Cuidados especiais na realização de alguns ensaios no programa de Análises Ambientais da RedeCor Aparente em água bruta, Nitrato, Surfactantes, DBO e

Metais (Li e Mn)

14/12/2015

CONTEÚDO

� Introdução

� Cor Aparente

� Nitrato

� Surfactantes

� DBO

� Metais (Li e Mn)

� Recomendações Gerais

2

� Importância da Participação nos Ensaios de Proficiência

Atendimento à norma NIT-DICLA-026 rev.09 (jan/2015)

“ REQUISITOS PARA A PARTICIPAÇÃO DE LABORATÓRIOS EM ENSAIOS DE PROFICIÊNCIA” -

- Definição de escopo de participação

- Definição de frequências

- Definição de escolha de provedores

- Definição da forma de tratamento de dados insatisfatórios...

Introdução

3

� 12 TRATAMENTO DE RESULTADOS INSATISFATÓRIOS PARA ATIVIDADES DE EP OBRIGATÓRIAS

� 12.3 A Cgcre pode advertir, suspender, reduzir oescopo, cancelar a acreditação ou arquivar asolicitação de acreditação ou extensão dolaboratório, com base no seu desempenho ematividades de EP. As condições para estasdecisões estão estabelecidas na NIT-Dicla-031

Introdução

4

Cor Aparente

� Resultados da Rodada - 2015

Cor Aparente

6

Item Espectro Visual + Tristimulos

Participantes 33 35

Média 103 57

Desvio 47 24

CV 45 42

% res satisfatórios 100 94

Res. Mínimo 32 10

Res. Máximo 163 140

� Gráfico Exatidão – Método Espectrofotométrico

(range de valores aceitáveis: 10 – 162 (todos))

Cor Aparente

7

� Gráfico Exatidão – Método Visual + Tristimulos

(range de valores aceitáveis: 10 – 93)

Cor Aparente

8

� Comentários� Grande variação dos resultados permitiu que quase todos

apresentassem resultados satisfatórios� Somente 31 laboratórios utilizaram o método da comparação visual que

é o único recomendado para análise de cor aparente segundo o SM2120A.

� Fontes de variação� Escolha do Método� Holdtime: Cor é uma análise imediata, e deve ser feita em até 48h da

coleta quando numa análise de rotina� Preparo da amostra: Pelo range de resultados, alguns laboratórios

devem ter filtrado a amostra, procedimento que descaracteriza aanálise de cor aparente (valores de 10 e de 140 para o mesmo método)

Cor Aparente

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� Fontes de variação� Analista� Tubos de Nessler� Padrões

� Recomendações� Comparar o resultado obtidos por diferentes analista� Tubos de Nessler: Checar se os tubos tem o mesmo diâmetro e altura� Padrão: Preparar um padrão de fabricante ou pelo menos lote diferente

do padrão utilizado no preparo da curva e com concentração próxima ou idêntica a amostra lida e tentar encontrar o valor pretendido por diferentes analistas.

Cor Aparente

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Nitrato

� Resumo dos Resultados – Rodada 2015

Nitrato

12

Item Amostra X Amostra Y

Participantes 72 72

Média dos Resultados 8,6 14,8

Desvio 1,0 1,4

CV 11,7 9,7

% Satisfatórios 85 79

� Gráfico Exatidão (range de valores aceitáveis: 6,60 – 10,43)

Nitrato

13

� Gráfico Exatidão (range de valores aceitáveis: 11,73 – 17,99)

Nitrato

14

� Comentários� Todos os Laboratórios utilizaram método adequados a matriz

� Fontes de variação� Holdtime: Nitrato é uma análise que deve ser feita em até 48h da coleta

quando numa análise de rotina

� Expressão dos resultados. Padrões normalmente são comprados em Nitrato (como NO3) e as curvas ou resultados devem ser corrigidos para Nitrato (como N), conforme solicitado pelo provedor

Nitrato

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� Recomendações� Fazer a análise o mais breve possível.� Fazer a curva de calibração com um MRC e checar a mesma com

padrão de fabricante ou pelo menos de lote diferente.� Caso necessário, diluir a amostra de tal forma que a leitura obtida não

fique nos extremos da curva de calibração� Amostras turvas ou com coloração residual devem ser filtradas e se

necessário brancos analíticos da amostra devem ser feitos para corrigir os resultados.

