Aula 11 Reatividade de Compostos de CoordenaoTeorias de LigaoCompostos organometlicosCatlise
QFL 2129 Qumica Inorgnica 2014
Ana Maria da Costa Ferreira
Visible Light-Driven H2 Production by Hydrogenases Attached to Dye-Sensitized TiO2 Nanoparticles
Erwin Reisner, Daniel J. Powell, Christine Cavazza, Juan C. Fontecilla-Camps, and Fraser A. Armstrong*,Inorganic Chemistry Laboratory, University of Oxford, South Parks Road, Oxford, OX1 3QR, United Kingdom, and Laboratoire de Crystallographie et Crystallognese des Protines, Institut de Biologie Structurale, J.P. Ebel, CEA, CNRS, Universit Joseph Fourier, 41, rue J. Horrowitz, 38027 Grenoble Cedex 1, France
Uso de complexo de rutnio como sensitizador para absoro de luz solar, tendo como consequncia transferncia de eltrons e produo de hidrognio
a hybrid (enzyme-TiO2) nanoparticle system for efficient and practical H2 production from sunlight.Hydrogenase enzyme and a synthetic ruthenium photosensitizer, co-attached to colloidal TiO2 nanoparticles
J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 1845718466
[NiFeSe]-hydrogenase from Desulfomicrobiumbaculatum (Db [NiFeSe]-H) is identified as a particularly proficient catalyst
[NiFeSe]-hydrogenase attached to Ru dye-sensitized TiO2, with triethanolamine as a sacrificial electron donor, produces H2 at a turnover frequency of approximately 50 mol H2 / s (mol total hydrogenase) at pH 7 and 25C
Visible light-driven H2 production with varying amounts of RuP (A) and Db [NiFeSe]-H (B) co-attached to TiO2 (5 mg) upon visible lightirradiation in TEA buffer (25 mM, 4.5 mL) at pH 7 and 25 C.
RuP
[NiFeSe]-H
pH-dependent photocatalytic H2 evolution activity
0.5 mol0.10.02
100 mol
5 mol
1 mol
0.2 mol
2 H+(aq) + 2 e- H2(g)
H2 production rate of 3.56 mol / h
controle
20L of 1 M [NiFeSe]-H
(i) uma banda de absoro na regio do espectro visvel,
(ii) Ligao estvel ao TiO2 sob as condies experimentais usadas,
(iii) Separao de cargas eficiente e
(iv) Estabilidade com o tempo, frente a irradiao (long-term stability upon irradiation).
O complexo de rutnio(II) atua como um agente foto-sensitizador adequado (a suitablephotosensitizer) , ligado ao TiO2 e atendendo a vrios requisitos:
Ru(II) oxidado a Ru(III)
Contedo
1. Teorias da ligao M-L: campo cristalino e campo ligante
2. EECL. Srie espectroqumica.
3. Propriedades espectroscpicas e magnticas
4. Reatividade de compostos de coordenao: estabilidade termodinmica,
compostos lbeis e inertes.
5. Reaes de substituio de ligantes
6. Reaes de transferncia eletrnica
Como se pode explicar as ligaes em compostos deste tipo?
Estruturas com esta apresentam diversos tipos de ligao/interao qumica: ligaes covalentes, coordenativas, inicas.
Apresentam canais, espaos entre lamelas, que podem alojar outras molculas, constituindo uma estrutura supramolecular, com propriedades interessantes do ponto de vista: cataltico, magntico, ptico, etc.. A partir delas, materiais funcionais tm sido obtidos.
Estrutura eletrnica
Dois modelos tm sido usados para entender a estrutura eletrnica dos complexos ou compostos de coordenao dos metais do bloco d.Teoria do Campo Cristalino (baseado na anlise dos espectros de metais d no estado slido)Teoria do Campo Ligante (aplicao da teoria de OM = orbitais moleculares)
Teoria do Campo Cristalino
O par isolado de eltrons do ligante considerado um ponto de carga negativa que repele os eltrons dos orbitais d do on metlico central. Observa-se um desdobramento dos orbitais d em grupos com energias diferentes.
Atravs deste desdobramento pode-se justificar e correlacionar o espectro eletrnico, a estabilidade termodinmica e as propriedades magnticas dos complexos.
