de soluções de IBU ou DCLO em
concentrações 10,0 e 2,0 g dm-3, respectivamente. As suspensões foram agitadas em
um banho termostatizado por 24 h a 298 ± 1 K. Os materiais foram filtrados, secos à
temperatura ambiente e as concentrações dos fármacos foram determinadas pela análise
dos sobrenadantes por UV-Vis. As quantidades de fármacos carregadas nos
biopolímeros foram calculadas [82] através da Equação 5.
100)(
%12
1
s
s
mmm
mmm
(5)
sendo, m1 e m2 a massa inicial do fármaco e dos biopolímeros utilizados,
respectivamente, ms a massa de fármaco no sobrenadante.
42
Após o carregamento, os materiais foram reticulados utilizando-se uma solução de
glutaraldeído 5 %. Para tanto, colocaram-se 120 mg dos biopolímeros carregados em
contato com 4,8 cm3 da solução e deixou-se evaporar o solvente a 333 K.
3.6.2. Preparação do fluido corpóreo
Os ensaios foram realizados no fluido intestinal simulado (SIF), o qual consiste de
uma solução tampão de fosfato de pH 7,4. Esta foi obtida através da dissolução de 8,0 g
de NaCl, 0,20 g de KCl, 1,44 g de NaH2PO4.2H2O e 0,24 g de K2PO4.3H2O em
aproximadamente 800 cm3 de água [71]. Após a dissolução dos sais, o pH foi ajustado
em 7,4 e o volume foi completado para 1,0 dm3.
3.6.3. Ensaios de liberação
Os ensaios de liberação foram realizados no fluido SIF na temperatura de 310 K.
Para tanto, 100,0 mg dos biopolímeros carregados foram colocados em contato com
150,0 cm3 do fluido. Em intervalos de tempo definidos, alíquotas de 5,0 cm3 foram
retiradas e em seguida outros 5,0 cm3 de fluido foram adicionados a fim de repor o volume
retirado do sistema [71,83 -848586]. As concentrações de IBU ou DCLO nas soluções
sobrenadantes foram determinadas por UV-Vis em 264 e 277 nm, respectivamente.
3.7.Titulação calorimétrica
Os efeitos térmicos resultantes da interação entre IBU e os biopolímeros foram
acompanhados via titulação calorimétrica em um microcalorímetro isotérmico, modelo
LKB 2277, TAM. Neste procedimento, uma massa de aproximadamente 15 mg dos
biopolímeros foi suspensa em 2,0 cm3 de água desionizada dentro de um vaso
calorimétrico, sob agitação a 298,15 ± 0,20 K, com controle da temperatura realizado
através de um banho termostatizado. Após a obtenção da linha base, a solução aquosa
do titulante ibuprofenato de sódio 100 g dm-3 foi adicionada ao vaso calorimétrico, com
43
incrementos sucessivos de 10,0 L, através de uma seringa conectada a uma cânula de
ouro e acoplada à torre de agitação. As adições foram feitas em intervalos de tempos
predeterminados, utilizando-se um sistema de bombeamento auxiliar. Cada efeito térmico
resultante da adição do titulante foi registrado e expresso num gráfico de potência versus
tempo, obtendo-se os efeitos térmicos da titulação. Nas mesmas condições de titulação,
foi obtido o efeito térmico de diluição, referente à diluição do titulante no solvente da
titulação, na ausência do sorvente.
De um modo geral, cada incremento de volume da solução do titulante no sistema
foi monitorado através do computador, resultando num sinal de potência versus tempo,
que posteriormente foi integrado através do programa DIGITAM. Este mesmo
procedimento foi efetuado para toda a titulação, que forneceu tanto os efeitos térmicos
de titulação como de diluição em experimentos separados, os quais foram utilizados para
o cálculo do efeito térmico resultante.
Para a titulação calorimétrica da interação do cátion metálico Cu2+ com os
biopolímeros, o mesmo procedimento foi realizado, sendo que em cada processo foi
utilizada uma massa de aproximadamente 10 mg dos biopolímeros CTN e C4MF e uma
solução aquosa de nitrato de cobre 0,10 mol dm-3.
44
45
4. Resultados e discussão
4.1. Análise Elementar
Os percentuais de carbono e nitrogênio obtidos para os biopolímeros, os valores
de cada elemento expressos em termos de número de mols por grama de cada
biopolímero e a razão molar de carbono/nitrogênio calculados sem levar em consideração
o grau de desacetilação (C/N) são listados na Tabela 6. Os valores calculados
considerando-se o grau de desacetilação são apresentados na Tabela 7. Observa-se que
quando o GD é levado em conta nos cálculos das razões molares, os valores
experimentais aproximam-se mais dos teóricos. Observa-se também nas Tabelas 6 e 7
que após a modificação química da quitosana com benzaldeído, há um aumento no valor
da relação C/N, o qual é devido ao aumento da cadeia de carbonos, proveniente da
incorporação do benzaldeído na estrutura polimérica inicial. Isto é um indício que a reação
de proteção do grupo amino foi obtida com êxito. Os demais biopolímeros exibiram uma
diminuição nos valores de C/N, quando comparados ao BZL e em geral, aumento em
relação à quitosana, indicando que ocorreu a inserção do epóxido e das aminas.
Para os biopolímeros CTA, C2M, C4M, TET, IZL, 2PP e 3PP observaram-se um
aumento na quantidade de nitrogênio em relação ao BZL, devido à inserção de átomos
de nitrogênio, provenientes dos agentes modificantes, na cadeia polimérica, indicando
que as aminas foram incorporadas no biopolímero. A diminuição da relação C/N para os
derivados CTN, C2MF, C4MF, TETF, IZLF, 2PPF e 3PPF é uma confirmação inequívoca
da remoção do benzaldeído da estrutura do polímero, deixando os grupos aminos livres,
uma vez que após a remoção do benzaldeído há uma diminuição no número de carbonos
na estrutura da quitosana levando a diminuição da razão C/N. Entre os biopolímeros
sintetizados, C4MF e TETF exibem maiores percentuais de nitrogênio.
A partir da relação C/N, foram calculados os graus de substituição para cada
derivado obtido em cada etapa de reação, através da Equação 6 e os valores estão
apresentados nas Tabelas 6 e 7.
C1/N1(1-S) + (C2/N2)S = (C3/N3)0,82 (6)
46
sendo C1/N1 o valor calculado da razão para a quitosana não modificada, C2/N2 para os
derivados de quitosana e C3/N3 o valor experimental da razão obtida pela análise
elementar de cada amostra [87]. Para o cálculo do grau de substituição de cada
biopolímero (S), levou-se em consideração o grau de desacetilação do biopolímero
precursor, que corresponde a 82 %.
Os graus de substituição obtidos para os biopolímeros CTN, C2MF, C4MF, TETF,
IZLF, 2PPF e 3PPF foram 1,36, 0,61, 1,37, 0,63, 0,74, 0,90 e 0,78, respectivamente.
Observa-se que em alguns casos o grau foi maior do que 1, o que pode ser devido ao
fato de que as aminas ligam-se ao grupo epóxido e não diretamente aos grupos
funcionais da quitosana, o que leva a um grau maior do que 1.
Tabela 6. Porcentagens de carbono (C) e nitrogênio (N) experimentais (exp) e calculadas
(cal), respectivos números de mols e razões molares (C/N) e grau de substituição (S)
para todos os biopolímeros (Biop).
Biop Cexp/% Nexp/% Cexp/mmol g-1 Nexp/mmol g-1
C/Ncalc C/Nexp S
QUIT 42,45 7,77 35,38 5,55 6,00 6,37 -
BZL 58,06 4,99 48,38 3,56 13,02 13,59 0,72
EAC 52,71 5,68 43,92 4,06 15,99 10,81 0,26
CTA 49,98 6,32 41,65 4,51 7,34 9,23 1,24
CTN 35,49 6,48 29,58 4,63 5,00 6,39 0,82
C2M 47,46 5,92 39,54 4,23 7,00 9,35 1,67
C2MF 35,12 5,90 29,26 4,21 4,66 6,94 0,23
C4M 48,54 6,82 40,45 4,87 7,00 8,30 0,80
C4MF 37,36 7,34 31,13 5,24 4,66 5,94 0,84
TET 44,86 7,74 37,38 5,53 4,00 6,76 0,23
TETF 37,21 7,54 31,01 5,38 2,83 5,76 0,40
IZL 47,15 7,12 39,29 5,08 5,50 7,73 -
IZLF 37,34 7,17 31,12 5,12 3,74 6,08 0,45
2PP 48,45 7,46 40,38 5,33 5,50 7,58 -
2PPF 35,31 7,20 29,42 5,14 3,75 5,72 0,58
3PP 47,18 7,35 39,32 5,25 5,20 7,49 -
3PPF 34,94 6,75 29,12 4,82 3,80 6,04 0,48
47
Tabela 7. Porcentagens de carbono (C) e nitrogênio (N) experimentais (exp) e calculadas
(cal), respectivos números de mols e razões molares (C/N) e grau de substituição
considerando-se o grau de desacetilação da quitosana (S1) para todos os biopolímeros
(Biop).
Biop Cexp/% Nexp/% Cexp/mmol g-1 Nexp/mmol g-1
C/Ncalc C/Nexp S1
QUIT 42,45 7,77 35,38 5,55 6,36 6,37 -
BZL 58,06 4,99 48,38 3,56 12,11 13,59 0,83
EAC 52,71 5,68 43,92 4,06 14,55 10,81 0,30
CTA 49,98 6,32 41,65 4,51 7,45 9,23 1,11
CTN 35,49 6,48 29,58 4,63 5,54 6,39 1,36
C2M 47,46 5,92 39,54 4,23 7,18 9,35 1,60
C2MF 35,12 5,90 29,26 4,21 5,27 6,94 0,61
C4M 48,54 6,82 40,45 4,87 7,18 8,30 0,55
C4MF 37,36 7,34 31,13 5,24 5,27 5,94 1,37
TET 44,86 7,74 37,38 5,53 4,72 6,76 0,50
TETF 37,21 7,54 31,01 5,38 3,76 5,76 0,63
IZL 47,15 7,12 39,29 5,08 5,95 7,73 0,05
IZLF 37,34 7,17 31,12 5,12 4,51 6,08 0,74
2PP 48,45 7,46 40,38 5,33 5,95 7,58 0,35
2PPF 35,31 7,20 29,42 5,14 4,51 5,72 0,90
3PP 47,18 7,35 39,32 5,25 5,70 7,49 0,33
3PPF 34,94 6,75 29,12 4,82 4,56 6,04 0,78
4.2. Espectroscopia de absorção na região do infravermelho
Os espectros da quitosana (QUIT) e de todos os biopolímeros modificados
quimicamente podem ser visualizados nas Figuras 24 a 31. Os espectros são mostrados
segundo a sequência de obtenção dos biopolímeros. Para maior clareza, em cada figura
o espectro da quitosana é também apresentado para facilitar a comparação. Na Figura
24 podem ser observados os espectros de QUIT e dos biopolímeros obtidos na primeira
(BZL) e na segunda etapa de reação (EAC). A quitosana apresenta uma banda intensa
e larga em 3436 cm-1 atribuída à frequência de vibração do estiramento dos grupos OH
da estrutura do biopolímero, além da umidade que acompanha o polímero, a qual se
sobrepõe à banda de vibração de estiramento do grupo amino na mesma região [1,18].
A banda em 1324 cm-1 está relacionada às vibrações de deformação das ligações C-H
48
da quitosana e a banda em 2910 cm-1 corresponde às vibrações de estiramento dos
mesmos grupos. As bandas características em 1648 e 1381 cm-1 são atribuídas ao
estiramento C=O e deformação C-H dos grupos acetamida, respectivamente, presentes
na quitosana devido à desacetilação incompleta da quitina. A banda em 1596 cm-1 é
atribuída à deformação dos grupos NH2 [1,18]. As bandas na região de 1200-800 cm-1
são atribuídas ao anel piranosídico, tais como as ligações C-O-C β-glucosídicas, bem
como à ligação C-O dos álcoois primários e secundários [88].
4000 3000 2000 1000
1381
690-850
690-8501324
1200-80015963436
EAC
BZL
numero de onda / cm-1
QUIT
2910 1648
Tra
sm
itância
/
u.a
.
Figura 24. Espectros na região do infravermelho dos biopolímeros QUIT, BZL e EAC.
No espectro de BZL, observam-se bandas características adicionais, em
comparação à quitosana, relacionadas com à deformação angular das ligações C-H de
anel aromático [51,89,90], no intervalo de 690-850 cm-1, indicando a presença de
benzaldeído nesses biopolímeros e formação da base de Schiff entre o grupo amino da
quitosana e o aldeído, a qual protege o grupo amino da quitosana. No entanto, a banda
fraca esperada em 1581 cm-1, correspondente a vibração do anel do benzaldeído, não
foi observada. No espectro do EAC não foram observadas diferenças significativas em
relação ao espectro do BZL, uma vez que foram introduzidos os mesmos grupos
presentes na quitosana, tais como -CH2.
49
Os espectros dos biopolímeros correspondentes às reações de modificações
químicas com as aminas estão mostrados nas Figuras 25 a 31. Em cada caso, podem
ser observados os espectros dos compostos intermediários obtido da reação do derivado
contendo o grupo epóxido com a amina proposta (3º etapa de reação), o respectivo
biopolímero obtido após o processo de remoção do benzaldeído (4º etapa de reação) e
para fins comparativos, o espectro de QUIT também foi apresentado. Nos espectros dos
biopolímeros CTA, C2M, C4M, IZL, TET, 3PP e 2PP observa-se a presença das bandas
no intervalo de 690-850 cm-1 relacionadas às deformações angulares das ligações C-H
do anel aromático do benzaldeído, indicando que o agente protetor permaneceu inserido
na cadeia da quitosana, mesmo após a reação com as aminas. Estas bandas não foram
observadas nos espectros dos biopolímeros CTN, C2MF, C4MF, IZLF, TETF, 3PPF e
2PPF, obtidos nas etapas finais de reação após o tratamento com solução ácida. Essa
característica é muito relevante para confirmar a remoção do benzaldeído dos
biopolímeros procedentes, deixando livre o grupo amino da quitosana.
Nos espectros dos derivados finais de cada sequência de reações observam-se
ainda bandas características correspondentes à inserção dos compostos aminados,
confirmando as reações propostas. Para os biopolímeros CTN, C4MF, C2MF aparecem
bandas em 1530, 1540, 1530 cm-1, respectivamente, correspondentes à vibração do anel
piridínico, confirmando a inclusão da 2-aminometilpiridina, 4-aminopiridina e
2-aminopiridina, respectivamente.
Para o IZLF observa-se uma nova banda em 1539 cm-1 e um pico fino em
1384 cm-1, os quais correspondem à deformação axial do anel imidazol, conforme
mostrado na Figura 28. Por outro lado, a banda em 1529 cm-1, observada na Figura 29,
corresponde à vibração N-H da amina presente no biopolímero TETF [89].
50
4000 3000 2000 1000
1530
690-850
C2MF
C2M
numero de onda / cm-1
QUIT
Tra
nsm
itâ
ncia
/ u
.a.
Figura 25. Espectros na região do infravermelho dos biopolímeros QUIT, C2M e C2MF.
4000 3000 2000 1000
1530
690-850
CTN
Tra
sm
itância
/ u
.a.
numero de onda / cm-1
QUIT
CTA
Figura 26. Espectros na região do infravermelho dos biopolímeros QUIT, CTA e CTN.
51
4000 3000 2000 1000
1540
690-850
Tra
sm
itância
/
u.a
.
C4MF
C4M
numero de onda / cm-1
QUIT
Figura 27. Espectros na região do infravermelho dos biopolímeros QUIT, C4M e C4MF.
4000 3000 2000 1000
IZLF
IZL
QUIT
numero de onda / cm-1
Tra
sm
itância
/
u.a
. 1539 1384
690-850
Figura 28. Espectros na região do infravermelho dos biopolímeros QUIT, IZL e IZLF.
52
4000 3000 2000 1000
1529
690-850
TETF
TET
QUIT
numero de onda / cm-1
Tra
nsm
itâ
ncia
/ u
.a.
Figura 29. Espectros na região do infravermelho dos biopolímeros QUIT, TET e TETF.
Nos espectros dos derivados 2PPF e 3PPF apresentados nas Figuras 30 e 31, as
bandas correspondentes à vibração do anel piperazina aparecem em 1523 e
1526 cm-1, respectivamente.
4000 3000 2000 1000
numero de onda / cm-1
1523
690-850
2PPF
2PP
QUIT
Tra
sm
itância
/
u. a.
Figura 30. Espectros na região do infravermelho dos biopolímeros QUIT, 2PP e 2PPF.
53
4000 3000 2000 1000
1526
690-850
Tra
smitâ
nci
a /
u. a.
3PPF
3PP
QUIT
numero de onda / cm-1
Figura 31. Espectros na região do infravermelho dos biopolímeros QUIT, 3PP e 3PPF.
Nos espectros dos biopolímeros CTN, C2MF, C4MF, TETF, IZLF, 3PPF e 2PPF,
observa-se ainda que a suposta banda atribuída à ligação N-H das aminas no intervalo
de 3500 a 3300 cm-1 não foi observada, desde que é a mesma região que corresponde
à vibração dos grupos OH e NH2 presentes na quitosana inicial, dificultando a
visualização destas bandas [18,89].
