EFEITO DE SURFACTANTES NO PROCESSO FOTOCATALÍTICO DE
PETRÓLEO UTILIZANDO TiO2
Mestrando: Thiago Pinotti SegatoOrientadora: Dra. Carmen L. B. Guedes
INTRODUÇÃO
O ambiente tem sido vítima freqüente da ação de poluentes. A industria do petróleo ocupa lugar de destaque no quadro da poluição;
Acidentes com derramamento de petróleo/derivados – aprox. 400.000 ton/ano – representam 2% das perdas totais de petróleo e derivados;
98% da contaminação ambiental por petróleo é proveniente de pequenos vazamentos (lavagens de tanques de navios, operações de carga e descarga nos portos e terminais).
O petróleo é constituído por parafinas, naftenos, aromáticos e asfaltenos que são extremamente recalcitrantes;
A fração parafínica é composta por hidrocarbonetos de cadeia saturada (alcanos);
A fração naftênica é composta por hidrocarbonetos de cadeia saturada e cíclica (cicloalcanos);
A fração aromática compreende hidrocarbonetos mono e poliaromáticos;
E os polares ?A fração asfaltênica possui alto peso molecular, é rica em
aromáticos, heteroátomos e metais, representa aprox. 15% do óleo bruto;
Composição do petróleo
O intemperismo de petróleo, através de processos físicos e biológicos, é razoavelmente conhecido (NICODEM et al.,1997);
Os processos de espalhamento, evaporação, dispersão, emulsificação e dissolução são os mais importantes nos períodos iniciais de um derrame, enquanto que oxidação, sedimentação e biodegradação ocorrem a longo-prazo.
Intemperismo de petróleo
Fonte: CETESB.
O intemperismo fotoquímico de petróleo em condições tropicais e os mecanismos envolvidos, ainda é muito pouco estudado (NICODEM et al., 1998) (NICODEM et al., 2001);
A degradação fotoquímica de componentes aromáticos de petróleo (GUEDES, 1998) vem sendo monitorada através da espectroscopia de fluorescência e RPE (GUEDES et al., 2001) (GUEDES et al., 2003) (DI MAURO et al., 2005)
A degradação fotocatalítica de petróleo com TiO2, aplicado e suportado na superfície do óleo, foi avaliada paralelamente ao processo de fotodegradação natural (GUEDES et al., 2004)
Intemperismo de petróleo
Foto-oxigenação de HPA em petróleoMecanismo fotossensibilizado
E, prosseguem as reações radicalares em cadeia, originando os produtos: fenóis, álcoois, cetonas, éteres, ácidos carboxílicos, ésteres e outros.
1Sens 1Sens*
1Sens* 3Sens*
3Sens* + 3O21O2
*
hν
Referencia?
Estes processos são capazes de converter poluentes em espécies químicas inócuas: CO2 e H2O.
A sigla POA é usada para definir o processo em que principalmente radicais •OH são gerados para atuar como agentes oxidantes químicos.
Classificados em:
•catálise homogênea: H2O2, O3 e/ou luz;
•catálise heterogênea: catalisadores sólidos.
Processo Oxidativo Avançado
Propriedades do catalisadorAEROXIDE® TiO2 P25
Área superficial específica 50 m2/g
Tamanho da partícula 21 nm
Densidade 130 g/L
Pureza 99,5 % peso
Formas cristalinas 80:20 % (anatase:rutilo)
pH (4 % em água) 3,5 - 4,5
Absorção de luz 385 e 420 nm
Band gap 3,05 e 3,20 eV
Energia do fóton ≥ “band gap”
Formação de espécies reativas:
oxigênio singletoperóxido de hidrogênio
Fotocatálise heterogênea com TiO2
222IV
2IV
2IV
2IV
2IV
2IV
2III
OO_HTi_HOTi_HOTi
_HOTiH_OTi
_OTiOTi
+→+
→+
→+
••
•+−•
−•
21
2IV
2IV
2III
Oh_OTi_OTiOTi
→+
→++−•
−•
Fonte: JARDIM et al., 1998.
CORRIGIR ↓
Você esta usando2 fontes diferentesnas figuras!
Espectro da luz solar?
Mecanismos de fotocatálise heterogênea
INDIRETA
DIRETA
Formação de espécies reativas na superfície de TiO2
Adsorção do composto orgânico na superficie do TiO2
Fonte: JARDIM et al., 1998
Montar outra figura desta, pode ser mais simples. A resolução desta estámuito ruim.
