Capítulo 9: Capítulo 9: GEOMETRIA MOLECULAR E GEOMETRIA MOLECULAR E
TEORIAS DE LIGAÇÃOTEORIAS DE LIGAÇÃO
Prof. Dr. Élcio Rogério Barrak Prof. Dr. Élcio Rogério Barrak Alunos: Natália Rodrigues Costa, 14305 EAMAlunos: Natália Rodrigues Costa, 14305 EAM
Saulo de Assis Maia, 14309 EAMSaulo de Assis Maia, 14309 EAM
Importância da Geometria Molecular
Analgésico Narcótico Anti-tussígeno
9.1. Formas Espaciais Moleculares
A forma espacial de uma molécula é determinada por:
• Seus ângulos de ligação;
• Comprimentos de ligação.
CCl4
α = 109,5°
Comp. Lig. = 1,78 Å
Configurações Básicas ABn
9.2. Modelo RPENV(Repulsão do Par de Elétrons do Nível de Valência)
• Um par ligante define uma região no espaço: domínio de elétron;
• Um par não-ligante define também um domínio de elétron;
• Ligações múltiplas definem um único domínio de elétrons.
Determinando a Geometria Molecular
NH3
..H ― N ― H │ H
(piramidal trigonal)
Influência dos Pares Não-Ligantes no Ângulo de Ligação
Ligações múltiplas têm o mesmo comportamento:aumento de domínio de elétrons → diminuição dos ângulos
Moléculas com Nível de Valência Expandidos
Átomo central do 3.º período em diante → mais de 8 elétrons ao seu redor.
Formas Espaciais de Moléculas Maiores
9.3. Forma Espacial Molecular e Polaridade Molecular
• Polaridade da ligação: Medida de como os elétrons são compartilhados em certa ligação;
• Momento dipolar: Quantifica a separação das cargas na molécula. O momento de dipolo depende de:– Polaridade das ligações individuais;– Geometria das Moléculas.
• Dipolo de Ligação: Momento dipolar relativo entre dois átomos da ligação.
O momento de dipolo é uma grandeza vetorial, por isso possui módulo, direção e sentido.
9.4. Ligação Covalente e Superposição de Orbitais
Ligação covalente → compartilhamento de elétrons• Há concentração de densidade entre os núcleos;• É o mesmo que ocorre quando um orbital atômico de
valência se funde a outro → SUPERPOSIÇÃO DE ORBITAIS
• Elétrons de spins contrários compartilhando mesmo espaço = ligação covalente
H – 1s1 F – 1s2 2s2 2p5
Há uma distância ideal entre os núcleos unidos em ligação covalente.
• Distância entre os átomos diminui → Aumenta a superposição → Aumenta a densidade → Diminui a energia potencial → Aumenta a força de ligação
O ponto mínimo da curva indica o balanceamento entre forças de atração e repulsão
9.5. Orbitais HíbridosSuposição de que orbitais atômicos se misturam para formar orbitais híbridos.
• 1. Mistura de pelo menos 2 orbitais atômicos não equivalentes (ex.: s e p).Os orbitais híbridos têm formas muito distintas dos orbitais originais.
• 2. O número de orbitais híbridos é igual ao número de orbitais atômicos puros utilizados no processo de hibridação.
• 3. As ligações covalentes são formadas por:a) Sobreposição de orbitais híbridos com orbitais atômicos.b) Sobreposição de orbitais híbridos com outros orbitais híbridos.De acordo como os átomos se aproximam, variam as posições dos orbitais híbridos. Esse processo denomina-se HIBRIDIZAÇÃO.
Orbitais Híbridos sp
Ex.: BeF2
Orbitais Híbridos sp2 e sp3
Ex.: BF3
Ex.: CH4
Orbitais híbridosenvolvendo orbitaisd seguem o mesmo padrão.