4.3. Difração de raios X
Os difratogramas de raios X das reações de obtenção dos biopolímeros podem
ser visualizados nas Figuras 32 a 38. Em cada caso são apresentados os difratogramas
da quitosana e dos biopolímeros obtidos em cada sequência de reações,
correspondentes às etapas 1 a 4 de modificações para cada amina estudada. A quitosana
apresenta dois picos largos em 11 e 20 °, indicando a baixa cristalinidade do polímero
[1,9,18]. A modificação na estrutura polimérica da quitosana pode ser observada pela
presença de um novo pico em 6,4 ° no difratograma do derivado BZL, o qual está
relacionado à presença do benzaldeído, confirmando que a reação de proteção ocorreu
conforme mostra a Figura 32. Observa-se também no difratograma uma diminuição na
54
intensidade do segundo pico, bem como da cristalinidade do biopolímero, em relação ao
polímero precursor. Isto indica que houve uma modificação da estrutura do polímero,
possivelmente devido à incorporação de novos grupos funcionais na estrutura polimérica,
os quais promovem a ruptura das ligações de hidrogênio nas cadeias originais. Como a
cristalinidade da quitosana está associada às ligações de hidrogênio intra e
intermoleculares que estão presentes nos biopolímeros, consequentemente, a ruptura
destas ligações com a inserção de grupos funcionais resulta normalmente em polímeros
que apresentam menor cristalinidade [9,18].
Os biopolímeros EAC, CTA, C2M, C4M, TET, IZL, 3PP e 2PP, apresentam perfis
semelhantes ao BZL, apresentando também diferente cristalinidade em relação à
quitosana, conforme mostram as Figuras 32 a 38. Para o derivado EAC, observa-se um
pequeno aumento na intensidade do segundo pico em relação ao BZL, conforme mostra
Figura 32. Com exceção do biopolímero CTA, foi observado um aumento na intensidade
do segundo pico para os demais derivados, em relação à EAC, conforme mostra a Figura
32, sendo que para os biopolímeros 2PP e 3PP este efeito foi mais pronunciado, como
visto nas Figuras 37 e 38. Isto indica que a inserção das aminas levou à alteração da
cristalinidade das cadeias poliméricas. De um modo geral, os picos referentes aos
biopolímeros finais para cada conjunto de síntese mostram que estes derivados são bem
menos cristalinos, enquanto que os demais biopolímeros apresentam cristalinidade como
mostram as Figuras 32 a 38.
Os difratogramas dos biopolímeros CTN, C2MF, C4MF, TETF, IZLF, 3PPF e
2PPF, obtidos no final de cada conjunto de etapas de sínteses, não apresentam o pico
em 6,4°, o que indica que o grupo protetor foi removido da estrutura dos derivados com
sucesso, como mostram as Figuras 32 a 38. Após o processo de remoção, os
biopolímeros apresentam perfis de difratogramas com picos largos, deslocados e com
uma pequena alteração na intensidade, indicando que estes biomateriais são menos
organizados, em comparação com a estrutura polimérica inicial e dos intermediários. Isso
indica que o processo de remoção ocasionou uma diminuição da cristalinidade dos
biopolímeros e uma maior desorganização das cadeias, obtendo-se biopolímeros com
um perfil com características bastante amorfas.
55
10 20 30 40 50
QUIT
Inte
ns
ida
de
/
u..a
.
2/ grau
BZL
EAC
CTA
CTN
Figura 32. Difratogramas de raios X dos biopolímeros QUIT, BZL, EAC, CTA e CTN.
10 20 30 40 50
C2MF
C2M
EAC
BZL
QUIT
Inte
ns
ida
de
/ u
.a.
2 / grau
Figura 33. Difratogramas de raios X dos biopolímeros QUIT, BZL, EAC, C2M e C2MF.
56
10 20 30 40 50
C4MF
C4M
EAC
BZL
QUIT
Inte
ns
ida
de
/ u
.a.
2 / grau
Figura 34. Difratogramas de raios X dos biopolímeros QUIT, BZL, EAC, C4M e C4MF.
10 20 30 40 50
TETF
TET
EAC
BZL
QUIT
Inte
nsid
ad
e / u
.a.
2 / grau
Figura 35. Difratogramas de raios X dos biopolímeros QUIT, BZL, EAC, TET e TETF.
57
10 20 30 40 50
IZLF
IZL
EAC
BZL
QUIT
inte
ns
ida
de
/ u
.a.
2 / grau
Figura 36. Difratogramas de raios X dos biopolímeros QUIT, BZL, EAC, IZL e IZLF.
10 20 30 40 50
3PPF
3PP
EAC
BZL
QUIT
Inte
ns
ida
de
/ u
.a.
2 / grau
Figura 37. Difratogramas de raios X dos biopolímeros QUIT, BZL, EAC, 3PP e 3PPF.
58
10 20 30 40 50
2PPF
2PPEAC
BZL
QUIT
Inte
ns
ida
de
/ u
.a.
2grau
Figura 38. Difratogramas de raios X dos biopolímeros QUIT, BZL, EAC, 2PP e 2PPF.
Os valores de 2ϴ referentes ao primeiro pico dos difratogramas dos biopolímeros
CTN, C2MF, C4MF, TETF, IZLF, 3PPF e 2PPF foram: 12,5; 12,3; 12,2; 11,9; 11,6; 12,3
e 12,0°. Já os valores encontrados referentes ao segundo pico dos difratogramas dos
biopolímeros foram: 23,3; 23,9; 24,0; 23,2; 24,1, 23,7 e 23,7°, respectivamente.
Diferentemente no difratograma da quitosana foram encontrados dois picos em 11,0 e
20,0°.
Os valores das distâncias interplanares referentes aos picos presentes em cada
difratograma foram calculados utilizando a Equação 7, que descreve a lei de Bragg [91]:
Sendn 2 (7)
sendo n o número inteiro que representa a ordem da reflexão, neste caso foi 1, λ o
comprimento de onda da radiação incidente do Cu-Κα com valor de 0,154 nm, d a
59
distância interplanar (é função dos índices de Miller, hkl) e θ corresponde ao ângulo de
difração.
Para a quitosana foram encontrados valores de d iguais a 0,804 e 0,444 nm, para
o primeiro e segundo picos, respectivamente. Para os derivados BZL, EAC, CTA, C2M,
C4M, TET, IZL, 3PP e 2PP, o pico em 2θ = 6,4º apresenta valor de distância basal de
1,360 nm. Após a remoção do benzaldeído, observa-se que houve diminuição no
espaçamento basal, cujos valores de d calculados, tomando-se como referência o
segundo pico, foram: 0,382; 0,372; 0,371; 0,383; 0,369; 0,375 e 0,375 nm, para CTN,
C2MF, C4MF, TETF, IZLF, 3PPF e 2PPF, respectivamente.
4.4. Ressonância magnética nuclear
Os espectros do núcleo de carbono no estado sólido para a quitosana e os
biopolímeros BZL e EAC são mostrados na Figura 39. O espectro da quitosana apresenta
deslocamentos químicos em 110 e 89 ppm, relativos à C1, C4, respectivamente, bem
como um sinal em 75 ppm, relacionado à C3 e C5, presentes na sua estrutura, conforme
numeração das estruturas ao lado de todos os espectros. O sinal largo em 64 ppm
corresponde à C2 e C6 e os sinais em 30 e 180 ppm são atribuídos aos grupos metila e
carbonila da estrutura de quitosana devido à desacetilação incompleta da quitina [18,92].
No espectro de BZL, além dos picos relativos à quitosana que aparecem para
melhor comparação, observam-se picos característicos em 140 e 136 ppm atribuído aos
C8-13 do anel aromático do benzaldeído [51,90], indicando a ocorrência da reação de
proteção. No entanto, para o derivado EAC o espectro apresentou-se similar ao obtido
para o BZL. Os sinais correspondentes à C14, C15 e C16 do anel epóxido deveriam
aparecer em 74, 50 e 44 ppm, mas não foram visualizados, devido à presença de picos
mais intensos tanto da quitosana como do derivado procedente.
60
250 200 150 100 50 0
C2,C6
C2,C6
C3,C5,C14
C5,C3
C4
C4C1
C1
CH3
OO
N H 2
H O
C H 2O H
*23
45
6
n
deslocamento quimico / ppm
C1
C4
C5,C3
C2,C6
CH3
CH3
C=O
C=O
O
O
N
HO
HOH2C
*
HC
2
3
4
56
78
9 10
11
1213
B =
C8-C13
C=O
C8-C13C H 2O C H 2C H C H 2
O
6 14 15 16B
Q=
1
QUIT
BZL
EAC
Figura 39. Espectros de RMN de carbono 13C no estado sólido dos biopolímeros QUIT, BZL e EAC.
61
Os espectros para a quitosana, os intermediários obtidos das reações do derivado
contendo o grupo epóxido com as aminas propostas e por fim, para o respectivo
biopolímero obtido após o processo de remoção do benzaldeído são mostrados nas
Figuras 40 a 46. Nos espectros dos intermediários C2M, TET, IZL, 2PP, 3PP, C4M e CTA
pode-se observar também a presença dos picos característicos do benzaldeído em 134
e 129 ppm, correspondendo aos carbonos C8-C13. Este conjunto de picos está ausente
nos espectros de C2MF, TETF, IZLF, 2PPF, 3PPF, C4MF e CTN, como mostram as
Figuras 40 a 46 como esperado após a remoção do benzaldeído a partir das estruturas
anteriores, devido ao tratamento com a solução ácida [51,79]. Nos espectros dos
intermediários também é possível visualizar os sinais referentes a metila e carbonila
remanescentes devido à presença da quitina no biopolímero.
Comparando-se o espectro da quitosana com os derivados CTN, C2MF, C4MF,
TETF, IZLF, 2PPF e 3PPF observam-se poucas diferenças significativas que podem ser
devido ao baixo grau de modificação. Também ao fato de que os sinais dos carbonos de
alguns dos compostos inseridos na estrutura do biopolímero aparecem na mesma região
em que são observados os sinais iniciais da quitosana, dificultando a visualização. Para
os biopolímeros C2MF, TETF, IZLF, 2PPF e 3PPF são obtidos espectros semelhantes à
quitosana como pode ser observado nas Figuras 40 a 46. Nesses espectros o sinal do
carbono C4 não pode ser visualizado.
No entanto, no espectro do derivado C4MF na Figura 45 observam-se sinais de
baixa intensidade em 159 ppm referente ao carbono C10, em 144 ppm atribuído aos
carbonos C12 e C13 e em 110 ppm aos carbonos C12 e C13 do anel da 4-aminopiridina.
No espectro do derivado CTN na Figura 46 também são observados sinais pouco
intensos em 128, 143 e 154 ppm, os quais podem ser atribuídos à C12 e C13, C15 e ao
carbono C11 do anel da 2-aminometilpiridina, respectivamente.
62
250 200 150 100 50 0
C4
C2,C6
C2,C6
C5,C3
C5,C3
C1
C1
C1
OO
N H 2
H O
C H 2O H
*23
45
6
n
deslocamento quimico / ppm
C8-C13 C4
C5,C3
C2,C6
1
Q=
C=O
C =O
C=OCH
3
CH3
CH3
CH3
CH3
QUIT
C H 2O C H 2C H O H C H 2N H6 1 4 15 16
17
1 8
B
N
19
2 0
2 1
C H 2 O C H 2 C H O H C H 2N H6 7 8 9
1 0
1 1
Q
N
1 2
1 3
1 4
C2M
C2MF
Figura 40. Espectros de RMN de carbono 13C no estado sólido dos biopolímeros QUIT,
C2M e C2MF.
63
250 200 150 100 50 0
1
1
C2,C6
C2,C6
C5,C3
C5,C3
C4C1
C1
C5,C3
C=O
C=O
C=O
CH3
CH3
CH3
CH2OCH2CHOHCH2NHCH2CH2NHCH2CHNCH2CH2NHCH2CH2NH2
6 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24B
CH2OCH2CHOHCH2NHCH2CH2NHCH2CHNCH2CH2NHCH2CH2NH2
6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17Q
C2,C6
C8-C13C4C1
Q=
OO
N H 2
H O
C H 2O H
*23
45
6
n
TETF
TET
QUIT
deslocamento quimico / ppm
Figura 41. Espectros de RMN de carbono 13C no estado sólido dos biopolímeros QUIT,
TET e TETF.
64
250 200 150 100 50 0
1C2,C6
C2,C6
C5,C3
C5,C3
C4C1
C1
C2,C6
C5,C3
C4
C1
Q=
OO
N H 2
H O
C H 2O H
*23
45
6
n
IZLF
IZL
QUIT
deslocamento quimico / ppm
C H 2O C H 2C H O H C C H 2N H N
N
6 14 15 16 17 18
19
20
21
22
23
B
C8-C13
C=O
C=O
CH3
C=O
CH3
CH3
C H 2O C H 2C H O H C C H 2N H N
N
6 7 8 9 10 11
12
13
14
15
16
Q
Figura 42. Espectros de RMN de carbono 13C no estado sólido dos biopolímeros QUIT,
IZL e IZLF.
65
250 200 150 100 50 0
1
C8-C13C4
C2,C6
C2,C6
C1
C1C2,C6
C4
C1
OO
N H 2
H O
C H 2O H
*23
45
6
n
Q=
deslocamento quimico / ppm
C5,C3
C5,C3
C5,C3
2PPF
2PP
QUIT
C=O
C=O
C=O
CH3
CH3
CH3
C H 2O C H 2C H O H C C H 2N H
N N H6 14 15 16 1718
19
20 21
2223
B
C H 2O C H 2C H O H C C H 2N H
N N H6 7 8 9 1011
12
13 14
1516
Q
Figura 43. Espectros de RMN de carbono 13C no estado sólido dos biopolímeros QUIT,
2PP e 2PPF.
66
250 200 150 100 50 0
1
C8-C13
C=O
C=O CH3
C1
C1
CH3
CH3
C=O
C2,C6
C2,C6
C2,C6C4
C1
OO
N H 2
H O
C H 2O H
*23
45
6
n
Q=
deslocamento quimico / ppm
C5,C3
C5,C3
C5,C3
CH2OCH2CHOHCCH2NH N N NH2
6 14 15 16 1718
19
2021 22
23 24
25
26
27
B
CH2OCH2CHOHCCH2NH N N NH2
6 7 8 9 1011
12
1314 15
16 17
18
19
20
Q
3PPF
3PP
QUIT
C4
Figura 44. Espectros de RMN de carbono 13C no estado sólido dos biopolímeros QUIT,
3PP e 3PPF.
67
250 200 150 100 50 0
1C4
C2,C6
C2C,6
C5,C3
C5,C3
C1
C1
OO
N H 2
H O
C H 2O H
*23
45
6
n
deslocamento quimico / ppm
C1C4
C5,C3
C2,C6
Q=
CH3
CH3
CH3
C8-C13
C=O
C=O
C=O QUIT
CH2OCH2CHOHCH2NH6 14 15 16
17
18
B
N
19 20
21
C12,C13
C11, C14
C10
C H 2O C H 2C H O H C H 2N H6 7 8 9
1 0
1 1
Q
N
12
1 3
1 4
C4M
C4MF
Figura 45. Espectros de RMN de carbono 13C no estado sólido dos biopolímeros QUIT,
C4M e C4MF.
68
250 200 150 100 50 0
1
C8-C13
C1
C1
CH3
CH3
C=O
C=O
C=O
CH3
C2,C6
C2,C6
C5,C3
C5,C3
C4
OO
N H 2
H O
C H 2O H
*23
45
6
n
deslocamento quimico / ppm
C1
C4
C5,C3
C2,C6
C11,C15
CH2OCH2CHOHCH2NHCH2
6 14B
15
N
16 17
18
19
20
21
22
Q=
QUIT
CH 2OCH 2CHOHCH 2NHCH 2
6 7 8
N
9 10
11
12
13
14
15
Q
C12,C13
CTA
CTN
Figura 46. Espectros de RMN de carbono 13C no estado sólido dos biopolímeros QUIT,
CTA e CTN.
69
4.5. Termogravimetria
Os perfis das curvas termogravimétricas (TG) e as respectivas derivadas (DTG)
para a quitosana e os biopolímeros quimicamente modificados podem ser visualizados
nas Figuras 47 a 56. Em todos os conjuntos são mostrados também as curvas para a
quitosana. Os perfis são muito similares e os estágios de decomposição são melhores
representados pelas respectivas derivadas e a partir destas curvas podem ser obtidas as
etapas de decomposição, em relação à temperatura de decomposição.
As curvas de TG e DTG para a quitosana e para os biopolímeros BZL e EAC estão
representadas nas Figuras 47 e 48, respectivamente. As curvas mostram que a quitosana
apresenta perda de massa em dois estágios: de 307 a 407 e de 407 a 736 K, que
corresponde a 9,4 e 48,7 % de perda de massa, respectivamente. O primeiro estágio é
atribuído à eliminação de água fisicamente sorvida no biopolímero e o segundo a
decomposição da matéria orgânica, ou seja, degradação das cadeias poliméricas durante
o aquecimento [9,18]. Os picos correspondentes às temperaturas máximas de
degradação para esses estágios foram observados em 310 e 567 K, respectivamente.
