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DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e ão e

Reciclagem de PolReciclagem de Políímeros meros

Fernando JosFernando Joséé NovaesNovaes

Aula #02Aula #02

22©© Esse material Esse material éé de propriedade da Polilab Consultoria de propriedade da Polilab Consultoria -- Reproduzir somente com permissãoReproduzir somente com permissão

1 1 -- IntroduIntroduççãoão

2 2 -- PrincPrincíípios tepios teóóricos de degradaricos de degradaçção de polão de políímerosmeros

2.1 2.1 -- PolPolíímeros conceitos bmeros conceitos báásicossicos

2.2 2.2 -- Conceitos de degradaConceitos de degradaçção e estabilizaão e estabilizaçção ão

2.3 Tipos de degrada2.3 Tipos de degradaçção ão

2.3.1 2.3.1 -- DegradaDegradaçção por cisão de cadeiasão por cisão de cadeias

2.3.2 2.3.2 -- DegradaDegradaçção sem cisão de cadeiasão sem cisão de cadeias

2.3.3 2.3.3 -- Auto oxidaAuto oxidaççãoão

2.3.4 2.3.4 -- DespolimerizaDespolimerizaççãoão

3 3 -- Processos de DegradaProcessos de Degradaçção de Polão de Políímerosmeros

3.1 3.1 -- Processos de IniciaProcessos de Iniciaçção de Reaão de Reaçções de Degradaões de Degradaççãoão

3.1.1 3.1.1 -- TTéérmicarmica

3.1.2 3.1.2 -- FotoquFotoquíímicamica

3.1.3 3.1.3 -- RadiaRadiaçção de Alta Energiaão de Alta Energia

3.2 3.2 -- Processos Associados de DegradaProcessos Associados de Degradaçção de Polão de Políímerosmeros

3.2.1 3.2.1 -- MecânicaMecânica

3.2.2 3.2.2 -- TermomecânicaTermomecânica

3.2.3 3.2.3 -- FotoquFotoquíímica e termoqumica e termoquíímicamica

3.2.4 3.2.4 -- StressStress--CrackingCracking

4 4 -- DegradaDegradaçção em blendasão em blendas

4.1 4.1 -- BlendasBlendas

4.2 4.2 -- Efeito nas interaEfeito nas interaçções entre os componentes das blendasões entre os componentes das blendas

4.3 4.3 -- CompCompóósitos e nanocompsitos e nanocompóósitossitos

4.4 4.4 -- Outros materiais multicomponentesOutros materiais multicomponentes

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

5 5 -- BiodegradaBiodegradaççãoão

5.1 5.1 -- O que O que éé biodegradabiodegradaççãoão

5.2 5.2 -- PolPolíímeros biodegradmeros biodegradááveisveis

5.3 5.3 -- Cargas e agentes biodegradCargas e agentes biodegradááveisveis

6 6 -- AvaliaAvaliaçção do processo de degradaão do processo de degradaççãoão

6.1 6.1 -- EnvelhecimentoEnvelhecimento

6.1.1 6.1.1 -- Envelhecimento ambientalEnvelhecimento ambiental

6.1.2 6.1.2 -- Envelhecimento aceleradoEnvelhecimento acelerado

6.2 6.2 -- MMéétodos de acompanhamento por processos ttodos de acompanhamento por processos téérmicosrmicos

6.2.1 6.2.1 -- MMéétodos de acompanhamento por TGA todos de acompanhamento por TGA

6.2.2 6.2.2 -- MMéétodos de acompanhamento por DSCtodos de acompanhamento por DSC

6.2.3 OIT6.2.3 OIT

6.3 6.3 -- MMéétodos espectrosctodos espectroscóópicospicos

6.3.1 6.3.1 -- InfravermelhoInfravermelho

6.3.2 6.3.2 -- UV visUV visíívelvel

7 7 -- Estabilizantes e antiEstabilizantes e anti--oxidantesoxidantes

7.1 7.1 -- Visão geral sobre estabilizantesVisão geral sobre estabilizantes

7.2 7.2 -- Mecanismos dos estabilizantesMecanismos dos estabilizantes

7.3 7.3 -- Solubilidade, migraSolubilidade, migraçção e estabilizaão e estabilizaçção dos aditivosão dos aditivos

8 8 -- FotoestabilizantesFotoestabilizantes e outros aditivos estabilizantese outros aditivos estabilizantes

8.1 8.1 -- FotoestabilizantesFotoestabilizantes

8.2 8.2 -- DesativadoresDesativadores de metaisde metais

8.3 8.3 -- AntiAntiáácidoscidos

9 9 -- PrincPrincíípios da reciclagem de plpios da reciclagem de pláásticos sticos

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DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

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2.2 2.2 -- Conceitos de degradaConceitos de degradaçção e estabilizaão e estabilizaçção ão

2.3 Tipos de degrada2.3 Tipos de degradaçção ão

2.3.1 2.3.1 -- DegradaDegradaçção por cisão de cadeiasão por cisão de cadeias

2.3.2 2.3.2 -- DegradaDegradaçção sem cisão de cadeiasão sem cisão de cadeias

2.3.3 2.3.3 -- Auto oxidaAuto oxidaççãoão

2.3.4 2.3.4 -- DespolimerizaDespolimerizaççãoão

3 3 -- Processos de DegradaProcessos de Degradaçção de Polão de Políímerosmeros

3.1 3.1 -- Processos de IniciaProcessos de Iniciaçção de Reaão de Reaçções de Degradaões de Degradaççãoão

3.1.1 3.1.1 -- TTéérmicarmica

3.1.2 3.1.2 -- FotoquFotoquíímicamica

3.1.3 3.1.3 -- RadiaRadiaçção de Alta Energiaão de Alta Energia

3.2 3.2 -- Processos Associados de DegradaProcessos Associados de Degradaçção de Polão de Políímerosmeros

3.2.1 3.2.1 -- MecânicaMecânica

3.2.2 3.2.2 -- TermomecânicaTermomecânica

3.2.3 3.2.3 -- FotoquFotoquíímica e termoqumica e termoquíímicamica

3.2.4 3.2.4 -- StressStress--CrackingCracking

4 4 -- DegradaDegradaçção em blendasão em blendas

4.1 4.1 -- BlendasBlendas

4.2 4.2 -- Efeito nas interaEfeito nas interaçções entre os componentes das blendasões entre os componentes das blendas

4.3 4.3 -- CompCompóósitos e nanocompsitos e nanocompóósitossitos

4.4 4.4 -- Outros materiais multicomponentesOutros materiais multicomponentes

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

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2.2 Conceitos b2.2 Conceitos báásicos de degradasicos de degradaçção e estabilizaão e estabilizaçção ão

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

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DegradaDegradaççãoão

-- Processo que altera a qualidade de interesse de polProcesso que altera a qualidade de interesse de políímero mero ou composto polimou composto polimééricorico

-- Por exemplo: flexibilidade, aspecto visual, propriedades mecâniPor exemplo: flexibilidade, aspecto visual, propriedades mecânicas...cas...

EstabilizaEstabilizaççãoão

-- OperaOperaçção que inibe e retarda um processo especão que inibe e retarda um processo especíífico de degradafico de degradaççãoão

-- Por exemplo: atravPor exemplo: atravéés da incorporas da incorporaçção de aditivos...ão de aditivos...

XX

2.2 Conceitos b2.2 Conceitos báásicos de degradasicos de degradaçção e estabilizaão e estabilizaçção ão

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

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A degradaA degradaçção de um polão de um políímero estmero estáá relacionada ao rompimento de relacionada ao rompimento de

ligaligaçções covalentes numa estrutura polimões covalentes numa estrutura poliméérica, formando radicais rica, formando radicais

livres, os quais interagem de inlivres, os quais interagem de inúúmeras maneiras com o prmeras maneiras com o próóprio prio

polpolíímero e tambmero e tambéém com o meio. Essas interam com o meio. Essas interaçções acarretam em ões acarretam em

alteraalteraçções nas propriedades fões nas propriedades fíísicas e qusicas e quíímicas do material. Ou ainda micas do material. Ou ainda

como define como define AgnelliAgnelli: : ““DegradaDegradaçção ão éé qualquer reaqualquer reaçção quão quíímica mica

destrutiva dos poldestrutiva dos políímeros, que pode ser causada por agentes fmeros, que pode ser causada por agentes fíísicos sicos

e/ou por agentes que/ou por agentes quíímicos. A degradamicos. A degradaçção causa uma modificaão causa uma modificaçção ão

irreversirreversíível nas propriedades dos materiais polimvel nas propriedades dos materiais polimééricos, sendo ricos, sendo

evidenciada pela deterioraevidenciada pela deterioraçção progressiva destas propriedades, ão progressiva destas propriedades,

incluindo o aspecto visual.incluindo o aspecto visual.””

DegradaDegradaçção ão -- ConceitoConceito

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

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2.2 2.2 -- Conceitos de DegradaConceitos de Degradaçção e Estabilizaão e Estabilizaççãoão

A degradaA degradaçção de um polão de um políímero estmero estáá relacionada ao rompimento de relacionada ao rompimento de

ligaligaçções covalentes numa estrutura polimões covalentes numa estrutura poliméérica, formando rica, formando radicais radicais

livreslivres, os quais interagem de in, os quais interagem de inúúmeras maneiras com o prmeras maneiras com o próóprio prio

polpolíímero e tambmero e tambéém com o meio. Essas interam com o meio. Essas interaçções acarretam em ões acarretam em

alteraalteraçções nas propriedades fões nas propriedades fíísicas e qusicas e quíímicas do material.micas do material.

A degradaA degradaçção pode ter diversos iniciadores, tais como: altas ão pode ter diversos iniciadores, tais como: altas

temperaturas, cisalhamento mecânico e oxidatemperaturas, cisalhamento mecânico e oxidaçção. Como, na maioria ão. Como, na maioria

dos casos, os efeitos dessas reados casos, os efeitos dessas reaçções degradativas são indesejados, ões degradativas são indesejados,

existem substâncias chamadas existem substâncias chamadas estabilizantesestabilizantes que inibem tais reaque inibem tais reaçções. ões.

A estabilizaA estabilizaçção ão éé um procedimento que inibe o processo especum procedimento que inibe o processo especíífico de fico de

degradadegradaçção, para cada tipo de polão, para cada tipo de políímero e de aplicamero e de aplicaçção ão éé necessnecessáário rio

adotar uma estratadotar uma estratéégia especgia especíífica para inibir a degradafica para inibir a degradaçção.ão.

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

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2.3 2.3 -- Tipos de degradaTipos de degradaççãoão

Como classificar as reaComo classificar as reaçções de degradaões de degradaçção?ão?

Eventos que ocorrem durante a degradaEventos que ocorrem durante a degradaççãoão

-- Quebra de aleatQuebra de aleatóória de ligaria de ligaçções, despolimerizaões, despolimerizaçção, oxidaão, oxidaçção, ão,

reticulareticulaçção...ão...

Processo de iniciaProcesso de iniciaççãoão

-- TTéérmica, mecânica, fotoqurmica, mecânica, fotoquíímica, radiamica, radiaçção de alta energia ...ão de alta energia ...

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

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-- Pelos Pelos tipos de reatipos de reaçções quões quíímicas que ocorrem no inmicas que ocorrem no iníício e durante a cio e durante a

degradadegradaçção ão �������� Cisão de CadeiasCisão de Cadeias

Cisão da cadeia principal ou em grupos laterais, reticulaCisão da cadeia principal ou em grupos laterais, reticulaçção, ão,

eliminaeliminaçção ou substituião ou substituiçção de cadeias laterais, autoão de cadeias laterais, auto--oxidaoxidaçção e ão e

despolimerizadespolimerizaçção. ão.

-- Pelo processo de Pelo processo de iniciainiciaçção destas reaão destas reaççõesões �������� Sem cisão de CadeiasSem cisão de Cadeias

InduInduçção por atividade tão por atividade téérmica, fotoqurmica, fotoquíímica, mecânica, radiamica, mecânica, radiaçção de ão de

alta energia, qualta energia, quíímica ou mica ou stressstress--crackingcracking. .

-- BiodegradaBiodegradaççãoão

2.3 2.3 -- Tipos de degradaTipos de degradaççãoão

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

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Em relaEm relaçção aos mecanismo de degradaão aos mecanismo de degradaççãoão

DegradaDegradaçção ão SEMSEM cisão da cadeia principal do polcisão da cadeia principal do políímero:mero:

formaformaçção de ligaão de ligaçções cruzadas ões cruzadas

substituisubstituiçção ou eliminaão ou eliminaçção de grupos laterais ciclizaão de grupos laterais ciclizaççãoão

DegradaDegradaçção ão COMCOM cisão da cadeia principal do polcisão da cadeia principal do políímero: mero:

redureduçção drão dráástica da massa molecular stica da massa molecular

degradadegradaçção estrutural ão estrutural despolimerizadespolimerizaççãoão

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

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2.3.1 2.3.1 -- DegradaDegradaçção por cisão de cadeiasão por cisão de cadeias

A cisão de cadeias ou o rompimento de uma ligaA cisão de cadeias ou o rompimento de uma ligaçção quão quíímica ocorrermica ocorreráá

quando a energia localizada nesta determinada ligaquando a energia localizada nesta determinada ligaçção quão quíímica supere mica supere

a energia de ligaa energia de ligaçção.ão.

Esta energia pode ser fornecida de diferentes formas: luz (Esta energia pode ser fornecida de diferentes formas: luz (fotfotóóliselise), ),

radiaradiaçção gama (ão gama (radiradióóliselise), calor (), calor (termtermóóliselise) ou cisalhamento ) ou cisalhamento

(rompimento mecânico).(rompimento mecânico).

Energias de ligação do carbono primário, secundário e terciário - Kj/mol

Fonte: Engenharia de Materiais - UFRGS - Notas de Aula

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

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2.3.1 2.3.1 -- DegradaDegradaçção por cisão de cadeiasão por cisão de cadeias

Cisão de cadeias e/ou reticulaCisão de cadeias e/ou reticulaççãoão

Tipos Tipos

HomolHomolíítica (gera radicais livres)tica (gera radicais livres)

HeterolHeterolííticatica (gera (gera ííons) ons)

Causas Causas

HidrHidróólise lise

FotFotóólise lise

TermTermóólise lise

RadiRadióólise lise

Rompimento mecânico Rompimento mecânico -- CisalhamentoCisalhamento

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

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2.3.1 2.3.1 -- DegradaDegradaçção por cisão de cadeiasão por cisão de cadeias

Cisão homolítica da ligação C-C.

CHCH22 –– CHCH22 –– CHCH22 –– CHCH22 –– CHCH22 –– CHCH22 CHCH22 –– CHCH22 + CH+ CH22 –– CHCH22 –– CHCH22 –– CHCH22

• •

Cisão heterolítica da ligação C-C.

CHCH22 –– CHCH22 –– CHCH22 –– CHCH22 –– CHCH22 –– CHCH22CHCH22 –– CHCH22 + CH+ CH22 –– CHCH22 –– CHCH22 –– CHCH22

Reação de cisão do C-C em grupos laterais

A cisãoA cisão homolhomolííticatica corresponde corresponde àà quebra da ligaquebra da ligaçção covalente com um elão covalente com um eléétron permanecendo ligado tron permanecendo ligado a cada fragmento, formando dois radicais livres a cada fragmento, formando dois radicais livres

Na cisãoNa cisão heterolheterolíítica,tica, o par de elo par de eléétrons fica ligado a um dos fragmentos (este, tertrons fica ligado a um dos fragmentos (este, teráá carga negativa por ter excesso de carga negativa por ter excesso de eleléétrons e sertrons e seráá um ânion) e o outro fragmento ficarum ânion) e o outro fragmento ficaráá deficiente de eldeficiente de eléétrons (este tertrons (este teráá carga positiva e sercarga positiva e seráá um cum cáátion). tion).

ApApóós a formas a formaçção dos radicais livres, a reaão dos radicais livres, a reaçção radicalar pode se propagar ou pode haver recombinaão radicalar pode se propagar ou pode haver recombinaçção ão intra ou intermolecular dos radicais livres.intra ou intermolecular dos radicais livres.

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

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2.3.1 2.3.1 -- DegradaDegradaçção por cisão de cadeiasão por cisão de cadeias

Processo de ciclização

Processo de reticulação

No caso da recombinaNo caso da recombinaççãoão intramolecularintramolecular,, ocorrerocorreráá aa ciclizaciclizaççãoão da cadeia polimda cadeia polimééricarica

Na Na recombinarecombinaççãoãointermolecularintermolecular teremos ateremos a reticulareticulaççãoão: :

O processo de reticulaO processo de reticulaçção ão éé mais comumente observado do que a ciclizamais comumente observado do que a ciclizaçção e provocarão e provocaráá um aumento da massa um aumento da massa

molar mmolar méédia. dia.

A propagaA propagaçção da reaão da reaçção radicalar sem reticulaão radicalar sem reticulaçção ou ciclizaão ou ciclizaçção provocarão provocaráá a redua reduçção da massa molar mão da massa molar méédia do dia do

polpolíímero. mero.

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

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2.3.1 2.3.1 -- DegradaDegradaçção por cisão de cadeiasão por cisão de cadeias

Exemplo de degradaExemplo de degradaçção de polão de políímeros por cisão de cadeias:meros por cisão de cadeias:

Para os Para os polipoliéésteres e poliamidassteres e poliamidas a cisão da cadeia principal podera cisão da cadeia principal poderáá tambtambéém m

ocorrer por ocorrer por hidrhidróóliselise. Neste caso, a rea. Neste caso, a reaçção de hidrão de hidróólise lise éé a reaa reaçção reversa da ão reversa da

polimerizapolimerizaçção por condensaão por condensaçção. A molão. A moléécula de cula de áágua reage com a ligagua reage com a ligaçção Cão C--OO--C C

do polido poliééster ou com a ligaster ou com a ligaçção Cão C--NN--C da poliamida, regenerando o C da poliamida, regenerando o áácido cido

carboxcarboxíílico e a hidroxila ou a amina, respectivamente.lico e a hidroxila ou a amina, respectivamente. Outra classe de polOutra classe de políímeros meros

que pode sofrer quebra de ligaque pode sofrer quebra de ligaçção na cadeia principal por hidrão na cadeia principal por hidróólise são os lise são os

policarbonatospolicarbonatos..

HidrHidróólise da ligalise da ligaçção amida em Nylonão amida em Nylon

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

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2.3.2 2.3.2 -- DegradaDegradaçção sem cisão de cadeiasão sem cisão de cadeias

Neste tipo de reaNeste tipo de reaçção de degradaão de degradaçção ocorre o rompimento da ligaão ocorre o rompimento da ligaçção ão

do carbono da cadeia principal com um substituinte (do carbono da cadeia principal com um substituinte (--CC--R), seguida da R), seguida da

quebra de uma ligaquebra de uma ligaçção Cão C--H e formaH e formaçção de uma ligaão de uma ligaçção dupla C=C.ão dupla C=C.

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

Essa reaEssa reaçção tambão tambéém pode ser chamada de ream pode ser chamada de reaçção de eliminaão de eliminaçção. ão.

Dessa forma, não se observa uma reduDessa forma, não se observa uma reduçção da massa molar mão da massa molar méédia do dia do

polpolíímero, mas mero, mas uma mudanuma mudançça acentuada em suas propriedades a acentuada em suas propriedades

ququíímicas e fmicas e fíísicas.sicas. A reaA reaçção ão éé autoauto--catalcatalíítica e se propaga formando tica e se propaga formando

uma sequma seqüüência de ligaência de ligaçções duplas conjugadas. O efeito mais evidente ões duplas conjugadas. O efeito mais evidente

éé a formaa formaçção de cor, alem de viscosidade, etc. ão de cor, alem de viscosidade, etc.

1818©© Esse material Esse material éé de propriedade da Polilab Consultoria de propriedade da Polilab Consultoria -- Reproduzir somente com permissãoReproduzir somente com permissão

2.3.3 2.3.3 -- Auto OxidaAuto Oxidaççãoão

A autoA auto--oxidaoxidaçção de polão de políímeros meros éé um processo autoum processo auto--catalcatalíítico. tico.

Como outros processos autoComo outros processos auto--catalcatalííticos, ele ocorre em três ticos, ele ocorre em três

etapas: etapas: iniciainiciaçção, propagaão, propagaçção e terminaão e terminaççãoão..

Desta maneira, do ponto de vista da reatividade quDesta maneira, do ponto de vista da reatividade quíímica o mica o

oxigênio se comporta como um oxigênio se comporta como um diradicaldiradical. Tendo dois el. Tendo dois eléétrons trons

não compartilhados, podemos esperar que o oxigênio reaja não compartilhados, podemos esperar que o oxigênio reaja

espontaneamente e muito rapidamente com qualquer radical espontaneamente e muito rapidamente com qualquer radical

livre que houver no meio, formando um radical livre que houver no meio, formando um radical peroxilaperoxila..

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

1919©© Esse material Esse material éé de propriedade da Polilab Consultoria de propriedade da Polilab Consultoria -- Reproduzir somente com permissãoReproduzir somente com permissão

AutoAuto--oxidaoxidaççãoão

Processo de degradaProcesso de degradaçção ão éé

uma reauma reaçção em cadeia ão em cadeia

RR·· -- AlquilaAlquila

ROOROO·· -- PeroxilaPeroxila

ROOH ROOH -- HidroperHidroperóóxidoxido

RORO·· -- AlcoxilaAlcoxila

HOHO·· -- Hidroxila Hidroxila

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

2020©© Esse material Esse material éé de propriedade da Polilab Consultoria de propriedade da Polilab Consultoria -- Reproduzir somente com permissãoReproduzir somente com permissão

AutoAuto--oxidaoxidaççãoão

SSíítios reativos: tios reativos:

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

2121©© Esse material Esse material éé de propriedade da Polilab Consultoria de propriedade da Polilab Consultoria -- Reproduzir somente com permissãoReproduzir somente com permissão

AutoAuto--oxidaoxidaçção ão -- EsquemEsquemááticotico

RR·· -- AlquilaAlquila

POOPOO·· -- PeroxilaPeroxila

POOH POOH -- HidroperHidroperóóxidoxido

POPO·· -- AlcoxilaAlcoxila

HOHO·· -- Hidroxila Hidroxila

2222©© Esse material Esse material éé de propriedade da Polilab Consultoria de propriedade da Polilab Consultoria -- Reproduzir somente com permissãoReproduzir somente com permissão

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

2.3.4 2.3.4 -- DespolimerizaDespolimerizaççãoão

�� Reverso da polimerizaReverso da polimerizaççãoão -- ÉÉ o processo de degradao processo de degradaçção que gera como ão que gera como produto principal o monômero que deu origem ao polproduto principal o monômero que deu origem ao políímero especmero especíífico que estfico que estááse degradando, podendo ser tambse degradando, podendo ser tambéém classificada como o reverso do processo de m classificada como o reverso do processo de polimerizapolimerizaçção.ão.

�� RegeneraRegeneraçção do monômeroão do monômero

�� Processo autocatalProcesso autocatalííticotico

�� IniciaIniciaçção nos extremosão nos extremos

�� PropagaPropagaçção (ão (unzippingunzipping))

�� TerminaTerminaççãoão

De um modo geral, na despolimerizaDe um modo geral, na despolimerizaçção a cisão aleatão a cisão aleatóória de ligaria de ligaçções Cões C--C ocorre C ocorre

a altas temperaturas e no estado fundido (como no processamento,a altas temperaturas e no estado fundido (como no processamento, por exemplo por exemplo

com a formacom a formaçção de ão de macroradicaismacroradicais livres e o monômero).livres e o monômero).

2323©© Esse material Esse material éé de propriedade da Polilab Consultoria de propriedade da Polilab Consultoria -- Reproduzir somente com permissãoReproduzir somente com permissão

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

2.3.4 2.3.4 -- DespolimerizaDespolimerizaççãoão

Reciclagem quReciclagem quíímica do PETmica do PET

A reciclagem quA reciclagem quíímica pode ser usada para polmica pode ser usada para políímeros de condensameros de condensaçção, ão,

os quais são sensos quais são sensííveis veis àà clivagem clivagem solvolsolvolííticatica. Essa t. Essa téécnica cnica éé muito muito

interessante do ponto de vista industrial. A partir de reainteressante do ponto de vista industrial. A partir de reaçções quões quíímicas micas

bem controladas, os monômeros que constituem o polbem controladas, os monômeros que constituem o políímero podem mero podem

ser obtidos por meio da reaser obtidos por meio da reaçção de despolimerizaão de despolimerizaçção. Dessa forma, a ão. Dessa forma, a

resina virgem ou outros produtos tambresina virgem ou outros produtos tambéém com valor comercial podem m com valor comercial podem

ser obtidos a partir do PET pser obtidos a partir do PET póóss--consumo. Nesse caso, a possibilidade consumo. Nesse caso, a possibilidade

de produde produçção da resina de PET virgem a partir dos monômeros ão da resina de PET virgem a partir dos monômeros

recuperados e purificados recuperados e purificados éé importante, pois diminui a necessidade de importante, pois diminui a necessidade de

utilizautilizaçção do recurso natural não renovão do recurso natural não renováável, o petrvel, o petróóleo. leo.

Fonte: Estudos da reaFonte: Estudos da reaçção de despolimerizaão de despolimerizaçção do PET, pão do PET, póóss--consumo em meio anidroconsumo em meio anidroPriscila Priscila SchroederSchroeder Curti Curti -- Tese de Doutorado Tese de Doutorado -- UFSCar UFSCar -- 20072007

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DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

Fonte: Introduction to Polymer Science – Polyester Condensation Reaction – pg 14 e 15

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2.3.4 2.3.4 -- DespolimerizaDespolimerizaççãoão

Reciclagem quReciclagem quíímica do PETmica do PET

Os Os éésteres carboxsteres carboxíílicos hidrolisamlicos hidrolisam--se, com formase, com formaçção de um ão de um áácido cido

carboxcarboxíílico e de um lico e de um alcoolalcool, quando aquecidos em meio aquoso, no , quando aquecidos em meio aquoso, no

caso. Despolimerizacaso. Despolimerizaçção hidrolão hidrolíítica (hidrtica (hidróólise) de resina de PET, no lise) de resina de PET, no

estado fundido, entre 250estado fundido, entre 250ooC e 280C e 280ooC, em excesso de C, em excesso de áágua pura.gua pura.

A reaA reaçção de hidrão de hidróólise do PET ocorre por meio da cisão de uma ligalise do PET ocorre por meio da cisão de uma ligaçção ão

ééster devido ao ataque da ster devido ao ataque da áágua presente no meio reacionalgua presente no meio reacional

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

2626©© Esse material Esse material éé de propriedade da Polilab Consultoria de propriedade da Polilab Consultoria -- Reproduzir somente com permissãoReproduzir somente com permissão

2.3.5 2.3.5 -- CopolCopolíímerosmeros

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

Os polOs políímeros tambmeros tambéém podem ser obtidos na forma e copolm podem ser obtidos na forma e copolíímeros com dois meros com dois

meros diferentes a cadeira polimmeros diferentes a cadeira poliméérica de diversas formas. Exemplos de rica de diversas formas. Exemplos de

copolcopolíímeros usados com meros usados com frequênciafrequência pela indpela indúústria de transformastria de transformaçção: ão:

poli(poli(estirenoestireno--butadienobutadieno) (SBR), poli () (SBR), poli (acrilonitrilaacrilonitrila--coco--butadienobutadieno) (NBR), ) (NBR),

poli(poli(estirenoestireno--coco--acrilonitrilaacrilonitrila) (SAN) e poli () (SAN) e poli (acrilonitrilaacrilonitrila--coco--butadienobutadieno--

coestirenocoestireno) (ABS).) (ABS).

Estrutura química das unidades repetitivas de diversos copolímeros

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2.3.5 2.3.5 -- CopolCopolíímerosmeros

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

Cada uma das seqCada uma das seqüüências de unidades repetitivas tem as suas caracterências de unidades repetitivas tem as suas caracteríísticas qusticas quíímicas micas

mantidas nos copolmantidas nos copolíímeros, no que se refere meros, no que se refere ààs reas reaçções de degradaões de degradaçção.ão.

No entanto, deveNo entanto, deve--se observar que elas podem ter se observar que elas podem ter temperaturas de inicio de degradatemperaturas de inicio de degradaçções ões

diferentesdiferentes, causadas pelas , causadas pelas diferentes energias de ligadiferentes energias de ligaççãoão dos grupos qudos grupos quíímicos que as micos que as

compõem. compõem.

TambTambéém podemos ter com podemos ter co--monômeros que são susceptmonômeros que são susceptííveis veis àà aaçção da luz e outros não. ão da luz e outros não.

De toda forma, De toda forma, o produto da degradao produto da degradaçção de um coão de um co--monômero podermonômero poderáá ou não afetar a ou não afetar a

degradadegradaçção do outro coão do outro co--monômeromonômero. . ÉÉ o caso dos elastômeros, onde as unidades o caso dos elastômeros, onde as unidades

quimicamente frquimicamente fráágeis da macromolgeis da macromoléécula são as unidades insaturadas derivadas do cula são as unidades insaturadas derivadas do butadienobutadieno..

Nos copolNos copolíímeros aleatmeros aleatóórios, com um arranjo irregular dos corios, com um arranjo irregular dos co--monômeros, o comportamento monômeros, o comportamento

pode ser muito dependente da composipode ser muito dependente da composiçção. Muitas vezes uma pequena concentraão. Muitas vezes uma pequena concentraçção de coão de co--

monômero introduzida em uma cadeia polimmonômero introduzida em uma cadeia poliméérica baseada predominantemente em um outro rica baseada predominantemente em um outro

coco--monômero pode causar mudanmonômero pode causar mudançças profundas na estabilidade geral do copolas profundas na estabilidade geral do copolíímero. mero.

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3 3 -- Processo de degradaProcesso de degradaçção de polão de políímeros meros

3.1 3.1 –– Processos independentes de iniciaProcessos independentes de iniciaçção de reaão de reaçções de degradaões de degradaççãoão

3.1.1 3.1.1 -- TTéérmicarmica

3.1.2 3.1.2 -- FotoquFotoquíímicamica

3.1.3 3.1.3 -- RadiaRadiaçção de Alta Energiaão de Alta Energia

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

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3 3 -- Processo de degradaProcesso de degradaçção de polão de políímeros meros

3.1 3.1 -- Processos independentes de iniciaProcessos independentes de iniciaçção de reaão de reaçções de degradaões de degradaççãoão

3.1.1 3.1.1 -- TTéérmicarmica

Todos os polTodos os políímeros orgânicos são sensmeros orgânicos são sensííveis veis àà temperatura, sendo que temperatura, sendo que esta estabilidade varia com o tipo de estrutura questa estabilidade varia com o tipo de estrutura quíímica do polmica do políímero. A mero. A sensibilidade tsensibilidade téérmica rmica éé funfunçção da ão da formaformaçção dos ão dos áátomos serem ligados tomos serem ligados por ligapor ligaçções covalentesões covalentes, cujas energias de dissocia, cujas energias de dissociaçção estão na faixa ão estão na faixa de 300kJ/mol a 850 kJ/mol. de 300kJ/mol a 850 kJ/mol.

A temperatura de A temperatura de degradadegradaçção tão téérmica dependerrmica dependeráá da energia das da energia das ligaligaçções quões quíímicas que constituem os polmicas que constituem os políímerosmeros. Esta energia de . Esta energia de ligaligaçção ão éé influenciada pelos substituintes ao longo da cadeia, pelo influenciada pelos substituintes ao longo da cadeia, pelo nnúúmero de ramificamero de ramificaçções da cadeia do polões da cadeia do políímero e pela presenmero e pela presençça ou não a ou não de code co--monômeros. monômeros.

ContaminaContaminaçções geradas pelo processo de polimerizaões geradas pelo processo de polimerizaçção, ou seja ão, ou seja contaminacontaminaçções intrões intríínsecas ao material, tambnsecas ao material, tambéém podem ser pontos m podem ser pontos fracos onde irfracos onde iráá se iniciar a degradase iniciar a degradaçção tão téérmica.rmica.

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

3030©© Esse material Esse material éé de propriedade da Polilab Consultoria de propriedade da Polilab Consultoria -- Reproduzir somente com permissãoReproduzir somente com permissão

3 3 -- Processo de degradaProcesso de degradaçção de polão de políímeros meros

3.1 3.1 -- Processos independentes de iniciaProcessos independentes de iniciaçção de reaão de reaçções de degradaões de degradaççãoão

3.1.1 3.1.1 -- TTéérmicarmica

EndurecimentoEndurecimentoInduInduçção de ligaão de ligaçções ões cruzadascruzadas

Evapora volEvapora volááteisteis

FragilizaFragilizaççãoãoRetraRetraççãoão

MicrofissurasMicrofissurasPerda de massaPerda de massa

Libera gasesLibera gasesAmarelecimentoAmarelecimento

Quebra de cadeias Quebra de cadeias (energia de liga(energia de ligaçção)ão)

ConsequênciasConsequênciasAAççõesões

Ação da Temperatura

Consequências da aConsequências da açção da temperatura. ão da temperatura.

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

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DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

3 3 -- Processo de degradaProcesso de degradaçção de polão de políímeros meros

3.1.2 3.1.2 -- FotoquFotoquíímicamica

3232©© Esse material Esse material éé de propriedade da Polilab Consultoria de propriedade da Polilab Consultoria -- Reproduzir somente com permissãoReproduzir somente com permissão

3 3 -- Processo de degradaProcesso de degradaçção de polão de políímeros meros

3.1.2 3.1.2 -- FotoquFotoquíímicamica

AmarelecimentoAmarelecimentoSuperfSuperfíície quebradicie quebradiççaa

Queda propriedades mec.Queda propriedades mec.Queda propriedades ger.Queda propriedades ger.

Quebra de ligaQuebra de ligaçções ões (energia de liga(energia de ligaçção)ão)

ConsequênciasConsequênciasAAççõesões

Fotodegradação

Consequências da aConsequências da açção da luz. ão da luz.

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

3333©© Esse material Esse material éé de propriedade da Polilab Consultoria de propriedade da Polilab Consultoria -- Reproduzir somente com permissãoReproduzir somente com permissão

3 3 -- Processo de degradaProcesso de degradaçção de polão de políímeros meros

3.1.2 3.1.2 -- FotoquFotoquíímica mica -- IrradiânciaIrradiância efetiva efetiva -- Que Que éé a magnitude usada para descrever a a magnitude usada para descrever a energia incidente por unidade de superfenergia incidente por unidade de superfíície para os tipos de radiacie para os tipos de radiaçção eletromagnão eletromagnééticas.ticas.

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

Fonte: Adaptado do Atlas Fonte: Adaptado do Atlas WeatherWeather HandbookHandbook

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3.1.2 3.1.2 -- FotoquFotoquíímicamica

Sensibilidade dos polSensibilidade dos políímeros meros àà radiaradiaçções luminosasões luminosas

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

8888325325PoliPoliéésteressteres

8989320320PVCPVC

9090318318PoliestirenoPoliestireno

9696300300PolietilenosPolietilenos

97 97 ---- 7777297 297 ---- 370370PolipropilenoPolipropileno

97 97 ---- 8383295 295 –– 345345PolicarbonatoPolicarbonato

99 99 ---- 8888295 295 ---- 325325SANSAN

Energia de um FEnergia de um Fóóton ton (Kcal/mol)(Kcal/mol)

Comprimento de Onda Comprimento de Onda ((nmnm))

PolPolíímeromero

Fonte: Engenharia de Materiais - UFRGS - Notas de Aula

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3 3 -- Processo de degradaProcesso de degradaçção de polão de políímeros meros

3.1.3 3.1.3 -- RadiaRadiaçção de Alta Energiaão de Alta Energia

Definimos radiaDefinimos radiaçção de alta energia, como todo tipo de radiaão de alta energia, como todo tipo de radiaçção ão

eletromagneletromagnéética com energia quântica ou cintica com energia quântica ou cinéética apreciavelmente maior tica apreciavelmente maior

que as energias de dissociaque as energias de dissociaçção de ligaão de ligaçções quões quíímicas. micas.

Os comprimentos de onda destas radiaOs comprimentos de onda destas radiaçções estão compreendidos na faixa ões estão compreendidos na faixa

de 10de 10--5 a 100 5 a 100 nmnm, o que corresponde a energias na faixa de 108 a 102 , o que corresponde a energias na faixa de 108 a 102 eVeV

(ou 1013 a 103 kJ mol(ou 1013 a 103 kJ mol--1).1).

Os principais tipos de radiaOs principais tipos de radiaçção de alta energia são: ão de alta energia são: a radiaa radiaçção ão γγγγγγγγ e os raios e os raios

XX, que são radia, que são radiaçções provocadas por reaões provocadas por reaçções nucleares rões nucleares ráápidas.pidas.

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

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3 3 -- Processo de degradaProcesso de degradaçção de polão de políímeros meros

3.2 3.2 -- Processos Associados de DegradaProcessos Associados de Degradaçção de Polão de Políímerosmeros

3.2.1 3.2.1 -- MecânicaMecânica

3.2.2 3.2.2 -- TermomecânicaTermomecânica

3.2.3 3.2.3 -- FotoquFotoquíímica e termoqumica e termoquíímicamica

3.2.4 3.2.4 -- StressStress--CrackingCracking

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

3737©© Esse material Esse material éé de propriedade da Polilab Consultoria de propriedade da Polilab Consultoria -- Reproduzir somente com permissãoReproduzir somente com permissão

3 3 -- Processo de degradaProcesso de degradaçção de polão de políímeros meros

3.2.1 3.2.1 -- MecânicaMecânica

A iniciaA iniciaçção por esforão por esforçço mecânico ou simplesmente, o mecânico ou simplesmente, degradadegradaçção ão

mecânicamecânica éé então representada de forma genentão representada de forma genéérica pelas mudanrica pelas mudançças as

ququíímicas induzidas por micas induzidas por esforesforçços de cisalhamentoos de cisalhamento, independentemente , independentemente

da temperatura. O esforda temperatura. O esforçço mecânico causaro mecânico causaráá fratura em operafratura em operaçções de: ões de:

mistura a frio, moagem ou mastigamistura a frio, moagem ou mastigaçção. Pode ocorrer tambão. Pode ocorrer tambéém durante m durante

operaoperaçções de modificaões de modificaçção da forma da peão da forma da peçça pla pláástica, como: corte, stica, como: corte,

serragem, furaserragem, furaçção ou usinagem. Tambão ou usinagem. Tambéém poderm poderáá ocorrer em alguns ocorrer em alguns

tipos espectipos especííficos de aplicaficos de aplicaçções onde o material polimões onde o material poliméérico rico éé submetido submetido

durante todo o tempo a uma tensão mecânica, como por exemplo a durante todo o tempo a uma tensão mecânica, como por exemplo a

tensão sobre os filetes da rosca de uma tampa de recipiente.tensão sobre os filetes da rosca de uma tampa de recipiente.

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

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3 3 -- Processo de degradaProcesso de degradaçção de polão de políímeros meros

3.2.2 3.2.2 -- TermomecânicaTermomecânica

Os polOs políímeros sofrem modificameros sofrem modificaçções quões quíímicas bem profundas cada vez micas bem profundas cada vez

que são aquecidos, submetidos a esforque são aquecidos, submetidos a esforçços de cisalhamento, os de cisalhamento,

fraturados, amolecidos e moldados. Existem três tipos de deformafraturados, amolecidos e moldados. Existem três tipos de deformaçções ões

que podem ser aplicadas a materiais polimque podem ser aplicadas a materiais polimééricos:ricos:

-- Por cisalhamento simples, deformaPor cisalhamento simples, deformaçção pela mudanão pela mudançça de forma, sem a de forma, sem

alterar o volume.alterar o volume.

-- Por compressão ou dilataPor compressão ou dilataçção, ocorre a variaão, ocorre a variaçção do volume e não da ão do volume e não da

forma.forma.

-- CombinaCombinaçção dos efeitos anteriores, hão dos efeitos anteriores, háá alteraalteraçção da forma e do ão da forma e do

volume por aplicavolume por aplicaçção simultânea de tensões tangenciais e normais.ão simultânea de tensões tangenciais e normais.

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

3939©© Esse material Esse material éé de propriedade da Polilab Consultoria de propriedade da Polilab Consultoria -- Reproduzir somente com permissãoReproduzir somente com permissão

Processo de injeProcesso de injeçção ão

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

4040©© Esse material Esse material éé de propriedade da Polilab Consultoria de propriedade da Polilab Consultoria -- Reproduzir somente com permissãoReproduzir somente com permissão

Processo de injeProcesso de injeçção ão

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

4141©© Esse material Esse material éé de propriedade da Polilab Consultoria de propriedade da Polilab Consultoria -- Reproduzir somente com permissãoReproduzir somente com permissão

Processo de extrusãoProcesso de extrusão

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

AlimentaAlimentaçção ão -- O material O material éé alimentado no cilindro alimentado no cilindro

Compressão ou transiCompressão ou transiçção ão -- Ocorre a completa fusão e compressão Ocorre a completa fusão e compressão

Controle da vazão Controle da vazão -- Preenche atravPreenche atravéés da matriz, a forma da pes da matriz, a forma da peçça ou perfil, sob pressão a ou perfil, sob pressão

4242©© Esse material Esse material éé de propriedade da Polilab Consultoria de propriedade da Polilab Consultoria -- Reproduzir somente com permissãoReproduzir somente com permissão

Processo de extrusãoProcesso de extrusão

RoscasRoscas

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

4343©© Esse material Esse material éé de propriedade da Polilab Consultoria de propriedade da Polilab Consultoria -- Reproduzir somente com permissãoReproduzir somente com permissão

Processo de extrusão Processo de extrusão -- Fraturas do fundidoFraturas do fundido

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

4444©© Esse material Esse material éé de propriedade da Polilab Consultoria de propriedade da Polilab Consultoria -- Reproduzir somente com permissãoReproduzir somente com permissão

Processo de laminaProcesso de laminaçção ão

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

4545©© Esse material Esse material éé de propriedade da Polilab Consultoria de propriedade da Polilab Consultoria -- Reproduzir somente com permissãoReproduzir somente com permissão

Processo de laminaProcesso de laminaçção ão

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

4646©© Esse material Esse material éé de propriedade da Polilab Consultoria de propriedade da Polilab Consultoria -- Reproduzir somente com permissãoReproduzir somente com permissão

Processo de Processo de termoformagemtermoformagem

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

4747©© Esse material Esse material éé de propriedade da Polilab Consultoria de propriedade da Polilab Consultoria -- Reproduzir somente com permissãoReproduzir somente com permissão

3 3 -- Processo de degradaProcesso de degradaçção de polão de políímeros meros

3.2.4 3.2.4 -- StressStress--CrackingCracking

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

Alguns autores define o Alguns autores define o stress stress crackingcracking como sendo: como sendo: ““um fenômeno no qual um um fenômeno no qual um polpolíímero mero éé degradado por um agente qudegradado por um agente quíímico enquanto estmico enquanto estáá sob o efeito de uma sob o efeito de uma tensão mecânicatensão mecânica”” ou ainda por outros autores: ou ainda por outros autores: ““aaçção simultânea da tensão e do ão simultânea da tensão e do contato com um fluido especcontato com um fluido especííficofico””..

A primeira definiA primeira definiçção especifica a aão especifica a açção do agente quão do agente quíímico, enquanto a segunda mico, enquanto a segunda fala somente do contato com o fluido, que pode causar um efeito fala somente do contato com o fluido, que pode causar um efeito plastificante plastificante localizado. De qualquer forma, a prlocalizado. De qualquer forma, a próópria definipria definiçção do fenômeno indica que ele ão do fenômeno indica que ele ééum processo de degradaum processo de degradaçção associando dois efeitos: tensão mecânica e contato ão associando dois efeitos: tensão mecânica e contato com um fluido.com um fluido.

A capacidade de sofrer carregamento mecânico e de contato com agA capacidade de sofrer carregamento mecânico e de contato com agentes entes ququíímicos deve ser uma preocupamicos deve ser uma preocupaçção importante quando se vai selecionar ão importante quando se vai selecionar materiais para pemateriais para peçças que irão sofrer montagens e/ou fixaas que irão sofrer montagens e/ou fixaçções mecânicas.ões mecânicas.

Tensões mecânicas expandem a estrutura do material e reduzem a rTensões mecânicas expandem a estrutura do material e reduzem a resistência esistência ààinfluência do meio ambiente. influência do meio ambiente.

4848©© Esse material Esse material éé de propriedade da Polilab Consultoria de propriedade da Polilab Consultoria -- Reproduzir somente com permissãoReproduzir somente com permissão

3.2.4 3.2.4 -- StressStress--CrackingCracking

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

4949©© Esse material Esse material éé de propriedade da Polilab Consultoria de propriedade da Polilab Consultoria -- Reproduzir somente com permissãoReproduzir somente com permissão

3.2.4 3.2.4 -- StressStress--CrackingCracking

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

Exemplo de Stress-Cracking - geomembrana de HDPE

5050©© Esse material Esse material éé de propriedade da Polilab Consultoria de propriedade da Polilab Consultoria -- Reproduzir somente com permissãoReproduzir somente com permissão

3.2.4 3.2.4 -- StressStress--CrackingCracking

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

Exemplo de Stress-Cracking - Corpos de prova de PETFonte: Stress Cracking e Ataque Químico do PET Edvânia T. Teófilo, Rafaela N. Melo, Suédina M. L. Silva, Marcelo S. RabelloDepartamento de Engenharia de Materiais, UFCG

5151©© Esse material Esse material éé de propriedade da Polilab Consultoria de propriedade da Polilab Consultoria -- Reproduzir somente com permissãoReproduzir somente com permissão

PolPolíímeros e fluidos que podem causar o meros e fluidos que podem causar o stressstress--crackingcracking por associapor associaçção com tensãoão com tensão

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

Siloxanos, gasolinaBisfenol-A

Tintas e Silk-ScreenPMMA ou SAN

Espumante de PUHIPS

FreonSAN

Removedores de tintas e óleosABS

Soluções AlcalinasPET e PVC

DetergentesHDPE e PC

Óleo de SiliconeLDPE, ABS e PC/ABS

Óleo vegetalHIPS e PVC

AlcoóisPC e PMMA

Ftalatos, álcool isopropílico, etileno glicol, metanolPC

Agente de SCPolímero

5252©© Esse material Esse material éé de propriedade da Polilab Consultoria de propriedade da Polilab Consultoria -- Reproduzir somente com permissãoReproduzir somente com permissão

-- A estrutura quA estrutura quíímica do polmica do políímero e/ou a presenmero e/ou a presençça de defeitos a de defeitos

na cadeia ou na sua extremidade determinam o tipo de reana cadeia ou na sua extremidade determinam o tipo de reaçção ão

de degradade degradaçção.ão.

-- A presenA presençça de grupos qua de grupos quíímicos micos ““estranhosestranhos”” àà cadeia cadeia

polimpoliméérica poderrica poderáá definir o modo principal de iniciadefinir o modo principal de iniciaçção da ão da

degradadegradaçção.ão.

-- Os tipos de ligaOs tipos de ligaçções quões quíímicas influirão na temperatura na micas influirão na temperatura na

qual a reaqual a reaçção de iniciarão de iniciaráá..

-- Uma vez iniciada a degradaUma vez iniciada a degradaçção com a formaão com a formaçção de um ão de um

macromacro--radical, na presenradical, na presençça de oxigênio se iniciara de oxigênio se iniciaráá tambtambéém o m o

processo autoprocesso auto--catalcatalíítico de oxidatico de oxidaçção.ão.

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

Resumo Resumo

5353©© Esse material Esse material éé de propriedade da Polilab Consultoria de propriedade da Polilab Consultoria -- Reproduzir somente com permissãoReproduzir somente com permissão

4 4 -- DegradaDegradaçção em blendasão em blendas

4.1 4.1 -- BlendasBlendas

4.2 4.2 -- Efeito nas interaEfeito nas interaçções entre os componentes das blendasões entre os componentes das blendas

4.3 4.3 -- CompCompóósitos e nanocompsitos e nanocompóósitossitos

4.4 4.4 -- Outros materiais multicomponentesOutros materiais multicomponentes

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

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4 4 -- DegradaDegradaçção em blendasão em blendas

4.2 4.2 -- Efeito nas interaEfeito nas interaçções entre os componentes das blendasões entre os componentes das blendas

Idealmente se poderia imaginar que cada um dos componentes da Idealmente se poderia imaginar que cada um dos componentes da

blenda estaria sofrendo reablenda estaria sofrendo reaçções de degradaões de degradaçção independentes, sem ão independentes, sem

que um afetasse o outro, mas na realidade isso não acontece. que um afetasse o outro, mas na realidade isso não acontece.

As situaAs situaçções são complexas, porque os produtos da degradaões são complexas, porque os produtos da degradaçção de um ão de um

componente da blenda poderão componente da blenda poderão interagirinteragir com o outro componente e com o outro componente e

vicevice--versa. Por exemplo, um dos componentes da blenda pode atuar versa. Por exemplo, um dos componentes da blenda pode atuar

como sensibilizador da degradacomo sensibilizador da degradaçção fotoquão fotoquíímica do outro, ou, ao mica do outro, ou, ao

contrcontráário, como supressor de estados excitados do outro componente. rio, como supressor de estados excitados do outro componente.

O mesmo se aplica aos aditivos dispersos na blenda, que poderão O mesmo se aplica aos aditivos dispersos na blenda, que poderão

tender a migrar para um ou outro componente da mesma.tender a migrar para um ou outro componente da mesma.

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

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4 4 -- DegradaDegradaçção em blendasão em blendas

Exemplo:Exemplo:

Uma blenda relativamente simples que combina Uma blenda relativamente simples que combina diferentes tipos de polietilenodiferentes tipos de polietileno e e

éé usada para preparar filmes finos por extrusão e sopro com formausada para preparar filmes finos por extrusão e sopro com formaçção de balão. ão de balão.

Normalmente, usaNormalmente, usa--se uma se uma blenda de polietileno de baixa densidade, polietileno blenda de polietileno de baixa densidade, polietileno

linear de baixa densidade e polietileno de alta densidadelinear de baixa densidade e polietileno de alta densidade. Poder. Poder--sese--ia imaginar ia imaginar

que a combinaque a combinaçção de polão de políímeros que são quimicamente semelhantes não causaria meros que são quimicamente semelhantes não causaria

nenhum efeito marcante no processo geral de degradanenhum efeito marcante no processo geral de degradaçção. No entanto, não ão. No entanto, não éé

isso que ocorre pois estes polisso que ocorre pois estes políímeros têm um teor meros têm um teor decrescente de decrescente de áátomos de tomos de

carbono tercicarbono terciááriorio. O rompimento da liga. O rompimento da ligaçção covalente Cão covalente C--H H éé favorecido nos favorecido nos

carbonos tercicarbonos terciáários. Os três tipos de polietileno rios. Os três tipos de polietileno degradam com uma cindegradam com uma cinéética tica

diferentediferente. Assim, o polietileno de baixa densidade forma fragmentos radic. Assim, o polietileno de baixa densidade forma fragmentos radicalares alares

de baixa massa molar que reagem com os outros polietilenos da blde baixa massa molar que reagem com os outros polietilenos da blenda enda

provocando a sua provocando a sua degradadegradaçção por reticulaão por reticulaççãoão e alterando a resistência do filme e alterando a resistência do filme

ao rasgamento.ao rasgamento.

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

4.2 4.2 -- Efeito nas interaEfeito nas interaçções entre os componentes das blendasões entre os componentes das blendas

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4 4 -- DegradaDegradaçção em blendasão em blendas

O processo de degradaO processo de degradaçção nas ão nas blendas imiscblendas imiscííveisveis um dos um dos

componentes estcomponentes estáá envolvido pelo outro, havendo envolvido pelo outro, havendo contato contato

entre eles somente nas interfacesentre eles somente nas interfaces. Neste caso as intera. Neste caso as interaçções ões

ququíímicas entre os componentes das blendas durante os micas entre os componentes das blendas durante os

processos de degradaprocessos de degradaçção estarão concentradas nas interfaces. ão estarão concentradas nas interfaces.

TambTambéém poderemos ter m poderemos ter migramigraçção dos produtosão dos produtos da degradada degradaçção ão

de uma fase para outra fase, dependendo do de uma fase para outra fase, dependendo do coeficiente de coeficiente de

difusãodifusão destas espdestas espéécies.cies.

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

4.2 4.2 -- Efeito nas interaEfeito nas interaçções entre os componentes das blendasões entre os componentes das blendas

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4 4 -- DegradaDegradaçção em blendasão em blendas

Em Em blendas miscblendas miscííveis ou parcialmente miscveis ou parcialmente miscííveisveis os componentes da os componentes da

blenda estão em contato e podem interagir quimicamente de forma blenda estão em contato e podem interagir quimicamente de forma

mais efetiva. mais efetiva. A miscibilidade dos componentes de uma blenda afeta a A miscibilidade dos componentes de uma blenda afeta a

sua estabilidade de uma forma não previssua estabilidade de uma forma não previsíívelvel. Em alguns casos a . Em alguns casos a

miscibilidade produz uma estabilizamiscibilidade produz uma estabilizaçção e em outros uma ão e em outros uma

desestabilizadesestabilizaçção. A ão. A separaseparaçção de fasesão de fases e/ou a e/ou a presenpresençça de agentes de a de agentes de

compatibilizacompatibilizaçção em blendas parcialmente miscão em blendas parcialmente miscííveis ou imiscveis ou imiscííveis veis

influencia a estabilidade do material devido influencia a estabilidade do material devido ààs diferentes interas diferentes interaçções ões

que podem ocorrer entre os componentes nas interfasesque podem ocorrer entre os componentes nas interfases. Estas . Estas

interainteraçções podem ocorrer de modo a gerar efeitos antagônicos ou ões podem ocorrer de modo a gerar efeitos antagônicos ou

sinsinéérgicos.rgicos.

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

4.2 4.2 -- Efeito nas interaEfeito nas interaçções entre os componentes das blendasões entre os componentes das blendas

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4 4 -- DegradaDegradaçção em blendasão em blendas

Concentrando a degradaConcentrando a degradaçção de blendas iniciada por processos tão de blendas iniciada por processos téérmicos e rmicos e

fotoqufotoquíímicos, teremos micos, teremos três formas de efeitos de interatrês formas de efeitos de interaççãoão entre os entre os

componentes de uma blenda em relacomponentes de uma blenda em relaçção ão ààs reas reaçções de degradaões de degradaçção:ão:

i) i) MigraMigraççãoão de molde molééculas ou radicais livres de baixa massa molar de um culas ou radicais livres de baixa massa molar de um

componente da blenda para outro (Difusão dos produtos de degradacomponente da blenda para outro (Difusão dos produtos de degradaçção ão ��������

Afetado pela miscibilidadeAfetado pela miscibilidade); );

iiii) ) Transferência de energiaTransferência de energia de um estado (eletrônico ou vibracional) de um estado (eletrônico ou vibracional)

localizado em um grupo qulocalizado em um grupo quíímico de um dos componentes da blenda para o mico de um dos componentes da blenda para o

outro componente da blenda (Componente da blenda absorvendo luz outro componente da blenda (Componente da blenda absorvendo luz em em

faixa determinada, formando estado excitado faixa determinada, formando estado excitado �������� DegradaDegradaçção fotoquão fotoquíímicamica); );

iii) iii) MigraMigraçção de aditivosão de aditivos..

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

4.2 4.2 -- Efeito nas interaEfeito nas interaçções entre os componentes das blendasões entre os componentes das blendas

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4 4 -- DegradaDegradaçção em blendasão em blendas

Exemplo:Exemplo:

Na Na degradadegradaçção fotoquão fotoquíímica de blendas imiscmica de blendas imiscííveis de polipropileno, PP, e poliestirenoveis de polipropileno, PP, e poliestireno, PS, , PS,

observaobserva--se um comportamento interessante com relase um comportamento interessante com relaçção ão àà cincinéética de formatica de formaçção de carbonilas ão de carbonilas

(R(R--RR--C=O) durante a degradaC=O) durante a degradaçção fotoquão fotoquíímica. Como em todas as poliolefinas, os grupos mica. Como em todas as poliolefinas, os grupos

carbonila se formam como conseqcarbonila se formam como conseqüüência da oxidaência da oxidaçção induzida por irradiaão induzida por irradiaçção com luz ão com luz

ultravioleta. Esse experimento foi feito com filmes finos dos reultravioleta. Esse experimento foi feito com filmes finos dos respectivos polspectivos políímeros e blendas meros e blendas

preparadas por mistura termopreparadas por mistura termo--mecânica. O que se observa no grmecânica. O que se observa no grááfico da figura 1 a seguir, fico da figura 1 a seguir, éé

que o PP tem a menor velocidade de formaque o PP tem a menor velocidade de formaçção de produtos com grupos carbonila, seguido do ão de produtos com grupos carbonila, seguido do

PS puro. NotaPS puro. Nota--se que a cinse que a cinéética de formatica de formaçção de carbonilas ão de carbonilas éé mais rmais ráápida em todas as blendas pida em todas as blendas

e aumenta com o teor de PP na blenda. Esse resultado pode parecee aumenta com o teor de PP na blenda. Esse resultado pode parecer contraditr contraditóório, pois o filme rio, pois o filme

de PP puro de PP puro éé o que tem a cino que tem a cinéética mais lenta de formatica mais lenta de formaçção de carbonilas. ão de carbonilas. Porque então o Porque então o

aumento na concentraaumento na concentraçção de PP na blenda acelera a sua degradaão de PP na blenda acelera a sua degradaçção fotoquão fotoquíímica?mica? A A

explicaexplicaçção estão estáá na na transferência de energia de estados excitados localizados no poltransferência de energia de estados excitados localizados no poliestireno iestireno

para estados excitados localizados no PPpara estados excitados localizados no PP, ou seja um mecanismo de sensibiliza, ou seja um mecanismo de sensibilizaçção. A fase ão. A fase

poliestireno absorve luz e forma um estado excitado com energia poliestireno absorve luz e forma um estado excitado com energia de 4,35 de 4,35 eVeV, que pode ser , que pode ser

transferida para estados excitados com energia de 3,66 transferida para estados excitados com energia de 3,66 eVeV, localizados em grupos carbonila , localizados em grupos carbonila

presentes no PP e formados durante a degradapresentes no PP e formados durante a degradaçção ão termotermo--oxidativaoxidativa da blenda na sua da blenda na sua

preparapreparaçção por extrusão. A partir destes estados excitados, localizados ão por extrusão. A partir destes estados excitados, localizados no PP, propagamno PP, propagam--se se

as reaas reaçções de fotoões de foto--oxidaoxidaçção. Assim, quanto maior o teor de PP na blenda, mais rão. Assim, quanto maior o teor de PP na blenda, mais ráápida pida éé a a

cincinéética de formatica de formaçção de carbonilas. Nas blendas preparadas com um agente compatibião de carbonilas. Nas blendas preparadas com um agente compatibilizante lizante

este efeito este efeito éé mais acentuado porque hmais acentuado porque háá uma maior interauma maior interaçção entre as fases.ão entre as fases.

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

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4 4 -- DegradaDegradaçção em blendasão em blendas

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

Fig. 2 Fig. 2 -- Mecanismo de transferência de energia ou sensibilizaMecanismo de transferência de energia ou sensibilizaçção, ão, proposto para a blenda de polipropileno e poliestireno.proposto para a blenda de polipropileno e poliestireno.

Transferência de energia de estados excitados localizados no PS Transferência de energia de estados excitados localizados no PS para para estados excitados localizados no PPestados excitados localizados no PP

Fig. 1 Fig. 1 -- VariaVariaçção do ão do ííndice de carbonila a 1.718 cmndice de carbonila a 1.718 cm--1 durante 1 durante a irradiaa irradiaçção com luz UV de filmes de poliestireno, ão com luz UV de filmes de poliestireno, polipropileno e suas blendas.polipropileno e suas blendas.

PP tem a menor velocidade de formaPP tem a menor velocidade de formaçção de produtos com ão de produtos com grupos carbonila, seguido do PS purogrupos carbonila, seguido do PS puro

4.2 4.2 -- Efeito nas interaEfeito nas interaçções entre os componentes das blendasões entre os componentes das blendas

Fonte: Engenharia de Materiais - UFRGS - Notas de Aula

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4 4 -- DegradaDegradaçção em blendasão em blendas

4.3 4.3 -- CompCompóósitossitos e nanocompe nanocompóósitossitos

Os compOs compóósitos são materiais heterogêneos sitos são materiais heterogêneos multifmultifáásicossicos, formados por, pelo , formados por, pelo

menos, menos, uma fase contuma fase contíínua e uma descontnua e uma descontíínuanua. A . A fase contfase contíínua nua éé um polum políímeromero

responsresponsáável pela transferência de esforvel pela transferência de esforçços e denominada os e denominada matriz polimmatriz polimééricarica. .

A A fase descontfase descontíínuanua éé chamada de chamada de carga carga (em inglês (em inglês fillerfiller). ).

Se tivermos uma carga que entra na formulaSe tivermos uma carga que entra na formulaçção do material com o principal ão do material com o principal

objetivo de reduzir custos, ela serobjetivo de reduzir custos, ela seráá chamada de carga de enchimento ou carga chamada de carga de enchimento ou carga

““inerteinerte””. Estas cargas usadas com o principal objetivo de reduzir custos. Estas cargas usadas com o principal objetivo de reduzir custos, tamb, tambéém m

alteram as propriedades finais do material polimalteram as propriedades finais do material poliméérico. Se tivermos uma carga de rico. Se tivermos uma carga de

reforreforçço ou agente de reforo ou agente de reforçço, ela sero, ela seráá responsresponsáável pelo aumento da resistência a vel pelo aumento da resistência a

esforesforçços mecânicos e seros mecânicos e seráá um componente estrutural. As propriedades um componente estrutural. As propriedades

mecânicas dos compmecânicas dos compóósitos serão decorrentes do tipo de interasitos serão decorrentes do tipo de interaçção entre a matriz ão entre a matriz

e o agente de refore o agente de reforçço. Nos dois casos teremos um material heterogêneo o. Nos dois casos teremos um material heterogêneo

multifmultifáásicosico..

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

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4 4 -- DegradaDegradaçção em blendasão em blendas

4.3 4.3 -- CompCompóósitos e nanocompsitos e nanocompóósitossitos

Exemplo: Exemplo:

Uma carga inerte ou carga de enchimento usada regularmente em Uma carga inerte ou carga de enchimento usada regularmente em

termopltermopláásticos sticos éé o o carbonato de ccarbonato de cáálcio (CaCOlcio (CaCO33)). Este composto inorgânico . Este composto inorgânico éé

extraextraíído diretamente de jazidas naturais e contem tambdo diretamente de jazidas naturais e contem tambéém carbonato de m carbonato de

magnmagnéésio (MgCOsio (MgCO33)(at)(atéé 0,5 0,5 wtwt %), %), óóxido de ferro (xido de ferro (FeOFeO)(at)(atéé 0,2 0,2 wtwt %) e umidade %) e umidade

(at(atéé 0,2 0,2 wtwt %). Ele pode conter outras impurezas dependendo da jazida, do %). Ele pode conter outras impurezas dependendo da jazida, do

mméétodo de extratodo de extraçção e do processo de purificaão e do processo de purificaçção. Os ão. Os óóxidos de metais de xidos de metais de

transitransiçção (entre eles o ferro) podem catalisar a oxidaão (entre eles o ferro) podem catalisar a oxidaçção de poliolefinas. ão de poliolefinas.

A umidade presente nesta carga tambA umidade presente nesta carga tambéém pode atuar em processos de m pode atuar em processos de

degradadegradaçção por hidrão por hidróóliselise. Assim, dependendo do grau de pureza e de hidrata. Assim, dependendo do grau de pureza e de hidrataçção, ão,

os carbonatos os carbonatos não serão tão inertesnão serão tão inertes como parecem e poderão iniciar reacomo parecem e poderão iniciar reaçções de ões de

degradadegradaçção oxidativa ou por hidrão oxidativa ou por hidróólise. lise.

Uma boa caracterUma boa caracteríística dos carbonatos stica dos carbonatos éé a sua baixa abrasividade em relaa sua baixa abrasividade em relaçção ão

aos equipamentos de processamento evitando a contaminaaos equipamentos de processamento evitando a contaminaçção do polão do políímero com mero com

metais.metais.

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

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4 4 -- DegradaDegradaçção em blendasão em blendas

4.3 4.3 -- CompCompóósitos e nanocompsitos e nanocompóósitossitos

Exemplo:Exemplo:

No caso de polietileno e polipropileno usaNo caso de polietileno e polipropileno usa--se como agente de acoplamento fibra se como agente de acoplamento fibra

de vidro/matriz os seus copolde vidro/matriz os seus copolíímeros modificados por enxertia com anidrido meros modificados por enxertia com anidrido

maleicomaleico. De um modo geral se obt. De um modo geral se obtéém uma boa adesão do agente de reform uma boa adesão do agente de reforçço ao o ao

polpolíímero, mas os resmero, mas os resííduos do duos do hidroperhidroperóóxidoxido usado no processo de enxertia do usado no processo de enxertia do

anidrido anidrido maleicomaleico na na poliolefinapoliolefina poderão atuar como poderão atuar como prpróódegradantesdegradantes da matriz da matriz

polimpoliméérica.rica.

Quando se usa a fibra de vidro Quando se usa a fibra de vidro silanizadasilanizada tambtambéém se obtm se obtéém uma boa adesão m uma boa adesão

fibra/matriz e não hfibra/matriz e não háá contaminantes que poderiam atuar como prcontaminantes que poderiam atuar como próó--degradantes. degradantes.

No entanto, durante o processo de degradaNo entanto, durante o processo de degradaçção da ão da poliolefinapoliolefina formamformam--se grupos se grupos

polares, tais como: polares, tais como: peroxilaperoxila, carbonila, carboxila, hidroxila, etc. A forma, carbonila, carboxila, hidroxila, etc. A formaçção ão

desses grupos polares deteriora a adesão fibra/matriz. Figura 3 desses grupos polares deteriora a adesão fibra/matriz. Figura 3

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

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4 4 -- DegradaDegradaçção em blendasão em blendas

4.3 4.3 -- CompCompóósitos e nanocompsitos e nanocompóósitossitos

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

Fig. 3 Fig. 3 -- SEM de superfSEM de superfíícies de fratura de PP reforcies de fratura de PP reforççado com 20 ado com 20 wtwt % de fibra de vidro % de fibra de vidro silanizadasilanizada: :

a) amostra não exposta e b) amostra exposta a envelhecimento nata) amostra não exposta e b) amostra exposta a envelhecimento natural por 24 semanas.ural por 24 semanas.

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"Nanotecnologia, dito "Nanotecnologia, dito

de forma simples, de forma simples, éé uma uma

ciência relacionada ciência relacionada àà

manipulamanipulaçção da matão da matéériaria

em nem níível molecular, vel molecular,

visando a criavisando a criaçção de novos ão de novos

materiais, substâncias e produtos, com uma materiais, substâncias e produtos, com uma

precisão de precisão de áátomo a tomo a áátomo. A Nanotecnologia tomo. A Nanotecnologia

estestáá emergindo como a premergindo como a próóxima revoluxima revoluçção ão

tecnoltecnolóógica, com eventuais efeitos sobre todos gica, com eventuais efeitos sobre todos

os aspectos da vida. De ambientalistas a os aspectos da vida. De ambientalistas a

estrategistas militares, hestrategistas militares, háá o consenso de que o o consenso de que o

crescimento da capacidade da construcrescimento da capacidade da construçção ão

molecular molecular -- manufatura molecular, fabricamanufatura molecular, fabricaçção ão

molecular molecular -- mudarmudaráá profundamente o mundo profundamente o mundo

atual em que vivemos".atual em que vivemos".

4 4 -- DegradaDegradaçção em blendasão em blendas

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

4.3 4.3 -- CompCompóósitos e sitos e nanocompnanocompóósitossitos

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HistHistóóricorico

Um dos cientistas pioneiros a propor Um dos cientistas pioneiros a propor

a manipulaa manipulaçção de estruturas ão de estruturas

nanomnanoméétricas foi Richard Feynman.tricas foi Richard Feynman.

Feynman era fFeynman era fíísico, e ganhador do sico, e ganhador do

Prêmio Nobel de fPrêmio Nobel de fíísica, disse em sica, disse em

1959, que num futuro não muito 1959, que num futuro não muito

distante as pessoas poderiam distante as pessoas poderiam

arranjar os arranjar os áátomos do jeito que tomos do jeito que

quisessem desde que respeitando as quisessem desde que respeitando as

leis da natureza. leis da natureza.

Leitura: O Arco Leitura: O Arco ÍÍris de Feynmanris de FeynmanLeonard Leonard MlodinowMlodinow. . Editora: Sextante Editora: Sextante

Arco Arco ÍÍris ris de Feynmande Feynman

NanocompNanocompóósitossitos

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4 4 -- DegradaDegradaçção em blendasão em blendas

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

4.3 4.3 -- CompCompóósitos e sitos e nanocompnanocompóósitossitos

Os nanocompOs nanocompóósitos polimsitos polimééricos não são sistemas heterofricos não são sistemas heterofáásicos do ponto sicos do ponto

de vista macroscde vista macroscóópico, uma vez que, como jpico, uma vez que, como jáá diz o nome, a fase mineral diz o nome, a fase mineral

tem dimensões nanomtem dimensões nanoméétricas, mas vamos tricas, mas vamos tratatrata--loslos como nano cargas e como nano cargas e

podem ser classificadas como carga funcional porque alteram de fpodem ser classificadas como carga funcional porque alteram de forma orma

significativa alguma propriedade do polsignificativa alguma propriedade do políímero, tal como: resistência a mero, tal como: resistência a

flexão, flamabilidade, temperatura de deflexão tflexão, flamabilidade, temperatura de deflexão téérmica, etc. rmica, etc.

Os nanocompOs nanocompóósitos polimsitos polimééricos jricos jáá são produzidos em escala industrial hsão produzidos em escala industrial háá

duas dduas déécadas e estão expandindo as suas aplicacadas e estão expandindo as suas aplicaçções de forma bastante ões de forma bastante

acelerada. O marco inicial do uso em grande escala de nanocompacelerada. O marco inicial do uso em grande escala de nanocompóósitos foi sitos foi

a produa produçção pela Toyota em 1988 de poliamidaão pela Toyota em 1988 de poliamida--6 refor6 reforççada com 5 ada com 5 wtwt % de % de

argila. Esse reforargila. Esse reforçço aumentou em 40 % a tensão na foro aumentou em 40 % a tensão na forçça ma mááxima, em 68 xima, em 68

% o m% o móódulo, em 60 % a tensão mdulo, em 60 % a tensão mááxima de flexão e em 126 % o mxima de flexão e em 126 % o móódulo de dulo de

flexão. A temperatura de deflexão tflexão. A temperatura de deflexão téérmica aumentou de 65 para 152 oC. rmica aumentou de 65 para 152 oC.

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4 4 -- DegradaDegradaçção em blendasão em blendas

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

4.3 4.3 -- CompCompóósitos e sitos e nanocompnanocompóósitossitos

Os nanocompOs nanocompóósitos se distinguem dos compsitos se distinguem dos compóósitos convencionais, não pelo sitos convencionais, não pelo

simples fato das partsimples fato das partíículas terem dimensões nanomculas terem dimensões nanoméétricas mas, pelo fato tricas mas, pelo fato

das suas propriedades serem determinadas por essas dimensões das suas propriedades serem determinadas por essas dimensões

nanomnanoméétricas. tricas.

Para esclarecer podemos usar o caso das argilas. Para esclarecer podemos usar o caso das argilas. Uma argila simplesmente Uma argila simplesmente

dispersa em uma matriz polimdispersa em uma matriz polimééricarica iriráá atuar como uma atuar como uma carga convencionalcarga convencional, ,

mesmo se as partmesmo se as partíículas tiverem dimensões nanomculas tiverem dimensões nanoméétricas. Se ela for tricas. Se ela for

““esfoliadaesfoliada”” durante o processamento em durante o processamento em extrusoraextrusora dupladupla--rosca ela poderrosca ela poderáá

atuar como um atuar como um nanocompnanocompóósitosito promovendo caracterpromovendo caracteríísticas de reforsticas de reforçço ou o ou

de retardamento de chama, que não são obtidas com a argila simplde retardamento de chama, que não são obtidas com a argila simplesmente esmente

dispersa. dispersa.

A vantagem adicional A vantagem adicional éé que essas propriedades são obtidas com que essas propriedades são obtidas com

concentraconcentraçções abaixo de 5 ões abaixo de 5 wtwt %.%.

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4 4 -- DegradaDegradaçção em blendasão em blendas

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

4.3 4.3 -- CompCompóósitos e sitos e nanocompnanocompóósitossitos

Exemplo:Exemplo:

O efeito do O efeito do nanocompnanocompóósitosito na estabilidade do polipropileno, PP, foi estudado pela comparana estabilidade do polipropileno, PP, foi estudado pela comparaçção ão

da estabilidade fotoquda estabilidade fotoquíímicamica do PP purodo PP puro, , do do nanocompnanocompóósitosito de PP com a argila de PP com a argila organoforganofíílicalica

derivada da derivada da montmorilonitamontmorilonita, , do do nanocompnanocompóósitosito usando PPusando PP--gg--MAMA como agente de acoplamentocomo agente de acoplamento

e destes materiais contendo diversos antie destes materiais contendo diversos anti--oxidantes ou um oxidantes ou um fotoestabilizantefotoestabilizante. Estes trabalhos . Estes trabalhos

trazem duas conclusões importantes: trazem duas conclusões importantes: o mecanismo da degradao mecanismo da degradaçção do polipropileno não ão do polipropileno não éé

afetado no afetado no nanocompnanocompóósitosito, nem pela presen, nem pela presençça da argila nem do agente de acoplamentoa da argila nem do agente de acoplamento, , no no

entanto, a estabilidade do polipropileno entanto, a estabilidade do polipropileno éé seriamente comprometida pela presenseriamente comprometida pela presençça da argilaa da argila. .

Na Figura 4 são mostradas as curvas cinNa Figura 4 são mostradas as curvas cinééticas de formaticas de formaçção de produtos de oxidaão de produtos de oxidaçção do PP em ão do PP em

comparacomparaçção com o ão com o nanocompnanocompóósitosito contendo ou não agente de acoplamento (todas as contendo ou não agente de acoplamento (todas as

amostras contem 0,1 amostras contem 0,1 wtwt % de um aditivo anti% de um aditivo anti--oxidante). Notaoxidante). Nota--se que as duas amostras se que as duas amostras

contendo a contendo a argila argila organoforganofíílicalica se se fotofoto--oxidamoxidam mais rapidamente do que as outras amostras. mais rapidamente do que as outras amostras.

São propostas três hipSão propostas três hipóóteses para explicar a desestabilizateses para explicar a desestabilizaçção do ão do nanocompnanocompóósitosito: baixa : baixa

eficiência do estabilizante por decomposieficiência do estabilizante por decomposiçção do sal quaternão do sal quaternáário de amônia, presenrio de amônia, presençça na argila a na argila

de ferro estrutural com atividade fotocatalde ferro estrutural com atividade fotocatalíítica ou adsortica ou adsorçção do estabilizante na argila inibindo ão do estabilizante na argila inibindo

a sua aa sua aççãoão

7070©© Esse material Esse material éé de propriedade da Polilab Consultoria de propriedade da Polilab Consultoria -- Reproduzir somente com permissãoReproduzir somente com permissão

4 4 -- DegradaDegradaçção em blendasão em blendas

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

Figura 4 Figura 4 -- VariaVariaçção da absorbância relativa a 3.400 cmão da absorbância relativa a 3.400 cm--1 (referente a liga1 (referente a ligaçção Oão O--H), filmes foto oxidados com luz de H), filmes foto oxidados com luz de comprimento de onda acima de 300 comprimento de onda acima de 300 nmnm..

▼▼PP+PP+PPgPPg--MAMA++MMtMMt+0,1%AO +0,1%AO

▲▲PP+PPPP+PP--gg--MA+0,1%AO MA+0,1%AO

●● PP+PP+MMtMMt+0,1%AO +0,1%AO

■■ PP+0,1%AOPP+0,1%AO

PP com a argila PP com a argila organoforganofíílicalica derivada da derivada da montmorilonitamontmorilonita

Agente de acoplamento e nano com argila + Agente de acoplamento e nano com argila + mmtmmt

7171©© Esse material Esse material éé de propriedade da Polilab Consultoria de propriedade da Polilab Consultoria -- Reproduzir somente com permissãoReproduzir somente com permissão

4.4 4.4 -- Outros materiais multicomponentesOutros materiais multicomponentes

4 4 -- DegradaDegradaçção em blendasão em blendas

As embalagens multicamada são outra classe As embalagens multicamada são outra classe

de material multicomponente. Elas são de material multicomponente. Elas são

produzidas pela laminaproduzidas pela laminaçção de filmes ão de filmes

polimpolimééricos sobre filmes de papel e/ou de ricos sobre filmes de papel e/ou de

alumalumíínio. Existem filmes multicamada de três nio. Existem filmes multicamada de três

camadas; polietileno, alumcamadas; polietileno, alumíínio e poli(nio e poli(tereftalatotereftalato

de etileno). Hde etileno). Háá tambtambéém embalagens com maior m embalagens com maior

nnúúmero de camadas, um exemplo tmero de camadas, um exemplo tíípico são as pico são as

embalagens embalagens TetrapakTetrapak®® que tem seis camadas que tem seis camadas

de diferentes materiaisde diferentes materiais

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

7272©© Esse material Esse material éé de propriedade da Polilab Consultoria de propriedade da Polilab Consultoria -- Reproduzir somente com permissãoReproduzir somente com permissão

2.2 2.2 -- Conceitos de degradaConceitos de degradaçção e estabilizaão e estabilizaçção ão

2.3 Tipos de degrada2.3 Tipos de degradaçção ão

2.3.1 2.3.1 -- DegradaDegradaçção por cisão de cadeiasão por cisão de cadeias

2.3.2 2.3.2 -- DegradaDegradaçção sem cisão de cadeiasão sem cisão de cadeias

2.3.3 2.3.3 -- Auto oxidaAuto oxidaççãoão

2.3.4 2.3.4 -- DespolimerizaDespolimerizaççãoão

3 3 -- Processos de DegradaProcessos de Degradaçção de Polão de Políímerosmeros

3.1 3.1 -- Processos de IniciaProcessos de Iniciaçção de Reaão de Reaçções de Degradaões de Degradaççãoão

3.1.1 3.1.1 -- TTéérmicarmica

3.1.2 3.1.2 -- FotoquFotoquíímicamica

3.1.3 3.1.3 -- RadiaRadiaçção de Alta Energiaão de Alta Energia

3.2 3.2 -- Processos Associados de DegradaProcessos Associados de Degradaçção de Polão de Políímerosmeros

3.2.1 3.2.1 -- MecânicaMecânica

3.2.2 3.2.2 -- TermomecânicaTermomecânica

3.2.3 3.2.3 -- FotoquFotoquíímica e termoqumica e termoquíímicamica

3.2.4 3.2.4 -- StressStress--CrackingCracking

4 4 -- DegradaDegradaçção em blendasão em blendas

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