Características dos surfactantes
Dependendo do grupo polar são classificados:-catiônicos, aniônicos, não-iônicos (ou neutros) e anfóteros
Características:EmulsificanteDispersanteBiodegradável
Aplicação ambiental: processos de bio-remediação
Tensoativo típico: estrutura R-XR = C8 – C18X = grupo polar
Catálise micelar
Solubilização de espécies de baixa solubilidade;
Alteração no meio reacional:-velocidade;-equilíbrio;-estereoquímica (natureza da reação, tipo de reativo e
forma da micela)
-solubilização do substrato na micela;
-repulsão eletrostática (tensoativos iônicos)
Surfactantes comerciais utilizados nosexperimentos
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 – N+– CH3 Br -
CH3
CH3Brometo de cetiltrimetilamónio (CTAB)
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 – O– S– O – Na+
O
ODodecilsulfato de sódio (SDS)
CH3CCH2C (OCH2CH2)23OH
Triton X-100
CH3
CH3
CH3
CH3catiônico
aniônico
neutro
Investigar o efeito de surfactantes (catiônico, aniônico e
neutro) no processo fotocatalítico de degradação dos
componentes aromáticos de petróleo utilizando AEROXIDE®
TiO2 P25 suportado em filme do óleo.
OBJETIVO
FOTOCATÁLISEfenatreno/TiO2/surfactantes
→ solução de fenantreno em óleo de silicone (150 mg/L)5 mL da solução2,6 mg TiO2 (pó)surfactantes (soluções a 100 x CMC): SDS, CTAB e Triton X-100
Exposição à lâmpada Hg→ 5, 10, 20, 40, 60 e 100 horas
Análises por emissão de fluorescência.
EXPERIMENTAL
EXPERIMENTAL
→ mistura de petróleos em linha de refino2 mL de óleo brutocatalisadorsurfactantes
Irradiação sob luz solar e lâmpada Hg→ 5, 10, 20, 40, 60 e 100 horas
Todas as amostras foram recobertas com vidro Pyrex®.As amostras não-irradiadas foram protegidas da luz.
Análise por espectroscopia de fluorescênciaAnálise por turbidimetria resolvida no tempo ?
FOTOCATÁLISEpetróleo/TiO2/surfactantes
EXPERIMENTAL
Espectro de radiação da lâmpada de vapor de mercúrio.Tem algo errado com esta informação: a lâmpada comercial só emite a partir de 350nm.
Espectro de radiação da luz solar na superfície terrestre.
Refazer emportuguês →
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Fenantreno em óleo de silicone/TiO2/surfactantesIrradiação com lâmpada de vapor de Hg sem bulbo protetor
Espectros de emissão por fluorescência do fenantreno durante processo fotocatalítico com TiO2 e surfactantes.
0
10
20
30
40
50
60
70
300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500
Comprimento de onda (nm)
Inte
nsid
ade
rela
tiva
não irr 100h não irr 100h
irr 100h irr 100h
TiO2 100h TiO2 100h
SDS 100h SDS 100h
CTAB 100h CTAB 100h
Triton 100h Triton 100h
SÉRIE A SÉRIE B
Tempo de
irradiação
Não
irradiado Irradiado
Irradiado
c/ TiO2 TiO2/SDS TiO2/CTAB TiO2/Triton
controle 100±3% 100±1% 100±2% 100±1% 100±6% 100±3%
5 horas 99±2% 91±4% 86±2% 86%±3 92±11% 100±2% 10 horas 100±1% 87±1% 86±1% 94±2 77±1% 103±1% 20 horas 95±1% 82±1% 81±6% 83±2% 59±1% 93±1% 40 horas 97±3% 78±1% 80±1% 77±9% 63±5% 99±2% 60 horas 119±1% 79±6% 69±7% 67±3% 54±3% 90±7% 100 horas 117±3% 67±3% 59±8% 60±1% 37±3% 80±1%
Porcentagem de fluorescência do fenantreno durante fotocatálise em meio micelar
Fenatreno/TiO2 /surfactantes em óleo de silicone Irradiação sob lâmpada de vapor de Hg
Diminuir tamanho da fonte de todos os ±erros.
É preciso dizer algo aqui!
No meio micelar catiônico observou-se intensa redução na fluorescência do fenantreno. O processo fotocatalítico de degradação deste HPA foi favorecido com o CTAB, o qual deve atuar propiciando a difusão das espécies reativas. Este surfactante não parece competir com o fenantreno pela adsorção na superfície do catalisador.
