UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTOUNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTOCENTRO DE CIÊNCIAS EXATASCENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS
Departamento de QuímicaDepartamento de Química
CROMATROGRAFIA CROMATROGRAFIA GASOSAGASOSA
HistóricoHistórico• RamseyRamsey• Mikhail Tswett - 1906Mikhail Tswett - 1906• Martin e James - 1952Martin e James - 1952
CROMATOGRAFIACROMATOGRAFIA
AplicaçõesAplicações• Preparo de substâncias purasPreparo de substâncias puras• Estudo de cinéticaEstudo de cinética• Investigação estrututuralInvestigação estrututural• Determinação de contantes físico-químicas:Determinação de contantes físico-químicas:
– Constante de estabilidadeConstante de estabilidade– EntalpiaEntalpia– EntropiaEntropia– Energia LivreEnergia Livre
CROMATOGRAFIA GASOSACROMATOGRAFIA GASOSA
VantagensVantagens• RápidoRápido• EficienteEficiente• SensívelSensível• Não-destrutivoNão-destrutivo• Alta PrecisãoAlta Precisão• Pequenas amostrasPequenas amostras• Seguro e simplesSeguro e simples• Baixo custoBaixo custo
CROMATOGRAFIA GASOSACROMATOGRAFIA GASOSA
DesvantagensDesvantagens• Limitado a amostras voláteisLimitado a amostras voláteis
• Inadequado em alguns casosInadequado em alguns casos
• Dificuldade no preparo de amostraDificuldade no preparo de amostra
• Requer EspectroscopiaRequer Espectroscopia
CROMATOGRAFIA GASOSACROMATOGRAFIA GASOSA
Gás de arrasteGás de arraste• HélioHélio• HidrogênioHidrogênio• NitrogênioNitrogênio
CROMATOGRAFIA GASOSACROMATOGRAFIA GASOSA
ColunasColunas
CROMATOGRAFIA GASOSACROMATOGRAFIA GASOSA
RecheadasRecheadas = 3 a 6 mm= 3 a 6 mm
L = 0,5 m a 5 mL = 0,5 m a 5 mRecheada com sólido pul-Recheada com sólido pul-verizado (FE sólida ou FE verizado (FE sólida ou FE líquida depositada sobre as líquida depositada sobre as partículas do recheio)partículas do recheio)
CapilarCapilar = 0,1 a 0,5 mm= 0,1 a 0,5 mmL = 5 m a 100 mL = 5 m a 100 m
Paredes internas recober-Paredes internas recober-tas com um filme fino (fra-tas com um filme fino (fra-ção de ção de m) de FE líquida m) de FE líquida ou sólidaou sólida
Colunas capilares ou tubulares abertasColunas capilares ou tubulares abertas• Tubo fino de material inerte com Fase
Estacionária, líquida ou sólida depositada sobre as paredes internas
CROMATOGRAFIA GASOSACROMATOGRAFIA GASOSA
MATERIALDO
TUBO
ø = 0,1 mma 0,5 mmL = 5 ma 100 m
sílica fundidavidro pirexaço inox
NylonSilcosteel
Colunas CapilaresColunas Capilares• Coluna aberta de parede aberta (TAPR)- WCOT
(Wall coated open tube) FE liquida depositada (ligada // entrecruzada) sobre as paredes internas.
• Colunas tubulares abertas revestidas com suporte TARS- SCOT (Support coated open tube) Predes internas revestidas com material de recheio similar ao das colunas empacotadas
CROMATOGRAFIA GASOSACROMATOGRAFIA GASOSA
Colunas RecheadasColunas Recheadas• Tubo de material inerte recheado com FE
sólida granulada ou FE líquida depositada sobre suporte sólido
CROMATOGRAFIA GASOSACROMATOGRAFIA GASOSA
MATERIALDO
TUBO
ø = 3 mm a 6 mmL = 0,5 m a 5 m
aço inoxvidro pirexníquelTEFLON
Matérias sólidas de suporteMatérias sólidas de suporte
CROMATOGRAFIA GASOSACROMATOGRAFIA GASOSA
Esqueletos fósseis (SiO2 + óxidos
metálicos) de algas microscópicasChromosorbAnachromSupelcoport...
secagem
fusão com soda
calcinação
silanização
Tamanho das partículas de suporteTamanho das partículas de suporte• A eficiência da coluna cromatográfica
aumenta rapidamente com a diminuição do diâmetro de partícula de recheio
CROMATOGRAFIA GASOSACROMATOGRAFIA GASOSA
Fase estacionária líquidaFase estacionária líquida• Baixa volatilidade• Estabilidade térmica • Inércia química • Característica de solvente para os solutos a
serem resolvidos caiam dentro de uma fase estacionária
CROMATOGRAFIA GASOSACROMATOGRAFIA GASOSA
CROMATOGRAFIA GASOSACROMATOGRAFIA GASOSAAbsorçãoAbsorção
• O fenômemo físico-químico responsável pela interação analito + FE líquida é a ABSORÇÃO
• Absorção ocorre no interior do filme de FE líquida (fenômeno INTRAfacial)
Exemplos de fases estácionáriasExemplos de fases estácionárias• Silicones (polisiloxanas): As FE mais
empregadas em CG. Cobrem ampla faixa de polaridades e propriedades químicas diversas.