300 450 600 750 900 1050 1200
20
40
60
80
100
massa /
%
temperatura / K
QUITBZL
EAC
Figura 47. Curvas termogravimétricas para os biopolímeros QUIT, BZL e EAC.
70
300 450 600 750 900 1050 1200
EAC
BZL
DT
G /
u.a.
temperatura / K
QUIT
Figura 48. Derivadas das curvas termogravimétricas para os biopolímeros QUIT, BZL e
EAC.
Já os derivados BZL e EAC apresentam três estágios de perda de massa,
correspondentes aos mesmos eventos de decomposição da quitosana. Para o BZL os
estágios ocorreram em 316, 397 e 565 K, que correspondem a 5,3, uma pequena perda
de 3,1 e 54,9 %, respectivamente. Por outro lado, o biopolímero EAC apresentou estágios
de perda de massas em temperaturas ligeiramente inferiores e similares à quitosana, os
quais ocorreram em 329, 515 e 554 K, respectivamente.
O biopolímero C4MF, diferentemente dos demais biopolímeros, apresentou três
etapas de perdas de massa, como pode ser observado nas Figuras 49 e 50,
respectivamente. Os estágios de degradação ocorreram em 317, 501 e 570 K com perdas
de massa de 12,8, 30,1 e 16,2 %, respectivamente. A primeira etapa de perda de massa
corresponde à água fisicamente sorvida no biopolímero e a segunda e a terceira à
decomposição térmica do biopolímero, com vaporização e eliminação de produtos
voláteis [1].
71
300 450 600 750 900 1050 1200
20
40
60
80
100
ma
ssa / %
temperatura / K
QUIT
C4MF
Figura 49. Curvas termogravimétricas para os biopolímeros QUIT e C4MF.
300 450 600 750 900 1050 1200
DTG
/ u.
a.
temperatura / K
QUIT
C4MF
Figura 50. Derivadas das curvas termogravimétricas para os biopolímeros QUIT e C4MF.
Os perfis das curvas termogravimétricas são apresentados na Figuras 51 e 52 e
as respectivas derivadas na Figura 53, para os intermediários C2M, CTA, 2PP, IZL, TET
72
e 3PP, os quais também apresentaram 2 estágios de decomposição, atribuídos à perda
de água fisicamente sorvida nos biopolímeros e à degradação das cadeias orgânicas
inseridas, bem como da quitosana. As temperaturas correspondentes ao segundo estágio
de decomposição para os biopolímeros foram 560, 548, 549, 560, 561, 562 e 558 K,
respectivamente.
300 450 600 750 900 1050 1200
0
20
40
60
80
100
C2M
2PP
CTA
ma
ssa /
%
temperatura / K
QUIT
Figura 51. Curvas termogravimétricas para os biopolímeros QUIT, C2M, CTA e 2PP.
300 450 600 750 900 1050 1200
0
20
40
60
80
100
IZL
QUIT
3PP
massa /
%
temperatura / K
TET
Figura 52. Curvas termogravimétricas para os biopolímeros QUIT, IZL, TET e 3PP.
73
300 450 600 750 900 1050
DT
G / u
.a.
temperatura / K
QUIT
CTA
C2M
2PP
IZL
TET 3PP
Figura 53. Derivadas das curvas termogravimétricas para os biopolímeros QUIT, CTA,
C2M, 2PP, IZL, TET e 3PP.
Os biopolímeros CTN, C2MF, 2PPF, IZLF, TETF e 3PPF apresentam
temperaturas de decomposição inferiores à quitosana, conforme observado nas Figuras
54 a 56. Isso indica que o processo de remoção do benzaldeído dos derivados, conduziu
à obtenção de biopolímeros menos estáveis termicamente que a quitosana, sendo C2MF
o biopolímero com menor estabilidade térmica. Para este biopolímero a máxima
degradação ocorre em 498 K, diferentemente da quitosana que ocorre em 567 K. Os
picos máximos de decomposição correspondente ao primeiro estágio foram obtidos em
torno de 320 K. O segundo estágio ocorreu nas temperaturas de 509, 498, 507, 509, 506
e 505 K, respectivamente.
74
.
300 450 600 750 900 1050 1200
0
20
40
60
80
100
2 PPF
CTN
ma
ssa
/ %
temperatura / K
QUIT
C2MF
Figura 54. Curvas termogravimétricas para os biopolímeros QUIT, CTN, C2MF e 2PPF.
300 450 600 750 900 1050 1200
0
20
40
60
80
100
IZLF, TETF
3PPF
ma
ssa /
%
temperatura / K
QUIT
Figura 55. Curvas termogravimétricas para os biopolímeros QUIT, IZLF, TETF e 3PPF.
75
300 450 600 750 900 1050 1200
DT
G/ u
.a.
temperatura / K
QUIT
2PPF
CTN
C2MF
IZLF
TETF
3PPF
Figura 56. Derivadas das curvas termogravimétricas para os biopolímeros QUIT, CTN,
C2MF, 2PPF, IZLF, TETF e 3PPF.
Na Tabela 8 estão listados os percentuais de perdas de massa, os respectivos
intervalos de temperatura e as temperaturas máximas de decomposição em cada estágio
obtidos através das derivadas para a quitosana e os biopolímeros C4MF, CTN, C2MF,
2PPF, IZLF, TETF e 3PPF. A partir dos percentuais de perda de massa correspondentes
ao primeiro estágio de decomposição, observa-se que os biopolímeros CTN, C2MF, IZLF,
TETF, 2PPF e 3PPF apresentam percentuais de água que variam de 10,5 a 14,0 %,
sendo esses percentuais ligeiramente superiores à quitosana. Contrariamente, o
biopolímero C4MF apresentou um pequeno percentual de água em torno de 5,8%,
indicando que esse biopolímero é menos higroscópico em relação aos demais.
76
Tabela 8. Intervalo de temperatura (∆T) e porcentagem de perda de massa (∆m) e
temperatura máxima de decomposição (Tmax) da quitosana e seus derivados (Biop).
Biop ∆T / K ∆ m / % Tmax / K Biop ∆T / K ∆ m / % Tmax / K
QUIT 307-407 7,9 310 2PPF 306-415 10,5 313
407-736 48,7 567 415-738 46,0 506
C4MF 317-421 5,8 317 IZLF 305-422 12,3 312
421-542 16,2 501 422-716 44,5 507
542-682 29,8 570 TETF 301-417 13,5 316
CTN 315-416 11,0 324 417-713 43,8 509
416-727 47,3 509 3PPF 300-430 14,0 316
C2MF 306-414 12,3 325 430-760 48,9 505
414-712 46,1 498
4.6. Sorção de metais
Os biopolímeros foram ensaiados quanto à capacidade de sorver os íons metálicos
Cu2+ e Cd2+ de soluções aquosas. Esses cátions metálicos são produzidos em diversos
setores industriais e são altamente prejudiciais ao homem, havendo portanto, a
necessidade de realizar estudos de remoção destes do meio ambiente. As isotermas
referentes à sorção de ambos os cátions com os biopolímeros C4MF, C2MF e CTN
podem ser visualizadas na Figura 57. Nota-se que os sorventes apresentaram maior
afinidade pelo cobre, conforme mostram os valores de Ns obtidos, que foram de 0,90,
0,88 e 0,88 mmol g-1, respectivamente, enquanto que para o cádmio os valores foram
0,27, 0,22 e 0,34 mmol g-1, respectivamente.
Os dados obtidos das isotermas foram ajustados aos modelos de Langmuir,
Freundlich e Sips, por meio da regressão não linear, empregando-se o “software” Origin
8.0. Os ajustes entre os dados experimentais e as curvas obtidas através da regressão
dos modelos podem ser visualizados nas Figuras 58 a 63 e os parâmetros resultantes
são apresentados na Tabela 9.
77
0 3 6 9 12 15 18 21 24 27
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Nf /
mm
ol g
-1
Cs / mmol dm
-3
(A)
0 3 6 9 12 15 18 21
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
Nf /
mm
ol g
-1
Cs / mmol dm
-3
(B)
Figura 57. Isotermas de sorção de Cu2+ (A) e Cd2+ (B) com os biopolímeros C4MF (■),
C2MF (●) e CTN (▲) a 298 ± 1 K.
78
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
Nf /
mm
ol g
-1
Cs / mmol dm-3
Figura 58. Dados experimentais (■) e ajustes obtidos através da regressão não linear
dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de Cu2+ com
o biopolímero C4MF.
0,0 4,0 8,0 12,0 16,0 20,0 24,00,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Nf /
mm
ol g
-1
Cs / mmol dm
-3
Figura 59. Dados experimentais (■) e ajustes obtidos através da regressão não linear
dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de Cu2+ com
o biopolímero C2MF.
79
0,0 3,0 6,0 9,0 12,0 15,0 18,0 21,00,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
Nf /
mm
ol g
-1
Cs / mmol dm
-3
Figura 60. Dados experimentais (■) e ajustes obtidos através da regressão não linear
dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de Cu2+ com
o biopolímero CTN.
0,0 3,0 6,0 9,0 12,0 15,0 18,0
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
Nf /
mm
ol g
-1
Cs / mmol dm
-3
Figura 61. Dados experimentais (■) e ajustes obtidos através da regressão não linear
dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de Cd2+ com
o biopolímero C4MF.
80
0,0 1,5 3,0 4,5 6,0 7,5 9,0
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
Nf /
mm
ol g
-1
Cs / mmol dm
-3
Figura 62. Dados experimentais (■) e ajustes obtidos através da regressão não linear
dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de Cd2+ com
o biopolímero C2MF.
0,0 3,0 6,0 9,0 12,0 15,0 18,0 21,0
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
Nf /
mm
ol g
-1
Cs / mmol dm
-3
Figura 63. Dados experimentais (■) e ajustes obtidos através da regressão não linear
dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de Cd2+ com
o biopolímero CTN.
81
Tabela 9. Resumo dos dados obtidos a partir dos modelos de regressão não linear para
a interação dos metais com os biopolímeros.
C4MF C2MF CTN
Modelo Parâmetro Cu2+ Cd2+ Cu2+ Cd2+ Cu2+ Cd2+
Langmuir Ns (mmol g-1) 0,90 0,30 1,06 0,32 0,98 0,38
bL (dm3 mmol-1) 0,74 0,92 0,38 0,45 0,85 0,91
Χ2/10-3 0,98 0,76 6,51 1,56 2,45 0,86
R2 0,986 0,880 0,935 0,779 0,968 0,917
Freundlich Kf (mmol g-1) 0,35 0,15 0,34 0,10 0,45 0,18
n 2,71 3,99 2,77 2,21 3,52 3,93
Χ2/10-3 3,35 1,75 23,90 2,59 17,41 2,62
R2 0,950 0,728 0,762 0,632 0,775 0,747
Sips Ns (mmol g-1) 0,90 0,27 0,88 0,22 0,88 0,34
bS (dm3 mmol-1) 0,73 1,23 0,38 0,80 1,13 1,21
n 1,01 0,48 0,55 0,24 0,70 0,57
Χ2/10-3 1,17 0,52 1,68 0,10 1,04 0,53
R2 0,983 0,919 0,983 0,985 0,987 0,949
A aplicabilidade de um determinado modelo a um conjunto de dados experimentais
é avaliada através da análise do ajuste obtido entre os dados e o modelo. Portanto, se
um bom ajuste é observado, os dados experimentais podem ser adequadamente
descritos e avaliados através do modelo. Para tanto, alguns parâmetros são utilizados,
tais como, o coeficiente de determinação (R2) e o teste não linear chi-quadrado (X2). O
R2 dá um indício sobre o ajuste dos dados ao modelo, quanto mais próximo da unidade,
melhor o ajuste obtido. No entanto, este não deve ser o único parâmetro avaliado para
esse fim [93] e os ajustes podem ser avaliados também através da função de erro, X2, a
qual corresponde ao somatório dos quadrados da diferença entre os valores
experimentais e os valores calculados pelo modelo. Quanto menor o valor de X2 melhor
o ajuste dos dados ao modelo. Esse parâmetro pode ser obtido pela equação 8 [94].
teo
teof
N
NNX
2
2)(
(8)
82
sendo Nf e Nteo a quantidade sorvida experimental e esperada teoricamente para o
modelo, respectivamente.
Os resultados ajustaram-se, de uma maneira geral, melhor à regressão não linear
do modelo de Sips. Isso foi confirmado pelos maiores valores de R2 e pelos baixos valores
de X2 obtidos em relação aos outros modelos, como pode ser observado na Tabela 9. As
curvas obtidas através do modelo de Sips apresentam-se mais próximas dos dados
experimentais, como é possível observar nas Figuras 58 a 63. Esses resultados sugerem
que os materiais apresentam sítios de sorção heterogêneos [48,57].
Para o processo de interação do C4MF com o Cu2+, como mostra a Figura 58,
observa-se um bom ajuste para a regressão não linear dos modelos de Langmuir e Sips,
indicando que neste caso, a equação de Sips se converte na equação de Langmuir.
Analisando-se a Tabela 9, observa-se que o valor de n obtido através da equação de
Sips corresponde à unidade, ou seja, 1/n é igual a 1, condição na qual as equações de
ambos os modelos são iguais. Isto sugere também que este biopolímero apresenta sítios
de sorção mais homogêneos em relação aos demais e que a sorção ocorre pela formação
da monocamada do Cu2+ na superfície externa do C4MF. Analisando-se as Figuras 58 a
63, observa-se que a curva obtida através do modelo de Freundlich, encontra-se distante
dos dados experimentais, mostrando que os dados apresentam baixo ajuste ao modelo.
Os valores de Ns obtidos segundo o modelo de Sips para C4MF, C2MF e CTN
foram 0,90, 0,88 e 0,88 mmol g-1 para o Cu2+ e 0,27, 0,22 e 0,34 mmol g-1 para o Cd2+.
Em geral, os valores de capacidade sortiva foram bem próximos em relação ao sorvente
usado e para a sorção de Cd2+ ligeiramente maiores para o biopolímero CTN. Diante dos
resultados conclui-se que os biopolímeros apresentaram maior capacidade de sorção
para o Cu2+. Uma explicação bastante convincente sobre esse comportamento é
suportada pela teoria de Pearson, relacionada com os conceitos de ácidos e bases duros
e moles, que afirma que os íons coordenam-se principalmente aos ligantes de mesmo
tipo (duro ou mole) [15]. Sendo assim, a piridina nestes sorventes, elemento de fronteira
segundo o conceito de moleza/dureza apresenta maior afinidade por elementos também
da região de fronteira, como o Cu2+. Além disso, é importante destacar que a quitosana
tem apresentado uma melhor afinidade pelo Cu2+ em diversos trabalhos nos quais a
quitosana é quimicamente modificada com aminas.
83
A interação de íons metálicos com a quitosana é favorecida devido à presença dos
grupos hidroxilas e principalmente do grupo amino com alto poder coordenante [1]. Os
materiais utilizados contêm ancorados na estrutura da quitosana derivados da piridina,
são eles 4-aminopiridina (C4MF), 2-aminopiridina (C2MF) e 2-aminometilpiridina (CTN).
Esses derivados possuem além do grupo amino e das hidroxilas, centros básicos
nitrogenados que contêm um par de elétrons livres com habilidade para formar
compostos de coordenação, principalmente com cátions que apresentem características
similares de acordo com o conceito de Pearson. Existem publicações que propõem a
interação entre o cobre e a quitosana ocorre através da formação de complexos com
número de coordenação 4, onde o cobre pode ligar-se tanto a hidroxila do C3 como ao
grupo amino formando complexos com apenas uma única unidade monomérica ou com
duas unidades. A interação pode ocorrer com o grupo aminos e hidroxilas
simultaneamente ou somente com o grupo amino [9596-9798]. As proposições para as
possibilidades de interação dos cátions metálicos com os biopolímeros são apresentados
nas Figuras 64 a 67. É importante ressaltar que os modelos mostrados são apenas
proposições que sugerem como ocorre o processo de interação entre as espécies, o que
não exclui a possibilidade de ocorrência de outras formas de interação. Como os grupos
aminos apresentam alto poder coordenante, sugere-se que os biopolímeros sintetizados
interagiram com os cátions metálicos através dos pares de elétrons livres presente nos
grupos amino da quitosana e também nos átomos dos nitrogênios dos anéis piridínicos
inseridos nas cadeias dos biopolímeros, os quais atuaram como ligantes para a formação
de complexos.
Os derivados C2MF e CTN apresentam mecanismos de interação iguais, uma vez
que a diferença entre eles se refere a um grupo metila que está ligado ao nitrogênio da
piridina. O proposto mecanismo para esses biopolímeros é que os átomos do nitrogênio
piridínico e da cadeia pendente da quitosana podem se ligar simultaneamente ao metal
de maneira bidentada, para a formação do complexo. Já no caso do derivado C4MF o
nitrogênio da piridina somente se liga ao metal de maneira monodentada. Os modelos
propostos para o mecanismo de interação dos cátions metálicos com os biopolímeros
podem ser observados nas Figuras 64 a 67.
84
OO
NH2
HO
CH2OCH2CH2CH2CH2NH
N
Cu2+
OO
NH2
OH
Cu2+
CH2OCH2CH2CH2CH2NH
N
Cu2+
Figura 64. Possível modelo de interação do Cu2+ com o biopolímero CTN.
