05/02/2016
1
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
Cinética Química
Prof. Alex Fabiano C. Campos
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
Rapidez Média das Reações• A cinética é o estudo da rapidez com a qual as reações químicas ocorrem.• A rapidez de uma reação pode ser determinada pela variação da concentração
em função do tempo.• Para uma reação genérica:
a A + b B c C + d D
RapidezMédia
Rapidez de consumo Rapidez de formação
A rapidez média de consumo ou de formação é diretamente proporcional aocoeficiente estequiométrico da espécie química.
05/02/2016
2
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
Rapidez Instantânea das Reações
C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)
A velocidade da reação numdeterminado instante (velocidadeinstantânea) é o coeficiente angular(declividade) da tangente à curva dográfico concentração vs. temponesse instante.
Para uma reação genérica, a rapidez instantânea é:
a A + b B c C + d D
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
Lei de Ação das Massas
• Trata-se de uma expressão que permite calcular a rapidez de uma reação paraum dado valor de concentração bem como prever o comportamento cinético dareação.• Para a reação genérica:
a A + b B c C + d D
a expressão da Lei de Ação das Massas assume a forma:
em que:
a + b = molecularidade da reaçãoa e b = ordens em relação à A e à B, respectivamente (determinadas experimentalmente)a + b = ordem global da reaçãok = constante de velocidade (determinada experimentalmente)
05/02/2016
3
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
Reações de Ordem Zero(unimoleculares)
• A rapidez de uma reação de ordem zero é constante e independente das
concentrações de reagentes.
• Reações de ordem zero são raras.
A concentração decai linearmente com o tempo
• A forma integrada permite se determinar aconcentração em função do tempo:
• A equação cinética assume a forma:
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
Reações de Primeira Ordem(unimoleculares)
• Uma reação de primeira ordem é aquela cuja rapidez depende da concentração de reagente elevada à potência unitária.
• A forma integrada permite se determinar a concentração em função do tempo:
A concentração decai exponencialmentecom o tempo
05/02/2016
4
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
• É a reação cuja rapidez depende da concentração de reagente elevada ao quadradoou de concentrações de dois reagentes diferentes, cada um deles elevada à unidade.
Reações de Segunda Ordem(unimoleculares)
• A forma integrada permite se determinar a concentração em função do tempo:
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
• Meia-vida é o tempo que a concentração de um reagente leva para diminuir paraa metade do seu valor inicial.
Meia Vida (t1/2)
05/02/2016
5
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
Resumo
Cinética Lei de Velocidade
Forma Integrada Tempo de Meia vida
Ordem zero
1ª ordem
2ª ordem
• Reações unimoleculares
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
Cálculo da Ordem de Reação
• Existem três formas fundamentais para se determinar a ordem de uma reação.
1) Reações Elementares
• Reações elementares são aquelas que ocorrem em uma única etapa.• Os expoentes da Lei de Ação das Massas coincidem com os coeficientes estequiométricos.
Reação de 2ª ordem e bimolecular
05/02/2016
6
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
2) Reações de Várias Etapas com Mecanismo Conhecido
• Mecanismo da reação: conjunto de etapas que compõe a reação.• A etapa mais lenta do processo é determinante e governa a lei de velocidade global.• A expressão da Lei de Ação das Massas para a reação é determinada considerando-se a molecularidade da etapa lenta.
• Considere o seguinte mecanismo:
• Reação de 2ª ordem;• Perceba que a rapidez da reação não depende da concentração de CO(g).
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
3) Reações de Várias Etapas em que é Feito um Estudo Cinético Experimental da Reação
• A partir de experimentos em laboratório mede-se a rapidez da reação para diferentesconcentrações iniciais. A análise matemática dos dados permite deduzir a expressão daLei de Ação das Massas.
[HgCl2] (mol . L-1) [C2O42-] (mol . L-1) V (mol . L-1 . min-1)
0,100 0,15 1,8 . 10-5
0,100 0,30 7,2 . 10-5
0,050 0,30 3,6 . 10-5
05/02/2016
7
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
Teoria das Colisões• Modelo que explica a variação da rapidez das reações, considerando que as moléculas,para reagirem, têm de colidir umas com as outras.• Contudo, nem todas as colisões resultam na formação de produtos; só uma pequenaparte delas vai resultar na ocorrência de reação, dependendo de dois fatores:
1. Fator de orientação2. Energia cinética mínima
colisão efetiva ou eficaz
colisão não-efetiva ou não-eficaz
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
N2
O-------N
O N
O22 NO
ReagentesComplexo
Ativado
Produtos
Energia de Ativação (Ea) é a quantidade mínima de energia necessária para quea colisão entre as partículas dos reagentes, feita numa orientação favorável,seja efetiva.
