APRESENTAO Este livro rene roteiros a serem utilizados nas disciplinas experimentais das disciplinas bsicas de Qumica Orgnica. Sero apresentadas as principais tcnicas de um laboratrio de Qumica Orgnica e algumas reaes. A idia inicial no desenvolvimento dos roteiros apresentados foi a de empregar as principais tcnicas de um laboratrio de Qumica Orgnica utilizandose matria-prima da regio (Amaznica) e, preferentemente, aquela que normalmente descartada. Esses procedimentos j vem sendo empregados h alguns semestres nas disciplinas experimentais de Qumica Orgnica da Universidade Federal do Par (UFPA). Algumas normas de segurana sero listadas. Em um laboratrio de Qumica Orgnica, particularmente, h muitos solventes inflamveis, alcem disso, muito dos compostos manipulados so txicos, corrosivos ou at explosivos e, por isso, cuidado e ateno precisam ser redobrados para que acidentes sejam evitados. Os experimentos devem seguir os roteiros previamente estabelecidos, os quais podero ser modificados somente com a autorizao do professor. Como na maioria dos textos de disciplinas experimentais de Qumica Orgnica, este livro divide-se em duas partes principais: uma voltada para aspectos de segurana, aparelhos e tcnicas comuns de um laboratrio e outra, voltada para os experimentos nos quais so empregadas as tcnicas apresentadas envolvendo, a maioria, reaes clssicas de Qumica Orgnica que levam formao de substncias de interesse, alm de tcnicas adicionais. A incluso ou substituio de experimentos, especialmente de reaes, uma constante nas disciplinas experimentais de Qumica Orgnica, principalmente na tentativa de se trabalhar de acordo com a Qumica Verde. E o que vem sendo feito nas disciplinas experimentais de Qumica Orgnica da UFPA.

7

PARTE 1. PRTICA DE LABORATRIO

1.

SEGURANA NO LABORATRIO A seguir so listadas algumas normas de segurana que devem ser sempre

seguidas em um laboratrio. 1.1 Normas de segurana Usar jaleco comprido sempre e, se possvel, calas ou saias compridas e sapatos fechados. Prender os cabelos compridos. culos de proteo e luvas devem ser usados no manuseio de substncias corrosivas e causadoras de irritao. Mscaras de vapor devem ser usadas no manuseio de substncias volteis e txicas. Trabalhar na capela durante a utilizao de substncias txicas. No comer ou beber no laboratrio e, muito menos, fumar. No correr no laboratrio, evitar movimentos bruscos. Ler todo o roteiro do experimento antes de execut-lo e certificar-se de que os reagentes e solventes foram corretamente selecionados. Verificar que tipos de substncias sero utilizados (txica, explosiva, corrosiva, inflamvel) e empregar as medidas de segurana adequadas no manuseio de cada uma. Manter a bancada sempre limpa. Caso algum produto qumico derrame, informar ao professor e providenciar a limpeza adequada. A vidraria a ser utilizada deve estar limpa e totalmente seca. A utilizao de vidraria molhada pode comprometer os resultados. No usar vidrarias quebradas ou trincadas. Um cuidado especial deve ser tomado com os bales de destilao e refluxo, pois pequenas trincas (forma de estrela) podem levar a graves acidentes.

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Lavar sempre as mos durante e depois dos trabalhos; nunca levar as mos aos olhos durante os trabalhos. Nunca despejar solvente em pias ou tanques. Certificar-se do uso adequado dos coletores. Deve haver no laboratrio, frascos coletores para os diferentes tipos de solventes (clorados, noclorados e misturas de reagentes) e slidos (orgnicos e inorgnicos). Localizar o equipamento de segurana: extintor, chuveiro de segurana, caixa de primeiros socorros, etc. Evitar o uso do bico de Bunsen para aquecimento de substncias orgnicas; nesses casos usar chapa ou manta aquecedora, pois a maioria dos solventes orgnicos inflamvel. Quando o uso de chama for necessrio, afastar os solventes orgnicos das proximidades da fonte da chama. A medida de volumes de lquidos pode ser feita na maioria dos casos em provetas. Quando for necessrio o uso de pipetas, utilizar pra de suco (nunca pipetar diretamente com a boca!). Desligar aquecedores e banhos que no estiverem sendo utilizados. Lavar a vidraria utilizada e secar em estufa. A vidraria de medida volumtrica no deve ser seca com calor. Ao final de cada aula, desligar todos os equipamentos eltricos (mantas, banhos de aquecimento, destiladores, estufas, exaustores, bombas de vcuo, etc.). Os aparelhos de ar condicionado e ventiladores devem tambm ser desligados. No caso de dvidas, sempre perguntar ao professor.

1.2

Mais sobre segurana Alm do fogo, o principal perigo de um laboratrio de Qumica Orgnica, o

manuseio de produtos qumicos requer sempre muito cuidado e ateno. Os produtos qumicos so divididos em diferentes classes: inflamvel, explosivo,

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corrosivo, txico e irritante/perigoso. Cada substncia pode ser includa em mais de um grupo. Essas classes so representadas pelos smbolos na Figura 1. Os solventes orgnicos correspondem maioria das substncias inflamveis de um laboratrio de Qumica Orgnica e devem ser mantidos longe das chamas. Esto includos nesta classe hexano, acetato de etila, ter de petrleo, etanol e metanol, acetona, tolueno e outros. O ter etlico, alm de altamente inflamvel e narctico, tende a formar perxidos explosivos com exposio ao ar e luz. Alguns gases, como o hidrognio, so inflamveis. Compostos que reagem formando hidrognio, que inflamvel, tambm so considerados inflamveis, o caso do sdio. As substncias explosivas reagem violentamente com gua ou com outros reagentes comuns. o caso dos metais alcalinos (sdio e potssio). Outras substncias, que tm alto teor de nitrognio ou oxignio, so tambm explosivas e tendem a ser sensveis ao choque quando secas, como os polinitro, diazo, perxidos etc. O manuseio dessas deve incluir mscaras de proteo, trabalhando sempre com as menores quantidades possveis. Os compostos oxidantes so perigosos, pois podem causar incndio. Produzem calor em contato com substncias orgnicas. Esto includos, cidos sulfrico e ntrico, perxido de hidrognio, xido de cromo, permanganato de potssio, entre outros. O manuseio das substncias corrosivas (como de cidos fortes, bases fortes, fenol, etc.) deve ser feito com luvas, pois essas substncias destroem tecidos. Em contato com a pele, deve-se passar gua corrente em abundncia. Os produtos txicos podem causar a morte ou doena grave e devem ser manuseados em capela com exausto eficiente. Aqui esto includos: diclorometano, fenol, bromo, etc. Entre os txicos, esto os cancergenos (ou agentes suspeitos de serem cancergenos) incluem-se os alquilantes (iodometano, sulfato de dimetila), formaldedo, tetracloreto de carbono e clorofrmio, anilina, benzeno entre outros. Muitos compostos orgnicos so irritantes aos olhos, pele e sistema respiratrio; outros no chegam a ser txicos, mas de qualquer maneira, o10

manuseio perigosos; o uso de capela, recomendvel. Algumas substncias, so to irritantes que chegam a ser lacrimejantes, aqui se incluem haletos benzlico e allico, cloretos de acila. Entre os irritantes/perigosos esto acetato de etila, hexano, o ciclio-hexano, ciclo-hexanona, t-butanol, 2,4-dinitrofenil-hidrazina, slica.

Figura 1. Smbolos associados s classes das substncias. Outras informaes sobre as classes das substncias podem ser encontradas nas referncias citadas ao final do livro.

1.3

Sugestes adicionais Cada aluno deve ter seus culos de proteo e par de luvas. Aos alunos com alergias ou rinites, recomendvel que cada um tenha uma mscara de vapor prpria. O aquecimento de substncias orgnicas, especialmente lquidas (inflamveis ou no), sempre requer cautela redobrada: avaliar a necessidade do uso de exaustor, condensador e fragmentos (pedras) de porcelana, verificar se as juntas esto bem adaptadas, evitar aquecimento excessivo. Ateno tambm com vidraria quente, alm de quebrar facilmente, visualmente igual quela a temperatura ambiente. Cada aluno deve ter um caderno de laboratrio para anotao de dados experimentais, pois os experimentos no sero repetidos.11

2.