OO
NH2
HO
CH2OCH2CH2CH2CH2NH
N
Cd
OO
H2N
OH
Cd
CH2OCH2CH2CH2CH2NH
N
Cd
2+
2+
2+
Figura 65. Possível modelo de interação do Cd2+ com o biopolímero CTN.
85
OO
NH2
HO
CH2OCH2CH2CH2CH2NH
OO
H2N
OH
Cu
CH2OCH2CH2CH2CH2NH
N
2+N
Cu2+
Figura 66. Possível modelo de interação do Cu2+ com o biopolímero C4MF.
OO
NH2
HO
CH2OCH2CH2CH2CH2NH
OO
H2N
OH
Cd
CH2OCH2CH2CH2CH2NH
N
2+N
Cd2+
Figura 67. Possível modelo de interação do Cd2+ com o biopolímero C4MF.
86
Uma comparação entre a capacidade de sorção de Cu2+ e Cd2+ obtida para os
biopolímeros estudados e diversos sorventes utilizados na remoção destes é mostrada
na Tabela 10. É interessante ressaltar que as condições experimentais são diferentes em
cada caso. De um modo geral, os biopolímeros estudados apresentaram capacidade de
sorção menor que a quitosana, mas mesmo assim estes valores são bastante
representativos para serem considerados em um processo de sorção. Nota-se ainda que
para os processos de sorção envolvendo a quitosana são observados valores maiores
para o cobre quando comparado com o cádmio. Quando a quitosana se combina com
compostos orgânicos ou inorgânicos, os valores variam de 0,42 a 9,04 mmol g-1 para o
cobre e de 0,14 a 1,58 mmol g-1 para o cádmio.
Tabela 10. Quantidade sorvida dos cátions metálicos Cu2+ e Cd2+ (mmol g-1) para
diversos sorventes.
Sorvente Cu2+ Ref. Sorvente Cd2+ Ref.
C2MF 0,88 Esse trabalho C2MF 0,22 Esse trabalho
C4MF 0,90 Esse trabalho C4MF 0,27 Esse trabalho
CTN 0,88 Esse trabalho CTN 0,34 Esse trabalho
Quitosana 0,57 [51] Quitosana 0,11 [99]
Quitosana 1,35 [9] Quitosana 0,17 [100]
Quitosana 1,30 [9] Celulose 0,60 [103]
Quitosana 1,05 [9] Celulose 0,77 [103]
Quitosana 0,96 [9] Casca de Manga 0,60 [52]
Quitosana 1,54 [18] Bagasso de cana 1,46 [101]
Quitosana/PVA 0,75 [24] Quitosana/algodão 0,14 [24]
Quitosana/clinoptilolita 9,04 [24] Quitosana/perlita 1,58 [24]
Quitosana/celulose 0,42 [24] Quitosana/PVA 1,27 [24]
Quitosana/alginato 1,06 [24] Quitosana 0,37 [51]
Quitosana/PVC 1,38 [24] Quitosana 0,26 [102]
Quitosana/perlita 3,08 [24]
Celulose 0,89 [103]
Celulose 1,09 [103]
87
Para o Cu2+, a quitosana não modificada apresenta capacidade de sorção de
1,35 mmol g-1, os derivados de quitosana reticulados com epicloridrina e glutaraldeído
deram 0,96 e 1,30 mmol g-1 [9] e os derivados de quitosana modificados com
etilenossulfeto deram 1,54 mmol g-1 [18]. Estes valores são um pouco superiores aos
valores encontrados para os biopolímeros sintetizados nesse trabalho. No entanto, são
encontrados sorventes que apresentam uma capacidade de sorção similar aos
biopolímeros aqui estudados, como celulose modificada com etilenodiamina com 0,89 e
1,09 mmol g-1 [103] e quitosana modificada com dietilenotriamina com 0,57 mmol g-1 [51].
Para a sorção de Cd2+ os valores foram comparáveis a quitosana não modificada
[99,100,102] mas foram inferiores a outros sorventes presentes na literatura como, por
exemplo, celulose modificada com etilenodiamina com 0,60 e 0,77 mmol g-1 [103], casca
de manga com 0,60 mmol g-1 [52] e bagasso de cana com 1,46 mmol g-1 [101].
4.7. Sorção de corantes
Neste trabalho, foram realizados ensaios de sorção dos corantes aniônicos
RB-15, RY, RB e do catiônico BG. Esses corantes são utilizados por indústrias têxteis,
cujos resíduos são altamente prejudiciais ao homem e dificilmente tratados por técnicas
convencionais. Além disso, os corantes reativos são a principal classe de corantes
utilizada por indústrias têxteis [41,42]. Devido ao pequeno número de trabalhos que
abordam estudos de sorção desses corantes foi de grande interesse estudá-los.
Os corantes RB-15 e BG em meio aquoso se dissociam apresentando caráter
aniônico e catiônico, respectivamente. O corante RB-15 apresenta quatro centros
aniônicos relacionados com os grupos sulfônicos, enquanto que BG possui um caráter
catiônico devido ao nitrogênio quaternário [104], como mostram as Figuras 68 e 69.
88
N
N
N
N
N
N
N
NCu
NaO3S
SO3Na SO3Na
SHN
O
O
NaO3S
NH
N
N
N
NH2Cl
Figura 68. Estrutura do corante RB-15.
N CH3H3C
CH3
CH3
+
HO S O-
O
O
Figura 69. Estruturas do corante BG.
As isotermas referentes à sorção dos corantes RB-15 e BG nos biopolímeros
C4MF, C2MF e CTN, são mostradas nas Figura 70 e 71. Os dados de sorção obtidos
também foram ajustados aos modelos de Langmuir, Freundlich e Sips, por meio da
regressão não linear empregando-se o “software” Origin 8.0. Os ajustes podem ser
89
visualizados nas Figuras 72 a 77 e os parâmetros obtidos através dos ajustes são
apresentados na Tabela 11. Os dados experimentais referentes à sorção de RB-15 e BG
nos biopolímeros ajustaram-se bem à regressão não linear dos modelos de Sips e
Langmuir. Isso foi confirmado pelos maiores valores de R2 obtidos em relação ao modelo
de Freundlich e pelos menores valores de X2.
O ajuste dos dados experimentais aos modelos mostra que houve uma
sobreposição das curvas dos modelos de Langmuir e Sips, conforme é mostrado nas
Figuras 72 a 77, enquanto que o modelo de Freundlich é o que mais se afasta do ajuste,
nos três casos considerados. O único caso em que este comportamento não foi
observado foi para o processo de interação do BG com o biopolímero C4MF.
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,10
Nf /
mm
ol g
-1
Cs / mmol dm
-3
Figura 70. Isotermas de sorção do corante RB-15 com os biopolímeros C4MF(■), C2MF (●)
e CTN (▲) a 298 ± 1 K.
90
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Nf /
mm
ol g
-1
Cs / mmol dm
-3
Figura 71. Isotermas de sorção do corante BG com os biopolímeros C4MF(■), C2MF (●) e
CTN (▲) a 298 ± 1 K.
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
0,045
0,050
Nf /
mm
ol g
-1
Cs / mmol dm
-3
Figura 72. Dados experimentais (■) e ajustes obtidos através da regressão não linear
dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de RB-15 com
o biopolímero C4MF.
91
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
0,045
0,050
0,055
Nf /
mm
ol g
-1
Cs / mmol dm
-3
Figura 73. Dados experimentais (■) e ajustes obtidos através da regressão não linear
dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de RB-15 com
o biopolímero C2MF.
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,10
Nf /
mm
ol g
-1
Cs / mmol dm
-3
Figura 74. Dados experimentais (■) e ajustes obtidos através da regressão não linear
dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de RB-15 com
o biopolímero CTN.
92
0,00 0,03 0,06 0,09 0,12 0,15
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
Nf
/ m
mo
l g -1
Cs / mmol dm-3
Figura 75. Dados experimentais (■) e ajustes obtidos através da regressão não linear
dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de BG com o
biopolímero C4MF.
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Nf /
mm
ol g
-1
Cs / mmol dm
-3
Figura 76. Dados experimentais (■) e ajustes obtidos através da regressão não linear
dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de BG com o
biopolímero C2MF.
93
0,00 0,03 0,06 0,09 0,12 0,15 0,18 0,210,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Nf /
mm
ol g
-1
Cs / mmol dm
-3
Figura 77. Dados experimentais (■) e ajustes obtidos através da regressão não linear
dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de BG com o
biopolímero CTN.
Os dados do corante BG forneceram um ajuste menos eficiente aos três modelos
em relação ao RB-15 conforme mostram as Figuras 75 a 77. Da mesma forma, o modelo
de Sips fornece o melhor ajuste.
De um modo geral, os dados ajustaram-se melhor ao modelo de Sips, indicando
que os sítios de sorção destes sorventes são heterogêneos. Isso pode ser confirmado
verificando-se os dados da Tabela 11, os quais mostram maiores coeficientes de
determinação, R2 e menores valores de erro, X2. As curvas obtidas para o ajuste dos
dados a esse modelo encontram-se próximas aos dados experimentais como pode ser
visto nas Figuras 72 a 77. Em alguns casos, como para as interações C2MF com RB-15,
C2MF com BG e CTN com BG observa-se uma proximidade entre as curvas obtidas para
os modelos de Langmuir e Sips, sendo no entanto, o melhor ajuste obtido ao modelo de
Sips. Já para a interação C4MF com BG as curvas mostradas para os dois modelos
encontram-se mais distantes, sendo também o melhor ajuste observado para o modelo
de Sips.
94
Tabela 11. Resumo dos dados obtidos a partir dos modelos de regressão não linear para
a interação dos corantes RB-15 e BG com os biopolímeros.
C4MF C2MF CTN
Modelo Parâmetro RB-15 BG RB-15 BG RB-15 BG
Langmuir Ns (mmol g-1) 0,053 0,198 0,054 0,916 0,096 0,576
b (dm3 mmol-1) 31,64 151,27 57,98 16,80 58,10 19,87
Χ2/10-4 0,007 2,874 0,028 4,052 0,077 2,671
R2 0,992 0,846 0,979 0,990 0,983 0,986
Freundlich Kf (mmol g-1) 0,068 0,298 0,072 2,329 0,123 1,088
n 3,96 4,79 4,42 1,63 4,71 2,02
Χ2/10-4 0,094 7,143 0,133 4,155 0,882 13,700
R2 0,890 0,618 0,901 0,990 0,805 0,928
Sips Ns (mmol g-1) 0,053 0,176 0,057 1,427 0,094 0,524
b (dm3 mmol-1) 36,13 371895 28,18 4,22 79,16 4,22
n 0,967 0,394 1,184 1,248 0,935 0,871
Χ2/10-4 0,008 0,392 0,027 2,831 0,083 2,417
R2 0,991 0,979 0,980 0,993 0,982 0,987
Para a sorção do corante RB-15 em C4MF e CTN o melhor ajuste foi obtido com
o modelo de Langmuir. Analisando-se os dados da Tabela 11, observa-se que os valores
do parâmetro n, obtido pelo modelo de Sips, para os processos de interação RB-15 com
C4MF e RB-15 com CTN são bem próximos à unidade, condição na qual a equação de
Sips se converte na equação de Langmuir, indicando que para esses sorventes os sítios
de sorção são mais homogêneos, nos quais a sorção ocorre pela formação de
monocamada, sem interação entre as espécies sorvidas. Este fato pode ser também
confirmado analisando-se as Figuras 72 e 74, nas quais observa-se que as curvas obtidas
através do ajuste de Langmuir e Sips encontram-se sobrepostas, mostrando que para
esses sistemas as equações de Langmuir e Sips tornam-se iguais.
Os valores de Ns obtidos pelos modelos de melhor ajuste para a sorção de
RB-15 nos biopolímeros C4MF, C2MF e CTN foram 0,053, 0,057 e 0,096 mmol g-1, os
quais foram determinados pelos modelos de Langmuir, Sips e Langmuir,
respectivamente, enquanto que para BG os valores foram 0,176, 0,916 e
0,524 mmol g-1, os quais foram estimados pelos modelos de Sips, Langmuir e Sips,
95
respectivamente. Para a interação do corante BG com C2MF foram considerados os
valores determinados a partir do modelo de Langmuir, uma vez que o valor de Ns
determinado através deste modelo é mais próximo do valor experimental. Analisando-se
esses valores, observa-se que para o corante RB-15 a maior sorção foi obtida com o
biopolímero CTN (0,096 mmol g-1), enquanto que para o corante BG, a maior capacidade
de sorção foi obtida com o biopolímero C2MF (0,916 mmol g-1). No caso do corante BG,
que é um corante catiônico e básico, observa-se que a capacidade de sorção foi
inversamente proporcional à basicidade das aminas inseridas nos biopolímeros. Os
biopolímeros apresentaram ainda maior capacidade de sorção para o corante catiônico
BG. Isso pode estar associado ao fato de que esse corante apresenta uma estrutura, que
aparentemente, parece ser menor em tamanho em relação a RB-15, como visualizado
nas Figuras 68 e 69, o que favorece à sorção e a interação do corante com o biopolímero,
devido à diminuição de impedimentos estéricos.
Uma comparação entre a capacidade de sorção de RB-15 e BG obtida para os
biopolímeros estudados e diversos sorventes utilizados na remoção destes é mostrada
na Tabela 12. É interessante destacar que para um mesmo sorvente podem ser obtidas
diferentes capacidades de sorção, devido aos diferentes grupos funcionais presentes no
sorvente e que as condições experimentais são diferentes em cada caso.
Analisando-se os dados observa-se ainda que os biopolímeros estudados, neste
trabalho, apresentaram uma menor afinidade por RB-15, sendo obtidos valores baixos
de capacidade de sorção, o que pode estar associado ao fato de que este corante
apresenta uma estrutura grande e ramificada, dificultando a sorção. Esferas de quitosana
foram muito mais eficientes na remoção do corante RB-15 em relação aos biopolímeros
C2MF, C4MF e CTN [105]. No entanto, os biopolímeros demonstraram ser mais eficientes
na remoção de BG. Nota-se que os valores aqui obtidos são superiores a
nanocompósitos [106], cinzas [107], serragem [108], lama [109], arroz [107], caolinita
[107] e casca de amêndoa [106] e comparáveis a alguns sorventes encontrados, dentre
eles se destacam, carvão ativado com capacidade de sorção de 0,994 e 0,377 mmol g-1
[110], soja com 0,710 e 0,320 mmol g-1 [111] e folha de planta com 0,554 mmol g-1 [112].
Esses valores discrepantes estão relacionados ao método de preparação dos sorventes
e possivelmente as diferentes condições experimentais utilizadas nos estudos de sorção.
96
Em geral, os biopolímeros apresentam capacidade bastante elevada comparada com o
considerado mais eficiente produto inorgânico carvão ativado [110], o qual apresenta
capacidade de sorção próxima ao biopolímero C2MF. O baixo custo da quitosana em
relação ao carvão ativado associada a capacidade de sorção obtida torna esses
biopolímeros atrativos na remoção desse corante.
Tabela 12. Quantidade sorvida dos corantes RB-15 e BG (mmol g-1) para diversos
sorventes.
Sorvente RB-15 Ref. Sorvente BG Ref.
C2MF 0,057 Esse trabalho C2MF 0,916 Esse trabalho
C4MF 0,053 Esse trabalho C4MF 0,176 Esse trabalho
CTN 0,096 Esse trabalho CTN 0,524 Esse trabalho
Esferas de quitosana 0,563 [105] Carvão ativado
Modificado
0,994 [110]
Sepiolita 0,025 [113] Carvão ativado 0,377 [110]
Sílica 0,070 [114] Carvão
ativado/nanopartículas
0,296 [115]
Carvão ativado tratado 0,004 [107]
Nanocompósito 0,133 [106]
Cinzas 0,241 [107]
Cinzas 0,059 [107]
Soja 0,710 [111]
Soja 0,319 [111]
Serragem 0,121 [108]
Lama 0,002 [109]
Arroz 0,059 [107]
Folha de planta 0,554 [112]
Caolinita 0,136 [107]
Casca de amêndoa
tratada
0,256 [106]
97
Os corantes estudados foram apresentados nas Figuras 68 e 69. Em solução
aquosa, o corante aniônico RB-15 apresenta uma carga líquida negativa, devido à
presença dos grupos sulfonatos (SO3-) e através destes grupos ocorrem a interação com
o sorvente [19,104]. Já o corante BG em solução aquosa apresenta uma carga positiva.
Os grupos amino e hidroxilas existentes na quitosana são os principais sítios reativos
para a interação com os sorventes [19]. Portanto, tanto os grupos aminos como o
derivado inserido na hidroxila do C6 são utilizados na interação dos corantes com os
sorventes devido aos centros básicos existentes na estrutura. Como os experimentos de
sorção foram realizados em solução aquosa, logo, interações de van der Waals e ligações
de hidrogênio podem influenciar bastante os processos de sorção. Nessas proposições
aqui apresentadas, deve-se ainda considerar que existe uma grande afinidade das
cadeias do biopolímero com o corante, num ajuste hidrofóbico entre ambas as partes
envolvidas [116].