05/02/2016
8
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
Ea2
Perfil de Energia
Quanto maior for a energia de ativação exigida, menor a rapidez da reação.
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
Fatores que Alteram a Rapidez das Reações
1) Superfície de contato (reagentes sólidos)
Sólido inteiro (pequena superfície de contato)
05/02/2016
9
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
Sólido em pó (enorme superfície de contato)
Em reações com reagentes sólidos, quanto maior for a superfície de contato, maiora rapidez da reação. A rapidez do processo é diretamente proporcional à superfíciede contato.
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
2) Concentração dos Reagentes
NH4+
(aq) + NO2-(aq) N2(g) + 2 H2O(l)
Quanto maior a concentração de partículas dos reagentes, maior será o número de colisões efetivas. Consequentemente maior a rapidez da reação.
05/02/2016
10
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
3) Pressão (Reações em Fase Gasosa)
Quanto maior a pressão, menor será o volume disponível para as moléculas se movimentarem, maior será o número de colisões efetivas. Consequentemente maior a rapidez da reação.
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
4) Temperatura
Quanto maior a temperatura, maior será a energia cinética médias dasmoléculas, maior será o número de colisões efetivas. Consequentementemaior a rapidez da reação.
05/02/2016
11
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
Fator pré-exponencial
Ea k Rapidez da reação
Equação de Arrhenius
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
O fator pré-exponencial e aenergia de ativação sãocaracterísticos de cadareação.
Equação de Arrhenius
• Linearização da equação de Arrhenius:
05/02/2016
12
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
5) Catalisador
• Catalisador é uma substância que aumenta a rapidez de uma reação química, semser consumida durante essa reação.• O catalisador acelera a reação, pois diminui sua energia de ativação.
não catalisada catalisada
Catálise homogênea: o catalisador encontra-se na mesma fase dos reagentes e produtos.
Catálise heterogênea: o catalisador encontra-se em fase distinta dos reagentes.
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
Catálise Homogênea
2 H2O2(aq) 2 H2O(l) + O2(g)
2Br-(aq) + H2O2(aq) + 2 H+
(aq) Br2(aq) + 2 H2O(l)
Br2(aq) + H2O2(aq) 2 Br-(aq) + 2 H+
(aq) + O2(g)
• Neste caso, são adicionados intermediários à reação que aumentam a rapidez doprocesso por meio do aumento do valor do fator pré-exponencial (A) ou da diminuiçãoda energia de ativação Ea.• Por exemplo, a decomposição do peróxido de hidrogênio é muito lenta, mas pode seracelerada pela adição de brometo (Br-).
• Na presença de Br-, Br2(aq) é produzido como um intermediário na decomposição deH2O2
• O brometo atua como catalisador, pois pode ser recuperado no final do processo
05/02/2016
13
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
Catálise Homogênea
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
Catálise Heterogênea• Ocorre adsorção (ligação de moléculas do reagente à superfície do catalisador).• As espécies adsorvidas (átomos e íons) são muito reativas.• As moléculas são adsorvidas nos sítios ativos na superfície do catalisador.
Conversor catalítico de automóveis
As espécies reagentes quandoadsorvidas em uma superfícietêm sua energia de ligaçãodiminuída, necessitando demenos energia para quebrá-las.Portanto, a energia de ativaçãopara a reação é reduzida e arapidez é aumentada.
05/02/2016
14
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
Catálise Heterogênea
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)Fe/Al2O3/K2O
catalisador
Processo Haber-Bosch
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
• As enzimas são catalisadores biológicos.• As enzimas atuam apenas sobre moléculas especificas, chamadas substratos
(ou seja, reagentes), deixando inalterado o resto do sistema.• Uma enzima é tipicamente uma proteína de dimensões elevadas que contém um
ou mais centros ativos. É nesses centros que ocorrem as interações com asmoléculas de substrato. Estes centros ativos têm estruturas compatíveis apenascom certas moléculas com uma relação topológica semelhante à que existeentre uma chave e a respectiva fechadura.
Catálise Enzimática
05/02/2016
15
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
Catálise Enzimática
Prof. Alex Fabiano C. Campos, Dr ®
Reação biológica não catalisada
Reação biológica catalisada por uma enzima
A reação catalisada ocorre num mecanismo em duas etapas. A segundaetapa (ES E + P) é a etapa que controla a velocidade da reação.
Catálise Enzimática
Top Related