Para explicar a ligao nestes compostos de coordenao, h vrias teorias: a chamada teoria do campo cristalino, baseada em anlises dos espectros de metais de transio no estado slido, e a teoria do campo ligante, que surgiu da aplicao da teoria de orbitais moleculares. Cada uma delas visa compreender as caractersticas de estrutura e reatividades destes compostos.
Considerando a forma e distribuio espacial dos 5 orbitais d do metal e sua insero num campo octadrico dos ligantes, percebe-se que trs deles so mais estabilizados (tm energia menor, dxy dxz dyz ) que os outros dois (dx2-y2dz2), direcionados exatamente para a ligao com os ligantes. Assim, h um desdobramento dos orbitais d, gerando orbitais da molcula, eg e t2g
Como explicar a ligao formada entre o Ligante e o Metal ?
Tem-se no on metlico orbitais vazios e no ligante orbitais ocupados, com energia e geometria apropriadas para a interao ocorrer:
Ligao Metal - Ligantes
o
Orbitais moleculares
Orbitais parcialmente ocupados no metal Orbitais ocupados
dos ligantes
Considerando uma estrutura octadrica, os ligantes se aproximam do on central ao longo dos trs eixos (X, Y, Z). Os orbitais d do metal, dz
2 e dx2
y2 sofrem maior repulso eletrnica com relao aos
ligantes que os orbitais dxy, dxz e dyz porque esto diretamente localizados no eixo da ligao.
Tem-se um ganho em estabilidade dos orbitaist2g em relao aos orbitais eg.
Este ganho a chamada energia de estabilizao do campo ligante (EECL)
t2g
eg
o
A diferena de energia entre os dois nveis denominada energia de desdobramento do campo ligante (o)
Ao contrrio, numa estrutura tetradrica, os orbitais d do metal, dxy, dxz e dyz que vo sofrer maior repulso eletrnica em relao aos ligantes que os orbitais dz
2 e dx2
y2
e
t2
t
Em geral, o > t, isto , a energia de desdobramento dos nveis num campo octadrico maior que num campo tetradrico
Energia de Estabilizao do Campo Ligante (EECL)
Esta energia depende da estrutura geomtrica do complexo
to
Para estruturas diferentes podem existir mais de dois nveis de energia desdobrados
Tabela de energias (ou parmetros) de desdobramento do campo ligante, o, para complexos octadricos, ML6. Valores em cm
-1
ons Ligantes
Cl- H2O NH3 en CN-
d3 Cr3+ 13700 17400 21500 21900 26600
d5 Mn2+ 7500 8500 10100 30000
Fe3+ 11000 14300 (35000)
d6 Fe2+
Co3+10400
(20700) (22900) (23200)(32800)(34800)
Rh3+ (20400) (27000) (34000) (34600) (45500)
d8 Ni2+ 7500 8500 10800 11500
(valores para compostos de baixo spin).
ou parmetro do desdobramento do campo ligante (o out) varia
sistematicamente de acordo com a identidade do ligante.
Para uma srie de compostos [CoX(NH3)5]n+ , por exemplo, com
X = CO32-, I-, Br-, Cl-, H2O e NH3 as cores variam de prpura intenso at amarelo,
indicando energia da transio eletrnica (igual a ) em ordem crescente ao longo da
srie de ligantes. Foi verificado que essa mesma ordem seguida independentemente
da identidade do on metlico.
a chamada srie espectroqumica:
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO2- < F- < OH- < C2O4
2- < H2O < NCS- < CH3CN < py < NH3 < en
< bipy < phen < NO2- < PPh3 < CN
- < CO
A fora do campo ligante tambm depende da identidade do on metlico central, sendo a ordem crescente:
Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+ < Ir3+ < Pt4+
Nesta srie espectroqumica, um ligante que d origem a uma transio de alta energia, como o CO, chamado de ligante de campo forte, enquanto um ligante que origina uma transio de menor energia, como o Br-, denominado ligante de campo fraco.
Em geral o valor de aumenta com o estado de oxidao do metal:Co2+ < Co3+ e Fe2+ < Fe3+
Tambm se observa um aumento em quando se passa da 1. para a 2. ou 3. srie de transio.