As ilustrações para as proposições das possibilidades de interação dos corantes
RB-15 e BG com o biopolímero CTN são mostradas nas Figuras 78 e 79. É importante
ressaltar que os modelos aqui apresentados também são apenas proposições que
sugerem como ocorre o processo de interação entre as espécies, o que não exclui a
possibilidade de ocorrência de outras formas de interação. No caso BG propõe-se que a
interação ocorre entre o nitrogênio do anel piridínico, bem como o grupo amino com o
nitrogênio quaternário da quitosana, já para o corante RB-15 pode haver interação entre
o nitrogênio do anel piridínico com o grupo sulfonato. Para os demais biopolímeros
propõe-se que as interações ocorrem de forma semelhante a sugerida para CTN.
98
N CH3H3C
N
CH3
CH3
+
HO S O-
O
O
OO
HN
HO
CH2OCH2CH2CH2CH2NH
N
N
CH3
CH3
NCH3H3C
+
HO
S
O-
O
O
Figura 78. Possível modelo de interação do corante BG com o biopolímero CTN.
99
N N
N
N
N
N
N
N
Cu
-O3S
S
NH
OO
SO3-
NH
N
N
N
H2N
Cl
OO
H2N
HO
CH2OCH2CH2CH2CH2NH
N
O3S
SO3-
Figura 79. Modelo de interação do corante RB-15 com o biopolímero CTN.
100
As isotermas de sorção obtidas para o processo de interação dos corantes RB ou
RY com os biopolímeros são mostradas nas Figuras 80 a 82. O corante RB-15, bem como
RB e RY, são corantes reativos, no entanto, estes corantes apresentam estruturas menos
ramificadas em relação à RB-15 e possuem também uma massa molar que corresponde
aproximadamente à metade daquela de RB-15. Assim, foi investigado se as diferentes
estruturas dos corantes afetariam os valores de capacidade de sorção. Observou-se que
os biopolímeros demonstraram uma grande afinidade pelos corantes RB e RY, sendo
obtidos valores de capacidade de sorção que variaram de 0,60 a 2,40 mmol g-1, os quais
foram bem superiores aos valores obtidos para o corante RB-15. De um modo geral,
foram obtidos ainda maiores valores de capacidade de sorção para o corante RY. É
importante destacar que também foram realizados estudos de interação de RY com TETF
e da interação de RB com 2PPF, no entanto como os resultados não foram bons, estes
não foram apresentados neste trabalho. Os dados foram ajustados aos modelos de
Langmuir, Freundlich e Sips, utilizando a metodologia de regressão não-linear. As
confrontações entre os dados experimentais e as curvas obtidas pelo ajuste aos modelos
podem ser visualizados nas Figuras 83 a 93. Os valores calculados dos parâmetros
referentes a cada modelo são apresentados nas Tabelas 13 e 14.
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Cs / mmol dm
-3
Nf /
mm
ol g
-1
Figura 80. Isotermas de sorção do corante RY nos biopolímeros C4MF (■), C2MF (●) e CTN (▲).
101
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0
Nf /
mm
ol g
-1
CS / mmol dm
-3
Figura 81. Isotermas de sorção do corante RY nos biopolímeros IZLF (▼), 2PPF (□) e
3PPF (○).
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
Cs / mmol dm
-3
Nf /
mm
ol g
-1
Figura 82. Isotermas de sorção do corante RB nos biopolímeros C4MF (■), C2MF (●),
CTN (▲), TETF (♦) e 3PPF (○).
102
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Nf /
mm
ol g
-1
Cs / mmol dm
-3
Figura 83. Dados experimentais (■) e ajustes obtidos através da regressão não linear
dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de RY com o
biopolímero C4MF.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
Nf
/ m
mol g
-1
Cs / mmol dm
-3
Figura 84. Dados experimentais (■) e ajustes obtidos através da regressão não linear
dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de RY com o
biopolímero C2MF.
103
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
1,20
1,35
1,50
1,65
1,80
1,95
Nf /
mm
ol g
-1
Cs/ mmol dm
-3
Figura 85. Dados experimentais (■) e ajustes obtidos através da regressão não linear
dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de RY com o
biopolímero CTN.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
Nf /
mm
ol g
-1
Cs / mmol dm
-3
Figura 86. Dados experimentais (■) e ajustes obtidos através da regressão não linear
dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de RY com o
biopolímero IZLF.
104
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
Nf /
mm
ol g
-1
Cs / mmol dm
-3
Figura 87. Dados experimentais (■) e ajustes obtidos através da regressão não linear
dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de RY com o
biopolímero 2PPF.
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0
0,45
0,50
0,55
0,60
0,65
0,70
0,75
Nf / m
mo
l g
-1
Cs / mmol dm-3
Figura 88. Dados experimentais (■) e ajustes obtidos através da regressão não linear
dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de RY com o
biopolímero 3PPF.
105
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,01,40
1,45
1,50
1,55
1,60
1,65
1,70
1,75
Nf /
mm
ol g
-1
Cs / mmol dm
-3
Figura 89. Dados experimentais (■) e ajustes obtidos através da regressão não linear
dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de RB com o
biopolímero C4MF.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
Nf /
mm
ol g
-1
Cs / mmol dm
-3
Figura 90. Dados experimentais (■) e ajustes obtidos através da regressão não linear
dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de RB com o
biopolímero C2MF.
106
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
Nf /
mm
ol g
-1
Cs/ mmol dm
-3
Figura 91. Dados experimentais (■) e ajustes obtidos através da regressão não linear
dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de RB com o
biopolímero CTN.
0,00 0,15 0,30 0,45 0,60 0,750,72
0,74
0,76
0,78
0,80
0,82
Nf /
mm
ol g
-1
Cs / mmol dm
-3
Figura 92. Dados experimentais (■) e ajustes obtidos através da regressão não linear
dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de RB com o
biopolímero TETF.
107
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,80,75
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
1,05
1,10
1,15
Nf /
mm
ol g
-1
Cs / mmol dm
-3
Figura 93. Dados experimentais (■) e ajustes obtidos através da regressão não linear
dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de RB com o
biopolímero 3PPF.
Tabela 13. Resumo dos dados obtidos a partir dos modelos de regressão não-linear para
a interação dos corantes RY com os biopolímeros.
Modelo Parâmetro C4MF C2MF CTN IZLF 2PPF 3PPF
Langmuir Ns(mmol g-1) 2,56 2,21 1,85 1,05 1,09 0,67
bL (dm3 mmol-1) 115,7 267,8 243,0 2672,7 368,54 73,72
Χ2/10-3 18,51 21,73 10,16 13,56 6,14 3,89
R2 0,976 0,883 0,856 0,778 0,759 0,583
Freundlich Kf (mmol g-1) 3,05 2,30 1,92 1,08 1,12 0,64
n 4,97 10,91 12,33 11,16 11,69 10,64
Χ2/10-3 179,34 25,93 3,74 1,50 0,28 1,34
R2 0,771 0,861 0,947 0,976 0,988 0,857
Sips Ns (mmol g-1) 2,48 2,33 2,13 1,34 249,34 1,20
bS (dm3 mmol-1) 832,37 25,22 8,17 4,32 0,004 1,16
n 0,73 1,79 2,75 4,04 11,65 5,35
Χ2/10-3 10,82 19,65 0,98 0,67 0,36 1,53
R2 0,986 0,894 0,986 0,989 0,986 0,837
108
Tabela 14. Resumo dos dados obtidos a partir dos modelos de regressão não-linear para
a interação dos corantes RB com os biopolímeros.
Modelo Parâmetro C4MF C2MF CTN TETF 3PPF
Langmuir Ns(mmol g-1) 1,71 1,86 1,58 0,82 1,13
bL (dm3 mmol-1) 545,0 135,6 263,7 157,0 320,6
Χ2/10-3 0,70 6,96 2,54 0,06 5,03
R2 0,943 0,930 0,922 0,939 0,757
Freundlich Kf (mmol g-1) 1,74 1,87 1,60 0,83 1,14
n 31,20 10,90 18,04 26,39 17,45
Χ2/10-3 2,17 12,60 6,14 0,09 4,10
R2 0,825 0,874 0,813 0,910 0,802
Sips Ns (mmol g-1) 1,71 1,95 1,61 0,84 1,22
bS (dm3 mmol-1) 810,4 21,77 69,07 38,44 13,58
n 0,9195 1,65 1,41 1,71 2,65
Χ2/10-3 0,84 4,72 2,31 0,04 3,96
R2 0,930 0,953 0,930 0,956 0,810
Os dados experimentais referentes aos processos de interação do corante RY com
os biopolímeros C4MF e C2MF e do corante RB com os biopolímeros C2MF, CTN e TETF
apresentaram bons ajustes aos modelos de Langmuir e Sips. No entanto, analisando-se
os dados das Tabelas 13 e 14 é possível notar que para esses processos os dados
experimentais apresentaram um melhor ajuste ao modelo de Sips, sugerindo que os
biomateriais apresentam sítios de sorção heterogêneos. Isso pode ser confirmado pelos
maiores valores R2 e menores valores de X2 que foram obtidos em relação aos outros
modelos. Analisando-se as Figuras 83 a 93, observa-se que as curvas teóricas obtidas
pelo modelo de Sips, de um modo geral, apresentam-se mais próximas dos dados
experimentais em relação aos outros modelos.
Para o processo de interação RB com C4MF foi obtido um melhor ajuste ao modelo
de Langmuir. Analisando-se os dados da Tabela 14, observa-se que os parâmetros
obtidos para os modelos de Langmuir e Sips são bastante próximos e as curvas teóricas
obtidas para os dois modelos encontram-se sobrepostas como é possível observar na
Figura 89. O valor do parâmetro n, obtido pelo modelo de Sips, para esse processo é
bem próximo à unidade, condição na qual a equação de Sips se converte na equação de
Langmuir, indicando que a sorção ocorre pela formação de monocamada do sorvato na
superfície do sorvente, sem interação entre as espécies sorvidas. Para a interação do
109
corante RB-15 com C4MF foi visualizado um comportamento semelhante, nota-se ainda
que dentre os sorventes utilizados na remoção de RY, o biopolímero C4MF apresenta
valor de 1/n, parâmetro relacionado a heterogeneidade do sistema, mais próximo à
unidade, indicando que esse sorvente parece ser mais homogêneo em relação aos
demais em alguns processos de sorção estudados.
Já para os processos de interação de RY com CTN, IZLF, 2PPF e 3PPF e de RB
com 3PPF são obtidos bons ajustes ao modelo de Freundlich e Sips. Para a interação
dos biopolímeros CTN ou IZLF com RY e 3PPF com RB os melhores ajustes foram
obtidos ao modelo de Sips. No entanto, para os sistemas 2PPF com RY e 3PPF com RY
os dados ajustaram-se melhor ao modelo Freundlich, indicando que os biopolímeros
apresentam sítios de sorção heterogêneos e processos de sorção reversíveis. Embora
para o sistema 2PPF com RY tenham sido obtidos valores de R2 muito próximos para os
modelos de Freundlich e Sips e as curvas obtidas dos modelos encontrem-se
sobrepostas, a isoterma de Freundlich descreve os dados de maneira mais adequada,
uma vez que os valores calculados de quantidade de corante sorvido através do modelo
de Sips são bem distantes dos valores experimentais.
Com base nos modelos de melhor ajuste para os dados experimentais foram
determinados os valores máximos de capacidade de sorção para cada sistema. As
capacidades de remoção do corante RY dos biopolímeros C4MF, C2MF, CTN, e IZLF
calculadas pelo modelo de Sips foram 2,48, 2,33, 2,13 e 1,34 mmol g-1, respectivamente.
Para 2PPF e 3PPF os valores calculados através do modelo de Freundlich foram 1,12 e
0,64 mmol g-1. Enquanto que as capacidades de remoção de RB determinadas pelo
modelo de Sips foram 1,71, 1,95, 1,61, 0,84 e 1,22 mmol g-1 para C4MF, C2MF, CTN,
TETF e 3PPF, respectivamente.
Nesses casos, observou-se que os biopolímeros modificados com derivados de
piridina, demonstraram ser mais eficientes na remoção de ambos corantes. No entanto,
as quantidades sorvidas dos corantes foram menores para os biopolímeros com maiores
cadeias orgânicas inseridas, sugerindo que o aumento da cadeia pendente dificulta a
interação com os corantes. Por exemplo, observa-se que o sorvente TETF, apesar de
apresentar o maior percentual de nitrogênio entre os sorventes sintetizados, foi capaz de
remover apenas 0,84 mmol g-1 de RB, enquanto que para os outros biopolímeros a
110
capacidade de sorção obtida variou de 1,22 a 1,95 mmol g-1. Para 3PPF, que apresenta
uma cadeia grande, foi obtida uma capacidade de remoção de RY de apenas
0,64 mmol g-1, sendo que para os demais biopolímeros a capacidade de sorção variou
de 1,12 a 2,48 mmol g-1.
Analisando-se os dados das Tabelas 13 e 14, observa-se ainda que os
biopolímeros apresentaram maiores afinidades por RY, quando comparado o mesmo
sorvente, com exceção do biopolímero 3PPF. Isto indica que as estruturas dos corantes
influenciaram fortemente os processos de sorção. O corante RY é relativamente planar
ou linear e apresenta uma cadeia de carbono relativamente pequena, pelo fato de que a
sua estrutura molecular possivelmente torna mais fácil a difusão dentro do biopolímero e
também favorece a interação hidrofóbica do corante com o sólido, aumentando a sorção.
Pelo contrário, o corante RB apresenta uma disposição estrutural mais ramificada que
poderia dificultar a difusão e afetar as interações hidrofóbicas [116] que ocorrem entre a
a cadeia polimérica do biopolímero com o corante. Em ambos processos, há
possibilidade de formação de ligação de hidrogênio entre os componentes dos corantes
com centros de nitrogênio e oxigênio e os grupos da quitosana. Além disso, o efeito
interativo hidrofóbico também tem participação nestes tipos de interações [116].
NaO3S N
N
O
N N
CH3
H3CO
SO2CH2CH2OSO3Na
(a)
O
O
NH2
HN
SO3Na
SO2CH2CH2OSO3Na
(b)
Figura 94. Estruturas do corante RY (a) e RB (b).
111
Poucos estudos de sorção desses corantes são encontrados na literatura. Os
valores de quantidade sorvida dos corantes RY e RB com diversos sorventes e para os
biopolímeros sintetizados nesse trabalho estão apresentados na Tabela 15. É
interessante ressaltar que as condições experimentais são diferentes em cada caso. Os
‘valores obtidos de quantidade sorvida dos corantes para CTN, C2MF e C4MF são
apenas comparáveis a filossilicatos que correspondem a 2,16 e 2,07 mmol g-1 para RY e
RB [116]. Para os demais biopolímeros foram encontrados valores significativamente
inferiores aos dos filossilicatos, mas ainda assim satisfatórios em relação aos dados
existentes na literatura. Sorventes como sílica e carbono mesoporoso apresentaram
capacidade de sorção 0,56 [117] e 0,28 [118] mmol g-1, para RY e 0,63 mmol g-1 [118]
para RB com carbono mesoporoso. Esses dados mostram que os biopolímeros
sintetizados têm grande potencial para serem utilizados na remoção de tais corantes de
soluções aquosas.
Tabela 15. Quantidade sorvida dos corantes RY e RB (mmol g-1) para diversos sorventes.
Sorvente RY Ref. Sorvente RB Ref.
C2MF 2,33 Esse trabalho C2MF 1,95 Esse trabalho
C4MF 2,48 Esse trabalho C4MF 1,71 Esse trabalho
CTN 2,13 Esse trabalho CTN 1,61 Esse trabalho
IZLF 1,34 Esse trabalho TETF 0,84 Esse trabalho
2PPF 1,12 Esse trabalho 3PPF 1,22 Esse trabalho
3PPF 0,64 Esse trabalho Filossilicato 2,07 [116]
Filossilicato 2,16 [116] Carbono mesoporoso 0,63 [118]
Sílica 0,56 [117] Filossilicato 0,21 [119]
Carbono Mesoporoso 0,28 [118]
Sílica 0,037 [120]
Os intermediários obtidos na sequência de reações para obtenção de CTN
também foram testados, a fim de comparar o grau de sorção destes. Para tanto, foi
utilizada uma solução de RY 3,0 x 10-3 mol dm-3, cuja concentração corresponde à
112
condição de saturação do CTN. Assim, para os biopolímeros BZL, EAC, CTA foi feita
apenas uma determinação neste valor de concentração. A escolha dos biopolímeros
finais sintetizados na realização dos estudos de sorção, para a sequência de reações
propostas é claramente justificada. Por exemplo, considerando-se a capacidade de
máxima sorção de 2,13 mmol g-1 para CTN com RY, obtida a partir do modelo de Sips,
como mostrado na Tabela 13, é muito maior do que o valor equivalente dos biomateriais
BZL, EAC e CTA que deram os valores 0,60, 0,33 e 0,50 mmol g-1, respectivamente.
Sendo assim, os estudos de sorção foram realizados apenas com os derivados finais
obtidos em cada rota de síntese.
4.7.1. Cinética de sorção
Os dados cinéticos de sorção foram investigados levando-se em consideração os
modelos de pseudo-primeira-ordem de Lagergren, pseudo-segunda-ordem de Ho e
Mckay e o modelo de Elovich. A expressão de pseudo-primeira-ordem, mostrada pela
Equação 9, é baseada na capacidade de sorção dos sólidos. No entanto, para alguns
processos de interação, não são observados bons ajustes dos dados experimentais a
esse modelo em todo o intervalo de tempo de contato, sendo este válido apenas no
estágio inicial [121,122].