VIDRARIAS E OUTROS UTENSLIOS DE UM LABORATRIO DE QUMICA So apresentados a seguir algumas vidrarias e utenslios mais utilizados em

ORGNICA um laboratrio de Qumica Orgnica. 2.1 Vidraria comum Boa parte da vidraria aqui utilizada empregada em outros laboratrios de Qumica (Figura 2), outras so mais especficas. O aluno deve se familiarizar com esse material e com os equipamentos, tomando os devidos cuidados na utilizao dos mesmos.

pipeta graduada bquer erlenmeyer

funil

tubo de ensaio

funil de Buchner

kitasato

funil de decantao

proveta

balo volumtrico

Figura 2. Vidraria comum num laboratrio de Qumica.

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2.2

Conexes entre as vidrarias A conexo entre vidrarias feita atravs das juntas que podem ser

esmerilhadas,recomendadas para a maioria dos trabalhos, ou no. tamanhos (dimetro/altura em mm): 14/20; 14/23; 19/22; 19/26; 24/29; 24/40; 29/32, entre outras. o uso de graxa (silicone ou hidrocarbonetos) nas juntas esmerilhadas deve ser evitado, exceto na destilao a vcuo a presses menores que 5 mmHg. as juntas devem ser mantidas limpas para evitar que se prendam umas nas outras. Na Figura 3, encontram-se algumas vidrarias com juntas. 2.3 Lavagem e secagem da vidraria a lavagem deve ser feita com detergente e gua corrente. a secagem da vidraria comum pode ser feita em estufa. As vidrarias usadas para medidas volumtricas (provetas, pipetas graduadas e volumtricas, buretas) no podem ser secas em estufa. utenslios em borracha, teflon e similares, no podem ser secos em estufa.

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Adaptadores

linear Condensadores

angular

sada lateral

Claisen

ajuste de fluxo

Liebig Bales de fundo redondo

West

Allihn

Grahan

uma sada

duas sadas

trs sadass

evaporador

Figura 3. Vidraria com conexes.

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2.4 Fontes de aquecimento As mais comuns fontes de aquecimento de um laboratrio so: Bico de Bunsen (evitar o uso em laboratrio de Qumica Orgnica, por causa dos solventes inflamveis), banho-maria, banho de leo, manta aquecedora, chapa aquecedora e pistola de ar. So mostradas na Figura 4 algumas fontes de aquecimento.

Manta aquecedora

Chapa aquecedora Bico de Bunsen

Figura 4. Algumas fontes de aquecimento de um laboratrio.

2.5 Agitadores Os agitadores magntico (com ou sem aquecimento) e mecnico (Figura 5) so bastante utilizados em laboratrio.

Figura 5. Agitador mecnico.15

3.

METODOLOGIA DO LABORATRIO O curso da disciplina experimental de Qumica Orgnica geralmente

dividido em duas etapas. Na primeira, sero desenvolvidos experimentos empregando-se as tcnicas experimentais mais comuns de um laboratrio, ou seja, extrao, destilao, partio, refluxo, cromatografia, entre outras. Para isso, nos experimentos ser empregado material botnico comum regio amaznica e que geralmente descartado, como por exemplo, caroos de manga, bacuri, cupuau, ou de outras espcies. Esse tipo de material botnico rico em triacilgliceris, o que permite que vrias tcnicas sejam empregadas. Sempre que possvel, os produtos obtidos so utilizados em outros experimentos. Na segunda metade do curso, sero desenvolvidos experimentos empregando-se as tcnicas experimentais discutidas previamente; tcnicas adicionais, como determinao do ponto de ebulio e purificao por sublimao, sero aqui includas. Aqui sero apresentados experimentos clssicos da Qumica Orgnica, incluindo-se reaes e extraes. Os produtos obtidos sero purificados e sempre caracterizados por mtodos fsicos ou qumicos. Ao final de cada experimento, os produtos puros devem ser acondicionados em frascos prprios para que possam ser utilizados em outras disciplinas experimentais de Qumica. Os experimentos devero ser desenvolvidos em equipes, no sendo recomendvel que o aluno trabalhe sozinho. Alguns experimentos podem ser conduzidos na forma de rodzio de equipes, como o caso da destilao simples, destilao fracionada e destilao sob vcuo. Sempre que possvel os espectros de infravermelho (ou mesmo outros espectros) das substncias envolvidas devem ser fornecidos. As formas de avaliao sugeridas incluem: relatrios que devem incluir o levantamento terico sobre a tcnica apresentada, levantamento sobre a espcie botnica estudada, os mecanismos das reaes, interpretao de dados espectrais, quando for o caso. avaliao de desempenho em laboratrio e do caderno de laboratrio. avaliao por escrito dos experimentos apresentados.16

4.

ESCOLHA DO MATERIAL BOTNICO O material botnico ser escolhido dependendo da poca do ano. Assim, no

primeiro semestre, ser mais fcil de obter o caroo de bacuri (que apresenta um alto rendimento em tripalmitina) ou caroo de cupuau (que contm triestearina). J a manga mais facilmente conseguida no segundo semestre do ano (contm triacilglicerol misto). Outras sementes podem ser usadas (maracuj, seringa, ou outras), mas em geral resultam em leos (triacilgliceris ricos em insaturados), o que dificulta ou impede a execuo de certas tcnicas, como filtrao, cristalizao, o teste de solubilidade, ponto de fuso, etc. O aluno dever fazer uma pesquisa bibliogrfica relativa ao material botnico trabalhado, incluindo estudos qumicos anteriores com o mesmo. 4.1 Quantidades manga: 40 caroos por equipe OBS. No misturar mangas de diferentes variedades. bacuri: 40 caroos por equipe. cupuau: 80 caroos por equipe. Em todos os casos, somente ser utilizada a amndoa, sem a casca, que se encontra dentro dos caroos.

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5.

PREPARO DA AMOSTRA Esta etapa inclui separao, secagem e moagem do material botnico.

PROCEDIMENTO: Separar a polpa dos caroos. Abrir os caroos e retirar a amndoa (descartar a casca). Reduzir o tamanho dos caroos com auxlio de uma faca e triturar rapidamente em moinho ou em processador/liquidificador (Figura 6). OBS. Se o material botnico estiver muito mido, secar em estufa a 40 oC por 30 minutos antes da moagem (Figura 7A). OBS. No triturar muito o material para no haver aquecimento excessivo e perda. Pesar (Figura 7B) uma amostra para extrao em Soxhlet disponveis). e para outra

extrao a frio (as quantidades dependem do tamanho dos extratores e frascos

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A Figura 6. Moinho (A) e processador (B).

B

A

B

Figura 7. Estufa (A) e balana de 0,1 g de preciso (B).

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6. TCNICAS EXPERIMENTAIS 6.1 Extrao em extrator de Soxhlet e por percolao a temperatura ambiente Na tcnica de extrao de extrao, as substncias orgnicas presentes no material botnico se tornam solveis no solvente orgnico utilizado. importante lembrar que semelhante dissolve semelhante. O solvente orgnico das solues separado dos compostos extrados posteriormente por outras tcnicas, como a destilao sob vcuo ou destilao simples. Duas tcnicas de extrao sero apresentadas: em Soxhlet e por percolao a temperatura ambiente (tambm conhecida como a frio). Aplicao: obteno extratos orgnicos. Material: extrator de Soxhlet, manta aquecedora, papel de filtro, pedras de porcelana porosa, erlenmeyer, funil, solventes orgnicos (hexano e metanol), material botnico. Procedimento A: extrao em extrator de Soxhlet Com o papel de filtro, fazer um cartucho com dimetro inferior ao do copo do extrator a altura inferior do sifo. Sugesto: para isso, usar como modelo, um frasco com dimetro menor do que o do copo do extrator e dobrar o papel em pregas por cima do frasco, amarrando com um barbante para no abrir. Colocar no cartucho, o material botnico triturado, seco e pesado; dobrar o papel de filtro de tal maneira que o cartucho fique fechado (ou colocar algodo em cima do material botnico). Introduzir o cartucho no extrator, colocar as pedras de porcelana no balo (com solvente ainda frio!) e fazer as adaptaes balo/copo e copo/condensador. As garras devem prender o balo, copo de extrao e o condensador. Verificar os tubos de borracha e o fluxo de gua no condensador. Introduzir o solvente orgnico (hexano) no copo do extrator num volume de cerca de 1,5 a 2 vezes o volume do sifo. Ver Figura 8. Iniciar o aquecimento e aps o20

sistema entrar em regime, contar o tempo de extrao (em mdia de 3 h). Encerrada a extrao, deixar esfriar o aparelho, mantendo o fluxo da gua de refrigerao. OBS. Somente desmontar o extrator quando o solvente esfriar.

Figura 8. Extrator de Soxhlet. Retirar o cartucho, montar o Soxhlet novamente, aquecer para a separao parcial do solvente. Desligar o aquecimento antes do solvente passar pelo sifo novamente. Deixar esfriar, fechar o fluxo de gua de refrigerao e retirar a soluo concentrada do balo e do copo do extrator. Levar a soluo geladeira para verificar a formao, ou no de material slido (cerca de 24 h). Separar o slido por filtrao a vcuo e concentrar a fase lquida em um aparelho de destilao simples (Tcnica Experimental 2), ou em evaporador rotativo (Tcnica Experimental 4). Pesar o slido obtido e o extrato hexnico. Repetir o procedimento da extrao utilizando o mesmo cartucho de material com metanol. Concentrar e pesar o extrato metanlico. Pesar o extrato.

21

Procedimento B: extrao por percolao a temperatura ambiente Transferir o material botnico seco, triturado e pesado para um erlenmeyer. Adicionar o solvente (hexano) de maneira que este fique acima do material botnico. Tampar o erlenmeyer. Ver Figura 9. Deixar o solvente em contato com o material (cerca de 2 a 7 dias) agitando de vez em quando. Separar a fase lquida por filtrao simples (usar a capela). Adicionar o mesmo solvente ao material botnico para continuar a extrao (2 a 7 dias). Juntar os filtrados e concentr-los parcialmente em evaporador rotativo (Tcnica Experimental 4) ou por destilao simples (Tcnica Experimental 2).

Figura 9. Extrao a frio do material botnico. Resfriar a soluo hexnica parcialmente concentrada e verificar a formao de slido, repetindo o procedimento de filtrao do slido, concentrao da soluo e pesagem do extrato. Aps a extrao com hexano, continuar o procedimento da extrao utilizando metanol. Concentrar e pesar o extrato. Questes: 1. Como funciona o extrator de Soxhlet? 2. Qual a finalidade de se vedar o cartucho de extrao com algodo? 3. Por que a altura do cartucho deve ser menor do que a do sifo? 4. Qual a finalidade das pedras de porcelana porosa?22

6.2

Destilao simples A destilao simples um processo de separao ou de purificao de um

lquido de ponto de ebulio abaixo de 150 C a 1 atm de presso na forma uma soluo de: impurezas no volteis; outro lquido com ponto de ebulio pelo menos 25 C mais alto. Aplicao: concentrao da soluo obtida da extrao do material botnico. Material: balo de fundo redondo, adaptador, condensador, manta aquecedora com regulador de voltagem, pedras de porcelana, funil, termmetro. Procedimento: Montar o aparelho de destilao simples com cuidado, evitando qualquer tenso fsica no material de vidro. A ordem de montagem a ser seguida pode ser: Balo e manta aquecedora, Condensador e junta balo / condensador, Alonga e frasco receptor, Termmetro - o bulbo deve ficar logo abaixo da altura da sada lateral do balo de destilao. Com um funil, transferir para o balo (fora da manta!) a soluo a ser concentrada (no mximo at a metade do volume do balo). Colocar as pedras de porcelana porosa (3-4 pedaos). Adaptar novamente o sistema (balo / manta / condensador alonga / erlenmeyer / termmetro). Ver Figura 10. Iniciar o aquecimento lentamente at que o sistema entre em regime (cerca de 10 gotas por minuto de condensado). Antes de destilar todo o solvente, desligar a fonte de calor e deixar esfriar. Transferir a soluo concentrada para um frasco previamente pesado, para calcular a massa e o rendimento obtido, e deixar evaporar o resto do solvente na capela. Reservar o destilado para que seja posteriormente purificado atravs da destilao fracionada.23

Figura 10. Aparelho de destilao simples. Questes: 1. Explicar o processo de separao em uma destilao simples. 2 . Citar outras misturas que podem ser separadas por esse processo.

24

6.3

Destilao sob vcuo em evaporador rotativo O evaporador rotativo usado na remoo rpida de grandes quantidades

de solventes volteis, sob presso reduzida, de uma soluo. O princpio da operao baseado em uma destilao, conduzida sob vcuo, no qual o ponto de ebulio das substncias menor do que presso atmosfrica. A rotao do frasco de destilao aumenta a taxa de remoo do solvente e diminui o risco da projeo da soluo a ser concentrada (muito comum em destilao sob vcuo). Existem vrios modelos disponveis, um dos mais comuns apresentado na Figura 11. O evaporador rotativo constitudo basicamente de um frasco de destilao (de fundo redondo), um frasco coletor (fundo redondo), duto de vapor, condensador em espiral com entrada e sada para lquido refrigerante e do vcuo e torneira de vedao, alm do banho de aquecimento (nem sempre necessrio) e da unidade de rotao. Necessita-se tambm da unidade de gerao de vcuo. O aquecimento do banho deve estar de acordo com o solvente a ser destilado lembrando-se do efeito da presso reduzida nos pontos de ebulio. Aplicao: concentrao de uma soluo orgnica. Material: evaporador rotativo, unidade de refrigerao, bomba de vcuo. Procedimento: Adaptar o frasco coletor ao equipamento prendendo-o com uma garra de segurana. Verifique se gua est passando atravs do condensador. Adaptar o frasco de destilao com a soluo a ser concentrada (no mximo 1/4 do frasco) e segur-lo. Ligar a fonte de vcuo, fechando a torneira de vedao e verificando se o frasco de destilao est seguro, soltando-o, logo aps. Iniciar a rotao lentamente. Observar de perto o sistema at que a destilao entre em regime. Abaixar o frasco de destilao at o banho. Caso o sistema entre em ebulio descontrolada, abrir e fechar rapidamente a torneira de vedao (no esquecer de segurar o frasco de destilao). A destilao pode ser conduzida at que todo o

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solvente seja evaporado (ou quando o destilado atingir 1/4 da capacidade do frasco coletor). Quando terminar a destilao, desligar a rotao, levantar o balo do aquecimento. Segurando o balo, abrir a torneira de vedao e fechar o vcuo. Retirar o frasco de destilao e o frasco coletor (o solvente obtido ser submetido destilao fracionada).

Figura 11. Evaporador rotativo com unidade de refrigerao. OBS. No esquecer de desligar a bomba de vcuo. Questes: 1. Qual o efeito da presso reduzida sobre o ponto de ebulio de uma substncia. 2. Explicar esse efeito (pesquisar).

26

6.4

Destilao fracionada A destilao fracionada o mtodo utilizado para separar misturas de

lquidos miscveis, com pontos de ebulio que diferem em menos de 25 C temperatura ambiente. Na destilao fracionada, ocorrem mltiplos processos de destilao na superfcie do empacotamento da coluna. medida que a mistura aquecida, entra em ebulio, o vapor sobe e parte dele condensa; o vapor que continua a subir na coluna vai se tornando cada vez mais rico no componente mais voltil e o liquido descendente, mais rico no componente menos voltil. Neste experimento, o solvente resultante da concentrao das solues orgnicas (obtido no evaporador rotativo e da destilao simples) ser purificado. Aplicao: recuperao de solventes. Material: balo de fundo redondo, coluna de fracionamento, condensador, adaptador, manta aquecedora com regulador de voltagem, pedras de porcelana ou esferas de vidro, funil, alonga, termmetro. Procedimento: Montar o aparelho de destilao fracionada, com os mesmos cuidados observados na destilao simples. Neste processo, o balo de destilao, que deve ser de colo curto, e preferentemente de duas sadas, adaptado a uma coluna de fracionamento. Colocar a mistura a ser destilada (solvente recuperado do evaporador rotativo ou da destilao simples) diretamente no balo de destilao (nunca atravs da coluna), colocar as pedras de porcelana. A quantidade da mistura a ser destilada deve ser maior do que a quantidade retida na coluna de fracionamento durante a destilao. Ver Figura 12. Iniciar o aquecimento (o processo mais lento do que na destilao simples). Descartar os primeiros 30 mL destilados.

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OBS. No caso de separao de misturas de solventes, quando for atingida a temperatura constante, colocar um novo frasco coletor, pois nesse momento, um componente da mistura comea a destilar. Mantm-se o mesmo frasco coletor enquanto a temperatura estiver constante. Assim que a temperatura comear a subir, trocar de frasco coletor (a frao intermediria que est destilando). Trocar o frasco coletor quando uma nova temperatura constante for atingida, pois um outro componente comea a destilar. Continuar o procedimento at que quase toda a mistura lquida tenha sido destilada. Se as fraes intermedirias apresentarem volumes apreciveis, estas podero ser novamente destiladas.

Figura 12. Aparelho de destilao fracionada.

Questes: 1. Explicar o processo da destilao fracionada. 2. O que um azetropo? Quais os tipos de azetropos ? Exemplificar cada. 3. Citar maneiras de separar uma mistura azeotrpica.

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6.5 Teste de solubilidade e recristalizao Substncias orgnicas slidas quando obtidas de reaes ou extradas de alguma fonte natural, raramente esto puras, esto geralmente em mistura com outras substncias. A recristalizao um processo de purificao de substncias slidas no qual a substncia slida impura solubilizada e os cristais so novamente obtidos, sob determinadas condies, levando formao de um slido com um maior teor de pureza. Para escolher um solvente para a recristalizao devem ser observadas as seguintes caractersticas: a substncia a ser recristalizada deve ser pouco solvel no solvente temperatura ambiente. a substncia a ser recristalizada deve ser totalmente solvel no solvente quente. no deve haver reao entre o solvente e o soluto. o solvente deve ser suficientemente voltil para que seja eliminado com facilidade do sistema. misturas de solventes tambm podem ser usadas na recristalizao. Nesse experimento, o triacilglicerol, apesar de no ser cristalino, ser purificado por procedimento de solubilizao/solidificao, o que se aproxima de uma recristalizao, uma vez que as substncias mais solveis em um solvente (ou numa mistura) se separam da que tende a solidificar. Aplicao: purificao de um slido por de recristalizao. Material: tubos de ensaio, solventes, garra de madeira, banho-maria, erlenmeyer, funil, suporte, papel de filtro. Procedimento A: teste de solubilidade (escolha do solvente) Colocar cerca de 0,l g da substncia em um tubo de ensaio e adicionar 1 mL do solvente gota a gota. Se a substncia no solubilizar, aquecer em banho-maria. Se ainda no solubilizar, adicionar pores de 0,5 mL at completar 3 mL.29

Aquecer novamente. Depois de solubilizao, resfriar o tubo para ver se ocorre a cristalizao (se necessrio, arranhar com um basto de vidro, o tubo de ensaio abaixo do nvel da soluo para que os diminutos pedaos de vidro sirvam de ncleos para o crescimento dos cristais). Testar diferentes solventes: gua, acetato de etila, diclorometano, metanol, hexano, etc. Anotar os resultados em uma tabela, como se segue, indicando se solvel (+) ou no (-), ou ainda se parcialmente solvel (+/-). gua fria gua quente Metanol frio Metanol quente

Acetato de etila Acetato de etila Acetato de etila Acetato de etila frio quente frio quente

Hexano frio

Hexano quente

CH2Cl2 frio

CH2Cl2 quente

Com base nas informaes do quadro acima escolher o melhor solvente para a recristalizao da substncia. Procedimento B: recristalizao Pesar o material a ser cristalizado e transferi-lo para um erlenmeyer adicionando a mnima quantidade de solvente para solubilizar a substncia. Aquecer at a ebulio. Filtrar rapidamente a soluo quente. Resfriar o filtrado ou simplesmente deix-lo em repouso para a obteno dos cristais. Separar os cristais da gua-me (fase lquida) por filtrao. Evaporar parte do solvente do filtrado.e resfriar para obteno de mais cristais. Repetir o processo evaporao / resfriamento at que no sejam obtidos mais cristais da gua-me. Juntar os cristais, repetir o processo de recristalizao. Pesar o slido cristalino aps a30

evaporao

do

solvente.

Reservar

o

material

cristalino

para

posterior

determinao do ponto de fuso. Ver Figura 13.

COMPOSTO IMPURO impurezas solveis impurezas insolveis 1. Dissoluo em solvente quente 2. Filtrao por gravidade da soluo quente

FILTRADO composto impurezas solveis 1. Cristalizao 2. Filtrao vcuo

IMPUREZAS INSOLVEIS

descartar

CRISTAIS DO COMPOSTO com solvente 1. Secagem ao ar CRISTAIS DO COMPOSTO

FILTRADO (GUA-ME) impurezas solveis pesar e verificar pureza

cristalizar novamente ou descartar

Figura 13. Fluxograma das etapas de purificao de um composto orgnico por recristalizao.

Questes: 1. Justificar a expresso semelhante dissolve semelhante com base na avaliao foras de atrao intermoleculares soluto/soluto, solvente/solvente e soluto/solvente. 2. O que fazer quando os cristais no se formam? 3. Qual o efeito da temperatura durante o resfriamento da soluo no tamanho dos cristais?

31

6.6 Extrao lquido lquido (partio) Este mtodo de fracionamento baseado na distribuio de uma ou mais substncias entre duas fases lquidas imiscveis, no equilbrio. Essa distribuio ou partio depende da solubilidade da(s) substncia(s) em cada uma das fases lquidas. Este procedimento deve ser conduzido em capela. O termo lavagem de uma fase orgnica lquida com gua refere-se exatamente extrao lquido-lquido com gua. frequentemente empregada em um laboratrio de Qumica Orgnica e geralmente empregada para retirar traos de reagentes, como cidos, bases etc. Outra tcnica - a secagem do solvente-, ou seja, a remoo de gua de um solvente orgnico, ser tambm empregada. A remoo de traos de gua de um solvente orgnico de baixa a mdia polaridade pode ser conseguida com o uso de sais capazes de formar gua de cristalizao e, assim, aps a filtrao, retirar a gua do meio. Aplicao: fracionamento do extrato metanlico por da partio. Material: funil de decantao, suporte, funis, metanol, diclorometano, gua destilada. Procedimento: Em um bquer, dissolver o extrato metanlico pesado (cerca de 3 g) em 80 mL de uma mistura metanol - gua 3:1. Transferir a soluo para um funil de decantao e adicionar diclorometano. Agitar o funil com cuidado, no esquecendo de aliviar a presso no interior do mesmo. Retirar a fase diclorometnica pela parte inferior. Adicionar mais diclorometano fase hidroalcolica e repetir o processo de partio. Juntar as fases diclorometnicas. Ver Figura 14. Adicionar sulfato de sdio fase diclorometnica. Deixar em repouso por cerca de 20 minutos, agitando esporadicamente. Separar o agente secante por filtrao. Concentrar a fase clorada em evaporador rotativo e pesar.32

Caso seja necessrio, conduzir a extrao da fase metanlica com acetato de etila e/ou n-butanol. Concentrar e pesar. Desprezar a fase aquosa.

Figura 14. Extrao lquido-lquido. Questes: 1. Fazer o fluxograma do processo de separao. 2. Qual a vantagem de se realizar trs extraes com pequenas pores de solvente, no lugar de apenas uma? 3. O que uma emulso. 4. Qual a finalidade do uso de sulfato de sdio no processo acima? 5. Citar outros agentes dessecantes e as respectivas aplicaes. 6. O que extrao cido - base? Citar exemplos (pesquisar).

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6.7

Refluxo Grande parte das reaes de preparao de derivados e de sntese orgnica

envolve uma etapa chamada refluxo, na qual as substncias so mantidas em soluo temperatura constante atravs da ebulio/condensao de um solvente apropriado para a mistura. A temperatura do refluxo geralmente prxima temperatura de ebulio do solvente. Aplicao: hidrlise bsica de triacilgliceris. Os steres podem sofrer hidrlise em meio cido ou em meio bsico. Quando essa reao ocorre em meio bsico, a reao chamada de saponificao por ser a reao envolvida no preparo de sabes. Na reao so obtidos o glicerol e o sal dos cidos que, aps acidificao, forma os cidos graxos correspondentes (abaixo esto representados apenas os cidos graxos saturados). Reao:CH2 O OC(CH2)nCH3 CH O OC(CH2)nCH3 CH2 O OC(CH2)nCH3 Triacilglicerol

H2O NaOH

CH2 OH CH OH CH2 OH Glicerol Sal orgnico+

3 CH3(CH2)nCOONa

HCl

3 CH3(CH2)nCOOH

cido graxo

Material: equipamento de refluxo (balo e condensador), manta aquecedora, funil de Bchner, kitasato, provetas, bquer, soluo de NaOH 10%, soluo de HCl 10%, gelo, etanol, metanol, gua destilada, papel de filtro. Procedimento: Transferir para um balo de fundo redondo 2 g do triacilglicerol e adicionar 25 mL de etanol e 10 mL de soluo de NaOH 10% e algumas pedras porosas. Adaptar um condensador (com a entrada e sada de gua) ao balo. Ver Figura 15. Aquecer o balo contendo a mistura em manta aquecedora (ou outra fonte de calor) de maneira34

que

o

vapor do solvente no ultrapasse a metade do condensador. Esperar o sistema entrar em regime, anotar o tempo e manter o refluxo (cerca de duas horas) at a saponificao total (ausncia de gotas de leo na mistura). Em um bquer, colocar 30 mL de soluo de HCl 10% e o mesmo volume de gelo picado. Transferir a mistura reacional do balo para o bquer contendo a soluo cida e agite a mistura. Continuar agitando at a precipitao completa do slido que se forma. Adicionar 50 mL de gua destilada e filtrar em funil de Bchner. Lavar o slido com duas pores de 10 mL gua destilada para remover o excesso de cido. Recristalizar o slido obtido usando uma mistura de metanol e gua: dissolva o slido em 30-40 mL de metanol a temperatura ambiente, em seguida aquecer em banho-maria e filtre a mistura ainda quente; adicionar gua destilada, gota a gota, at o aparecimento de turvao deixando esfriar para recristalizar e em seguida, filtrar em funil de Bchner, deixar secar e pesar o produto (PAVIA et al., 1999; DOMINGUEZ, 1987).

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Figura 15. Unidade de refluxo. Questes: 1. Qual a finalidade de manter um sistema reacional em refluxo?. 2. Classificar o tipo de reao ocorrida em cada etapa e a reao geral. 3. O que saponificao? Sugesto: seria recomendvel entregar e discutir espectros no infravermelho de triacilgliceris e de cidos graxos.

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6.8

Determinao do ponto de fuso de um composto orgnico A determinao das propriedades fsicas de compostos orgnicos utilizada

na caracterizao das substncias e, muitas vezes, so utilizadas como critrios de pureza. Ponto de fuso, ponto de ebulio, densidade, ndice de refrao so algumas das propriedades freqentemente determinadas. A maioria dos compostos orgnicos slidos a temperatura ambiente tem pontos de fuso de at 300 C e o intervalo de fuso aceitvel para uma substncia pura de 2 C. Aplicao: determinao do ponto de fuso dos cidos graxos. Material: capilar, aparelho de ponto de fuso, substncia orgnica. Procedimento: Usar um capilar vedado em uma das pontas ou vedar a extremidade em chama (de preferncia em rea fora do laboratrio de Qumica Orgnica) mantendo a extremidade do mesmo arredondada (ver Figura 16). Transferir para o capilar uma pequena quantidade de substncia (cerca de 2 mm de altura). Colocar o capilar com a amostra no aparelho de ponto de fuso. Determinar o intervalo de fuso considerando o incio do intervalo de fuso, a temperatura na qual a primeira gota de lquido aparece e o final, a temperatura em que o ltimo fragmento de slido desaparece. Aps o resfriamento do aparelho, repetir a determinao. Tirar a mdia dos valores.

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Figura 16. Modelo de aparelho para determinao do ponto de fuso.

Observaes: Muitas vezes se obtm uma mistura de cidos graxos, assim o intervalo de fuso ser maior do que 2 graus. Caso seja slido, possvel obter tambm o ponto de fuso do triacilglicerol. Na falta do aparelho para determinar ponto de fuso, um tubo de Thiele pode ser usado.

Questes 1. Pesquisar sobre os fatores que afetam os pontos de fuso de compostos orgnicos.

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6.9

Cromatografia em camada delgada comparativa (ccd) A ccd uma importante tcnica para a rpida separao e anlise qualitativa

de pequenas quantidades de material. uma tcnica de partio, ou adsoro, slido/lquido, na qual uma fase mvel lquida ascende por uma fase fixa, constituda de uma fina camada de adsorvente espalhada em uma placa de vidro (ou em outro material). Uma pequena quantidade da amostra colocada, em geral, na base da placa que colocada em uma cuba contendo solvente ou uma mistura de solventes apropriada (fase mvel); a fase mvel ascende (ou corre) pela placa e os componentes da amostra sofrem partio entre a fase fixa e a fase mvel. A slca e a alumina constituem as fases fixas mais utilizadas na ccd (aqui ser usada a slica). Se houver separao, obtm-se uma srie vertical de manchas na placa que podem ser reveladas com uso de luz UV, vapores de iodo, soluo de sulfato crico, etc. Aplicao: ccd dos extratos e de suas fases, triacilgliceris e cidos graxos. Cada equipe far duas placas de ccd: uma para o material menos polar (extratos pouco polares, triacilgliceris, cidos graxos) e outra com o material mais polar (extrato metanlico e suas fases) Material: placas cromatogrficas (ou cromatoplacas) de slica gel, cuba, capilares, revelador, solventes, pipetas, provetas. Procedimento: Ativao das placas: aquecer as placas previamente durante 1 horas a 105o

C para eliminao da umidade.

Aplicao da amostra: dissolver uma pequena quantidade do material em um solvente voltil. Com auxlio de um capilar, aplicar o material a cerca de 1 cm da base inferior formando uma mancha de no mximo 2 mm. Manter um afastamento de 1 cm entre as aplicaes. Preparo da fase mvel: em uma cuba com tampa, colocar um pedao de papel de filtro cobrindo mais da metade desta. Adicionar o solvente que39

servir de fase mvel umedecendo o papel de filtro e tampar a cuba. O volume de solvente na cuba deve ser tal que este no atinja as amostras aplicadas na placa. OBS. A escolha do solvente (ou sistema de solventes) a ser usado como fase mvel dever ser escolhido atravs da observao experimental levando-se em conta a sua capacidade de separao das substncias. Eluio: colocar a placa na cuba e deixar o solvente "correr" at cerca de 5 mm da extremidade superior do adsorvente (ver Figura 17). Retirar a placa e marcar com um lpis a linha do solvente. Deixar evaporar o solvente. Revelao das placas: de acordo com o tipo de material utilizado usar o mtodo de visualizao apropriado (uma cuba com iodo apropriada para a maioria das substncias).

Figura 17. Placa cromatogrfica em eluio. Questes: 1. Fazer um desenho esquemtico das placas aps revelao. 2. Explicar o processo de separao por ccd. 3. Como escolher o solvente ideal para uma ccd? 4. O que o Rf numa ccd? Quais os fatores que alteram seu valor?

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6.10 Hidrodestilao A hidrodestilao consiste em se levar ebulio com gua um material para extrao. As substncias mais volteis (pv no mnimo 5-10 mmHg) destilam com o vapor e podem ser separadas da gua no destilado, desde que imiscveis. A destilao tem lugar a uma temperatura abaixo do ponto de ebulio da gua (e abaixo do p.e. de muitas substncias orgnicas). Isso torna possvel a separao de substncias que decompem nas proximidades de seus pontos de ebulio. Neste experimento ser utilizado um aparelho de Clevenger na obteno de leo essencial. O material botnico ser adquirido somente para esse experimento. Pode ser qualquer planta aromtica; qualquer parte da planta. Os mercados e feiras da regio so ricos em plantas deste tipo. Patchouli, priprioca, canela, cascas de laranja, cascas de limo, so alguns exemplos que podem ser usados com bons rendimentos em leo essencial. Aplicao: extrao do leo essencial. Material: aparelho de Clevenger, balo de fundo redondo, manta aquecedora. Procedimento: Colocar o material a ser extrado, cortado e pesado, no balo de destilao at no mximo a metade de sua capacidade. Adicionar gua para cobrir material botnico. Montar o aparelho, utilizando unidade de refrigerao para resfriamento. Ver Figura 18. Uma vez estabilizada a destilao, manter o aquecimento por cerca de 1 ou 2 horas. Em geral, para leos essenciais, a separao pode ser conseguida por decantao ou, se o rendimento for muito pequeno, pode-se optar por uma extrao com solvente voltil (diclorometano ou ter etlico) e concentrar a soluo em evaporador rotativo sem aquecimento.

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Figura 18. Aparelho de Clevenger para obteno de leo essencial.

Questes: 1. Qual a diferena entre a hidrodestilao e a destilao por arraste de vapor (pesquisar).

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6.11 Determinao do desvio polarimtrico As substncias capazes de desviar o plano da luz polarizada, ou seja, que tm atividade tica, podem existir em duas formas distintas (enancimeros). Todas as propriedades fsicas de um par de enancimeros so idnticas, exceto o sinal do desvio da luz polarizada. A sacarose uma molcula que desvia o plano da luz polarizada (D= +34,62) e essa propriedade usada no controle de qualidade do acar. O teor de pureza de uma amostra de acar comercial ser determinado a partir do valor do desvio do plano da luz polarizada observado. Aplicao: determinao do D da sacarose e determinao da pureza do acar. Material: polarmetro, balana analtica, bquer de 50 mL, balo volumtrico de 100 mL, proveta de 50 mL, termmetro Procedimento Pesar 26 g de sacarose amostra em bquer de 50 mL; transferir quantitativamente para balo volumtrico de 100 mL com gua destilada; completar o volume. Caso a soluo esteja turva, adicionar o acetato de chumbo neutro, em pequenas quantidades e filtrar em papel de filtro. Transferir a soluo de acar para um tubo de 200 mm do polarmetro (Figura 19). Proceder rapidamente leitura a 2 0 C, com luz de sdio. Realizar a anlise em duplicata (ZENEBON e PASCUET, 2005). Clculo: Para uma substncia pura D = D obs/ c x l D obs = desvio observado c = concentrao da soluo (g/100 mL) l = comprimento do tubo (dm)

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Clculo do teor de pureza: Teor de sacarose no acar (% p/p) = 26 x L x 100 / 34,62 x m l = leitura no.polarmetro m = massa da amostra D sacarose = 34,62 o

Figura 19. Polarmetro.

Questes: 1. Deduzir a equao anterior. 2. Escrever a frmula da sacarose. 3. Identificar os centros estereognicos na sacarose. 4. Citar exemplos de substncias orgnicas cujas molculas so quirais.44

PARTE 2 . REAES E TCNICAS EXPERIMENTAIS ADICIONAIS Sero apresentadas, a seguir, reaes clssicas de Qumica Orgnica, alm de duas tcnicas experimentais adicionais.

7. EXPERIMENTOS 7.1 Preparao do acetato de 3-metil-1-butila (acetato de isoamila) O acetato de 3-metil-1-butila pode ser preparado a partir do 3-metil-1butanol (lcool isoamlico) e cido actico, mediante aquecimento e na presena do cido sulfrico. O cido actico usado em excesso para dirigir a reao no sentido do produto. Aps extrao com ter, o ster pode ser purificado atravs de destilao. O acetato de 3-metil-1-butila conhecido como essncia de pra (HARWOOD e MOODY, 1989) ou de banana (PAVIA et al. 1999). Reao: CH3COOH + HOCH2CH2CH(CH3)2 CH3COOCH2CH2CH(CH3)2

Tcnicas empregadas: refluxo, extrao lquido-lquido, filtrao simples, determinao do ponto de ebulio, destilao. Material para a sntese: lcool isoamlico cido actico cido sulfrico concentrado ter etlico Soluo de carbonato de sdio (5%) Soluo de sulfato de ferro (II) (5%) Sulfato de magnsio irritante corrosivo corrosivo, oxidante inflamvel, irritante, forma perxidos corrosivo

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Procedimento: (HARWOOD e MOODY, 1989; PAVIA et al., 1999) Transferir 6 mL de 3-metil-1-butanol, 12 mL de cido actico e algumas esferas de vidro (ou similar) para um balo de fundo redondo de 50 mL. Adicionar 1 mL de cido sulfrico concentrado e agitar lentamente para dissolver. Manter os reagentes em refluxo por 1 h e 30 min. Aps esse tempo, deixar o balo a temperatura ambiente e depois resfri-lo em um banho de gua fria. Transferir a mistura para um bquer de 100 mL contendo 25 g de gelo picado. Agitar com um basto de vidro por 2 minutos e transferir para um funil de separao lavando o balo e o bquer usados com 2 x 10 mL de ter etlico. Adicionar 25 mL de ter etlico ao funil de decantao, agitar lentamente (com cuidado!), aliviar a presso, permitir que as fases se separem. Separar a fase aquosa. Lavar a fase orgnica com 30 mL de soluo de sulfato ferroso e, em seguida, com 2 x 15 mL de soluo de carbonato de sdio. Em um erlenmeyer, secar a fase etrea durante 10 minutos em sulfato de magnsio. Filtrar o agente secante atravs de filtrao simples. Evaporar o filtrado em evaporador rotativo. Destilar o produto e coletar a frao que destila entre 140-145 oC. Anotar o ponto de ebulio. OBS. No lugar de destilar o produto inicialmente, pode-se determinar o ponto de ebulio em escala utilizando mtodo do capilar (ver experimento seguinte) e comparar com o da literatura. Produto com intervalo de ebulio grande ou varivel deve ser submetido destilao (na capela). Questes: 1. Escrever o mecanismo da reao. 2. Qual a funo do cido sulfrico? 3. Por que a soluo de sulfato ferroso utilizada? 4. Que gs que eliminado quando a mistura reacional lavada com soluo de carbonato de sdio? 5. Analisar o espectro no infravermelho do produto obtido.46

7.2 Determinao do ponto de ebulio - mtodo do capilar (Tcnica Experimental 12) O ponto de ebulio de uma substncia orgnica pode ser determinado por destilao. Quando se precisa empregar pequena quantidade de material pode-se empregar o mtodo do capilar. Material: bquer, tubo de ensaio, termmetro, garra, suporte universal, capilar, vaselina, barra magntica, chapa aquecedora com agitador, liga de borracha. Aplicao: determinao do ponto de ebulio do acetato de isoamila. Procedimento: Usar um capilar vedado em uma das extremidades ou vedar a extremidade de em chama (cuidado, ficar longe dos solventes inflamveis!). Colocar o capilar com a extremidade selada para cima dentro do tubo de ensaio e transferir para um tubo de ensaio o liquido orgnico (ver Figura 20). Juntar o tubo de ensaio e o termmetro com uma liga de borracha. Prender o conjunto (tubo e termmetro) numa garra e mergulh-lo em um banho de vaselina em um bquer (manter a liga acima do nvel do banho). Colocar no banho a barra magntica. Aquecer o banho na chapa de aquecimento. Aquecer at que um fluxo contnuo de bolhas passe atravs do lquido. Desligar o aquecimento. Deixar esfriar o liquido de aquecimento e manter a agitao. Anotar a temperatura quando as bolhas cessarem de sair do capilar e antes que o lquido entre novamente no capilar. Ligar novamente o aquecimento e fazer novamente a leitura da temperatura. OBS. Ao usar esse mtodo, sempre trabalhar na capela. No utilizar vidraria trincada.

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Figura 20. Aparelho para determinao do ponto de ebulio.

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7.3 Sntese da aspirina Neste experimento, a aspirina (cido acetilsaliclico) ser obtida a partir do cido saliclico mediante acetilao com anidrido actico. Ao final da reao, pode haver cido saliclico que no reagiu. O produto purificado por cristalizao. A reao se passa na presena de cido sulfrico ser utilizado, mas cido fosfrico tambm podem ser empregado. Reao:

COOH OH

O O CH3COCCH3

COOH O OCCH3

H2SO4

Tcnicas empregadas: filtrao a vcuo, recristalizao, determinao do ponto de fuso. Reagentes para sntese: cido saliclico cido sulfrico concentrado (d=1,84) Anidrido actico Etanol Procedimento: (PAVIA et al., 1999) Colocar em um erlenmeyer de 125 mL, 3,5 g de cido saliclico, 6 mL de anidrido actico e algumas gotas de cido sulfrico concentrado. Agitar e aquecer a mistura em banho-maria (50-60 oC) durante 20 minutos (ocorre a precipitao de slido branco). Resfriar e adicionar 10-15 mL de gua destilada gelada para decompor o excesso de anidrido actico. Resfriar at que a cristalizao seja completa. Filtrar em funil de Bchner lavando com pequena quantidade de gua gelada. Purificar a aspirina por recristalizao: Dissolver o produto em 10 mL de etanol em um bquer de 100 mL e aquecer em banho-maria. Adicionar 25 mL de49

corrosivo, oxidante corrosivo, inflamvel, lacrimejante inflamvel, txico

gua aquecida. Se houver precipitao, dissolver por aquecimento sob refluxo, em banho-maria. Cobrir o recipiente e deixar em repouso para resfriar. Separar os cristais obtidos por filtrao. Secar e pesar os cristais. Determinar o ponto de fuso da aspirina e comparar com o valor tabelado (135-136 oC). Questes: 1. Calcular o rendimento da reao. 2. Classificar o(s) mecanismo(s) da reao(es) 3. Escrever o mecanismo da reao. 4. Comparar os espectros no infravermelho do cido saliclico e do cido acetilsaliclico.

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7.4 Preparao do ciclo-hexeno Os lcoois, por desidratao, podem formar alquenos, A facilidade de desidratao de um lcool diminui de um lcool tercirio para um secundrio, e deste para o primrio. A desidratao de lcoois pode ocorrer mediante aquecimento a altas temperaturas (~350 C) na presena de alumina ou reao com cido fosforico, cido sulfrico ou pentxido de fsforo. Reao: OH H2SO4

Tcnicas empregadas: destilao simples, extrao lquido-lquido. Reagentes para a sntese: Ciclo-hexanol (d=0,94) cido sulfrico concentrado (d=1,84) Soluo de carbonato de sdio (10%) Soluo saturada de cloreto de sdio Cloreto de clcio Observao: todas as etapas deste experimento devem ser conduzidas em uma capela com sistema de exausto eficiente. Procedimento: (MANO e SEABRA, 1987) Em um balo de destilao de 125 mL, colocar 25 mL de ciclo-hexanol. Com cuidado, adicionar 3 mL de cido sulfrico concentrado e algumas esferas de ebulio. Montar o aparelho de destilao simples usando como coletor, uma proveta de 25 m L em banho de gua com gelo. Aquecer o balo mantendo a temperatura abaixo de 95 C. Continuar a destilao at a formao de vapores brancos (cerca de 20 minutos). irritante, inflamvel corrosivo, oxidante corrosivo

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Adicionar diretamente ao destilado 10 mL de gua, 10 mL de soluo saturada de carbonato de sdio 10% e 10 mL de soluo saturada de cloreto de sdio. Proceder a separao das fases em um funil de separao (o ciclo-hexeno a fase menos densa). Secar a fase orgnica durante 10 minutos em 1 a 2 g cloreto de clcio. Obs. O ciclo-hexeno pode ser purificado por destilao simples. A frao que destila a 80-85 oC pe o ciclo-hexeno e o resduo basicamente ciclo-hexanol. No caso de purificao, continuar o trabalho na capela com exausto. Teste de caracterizao: Verificar se o produto formado descora soluo de Br2 /CCl4 ou a soluo de KMnO4 diluda. Questes: 1. Escrever o mecanismo da reao. 2. Qual a funo do cloreto de sdio na etapa de purificao do produto? 3. Comparar os espectros no infravermelho do ciclo-hexanol e do ciclo-hexeno.

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7.5 Sntese da dibenzalacetona Este experimento envolve uma reao de adio nucleoflica carbonila e de desidratao, ou seja, uma condensao. Uma cetona ,-insaturada formada a partir da condensao de um aldedo aromtico, o benzaldedo, com uma cetona a acetona, numa reao conhecida como reao de Claisen-Schmidt. O aldol inicial no pode ser isolado por sofrer desidratao imediata, formando a cetona insaturada que, por sua vez, tem hidrognios ativados e que pode condensar que uma segunda molcula de benzaldedo. Um excesso do aldedo aromtico favorece a segunda condensao, levando formao da dibenzalacetona (1,5difenil-(E,E)- penta-1,4-dien-3-ona. Reao:CHO 2 CH3COCH3 NaOH CH=CHCOCH=CH

Tcnicas empregadas: filtrao a vcuo, recristalizao. Reagentes: Benzaldedo Metanol Acetona Soluo de hidrxido de sdio 30% inflamvel e txico inflamvel e txico inflamvel corrosivo

Procedimento: (HARWOOD e MOODY, 1989; MANO e SEABRA, 1987) Em um erlenmeyer dotado de rolha esmerilhada, dissolver 3 mL de benzaldedo e 1,2 mL de acetona e 30 mL de metanol. Diluir 6 mL de soluo de NaOH 10% em 25 mL de gua destilada e adicionar esta soluo diluda mistura contida no erlenmeyer. Agitar a mistura vigorosamente por 30 minutos (aliviando a presso se necessrio) e manter a temperatura a 20-25 oC por imerso em frasco contendo gua fria. Deixar em repouso no banho frio. Inicialmente a53

dibenzalacetona separa-se numa forma fina de emulso e depois se transforma em cristais amarelos. Filtrar os cristais em funil de Bchner, lavando os cristais com gua para eliminar traos de lcali. Recristalizar com metanol. Filtrar em funil de Bchner, secar e pesar o slido obtido. O filtrado, aps repouso, tende a formar o produto que deve ser filtrado e cristalizado da mesma maneira. Teste de caracterizao: Dissolver alguns cristais em cido actico e verificar se o produto formado descora rapidamente uma soluo de Br2 /CCl4 (2 gotas). Determinar o ponto de fuso comparando-o com o valor tabelado (112 oC). Questes: 1. Calcular o rendimento da reao. 2. Escrever o mecanismo da reao. 3. Citar outro teste de caracterizao que pode ser utilizado para o produto obtido.

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7.6 Isolamento da cafena A cafena um alcalide, uma classe de produtos naturais, que apresenta propriedades de base nitrogenada. encontrada no apenas no caf e ch, mas tambm em no guaran, cacau, entre outros. Estrutura da cafena:O CH3 O N N CH3 CH3 N N

Tcnicas empregadas: extrao com gua, partio Reagentes Soluo saturada de Na2CO3 Diclorometano Ch preto (1 caixa por equipe) Procedimento: (PAVIA et al., 1999) Em uma panela (no necessariamente no laboratrio), colocar 300 mL de gua destilada, aquecer em fogo at a ebulio (um fogo pode ser usado), apagar o fogo e adicionar os sachs deixando em infuso por 15 minutos. Em seguida, filtrar o ch por filtrao simples e adicionar a soluo saturada de carbonato de sdio. Esperar esfriar a soluo at a temperatura ambiente. Transferir a soluo para um funil de separao e extrair duas vezes com 30 mL de diclorometano (evitar agitao violenta). Coletar a fase diclorometnica, concentrar em evaporador rotativo. Desprezar a fase aquosa. Pesar a quantidade de cafena obtida. txico

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OBS. O aquecimento pode ser realizado em chapa de aquecimento, mas o aquecimento , em geral, lento. OBS. Esse experimento pode ser conduzido utilizando-se caf ou guaran em p. OBS. O simples aquecimento do caf em p em chapa (usando placa de Petri coberta), leva obteno de cafena, s que com baixo rendimento e uma separao difcil (DOMINGUEZ, 1987).

Teste de caracterizao: Comparar o rf (fator de reteno) da cafena com um padro por ccd (fase fixa: slica; fase mvel: diclorometano-metanol 9:1; iodo como revelador).

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7.7 Purificao por sublimao (Tcnica Experimental 13) Existem alguns mtodos de purificao por sublimao. Ser utilizado o mtodo de aquecimento direto em chapa.

Material: chapa de aquecimento, placa de Petri, papel de filtro, funil, garra.

Aplicao: sublimao da cafena Procedimento Colocar a cafena numa placa de Petri. Colocar a placa sobre tela de proteo e colocar sobre a chapa. Forrar um funil, de tamanho compatvel com o da placa, com papel de filtro e coloc-lo sobre a placa prendendo-o com uma garra (Figura 21). Ligar a chapa de aquecimento e aquea a cafena por 2 ou mais horas a uma temperatura alta (cuidado para no a cafena no carbonizar). Observar se quantidade de cafena est diminuindo e se h formao de cristais no papel de filtro. Aps o tempo estipulado, desligar o aparelho e coletar os cristais guardando-os em um vidro previamente pesado. Pesar a cafena sublimada (PAVIA et al., 1999).

OBS. Deixando-se por um longo intervalo de tempo (vrias horas), o rendimento maior e no necessrio aumentar tanto a temperatura da chapa.

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Figura 21. Aparelho para sublimao.

Questes 1. Explicar a sublimao como mtodo para purificao de substncias. 2. Pesquisar sobre outras tcnicas de sublimao. 3. Analisar o espectro no infravermelho da cafena.

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7.8 Obteno da ciclo-hexanona O ciclo-hexanol, mediante condies controladas, pode ser oxidado a ciclohexanona. O controle da temperatura essencial para a obteno do produto desejado e para manter a reao sob controle. Reao:OH Na2Cr2O7 CH3COOH O

Tcnicas empregadas: extrao lquido-lquido, destilao sob vcuo. Reagentes: Ciclo-hexanol cido actico Dicromato de sdio hidratado ter etlico Sulfato de sdio anidro Reagentes para o teste de caracterizao Soluo 2,4-dinitrofenilhidrazina corrosiva, txica inflamvel e txico corrosivo oxidante

Procedimento: (MANO e SEABRA, 1987) Em um erlenmeyer de 125 mL, dissolver 5 g de dicromato de sdio hidratado em 9 mL de cido actico. Aquecer ligeiramente para facilitar a dissoluo. Resfriar a 15 oC utilizando banho de gelo. Em outro erlenmeyer, dissolver 5 mL de ciclo-hexanol e 3 mL de cido actico. Resfriar a mistura a 15 oC em banho de gelo. Derramar a soluo de dicromato de sdio sobre a soluo de ciclo-hexanol. Agitar bem e retirar do banho de gelo. Deixar a temperatura subir e quando atingir 60 oC, retornar ao banho de gelo, de modo que no ultrapasse a temperatura de59

65 oC. Controlar durante 30 minutos a temperatura, at notar o abrandamento da reao e o aparecimento de cor esverdeada na soluo. Quando a soluo estiver na temperatura ambiente, derram-la sobre 85 mL de gua gelada. Transferir a mistura para um funil de decantao e extrair duas vezes com ter etlico (20 mL cada). Lavar o extrato etreo com gua gelada para remover resduos da mistura oxidante. Secar sobre sulfato de sdio. Concentrar a soluo em evaporador rotativo, sem aquecimento.

Teste de caracterizao: Testar o produto com gotas de soluo 2,4-dinitrofenilhidrazina (DNPH), o aparecimento de precipitado indica a presena da ciclo-hexanona. - Preparo da soluo de caracterizao: usando banho de gua com gelo no controle da temperatura em todas as etapas, preparar 20 mL soluo de cido sulfrico 1:1; dissolver 1,5 g DNPH nos 20 mL de soluo de cido sulfrico 1:1 e adicionar soluo de lcool etlico (1:3) at completar 100 mL. Filtrar se necessrio (MORITA e ASSUMPO, 1972).

Questes: 1. Calcular o rendimento da reao. 2. Escrever o mecanismo da reao de caracterizao. 3. Analisar o espectro no infravermelho do produto obtido.

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7.9 Sntese do cloreto de t-butila O grupo hidroxlico de lcoois tercirios tende a ser facilmente substitudo. A reao com cido clordrico concentrado ocorre a temperatura ambiente. uma reao de substituio nucleoflica. Reao: (CH3)3COH HCl (CH3)3Cl

Tcnicas empregadas: extrao lquido-lquido, destilao fracionada. Reagentes: lcool t-butlico cido clordrico concentrado Soluo de bicarbonato de sdio 5% Cloreto de clcio anidro Reagentes para o teste de caracterizao Soluo alcolica de hidrxido de potssio (5%) Soluo de cido ntrico (5%) Soluo de nitrato de potssio (5%) corrosiva corrosiva inflamvel e txico corrosivo

Procedimento: (VOGUEL, 1989) Em um erlenmeyer de 250 mL, colocar 25 g de lcool t-butlico anidro e 85 mL de cido clordrico concentrado. Agitar a mistura durante 20 minutos. Transferir a mistura para um funil de separao de 250 mL, deixando a mistura em repouso por alguns minutos, at que as camadas estejam nitidamente separadas. Retirar e abandonar a camada cida inferior. Lavar o halogeneto com soluo de NaHCO3 5 % e depois com gua destilada. Transferir o produto para um erlenmeyer de 100 mL e adicionar uma poro de cloreto de clcio anidro. Filtrar o produto. Purificar o

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produto por destilao fracionada coletando a frao que destila entre 49 e 51 oC. Medir o volume obtido para clculo do rendimento. Teste de caracterizao: Colocar em um tubo de ensaio algumas gotas do cloreto de t-butila e 5 mL de soluo alcolica de KOH 5%. Aquecer vigorosamente por alguns minutos em banho-maria. Resfriar, adicionar 10 mL de gua e acidular com soluo aquosa de HNO3 5%. Se a soluo estiver turva, filtrar recebendo o filtrado em um tubo de ensaio e adicionar 2 gotas de soluo de AgNO3 5% . Um precipitado branco floculento indica a presena de cloreto de t-butila. Questes: 1. Calcular o rendimento da reao. 2. Como se classifica a reao? 3. Escrever o mecanismo da reao.

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7.10 Preparao do cido azelaico O cido azelaico pode ser obtido a partir da clivagem oxidativa do cido olico. Reao:CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH [O] HOOC(CH2)7COOH

Tcnicas empregadas: filtrao simples e a vcuo, cristalizao. Reagentes: cido olico Permanganato de potssio Soluo de hidrxido de potssio 4% Soluo de cido clordrico 10% cido sulfrico concentrado corrosivo corrosivo oxidante e corrosivo

Procedimento: Dissolver em um erlenmeyer de 250 mL, 7,9 g de KMnO4 em 150 mL de gua, mediante aquecimento em banho de gua. Depois da dissoluo completa, deixar esfriar at 35 e juntar, sob agitao intensa e de uma s vez, uma C soluo de 3 g de acido olico bruto em 20 mL de soluo de KOH 4%. A temperatura durante esta adio sobe a cerca de 75 Continuar a agitao por C. tempo suficiente, de modo que uma amostra diluda em gua no apresente a cor do permanganato (cerca de 30 minutos). Juntar lentamente, cido sulfrico diludo (por adio de 2,5 g de H2S04 concentrado a 8 mL de gua). Para conseguir separar o dixido de mangans, aquecer a mistura durante 15 minutos em banhomaria, filtrar rapidamente a suspenso em funil de Bchner. Para dissolver a parte do cido azelaico que ficou adsorvido, ferver o dixido de mangans, resduo da filtrao, em 25 mL de gua. Filtrar a suspenso em funil de Bchner e reunir o filtrado com o filtrado principal. Concentrar a soluo at um volume de 50 mL e63

deixar arrefecer em uma geladeira. Separar o cido azelaico por filtrao e lavar com gua fria. Proceder cristalizao com gua (cerca de 30 mL de gua). Secar e pesar o produto (VOGUEL, 1989). Teste de caracterizao: Determinar o ponto de fuso e comparar com o valor tabelado (106 oC).

Questes: 1. Calcular o rendimento da reao. 2. Escrever a reao relativa clivagem oxidativa do cido olico.

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REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS DOMINGUEZ, X. A. Experimentos de Qumica Orgnica. Editorial Limusa. Mxico, 1987. HARWOOD, L. M.; MOODY, C. J. Experimental Organic Chemistry. Principles and practice. Blackwell Scientific Publications. Oxford, 1989. MANO, E. B.; SEABRA, A. D. P. Prticas de Qumica Orgnica. 3 ed. Editora Edgard Blcher LTDA. Rio de Janeiro, 1987. MORITA, T. ; ASSUMPO, R. M. V. Manual de solues, reagentes & solventes: padronizao, preparao, purificao. 2 ed. Editora Edgard Blchner Ltda. So Paulo, 1972. PAVIA, D. L.; LAMPMAN, G. M.; KRIZ, G. S.; ENGEL, R. G. Introduction to Organic Laboratory Techniques a microscale approach. 3 ed. Saunders College Publishing. Fort Worth, 1999. VOGEL, A. I.. Vogels textbook of Practical Organic Chemistry. 5 ed rev. por FURNISS, B. S.; HANNAFORD, A. J.; SMITH, P. W. G.; TATCHELL, A. R. Pearson Education Limited. Harlow, 1989. ZENEBON, O.; PASCUET, N. S.. Mtodos fsico-qumicos para anlise de alimentos. 4 ed. Instituto Adolfo Lutz. So Paulo, 2005.

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