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INTRODUÇÃO À QUÍMICA ORGÂNICA
Aula 3
Hidrocarbonetos saturados (alcanos)
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1. Reações características dos alcanos
• os alcanos são, em geral, bastante inertes frente à maioria dosreagentes químicos.
• ligações C-C e C-H são fortes e não se quebram com facilidade(condições reacionais drásticas!).
• ligações C-H são muito pouco polarizadas e, assim, não reagem frentea nucleófilos ou eletrófilos.
• carbono não tem elétrons não-compartilhados e, assim, não podereagir com ácidos de Lewis.
alcanos = parafinas
(do latim: parum affinis = pouca afinidade)
Reações radicalares dos alcanos ⇒ quebra homolítica das ligações C-H
Leitura sugerida: “Radicais na Biologia, na Medicina e na Indústria” In: SOLOMONS &FRYHLE Química Orgânica. 8 ed. v. 1, Cap. 10, p. 427.
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Homólise ⇒ (homo-, igual, + lise, quebra) a ligação covalente équebrada de maneira igualitária, onde cada átomo permanece com umelétron desemparelhado. Neste caso, são formados radicais.
• homólise necessita de energia (aquecimento e/ou irradiação de luzUV).
• peróxidos (R-O-O-R) quando aquecidos sofrem homólise rapidamente,pois a ligação oxigênio-oxigênio é fraca; a homólise dos peróxidos levaa formação de dois radicais alcoxila (RO·).
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1.1. Energias de dissociação homolítica
• quebrar ligações covalentes requer gasto de energia.
Energia de dissociação homolítica de ligações (DHo) ⇒⇒⇒⇒ energia necessária para quebrar uma ligação covalente homoliticamente. É medida
experimentalmente.
Exemplos:
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Energias de dissociação homolítica de ligações
simples
(DHo em kJ mol-1, a 25oC)
SOLOMONS & FRYHLE QuímicaOrgânica. 8 ed. v. 1, Cap. 10, p.429.
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1.2. Estabilidades relativas dos radicais
• são obtidas a partir das energias de dissociação homolítica dasligações. Consideremos a formação dos radicais propila e isopropila apartir do propano:
CH3CH2CH2 H
DHo = 423 kJ mol-1
(CH3)2CH H
DHo = 413 kJ mol
-1
A energia necessária para a quebra homolítica das ligações em questão são iguais às energias
de dissociação homolítica das ligações.
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Analise a formação dos radicais isobutila e terc-butila a partirdo isobutano (2-metilpropano):
(CH3)2CHCH2 H
DHo = 422 kJ mol-1
(CH3)3C H
DHo = 400 kJ mol-1
O radical terc-butila (terciário) é mais estável que o radical isobutila
(primário)!
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Comparação entre as energias potenciais dos radicais alquila
propano isobutano
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Ordem de estabilidade relativa de radicais:
Quanto mais substituído for o carbono que contém o elétron desemparelhado mais estável é o radical.
O carbono que possui o elétron desemparelhado é hibridizado sp2.
O radical tem geometria trigonal planar e o elétron desemparelhado está em um
orbital p.
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• um grupo alquila doa elétrons, estabilizando o radical. Assim, quantomais grupos alquila estiverem ligados, mais estável será o radical.Doação de elétrons do grupo alquila para o radical ocorre porhiperconjugação.
Hiperconjugação ⇒ é a sobreposição com orbitais de ligações sigma.
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2. Reações de alcanos com halogênios
• halogênios: F2, Cl2, Br2 (não reagem com I2).
• exemplo: halogenação do metano.
• a reação de halogenação de um alcano pode levar a mistura deprodutos halogenados.
•monossubstituição pode ser alcançada pelo uso de excesso do alcano.
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• a cloração não é muito seletiva!
• método útil quando todos os hidrogênios do alcano são equivalentes⇒ formação de um único produto!
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2.1. Mecanismo da halogenação dos alcanos
• mecanismo radicalar!
• reação promovida por aquecimento e/ou irradiação de luz UV.
• reação em cadeia ⇒ cada etapa gera o intermediário reativo que fazcom que o próximo ciclo de reação ocorra.
• três fases:
- iniciação da cadeia
- propagação da cadeia
- finalização da cadeia
Consideremos a cloração do metano:
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Iniciação da cadeia
• são formados radicais cloro a partir da homólise da ligação Cl-Cl.