)1()(
)()(1tk
eqftf eNN
(9)
sendo, k1 a constante de velocidade de pseudo-primeira-ordem (min-1), t o tempo de
contato dos corantes com os biopolímeros (min), Nf(eq) a quantidade de corante sorvido
no equilíbrio (mmol g-1) e Nf(t) corresponde a quantidade sorvida em cada tempo de
contato [62,94].
De forma idêntica, a equação de pseudo-segunda-ordem, representada pela
Equação 10, também está baseada na capacidade de sorção da fase sólida, partindo do
113
princípio que a etapa limitante da velocidade pode ser a sorção química envolvendo
partilha ou troca de elétrons entre sorvato e sorvente [121,122].
tNk
tNkN
eqf
eqftf
)(2
2)(2
)(
1
)(
(10)
sendo, k2 a constante de velocidade de pseudo-segunda-ordem (g mmol-1 min-1) e os
parâmetros Nf(eq), Nf(t) e t já foram definidos anteriormente [62,94].
A equação de Elovich caracteriza processos de quimissorção, com taxas de
sorção lentas, sendo válida para sistemas em que os sítios de sorção são heterogêneos
[123]. O modelo de pode ser descrito pela equação:
tN f ln1
)ln(1
(11)
sendo, α a taxa de sorção inicial (mmol g-1 min-1), β um parâmetro relacionado com a
extensão da cobertura e a energia de ativação do processo (g mmol-1) [123] e o
parâmetro Nf(t) e t já foi definido anteriormente.
As cinéticas de sorção para ambos os corantes nos biopolímeros são mostradas
na Figura 95. Para os processos de interação dos corantes RY com os biopolímeros
2PPF e 3PPF, do corante RB com 3PPF não foram realizados os ensaios cinéticos. Os
perfis das curvas mostrados na Figura 95 indicam que as condições de equilíbrio fora,
alcançadas em 540, 660 e 900 min para a sorção de RB nos biopolímeros C4MF, C2MF
e CTN, respectivamente. Para a sorção de RY nos biopolímeros C2MF, TETF, IZLF, CTN
e C4MF, o tempo para atingir o equilíbrio foi de 480, 660, 660, 900 e 1200 min,
respectivamente. Isso mostra que os processos de sorção não são tão rápidos.
Para investigar o mecanismo de sorção, os dados cinéticos foram ajustados aos
modelos de pseudo-primeira-ordem, pseudo-segunda-ordem e de Elovich, como
mostram as Figuras 96 a 103. Os parâmetros foram determinados pelo método de
regressão não-linear utilizando o software Origin 8.0. Através dos ajustes são
determinados os valores dos parâmetros, os quais estão listados na Tabela 16.
114
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8N
f / m
mo
l g
-1
(A)
tempo / min
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
tempo / min
Nf /
mm
ol g
-1
(B)
Figura 95. Cinética de sorção dos corantes RB (A) e RY (B) pelos biopolímeros
C4MF (■), C2MF (●), CTN (▲), IZLF (▼) e TETF (♦).
115
Tabela 16. Dados cinéticos obtidos a partir dos modelos de regressão não-linear para as
interações corantes/biopolímeros.
C2MF C4MF CTN TETF IZLF
Modelo Parâmetro RY RB RY RB RY RB RY RY
Pseudo- primeira- ordem
Nf(eq) (mmol g-1) 0,50 0,59 1,61 1,07 1,71 1,45 0,39 1,10
k1 (min-1) /10-2 2,63 0,90 1,26 2,12 0,93 2,27 0,90 6,38
Χ2/10-2 0,26 0,40 4,62 2,23 4,03 2,62 0,17 4,68
R2 0,878 0,864 0,802 0,701 0,841 0,807 0,865 0,496
Pseudo- segunda -ordem
Nf(eq) (mmol g-1) 0,53 0,66 1,75 1,14 1,86 1,58 0,44 1,22
k2(mmolg-1min-1) / 10-2 7,38 1,91 1,00 2,95 0,74 2,09 2,85 4,90
Χ2/10-2 0,08 0,25 2,77 1,24 2,23 0,91 0,08 2,31
R2 0,961 0,916 0,881 0,834 0,912 0,933 0,940 0,750
Elovich
α (mmol g-1 min-1) 0,09 0,04 0,16 0,25 0,13 0,31 0,02 0,53
β (g mmol-1) 12,4 9,99 3,85 6,17 3,53 4,41 13,4 6,20
X2 / 10-2 0,08 0,19 1,32 0,44 1,51 0,30 0,06 0,48
R2 0,964 0,935 0,943 0,941 0,944 0,978 0,955 0,948
0 200 400 600 800 1000 12000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Nf /
mm
ol g
-1
tempo / min
Figura 96. Ajuste entre os dados experimentais (■) e as curvas obtidas através da
regressão não linear dos modelos de pseudo-primeira-ordem (―), pseudo-segunda-
ordem (―) e Elovich (―) para a interação de RY com C2MF.
116
0 300 600 900 1200 15000,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
Nf /
mm
ol g
-1
tempo/ min
Figura 97. Ajuste entre os dados experimentais (■) e as curvas obtidas através da
regressão não linear dos modelos de pseudo-primeira-ordem (―), pseudo-segunda-
ordem (―) e Elovich (―) para a interação de RY com C4MF.
0 300 600 900 1200 15000,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
Nf /
mm
ol g
-1
tempo / min
Figura 98. Ajuste entre os dados experimentais (■) e as curvas obtidas através da
regressão não linear dos modelos de pseudo-primeira-ordem (―), pseudo-segunda-
ordem (―) e Elovich (―) para a interação de RY com CTN.
117
0 300 600 900 1200 1500
0,12
0,18
0,24
0,30
0,36
0,42
Nf /
mm
ol g
-1
tempo / min
Figura 99. Ajuste entre os dados experimentais (■) e as curvas obtidas através da
regressão não linear dos modelos de pseudo-primeira-ordem (―), pseudo-segunda-
ordem (―) e Elovich (―) para a interação de RY com TETF.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Nf /
mm
ol g
-1
tempo / min
Figura 100. Ajuste entre os dados experimentais (■) e as curvas obtidas através da
regressão não linear dos modelos de pseudo-primeira-ordem (―), pseudo-segunda-
ordem (―) e Elovich (―) para a interação de RY com IZLF.
118
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
Nf /
mm
ol g
-1
tempo / min
Figura 101. Ajuste entre os dados experimentais (■) e as curvas obtidas através da
regressão não linear dos modelos de pseudo-primeira-ordem (―), pseudo-segunda-
ordem (―) e Elovich (―) para a interação de RB com C2MF.
0 200 400 600 800 1000 1200
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
Nf /
mm
ol g
-1
tempo / min
Figura 102. Ajuste entre os dados experimentais (■) e as curvas obtidas através da
regressão não linear dos modelos de pseudo-primeira-ordem (―), pseudo-segunda-
ordem (―) e Elovich (―) para a interação de RB com C4MF.
119
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
Nf /
mm
ol g
-1
tempo / min
Figura 103. Ajuste entre os dados experimentais (■) e as curvas obtidas através da
regressão não linear dos modelos de pseudo-primeira-ordem (―), pseudo-segunda-
ordem (―) e Elovich (―) para a interação de RB com CTN.
O modelo de pseudo-primeira-ordem ofereceu o pior ajuste aos dados
experimentais, como pode ser observado pelos menores coeficientes de determinação,
em torno de 0,8 para a maioria dos processos, bem como pelos maiores valores de erros
obtidos em relação aos outros modelos. De um modo geral, muitos processos de sorção
não se ajustam ao modelo de pseudo-primeira-ordem, uma vez que esse modelo é
geralmente válido para os estágios iniciais de sorção [121,122]. Como para os processos
de sorção os tempos necessários para atingir o equilíbrio foram longos, os dados não se
ajustaram bem a esse modelo, que geralmente é aplicável a processos rápidos de sorção.
Para alguns processos de sorção, tais como, as interações RY com C2MF, CTN e
TETF e RB com C2MF e CTN, observa-se que foi obtido um bom ajuste ao modelo de
pseudo-segunda-ordem, indicando um processo de sorção de natureza química, como
mostram as Figuras 96, 98, 99, 101 e 103, respectivamente. No entanto, os dados
experimentais ajustaram-se melhor à regressão não-linear do modelo de Elovich, sendo
este o modelo de melhor ajuste para os dados experimentais. Os valores de R2 para o
120
modelo de Elovich são próximos da unidade e os valores Χ2 são bastante baixos, o que
sugere que a cinética de sorção dos corantes pode ser descrita pelo modelo de Elovich.
Assim, segundo esse modelo o processo de sorção é mais provável de ser controlado
por quimissorção, o qual envolve o compartilhamento ou a troca de elétrons entre ânions
do corante e o sorvente [94,121]. O modelo de Elovich assume também que os sítios
ativos do biosorvente são heterogêneos e portanto exibem diferentes energias de
ativação para a quimissorção.
Analisando-se a Tabela 16, observa-se ainda que a velocidade de sorção inicial, a
qual está relacionada com o parâmetro α, seguiu a ordem TETF < C2MF < CTN < C4MF
< IZLF para o processo de interação do corante RY com os biopolímeros, enquanto que
para o processo de interação do corante RB com os biopolímeros a velocidade inicial de
sorção foi C2MF < C4MF < CTN.
Os valores experimentais de quantidade sorvida no equilíbrio para ambos os
corantes foram inversamente proporcionais aos valores de β, obtidos através do modelo
de Elovich. Esse parâmetro está relacionado com a energia de ativação do processo,
sendo assim, observa-se que para os biopolímeros que apresentam maiores valores de
β, ou seja, maiores valores de energia de ativação, foram obtidos menores valores de
quantidade sorvida de corante.
4.8. Sorção de fármaco
A fim de determinar os parâmetros termodinâmicos do processo de interação do
IBU com os biopolímeros, foram obtidas inicialmente isotermas de sorção do fármaco.
Esses dados juntamente com os resultados obtidos dos experimentos calorimétricos
foram utilizados para o cálculo dos parâmetros termodinâmicos, os quais permitem
avaliar o processo de interação e assim prever como os fármacos estão ligados ao
biopolímero. Os dados obtidos foram ajustados aos modelos descritos anteriormente e
os resultados são apresentados na Tabela 17 e as curvas obtidas para os ajustes dos
modelos são apresentadas nas Figuras 104 a 109.
121
0 5 10 15 20 25
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Nf /
mm
ol g
-1
CS / mmol dm
-3
Figura 104. Ajuste dos dados experimentais (■) e as curvas obtidas através da regressão
não linear dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de
IBU com o biopolímero CTN.
0 5 10 15 20 25
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Nf /
mm
ol g
-1
Cs / mmol dm
-3
Figura 105. Ajuste dos dados experimentais (■) e as curvas obtidas através da regressão
não linear dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de
IBU com o biopolímero C2MF.
122
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Nf /
mm
ol g
-1
Cs / mmol dm
-3
Figura 106. Ajuste dos dados experimentais (■) e as curvas obtidas através da regressão
não linear dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de
IBU com o biopolímero C4MF.
0 2 4 6 8 10 12
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Nf /
mm
ol g
-1
CS / mmol dm
-3
Figura 107. Ajuste dos dados experimentais (■) e as curvas obtidas através da regressão
não linear dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de
IBU com o biopolímero TETF.
123
0 5 10 15 20
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Nf /
mm
ol g
-1
Cs / mmol dm
-3
Figura 108. Ajuste dos dados experimentais (■) e as curvas obtidas através da regressão
não linear dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de
IBU com o biopolímero IZLF.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Nf /
mm
ol g
-1
Cs / mmol dm
-3
Figura 109. Ajuste dos dados experimentais (■) e as curvas obtidas através da regressão
não linear dos modelos de Langmuir (―), Freundlich (―) e Sips (―) para a interação de
IBU com o biopolímero 2PPF.
124
Tabela 17. Resumo dos dados obtidos a partir dos modelos de regressão não-linear para
a interação de IBU com os biopolímeros.
Modelo Parâmetro CTN C2MF C4MF TETF IZLF 2PPF Langmuir Ns(mmol g-1) 3,86 4,07 3,94 3,46 4,04 3,92
bL (dm3 mmol-1) 0,52 0,42 0,29 0,43 0,38 0,44
Χ2 0,29 0,30 0,14 0,05 0,20 0,12
R2 0,779 0,797 0,889 0,950 0,860 0,914
Freundlich Kf (mmol g-1) 1,48 1,43 1,08 1,03 1,27 1,26
n 3,28 3,08 2,48 2,20 2,69 2,64
Χ2 0,52 0,57 0,31 0,18 0,40 0,34
R2 0,628 0,620 0,748 0,841 0,714 0,750
Sips Ns (mmol g-1) 3,22 3,37 3,17 2,71 3,15 3,22
bS (dm3 mmol-1) 0,34 0,18 0,22 0,59 0,25 0,45
n 0,22 0,27 0,52 0,52 0,30 0,50
Χ2/ 10-2 2,57 1,45 6,33 0,16 2,67 2,67
R2 0,982 0,990 0,950 0,998 0,981 0,981
Como se observa, houve um melhor ajuste dos dados ao modelo de Sips, o que
pode ser confirmado pelos altos valores obtidos dos coeficientes de determinação,
maiores que 0,95, e pelos menores de erro X2 obtido em relação aos outros modelos. Os
valores de NS obtidos pelo modelo de Sips foram 3,22, 3,37, 3,17, 2,71, 3,15 e
3,22 mmol g-1 para os biopolímeros CTN, C2MF, C4MF, TETF, IZLF e 2PPF. Como é
possível observar, os biopolímeros apresentaram capacidades de sorção semelhantes,
sendo que dentre os sorventes estudados, o TETF apresentou uma capacidade sorção
inferior 2,71 mmol g-1 aos demais biopolímeros. Isso pode ser devido ao fato que esse
biopolímero apresenta uma estrutura maior em relação aos outros biopolímeros
estudados, dificultando a interação. O mesmo comportamento também foi observado nos
experimentos de sorção dos corantes.
Para o modelo de Freundlich foram obtidos os piores ajustes, cujos valores de R2
variaram de 0,6 a 0,8, sendo encontrados maiores valores de erro em relação aos
modelos de Langmuir e Sips. De um modo geral, para o modelo de Langmuir não foram
obtidos bons ajustes dos dados experimentais ao modelo. Apesar de serem obtidos
coeficientes de determinação maiores que 0,9 para os processos de interação de IBU
125
com os biopolímeros TETF e 3PPF através do modelo de Langmuir, o modelo de Sips
apresenta-se mais adequado para descrever os dados experimentais.
Para os cálculos dos parâmetros termodinâmicos foram utilizados os valores de
Ns obtidos através do ajuste dos dados ao modelo de Langmuir e Sips.
4.9. Estudos de liberação controlada de fármaco
O carregamento dos fármacos IBU e DCLO foi realizado com os biopolímeros
C2MF, C4MF, CTN, IZLF e TETF. Os percentuais em massa das quantidades carregadas
dos fármacos são apresentados na Tabela 18. Observa-se que, de um modo geral, os
biopolímeros apresentaram capacidades de carregamento próximas entre si, para ambos
os fármacos. Para o IBU os percentuais foram em torno de 42 % e para DCLO em torno
de 20 %. É importante destacar ainda que a quitosana não modificada não apresentou
afinidade por estes fármacos, indicando que as modificações químicas da quitosana
favoreceram a interação dos fármacos com os biopolímeros. Para os intermediários das
reações foi observado o mesmo comportamento.
Tabela 18. Percentual em massa de fármaco carregado nos biopolímeros.
Fármaco C2MF C4MF CTN IZLF TETF
IBU 43,3±0,5 42,3±0,5 41,9±1,3 42,1±1,5 43,2±1,5
DCLO 20,2±0,1 19,8±0,1 20,0±0,1 22,0±0,1 19,8±0,1
As estruturas dos fármacos IBU e DCLO são apresentadas na Figura 110. Sugere-
se que a interação entre os fármacos com os biopolímeros ocorre devido à formação de
ligações de hidrogênio entre os grupos carboxilatos dos fármacos e os grupos aminas
dos biopolímeros [82,124]. No caso, do fármaco DCLO existe um nitrogênio a mais que
também contribuiria para a formação da ligação de hidrogênio, o que pode tornar a
ligação com os biopolímeros mais efetiva em relação ao IBU.
126
H3C
CH3
CH3
O
O- Na+
(a)
HN
Cl
ClCH2COONa
(b)
Figura 110. Estruturas do ibuprofenato de sódio (a) e diclofenaco de sódio (b).
Como os fármacos IBU e DCLO costumam ser administrados via oral, os estudos
foram realizados apenas no fluido intestinal, SIF, pH 7,4, uma vez que no fluido gástrico,
geralmente são obtidos menores percentuais de liberação devido à ionização dos
fármacos [82]. Os perfis de liberação são apresentados na Figura 111 a 114. Todos os
perfis são constituídos por dois estágios, o primeiro constituído por uma liberação
crescente e o segundo por um patamar constante, perfil característico de uma liberação
controlada. De um modo geral, os biopolímeros liberaram maiores quantidades do
fármaco IBU, em relação ao fármaco DCLO, sendo que para esse fármaco foram
observados perfis de liberação mais lentos. Isso indica que a interação entre o fármaco
DCLO e os biopolímeros é mais efetiva do que a interação do IBU.