Irradiado Irr. c/ TiO2 TiO2/SDS TiO2/CTAB TiO2/Triton
Controle 158±1 146±4 141±2 134±11 134±7 5 horas 139±8 120±4 115±5 120±20 133±4 10 horas 131±2 118±1 130±3 94±3 139±3 20 horas 121±1 110±11 108±4 61±1 121±2 40 horas 113±1 108±2 97±16 68±9 132±4 60 horas 115±11 87±14 79±5 51±6 117±13
100 horas 92±6 67±15 66±1 21±5 98±1
Concentração de fenantreno (mg/L) durante fotocatálise em meio micelar
Diminuir tamanho da fonte dos ±erros.
Subir o anel azul
Cinética? Aqui não! Onde estão os dados cinéticos? Incluir!
Discutir sobre CTAB(melhor) e Triton (pior) ? Sim
Aumentar um pouco o tamanho dasfiguras.
?
petróleo/TiO2/surfactantes
Os surfactantes não contribuíram no processo fotocatalítico de degradação dos constituintes aromáticos do petróleo. Pode ter ocorrido a desativação dos sítios ativos na superfície do catalisador, ou ainda, o meio micelar não foi constituído.
Área integrada (%) dos espectros de fluorescência synchronous do petróleo
Irradiação com lâmpada de Hg (espectro descontespectro descontíínuo no nuo no visível –favorece a fotocatálise e desfavorece a fotossensibilização)
Tempo de irradiação Petróleo/TiO2
Petróleo/TiO2/ SDS
Petróleo/TiO2/ CTAB
Petróleo/TiO2/ Triton
não irradiado 100 % 100 % 100 % 100 % 5 horas 95,8 % 98,7 % 99,3 % 96,7 %
10 horas 95,2 % 97,3 % 100,2 % 96,4 % 20 horas 92,2 % 96,1 % 98,2 % 97,0 % 40 horas 89,2 % 87,6 % 94,6 % 89,6 % 60 horas 83,9 % 83,5 % 88,1 % 88,4 % 100 horas 78,8 % 82,8 % 84,2 % 80,7 %
petróleo/TiO2/surfactantes
Tempo de irradiação Petróleo/TiO2
Petróleo/TiO2/ SDS
Petróleo/TiO2/ CTAB
Petróleo/TiO2/ Triton
não irradiado 100 % 100 % 100 % 100 % 5 horas 98,8 % 100 % 96,0 % 96,7 % 10 horas 91,5 % 95,8 % 92,6 % 89,6 % 20 horas 80,3 % 87,2 % 82,1 % 80,5 % 40 horas 67,0 % 73,5 % 70,6 % 67,1 % 60 horas 60,9 % 66,9 % 61,4 % 62,3 %
100 horas 49,2 % 58,1 % 49,8 % 49,5 %
O surfactante aniônico desfavoreceu o processo fotocatalítico de degradação da fração fluorescente do petróleo.SDS originando micelas aniônicas pode inibir a reação entre o substrato (petróleo) e o nucleófilo (radicais livres).
Irradiação sob luz solar (espectro contínuo em todo o visível –favorece o mecanismo fotocatalítico e fotossensibilizado)
Área integrada (%) dos espectros de fluorescênciasynchronous do petróleo
0
10
20
30
40
50
60
300 400 500 600 700 800
Comprimento de onda (nm)
Inte
nsid
ade
rela
tiva
TiO2 0hTiO2 5hTiO2 10hTiO2 20hTiO2 40hTiO2 60hTiO2 100h
Fluorescência synchronous de petróleo
HPA ⇒ λ ~ 350 e 500 nm
fração polar ⇒ λ ~ 450
e 550 nm
asfalteno ⇒ λ > 550 nm
Substituir este gráfico por outro
com as frações destacadas? Da
mesma forma que fizemos na
monografia!
TiO2 TiO2/SDS TiO2/CTAB TiO2/Triton λmax kobs R2 kobs R2 kobs R2 kobs R2
*480 nm 0,0186 0,99005 0,0154 0,96999 0,0127 0,99866 0,0165 0,99393
**580 nm 0,0239 0,99486 0,0224 0,99517 0,0223 0,99175 0,0237 0,99272
petróleo/TiO2/surfactantes
Cinética do consumo de HPA e asfalteno na degradação fotocatalítica de petróleo
Os decaimentos na intensidade de fluorescência seguem o modelo cinético de pseudo primeira ordem.