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Si
CH3
H3C
CH3
O Si
R1
R2
O Si
CH3
CH3
CH3n
R1, R2 = qualquerradical orgânico
Fase estacionáriaFase estacionária• Ligação Si-O extremamente estável = elevada estabilidade
térmica e química das FE.
• Silicones são fabricados em larga escala para diversas aplicações = minimização de custo do produto + tecnologia de produção e purificação largamente estudada e conhecida.
• Praticamente qualquer radical orgânico ou inorgânico pode ser ligado à cadeia polimérica = FE “ajustáveis” a separações específicas + facilidade de imobilização por entrecruzamento e ligação química a suportes
CROMATOGRAFIA GASOSACROMATOGRAFIA GASOSA
CROMATOGRAFIA GASOSACROMATOGRAFIA GASOSA• Líquidos depositados sobre a superfície de: sólidos
porosos inertes (colunas empacotadas) ou de tubos finos de materiais inertes (colunas capilares)
FElíquida
SUPORTESólido inerte
porosoTubo capilar de material inerte
Entrecruzada: as cadeias poliméricas são quimicamente ligadas
entre si
Quimicamente ligadas: as cadeias poliméricas são “presas” ao suporte por
ligações químicas
DetectoresDetectores• O detector é um dispositivo que indica e O detector é um dispositivo que indica e
quantifica os componentes separados pela quantifica os componentes separados pela colunacoluna
• Características:Características:– SeletividadeSeletividade– RuídoRuído– Tipo de respostaTipo de resposta– Quantidade mínima detectável (QMD)Quantidade mínima detectável (QMD)– Fator de respostaFator de resposta– Faixa linear dinâmicaFaixa linear dinâmica
CROMATOGRAFIA GASOSACROMATOGRAFIA GASOSA
Detector por condutividade térmica (DCT)Detector por condutividade térmica (DCT)• O DCT é um detector universal, sensível à O DCT é um detector universal, sensível à
concentração do soluto no gás de arraste.concentração do soluto no gás de arraste.
• Quando se usa DCT, o gás de arraste é He Quando se usa DCT, o gás de arraste é He ou H2. Pelo fato destes gases terem ou H2. Pelo fato destes gases terem condutividades térmicas altíssimas.condutividades térmicas altíssimas.
• É considerado um detector pouco sensível.É considerado um detector pouco sensível.
CROMATOGRAFIA GASOSACROMATOGRAFIA GASOSA
Detector por condutividade térmica (DCT)Detector por condutividade térmica (DCT)
CROMATOGRAFIA GASOSACROMATOGRAFIA GASOSA
Detector por ionização de chama (DIC)Detector por ionização de chama (DIC)• Durante a queima de um composto orgânico, Durante a queima de um composto orgânico,
são formados diversos íons.são formados diversos íons.• Quase todos compostos orgânicos podem ser Quase todos compostos orgânicos podem ser
detectados pelo DIC.detectados pelo DIC.• De um modo geral, quanto ligações C-H tiver o De um modo geral, quanto ligações C-H tiver o
composto, maior a sua resposta.composto, maior a sua resposta.• Muito mais sensível que o DCTMuito mais sensível que o DCT• Provavelmente é o detector mais usado em Provavelmente é o detector mais usado em
CG.CG.
CROMATOGRAFIA GASOSACROMATOGRAFIA GASOSA
Detector por ionização de chama (DIC)Detector por ionização de chama (DIC)
CROMATOGRAFIA GASOSACROMATOGRAFIA GASOSA
Detector de captura eletrônicaDetector de captura eletrônica• Trata-se de um dos detectores mais Trata-se de um dos detectores mais
populares.populares.
• Muito utilizado para análise de traços de Muito utilizado para análise de traços de pesticidas, herbicidas e poluentes.pesticidas, herbicidas e poluentes.
• Corrente de fundo.Corrente de fundo.
• Os detectores comerciais desse tipo usam Os detectores comerciais desse tipo usam 33H H ou ou 6363Ni como fonte de radioisótopos.Ni como fonte de radioisótopos.
CROMATOGRAFIA GASOSACROMATOGRAFIA GASOSA
Detector fotométrico de chamaDetector fotométrico de chama• É usado para compostos fosforados e É usado para compostos fosforados e
sulfuradossulfurados
• Atua através da medida do espectro de Atua através da medida do espectro de emissão de luz, emitida por estes compostos emissão de luz, emitida por estes compostos quando queimados em chama rica de quando queimados em chama rica de hidrogêniohidrogênio
CROMATOGRAFIA GASOSACROMATOGRAFIA GASOSA
Detector TermoiônicoDetector Termoiônico• Pela adição de um sal de metal alcalino (o Pela adição de um sal de metal alcalino (o
rubídio) na chama, observa-se um incremento rubídio) na chama, observa-se um incremento na resposta do detector para certos na resposta do detector para certos elementos.elementos.