Fe3+ < Ru3+
Propriedades Magnticas
Complexos de alto spin(campo fraco)
Todos os orbitais primeiro recebem um eltron cada um e s depois comea a haver emparelhamento de eltrons
Complexos de baixo spin(campo forte)
Os orbitais mais estabilizados recebem primeiro os pares de eltrons antes de serem preenchidos os orbitais de energia
mais alta
Fe3+
So influenciadas pelos parmetros de desdobramento do campo ligante ou pela EECL = energia de estabilizao do campo ligante
Fe 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2
on d5
Ordem de preenchimento dos orbitais
Essa ordem de preenchimento dos orbitais, permitindo a classificao dos complexos em compostos de campo forte (spin baixo) ou compostos de campo fraco (spin alto) explica suas propriedades magnticas.
No exemplo acima, tem-se dois complexos de cobalto(III), [CoF6]3- paramagntico (com 4
eltrons desemparelhados) e [Co(NH3)6]3+ diamagntico (com nenhum eltron
desemparelhado).
diamagntico
paramagntico
A escolha do ligante permite modular as propriedades do on metlico
Co3+
on d6
Co 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d7 4s2
EECL = (0,4 x 0,6 y) o
spin baixo, EECL = (0,4 x 6 0,6 x 0) o = 2,4 o
spin alto, EECL = (0,4 x 4 0,6 x 2) o = 0,4 o
t2gx eg
yConfigurao eletrnica:
EECL = energia de estabilizao do campo ligante
Estrutura octadrica
Como se determina a EECL ?
EECL = (no. eltrons nos orbitais mais estabilizados, x 0,4) - (no. eltrons nos orbitais menos estabilizados, y 0,6)
ex t2y
Configurao eletrnica:
Para um complexo de estrutura tetradrica, inverte-se:
EECL = (no. eltrons nos orbitais mais estabilizados, x 0,6) - (no. eltrons nos orbitais menos estabilizados, y 0,4)
EECL = (0,6 x 0,4 y) t
spin baixo, EECL = (0,6 x 4 0,4 x 2) t = 1,6 t
spin alto, EECL = (0,6 x 3 0,4 x 3) t = 0,6 t
Estrutura tetradrica
Espectros de compostos de coordenao
300 350 400 450 500
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
379 nm
isosbestic point
at 409 nm
Ab
so
rba
nce
Wavelength, nm
t=0
after 15 min
40 min
80 min
230 min
250 min
300 min
isosbestic point
at 328 nm
300 nm
370 nm
Em geral apresentam trs tipos de bandas de absoro, atribudas a:1.Transies internas dos ligantes, com da ordem de 103 /104 M-1 cm-1
2.Transies de transferncia de carga, com da ordem de 103 M-1 cm-1
3.Transies d-d, com da ordem de 10 a 100 M-1 cm-1
Abs = b c ZnL + Cu2+ CuL + Zn2+
Caminho ptico
Concentrao da espcies absorvente
Absortividade molar
As bandas de transferncia de carga (TCML ou TCLM) originam-se de transies eletrnicas de eltrons em diferentes orbitais, sendo que um tem carter predominantemente do ligante e o outro tem carter predominantemente do metal. Este tipo de transio identificada pela sua alta intensidade e pela sensibilidade de suas energias polaridade do solvente.
complexo max, nm , 103 M-1cm-1 Atribuio
[Cu(isaepy)2](ClO4)2 242
247
260
300 (sh)
370 (sh)
15.9
15.2
8.3
4.8
2.8
TL
TL
TL
TCLM
TCLM
[Zn(isaepy)Cl2] 206
242
248
300
379
410
21.0
28.0
25.0
7.0
1.0
4.7
TL
TL
TL
TL
TL
TL
Exemplos:
K[MnO4]
K2[CrO4]
K[ClO4]
Mn [Ar] 3d5 4 s2
Mn7+ [Ar] 3d0 4 s0
Enquanto os nions permanganato e cromato so intensamente coloridos,O nion perclorato branco. Mn e Cr apresentam bandas de TCLM. No Cl no existem orbitais d de valncia (camada mais externa) e assim o perclorato no apresenta cor.
