Degradação fotoquímica e eletroquímica da fração aromática do resíduo de óleo
lubrificante
Universidade Estadual de Londrina
Centro de Ciências Exatas
Departamento de Química
Supervisora: Profa. Dra. Carmen L. B. Guedes
Orientador: Prof. Dr. Luiz Henrique Dall’Antônia
Marcelo Macedo Catuta Pécora
OBJETIVO
Monitorar a degradação química de óleo lubrificante utilizado em motores de automóveis quando submetido àação de luz solar e técnicas eletroquímicas como propostas para tratamento do resíduo.
INTRODUÇÃOLubrificação:
Origem: A mais de mil anos a.C. o homem já utilizava processos de
diminuição de atrito.
Definição: Consiste na interposição de uma substância fluída entre duas superfícies para evitar o contato sólido com sólido, produzindo o atrito fluído.
Óleo LubrificanteComposição: Formulado com o óleo básico (óleo mineral puro) e agregados e aditivos.
Função: Diminuir o atrito, ajudar no resfriamento e evitar o acumulo de impurezas.
Óleo lubrificante usado ou resíduo
O óleo lubrificante entra limpo e ao ser drenado sai sujo, arrastando todas as impurezas e desgastes, evitando que se depositem no motor.
O resíduo de óleo lubrificante contem produtos resultantes da deterioração parcial dos óleos em uso, tais como:
compostos oxigenados (ácidos orgânicos e cetonas)
compostos aromáticos polinucleares
Resinas, lacas, aditivos, água, combustível não queimado, poeira, etc.
Regulamentação para destinação do resíduo de óleo lubrificante
Resolução n° 9, de 31/07/93 através do CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE-CONAMA prevista nas Lei n° 7.804, de 18 de julho de 1989, e n° 8.028, de 12 de abril de 1990 e regulamentada pelo decreto n° 99.274, de 06 de junho de 1990
ABNT, em sua NBR-1004 classifica os resíduos de óleo
lubrificante como perigosos por apresentarem
toxicidade aos seres humanos, plantas e animais.
O descarte inadequado destes resíduos pode gerar graves
problemas ambientais, promovendo a contaminação de
solo, água e ar.
Destinações possíveis para o resíduo de óleo lubrificante
Incineração:O poder calorífico do óleo usado é de 10.000 Kcal/Kg. A queima deve ser precedida de uma etapa de desmetalização.
Aterro: O resíduo é acondicionado em tambores para disposição em aterros industriais próprio para resíduos tóxicos.
Re-refino: As etapas do processo são: desidratação, destilação, tratamento químico, clarificação, neutralização e filtração. Além do óleo refinado são gerados também os subprodutos com varias aplicações.
PARTE EXPERIMENTALDegradação Fotoquímica do óleo e do resíduo:
As amostras foram expostas ao Sol por 100 horas em placas de Petri e as alíquotas eram coletadas em intervalos de 2, 5, 10, 20, 40, 60 e 100h.
- Amostras não expostas (NE)
- Amostras não-irradiadas (NI)
- Amostras irradiadas ao Sol (IR)
As análises foram feitas por espectroscopia de fluorescência na diluição 1:1000 m/v em diclorometano na modalidade synchronous com intervalos de 20 nm entre excitação e emissão. O scan de emissão foi realizado entre 250 nm e 800 nm.
Óleo lubrificante para motores a diesel (OLD)
Resíduo (ROL)
Degradação Eletroquímica do resíduo:
Amostra - 1g de resíduo
Solução 200 mL de KCl 0,5 M
Aplicação de potencial controlado em + 1,2 V
- Eletrodo de trabalho (Níquel)
- Eletrodo auxiliar (Platina)
- Eletrodo de referência (Ag/AgCl)
As alíquotas foram retiradas em intervalos de 0, 5, 15, 30, 45, 60, 75 e 90 minutos.
As análise foram realizadas por espectroscopia de absorção e fluorescência no UV e visível.
RESULTADOS E DISCUSÃO
Espectros de fluorescência do óleo lubrificante para motores a diesel e resíduo
0
10
20
30
40
50
60
70
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800Comprimentode onda (nm)
Inte
nsid
ade
rela
tiva Diclorometano
Óleo lubrificanteResíduo
Intensidade relativa de fluorescência da mistura de componentes:
hidrocarbonetos poli-aromáticos (HPAs) na faixa entre 300 e 450 nm.
fração polar na faixa entre 400 e 500 nm.
asfalteno à partir de 500 nm.
0
10
20
30
40
50
60
70
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800Comprimento de onda (nm)
Inte
nsid
ade
rela
tiva
OLDIR 0hOLDIR 2hOLDIR 5hOLDIR 10hOLDIR 20hOLDIR 40hOLDIR 60hOLDIR 100h
0
5
10
15
20
25
30
35
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800Comprimento de onda (nm)
Inte
nsid
ade
rela
tiva
ROLIR 0hROLIR 2h ROLIR 5hROLIR 10hROLIR 20hROLIR 40hROLIR 60hROLIR 100h
DEGRADAÇÃO FOTOQUÍMICA DO ÓLEO LUBRIFICANTE E RESÍDUO
Intensidade relativa de fluorescência noresíduo é bem menor que no óleo:
Ocorre degradação química do óleo por processos térmicos a altas temperaturasdurante o uso.
Redução na fluorescência do óleo lubrificante e resíduo durante irradiação sob luz solar.
Degradação fotoquímica de HPAs e aromáticos polares do óleo.
Degradação fotoquímica de HPAs, polares e asfalteno do resíduo.
Rompimento na conjugação de anéis aromáticos.
Fotossensibilização (oxigênio singleto e radicais)
Fotodimerização (transferência de elétrons)
DEGRADAÇÃO ELETROQUÍMICA DO RESÍDUO DE ÓLEO LUBRIFICANTE
Espectro de absorção no UV-vis após aplicação de potencial
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700comprimento de onda (nm)
abso
rvân
cia
ROLROL 05minROL 15minROL 30minROL 45minROL 60minROL 75minROL 90min
Desaparecimento da absorção no
visível degradação eletroquímica
de aromáticos, polares e asfalteno.
Diminuição da absorção no
ultravioleta degradação
eletroquímica de grupos fenólicos e
carboxílicos com banda
característica em 210 nm relativa a
transição eletrônica π ...... π*.
DEGRADAÇÃO ELETROQUÍMICA DO RESÍDUO DE ÓLEO LUBRIFICANTE
Espectro de fluorescência após aplicação de potencial
O pico de baixa intensidade
~ 300nm é decorrente da
solubilidade em água de
componentes aromáticos do
resíduo com menor massa
molecular.
Não houve alteração na
solubilidade desta fração após
aplicação de potencial.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800Comprimento de onda (nm)
Inte
nsid
ade
rela
tiva
ROL ROL 05minROL 15minROL 30minROL 45minROL 60minROL 75minROL90min
CONCLUSÃO
A intensidade relativa de fluorescência sendo maior no óleo lubrificante do
que no resíduo indica a degradação de componentes aromáticos e
derivados em decorrência do uso de óleo lubrificante nos motores de
automóveis.
Ocorreu degradação fotoquímica de HPAs, fração polar e asfalteno do
resíduo de óleo lubrificante quando irradiado ao Sol durante 100 horas.
A aplicação de potencial controlado no óleo lubrificante usado promoveu a
degradação eletroquímica do resíduo, diminuindo a sua absorvância na
região do UV e visível.
A análise por fluorescência não detectou derivados polares do resíduo em
solução aquosa.
Referências
BRASIL. Ministério do Meio Ambiente Resolução, n° 9, 31 ago. 1993. Disponível em: <http://www.mma.gov.br/port/conama/res/res93/res0993.html>. Acesso em: 28 jul. 2004.
CASTROL. Curso Básico de Lubrificação. Disponível em: < http://laves.com.br/lermais_news_centro.php?cd_news=31>. Acesso em: 26 jul. 2004.
GUEDES, C. L. B. Intemperismo fotoquímico de petróleo sobre água do mar: estudo do processo natural e efeito da adição da tetrafenilporfina. 1998. 150p. Tese (Doutorado em Ciências – Química Orgânica) - Instituto de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro.
INDÚSTRIA PETROQUÍMICA DO SUL. Óleo lubrificante usado. Disponível em: <http://www.petroquimicasul.com.br/usados.htm>. Acesso em: 26 jul. 2004.
IPIRANGA. Lubrificação. Disponível em:<www.ipiranga.com.br/petroleo/distribuição/download/cartilha.pdf>. Acesso em:26 jul.2004.
MONTHEO, A. J.; PINHEDO, L. Electrochemical degradation of humic acid. The Science of Total Environment.256, p. 67-76, 2000.
ÓLEOS lubrificantes. Revista Meio Ambiente Industrial, v.6, n.30, maio/jun.2001. Disponível em: <http://www.ambientebrasil.com.br/composer.php3?base=residuos/index.php3&conteud...>. Acesso em: 26 jul. 2004.
Mecanismo de fotodegradação via oxigênio singleto
hv*
3O2
+ 1O2
OO
Mecanismo de fotodimerização de poli-aromáticos no óleo
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