0 5 10 25 30
50
60
70
80
90
100
Quantid
ade lib
era
da /
%
tempo / h
Figura 111. Perfis da liberação do fármaco IBU para os biopolímeros C2MF (●), IZLF (▼)
e TETF (♦).
127
0 2 4 6 8 10 12
50
60
70
80
90
100
Quantid
ade li
bera
da /
%
tempo / h
Figura 112. Perfis da liberação do fármaco IBU para os biopolímeros C4MF (■) e
CTN (▲).
0 2 4 6 8 10 12
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Qu
an
tid
ad
e lib
era
da
/ %
tempo / h Figura 113. Perfis da liberação do fármaco DCLO para os biopolímeros CTN (▲) e
IZLF (▼).
128
0 2 4 6 8 10 12
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Quantidade lib
era
da /
%
tempo / h Figura 114. Perfis da liberação do fármaco DCLO para os biopolímeros C4MF (■),
C2MF (●) e TETF (♦).
As quantidades liberadas dos fármacos foram calculadas pela razão entre a massa
liberada de fármaco em cada tempo pela massa inicial de fármaco presente na matriz
carregada. Para os processos de liberação do fármaco IBU com os biopolímeros CTN,
C2MF, C4MF, TETF e IZLF os percentuais liberados foram, respectivamente: 99, 87, 98,
96 e 94 %, ou seja, praticamente toda a quantidade carregada de IBU nos sorventes foi
liberada. Os biomateriais C2MF, IZLF e TETF liberaram o fármaco IBU mais
gradativamente em relação aos outros derivados, atingindo perfis constantes após 3,5 h.
As quantidades liberadas de IBU em 0,5 h para estes biopolímeros foram 48, 51 e 63 %,
respectivamente. Após 3,5 h o percentual liberado, respectivamente, para C2MF, IZLF e
TETF foi 87, 94 e 96%, respectivamente, sendo que cada perfil manteve-se constante
até 7, 24 e 27 h, respectivamente.
Os perfis de liberação de IBU dos derivados C4MF e CTN foram bastante
semelhantes entre si, sendo que os equilíbrios foram atingidos em 1,5 e 3,5 h,
respectivamente. Após 0,5 h de contato das matrizes carregadas com o fluido, as
quantidades liberadas foram 72 e 70 % e após o equilíbrio este percentual foi de 96 %.
Através da análise dos perfis, observa-se que a quantidade inicial liberada destes
129
biomateriais foi maior em relação à C2MF, IZLF e TETF, indicando que para C4MF e
CTN, provavelmente, a maior quantidade do fármaco deve estar fisicamente carregada
na superfície por meio de interações mais fracas em relação aos outros biopolímeros,
levando à uma brusca liberação inicial.
As cinéticas de liberação de DCLO para as matrizes utilizadas neste trabalho
podem ser visualizadas nas Figuras 113 e 114. É possível observar que entre os
biopolímeros testados, o C4MF apresentou um perfil de liberação mais lento, cuja
quantidade máxima foi liberada em 7 h, enquanto que para os demais, o equilíbrio foi
atingido em 3,5 h. Isso indica que C4MF apresenta uma interação mais eficaz com DCLO
em relação aos outros biopolímeros e desta forma, o fármaco foi liberado mais
gradativamente.
Após 0,5 h de contato das matrizes carregadas com o fluido, as quantidades
liberadas de DCLO em CTN, C2MF, C4MF, TETF e IZLF foram 10, 13, 10, 9, e 5 % e
após 1h foram 20, 25, 20, 30 e 24 %, indicando que diferentemente do IBU não houve
uma brusca liberação inicial. Os percentuais liberados do fármaco após o equilíbrio para
os biopolímeros CTN, C2MF, C4MF, TETF e IZLF foram 44, 53, 38, 40, 38 %,
respectivamente, os quais permaneceram constantes até 10h para C2MF e IZLF e até
12h para as demais matrizes. Através destes resultados, observa-se que as diferentes
modificações químicas realizadas nos biopolímeros influenciaram nos perfis de liberação
do fármaco.
Um dos grandes problemas da administração dos fármacos IBU e DCLO são os
efeitos colaterais que eles provocam. Sendo assim, a quitosana é conhecida por melhorar
a absorção de fármacos no organismo humano [38,69,70]. Para os processos de
liberação foram obtidos valores significativos de quantidade liberada de fármaco,
indicando que tais biopolímeros podem ser usados para a liberação no meio intestinal. A
justificativa para os valores obtidos de porcentagem de liberação são as seguintes: a
primeira delas é que estes fármacos são mais solúveis em pH mais altos e a segunda é
que nesse pH os materiais encontram-se carregados negativamente. Assim, pode ocorrer
repulsão eletrostática entre os biopolímeros e os grupos carboxilatos (-COO-) do fármaco,
facilitando assim a sua liberação [82,124]. Como um dos propósitos da liberação
controlada é fornecer o fármaco de forma que não haja oscilação brusca na concentração
130
do mesmo, de forma a diminuir os efeitos colaterais, assim as matrizes estudadas
apresentaram-se satisfatórias.
Com o intuito de investigar os mecanismos de liberação dos fármacos das
matrizes, os dados cinéticos foram ajustados aos modelos de ordem-zero, primeira-
ordem, Higuchi e Peppas. As equações linearizadas desses modelos podem ser
observadas nas equações 12 a 15, respectivamente.
tkM
M
t
i0
(12)
tkM
M
t
i11ln
(13)
tkM
MH
t
i
(14)
P
t
i ktnM
Mlnlnln (15)
Nessas equações Mi / Mt corresponde à fração em massa de fármaco liberado no
tempo t, k a constante cinética e n é um parâmetro que dá indício do mecanismo de
liberação [125]. Se o valor de n ≤ 0,5, o processo de liberação segue a difusão de Fickian,
segundo o qual a difusão é mais lenta que o processo de relaxação das cadeias da matriz,
sendo a difusão a etapa determinante do processo. Se 0,5 < n < 1,0, o processo de
liberação descreve a difusão não fickiana ou anômala, no qual a difusão e o
intumescimento das cadeias poliméricas são comparáveis. Quando n = 1 é indicativo da
difusão caso II e para n>1 obedece ao super caso II, no qual o processo de difusão é
131
muito mais rápido que o processo de relaxação, sendo o processo de intumescimento
determinante na liberação e a liberação segue uma cinética de ordem zero [25,126,127].
Para o ajuste dos dados aos modelos de ordem zero, primeira-ordem, Higuchi e
Peppas foram traçados gráficos de Mi/Mt x t, ln(1-(Mi/Mt)) x t, Mi/Mt x t1/2 e ln(Mi/Mt) x
lnt, respectivamente, os quais fornecem vários segmentos de retas [125]. Os dados
obtidos dos ajustes são apresentados nas Tabelas 19 e 20. Para os ajustes foram
considerados o primeiro segmento de reta de cada gráfico, os quais são apresentados
nas Figuras 115 a 130.
0 4 8 12 16 20 24 28
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
0,45
0,50
0,55
0,60
0,65
0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
Mi /
Mt
tempo / h
Mi /
Mt
tempo / h
Figura 115. Ajuste dos dados experimentais ao modelo de ordem-zero para o processo
de liberação de IBU dos biopolímeros C2MF (●), IZLF (▼) e TETF (♦).
132
0 2 4 6 8 10 12
0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 3,2 3,6
0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
Mi /
Mt
tempo / h
Mi /
Mt
tempo / h
Figura 116. Ajuste dos dados experimentais ao modelo de ordem-zero para o processo
de liberação de IBU dos biopolímeros C4MF (■) e CTN (▲).
0 2 4 6 8 10 12
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
Mi /
Mt
tempo / h
Mi /
Mt
tempo / h
Figura 117. Ajuste dos dados experimentais ao modelo de ordem-zero para o processo
de liberação de DCLO dos biopolímeros CTN (▲) e IZLF (▼).
133
0 2 4 6 8 10 12
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
Mi /
Mt
tempo / h
Mi /
Mt
tempo / h
Figura 118. Ajuste dos dados experimentais ao modelo de ordem-zero para o processo
de liberação de DCLO dos biopolímeros C4MF (■), C2MF (●) e TETF (♦).
0 5 10 15 20 25 30
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
-2,6
-2,4
-2,2
-2,0
-1,8
-1,6
-1,4
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
ln (
1 -
(M
i / M
t))
tempo / h
ln (
1-
(Mi /
Mt))
tempo / h
Figura 119. Ajuste dos dados experimentais ao modelo de primeira-ordem para o
processo de liberação de IBU dos biopolímeros C2MF (●), IZLF (▼) e TETF (♦).
134
0 2 4 6 8 10 12
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
ln(1
- (M
i / M
t))
tempo / h
ln (
1 -
(M
i / M
t ))
tempo / h
Figura 120. Ajuste dos dados experimentais ao modelo de primeira-ordem para o
processo de liberação de IBU dos biopolímeros C4MF (■) e CTN (▲).
0 2 4 6 8 10 12
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
ln (
1 -
(M
i / M
t)
tempo / h
ln (
1 -
( M
i / M
t )
tempo / h
Figura 121. Ajuste dos dados experimentais ao modelo de primeira-ordem para o
processo de liberação de DCLO dos biopolímeros CTN (▲) e IZLF (▼).
135
0 2 4 6 8 10 12
-0,8
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2
-0,70
-0,65
-0,60
-0,55
-0,50
-0,45
-0,40
-0,35
-0,30
-0,25
-0,20
-0,15
-0,10
-0,05
ln (
1-
(Mi -
Mt))
tempo / h
ln (
1-
Mi /
Mt)
tempo / h
Figura 122. Ajuste dos dados experimentais ao modelo de primeira-ordem para o
processo de liberação de DCLO dos biopolímeros C4MF (■), C2MF (●) e TETF (♦).
0 1 2 3 4 5 6
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
0,45
0,50
0,55
0,60
0,65
0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
Mi /
Mt
t1/2
/ h1/2
Mi /
Mt
t 1/2
/ h 1/2
Figura 123. Ajuste dos dados experimentais ao modelo de Higuchi para o processo de
liberação de IBU dos biopolímeros C2MF (●), IZLF (▼) e TETF (♦).
136
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0
0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
Mi /
Mt
t1/2
/ h1/2
Mi /
Mt
t1/2
/ h1/2
Figura 124. Ajuste dos dados experimentais ao modelo de Higuchi para o processo de
liberação de IBU dos biopolímeros C4MF (■) e CTN (▲).
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
Mi /
Mt
t1/2
/ h1/2
Mi /
Mt
t1/2
/ h1/2
Figura 125. Ajuste dos dados experimentais ao modelo de Higuchi para o processo de
liberação de DCLO dos biopolímeros CTN (▲) e IZLF (▼).
137
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
Mi /
Mt
t1/2
/ h1/2
Mi /
Mt
t1/2
/ h1/2
Figura 126. Ajuste dos dados experimentais ao modelo de Higuchi para o processo de
liberação de DCLO dos biopolímeros C4MF (■), C2MF (●) e TETF (♦).
-1 0 1 2 3 4
-0,8
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5
-0,8
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
ln ( M
i / M
t )
ln t
ln (
Mi /
Mt )
ln t
Figura 127. Ajuste dos dados experimentais ao modelo de Peppas para o processo de
liberação de IBU dos biopolímeros C2MF (●), IZLF (▼) e TETF (♦).
138
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
-0,40
-0,35
-0,30
-0,25
-0,20
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
-0,40
-0,35
-0,30
-0,25
-0,20
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
ln (
Mi /
Mt )
ln t
ln (
Mi /
Mt )
ln t
Figura 128. Ajuste dos dados experimentais ao modelo de Peppas para o processo de
liberação de IBU dos biopolímeros C4MF (■) e CTN (▲).
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
-2,8
-2,4
-2,0
-1,6
-1,2
-0,8
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4
-3,0
-2,8
-2,6
-2,4
-2,2
-2,0
-1,8
-1,6
-1,4
-1,2
-1,0
-0,8
ln (
Mi -
Mt )
ln t
ln (
Mi /
Mt )
ln t
Figura 129. Ajuste dos dados experimentais ao modelo de Peppas para o processo de
liberação de DCLO dos biopolímeros CTN (▲) e IZLF (▼).
139
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
-2,6
-2,4
-2,2
-2,0
-1,8
-1,6
-1,4
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
-2,6
-2,4
-2,2
-2,0
-1,8
-1,6
-1,4
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
ln (
Mi /
Mt )
ln t
ln (
Mi /
Mt )
ln t
Figura 130. Ajuste dos dados experimentais ao modelo de Peppas para o processo de
liberação de DCLO dos biopolímeros C4MF (■), C2MF (●) e TETF (♦).
Tabela 19. Resumo dos dados obtidos a partir da regressão linear dos modelos para o
processo de liberação do IBU dos biopolímeros.
Modelo Parâmetro CTN C2MF C4MF TETF IZLF
ordem-zero k0 0,096 0,139 0,241 0,198 0,222
R2 0,935 0,941 0,581 0,935 0,877
primeira-ordem k1 0,758 0,494 1,101 1,040 0,847
R2 0,938 0,946 0,335 0,961 0,933
Higuchi kH 0,248 0,359 0,347 0,423 0,479
R2 0,909 0,906 0,585 0,961 0,928
Peppas kP 0,750 0,553 0,807 0,762 0,685
n 0,175 0,318 0,210 0,280 0,363
R2 0,822 0,833 0,577 0,966 0,942
140
Tabela 20. Resumo dos dados obtidos a partir da regressão linear dos modelos para o
processo de liberação de DCLO dos biopolímeros.
Modelo Parâmetro CTN C2MF C4MF TETF IZLF
ordem-zero k0 0,205 0,258 0,112 0,237 0,240
R2 0,924 0,857 0,907 0,935 0,945
primeira-ordem k1 0,400 0,388 0,141 0,294 0,292
R2 0,958 0,850 0,920 0,960 0,967
Higuchi kH 0,581 0,554 0,241 0,453 0,466
R2 0,971 0,890 0,940 0,978 0,983
Peppas kP 0,245 0,271 0,183 0,210 0,175
n 1,316 1,008 0,676 1,222 1,572
R2 0,935 0,943 0,940 0,947 0,935
Observa-se que para a curva de liberação de IBU de C4MF, não houve um bom
ajuste a nenhum dos modelos estudados, enquanto que para o processo de liberação de
IBU de CTN e C2MF houve um melhor ajuste ao modelo de primeira-ordem uma vez que
para esse modelo foram obtidos maiores valores de coeficiente de determinação, como
pode ser observado na Tabela 19. Para os biopolímeros IZLF e TETF houve um melhor
ajuste ao modelo de Peppas, sendo que os valores de n obtidos através do modelo para
TETF e IZLF foram 0,210 e 0,363, indicando que o mecanismo de liberação é controlado
por difusão Fickiana.
Por outro lado, os dados cinéticos de liberação de DCLO correspondentes aos
biopolímeros CTN, TETF e IZLF ajustaram-se ao modelo de Higuchi, modelo
característico para processos de liberação que ocorrem pela difusão do fármaco.
Enquanto que para C2MF foi obtido um melhor ajuste através do modelo de Peppas, com
valor de n=1,008, sugerindo que o processo de difusão é mais rápido que a relaxação
das cadeias poliméricas, seguindo uma cinética de ordem zero. Para o C4MF foi obtido
um bom ajuste a ambos os modelos citados anteriormente, cujos coeficientes de
determinação obtidos foram idênticos.
141
4.10. Titulação Calorimétrica
A calorimetria isotérmica tem sido bastante utilizada na investigação de processos
de interação que ocorrem na interface sólido/solução. Através desta técnica, pequenas
alterações de efeito térmico causadas durante uma reação podem ser determinadas, com
alta precisão, segurança e rapidez, permitindo uma quantificação completa da
termodinâmica do evento de uma ligação. Essas características somadas à alta
sensibilidade da calorimetria no reconhecimento de reações com baixa e alta afinidade
tornam esta técnica extremamente versátil, com aplicação em diversas áreas [128,129].
Os efeitos térmicos resultantes da interação entre os metais ou fármacos com os
biopolímeros foram obtidos considerando a energética das interações dos centros
básicos, principalmente dos nitrogênios das aminas com os metais ou com os grupos
carboxílicos dos fármacos, a fim de obter informações sobre o sistema através dos dados
termodinâmicos desta interação na interface sólido/líquido. As interações envolvem um
valor de energia e podem ser determinadas através da calorimetria, utilizando a técnica
de titulação calorimétrica [130,131,132]. A titulação calorimétrica fornece uma curva
potência em função do tempo, cuja integração dos picos obtidos possibilita o cálculo dos
valores dos efeitos térmicos. A curva calorimétrica obtida para o processo de interação
do IBU com o biopolímero IZLF pode ser observada na Figura 131.
49456 99279 149101 198962 248834
-50
-25
0
25
50
Po
tên
cia
(W
)
tempo / s
Figura 131. Curva calorimétrica referente à titulação de 0,0150 g de IZLF com solução
de IBU 10 g dm-3 a 298 ± 1 K.