Exercício: Considerando asenergias de dissociação homolítica(DHo) das ligações Cl-Cl e CH3-H,explique porque não é o metanoque está envolvido na etapa deiniciação da reação em cadeia.
CH3 H
DHo = 440 kJ mol
-1
Cl Cl
DHo = 243 kJ mol-1
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Propagação da cadeia
• o radical cloro reage com o metano para produzir um radical metila.
• o radical metila reage com o Cl2 formando clorometano e regenerandoo radical cloro, o qual, por usa vez, reage com outra molécula demetano propagando a reação em cadeia.
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Finalização da cadeia
• ocasionalmente pode haver a reação entre dois radicais, o que leva àinterrupção da reação em cadeia.
• não ocorrem com alta freqüência, mas com freqüência suficiente paraesgotar um ou ambos os reagentes e finalizar a reação.
A reação requer irradiação de luz constante para
promover novas quebras homolíticas do Cl2 gerado
nas etapas de finalização da cadeia.
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2.2. Variações de energia na cloração do metano
• podemos calcular o valor de ∆Ho para cada etapa.
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• as etapas de propagação da reação em cadeia tem valor ∆Ho globalnegativo
∆Ho = variação de entalpia
- valor negativo ⇒ PROCESSO EXOTÉRMICO
- valor positivo ⇒ PROCESSO ENDOTÉRMICO
Exercício: Consultando uma tabela com valores de energias dedissociação homolítica (DHo), proponha um mecanismo para acloração do neopentano, calcule o valor de variação de entalpia(∆Ho) para cada etapa e diga se a propagação da cadeia é umprocesso endotérmico ou exotérmico.
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2.3. Energias de ativação
• Energia de ativação ⇒ mede a diferença de energia entre osreagentes e o estado de transição. Energia mínima necessária para umareação acontecer.
• Estado de transição ⇒ arranjo dos átomos no “topo da barreira”(ligações químicas parcialmente formadas e parcialmente quebradas)
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Diagrama de Energia Potencial:
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Cloração do metano:
• qualquer reação na qual as ligações são quebradas terá energia deativação maior do que zero.
A formação e a quebra das ligações não ocorrem simultaneamente no estado de transição! A formação atrasa-se e sua energia não está
totalmente disponível para a quebra da ligação
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• as energias de ativação das reações endotérmicas que envolvemtanto a formação quanto a quebra de ligações são maiores do que ocalor de reação, ∆Ho.
Cloração do metano Bromação do metano
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• a energia de ativação de uma reação em fase gasosa, onde asligações são quebradas homoliticamente (mas não são formadas) éigual ao ∆Ho.
Na etapa da iniciação da cadeia da cloração do
metano, o valor de ∆Ho é igual à energia de ativação.
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• a energia de ativação de uma reação em fase gasosa na qual osradicais se combinam para formar moléculas é geralmente igual a zero.
As etapas finalizadoras de uma reação em cadeia têm energia de ativação igual a zero (não há necessidade de
energia para formar ligações!).
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3. Seletividade na halogenação dos alcanos
• ordem de reatividade do metano com halogênios:
fluoração > cloração > bromação > iodação
• a ordem de reatividade está baseada nas energias de ativação daprimeira etapa da propagação da cadeia, ou seja, da formação doradical metila e H-X:
X· + CH3-H →→→→ H-X + CH3·
↑↑↑↑ ∆∆∆∆Ho ↑↑↑↑ Eativ
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Compare:
Eativ: fluoração < cloração < bromação < iodação(5 kJ mol-1) (16 kJ mol-1) (78 kJ mol-1) (140 kJ mol-1)
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• o bromo é menos reativo do que o cloro ⇒ bromação é mais seletivaque a cloração!
• compare a bromação e a cloração do 2-metilpropano.
• o flúor é muito mais reativo do que o cloro e assim é muito menosseletivo! Fluorações de alcanos são violentas (explosivas).
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Compare os gráficos:
Estado de transição precoce ⇒ muito parecido com reagentes; pouca seletividade.
Estado de transição tardio ⇒ mais parecido com “produtos” (neste caso os radicais), portanto, maior seletividade.
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4. Polimerização radicalar de alcenos
• polímeros são macromoléculas que são constituídas de subunidadesque se repetem (monômeros).
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• polietileno ⇒ polimerização do etileno (eteno)
Mecanismo da polimerização:
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