Alcanos
Reações Radicalares
Aula 4
QO-427 Prof. José Augusto
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� Introdução�Quebra de ligação homolítica leva à formação de radicais (também
chamados de radicais livres)
�Radicais são altamente reativos, espécies com vida curta
� Flexas com setas semi-quebradas são usadas para mostrar o movimento de
elétrons
� Produção de Radicais
�Homólise de ligações relativamente fracas tais como ligações O-O ou X-X
podem ocorrer pela adição de energia na forma de calor ou luz
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� Reações de Radicais
�Radicais tendem a reagir de modo a levar para emparelhamento dos seus
elétrons desemparelhados
� Abstração de hidrogênio é o modo de um radical halogênio poder
reagir seu elétron desemparelhado
Radical alquila
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� Energias de Dissociação de Ligações Homolíticas�Átomos possuem elevada energia (são menos
estáveis), maiores do que as das moléculas que podem formar
� A formação de ligações covalentes são exotérmicas
�Quebra de ligações covalentes requer energia (i.e., é endotérmica)
� A energia de dissociação homolítica é abreviada por DHo
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� Energias de Dissociação Homolíticas e Calores de Reação
�Energias de dissociação homolíticas de ligações podem ser usadas para calcular a troca de entalpia (∆∆∆∆Ho) de uma reação
�DHo é positivo para a quebra e negativo para formar uma ligação
�Exemplo
� A reação abaixo é altamente exotérmica pois o ∆∆∆∆Ho é elevado e negativo
� ∆∆∆∆Ho não é dependente do mecanismo; apenas os estados inicial e final das moléculas são considerados na determinação de ∆∆∆∆Ho
Chapter 10 7
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� Energias de Ligações de Dissociação Homolíticas e Estabilidade Relativas de Radicais�A formação de radiais diferentes a partir do mesmo composto de
partida permite uma maneira de estimar a estabilidade relativa de radicais
�Exemplos
� O radical propilo é menos estável do que o radical isopropilo
� Do mesmo modo, o radical terc-butilo é mais estável do que o radical isobutilo
Mais estável = mais
fácil sua formação
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�Diagramas de energias para as reações anteriores são mostrados a seguir:
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�As estabilidades relativas dos radicais seguem a mesma tendência dos carbocátions (veremos nos capítulos que virão, aguardem)
� O radical mais substituido (menos hidrogenado) é o mais estável
� Radicais são deficientes em elétrons, assim como são os carbocátions, e são contudo mais estabilizados por hiperconjugação
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� As Reações de Alcanos com Halogênios�Alcanos sofrem reações de substituição com halogênios tais como fluoro,
bromo e cloro na presença de calor ou luz
� Reações de Substituição Multipla versus Seletividade�Halogenação radicalar pode render uma mistura de compostos
halogenados pois todos os átomos de hidrogênio num alcano são capazes de ser substituídos
� Na reação acima todos os graus de halogenação do metano são observados
�Monossubstituição pode ser conseguida pelo uso de grande excesso do alcano
� Um grande excesso do metano levará ao produto predominantemente mono-halogenado e metano em excesso que não reagiu
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�Cloração de alcanos superiores leva a mistura de produtos monoclorados (e produtos mais subsituídos)
� Cloro é relativamente pouco seletivo e em grande parte não distingue entre tipos de hidrogênio
�Simetria molecular é importante na determinação do número possível de produtos de subsituição
�Bromo é menos reativo e mais seletivo do que cloro (Sec. 10.6A)
neopentanoCloreto de neopentila
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� Cloração do Metano: Mecanismo de Reação�O mecanismo de reação tem três aspectos distintos:
Iniciação, propagação e terminação da reação em cadeia
�Iniciação da cadeia� Radicais cloro se formam quando são submetidos a calor ou luz
� Radicais cloro são usados nas etapas de propagação da cadeia
�Propagação da cadeia� O radical cloro reage com uma molécula de metano para gerar um radical metilo
� Um radical metilo reage com uma molécula de cloro para dar clorometano e regenerar o radical cloro
� O radical cloro reage com outra molécula de metano, continuando a reaçãocadeia
� Um único radical cloro pode levar a milhares de ciclos de propagação da cadeia
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�O mecanismo completo é mostrado a seguir
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�Reação cadeia: um mecanismo por etapas no qual cada etapa gera o
intermediário reativo que provoca o próximo ciclo da reação
�Terminação da reação
� Ocasionalmente o radical intermediário reativo é interceptado (matado) pelo