142
Os efeitos térmicos resultantes de cada interação (Qr) foram determinados em
experimentos calorimétricos separados nos quais foram descontados os efeitos térmicos
referentes à diluição (Qd) do titulante no solvente. Para a determinação final destas
interações são realizados dois experimentos, através destes pode-se obter o efeito
térmico resultante: o primeiro envolve o efeito térmico da interação do titulante (Qt) metal
divalente ou fármaco (MF) com o biopolímero (Biop) em suspensão (sp) em solução
aquosa (aq) e o segundo corresponde a determinação do efeito da diluição. Nesses
sistemas, pode ocorrer também o efeito térmico de hidratação da matriz (Qh) que no
sistema conduz a um valor nulo [131,132,133]. Os efeitos térmicos relacionados com o
ciclo termodinâmico completo para essas interações podem ser representados nas
equações 16 a 19. Tanto os cátions metálicos, como cobre e cádmio, além do fármaco,
participam das titulações, sendo representados por MF no ciclo calorimétrico.
Biop(sp) + MF(aq) = Biop · MF (sp); Qt (16)
Biop(sp) + nH2O = Biop · nH2O(sp); Qh (17)
MF(aq) + nH2O = MF · nH2O(aq); Qd (18)
Biop · nH2O(sp) + MF · nH2O(aq) = Biop · MF (sp) + 2nH2O; Qr (19)
Assim, o efeito térmico integral resultante da sorção pode ser determinado através
da Equação 20. Como Qh é nulo a expressão pode ser simplificada na
Equação 21 [131,133].
ΣQr = ΣQt - ΣQd - ΣQh (20)
ΣQr = ΣQt - ΣQd (21)
As curvas da titulação calorimétrica do IBU e do Cu2+ com os biopolímeros são
apresentadas nas Figuras 132 e 138, respectivamente. Nessas ilustrações, Qt representa
o efeito térmico gerado pela combinação da energia envolvida no processo de interação
143
de IBU ou Cu2+ com os biopolímeros, bem como dos efeitos térmicos relacionados à
diluição das soluções dos titulantes quando adicionadas ao vaso calorimétrico. Os efeitos
térmicos gerados pela adição dos titulantes na cela calorimétrica contendo água
desionizada, na ausência de qualquer material, ou seja, pela diluição dos titulantes, são
representados pela curva Qd. Enquanto que Qr corresponde apenas a energia envolvida
no processo de interação de IBU ou Cu2+ com os biopolímeros, a qual é obtida
descontando-se dos valores de Qt os valores obtidos de Qd. Os gráficos dos efeitos
térmicos resultantes em função do volume adicionado para os processos de interação
são apresentados nas Figuras 139 e 140.
0 20 40 60 80 100 120 140 160
-300
-200
-100
0
100
200
300
Q
/ m
J
Vad
/ mm3
Figura 132. Curva de titulação calorimétrica do ibuprofeno com IZLF, sendo
apresentados os efeitos térmicos integrais de titulação Qt (■), diluição Qd (●) e resultante
Qr (▲).
144
0 20 40 60 80 100 120 140
-350
-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
50
100
150
200
250
Q
/ m
J
Vad
/ mm3
Figura 133. Curva de titulação calorimétrica do ibuprofeno com C2MF, sendo
apresentados os efeitos térmicos integrais de titulação Qt (■), diluição Qd (●) e resultante
Qr (▲).
0 20 40 60 80 100
-200
-100
0
100
200
300
Q
/ m
J
Qmm3
Figura 134. Curva de titulação calorimétrica do ibuprofeno com CTN, sendo
apresentados os efeitos térmicos integrais de titulação Qt (■), diluição Qd (●) e resultante
Qr (▲).
145
0 20 40 60 80 100 120 140 160
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
Q
/ m
J
Vad
/ mm3
Figura 135. Curva de titulação calorimétrica do ibuprofeno com TETF, sendo
apresentados os efeitos térmicos integrais de titulação Qt (■), diluição Qd (●) e resultante
Qr (▲).
0 20 40 60 80 100 120
-320
-240
-160
-80
0
80
160
240
Q
/ m
J
Vad
/ mm3
Figura 136. Curva de titulação calorimétrica do ibuprofeno com C4MF, sendo
apresentados os efeitos térmicos integrais de titulação Qt (■), diluição Qd (●) e resultante
Qr (▲).
146
0 20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
100
120
Q
/ m
J
Vad
/ mm3
Figura 137. Curva de titulação calorimétrica do Cu2+ com C4MF, sendo apresentados os
efeitos térmicos integrais de titulação Qt (■), diluição Qd (●) e resultante Qr (▲).
0 20 40 60 80 100 120 140
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Q
/ m
J
Vad
/ mm3
Figura 138. Curva de titulação calorimétrica do Cu2+ com CTN, sendo apresentados os
efeitos térmicos integrais de titulação Qt (■), diluição Qd (●) e resultante Qr (▲).
147
0 20 40 60 80 100 120 140 160
50
100
150
200
250
300
350
400
Vad
/ mm3
Q
/ m
J
Figura 139. Efeitos térmicos resultantes em função do volume adicionado para os
processos de interação dos biopolímeros C4MF (■) e CTN (▲), TETF (♦), C2MF (●), CTN
(▲) e IZLF (▼) com IBU.
0 20 40 60 80 100 120 140
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Vad
/ mm3
Q
/ m
J
Figura 140. Efeitos térmicos resultantes em função do volume adicionado para os
processos de interação dos biopolímero C4MF (■) e CTN (▲) com Cu2+.
148
A partir do somatório dos valores de Qr foi calculada a entalpia resultante do
processo de sorção ΔHr. Os dados foram ajustados aos modelos de Langmuir e Sips,
através dos quais foram obtidos os valores de ΔHmon e b. Esses parâmetros foram
utilizados posteriormente para o cálculo das grandezas termodinâmicas ΔH, ΔG e ΔS
[131,134]. As equações de Langmuir e Sips utilizadas nos ajustes estão representadas
nas expressões 22 e 23, respectivamente.
XK
XKHH
L
Lmon
r
1 (22)
n
S
n
Smon
rXK
XKHH
/1
/1
)(1
)(
(23)
Nas expressões acima, ΔHr (J g-1) é a entalpia integral de sorção, X é a fração em
mol do cátion metálico Cu2+ ou do fármaco IBU na solução, no equilíbrio do processo
após cada adição do titulante, ΔHmon corresponde à variação de entalpia específica para
a formação da monocamada de sorvato por grama de sorvente e K é um fator de
proporcionalidade que inclui a constante de equilíbrio.
A partir dos valores de ΔHmon determinados através das equações acima foram
calculadas as entalpias das interações utilizando-se a Equação 24, sendo o valor de Ns
obtido através do ajuste dos dados de sorção aos modelos de Langmuir ou
Sips [1,58, 131].
ΔHint= ΔHmon /Ns (24)
Com o valor da constante de equilíbrio, pode-se calcular a energia de
Gibbs [1,58,131] através da expressão.
ΔG = -RTlnK (25)
149
sendo R a constante dos gases ideais (8,314 J mol-1 K-1), T a temperatura termodinâmica
(298,15 K) e K a constante de equilíbrio, sendo que a entropia pode ser calculada através
da Equação 26.
ΔG = ΔH – TΔS (26)
Os parâmetros calculados através dos modelos de Langmuir e Sips para os
processos de interação de IBU com os biopolímeros são apresentados nas Tabelas 21 e
22, respectivamente.
Tabela 21. Dados termodinâmicos referentes ao processo de interação de IBU com os
biopolímeros obtidos através do modelo de Langmuir.
Biopolímero Ns / mmol g-1 ∆H / kJ mol-1 lnK ∆G / kJ mol-1 ∆S / J mol-1 K-1
CTN 3,86 ± 0,40 5,72 ± 0,20 4,04 - 9,2 ± 0,3 54 ± 2
C2MF 4,07 ± 0,46 4,86 ± 0,10 4,90 - 11,1 ± 0,3 59 ± 2
C4MF 3,94 ± 0,48 11,16 ± 0,30 4,70 - 10,7 ± 0,3 80 ± 2
TETF 3,46 ± 0,33 10,72 ± 0,30 4,43 - 10,0 ± 0,3 76 ± 2
IZLF 4,04 ± 0,45 7,03 ± 0,20 4,58 - 10,4 ± 0,3 64 ± 2
Tabela 22. Dados termodinâmicos referentes ao processo de interação de IBU com os
biopolímeros obtidos através do modelo de Sips.
Biopolímero Ns / mmol g-1 ∆H / kJ mol-1 lnK ∆G / kJ mol-1 ∆S / J mol-1 K-1
CTN 3,22 ± 0,07 8,16 ± 0,70 8,49 -21,1 ± 0,6 98 ± 3
C2MF 3,37 ± 0,05 5,87 ± 0,20 9,36 -23,2 ± 0,7 98 ± 3
C4MF 3,17 ± 0,22 5,46 ± 0,20 8,26 -20,5 ± 0,6 87 ± 3
TETF 2,71 ± 0,03 11,23 ± 0,30 6,54 -16,2 ± 0,5 92 ± 3
IZLF 3,15 ± 0,08 7,48 ± 0,20 6,85 -17,0 ± 0,5 82 ± 3
Analisando-se os dados observa-se que para ambos os modelos foram obtidas as
grandezas ΔH, ΔG e ΔS com o mesmo sinal, mas que se diferenciam apenas na
magnitude dos valores das grandezas. Os resultados de energia de Gibbs obtidos foram
150
negativos, o que indica que os processos de interação de IBU com os biopolímeros são
espontâneos e que a sorção de IBU nos biopolímeros é favorável, mesmo com valores
endotérmicos das interações.
Os valores de ∆S são positivos indicando que os processos ocorrem com
desorganização do sistema. Isso pode estar relacionado ao fato de que durante o
processo de sorção pode haver deslocamento de moléculas de água do sorvente as quais
poderiam estar ligadas nos centros básicos presentes nas cadeias pendentes da
quitosana através de ligações de hidrogênio [131,133]. A quebra das ligações de
hidrogênio e o deslocamento das moléculas de água para o meio causa desordem no
sistema, aumentando-se o valor da entropia.
No entanto, os valores de entalpia obtidos são positivos, indicando processos
endotérmicos, nos quais a entalpia não contribui para a espontaneidade da reação. Estes
resultados sugerem que durante o processo de sorção, há absorção de energia devido à
necessidade de reorganização do sorvente para interagir com o fármaco. Analisando-se
os dados de entalpia obtidos pelo modelo de Langmuir, observa-se que entre os
biopolímeros estudados, C2MF apresentou menores valores de entalpia. Os valores de
entalpia obtidos, indicam processos endotérmicos que seguem a ordem C2MF < CTN <
IZLF < TETF < C4MF. Para os dados não foi possível estabelecer relação entre os valores
de ΔH e Ns e estrutura dos biopolímeros.
Analisando-se os dados obtidos pelo modelo de Sips, observa-se que entre os
biopolímeros, o TETF apresentou maiores valores de ∆H indicando que a interação IBU
com TETF é menos favorecida entalpicamente em relação aos outros biopolímeros, o
que pode estar relacionado ao fato de que este apresenta uma maior cadeia pendente
em relação aos outros, dificultando a sorção. Esse dado é concordante com os dados
obtidos das isotermas de sorção, uma vez que foram observados menores valores de Ns
para esse biopolímero. Para os demais sorventes não foi também possível estabelecer
uma relação entre os valores de Ns e a entalpia. Os valores de entalpia obtidos seguem
a ordem C4MF < C2MF < CTN < IZLF < TETF. Há uma concordância entre os dados
de equilíbrio e os valores de ∆G, cuja espontaneidade seguiu a ordem TETF < IZLF <
C4MF < CTN < C2MF.
151
É importante destacar que não são encontrados trabalhos que envolvam estudos
calorimétricos da interação do fármaco ibuprofenato de sódio com sorventes. São
encontrados apenas alguns trabalhos que abordam estudos da interação desse fármaco
com ciclodextrinas [135,136]. Os resultados calorimétricos obtidos neste trabalho
permitiram avaliar o processo de interação do IBU com os biopolímeros, indicando se
este é favorável e quais fatores podem interferir na sorção do fármaco. Tais dados podem
contribuir não somente para a aplicação dos biopolímeros em sistemas de liberação de
fármacos, mas também na utilização destes como sorventes em estudos de remoção de
fármacos de soluções aquosas, aspecto que têm sido recentemente estudado. É
importante ressaltar ainda que no nosso grupo foi desenvolvido recentemente um estudo
que aborda a interação de sílicas com IBU, cujos parâmetros termodinâmicos também
indicam processos endotérmicos, espontâneos e favorecidos por entropia.
Para o cálculo dos parâmetros referentes à interação do Cu2+ com os biopolímeros,
os dados foram ajustados à regressão linear do modelo de Langmuir, através da qual
foram obtidos os valores de Ns e ΔHmon. Os valores de ΔH, ΔG e ΔS foram calculados
usando-se também as equações 21 a 23, cujos dados estão representados na Tabela
23.
Tabela 23. Dados termodinâmicos referentes ao processo de interação de Cu2+ com os
biopolímeros.
Biopolímero Ns / mmol g-1 ∆H / kJ mol-1 lnK ∆G / kJ mol-1 ∆S / J mol-1 K-1
CTN 0,92 ± 0,03 - 25,84 ± 0,70 6,89 -17,1 ± 0,5 - 29 ± 1
C4MF 0,80 ± 0,02 - 20,90 ± 0,60 6,56 -16,3 ± 0,5 - 16 ± 1
Já para a interação Cu2+ com os biopolímeros foram observados processos
espontâneos, exotérmicos e favoráveis entalpicamente. Nesses processos ocorre
liberação de energia em forma de calor para o vaso calorimétrico. Os valores entrópicos
obtidos foram negativos, indicando que ocorrem pelo ordenamento do sistema a partir do
processo de complexação entre os metais e os centros básicos nitrogenados [132]. Esse
ordenamento leva a liberação de energia para o ambiente.
152
153
5. Conclusões
Os derivados de quitosana foram sintetizados com êxito, cujos dados de
caracterização indicaram o sucesso da proteção do grupo amino e a inserção dos centros
básicos nitrogenados. Estes biopolímeros foram capazes de remover metais, corantes e
fármacos de soluções aquosas.
Os biopolímeros C2MF, C4MF e CTN apresentaram maior capacidade de remover
íons Cu2+ de soluções aquosas em relação ao Cd2+. No entanto, para ambos os íons
metálicos testados foram obtidos valores semelhantes de quantidade sorvida. Os dados
obtidos das isotermas de sorção ajustaram-se melhor ao modelo de Sips, indicando que
os derivados apresentam sítios de sorção heterogêneos. Sugere-se que o processo de
interação dos cátions metálicos com os biopolímeros ocorre possivelmente através do
processo de complexação dos metais com os centros básicos nitrogenados existentes
na cadeia polimérica.
Nos estudos de sorção de corantes, observou-se que a estrutura destes
influenciou fortemente nos processos. Para o azul reativo 15 (RB-15) que apresenta uma
estrutura bastante ramificada e, aparentemente, maior em tamanho em relação aos
outros corantes, foram obtidos valores baixos de quantidade de corante sorvida. No
entanto, os biopolímeros foram eficientes na remoção dos corantes amarelo reativo GR
(RY) e azul reativo RN (RB), apresentando maior afinidade por RY. É proposto que a
interação dos corantes com os biopolímeros deva ocorrer principalmente através de
interações de van der Walls e formação de ligação de hidrogênio. Os biopolímeros
também demonstraram ser eficientes para remover o corante BG.
Os dados experimentais referentes à sorção dos corantes RY e RB nos
biopolímeros ajustaram-se melhor ao modelo de Sips, enquanto que para a sorção dos
corantes RB-15 e BG houve um bom ajuste dos dados aos modelos de Langmuir e Sips.
Os dados cinéticos da sorção de RY e RB ajustaram-se melhor ao modelo de pseudo-
segunda-ordem, indicando que a quimissorção é a etapa limitante da velocidade do
processo de sorção.
Os biopolímeros C2MF, C4MF, CTN, IZLF e TETF foram eficientes no
carregamento dos fármacos ibuprofenato de sódio e diclofenaco de sódio, no entanto, a
154
quitosana não modificada não apresentou afinidade pelos fármacos, indicando que as
modificações químicas da quitosana favoreceram a interação dos fármacos com os
biopolímeros. Os biopolímeros liberaram menores quantidades do fármaco DCLO em
relação ao fármaco IBU, apresentando perfis de liberação mais lentos para DCLO e
dentre estes o perfil de liberação mais lento foi observado para C4MF.
Os valores termodinâmicos obtidos através da realização de experimentos de
titulação calorimétrica indicaram processos endotérmicos, espontâneos e
entropicamente favoráveis para IBU com ajuste aos modelos de Langmuir e Sips,
enquanto são exotérmicos, espontâneos e entalpicamente favoráveis para o Cu2+.
O conjunto de dados obtidos neste trabalho mostrou que os biopolímeros
sintetizados foram eficientes na remoção de cátions e corantes em igualdade ou superior
aos dados da literatura, sugerindo que estes podem ser utilizados no tratamento de
efluentes contendo esses poluentes. Os biopolímeros também foram efetivos no
processo de sorção de fármacos. Além disto, foi estudado pela primeira vez a
termodinâmica da interação Ibuprofeno com biopolímeros que ocorre na interface
sólido/líquido, cujos dados demonstraram que o processo é favorável.
155
6. Referências
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