HPA* e asfalteno** (intensidade h-1)
Irradiação sob luz solar
Alteração da fração de asfalteno no petróleo durante processo fotocatalítico com TiO2 e surfactantes
método ASTM D 7061-04 adaptado
A altura da coluna do precipitado está relacionada com o teor de asfalteno no óleo.
O processo de degradação fotocatalítica do petróleo aumentou consideravelmente o teor de asfalteno no óleo.
Esquema de funcionamento do Turbiscan MA 2000
Petróleo/TiO2 Petróleo/TiO2/
SDS Petróleo/TiO2/
CTAB Petróleo/TiO2/
Triton Altura da coluna de asfalteno na célula de análise
0 h 0,47 mm 0,47 mm 0,47 mm 0,47 mm 100 h 1,32 mm 0,89 mm 1,17 mm 1,42 mm Δ altura 0,85 mm 0,42 mm 0,70 mm 0,95 mm
Porcentagem de alfalteno no petróleo irradiado Petróleo
não irradiado 0,8%
2,3% 1,6% 2,0% 2,5%
Altura da coluna de precipitado (asfalteno)Fotocatálise de petróleo com TiO2 e surfactantes sob luz solar
O processo fotocatalítico de degradação do petróleo na presença de surfactantesaltera o teor de asfalteno no óleo. A porcentagem de fração asfaltênica durante fotocatálise em meio aniônico (SDS) foi menor que nos demais meios reacionais contendo o CTAB e o Triton.
A degradação fotocatalítica do fenantreno em óleo de silicone foi significativamente favorecida na presença do surfactante catiônico (CTAB), reduzindo a concentração relativa do HPA de 150 mg/L para 21 mg/L no meio micelar, após 100 horas de irradiação sob a lâmpada de vapor de mercúrio sem o bulbo protetor. A cinética de pseudo-primeira ordem para o consumo de fenantreno ocorreu com kobs igual a 3,8×10-2 h-1, isto é, quatro vezes maior que no processo fotocatalítico convencional com TiOa.
As áreas dos espectros de fluorescência synchronous do petróleo após 100 horas de processo fotocatalítico sob lâmpada de vapor de mercúrio sem bulbo protetor indicaram que todos os surfactantes testados não favoreceram o processo de degradação dos constituintes aromáticos do petróleo.
CONCLUSÕES
Durante a fotocatálise do filme de petróleo irradiado durante 100 horas sob luz solar observou-se que o surfactante aniônico (SDS) desfavoreceu o processo de degradação dos constituintes aromáticos de petróleo. Os tensoativos CTAB e Triton X-100 não influenciaram na degradação fotocatalítica dos componentes fluorescentes do óleo. A análise cinética destes dados demonstrou que o decaimento na intensidade de fluorescência segue o mecanismo de pseudo-primeira ordem, tanto para o consumo de HPA como para asfalteno, ou seja, a velocidade da reação depende da concentração do substrato.
O processo fotocatalítico com TiO2 e a fotocatálise com surfactantes contribuíram para o aumento da fração asfaltênica do petróleo quando irradiado 100 horas sob luz solar.
CONCLUSÕES
REFERÊNCIASGUEDES, C. L. B. Tese de Doutorado. Instituto de Química. UFRJ. 1998.
GUEDES, C. L. B.; DI MAURO, E.; ANTUNES, V.; MANGRICH, A. S. Marine Chemistry, v. 84, p. 105, 2003.
MULLINS, O. C.; SHEU, E. Y. Struture and Dynamics of Asphaltenes. NY: Plenum Press, 1998.
NICODEM, D. E.; FERNANDES, M. C. Z.; GUEDES, C. L. B.; CORREA, R. J. Biogeochemistry, v. 39, p. 121, 1997.
NICODEM, D. E.; FERNANDES, M. C. Z.; GUEDES, C. L. B.; CORREA, R. J.; SEVERINO, D.; COUTINHO, M.; SILVA, J. Progress in Reaction Kinetics and Mechanism, v. 26, p. 219, 2001.
NITSCHKE, M.; PASTORE, G. M. Química Nova, v. 25, p. 772, 2002.
GUEDES, C. L. B.; DI MAURO, E.; MANGRICH, A. S.; RAMONI, M. C.; ANTUNES, V. Série Ciência Técnica Petróleo - Seção Química. Brasil: , v.3, p.145 - 154, 2001.
JARDIM, W. F.; ZIOLLI, R. L. Química Nova, v. 21, p. 319, 1998.
DEGUSSA. Aerosil & Silanes, Technical Information, 2002.
MANIASSO, N. Química Nova, v.24, p. 87, 2001.
ASTM D 7061-04
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