meio reacional que não gera novos radicais
� A reação de cloro com metano requer irradiação constante para realimentar
os radicais matados nas etapas terminais
terminação
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� Cloração do Metano: Trocas de Energia
�As etapas de propagação da cadeia possuem total ∆∆∆∆Ho = -101 kJ mol-1 e são altamente exotérmicas
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� A Troca Global de Energia Livre: ∆∆∆∆Go = ∆∆∆∆Ho - T (∆∆∆∆So) �Em reações radicalares tal como a cloração de metano a troca de
entropia total (∆∆∆∆So) na reação é pequena e então é adequado usar valores de ∆∆∆∆Ho para aproximar dos valores de ∆∆∆∆Go
� ∆∆∆∆Go = -102 kJ mol-1 e ∆∆∆∆Ho = -101 kJ mol-1 para esta reação
� Energias de Ativação�Quando emprega-se valores de entalpia (∆∆∆∆Ho) o termo para a
diferença de energia entre o material de partida e o estado de transição é a energia de ativação (Eact)
� Lembre-se de que quando os valores de energia livre de ativação (∆∆∆∆Go) são usados esta diferença é ∆∆∆∆G‡
�Para a cloração do metano os valores Eact devem ser calculados
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� Valores de energia de ativação podem ser previstos�Uma reação nas quais ligações são quebradas terão Eact > 0
mesmo que uma ligação forte seja formada e a reação for altamente exotérmica
� Formação de ligação sempre esconde (atrasa) atraz da quebra da ligação
�Uma reação endotérmica na qual há quebra de ligação e formação de ligação terá sempre Eact > ∆∆∆∆Ho
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�Uma reação na fase gasosa na qual ocorre apenas quebra homolítica tem ∆∆∆∆Ho = Eact
�Uma reação na fase gasosa na qual radicais pequenos se combinam para formar um nova ligação geralmente tem Eact = 0
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� Reação do Metano com Outros Halogênios�A ordem de reatividade da substituição do metano com outros
halogênios é:
fluoro > cloro > bromo > iodo
�A ordem de reatividade é baseada nos valores de Eact para a primeira etapa da propagação da cadeia e ∆∆∆∆Ho para a inteira propagação da cadeia
� Fluoração tem um baixo valor para a Eact na primeira etapa e ∆∆∆∆Ho é extremamente exotérmica e consequetemente as reações de fluoração são explosivas
� Cloração e bromação possuem valores superiores para a Eact e valores globais inferiores de ∆∆∆∆Ho os quais tornam estas reaçãoes de halogenação menos vigorosas
� Iodação um valor altamente proibitivo para Eact da primeira etapa e a reação não ocorre
�Os valores de energia para as etapas de iniciação não são importantes um vez que elas ocorrem muito raramente
� Na base dos valores de ∆∆∆∆Ho para a etapa de iniciação para a iodação ela deveria ser muito rápida
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� Halogenação de Alcanos Superiores�Monocloração de alcano acontece com alguma seletividade
� Hidrogênios terciários são de alguma maneira mais reativos do que hidrogênios secundários que são mais reativos do que hidrogênios primários
� Eact para a abstração de um hidrogênio terciário é menor devido ao aumento da estabilidade do radical intermediário
� As diferenças na velocidde de abstração não são elevadas e a cloração ocorre tão rapidamente que não se pode distinguir bem entre as classes de hidrogênio e então não são muito seletivas
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� Seletividade do Bromo�Bromo é muito menos reativo mas mais seletivo do que cloro na
halogenação radicalar
� Fluoro não mostra discriminação na substituição de hidrogênios pois é muito reativo
Carbono Elementar
Todos os átomos de carbono do diamante são sp3 com ligações
orientadas de forma tetraédrica e ligados entre si. A grande dureza do
diamante é decorrente de uma grande molécula formando uma rede
anéis interconectados mantida junta por milhões de fortes ligações
covalentes C-C.
Grafite
No grafite os átomos de carbono tem hibridização sp2. Devido às orientação
trigonal planar de suas ligações covalentes. Os átomos de C estão em lâminas ou
placas enormes formadas por anéis fundidos de benzeno. As placas são empilhadas
umas sobre as outras e os orbitais p dos benzeno as mantém separadas. As interações
dos orbitais p são bem mais fracas que as ligações covalentes, permitindo que as
camadas deslizem uma sobre as outras, o que permite empregar o grafite como
lubrificante.
A folha de grafite é chamada de grafeno.
Fulerenos
O buckminsterfulereno (descoberto em 1985) consiste de agrupamentos ocos de 60
átomos de C, todos com hibridização sp2 e unidos como as costuras de uma bola
de futebol (buckyball). São formados por 32 anéis entrelaçados, 20 hexágonos e 12
pentágonos. O dodecaedrano foi sintetizado em 1982.
Os fulerenos são formados na explosão de estrelas supernovas. Acredita-se que
chegaram na Terra há 251 milhões de anos trazidos por cometas ou meteorito.
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