9.6. Ligações Múltiplas
Ligação σ (Sigma):
Ligação π (Pi):
(menor superposição → menor força de ligação)
Ligação Dupla:
Ligação Tripla:
(H2C ═ CH2)
(HC ≡ CH)
Obs.: Ligações π necessitam de que as partes da molécula sejam planares, por isso dão certa rigidez à molécula.
Obs.: O livro “Química: a ciência central” trata somente de ligações π com orbitais p, apesar de ser possível com orbitais d.
Ligações π delocalizadas
Ocorre em moléculas com duas ou mais estruturas de ressonância envolvendo ligações π.
Ex.: C6H6 (benzeno)
(Ligações σ) (Orbitais 2p) (Ligações π delocalizadas)
9.7. Orbitais Moleculares
• Pode acomodar no máximo dois elétrons (spins contrários);
• Têm energia definida;
• Podemos visualizar sua distribuição de densidade eletrônica.
Ex.: H2 Diagrama de níveis de energia:
Átomo H Átomo H
Molécula H2
σ → OM ligante (baixa energia)• Mais estável;• Forma de “salsicha”;• Ligação covalente (maior densidade no
eixo internuclear).σ* → OM anti-ligante (alta energia)
• Menos estável;• Maiores densidades nos lados opostos
dos núcleos.
(σ*)
(σ)
Ex.: He2
Ordem de ligaçãoA ordem de ligação determina a estabilidade de uma ligação covalente.
Ordem de Ligação = ½ (n.º de e- ligantes – n.º de e- anti-ligantes)
Resultados:1 → ligação simples;2 → ligação dupla;3 → ligação tripla.
Ordem de ligação = ½ (2 – 2) = ½ . 0 = 0
Resultados iguais a zero significam que a ligação não é possível.
He2 NÃO EXISTE!Átomo de He Átomo de He
Molécula de He2
9.8. Moléculas Diatômicas do Segundo Período
Para moléculas homonucleares de valências s e p valem:
• O número de orbitais moleculares formados é igual ao número de orbitais atômicos combinados;
• Os orbitais atômicos se combinam mais efetivamente a outros de energias similares;
• A eficiência com a qual dois orbitais atômicos se combinam é proporcional à superposição entre eles;
• Cada OM pode acomodar dois elétrons com spins desemparelhados;
• Quando OMs de mesma energia são ocupados, um elétron entra em cada orbital antes de ocorrer um emparelhamento.
Orbitais moleculares para:Li2→ 1s2 2s1
• 1s e 2s: diferentes energias;• 1s formam orbitais ligante σ1s e anti-
ligante σ*1s
2s: mais distantes do núcleo / maior superposição / maior separação de energia;
1s: mais baixos em energia que 2s.½ (4 – 2) = 1 (ligação simples)
Obs.: os elétrons do cerne [Ne] não interferem na ligação.
Diagrama para Li2: a ligação tem seis elétrons nos OMs.
Be2 → 1s2 2s2
Segue mesmas regras de Li2, mas com oito elétrons dos OMs, logo:
½ (4 – 4) = 0 (não existe ligação)
Orbitais moleculares a partir de orbitais atômicos 2p2pz: orientação frontal
- Densidade concentrada entre os núcleos → OM ligante → σ2p
- Densidade excluída → OM anti-ligante → σ*2p
2px/2py: orientação lateral
- Densidade concentrada em lados opostos da linha nuclear
→ OM π : π2p / π*2p
Obs.:
OM σ2p → mais estável que OM π2p
OM σ*2p → menos estável que OM π*2p
Configurações eletrônicas de B2 até Ne2 – valência 2s 2p• Os orbitais atômicos 2s têm menor energia que os orbitais
atômicos 2p;
• A superposição de dois orbitais 2pz é maior que as dos dois orbitais 2px e 2py;
• Ambos os orbitais moleculares π2p e π*2p são duplamente degenerados.