Cr [Ar] 3d5 4 s1
Cl [Ne] 3s2 3 p5
Cl- [Ne] 3s2 3 p6
Cr6+ [Ar] 3d0 4 s0
corTd
t2
e
EnergiaCores dos complexos
Mn7+ e Cr6+ - H orbitais d disponveis para serem preenchidos por e- dos ligantes
permanganato
cromato
perclorato
Reaes de compostos de coordenao
A principal reao que pode ocorrer em uma espcie complexa a substituio do ligante, que corresponde ao deslocamento de uma base de Lewis por outra base de Lewis.
Y + ML MY + L
onde L o grupo de sada e Y o grupo de entrada
A substituio de mais de um ligante ocorre em etapas:
[Fe(H2O)6]3+(aq) + SCN-(aq) [Fe(SCN)(H2O)5]
2+(aq) + H2O(l)
sendo K a constante de estabilidade ou de formao da nova espcie
K = [Fe(SCN)2+(aq)]/ [Fe3+(aq)] [SCN-(aq)]
M(aq) + L(aq) ML
ML + L ML2
ML2 + L ML3
MLn + LML(n+1)
K = [ML]/[M] [L]
M + nL MLn
= [ML]/[M] [L]n
COMPLEXO COR n[Ag(NH3)2]
+ incolor 1,6 x 107
[Ag(S2O3)2]3- incolor 2,0 x 1013
[Al(OH)4]- incolor 7,7 x 1033
[Cu(NH3)4]2+ azul escuro 1,2 x 1012
[CuCl4]2- Verde 2 x 104
[Fe(SCN)(H2O)5]2+ vermelho 1 x 102
[Fe(SCN)2(H2O)4]+ vermelho 1 x 103
[FeF(H2O)5]2+ incolor 2 x 105
[FeF2(H2O)4]+ incolor 6 x 109
[FeF3(H2O)3] incolor 1 x 1012
[Ni(NH3)6]2+ azul violceo 5,6 x 108
[CoCl(H2O)5]+ Rosa 0,17
[CoCl2(H2O)2] Azul 1,7 x 10-3
[CoCl3(H2O)]- Azul 3,1 x 10-3
[CoCl4]2- Azul 8,8 x 10-3
[Co(SCN)4]2- Azul 1,8 x 102
Essa constante de formao uma medida da estabilidade termodinmicada espcie complexa considerada.
Constantes de estabilidade
[CoCl4]2-
[Al(OH)4]-
Espcies pouco estvel
Espcies muito estvel
Ba(II) < Sr(II) < Ca(II)< Mg(II) < Mn(II) < Fe(II) < Co(II) < Ni(II) < Cu(II) > Zn(II)
Exemplo: log K1 para
M + en [M(en)]
Srie de Irving-Williams
Esta srie apresenta as estabilidades relativas dos complexos formados com ons divalentes, M(II), e reflete uma combinao dos efeitos eletrostticos e de EECL. relativamente insensvel escolha dos ligantes.
en = NH2CH2CH2NH2
V(II)< Cr(II) > Mn(II) < Fe(II) < Co(II) < Ni(II) < Cu(II) > Zn(II)
Espcies Complexas Lbeis e Inertes
A estabilidade termodinmica avaliada pela constante de estabilidade. Quanto maior Kf mais estvel ser a espcie formada.
J a estabilidade cintica pode ser avaliada pela chamada labilidade ou inrcia. Este conceito est relacionado velocidade de troca do solvente (H2O) na esfera de coordenao do metal central.
HenryTaube1915 2005
Prmio Nobel de Qumica em 1983
H. Taube notabilizou-se por seus estudos sobre processos de substituio e de transferncia de eltrons em compostos de coordenao.
Para preparar novos complexos so usados complexos precursores lbeis, que rapidamente tm seus ligantes substitudos.Co(II) on lbilCo(III) on inerte
Tempos de Vida caractersticos para a troca de molculas de gua nos respectivos aqua-complexos.
Complexos que estabelecem rapidamente o equilbrio de troca, so denominados lbeis. Os no-lbeis so chamados tambm de inertes.