� Checar os cálculos e ter certeza das correções estequiométricas necessárias para a expressão dos resultados na base correta.

� Após análise da amostra, preparar um padrão de concentração próxima a encontrada e analisar novamente junto com a amostra. Comparar os resultados

� Dopar a amostra com o analito em concentração próxima a encontrada e de preferência sem alterar a matriz com diluição (máx.: 5%)

Nitrato

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Surfactantes

� Resumo dos Resultados – Rodada 2015

Surfactantes

18

Item Amostra X Amostra Y

Participantes 60 60

Média dos Resultados 0,77 1,35

Desvio 0,185 0,298

CV 24,0 22,1

% Satisfatórios 88,3 90,0

� Gráfico Exatidão (range de valores aceitáveis: 0,42 – 1,06)

Surfactantes

19

� Gráfico Exatidão (range de valores aceitáveis: 0,77 – 1,91)

Surfactantes

20

� Comentários� Todos os Laboratórios utilizaram método adequados a matriz

� Fontes de variação� Holdtime: Surfactantes é uma análise que deve ser feita em até 48h da

coleta quando numa análise de rotina

� Padrões: Padrões normalmente tem uma correção de cálculo a ser feita devido ao título do mesmo

� Uso do kit: Fabricantes tem curva padrão de resposta registrada no equipamento, que podem estar não condizentes com a resposta padrão de um MRC.

Surfactantes

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� Recomendações� Fazer a análise o mais breve possível.� Fazer a curva de calibração com um MRC e checar a mesma com

padrão de fabricante ou pelo menos de lote diferente.� Dar preferência a padrões MRC já em solução.� Caso necessário, diluir a amostra de tal forma que a leitura obtida não

fique nos extremos da curva de calibração� Checar os cálculos e ter certeza do uso da correção de concentração

do padrão, se aplicável.� Após análise da amostra, preparar um padrão de concentração próxima

a encontrada e analisar novamente junto com a amostra. Comparar osresultados

� Dopar a amostra com o analito em concentração próxima a encontradae de preferência sem alterar a matriz com diluição (máx.: 5%)

Surfactantes

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DBO

� Resumo dos Resultados – Rodada 2015

DBO

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Item Amostra X Amostra Y

Participantes 65 66

Média dos Resultados 295 133

Desvio 78,3 42,1

CV 26,6 31,7

% Satisfatórios 89,2 89,4

� Gráfico Exatidão (range de valores aceitáveis: 164 – 450)

DBO

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� Gráfico Exatidão (range de valores aceitáveis: 48 – 199)

DBO

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� Comentários� Todos os Laboratórios utilizaram método adequados a matriz.

(respirométrico e tradicional)� DBO naturalmente é uma análise com uma maior variação de

resultados: Padrão: 198 (167,5 – 228,5) (SM 5210B. 6b), porém variação esta bem menor à observada na rodada.

� Fontes de variação� Holdtime: DBO é uma análise que deve ser feita em até 48h da coleta

quando numa análise de rotina� Uso inibidor de nitrificação: efluentes biológicos, amostras que fizeram

uso de semente biológica ou águas de rio, outras.� Semente: Comercial ou de tratamento biológico.� Diluições: Poucas ou apenas 1 amostra atende aos requisitos de delta

de oxigênio segundo método.

DBO

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� Recomendações� “Caprichar” na análise de DQO que servirá como base para os cálculos

de diluição� Incubar mais diluições que o convencional para tentar se obter mais

que uma diluição com delta de oxigênio satisfatório.� Controle rigoroso de temperatura de preparo, incubação, correções de

pH, etc, de acordo com os requisitos do método.� Correr um padrão próximo a concentração estimada pela DQO da

amostra.� Checar condições do oxímetro e se necessário trocar membranas/fazer

manutenção antes do uso inicial.� Fazer branco da água de diluição e branco da semente e checar se os

resultados estão satisfatórios. Fazer isto 1 semana antes da data estimada de recebimento das amostras.

DBO

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Metais (Li e Mn)

� Resumo dos Resultados – Lítio - Rodada 2015

Metais

30

Item Amostra Efluente

Participantes 31

Média dos Resultados 3,49

Desvio 0,95

CV 27,2

% Satisfatórios 93,6

� Gráfico Exatidão – Lítio – Amostra Efluente

(range de valores aceitáveis: 1,84 – 5,25)

Metais (Li e Mn)

31

� Resumo dos Resultados – Manganês - Rodada 2015

Metais

32

Item Amostra X Amostra Y

Participantes 65 65

Média dos Resultados 0,186 0,311

Desvio 0,018 0,035

CV 9,84 11,1

% Satisfatórios 78,5 80,0

� Gráfico Exatidão – Manganês – Amostra X

(range de valores aceitáveis: 0,150 – 0,213)

Metais (Li e Mn)

33

� Gráfico Exatidão – Manganês – Amostra Y

(range de valores aceitáveis: 0,248 – 0,372)

Metais (Li e Mn)

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� Comentários� Todos os Laboratórios utilizaram método adequados a matriz� Maior incidência de resultados insatisfatórios para quem utilizou analise

colorimétrica para Manganês – Método mais sujeito a interferentes.

� Fontes de erro dos resultados� Cuidados na digestão / preparo da amostra� Não padronização da Acidez da amostra com a Acidez dos padrões� Problema no preparo dos padrões utilizados na curva

Metais (Li e Mn)

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� Recomendações� Fazer a curva de calibração com um MRC e checar a mesma com

padrão de fabricante ou pelo menos de lote diferente.� Dar preferência a padrões MRC já em solução.� Caso necessário, diluir a amostra de tal forma que a leitura obtida não

fique nos extremos da curva de calibração� Após análise da amostra, preparar um padrão de concentração próxima

a encontrada e analisar novamente junto com a amostra. Comparar osresultados

� Dopar a amostra com o analito em concentração próxima a encontradae de preferência sem alterar a matriz com diluição (máx.: 5%)

� Estudar presença de interferentes na amostra, de acordo com métodoutilizado, quando aplicável fazer uma segunda curva de calibração emdiferente comprimento de onda.

Metais (Li e Mn)

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RecomendaçõesGerais

� Ao provedor� Para analises com holdtime curto que impossibilite a realização dentro

do prazo recomendado, padronizar 1 dia ou período específico para arealização dos ensaios.

� Para DBO padronizar o uso de semente/Inibidor, ou padronizar o nãouso.

� Aos Laboratórios� Utilizaram método adequado a matriz e ao ensaio solicitado� Cumprir holdtime das analises/prazos estabelecidos pelo provedor� Analisar mais que uma vez e preferencialmente por diferentes pessoas� Utilizar no mínimo um padrão de marca ou lote diferente ao utilizado na

curva de calibração (quando aplicável)� Cuidado na retirada de alíquotas sem a devida homogeneização da

amostra. Estas retiradas podem descaracterizar a mesma.

Recomendações Gerais

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� Aos Laboratórios� Conferir todos os cálculos e ter certeza da forma de expressão de

resultados, em especial nitrato, nitrito e fosfato.� Analisar padrões diferentes da curva e com concentração próxima a

encontrada para a amostra (quando aplicável)� Darem preferencia ao uso de pipetas volumétricas calibradas, ao invés

de pipetadores calibrados, pois estes tem incerteza maior� Evitar diluições grandes do tipo 1mL/1000mL pois a chance de erro é

maior. Neste caso o ideal seria trabalhar com diluições sucessivas� Se atentar a respostas de padrões check de curva dentro das

especificações da carta controle. Os ensaios de proficiência demandamanalises com incerteza menor que a das analises de rotina.

� Sempre dar uma tratativa especial às amostras dos ensaios deproficiência, pois os seus resultados podem causar grandesconsequências.

Recomendações Gerais

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Obrigado!Marcos Ceccatto

marcos.ceccatto@mxns.com

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