• A seletividade da resposta do detector é A seletividade da resposta do detector é dependente da chama, da temperatura e da dependente da chama, da temperatura e da composição do sal.composição do sal.
• Esse detector é muito utilizado em análises Esse detector é muito utilizado em análises ambientais e biomédicas.ambientais e biomédicas.
CROMATOGRAFIA GASOSACROMATOGRAFIA GASOSA
Aplicações da CGAplicações da CG• Aplicada às espécies relativamente voláteis e Aplicada às espécies relativamente voláteis e
termicamente estáveis.termicamente estáveis.
• Principais utilizações: separação e Principais utilizações: separação e determinação de componentes em amostras.determinação de componentes em amostras.
CROMATOGRAFIA GASOSACROMATOGRAFIA GASOSA
Análise QualitativaAnálise Qualitativa• Principais utilizações: estabelecer a pureza
de compostos orgânicos e avaliar a eficiência dos processos de purificação.
• Picos adicionais em amostras.
CROMATOGRAFIA GASOSACROMATOGRAFIA GASOSA
Análise QuanAnálise Quantitativa• Principais vantagens: velocidade,
simplicidade, custo relativamente baixo e ampla aplicabilidade a separações.
• Os parâmetros analisados, altura ou área de um pico, variam linearmente com a concentração.
• Procedimento adicionais em amostras.
CROMATOGRAFIA GASOSACROMATOGRAFIA GASOSA
Normalização das áreasNormalização das áreas• Relação percentual da área total pela área de
cada pico do cromatograma
Calibração com padrõesCalibração com padrões• Método mais direto da CG.• Procedimento:
- Cromatografia da solução padrão. - Cromatografia da amostra. - Compara-se os dois cromatogramas.
CROMATOGRAFIA GASOSACROMATOGRAFIA GASOSA
Método do padrão internoMétodo do padrão interno• Vantagem: maior precisão.• Procedimento:
- Injeta-se o padrão interno na amostra e nas misturas conhecidas.
- Calcula-se a razão entre as alturas.• Cuidados:
- O pico do padrão interno deve ser separado dos outros componentes
- O padrão deve estar ausente na amostra
CROMATOGRAFIA GASOSACROMATOGRAFIA GASOSA
CROMATOGRAFIA GASOSACROMATOGRAFIA GASOSA
Porcentagem doAnalito
Altura do Picopara o Analito
Altura do Pico parao Padrão Interno
0,05 18,8 50,0
0,10 48,1 64,1
0,15 63,4 55,1
0,20 63,2 42,7
0,25 93,6 53,8
Amostra 58,9 49,4
Adição PadrãoAdição Padrão• Utilização: Misturas complexas que não se
identifica um padrão interno adequado.
• Procedimento: - Cromatografia da amostra antes.- Cromatografia da amostra após a adição do
padrão.- Calcula-se a razão entre a área dos dois
cromatogramas.
CROMATOGRAFIA GASOSACROMATOGRAFIA GASOSA
Texto baseTexto base
SKOOG, D.A.; Wets, D.M. and Holler, F.J. Analytical SKOOG, D.A.; Wets, D.M. and Holler, F.J. Analytical Chemistry, an Introduction, Ed. Saunders College Chemistry, an Introduction, Ed. Saunders College Publishing. Philadelphia.Publishing. Philadelphia.
http://www.chemkeys.com/bra/md/mds_11/cagced_2/cagced_2.htmhttp://www.chemkeys.com/bra/md/mds_11/cagced_2/cagced_2.htmhttp://www.quimlab.com.br/publish/pub/cursos.htmhttp://www.quimlab.com.br/publish/pub/cursos.htmhttp://hiq.aga.com.br/International/Web/LG/BR/likelgspgbr.nsf/docbyalias/anal_gaschromhttp://hiq.aga.com.br/International/Web/LG/BR/likelgspgbr.nsf/docbyalias/anal_gaschromhttp://www.files.chem.vt.edu/chem-ed/simulations/spreadsheets.htmlhttp://www.files.chem.vt.edu/chem-ed/simulations/spreadsheets.htmlhttp://ull.chemistry.uakron.edu/chemsep/gc/http://ull.chemistry.uakron.edu/chemsep/gc/http://www.setor1.com.br/analises/cromatografia/cla_sse.htmhttp://www.setor1.com.br/analises/cromatografia/cla_sse.htmhttp://qnesc.sbq.org.br/online/qnesc07/atual.pdfhttp://qnesc.sbq.org.br/online/qnesc07/atual.pdfhttp://www.chromatography-online.orghttp://www.chromatography-online.org
REFERÊNCIASREFERÊNCIAS
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