Exemplos:Complexos lbeis, [Ni(H2O)6]
2+
[Cu(H2O)4]2+
Complexos inertes, [Cr(H2O)6]3+
[Co(H2O)6]3+
2+Be
2+Ni Mg
2+Fe
2+
Co2+
Mn2+
Zn2+
Ca2+ Cu
2+
Rb+
Cs+
K++Na
+Li
Hg2+Cd
2+
La3+In3+Al
3+Cr3+
10-10
10-810
-610
-410
-2110210
4
Tempo de vida /s
Reaes de transferncia de eltrons
Reaes de xido-reduo ou redox envolvem mudanas no estado de oxidao do on central. Em geral essas reaes so de cintica de segunda ordem: primeira ordem no agente oxidante e primeira ordem no redutorVelocidade de reao = v = k [oxidante] [redutor]
H dois tipos de mecanismos para essa transferncia de eltrons:a) mec. de esfera externab) mec. de esfera interna
Pode-se imaginar que a transferncia de eltrons se d em 4 etapas:
A + B [A,B] pr-associao (difuso) (1)
[A,B] [A,B]# precursor ativado (2)
[A,B]# [A- , B+] separao de cargas (3)
[A- , B+] A- + B+ transferncia do e- (4)
Usualmente os precursores ou intermedirios no so isolados, nem detectados.
[CoIII(NH5)(H2O)]3+ + [FeII(CN)6]
4- [CoII(NH5)(H2O)]2+ + [FeIII(CN)6]
3-
ket = 0,19 s-1
Ao ocorrer a reduo (ou a oxidao) h rearranjos na esfera de coordenao de cada on metlico
[CoIII(NH5)Cl]2+ + [FeII(CN)6]
4- [CoII(NH5)Cl]+ + [FeIII(CN)6]
3-
ket = 0,027 s-1
Muitas vezes, em reaes de ons metlicos importante tambm conhecer o mecanismo pelo qual a transferncia de eltrons ocorre.
Dependendo do mecanismo, tem-se uma equao cintica.
A lei cintica da reao pode indicar o seu mecanismo.
Por exemplo, num mecanismo de esfera interna, a etapa mais lenta (determinante da velocidade do processo) corresponde formao do intermedirio:[CoCl(NH3)5]
2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5 H2O + 5 H
+
Co(H2O)6]2+ + [CrCl(H2O)5]
2+ + 5 NH4+
V = k [CoL5(Cl)CrL5] = k1
Transferncia de eltrons por esfera externa
Em soluo, transferncias de eltrons usualmente ocorrem por um mecanismo de esfera externa, onde uma mudana mnima na esfera de coordenao do on metlico observada. Apenas variaes muito pequenas na distncia M-L so perceptveis.Essa transferncia de eltrons pode ser rpida e a velocidade proporcional diferena nos potenciais-padro dos dois pares de reagentes.Ex.: FeIIL6 / Fe
IIIL6 e IrIVL6 / Ir
IIIL6
FeIIL6 + IrIVL6 Fe
IIIL6 + IrIIIL6 K = k1/k-1
Ox1 + Red2 Ox2 + Red1
Genericamente:
Quanto mais favorvel for o equilbrio (> K), mais rpida ser a reao.
Mecanismos
Transferncia de eltrons por esfera interna
A transferncia tambm pode ocorrer por um mecanismo de esfera interna. Neste caso a reao envolve uma mudana na composio da esfera de coordenao dos ons metlicos.Um exemplo clssico:
[CoCl(NH3)5]2+ + [Cr(H2O)6]
2+ + 5 H2O + 5 H+
Co(H2O)6]2+ + [CrCl(H2O)5]
2+ + 5 NH4+
O ligante cloreto (Cl) transferido da esfera de coordenao do cobalto(III) para a esfera do crmio(III). O mecanismo envolve uma espcie intermediria, com o ligante formando ponteentre o cobalto e o crmio.
A formao de uma espcie intermediria comprova o mecanismo de esfera interna.
Dependendo do ligante coordenado ao on metlico, o potencial padro de reduo de um par M(n+1) / Mn+ pode ser bastante modificado.Exemplo:
Fe3+/Fe2+ Eo = +0,77 V
[Fe(phen)3]3+ + e- [Fe(phen)3]
2+ Eo = +1,15 V
[Fe(bpy)3]3+ + e- [Fe(bpy)3]
2+ Eo = +0,78 V
[Fe(CN)6]3- + e- [Fe(CN)3]
4- Eo = +0,358 V
V3+/V2+ Eo = -0,255 V
[V(phen)3]3+ + e- [V(phen)3]
2+ Eo = +0,14 V
Obs.: Variaes no potencial de reduo podem ser importantes para a separao de metais por mtodos eletrolticos.