Há interação entre orbitais 2s-2p que afetam as energias de σ2s (caem) e σ2p (sobem). Essa alteração altera a ordem energética dos OMs:
- B2, C2, N2 → OM σ2p > OM π2p
- O2, F2, Ne2 → OM σ2p < OM π2p
Configurações eletrônicas e propriedades moleculares
O modo como uma substância se comporta sob a ação de um campo magnético permite a compreensão de sua distribuição eletrônica:
• Há paramagnetismo quando existem elétrons desemparelhados, pois há maior força de atração;
• Há diamagnetismo quando não há elétrons desemparelhados.
Se há aumento da ordem de ligação, as distâncias de ligação diminuem e as entalpias aumentam, porém, moléculas com mesma ordem de ligação têm características diferentes.
Ex.: O2
- ligação curta: 1,21 Å- entalpia alta: 495 kJ/mol- é paramagnético: há dois elétrons desemparelhados- ordem de ligação: ½ (8 – 4) = 2 (dupla ligação)
O = O.. .... ..
Moléculas diatômicas heteronuclearesEx: Óxido de Nitrogênio – NO
N = O N = O
Tem 11 elétrons de valência e é altamente reativo.
As estruturas indicam ligação dupla, mas o pequeno comprimento de ligação indica ordem maior que dois.
Se os átomos não diferenciam-se tanto em eletronegatividade, seus OMs serão parecidos com os das moléculas diatômicas homonucleares.
½ (8-3) = ½ 5 = 5/2 = 2 ½
Obs: a ordem de ligação indica mais do que dupla ligação, mostrando que pode haver falha em relação ao modelo de Lewis.
.
..
..
.. ..
.. .
..
–1 +1
A química da visão
A retina possui células fotorreceptoras e uma parte delas possui um tipo de molécula chamada rodopsina, que é constituída de uma proteína, a opsina, e um pigmento violeta-avermelhado, o retinal.
As variações nas ligações duplas do retinal iniciam reações químicas que resultam na visão.
A rotação ocorre normalmente nas ligações simples, mas, para acontecer na duplas (π), precisa-se de energia.
A luz é absorvida pela rodopsina e a energia é usada para quebrar a porção π da ligação dupla, permitindo a rotação.
A reversão do retinal à sua forma original acontece de forma lenta, o que causa a cegueira temporária.
Corantes OrgânicosA cor é relativa à absorção seletiva da luz: os elétrons passam de
um OM para outro → se o comprimento de onda (λ) estiver na área visível do espectro, a substância aparecerá colorida.
Pode-se observar dois orbitais em particular: HOMO (OM ocupado mais alto – maior energia) e LUMO (OM desocupado mais baixo – menor energia). A diferença de energia HOMO-LUMO é a mínima necessária para excitar o elétron. Se essa lacuna é grande, a substância é branca ou incolor.
Os corantes orgânicos, moléculas que absorvem certos λ visíveis, são utilizados em filmes fotográficos e também no CD-R. Nesse disco compacto, o corante é fixado entre a película refletora e o polímero. O laser, ao atingir o corante, grava os dados, absorvendo específicos comprimentos de luz, num processo não reversível.
Outro exemplo de corante é o β-caroteno, que absorve luz dentro do campo visível (500 nm) – é recebido pelo organismo, transformado em Vitamina-A, depois em retinal, que dá origem à rodopsina, componente da retina que permite percepção da luz.
Referências Bibliográficas
• “Química: A Ciência Central”. Lemay, Brown, Bursten. São Paulo: Pearson, 2005. (9.ª ed.)
• “Química: Um Curso Universitário”. Mahan, Myers. São Paulo: Edgard Blücher, 1995. (4.ª ed.)
• “Princípios de Química”. Masterton, Slowinski, Stanitski. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos Editora S.A., 1990. (6.ª ed.)
• http://labinfo.cefetrs.edu.br• http://www.dq.fct.unl.pt• http://dequi.faenquil.br
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