Por que o ligante modifica o potencial de reduo dos ons metlicos? Devido diferente estabilizao do on metlico pelo ligante, dependendo do seu estado de oxidao.
Potenciais RedoxM.N. Hughes, The Inorganic Chemistry of Biological Processes, J. Wiley, 1972, p.144
Reao Eo,V Reao Eo,V
[Cu(H2O)4]2+ + e- [Cu(H2O)4]
+ +0,150 [Fe(H2O)6]3+ + e- [Fe(H2O)6]
2+ +0,77
[Cu(im)2]2+/+ +0,345 [Fe(phen)3]
3+/2+ +1,15
[Cu(NH3)2]2+/+ +0,340 [Fe(oxalato)3]
3-/4- +0,02
[Cu(py)2]2+/+ +0,270 [Fe(oxima)3]
3+/2+ -0,251
[Cu(phen)2]2+/+ +0,174
[Cu(2,9-dimetil-phen)2]2+/+ +0,594
[Cu(en)2]2+/+ -0,38
[Cu(gly)2]2+/+ -0,160 [Fe(cyt c)]3+/2+ +0,22
[Cu(ala)2]2+/+ -0,130 [Fe(Hb)]3+/2+ +0,17
[Cu(plastocianina)] 2+/+ +0,370 [Fe(Mb)]3+/2+ +0,046
[Cu(lacase)] 2+/+ +0,415 [Fe(HRP)]3+/2+ -0,170
[Cu(ceruloplasmina)] 2+/+ +0,390 [Fe(ferredoxina)]3+/2+ -0,42
Equao de Nerst: E = Eo - (RT / nF) ln K
Go = - n F Eo
Mox(H2O)n + nL MoxLn + nH2O
Mred(H2O)n + nL MredLn + nH2O
Eo ELo
Ciclo termodinmico
ELo = Eo - (RT / nF) ln [Kred]/[Kox]
G1o + G2
o = G3o + G4
o
- nF Eo + (-RT/nF) ln Kox = (-RT/nF) ln Kred - nF ELo
Go = -nF EoGL
o = -nF ELo
Kred
Kox
Portanto:
Se o ligante L estabilizar melhor a forma reduzida, a razo [Kred]/ [Kox ] aumenta, ln K aumenta e ento o potencial EL
o aumenta (fica mais positivo ou menos negativo que Eo)
Se, ao contrrio, o ligante L estabilizar melhor a forma oxidada, a razo [Kred]/ [Kox ] diminui, ln K diminui e ento o potencial EL
o diminui (fica menos positivo ou mais negativo que Eo)
[Fe(H2O)6]3+ + e- [Fe(H2O)6]
2+ +0,77 V
[Fe(phen)3]3+/2+ +1,15 V
[Fe(oxalato)3]3-/4- +0,02 V
ELo = Eo + (RT / nF) ln [Kred]/ [Kox]
[Cu(H2O)4]2+ + e- [Cu(H2O)4]
+ +0,150 V
[Cu(im)2]2+/+ +0,345 V
[Cu(gly)2]2+/+ -0,160 V
Catlise
Processo em que uma reao acelerada pela
presena de um catalisador, que favorece a
ocorrncia da reao promovendo maior contato
entre os reagentes, em etapas energeticamente mais
favorveis.
Catalisador
Catalisador de vandio na fabricao de cido sulfrico
A etapa lenta (etapa determinante da velocidade de reao) a converso do SO2 em SO3.
acelera a reao, atravs de etapas alternativas, favorecendo a interao entre os reagentes. Diminui a energia de ativao do processo.
O catalisador promove etapas diferentes da reao, envolvendo menor energia de ativao. Com isto, a velocidade de converso dos reagentes nos produtos aumenta.
Efeito da presena de catalisador
O catalisador no modifica os produtos da reao, mas providencia etapas com energias de ativao menores, mais acessveis.
Figura 1. Decomposio do H2O2 (a) na presena, (b) e na presena de catalisador.
Efeito do Catalisador
H2O2 H2O + O2
MnO2
Processo Monsanto
Muitos processos catalticos utilizam complexos ou compostos de coordenao como catalisadores.
Em muitos casos so usados comp. organometlicos: que apresentam ligao metal-carbono
Tem-se um centro metlicocom propriedades eletrnicas adequadas para promover transferncias de eltrons (reaes redox) e assim acelerar a obteno de produtos desejveis em condies mais brandas.
Ciclo cataltico de carbonilao do metanol
Catlise por complexos metlicos
Mecanismo proposto
De maneira mais esquemtica:
CH3OH + CO CH3COOH
Obteno de cido actico a partir de metanol
Tambm pode ser usado catalisador de irdio (Ir), em vez do de rdio (Rh).
Catalisador de cobalto para hidroformilao de um alceno
RCH=CH2 + CO + H2 RCH2CH2-CH=O
Substrato com 4 CProduto com 5 C
O ataque do CO ao substrato coordenado facilitado
Catalisador de titnio para polimerizao do etileno
etileno
polietileno
So exemplos para promover a formao de ligao C-C.
Processo Wacker
Reao global obteno de acetaldedoa partir de etileno
2 CH2=CH2 + O2 2 CH3CHO
Catalisador PdCl2
Reao realizada em meio cido (HCl), com coordenao do reagente etileno ao centro de Pd(composto organometlico)
Mecanismo de reao
Etapa (lenta) determinante da velocidade de reao
Pd metlico
que deve ser re-oxidado
(recuperado)
Etapas de regenerao do catalisador
Reaes de xido-reduo
Planejamento computacional de catalisadores slidos
Nature Chemistry 1, 37 - 46 (2009)
Atualmente, procura-se planejar catalisadores com caractersticas previamente especificadas.
A partir de uma determinada estrutura pode-se prever as propriedades eletrnicas, espectrais, magnticas, que vo determinar a funcionalidade (atividade cataltica) do catalisador.
As exigncias para os processos qumicos so cada vez maiores: condies mais brandas, menos produtos secundrios, uso de catalisadores ou processos verdes, etc.
Os catalisadores mais modernos so planejados
[(phen)2 FeII(CN)2 Fe
II(bpqa)2](PF4)4 H2O(CH3OH)2
O composto acima apresenta um estado de spin misto, com dois centros de alto (HS) e dois centros metlicos de baixo spin (LS) alternadamente, num cluster tetranuclear.
Complexos com estruturas e propriedades (eletrnicas, espectroscpicas, magnticas, etc.) peculiares tornam-se interessantes, para catalisar transferncias eletrnicas.
Transferncias eletrnicas dependem do estado de spin do centro metlico.
Rod-shaped [Mn6] complexes as single-molecule magnets
Inorg. Chim. Acta 364 (2010) 4654
Reagentes:Mn(II) acetateN-ethyl diethanolamine (edeaH2), N-methyl diethanolamine (mdeaH2), Triethanolamine (teaH3)tris-hydroxymethyl propane (tmpH3)
Reao em diclorometano (CH2Cl2)
[Mn6(O2CCH3)6(mdeaH)2(tmp)2] (2)
[Mn6(O2CCH3)6(EdeaH)2(tmp)2] (1)
Intermolecular interactions in the crystal
H interao magntica entre os centros de Mn, com 4 deles no estado de oxidao (2+) e os outros 2 no estado (3+)
Catlise homognea
Na catlise homognea todos os reagentes esto numa nica fase. A interao entre os
reagentes favorecida, mas mais difcil separar os produtos formados.
Tambm fica mais difcil dirigir a reao, de modo a obter-se apenas os produtos
desejados. Por exemplo, um determinado ismero.
A reao em geral no-especfica.
Aplicaes de compostos de coordenao em Catlise
Na catlise heterognea, ao contrrio, h pelo menos duas fases presentes. O
substrato pode estar na fase lquida ou gasosa e o catalisador na fase slida. Assim,
tanto o reagente (oxidante ou redutor, em se tratando de reao redox) co mo o
substrato devem entrar em contato com a espcie cataliticamente ativa, para que a
reao seja acelerada.
Catalisadores de hidrogenao facilitam a quebra da ligao H-H.
O metal constitui um centro que interage com o substrato (substncia que vai sofrer a reao) e o reagente, promovendo sua: decomposio, hidrogenao, oxidao, etc..
Catlise heterognea
Catalisadores heterogneos de uso prtico so materiais com grande rea superficial, que podem conter vrias fases diferentes.
Catalisadores automotivos
O conversor cataltico de automveis oxida CO e os hidrocarbonetos, e reduz os xidos de nitrognio e de enxofre:
2CO + O2 2CO22C2H6 + 7O2 4CO2 + 6H2O2NO2 + 4CO N2 + 4CO2
Catalisadores de reduo: metais como paldio (Pd) e rdio (Rh), tambm em quantidades bem pequenas, convertem o xido de nitrognio em nitrognio e oxignio.
Catalisadores de oxidao: metais como paldio (Pd) e platina (Pt)em quantidades bem pequenas (para manter o catalisador com preo baixo) convertem os hidrocarbonetos da gasolina no queimada e o monxido de carbono em dixido de carbono e gua.
Atualmente, um dos mais importantes desafios na sntese orgnica o desenvolvimento de novos e eficientes catalisadores para a formao de ligaes carbono-carbono e carbono-heterotomo (N, O, P, etc.).
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2010, 323, 2832
Synthesis of carbon nanotube supported Pd catalysts and evaluation of their catalytic properties for C-C bond forming reactions
Foi desenvolvido um catalisador de paldio, suportado em nanotubos de carbono. Estes nanocompsitos CNT-Pd promovem efetivamente a formao de ligaes C-C com baixos teores de Pd (2.0%)
Catalisadores que promovem a formao de ligaes C-C
Pd
Pd
Pd(dba)2
Os CNT se apresentam como alternativa interessante para catlise e eletrocatlise, por apresentarem boa condutividade eltrica, alta resistncia mecnica e durabilidade em condies adversas de uso. Alm disso, apresentam altas reas superficiais que facilitam a disperso dos stios catalticos (Pd).
Bis(dibenzilidenoacetona)paldio(0)
Pd(dba)2
J foram descritos na literatura catalisadores CNT-metal suportado (ex., Pt, Pd, Au, Ru e Pt-Ru) com bom desempenhocataltico em diversas reaes qumicas: eletro-oxidao do metanol, hidrogenao seletiva, acoplamento Suzuki, oxidaode CO e hidro-desalogenao.
As nanopartculas, com tamanho de 3 a 10 nm, foram caracterizadas por TEM (microscopia de transmisso eletrnica, XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) e espectroscopia Raman.
dba = C6H5-CH=CH-C(=O)-CH=CH-C6H5C
O
Pd
C
O
Acoplamento de Stilleem dioxano, substratos: 4-Iodotolueno
C6H5SnBu3Rendimento: 60% aps 40h
Acoplamento de Hiyamaem p-xilenosubstratos: 4-Iodotolueno
C6H5Si(OMe)3Rendimento: ~100% aps 15h
Em ambas as reaes, o rendimento bem maior usando como catalisador CNT-Pd
Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi and Akira Suzuki on being awarded the 2010 Nobel
Prize in Chemistry "for palladium-catalyzed cross couplings in organic synthesis".
The Heck coupling is the palladium catalysed carbon-carbon coupling between halides and activated alkenes in the presence of a base.Richard F. Heck, Professor at the University of Delaware,
The Negishi coupling is the palladium cross coupling reaction which uses an organozinccompound, and an organic halide to produce a new carbon-carbon covalent bond.Ei-ichi Negishi, Professor at Purdue University
The Suzuki coupling is the palladium-catalysed cross coupling between organoboronicacids and halides.Akira Suzuki, Professor at Hokkaido University
1. J.C. Kotz e P. Treichel Jr. - Chemistry and Chemical Reactivity, Saunders College Publ., Fort Woeth, 1999, 4a. ed., cap. 23 The transition elements.
2. Shriver & Atkins Qumica Inorgnica, Bookman, 2008, 4a. Ed. (Traduo da 4a. ed. - Oxford Univ. Press, 2006 - D.F. Shriver, P.W. Atkins , T.L. Overton, J.P. Rourke, M.T. Weller e F.A. Armstrong), cap. 19 Complexos dos metais do bloco d; cap. 20 Qumica de coordenao: reaes dos complexos
3. J.R. Gispert, Coordination Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2008, cap. 12 Redoxmechanisms, p. 377-402
Referncias: