PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA (PPMEC)
UNIVESIDADE FEDERAL DE SÃO JOÃO DEL-REI (UFSJ)
EFEITO DO TRATAMENTO QUÍMICO E DA ADIÇÃO DE
NANO SÍLICA EM COMPÓSITOS HÍBRIDOS DE SISAL.
Luciano Machado Gomes Vieira
São João del-Rei, 05 de agosto de 2013.
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA (PPMEC)
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO JOÃO DEL-REI (UFSJ)
EFEITO DO TRATAMENTO QUÍMICO E DA ADIÇÃO DE
NANO SÍLICA EM COMPÓSITOS HÍBRIDOS DE SISAL.
Dissertação apresentada ao Programa de Mestrado
em Materiais e Processos de Fabricação da
Universidade Federal de São João del-Rei, como
requisito para obtenção do título de Mestre em
Engenharia Mecânica.
Área de concentração: Materiais e processos de
fabricação.
Orientador: Prof. Dr. Túlio Hallak Panzera
São João del-Rei, 05 de agosto de 2013.
FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA
Título em Inglês: Effect of chemical treatment and addition of nano silica in hybrid composite of sisal.
Palavras-chave em Inglês: Hybrid composite laminates, sisal fibre, chemical treatment, nano silica, dispersion.
Área de concentração: Materiais e Processos de Fabricação
Titulação: Mestre
Banca examinadora: Prof. Dr. Túlio Hallak Panzera, Prof. Dr. Carlos Alberto Cimini Junior, Prof. Dr. Fabiano
Bianchini Batista.
Data da defesa: 13 de setembro de 2013
Programa de Pós-Graduação: Programa de Pós Graduação em Engenharia Mecânica (PPMEC)
Vieira, Luciano Machado Gomes
V658e Efeito do tratamento químico e da adição de nano sílica em compósitos híbridos de sisal
[manuscrito] / Luciano Machado Gomes Vieira . – 2013.
83f. ; il.
Orientador: Tulio Hallak Panzera.
Dissertação (mestrado) – Universidade Federal de São João del-Rei. Departamento de Engenharia
Mecânica.
Referências: f. 84-97.
1. Engenharia de materiais – Teses 2. Engenharia mecânica – Teses 3. Compósitos laminados
híbridos - Teses 4. Fibra de sisal – Teses 5. Tratamento químico – Teses 6. Nano partículas de sílica –
Teses 7. Dispersão – Teses I. Panzera, Tulio Hallak (orientador) II. Universidade Federal de São João
del-Rei. Departamento de Engenharia Mecânica III. Título
CDU: 620.1
i
“A mecânica é o paraíso da ciência matemática
porque é onde colhemos os frutos da
matemática”.
Leonardo da Vinci
ii
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus sobre todas as coisas. A toda a minha família e em especial
minha querida tia Dalvina, que me auxiliou nos trabalhos manuais de tecelagem da fibra,
minha neguinha Mayra, que me apoiou e incentivou durante todo tempo, a minha mãe
Suzana, a meu pai Dalmo, minha irmã Fernanda e ao meu sobrinho Raphael, que me deram
força e carinho quando eu mais precisava. As minhas tias Darli e Doraci com quem sempre
podia contar nos momentos mais difíceis. A minha tia Rosa e prima Juliana pelo carinho,
compreensão e suporte familiar.
Um agradecimento mais que especial a minha sogra Manuelita que me incentivou e
me indicou o caminho para este mestrado.
Ao meu orientador professor Dr. Túlio Hallak Panzera pela amizade, dedicação, apoio
e sabedoria, brilhantemente, compartilhada. Ao professor Dr. André Luis Christóforo pelo
apoio inicial do trabalho e constante acompanhamento nas pesquisas. Ao professor Dr. Valdir
Mano pela contribuição imprescindível para o desenvolvimento do trabalho. A professora Dr.
Vania Regina Velloso Silva pela oportunidade e confiança. Ao professor Dr. Marco Antônio
Schiavon pela colaboração. A todos os professores do programa pelos ensinamentos e
amizade.
Aos professores convidados para banca Dr. Carlos Alberto Cimini Junior e Dr.
Fabiano Bianchini Batista pela disponibilidade e atenção.
E por último mais não menos importantes aos queridos amigos do mestrado Júlio
Cesar dos Santos, Rubens Torres, Zélia Missagia, Samuel Sander, Jesrael, Leandro Silva,
Anine Detomi, Reniene Santos, Carolina Martuscelli, Lenir Junior, Kaio Vieira e todos os
demais. E também aos alunos da graduação Selen Sousa e Sergio Moni Ribeiro.
iii
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho aos pilares da minha vida, minha mãe Suzana, minha segunda
mãe e tia Dalvina, meu Pai Dalmo, minhas tias Doraci, Darli, Alcilene, Rosa, minha irmã
Fernanda, meu tio Pedro e a meu falecido tio Sebastião (Jacó).
E em especial a minha segunda metade, minha amada Mayra Zanetti.
iv
RESUMO
Os materiais compósitos são projetados para suportar cargas axiais, transversais, de
cisalhamento e combinadas. A utilização de fibras naturais, tais como coco, banana, sisal,
bambu e outros, tem sido o foco de pesquisas nacionais e internacionais. Os biocompósitos
apresentam baixa densidade, alta resistência específica e custo atraente, além do fato de as
fibras serem renováveis e biodegradáveis. As propriedades físico-mecânicas de compósitos
laminados são afetadas principalmente pela fração volumétrica e orientação das fibras, e
condição de interface fibra-matriz. Os tratamentos químicos tais como mercerização e
acetilação, têm sido investigados para melhorar a adesão entre as fibras naturais e a fase
matriz. As nano partículas de sílica têm sido utilizadas para aprimorar as propriedades de
compósitos laminados; entretanto, é necessário evitar sua aglomeração com procedimentos de
dispersão. Este trabalho investiga os efeitos do tratamento químico e da adição de nano sílica
na resistência à flexão e ao impacto de compósitos híbridos de sisal em matriz epóxi contendo
cinco camadas unidirecionais [0°/0°/0°/0°/0°] e bidirecionais [0°/90°/0°/90°/0°]. Os
resultados mostraram que o tratamento químico melhorou a adesão interfacial. Os compósitos
fabricados com orientação bidirecional mostraram uma resistência à flexão e impacto inferior
quando comparados aos unidirecionais. A adição de nanopartículas de sílica reduziu os
valores de densidade e absorção de água e aumentou o módulo e resistência dos compósitos.
PALAVRAS-CHAVE: Compósitos laminados híbridos, fibra de sisal, tratamento químico,
nano partículas de sílica, dispersão.
v
ABSTRACT
Composite materials are designed to withstand axial, transverse, shearing and combined
loadings. The use of natural fibers such as coconut, banana, sisal, bamboo and others, has
been the focus of much research performed around the world. Biocomposites provide low
density, high specific strength and attractive cost, besides the fact that the fibers are renewable
and biodegradable. The physical and mechanical properties of such composites are mainly
affected by the volume fraction and orientation of fibers and the fiber-matrix interface
condition. Chemical treatments, such as mercerization and acetylation, have been investigated
to improve the adhesion between the natural fiber and the matrix phase. The silica
nanoparticles have been used to enhance the properties of laminated composites; however, a
homogeneous dispersion must be achieved in order to avoid an opposite effect. This work
investigates the effect of the chemical treatment and silica nanoparticle additions on the
flexural strength and impact resistance of hybrid composites made of five unidirectional
layers [0°/0°/0°/0°/0°] and bidirectional layers [0°/90°/0°/90°/0°]. The results revealed that
the chemical treatment was able to improve the interface adhesion. The composites made with
bidirectional orientation exhibited lower flexural strength and impact resistance compared to
unidirectional sisal composites. The addition of silica nanoparticles reduced not only the bulk
density and the water absorption, but also increased the modulus and strength of the
composites.
KEYWORDS: Hybrid composite laminates, sisal fiber, chemical treatment, nano silica,
dispersion.
vi
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Cadeias de matrizes termoplásticas e termorrígidas (adaptado Banco de dados da
BPMCC – DEM/UFRN, 2008) .................................................................................................. 5
Figura 2 - Estruturas químicas de epóxis mais utilizados e endurecedores (adaptada
HODGKIN J.H. SIMON G.P. E VARLEY R.J., 1998). ............................................................ 7
Figura 3 - Tipos de lâminas: (a) lâminas com fibras unidirecionais, (b) lâminas com fibras
tecidas e (c) laminado composto por várias lâminas orientadas em diferentes direções
(MENDONÇA, 2005). ............................................................................................................... 8
Figura 4 - Estrutura do compósito laminado (adaptado DANIEL, I.M; ISHAI 2006)............... 9
Figura 5 - Ilustração de compósito particulado. ......................................................................... 9
Figura 6 - Estrutura do compósito sanduíche (adaptado KAKANI S L. e AMIT KAKANI,
2004) ......................................................................................................................................... 11
Figura 7 - Influência da porcentagem em peso de nano partículas de sílica em compósitos
(adaptado de Li Y et al, 2005) .................................................................................................. 13
Figura 8 - Esquema do processo envolvendo nano partículas de sílica e o PDDA. (adaptado
LI, PENG, KONG, ZHONG, 2006) ......................................................................................... 15
Figura 9 - (A) Estruturas do PDDA e (B) Sílica em PH 10 (adaptado ZHENG et al. 2007). .. 16
Figura 10 - Reforços de fibras naturais utilizados em compósitos. (a) Banana, (b) bagaço de
cana, (c) curauá, (d) linho, (e) hemp, (f) juta, (g) sisal, (h) kenaf (JUNIOR C.Z.P et al, 2003).
.................................................................................................................................................. 17
Figura 11 - Classificação das fibras. (adaptado de MILANESE, 2008) .................................. 18
Figura 12 - Formas de orientação utilizadas na fabricação de materiais compósitos fibrosos
(CHOU, MCCULLOUGH e PIPES, 1986). ............................................................................. 19
Figura 13 - Possíveis formas de utilização de fibras na fabricação de materiais compósitos
(CHOU, MCCULLOUGH e PIPES, 1986). ............................................................................. 20
Figura 14 - Foto de uma plantação de sisal (EMBRAPA, 1997) ............................................. 21
Figura 15 - Ilustração de uma (a) planta de sisal e (b) folha de sisal (adaptado de LI, MAI e
YE, 2000). ................................................................................................................................ 22
Figura 16 - Estrutura da Fibra (modificada de JOHN M.J. e ANANDJIWALA R.D., 2008). 22
Figura 17 - Mercedes e seus componentes feitos de fibras naturais (SUDDELL, et al 2002) . 25
Figura 18 - Interface fibra/matriz (CAHN, et al,1993) ............................................................ 25
Figura 19 - Típica estrutura de (i) sem tratamento e (ii) mercerizada fibra celulósica.(adaptado
de LEONARD e MARTIN, 2002) ........................................................................................... 28
Figura 20 - Superfície da fibra sem tratamento (a) e (b) e com tratamento de NaOH -10%(c) e
(d) (adaptado da SILVA R.V.,2003). ....................................................................................... 29
Figura 21 - Fig. (a), (b) e (c) diferenças nas propriedades mecânicas das fibras mercerizadas e
sem tratamento (adaptado RONG et al, 2001). ........................................................................ 30
Figura 22 - Reação de acetilação com a fibra de sisal com e sem ácido catalizador.(KABIR,
M., et al 2012) .......................................................................................................................... 31
Figura 23 - Fatores e níveis experimentais. .............................................................................. 33
vii
Figura 24 - (A) Aquecimento da água destilada a 80 °C e (B) lavagem em água destilada a 80
°C. ............................................................................................................................................. 34
Figura 25 - Fluxograma de tratamentos e testes. ...................................................................... 35
Figura 26 - (A) Fibras em solução de NaOH 10% por 1h, (B) fibras lavadas até pH neutro. .. 35
Figura 27 - Lavagem até pH neutro. ......................................................................................... 36
Figura 28 - Em (A) preparação da pastilha de KBr e (B) compressão de 10T para confeccionar
a pastilha. .................................................................................................................................. 37
Figura 29 - Amostras das fibras trituradas usadas na análise TG. ............................................ 38
Figura 30 - Microscópio eletrônico de varredura (MEV) ........................................................ 38
Figura 31 - Máquina utilizada para ensaio de tração Shimadzu AG-X Plus ............................ 39
Figura 32 - (A) Corpo de prova de fibra de sisal reforçado nas extremidades com compósito
de fibra de vidro e (B) rompimento da fibra no ensaio de tração. ............................................ 39
Figura 33 - Banho de ultrassom em solução de agua destilada e nano sílica. .......................... 40
Figura 34 - Solução água e nano sílica em agitação magnética. .............................................. 41
Figura 35 - (A) Centrífuga e em (B) tubos de ensaio antes e depois da centrifugação. ........... 41
Figura 36 - Fibras de sisal cruas. .............................................................................................. 42
Figura 37 - Ilustração do esquema de tecelagem da fibra na estrutura metálica: (A) tecelagem
da fibra na direção de 90° (B) tecido pronto e (C) tecelagem da fibra na direção de 0°. ......... 43
Figura 38 - (A) Fibras tecidas na direção transversal da estrutura (90°) e (B) fibras tecidas na
direção longitudinal da estrutura (0°). ...................................................................................... 43
Figura 39 - Molde com fibras e desmoldante Armalom®. ....................................................... 44
Figura 40 - Lamina de sisal depois de retirado do molde. ........................................................ 45
Figura 41 - Cinco lâminas separadas. ....................................................................................... 45
Figura 42 - Orientações das camadas: (a) unidirecional e (b) bidirecional 0°/90°/0°/90°/0°... 46
Figura 43 - Roletagem para remoção de bolhas no compósito................................................. 47
Figura 44 - Medição do corpo submerso em agua destilada para ensaio de densidade. .......... 48
Figura 45 - Marcação para eliminação das extremidades dos corpos de prova. ...................... 49
Figura 46 - Corpos de prova para os ensaios de flexão. ........................................................... 49
Figura 47 - Máquina utilizada para ensaios na flexão, SHIMADZU® AG-X Plus. ................ 50
Figura 48 - Detalhe do ensaio de flexão em três pontos em um compósito de sisal. ............... 50
Figura 49 - Ilustração do equipamento para o teste de Charpy (ASTM D6110-10). ............... 51
Figura 50 - Corpos de prova para impacto. .............................................................................. 51
Figura 51 - Máquina de ensaios XJJ-50 Series utilizada para os testes de Charpy. ................. 52
Figura 52 - Comportamento mecânico da matriz epóxi sem nanopartículas sob esforços de
flexão em três pontos (Melo, 2012). ......................................................................................... 53
Figura 53 - Imagem obtida por MET da matriz epóxi com adição de nanopartículas sem
tratamento de dispersão. ........................................................................................................... 54
Figura 54 - Imagem obtida por MET da resina epóxi com adição de nanosílica com tratamento
de dispersão (PDDA). ............................................................................................................... 55
Figura 55 - IV FT para nanosílica funcionalizada com PDDA ................................................ 56
Figura 56 - Resultados da analise (IV FT) ............................................................................... 57
Figura 57 - Análise termogravimétrica das fibras de sisal sem tratamento, mercerizadas e
mercerizadas + acetiladas. ........................................................................................................ 58
viii
Figura 58 - Imagem obtida pelo microscópio óptico para medição do diâmetro de uma das
fibras Mercerizada. ................................................................................................................... 59
Figura 59 - Curva Tensão (MPa) x Deformação (%) de uma amostra de fibra de sisal sem
tratamento. ................................................................................................................................ 60
Figura 60- Gráfico de efeito do tratamento químico sobre o Modulo de elasticidade das fibras.
.................................................................................................................................................. 62
Figura 61 - Gráfico de efeito do tratamento químico sobre a resistência à tração das fibras. .. 62
Figura 62 - Imagens da fibra sem tratamento obtidas por MEV (a) 100x e (b) 400x. ............. 63
Figura 63 - Imagens da fibra tratada por mercerização obtidas por MEV , (a) 100x e (b) 500x.
.................................................................................................................................................. 64
Figura 64 - Imagem da fibra mercerizada + acetilada obtidas por MEV (a) 100x e (b) 800x. 64
Figura 65 - Gráfico de interação dos fatores tratamento e nanosílica para a densidade aparente.
.................................................................................................................................................. 67
Figura 66 - Gráfico de interação dos fatores tratamento, orientação e nanosílica para a
absorção de água ....................................................................................................................... 69
Figura 67 - Gráfico de efeitos principais para porosidade aparente ......................................... 71
Figura 68 - Gráfico de interação dos fatores tratamento e nanosílica para a porosidade
aparente. .................................................................................................................................... 71
Figura 69 - Gráficos de resíduos para a média do MOR-f: probabilidade normal (a), resíduos
versus valores ajustados (b), histograma (c) e resíduos versus ordem dos dados (d). ............. 73
Figura 70 - Gráfico de interação dos fatores tratamento, orientação e nanosílica para a
resistência à flexão.................................................................................................................... 75
Figura 71 - Gráfico de interação tratamento, orientação e nanosílica para o módulo de
elasticidade (MOE-f). ............................................................................................................... 77
Figura 72 - Gráfico de interação tratamento, orientação e nanosílica para a energia absorvida
ao impacto. ............................................................................................................................... 79
ix
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Propriedades das fibras de sisal estudadas por vários autores (adaptado LI, MAI, e
YE, 2000) ................................................................................................................................. 20
Tabela 2 - Exemplo do efeito da orientação das fibras nas propriedades de compósito
reforçado com fibra de sisal. (KURUVILLA et al., 1999)....................................................... 24
Tabela 3 - Condições experimentais. ........................................................................................ 33
Tabela 4 - Propriedades físicas e mecânicas da matriz epóxi................................................... 53
Tabela 5 - Resultados das medidas das fibras de sisal ............................................................. 60
Tabela 6 - Resultados do ensaio de tração para as fibras de sisal. ........................................... 61
Tabela 7 - Análise de Variância para os resultados do ensaio de tração das fibras de sisal ..... 61
Tabela 8 - Resultados de densidade aparente, absorção de agua e porosidade para compósitos
de fibra de sisal. ........................................................................................................................ 65
Tabela 9 - Resultado da Análise de Variância para a Densidade aparente, absorção de água e
porosidade aparente de compósitos de sisal. ............................................................................ 65
Tabela 10 - Resultados para densidade aparente ...................................................................... 66
Tabela 11 - Resultados para Absorção de água. ....................................................................... 67
Tabela 12 - Resultados para Porosidade aparente. ................................................................... 70
Tabela 13 - Resultados de resistência e módulo na flexão e de energia absorvida ao impacto
para compósitos de fibra de sisal. ............................................................................................. 72
Tabela 14 - Resultado da análise de Variância para a resistência a flexão (MOR-f), para
módulo de elasticidade (MOE-f) e energia absorvida ao impacto (Impacto) ........................... 72
Tabela 15 - Resultados para resistência a flexão em compósitos de fibra de sisal................... 74
Tabela 16 - Resultados para Módulo de elasticidade em flexão de compósitos de fibra de sisal.
.................................................................................................................................................. 76
Tabela 17 - Resultados para Resistência ao Impacto ............................................................... 78
x
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
CITEC: Centro de Inovação e Tecnologia em Compósitos;
GPQM: Grupo de pesquisas em Química;
MEV: Microscopia eletrônica de varredura;
MET: Microscopia eletrônica de transmissão;
Minitab: Software para análises estatísticas;
P-valor: Estatística utilizada para sintetizar o resultado de um teste de hipóteses;
UFSJ: Universidade Federal de São João del-Rei;
US-Tyler: Tamanho de malha para seleção;
PDDA: poli cloreto de dialildimetilamônio;
SiO2: Silicon Dioxide (sílica);
IVTF: Infravermelho por transformada de Fourier;
TGA: Análise termogravimétrica;
TG: Termogravimetria;
IV-FT: Análise por espectroscopia de infravermelho.
xi
LISTA DE SÍMBOLOS
k: Kilo (mil unidades da grandeza);
MOE: Módulo de elasticidade;
MOE-t: Módulo de elasticidade na tração;
MOE-c: Módulo de elasticidade na compressão;
MOE-f: Módulo de elasticidade na flexão;
MOR: Módulo de resistência;
MOR-t: Módulo de resistência na tração;
MOR-f: Módulo de resistência na flexão;
μm: Micrometro (1 × 10-6
metros)
J: Jaules
df : Densidade da fibra;
mf Massa total da fibra;
vf: Volume da fibra
Pa: Porosidade aparente;
m1: Massa do corpo de prova seco;
m2: Massa da amostra saturada com água;
m3: Massa da amostra totalmente submersa na água.
xii
SUMÁRIO
RESUMO........................................................................................................................IV
ABSTRACT.....................................................................................................................V
LISTA DE FIGURAS.....................................................................................................VI
LISTA DE TABELAS...................................................................................................VII
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS..................................................................VIII
LISTA DE SIMBOLOS..................................................................................................IX
CAPITULO 1..................................................................................................................01
1. INTRODUÇÃO.................................................................................................01
CAPITULO 2..................................................................................................................03
2. REVISÃO BIBLIOGRAFICA..........................................................................03
2.1 Compósitos poliméricos e suas definições........................................................03
2.1.1 Matrizes poliméricas..............................................................................04
2.1.2 Matriz termorrígida: Resina Epóxi........................................................05
2.2 Compósitos laminados.......................................................................................07
2.3 Compósitos particulados...................................................................................09
2.4 Compósitos híbridos..........................................................................................10
2.5 Nano partículas de Sílica...................................................................................12
2.5.1 Dispersão: nano partículas.....................................................................13
2.5.1.1 PDDA - poli (cloreto de dialildimetilamônio).......................................15
2.6 Compósitos fabricados com fibras naturais.......................................................16
2.6.1 Fibras de sisal........................................................................................20
2.6.2 Compósitos fabricados com fibras de sisal............................................23
2.7 Tratamento Químico das fibras naturais para compósitos................................25
2.7.1 Mercerização das fibras.........................................................................27
2.7.2 Acetilação das Fibras.............................................................................30
CAPITULO 3..................................................................................................................32
3. MATERIAIS E MÉTODOS..............................................................................32
3.1 Planejamento experimental – DOE...................................................................32
3.2 Tratamento químico das fibras..........................................................................34
3.2.1 Lavagem das fibras................................................................................34
3.2.2 Tratamento de mercerização..................................................................35
3.2.3 Tratamento de acetilação.......................................................................36
3.3 Caracterização das fibras de sisal......................................................................36
3.3.1 Espectroscopia de Infravermelho (IV-FT).............................................37
3.3.2 Termogravimétrica (TG).......................................................................37
3.3.3 Microscopia eletrônica de varredura (MEV).........................................38
3.3.4 Ensaios mecânicos de tração.................................................................38
3.4 Dispersão de nano partícula de sílica................................................................39
xiii
3.4.1 Dispersão das nano partículas de Sílica em PDDA – poli (cloreto de
dialildimetilamônio)...............................................................................................40
3.5 Preparação dos corpos de prova........................................................................42
3.5.1 Tecelagem das fibras no molde.............................................................42
3.5.2 Laminação manual (HandLay - up).......................................................43
3.5.3 Adição de nano partículas de silica dispersas em PDDA......................46
3.5.4 Orientação das camadas para fabricação dos compósitos.....................46
3.6 Caracterização físico-mecânica dos compósitos...............................................47
3.6.1 Ensaios físicos.......................................................................................47
3.6.1.1 Densidade aparente................................................................................47
3.6.1.2 Porosidade aparente...............................................................................48
3.6.2 Ensaios Mecânicos.................................................................................48
3.6.2.1 Ensaio de flexão em três pontos...........................................................48
3.6.2. 2 Ensaio de Impacto Charpy.....................................................................50
CAPITULO 4..................................................................................................................53
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES.....................................................................53
4.1 Propriedades das fases constituintes dos compósitos........................................53
4.1.1 Matriz Epóxi..........................................................................................53
4.1.2 Dispersão das nano partículas de sílica.................................................54
4.1.3 Análise por espectroscopia de infravermelho (IV-FT) da matriz epóxi
reforçada com nanopartículas de sílica dispersas com PDDA...............................55
4.2 Efeito do tratamento das fibras de sisal em suas propriedades físico-químicas
.....................................................................................................................................56
4.2.1 Análise por espectroscopia de infravermelho (IV-FT) das fibras de sisal
................................................................................................................................56
4.2.2 Termogravimetria (TG) das fibras de sisal............................................58
4.2.3 Ensaio de tração das fibras....................................................................59
4.2.4 Análise micro estrutural (MEV)............................................................63
4.3 Propriedades físicas...........................................................................................64
4.3.1 Densidade aparente................................................................................66
4.3.2 Absorção de água...................................................................................67
4.3.3 Porosidade aparente...............................................................................70
4.4 Ensaio de flexão em três pontos nos compósitos de sisal.................................71
4.4.1 Resistencia a flexão – MOR-f................................................................74
4.4.2 Módulo de elasticidade na flexão MOE-f..............................................76
4.4.3 Resistencia ao impacto..........................................................................78
5. CONCLUSÕES.................................................................................................81
6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS.............................................83
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS..............................................................84
8. APÊNDICE.......................................................................................................98
1
Introdução
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
Materiais compósitos são projetados para resistir aos mais variados tipos de
solicitações. Dentre as várias soluções em reforços destacam-se o emprego das fibras naturais,
tais como as do coco, bananeira, sisal entre outras, devido às características como:
biodegradabilidade, elevada resistência e módulo específico, baixo custo, baixa densidade,
não abrasivas, atóxicas, abundância e fontes renováveis, além de ser facilmente modificadas
por agentes químicos.
Junto com o emprego das fibras naturais em compósitos surgiu a necessidade de
melhorar a adesão na interface fibra e matriz, pois as fibras naturais têm caráter hidrofílico
incompatível com a maioria dos polímeros predominantemente hidrofóbicos, para isso são
estudados tratamentos químicos específicos para as fibras naturais, como de mercerização e
acetilação. Assim quanto melhor a adesão da fibra na matriz maior a transferência de esforços
da matriz para o reforço de fibras.
Atualmente pesquisas vêm sendo desenvolvidas focando na elaboração de materiais
compósitos constituídos por vários tipos de reforços, podendo ser partículas de tamanhos
distintos, partículas e fibras, entre outras, destacando-se a utilização de partículas de sílica
cristalina devido a sua estabilidade química e abundância na natureza. Com relação aos
tamanhos das partículas, estas atualmente vêm sendo estudadas nas escalas macro, micro e
nano. Inúmeras pesquisas vêm sendo realizadas a fim de verificar o efeito do tamanho das
partículas nas propriedades físico-mecânicas dos compósitos.
Este trabalho objetiva a determinação das propriedades físico mecânicas de resistência à
flexão, módulo de elasticidade na flexão, resistência ao impacto, densidade aparente,
porosidade aparente e absorção de água em compósitos laminados de resina epóxi reforçados
com fibras de sisal. O trabalho investiga o efeito da orientação das lâminas de sisal
unidirecionais [0°] e bidirecionais [0°/90°/0°/90°/0°], do tratamento das fibras por
mercerização/acetilação e da adição de nanopartículas de sílica já dispersas sobre as
propriedades físico-mecânicas do biocompósitos.
3
Revisão Bibliográfica
CAPÍTULO 2
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Compósitos e suas definições
O termo compósito em geral tem como significado um material formado pela união de
uma fase dispersa e uma fase dispersante. Esses materiais exibem as propriedades de cada
fase que os constituem, adquirindo melhores desempenhos quando comparados as suas fases
isoladamente. São, portanto, projetados para exibirem uma combinação das melhores
características de cada um dos materiais que o compõem. (CALLISTER, 2007)
Segundo a norma ASTM D 3878 (2007), compósito é uma substância constituída de
dois ou mais materiais, insolúveis entre si, que são combinados para formar um material de
engenharia útil com certas propriedades que não se encontram nos materiais isoladamente.
Gay, Hoa e Tsai (2003) definem material compósito como sendo um material formado
por diferentes materiais, sendo que quando analisado macroscopicamente o mesmo é
homogêneo.
Segundo Kaw (2006), compósito é um material multifásico que combina dois ou mais
constituintes, não solúveis entre si. Normalmente, são materiais que contêm um reforço, como
fibras e partículas, suportadas pela matriz aglutinante.
As propriedades do compósito levam consigo uma relação com seus componentes,
ainda que os mesmos mantenham sua integridade no interior do compósito (PIGGOTT,
2002). A fase dispersante, chamada de matriz, pode ser um material polimérico, cerâmico ou
metálico. A fase dispersa, denominada de reforço, pode ser composta de materiais
poliméricos, cerâmicos, metálicos e naturais podendo ser de formato particulado ou fibroso.
Os componentes da fase dispersa podem ser aleatoriamente arranjados, ou organizados em
algum tipo de padrão. Quando composto por fibras essas podem ser contínuas, longas ou
curtas. (SILVA, 2003.)
Os materiais compósitos estão sendo empregados cada vez mais em substituição aos
materiais tradicionais, cujas características individuais não atendem às crescentes exigências
de melhor desempenho, segurança, economia, ambientais e durabilidade. Outra característica
marcante dos compósitos é sua versatilidade quanto ao largo espectro de propriedades físicas,
4
Revisão Bibliográfica
químicas e mecânicas que podem ser obtidas pela combinação de diferentes tipos de matriz e
pelas várias opções de reforços (CAPRINO, PRISCO e GIORLEO, 2007) (IDICULA, et al.,
2006)
Khalil, Bhat e Yusra (2012), afirmam que o interesse no material compósito está ligado
principalmente a três fatores: ambiental, econômico e desempenho mecânico. A redução da
massa total pode chegar a 30% em função da aplicação dada ao produto, o que implica em
economia estrutural.
Sua aplicação na indústria automotiva pode ser visto em painéis, interiores de portas,
interiores de porta malas, até na construção de bugre e veículos de corrida (HOLBERY,
HOUSTON, 2006). Os acessórios de tunning têm sido uma aplicação em ascensão no ramo
automotivo devido à grande flexibilidade de forma proporcionada pelos materiais compósitos,
a exemplo: pára-choques, saias, espoileres, aerofólios, acessórios de interiores entre outros
(MCCONNELL, 2007; ALVES et al., 2010).
Já na construção civil podemos encontrar a aplicação dos compósitos em suportes de
lâmpadas, painéis decorativos, cortinas, reforços em vigas de madeira, reforços de estruturas,
etc. Materiais compósitos são ideais para o uso em construções por possuírem estabilidade
dimensional, elevada resistência, resistência ao impacto, baixa manutenção e massa específica
e flexibilidade em projetos (HOLLAWAY, 2010).
2.1.1 Matrizes poliméricas
Em compósitos, as matrizes têm como função básica atuar na transferência de cargas
para os reforços através das tensões cisalhantes, para alinhamento do reforço e também para
proteção do reforço da abrasão e da ação do meio ambiente externo (RATNA, 2009).
Segundo Callister (2007), matrizes poliméricas são componentes orgânicos de elevado
peso moleculares, produto de reações de polimerização por adição ou condensação de
diferentes componentes básicos.
Existem vários processos para fabricação de compósitos de matriz polimérica dos quais
podem variar de manuais a automatizados, enfatizando uma produção de maior qualidade, a
exemplo: na indústria automotiva, moveleira, estruturas de máquinas, elementos decorativos
para revestimentos de paredes e pisos, etc. (PANZERA, 2003, CORREIA, 1988).
5
Revisão Bibliográfica
As matrizes poliméricas são classificadas em dois tipos, termorrígidas e termoplásticas,
de acordo com a influência da temperatura nas suas características (PILATO e MICHNO,
1994; CALLISTER, 2007).
Matrizes termoplásticas amolecem com o aquecimento e eventualmente fundem,
endurecendo novamente com o resfriamento. O polipropileno e o nylon são exemplos de
resinas termoplásticas (PILATO e MICHNO, 1994; CALISTER, 2007).
A Figura 1 mostra as diferenças nas cadeias das duas matrizes no qual as termoplásticas
possuem estrutura linear e não possuem ligações entre suas moléculas e as termorrígidas
possuem uma estrutura ramificada com ligações entre as moléculas.
Figura 1 - Cadeias de matrizes termoplásticas e termorrígidas (adaptado Banco de dados da
BPMCC – DEM/UFRN, 2008)
2.1.2 Matriz termorrígida - Resinas Epóxi
Matrizes termorrígidas (ou termofixas) são formadas por uma reação química interna
onde a resina e o endurecedor são misturados existindo uma reação química não reversível
para formar um produto duro e infusível (PILATO e MICHNO, 1994). A matriz termorrígida
se torna permanentemente dura após a cura e não se amolece subsequentemente. Somente
aquecimentos excessivos causarão a quebra destas ligações químicas e a degradação do
polímero. Polímeros termorrígidos são geralmente mais duros, mais fortes e mais frágeis, do
que os termoplásticos, e ainda têm melhor estabilidade dimensional (CALLISTER, 2007).
6
Revisão Bibliográfica
As resinas termorrígidas são as mais utilizadas na fabricação de compósitos
poliméricos. O amplo uso destas resinas se deve ao seu moderado custo, facilidade de
processamento, excelente molhabilidade nos reforços e um bom balanço de propriedades.
Resinas poliésteres, vinil-ésteres e epóxis são alguns dos exemplos desta classe de resina
(JUNIOR, 2009).
A resina epóxi é uma classe de resinas sintética obtida a partir de vários tipos de reações
químicas elaboradas de acordo com a intenção da aplicação final. Em geral, a resina epóxi é
concebida a partir de um grupo químico constituído por um átomo de oxigênio ligado a dois
átomos de carbono. A Figura 2 exibe algumas estruturas químicas de resinas epoxídicas e
endurecedores mais utilizados. Sua estrutura macromolecular é reticulada com ligações
cruzadas, não podendo ser reprocessada devido à degradação e decomposição após o
processamento de catálise ou de reação química por calor (RATNA, 2009).
As resinas epóxi possuem uma elevada adesão a metais e não metais, baixa viscosidade,
resistência ao calor a partir de 177° a 260 ° C, boas características dielétricas, elevada
resistência à solventes comuns, óleos e produtos químicos e principalmente elevadas
propriedades mecânicas como sua resistência à tração que varia de acordo com o método de
fabricação no qual possui valores de aproximadamente 83 MPa (BRADY; CLAUSER;
VACCARI, 2002)
Na utilização de matrizes epóxi é necessário o entendimento do mecanismo e o
conhecimento da taxa de cura da mesma, para que seja mais bem entendida a relação existente
entre o processamento, a morfologia, as propriedades e a durabilidade do termorrígido puro e,
por consequência, do compósito final (GILHAM, 1986).
A cura de uma resina termorrígida epóxi pode ser definida como as mudanças nas
propriedades químicas e físicas da porcentagem definida de resina/endurecedor. Durante a
cura a gelificação e a vitrificação são os dois fenômenos macroscópicos mais importantes que
ocorrem nos sistemas termorrígidos (LEE e NEVILLE,1967). A gelificação é quando o
sistema passa de um estado líquido a um gel, no qual há a formação incipiente de uma rede de
peso molecular, onde a viscosidade e a taxa de cisalhamento tendem a zero, dando origem ao
comportamento visco-elástico do fluido. Nesse momento o processo de cura continua mais
lento, pois o sistema está mais restrito devido ao aumento da densidade de ligações cruzadas
(PARDINI, 1990).
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Revisão Bibliográfica
Figura 2 - Estruturas químicas de epóxi mais utilizadas e endurecedores (adaptada
HODGKIN, SIMON. e VARLEY, 1998).
A vitrificação é a formação de um sólido vítreo a partir de um monômero, é o processo
no qual a reação química é resfriada durante o ciclo de cura, sendo que a resina não atinge o
estado de cura total (LEE e NEVILLE, 1967).
Hoje as resinas epóxi são utilizadas como adesivos, revestimentos de superfície,
encapsulamento, em substituição de outros materiais tradicionais, geralmente aumentando a
eficiência no que diz respeito à redução do custo total ou encurtamento do prazo de entrega
para muitos processos industriais (RATNA, 2009).
O polímero termorrígido tem sido utilizado como fase matriz de compósitos para
aplicações em aeronaves e automóveis por muitos anos. Isto é atribuível pela sua facilidade de
processamento e baixo custo. Para esses compósitos os reforços principais são as fibras de
aramida (Kevlar), vidro, carbono e atualmente as fibras naturais, como coco, piaçava, bambu
e sisal (SEN e JAGANNATHA R, 2011).
2.2 Compósitos laminados
Os materiais compósitos laminados são constituídos de fibras aderidas a uma matriz
gerando uma interface entre elas, normalmente são utilizadas fibras que possuem alto módulo
de elasticidade e alta resistência mecânica. Desta forma, as mesmas conservam suas
8
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identidades, ou seja, tanto a fibra quanto a matriz conservam suas identidades produzindo em
conjunto, propriedades que separadamente não possuiriam (MATTHEWS e RAWLINGS,
1994).
Enquanto as fibras se encarregam de melhorar a resistência mecânica do material, a
matriz detém a função de mantê-las em posição e direção desejadas. A matriz também tem a
função de transferir a carga aplicada para o reforço e proteger as fibras contra danos e
umidade (PADMAVATHI, NAIDU, e RAO, 2012).
Os materiais compósitos laminados são formados por duas ou mais camadas
superpostas, denominadas laminas. Essas camadas podem ter características diferentes, como
a adição de partículas e uma direção específica para a fibra/lâmina como pode ser visto na
Figura 3 (OLIVEIRA, 2007).
Figura 3 - Tipos de lâminas: (a) lâminas com fibras unidirecionais, (b) lâminas com fibras
tecidas e (c) laminado composto por várias lâminas orientadas em diferentes direções
(MENDONÇA, 2005).
A fabricação de compósitos laminados podem ser dividida nas seguintes etapas:
1 - escolha da fibra de acordo com o projeto;
2 - processo de laminação da fibra com a resina gerando a primeira lamina;
3 - montagem do compósito.
Segue abaixo a Figura da sequência de montagem de um compósito laminado. (DANIEL e
ISHAI, 2006)
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Revisão Bibliográfica
Figura 4 - Estrutura do compósito laminado (adaptado DANIEL e ISHAI, 2006).
Existem outras classes de compósitos entre eles os compósitos particulados e os
compósitos híbridos.
2.3 Compósitos particulados
Os compósitos particulados são aqueles reforçados com partículas como ilustrado na
Figura 5. Sua vantagem é a obtenção de propriedades quase-isotrópicas, sendo adequados
para aplicações onde o carregamento é tridimensional. Os materiais particulados usados
nestes compósitos são bastante variados, desde partículas cerâmicas naturais, como granito,
quartzo e sílica, até outros como carbeto de tungstênio ou carbeto de silício, proporcionando
elevada dureza e resistência à abrasão (HAGE JUNIOR, 1990).
Figura 5 - Ilustração de compósito particulado.
Segundo Idicula et al. (2012) as partículas usadas em compósitos poliméricos podem
exibir diferentes tamanhos, geralmente micro ou nano, e formas. De acordo com Fu et al.
(2008) as propriedades mecânicas de compósitos particulados podem variar conforme as
características, distribuição e empacotamento das partículas. Para lidar com algumas
limitações de polímeros, por exemplo, baixa rigidez e baixa resistência, e para expandir suas
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Revisão Bibliográfica
aplicações em diferentes setores, cargas de partículas inorgânicas, como micro e nano
partículas de sílica, vidro e nano tubos de carbono, são frequentemente adicionados em
compósitos poliméricos (FU et al. 2008).
Entretanto, os enchimentos particulados podem modificar as propriedades físicas e
mecânicas dos polímeros de muitas maneiras. As partículas utilizadas nas dimensões
microscópicas, e em quantidades adequadas podem promover um incremento na estabilidade
térmica (JANG et al, 2010), rigidez e resistência da matriz polimérica (PETHRICK, MILLER
e RHONEY, 2009).
As propriedades mecânicas de compósitos particulados dependem fortemente da adesão,
do tamanho de partícula, da interface partícula/matriz e quantidade de partículas. O tamanho
das partículas tem um efeito óbvio sobre estas propriedades mecânicas (FU, et al. 2008).
2.4 Compósitos híbridos
Compósitos híbridos são compósitos formados por mais de uma fibra ou aqueles
formados por fibras e partículas para uma mesma matriz (CALLISTER, 2007).
Segundo Hancox (1981) o compósito que contem dois ou mais reforços é considerado
um compósito híbrido.
Híbridos são materiais compósitos fabricados com no mínimo: dois tipos de fibras, dois
tipos de partículas ou partículas e fibras (DONG et al, 2011).
A hibridização, na maioria das vezes, é utilizada para obter compósitos de custo final
mais acessível, como ocorre nos compósitos híbridos de fibras de vidro e sisal
(VENKATESHWARAN, ELAYAPERUMAL e SATHIYA, 2012).
Compósitos híbridos fabricados com dois tipos de fibras, de diferentes dimensões e
diâmetros, podem oferecer vantagens sob o uso de somente um tipo de fibra em uma matriz
polimérica. Por exemplo, muitos estudos revelam melhoria nas propriedades de compósitos
híbridos com fibras naturais e fibras de vidro (JARUKUMJORN e SUPAKARN 2009;
THIRUCHITRAMBALAM, et al. 2009; VELMURUGAN e MANIKANDAN, 2007;
ESFANDIARI, 2007).
Os compósitos híbridos possuem uma maior possibilidade de combinações para cumprir
com as exigências de um projeto. Eles são geralmente empregados em componentes
estruturais de transporte leve rodoviário, aquático e aéreo, equipamentos esportivos, e
componentes ortopédicos leves (CALLISTER, 2007).
11
Revisão Bibliográfica
Da Silva et al. (2012) investigaram as propriedades de um compósito híbrido de sisal
reforçado com partículas de sílica e obtiverem ganho moderado no módulo de elasticidade em
flexão. Este comportamento foi atribuído ao efeito positivo das partículas principalmente sob
esforços compressivos durante o ensaio de flexão.
Venkateshwaran et al. (2012) estudaram a influência do volume de fibras (25%, 50%,
75%) em compósitos híbridos banana/sisal em matriz epóxi, e concluíram que a condição
50%/50% banana/sisal obtiveram aumento das propriedades mecânicas do material.
Compósitos híbridos de fibra de vidro e nano partículas de sílica foram investigados por
Tsai e Cheng (2009), revelando o efeito da adição em massa de nano sílica (10%, 20% e 30%)
na fase matriz e a orientação das fibras (5 ângulos) no ensaio de compressão. O maior
percentual de nano sílica com a orientação das fibras na direção do carregamento exibiu o
melhor resultado para a resistência a compressão.
Os materiais compósitos híbridos também podem ser caracterizados como estruturas do
tipo sanduíche, quando esses são recheados com uma camada grossa de outro tipo de material,
na maioria das vezes menos densos (estruturas celulares, tipo Honeycomb) como podemos ver
na Figura 6 (CHIAVERINI, 1986).
Figura 6 - Estrutura do compósito sanduíche (adaptado KAKANI e KAKANI, 2004)
De acordo com Deng e Tang (2010) os compósitos sanduíches reforçados com fibras
naturais e fibras de vidro podem ser fabricados para substituir peças de madeira em aplicações
estruturais. Resultados experimentais mostraram que a inclusão de fibras longas de sisal (20%
em massa) na fabricação do compósito híbrido sanduíche obteve um aumento significativo na
resistência e módulo de elasticidade do material.
2.5 Nanopartículas de Sílica
12
Revisão Bibliográfica
Os materiais poliméricos usados como fase matriz de compósitos podem exibir
propriedades inadequadas para algumas aplicações da engenharia. A adição de nano partículas
de sílica em matrizes poliméricas tem sido amplamente investigada para aumentar as
propriedades efetivas do compósito (KANG et al 2001).
Diversas estratégias têm sido exploradas para a incorporação de diferentes partículas em
compósitos procurando seu melhor desempenho (WETZEL et al 2006). Recentemente, novas
estratégias têm surgido utilizando nano partículas para melhorar a resistência e outras
propriedades mecânicas de compósitos laminados (KINLOCH et al. 2005).
Atualmente, partículas de nano sílica são produzidas por métodos do tipo “built-up” no
qual elas são sintetizadas por vapor químico de baixo custo, ou pelo método “break-down” no
qual as partículas grandes são quebradas em tamanhos nanométricos.
Fu et al. (2008) estudaram o efeito do tamanho e fração das partículas, adesão das
partículas na matriz, rigidez e tenacidade de partículas em escala nano e micro sobre as
propriedades de compósitos. Observou-se que todos os fatores influenciavam nas
propriedades dos compósitos, principalmente a adesão matriz/partícula. No entanto a rigidez
do material depende significativamente da fração de partículas adicionadas, e não da adesão
partícula/matriz. Um aumento significativo da rigidez foi obtido com a adição de partículas
em tamanho nano métrico, isto devido ao efeito causado pela área superficial das nano
partículas (FU et al. 2008).
Cho et al. (2006) verificaram que partículas em escala micro tem pouca influência sobre
o módulo de elasticidade em compósitos de resina epóxi, sendo este aumentado quando se
diminui à escala nano.
Nakamura et al. (1992) investigaram compósitos de resina epóxi e partículas de sílica
divididas em seis tamanhos distintos entre 2–47 μm, verificando que os módulos na flexão e
na compressão ficaram ligeiramente menores com a diminuição do tamanho das partículas de
sílica, enquanto que o módulo de tração ficou ligeiramente maior. A resistência à flexão e a
tração aumentaram ao diminuir o tamanho das partículas de sílica.
Kinloch et al. (2005), Zhang et al. (2006) e Wetzel et al. (2006) mostraram um
aumento das propriedades dos compósitos após a adição de nano sílica.
A Figura 7 mostra a influencia da adição de nano partículas de sílica em compósitos de
resina epóxi em duas temperaturas diferentes, obtendo as melhores condições entre 1% a 6%.
13
Revisão Bibliográfica
Figura 7 - Influência da porcentagem em peso de nano partículas de sílica em compósitos
(adaptado de Li et al. 2005)
Embora as partículas de sílica tenham sido amplamente utilizadas para preparar nano
compósitos híbridos, o seu aspecto químico deve ser considerado (MERKEL et al. 2002). Um
número de grupos hidroxila na superfície da sílica resulta em interações partícula-partícula e
absorção de materiais polares por ligações de hidrogênio. Apesar de suas características
positivas a nano sílica têm uma forte tendência a auto aglomeração. Para isso é preciso adotar
procedimentos de dispersão dessas nano partículas antes de serem adicionadas ao material
compósito (KIM et al. 2003).
2.5.1 Dispersão: nanopartículas
As nano partículas tem tendência de aglomeração forte entre si. A fim de obter um
melhor desempenho do compósito, as nano partículas precisam estar dispersas na matriz
epóxi, assim é necessário antecipadamente um procedimento de dispersão.
Os métodos mais utilizados para dispersão de nano partículas são as técnicas de
processamento: mistura direta, mistura por ultrassom e mistura por cisalhamento (moinho de
três rolos). Wang et al. (2006) reportaram também outros métodos de dispersão como:
centrifugação, sedimentação, filtração, entre outros existentes.
Uma simples agitação não deve ser o suficiente para promover a dispersão das nano
partículas. Durante a atomização das nano partículas de sílica existe um aumento na distância
entre SI-OH na superfície das partículas de sílica. O aumento dessa distância produz uma
queda no número de grupos de hidrogênios ligados ao OH ocorrendo assim um
enfraquecimento da atividade de aglomeração, facilitando a dispersão da partícula em liquido
14
Revisão Bibliográfica
ou resina. Essa distância no qual a energia atinge seu ponto máximo é diretamente
proporcional ao tamanho da partícula (ISURU, TANAKA e KUMAZAWA, 2008).
Isuru, Tanaka e Kumazawa (2008) relatam as dificuldades em dispersar nano partículas,
as quais podem ser subjugadas a uma alta energia de sua superfície livre e também suas
características de curvatura como a distancia entre as partículas e sua configuração molecular
podem efetivamente aumentar ou diminuir essa região de energia.
A adição de nano partículas em compósitos laminados promovem o aumento da rigidez
da matriz, atuando principalmente em áreas na qual existem forças de compressão, geralmente
na parte superior dos compósitos sob esforços de flexão. Tratamentos químicos de dispersão
para a superfície das partículas são empregados com sucesso. Quanto mais forte a ligação
entre as partículas nanométricas mais difícil o processo de dispersão. (UDDIN e SUN, 2009).
De acordo com Pethrick, Miller, e Rhoney (2009) os silanos são largamente
empregados em conjunto com nano sílica para aumento das propriedades mecânicas do
compósito. A alta ramificação da cadeia é associada a uma melhor adesão partícula-matriz,
uma vez que os silanos são por natureza agentes acopladores de alta compatibilidade com
resina epóxi (MENDONÇA, 2009). Isto promove maior integridade ao conjunto devido a sua
natureza compatível que maximiza a aderência entre materiais orgânicos e inorgânicos.
Entretanto muitas pesquisas têm sido focadas no desenvolvimento e caracterização de agentes
de acoplamento para uma melhor aderência entre as fases constituintes de compósitos, além
de maximizar os processos de produção. A utilização de agentes de acoplamento pode
aumentar o grau de ligações cruzadas na região de interface e oferecer adesão quase perfeita
inclusive entre as fibras vegetais e a matriz polimérica. Essas pesquisas baseiam-se no
emprego de três tipos principais de tratamento superficial (LIAW et al. 1998):
1. Tratamento entre interação do agente e a superfície do mineral: para fins de
dispersão apenas da carga mineral dentro da matriz do polímero;
2. Tratamento entre a interação do agente e a superfície do polímero: utilizado
quando se deseja a dispersão de agentes de coloração;
3. Tratamento entre interação do agente com ambas as superfícies. Usado em
compósitos termorrígidos nos quais sofrerão algum tipo de cura.
2.5.1.1 PDDA - poli (cloreto de dialildimetilamônio)
15
Revisão Bibliográfica
O agente de dispersão que se utiliza é o poli (cloreto de dialildimetilamônio) ou PDDA,
que consiste em um encapsulamento das nano partículas de sílica. Esse método é utilizado na
tentativa de inibir a auto agregação das nano partículas de sílica causada pela forte interação
partícula-partícula (PENG et al, 2007). Podemos dizer que é uma interação de um agente e a
superfície do mineral. As partículas de sílica são tratadas inicialmente objetivando adquirir
uma carga elétrica negativa para que assim o PDDA, com sua carga positiva, possa interagir,
ligando-se as cargas negativas. A força resultante dessa interação é responsável por impedir a
aglomeração das nano partículas (XIAODONG et al, 2008). A Figura 8 ilustra o processo de
dispersão de nano partículas de sílica com o PDDA.
Figura 8 - Esquema do processo envolvendo nano partículas de sílica e o PDDA. (adaptado de
PENG et al, 2007)
No processo de tratamento químico de dispersão das nano partículas, primeiramente o
PDDA é carregado positivamente em uma solução de pH de valor 10 (Figura 9a). Logo após é
adsorvido pela superfície das nano particulas de sílica carregadas negativamente com o
mesmo pH de valor 10 (Figura 9b) (PENG et al. 2007).
16
Revisão Bibliográfica
Figura 9 - (A) Estruturas do PDDA e (B) Sílica em PH 10 (adaptado PENG et al. 2007).
No entanto, devido a grande diferença na rigidez entre a nano silíca e o PDDA, a
densidade de carga de PDDA é significativamente maior do que a densidade de carga da nano
sílica, tornando impossível todas as cargas anteriores formarem pares de curta distância de
íons com cargas superficiais de partículas rígidas. Dessa forma, a carga positiva no PDDA
não pode ser neutralizada completamente pela carga negativa das partículas de nano sílica
(ZHENG et al, 2008). A utilização do agente de funcionalização PDDA resulta em uma carga
elétrica positiva mais elevada da superfície (MILAN et al. 2012), o que pode se tornar ideal
para uma possível reação de repulsão das partículas promovendo uma dispersão.
O tratamento superficial com PDDA é uma técnica bastante usada não somente em
dispersão de nano partículas de sílica, como também para dispersão de outras partículas nano
estruturais tipo nanotubos de carbono, onde são largamente empregados em biosensores. A
dispersão em meio líquido é possível uma vez que o PDDA é um polieletrólitocatiónico muito
solúvel em água, de forma a ser extensivamente utilizada para a imobilização de biomoléculas
(YANYAN et al. 2007).
2.6 Compósitos fabricados com fibras naturais
Na última década houve um rápido desenvolvimento na área de compósitos reforçados
por fibras naturais. As fibras celulósicas possuem muitas características que tornam seu uso
vantajoso como: baixo custo, baixa densidade, elevada resistência específica e rigidez, não
abrasivas, atóxicas, sustentáveis e abundantes, além de serem modificadas por agentes
químicos (SUMMERSCALES et al. 2010). Outra razão é as inúmeras possibilidades de
17
Revisão Bibliográfica
modelagem e a obtenção de peças com parte da estratégia voltada à preservação do meio
ambiente (ALVES et al. 2010).
As fibras naturais tornaram-se alternativas econômicas e ecológicas para uso como
reforços em compósitos poliméricos. Há tempos, já se previa a gradual substituição de
aditivos sintéticos tradicionais, particularmente fibras de vidro, por esses materiais, abrindo
respeitáveis perspectivas de mercado para países de vocação agrícola (NOTHENBERG, 1996;
WAMBUA et al. 2003).
Segundo Wambua et al. (2003) há uma busca constante por uma melhoria na tecnologia
de novos materiais para a substituição de fibras sintéticas por uma matéria-prima proveniente
de fonte renovável. Vários pesquisadores têm desenvolvido compósitos poliméricos
reforçados com fibras naturais, tais como curauá (MOTHÉ e ARAUJO, 2004), coco (SILVA
et al. 2006), sisal, rami, bagaço de cana-de-açúcar (SILVA et al. 2012), juta e abacaxi
(MISHRA et al. 2004). A Figura 10 mostra exemplos de fibras naturais utilizadas como
reforço em compósitos.
Figura 10 - Reforços de fibras naturais utilizados em compósitos. (a) Banana, (b) bagaço de
cana, (c) curauá, (d) linho, (e) hemp, (f) juta, (g) sisal, (h) kenaf (JUNIOR et al. 2003).
Embora as fibras naturais apresentem resistência mecânica inferior às fibras sintéticas,
as mesmas exibem propriedades mecânicas específicas relevantes que as permitem serem
utilizadas como reforço em matrizes poliméricas (IBRAHIM et al., 2010).
As fibras vegetais são classificadas de acordo com a sua origem e podem ser agrupadas
em fibras de semente (algodão), fibras de caule (juta, linho, cânhamo), fibras de folhas
(bananeira, sisal, piaçava, curauá, abacá, henequém), fibras de fruto (coco) e fibras de raiz
(zacatão). O esquema exibido na Figura 11 apresenta uma classificação geral de fibras
(MORASSI, 1994).
18
Revisão Bibliográfica
Figura 11 - Classificação das fibras. (adaptado de MILANESE, 2008).
As características das fases constituintes, da quantidade relativa e da geometria da fase
dispersa é o que definem as propriedades dos compósitos laminados com fibras. Contudo a
geometria da fase dispersa engloba a forma, o tamanho, a distribuição e a sua orientação
(KAW, 2006).
A composição química das fibras tem influência direta sobre as propriedades do
compósito. Geralmente se espera que as fibras tenham alto módulo de elasticidade e
resistência. A forma mais comum das fibras é a circular por favorecer o processamento.
Formas hexagonais e quadradas das fibras são possíveis, mas suas vantagens na resistência e
alto fator de empacotamento da microestrutura não compensam a dificuldade na manipulação
e no processamento. O tamanho das fibras pode ser longo ou curto. Fibras longas contínuas
são fáceis para orientar e processar, enquanto que fibras curtas não podem ser inteiramente
controladas para a orientação apropriada. As fibras longas fornecem muitas vantagens sobre
Naturais
Fibras
Químicas
Vegetais Minerais Animais Artificiais Sintéticas
Caule:
Linho
Rami
Juta
Cânhamo
Malva
Folhas:
Sisal
Caruá
Tucum
Amianto
Wollastonita
Pelos:
Lã
Angorá
Lhama
Coelho
Cashemira
Secreções:
Seda
Raiom
Viscose
Poliéster
Poliamida
Poliacrílico
Elastano
Metálica
Carbono
Vidro
Frutos :
Coco
Semente:
Algodão
Palha
Paina
19
Revisão Bibliográfica
as fibras curtas, tais como resistência ao impacto e estabilidade dimensional (SERRANO et
al., 2013).
A orientação da fibra é um dos fatores mais influentes na configuração do compósito.
As fibras orientadas em uma direção fornecem alta rigidez e resistência especificamente para
aquela direção. Se as fibras estiverem orientadas em mais de uma direção, elas fornecerão
mais rigidez e resistência nessas direções em que foram orientadas.
Devido à importância da orientação comumente são utilizadas nos compósitos fibras
tecidas, que se alinham conforme necessidade do projeto. As unidirecionais são tecidas em
uma única direção paralelas umas as outras, e as bidirecionais geralmente são tecidas
formando ângulos de 90° entre as fibras. Existem ainda as mantas com fios curtos aleatórios e
as mantas com fios contínuos também orientados aleatoriamente como pode ser visto na
Figura 12 (BANNISTER, 2001).
Figura 12 - Formas de orientação utilizadas na fabricação de materiais compósitos fibrosos
(CHOU, MCCULLOUGH e PIPES, 1986).
As fibras também podem se apresentar na forma de construção tridimensional;
construção cilíndrica tridimensional e construção interlook (pré-formas), conforme ilustrado
na Figura 13 (BANNISTER, 2001; TSAI et al., 2000).
20
Revisão Bibliográfica
Figura 13 - Possíveis formas de utilização de fibras na fabricação de materiais compósitos
(CHOU, MCCULLOUGH e PIPES, 1986).
Para Martin et al. (2010) as características mecânicas de um compósito reforçado com
fibras naturais é proporcional ao tipo e qualidade da fibra a ser utilizada. Nas fibras de sisal os
tamanhos das fibras podem variar, assim como a suas propriedades mecânicas.
2.6.1 Fibras de sisal
A fibra de sisal é um promissor reforço de fibras naturais para compósitos devido às
características específicas de baixo custo, baixa densidade, alta resistência e módulo, não gera
risco a saúde, extremamente acessível em alguns países, renovável e biodegradável (LI, MAI
e YE, 2000; SANGTHONG, PONGPRAYOON e YANUMET, 2009).
A Tabela 1 apresenta resultados obtidos de estudos da fibra de sisal que mostram
valores de densidade, tensão e deslocamento máximo e o módulo de elasticidade segundo
diversas fontes.
Tabela 1 - Propriedades das fibras de sisal estudadas por vários autores (adaptado LI, MAI, e
YE, 2000)
Densidade
[kg/m³]
Tensão máxima
[MPa]
Modulo de
Elasticidade [GPa]
Deslocamento
Max. [%]
1450 604 9.4-15.8 -
1450 530-640 9.4-22 3-7
1030 500-600 16-21 3.6-5.1
1410 400-700 9-20 5-14
1400 450-700 7-13 4-9
1450 450-700 7-13 4-9
21
Revisão Bibliográfica
A fibra de sisal é uma fibra vegetal de natureza celulósica retirada das folhas da planta
Agave Sisalana (ver Figura 14), uma monocotiledônea originária da região da península de
Yucatã, no México, desenvolvida pelos Maias antes da chegada dos europeus (SAHEB e
JOG, 1999). Em 1834, as primeiras mudas foram levadas para o sul da Flórida (EUA) e a
partir de 1892 começaram a ser cultivadas na África. No Brasil, as primeiras mudas de Agave
Sisalana Perrine foram introduzidas na Bahia em 1903, sendo esta a única espécie do gênero
Agave cultivada comercialmente no país (MEDINA, 1954; MARTIN, 2001; SILVA e
BELTRÃO, 1999).
Figura 14 - Foto de uma plantação de sisal (EMBRAPA, 1997)
A extração da fibra é um processo difícil realizado através de extratores, essa extração
gera empregos em grande parte dos países, principalmente aqueles de característica agrícola e
que estão em desenvolvimento. Esses são países de origem tropical e subtropical como alguns
países da América do Norte, América do Sul e África. (BISANDA e ANSELL, 1992). O
Brasil é um dos principais produtores de sisal, seguido de Tanzânia e Quênia. (MEGIATTO et
al., 2007).
Na extração as fibras de sisal são extraídas das folhas, que possuem de 8 a 14 cm de
largura e de 120 a 200 cm de comprimento. Da folha se obtém de 3 a 5% do seu peso em
fibra. Os 95% a 97% restantes constituem os chamados resíduos do beneficiamento, que são
utilizados como adubo orgânico, ração animal e pela indústria farmacêutica (MEDEIROS,
2006). As fibras são constituídas de fibrilas ou fibras elementares que tem de 1,5 a 4 mm de
comprimento, diâmetro de 10 a 30 µm, e a espessura da parede celular de 6 a 9 µm. A parede
celular é constituída de várias camadas, que diferem umas das outras em relação à sua
estrutura e composição química (MARTIN, 2001).
22
Revisão Bibliográfica
Figura 15 - Ilustração de uma (a) planta de sisal e (b) folha de sisal (adaptado de LI, MAI e
YE, 2000).
A fibra de sisal é considerada um polímero natural constituído basicamente por celulose
(67% – 78%), hemicelulose (10%-14%) e lignina(8%-11%) (MOHANTY, MISRA,
HINRICHSEN, 2000). Esses constituintes contribuem diferentemente entre si para a
resistência mecânica. A celulose é primariamente responsável pela resistência das fibras, por
seu alto grau de polimerização e orientação linear. A hemicelulose atua como matriz para a
celulose e aumenta a densidade de empacotamento da parede da célula. A lignina não somente
mantém as fibras juntas, mas, também, atua como agente enrijecedor para as moléculas de
celulose dentro da parede da fibra (WINANDY e ROWELL, 1984).
O conhecimento da estrutura interna, das propriedades das fibras ligno-celulósicas e da
sua composição química é importante para compreensão de sua influência nas características
do compósito e também na escolha dos seus tratamentos químicos e físicos. Como pode ser
observada na Figura 16 a estrutura da fibra de sisal é basicamente dividida em três partes a
mais externa denominada parede primária, a parede secundária e o lúmen.
Figura 16 - Estrutura da Fibra (modificada de JOHN e ANANDJIWALA, 2008).
23
Revisão Bibliográfica
2.6.2 Compósitos fabricados com fibras de sisal
O interesse nas fibras de sisal como material de reforço surgiu com mais intensidade
devido à busca crescente por materiais de baixo custo, provenientes de fontes renováveis de
matérias-primas que não causem danos ao meio ambiente e que possam competir com os
materiais de reforço mais frequentemente utilizados (SILVA, 2003).
Segundo Angrizani et al. (2006), o custo da fibra de sisal é aproximadamente dez vezes
menor que o da fibra de vidro e ainda não causa abrasão aos equipamentos e moldes na
fabricação, ao contrário da fibra de vidro, fazendo assim o valor agregado do sisal se
multiplicar na fabricação de compósitos.
Rosário et al. (2011) estudaram as propriedades mecânicas de compósitos de
polipropileno reforçados com fibras de sisal e verificaram que os compósitos reforçados com
30% em massa de fibras de sisal apresentaram melhor desempenho em relação à matriz sem
fibra, no que se refere à resistência à tração, módulo de Young e especialmente resistência ao
impacto.
Silva et al. (2012) fez uma caracterização de compósitos poliméricos de matriz epóxi
reforçado com fibras unidirecionais de sisal e bananeira com a adição de micropartículas de
sílica e anidrido maleico. Duas frações de fibra em massa (30% e 50%) foram investigadas.
Concluiu-se que a fibra de sisal obteve melhor propriedade somente na resistência à tração. A
adição de 2% em massa de anidrido maleico aumentou a resistência à tração e a tenacidade do
compósito. As partículas de sílica reduziram a resistência mecânica, entretanto aumentaram o
módulo de elasticidade do material. Os compósitos reforçados com fibras de sisal apresentam
propriedades mecânicas superiores com 30% em fração volumétrica de fibra, além disso a
absorção de umidade é inferior quando comparado com os compósitos reforçados com fibras
de bananeira.
Segundo Kuruvilla et al. (1999), compósitos reforçados com fibras de sisal exibiram
aumento da resistência mecânica (57% maior do que a resistência da matriz) com o
subsequente aumento no teor de fibras (20 a 50% em peso), porém, para teores de fibras
maiores do que 50% a tendência se inverte. O fato da resistência dos compósitos, com baixa
fração de fibras, ser inferior à da matriz, pode ser atribuído à ineficiência de transferência de
carregamentos, de modo que as fibras agem como defeitos e fragilizam a matriz, reduzindo a
resistência mecânica do compósito. O mesmo autor também verificou que as orientações das
fibras influenciam no compósito de sisal, estudando o comportamento dos compósitos
24
Revisão Bibliográfica
fabricados com fibras alinhadas ao acaso, com alinhamento na longitudinal e na transversal.
Verificou-se que os compósitos fabricados com fibras alinhadas na direção do esforço,
longitudinal, apresentaram propriedades superiores. A Tabela 2 exibe os resultados do
comportamento mecânicos dos compósitos reforçados com fibras de sisal em diferentes
orientações.
Tabela 2 - Exemplo do efeito da orientação das fibras nas propriedades de compósito
reforçado com fibra de sisal. (KURUVILLA et al., 1999)
Orientação das fibras Resistência Tração
na Ruptura [MPa]
Módulo Elástico
[GPa]
Alongamento na
Ruptura [%]
Dispostas ao acaso 43,36 2,13 6,12
Alinhamento longitudinal 115,82 3,07 6,28
Alinhamento transversal 11,59 0,91 1,02
Chand e Jain (2005) estudaram o efeito da orientação da fibra sobre as propriedades
elétricas de compósitos fabricados com resina epóxi reforçados por fibras longas de sisal
(Volume de fibras de 20%). As direções das fibras avaliadas foram de 0° e 90º, fibras
paralelas e perpendiculares ao campo elétrico aplicado. Os resultados mostraram que a
constante dielétrica é maior para o compósito com fibras orientadas a 90º, devido à maior área
de contato da fibra de sisal com os eletrodos nessa orientação. A orientação da fibra no
compósito muda a estrutura do material que causa mudanças na constante dielétrica em
diferentes orientações.
A característica de absorção de umidade dos compósitos fabricados com fibras naturais
é de extrema importância, principalmente quando se deseja produzir materiais compósitos
híbridos de elevada durabilidade. Athijayamani et al. (2009) investigaram compósitos
híbridos de sisal em resina poliéster com várias frações volumétricas de fibras, utilizando-se
fibras secas e fibras em umidade ambiente. Os resultados experimentais mostraram que
quando as amostras foram submetidas à umidade ambiente, houve redução de propriedades na
tração e flexão justamente para compósitos com 30% em massa de fibras de sisal e para forças
de impacto houve redução nos compósitos com 20% em massa de sisal. Assim considera-se
importante um tratamento prévio nas fibras de sisal para a redução da absorção de umidade.
No entanto, em sua constituição ao apresentarem polissacarídeos (hemicelulose e celulose), e,
portanto, grupos hidroxila, as fibras de sisal possuem alta higroscopicidade em relação às
fibras sintéticas. Estas fibras também possuem em sua superfície impurezas como ceras
naturais, que podem levar a fraca adesão interfacial fibra-matriz dos compósitos. Este caráter
25
Revisão Bibliográfica
hidrofílico tem limitado a sua aplicação como agente de reforço, principalmente em matrizes
poliméricas hidrofóbicas, devido à falta de compatibilidade entre os componentes do
compósito. Por isso tratamentos químicos nas fibras de sisal são utilizados com a finalidade
de modifica-las a fim de aumentar o desempenho e durabilidade do material (AKRAM
KHAN et al., 2011).
Atualmente a aplicação de compósitos de fibras de sisal esta em crescimento no
mercado industrial, a exemplo tem-se o automóvel do fabricante Mercedes contendo algumas
partes fabricadas em fibras naturais, como os interiores das portas, parte dos estofados e o
tampão do porta malas (ver Figura 17).
Figura 17 - Mercedes e seus componentes feitos de fibras naturais (SUDDELL et al. 2002)
2.7 Tratamento Químico das fibras naturais em compósitos
A qualidade da região interfacial é de extrema importância para as propriedades dos
compósitos, pois o reforço recebe as tensões atuantes através da adesão adequada da interface.
Métodos químicos e físicos podem ser utilizados para modificar a fibra natural e aperfeiçoar
sua interface com a fase matriz (D’ALMEIDA et al. 2011).
Figura 18 - Interface fibra/matriz (CAHN et al. 1993)
26
Revisão Bibliográfica
Na prática, as principais desvantagens da utilização de fibras naturais são o seu elevado
grau de absorção de umidade e sua baixa estabilidade dimensional. O objetivo principal dos
tratamentos de superfície sobre as fibras naturais é maximizar a força de ligação, melhorando
a transferências de esforços no compósito (KABIR et al. 2012).
As propriedades das fibras naturais dependem da origem da fibra, condições climáticas
do local, idade das plantas e os métodos de extração que são utilizados. Estes parâmetros
determinam a qualidade de fibras naturais (BLEDZKI e GASSAN, 1999).
As fibras naturais não são uma alternativa livre de problemas, existem deficiências. Sua
composição estrutural (celulose, hemicelulose, lignina, pectina e substâncias tipo cera)
permite a absorção de umidade principalmente quando o compósito possui ligação fraca entre
matriz e fibra (DOAN, GAO e MADER, 2006). As estruturas químicas das fibras naturais
diferem das matrizes, e portanto a melhoraria da interface é um desafio, e isto faz com que a
transferência de tensões fique ineficaz na região de baixa adesão do compósito. Por este
motivo, tratamentos superficiais das fibras naturais se tornam necessários (KABIR et al.,
2012).
Existem vários tipos de tratamentos que podem ser feitos em fibras naturais, como:
a) Tratamento com Silano: o silano é uma molécula que é utilizada como um agente de
acoplamento para modificar as superfícies de fibras. O silano reage com o grupo
hidroxila da celulose da fibra, melhorando a adesão da fibra com a matriz (LI,
TABIL e PANIGRAHI, 2007).
b) Tratamento com cloreto de benzoíla: utilizado para diminuir a natureza hidrofílica
da fibra e melhorar a adesão interfacial, aumentando assim a força do compósito
com a matriz. Durante o tratamento com cloreto de benzoíla um pré-tratamento
alcalino é utilizado. No tratamento o cloreto de benzoíla reage com os grupos OH da
fibra substituindo-os e ligando a celulose (WANG et al., 2007).
c) Tratamento com peroxido: o tratamento com peroxido também é utilizado para
melhorar a interface da fibra com a matriz. O peroxido age sobre a superfície da
fibra, seus radicais livres reagem com as hidroxilas presentes nas fibras naturais.
Esse tratamento também pode reduzir a tendência para absorção de umidade das
fibras naturais (KALAPRASAD et al., 2004).
27
Revisão Bibliográfica
d) Tratamento com clorito de sódio: o clorito de sódio (NaClO2) é utilizado para o
branqueamento das fibras naturais, ele reage com a lignina após a geração de
dióxido de cloro removendo-a (MISHRA et al., 2002).
e) Tratamento com permanganato de potássio: este tratamento é realizado com o
permanganato de potássio (KMnO4) em solução de acetona. Ele reage com os
grupos hidroxilas da celulose, este tratamento também melhora a adesão com a
matriz. Tratamentos com grandes concentrações podem danificar a fibra e reduzir
suas propriedades (PAUL et al., 2010).
Entretanto as fibras naturais apresentam fragilidade e tratamentos severos podem
danificar sua estrutura e enfraquecer o material compósito, por isso a escolha do tratamento
correto, na medida certa, é um fator fundamental para obtenção de propriedades aceitáveis na
fabricação de um material compósito reforçado com fibras naturais.
2.7.1 Mercerização das fibras
Um dos mais antigos métodos químicos realizados com o reagente hidróxido de sódio
(NaOH) para a modificação de fibras vegetais é o denominado tratamento alcalino ou
mercerização, o qual age limpando a superfície da fibra de impurezas, como oleosidades,
ceras e graxas, essas adquiridas do manuseio e manufatura das fibras, podendo ainda remover
parte da hemicelulose e a lignina. Com o tratamento alcalino além da limpeza, aumenta- se a
rugosidade da superfície da fibra e melhora a aderência mecânica entre a fibra e a matriz
(PAIVA e FROLLINI, 2006; BISANDA, 2000).
A Figura 23 mostra uma ilustração da ação do tratamento alcalino/ mercerização e a
aparência de uma fibra antes e após a mercerização, revelando a celulose mais exposta e a
lignina, ceras e óleo parcialmente removidos.
28
Revisão Bibliográfica
Figura 19 - Típica estrutura de (i) sem tratamento e (ii) mercerizada fibra celulósica.(adaptado
de LEONARD e MARTIN, 2002)
Segundo Barreto et al. (2011), o tratamento químico depende de diversas variáveis,
entre elas, reagente de concentração, quantidade, temperatura e tempo, e os resultados podem
afetar diretamente as propriedades mecânicas, térmicas, a biodegradabilidade e,
consequentemente, a aderência entre a matriz e as fibras.
A resposta da fibra ao tratamento esta ligado às suas condições, como concentração do
NaOH, hidróxido de sódio. Os tratamentos com maior severidade pode causar uma
desfibrilação, fazendo com que a fibra perca as suas características comprometendo sua
eficiência no compósito (SYDENSTRICKER et al., 2002).
Paula (1996) reportou um acréscimo de 28% nas resistências à tração e flexão de
compósitos reforçados com fibra de sisal e resina epóxi após o tratamento alcalino de
mercerização das fibras (PAULA, 1996).
Fibras de sisal em matriz de polipropileno foram preparadas por Kaewkuk et al. (2012)
com teor de fibras de 10%, 20% e 30%. Dois tratamentos foram comparados, o primeiro de
mercerização + temperatura e o segundo de anidrido maleico. Os resultados mostram efeitos
positivos nos dois tratamentos com base nas propriedades obtidas, sendo que no primeiro a
região superficial da fibra ficou mais exposta e no segundo diminuiu ainda mais a absorção de
água do compósito.
A Figura 20 exibe uma imagem de microscopia eletrônica de varredura (MEV) de uma
amostra da superfície da fibra de sisal sem tratamento (Figura 20 a,b) e com tratamento de
mercerização (NaOH) em concentração de 10% por 1h (Figura 20 c,d). Em (a) marcas
29
Revisão Bibliográfica
transversais decorrem de parênquema que envolvem a fibra, em (b) imperfeições e resíduos
da folha são observados. Já na superfície tratada em (c) algumas marcas das células de
parênquema são ainda visíveis e em (d) é possível visualizar as fibrilas que formam as fibras.
É notável que após o tratamento a fibra se encontra limpa sendo possível observar as
fibrilas que formam a fibra.
Figura 20 - Superfície da fibra sem tratamento (a) e (b) e com tratamento de NaOH -10%(c) e
(d) (adaptado da SILVA, 2003).
Paiva e Frollini (2006) estudaram a aderência das fibras de sisal não tratadas e tratadas
quimicamente por mercerização usando uma solução com 10% de NaOH, esterificação e ar
ionizado em compósitos com matrizes fenólicas e ligno-fenólicas. Os resultados apontaram
maior adesão interfacial para as fibras mercerizadas e esterificadas em comparação com o
tratamento com ar ionizado. Mwaikambo e Ansell (1999) e Rong et al. (2001), observaram
também alterações na topografia da superfície e no índice de cristalinidade das fibras de sisal
com o tratamento de mercerização. Porém, dependendo da concentração de NaOH utilizada,
ocorrem reduções na resistência .Na Figura 21 podemos analisar as diferenças nas
propriedades mecânicas das fibras mercerizadas e sem tratamento.
30
Revisão Bibliográfica
Figura 21 - Fig. (a), (b) e (c) diferenças nas propriedades mecânicas das fibras mercerizadas e
sem tratamento (adaptado RONG et al, 2001).
2.7.2 Acetilação das Fibras
O tratamento químico de acetilação é conhecido como método de esterificação que atua
como plastificante nas fibras naturais. O grupo acetila (CH3CO) reage com os grupos
hidrofílicos hidróxido (OH) da fibra e retira a umidade existente. Como resultado a natureza
hidrofílica da fibra diminui e melhora a estabilidade dimensional dos compósitos
(SREEKALA et al., 2000; D’ALMEIDA et al., 2010).
Entre as diferentes possibilidades existentes para as reações de esterificação, as de
acetilação apresentam grandes vantagens em termos de custo e eficiência (KUMAR e
AGARWAL, 1982). Segundo Mohanty, Misra e Drzal (2001), a acetilação das fibras é
essencial para a obtenção de materiais com melhores desempenhos.
Este tratamento gera na fibra uma superfície topográfica mais áspera que dá uma melhor
aderência com a matriz. As fibras podem ser acetiladas com ou sem um catalizador ácido
(Figura 22). Porém, geralmente ele é utilizado pois anidrido acético individualmente não
31
Revisão Bibliográfica
reage com as fibras o suficiente. Para otimizar a reação, as fibras são inicialmente embebidas
em ácido acético e posteriormente tratadas com anidrido acético de 1 a 3 horas ( LI, TABIL e
PANIGRAHI, 2007).
Figura 22 - Reação de acetilação com a fibra de sisal com e sem ácido catalizador (KABIR et
al., 2012).
Mishra et al. (2003) utilizou o tratamento de anidrido acético (com ácido acético glacial
e ácido sulfúrico), em fibras de sisal com um pré-tratamento alcalino/mercerização (5% e
10% de solução de hidróxido de sódio, NaOH, durante 1 hora a 300° C), relatando como
resultado uma melhoria significativa na característica de adesão do compósito.
Martins. e Joekes (2003) misturaram partículas de borracha de pneus com fibras curtas
de sisal prensadas em alta temperatura. As fibras de sisal foram testadas cruas, somente
mercerizadas e mercerizadas + acetiladas. As fibras mercerizadas + acetiladas alcançaram
uma estabilidade térmica maior que as fibras cruas, além de reduzir 20% da absorção de agua
em relação as outras duas condições. Uma melhor aderência entre sisal e borracha com as
fibras tratadas foi reportada.
32
Metodologia Experimental
CAPÍTULO 3
3. MATERIAIS E MÉTODOS.
3.1 Planejamento do experimento – DOE
O planejamento experimental, ou delineamento experimental, representa um conjunto
de ensaios estabelecido com critérios científicos e estatísticos, com o objetivo de determinar a
influência de diversas variáveis nos resultados de um dado sistema ou processo. Quando se
refere ao projeto de produtos, o planejamento experimental permite a avaliação e a
comparação de configurações (projetos) distintas, a avaliação do uso de materiais diversos, a
escolha de parâmetros de projeto adequados a uma ampla faixa de utilização do produto e
também a otimização de seu desempenho (BUTTON, 2005).
O planejamento fatorial é indicado quando se deseja estudar os efeitos de duas ou mais
variáveis de influência. Em cada tentativa ou réplica, todas as combinações possíveis dos
níveis de cada variável são investigadas. Quando o efeito de uma variável depende do nível
das outras variáveis, diz-se que há interação dessas variáveis.
No presente trabalho, o objetivo foi investigar o efeito da adição de nanopartículas de
sílica, da orientação das camadas e do tratamento químico feito nas fibras de sisal em
compósitos laminados sob esforços de flexão e impacto. Assim, os fatores e níveis
experimentais investigados neste experimento foram:
1. Tratamento da fibra (sem tratamento ou mercerizado e acetilado),
2. Orientação das cinco camadas (unidirecional [0°]5 ou bidirecional
0°/90°/0°/90°/0°) e,
3. Adição de nanopartículas de sílica dispersas.
Na Figura 23 temos um fluxograma dos fatores e níveis experimentais.
33
Metodologia Experimental
Estes fatores e níveis conduzem a um planejamento fatorial completo do tipo 2³,
gerando oito condições experimentais distintas (Tabela 3) a serem investigadas por meio de
um planejamento fatorial estatístico (DOE/ANOVA) com o auxílio do software Minitab®
versão 16.
Tabela 3 - Condições experimentais.
Planejamento Fatorial 2³
Condição Tratamento Orientação Adição de Sílica
C1 SEM 0°/0°/0°/0°/0° SEM
C2 COM 0°/0°/0°/0°/0° SEM
C3 SEM 0°/90°/0°/90°/0° SEM
C4 COM 0°/90°/0°/90°/0° SEM
C5 SEM 0°/0°/0°/0°/0° COM
C6 COM 0°/0°/0°/0°/0° COM
C7 SEM 0°/90°/0°/90°/0° COM
C8 COM 0°/90°/0°/90°/0° COM
Considerando a adoção de duas réplicas, oito condições experimentais e cinco corpos de
prova para cada condição, temos o total de 80 corpos de prova para cada tipo de ensaio. A
réplica consiste na repetição da condição experimental, proporcionando a estimativa do erro
experimental de uma resposta individual. A extensão desse erro é importante na decisão de
existirem ou não efeitos significativos que possam ser atribuídos à ação dos fatores
(WERKEMA e AGUIAR, 1996). Cabe ressaltar que a fabricação e os ensaios dos corpos de
prova foram realizados aleatoriamente, permitindo uma ordenação arbitrária das condições
Condições [0°]5
[0°/90°/Ō°]5
1. Tratamento Sem
Com
2. Orientação
3. Adição de Sílica Sem
Com
Figura 23 - Fatores e níveis experimentais.
34
Metodologia Experimental
experimentais e evitando que efeitos de fatores não controlados afetassem as variáveis-
respostas (BUTTON, 2005).
3.2 Tratamento químico das fibras
3.2.1 Lavagem das fibras
As fibras de sisal foram utilizadas conforme recebidas da empresa SisalSul - SP. O sisal
cultivado na Bahia foi extraído por meio de processo mecânico de descorticação, retirada das
fibras do sisal através de uma máquina que trabalha com alta velocidade de rotação, sendo
lavado e seco ao sol na região de cultivo. Na sede da empresa, as fibras (Tipo A) passaram
pelo processo de penteamento e foram embaladas, não sendo submetidas, por parte do
fornecedor, a tratamentos químicos.
Neste trabalho, as fibras de sisal foram lavadas com água destilada a 80 ºC por 1h
(Figura 24), e secas em estufa a 100 °C até massa constante. As fibras foram pesadas antes e
depois da secagem.
Figura 24 - (A) Aquecimento da água destilada a 80 °C e (B) lavagem em água destilada a 80
°C.
Após lavagem e secagem, as fibras sofreram os tratamentos de mercerização e
acetilação conforme o fluxograma apresentado na Figura 25:
35
Metodologia Experimental
Figura 25 - Fluxograma de tratamentos e ensaios.
3.2.2 Tratamento de mercerização
A mercerização (ou tratamento alcalino) das fibras de sisal foi realizada por adaptação
dos procedimentos reportados nos trabalhos de D’Almeida et al. (2011), Silva (2003) e
Martin (2001). Inicialmente, as fibras foram imersas em solução de NaOH 10% (m/v) por 1 h
à temperatura ambiente (Figura 26a). Após a mercerização, as fibras foram lavadas repetidas
vezes com água corrente até alcançarem pH neutro (Figura 26b) e em seguida foram mantidas
por 24 h em água destilada. Posteriormente, as fibras foram secas em estufa a 100 °C até
massa constante.
Figura 26 - (a) Fibras em solução de NaOH 10% por 1h, (b) fibras lavadas até pH neutro.
A caracterização das fibras mercerizadas foi realizada por espectroscopia de
infravermelho (IV-FT), termogravimetria (TGA), ensaios mecânicos de tração e microscopia
eletrônica de varredura (MEV), (Figura 25).
36
Metodologia Experimental
3.2.3 Tratamento de acetilação
As fibras de sisal, após terem sido submetidas às etapas de lavagem e mercerização,
sofreram a reação de esterificação por adaptação dos procedimentos propostos por D’Almeida
et al.(2011), Silva (2003) e Martin (2001). Inicialmente, as fibras foram imersos em ácido
acético glacial por 1 h à temperatura ambiente (Figura 27). Após esse período, elas foram
retiradas da solução ácida e, antes que ocorresse a secagem, foram mergulhadas em anidrido
acético 97% (adicionado de duas gotas de ácido sulfúrico concentrado para cada 50 mL de
anidrido acético) por 5 min à temperatura ambiente. Ao final desse tempo, as fibras foram
retiradas da solução, deixando-as escorrer, lavadas repetidas vezes com água de torneira, até
pH neutro, e posteriormente mantidas por 24 h em água destilada.
Figura 27 - Lavagem até pH neutro.
As fibras acetiladas foram secas em estufa a 100 °C até massa constante e
caracterizadas por espectroscopia infravermelho (IV-FT), termogravimetria (TG), ensaios
mecânicos de tração e microscopia eletrônica de varredura (MEV), (Figura 25).
3.3 Caracterização das fibras de sisal
Cerca de 50 gramas de cada condição das fibras (sem tratamento, mercerizada,
mercerizada + acetilada) foram separadas para a realização da caracterização por
37
Metodologia Experimental
espectroscopia infravermelho (IV-FT), termogravimetria (TG), ensaios mecânicos de tração e
microscopia eletrônica de varredura (MEV).
3.3.1 Espectroscopia infravermelho (IV-FT)
Os espectros IV-FT das fibras de sisal do tipo sem tratamento, mercerizadas e
mercerizadas + acetiladas foram obtidos em espectrofotômetro Perkin Elmer Spetrum GX no
Laboratório de Análise Térmica e Espectroscopia do Departamento de Ciências Naturais -
UFSJ. Espectros na região de 4000 a 400 cm-1
com resolução de 4 cm-1
e acúmulo de 32
espectros foram registrados para amostras preparadas em pastilha de KBr. A preparação do
KBr e o material utilizado é ilustrado na Figura 28.
Figura 28 - Em (A) preparação da pastilha de KBr e (B) compressão de 10T para confeccionar
a pastilha.
3.3.2 Termogravimetria (TG)
Para os ensaios de termogravimetria (TG), utilizando o analisador térmico DTG-60H da
Perkin Elmer do Laboratório de Análise Térmica e Espectroscopia do Departamento de
Ciências Naturais - UFSJ, as fibras foram trituradas (Figura 29) e submetidas ao seguinte
programa de temperatura: aquecimento de 25 a 650 °C a 3 Cmin-1
.
38
Metodologia Experimental
Figura 29 - Amostras das fibras trituradas usadas na análise TG.
3.3.3 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
A morfologia das fibras de sisal foi analisada por microscopia eletrônica de varredura
(MEV), utilizando o microscópio Hitachi TM-3000 (Figura 30) do Departamento de
Engenharia Mecânica da UFSJ. As imagens foram obtidas por elétrons retro espalhados
operando com 15 kV.
Figura 30 - Microscópio eletrônico de varredura (MEV)
3.3.4 Ensaios mecânicos de tração
As fibras de sisal foram preparadas conforme a norma ASTM D3822 (2007) para
realização dos ensaios de tração em filamento único. Este ensaio foi realizado no Centro de
Inovação e Tecnologia em Compósitos (CITeC) da UFSJ, utilizando-se uma máquina
universal de ensaios da Shimadzu, modelo AG-X Plus, com capacidade de 100 kN (Figura
31). Foram preparadas cinco amostras para cada condição de fibra (sem tratamento,
mercerizadas e mercerizadas + acetiladas), utilizando duas réplicas, obtendo assim trinta
39
Metodologia Experimental
corpos de prova. Um compósito com seis camadas de fibra de vidro foi laminado nas
extremidades do filamento de fibra de sisal para evitar o esmagamento e o escorregamento do
corpo de prova no sistema de fixação da máquina (Figura 32). De acordo com a norma ASTM
D3822 (2007) e dados da literatura (MUKHOPADHYAY et al., 2009; SILVA, 2011), foram
utilizados comprimento nominal entre garras de 30 mm e velocidade de ensaio de 3 mm/min.
Figura 31 - Máquina utilizada para ensaio de tração Shimadzu AG-X Plus
Figura 32 - (a) Corpo de prova de fibra de sisal reforçado nas extremidades com compósito de
fibra de vidro e (b) rompimento da fibra no ensaio de tração.
3.4 Dispersão das nanopartículas de sílica
40
Metodologia Experimental
De acordo com o fornecedor Sigma-Aldrich Chemistry, as nanopartículas de sílica
possuem diâmetro médio de 20 nanômetros e densidade superficial de 0,011 g/cm3.O
tratamento das nanopartículas de sílica foi realizado com adaptação dos procedimentos
reportados por Peng et al. (2007) e Mendonça (2009). Detalhes deste procedimento serão
explicados na seção seguinte.
3.4.1 Dispersão das nanopartículas de sílica com PDDA - poli (cloreto de
dialildimetilamônio)
Em um erlenmeyer 1 L foram adicionados 800 mL de água destilada e 8 g de nanosílica.
Esta solução seguiu imediatamente para o banho de ultrassom, sendo submetida à frequência
de vibração de 40 kHz por um período de 30 min (Figura 33).
Figura 33 - Banho de ultrassom em solução de agua destilada e nano sílica.
Após o banho com ultrassom, a solução de sílica foi colocada sob agitação magnética
(Corning Stirrer/Hot plane) com velocidade stir de 8 (Figura 34) e o pH foi aumentado pela
adição gota a gota de solução de NaOH 0,2 mol/L até atingir o valor constante de pH:10
medido em pHmetro Quimis. .
41
Metodologia Experimental
Figura 34 - Solução água e nano sílica em agitação magnética.
Uma solução aquosa de poli (cloreto de dialildimetilamônio) (PDDA) foi preparada
pesando-se 2,016 g e dissolvendo-se em 25 mL de água destilada. Por ser um polímero
catiônico, o PDDA é muito solúvel em água. Esta solução de PDDA foi então adicionada à
solução aquosa de nanosílica e a mistura final foi mantida sob agitação por 2,5 h. Após o
período de agitação, a solução aquosa a pH:10 contendo nanosílica e PDDA foi dividida em
porções de 45 mL que foram colocados em tubos de ensaios plásticos e levados para
centrifugação por 15 min, em uma centrífuga da marca QUIMIS (Figura 35 a). Após esse
período, a sílica foi decantada, a água foi retirada do tubo de ensaio em sequência foi
novamente preenchido com água destilada (Figura 35 b) a fim de remover o excesso de
polímero, e foi realizada nova centrifugação por 15 min.
Figura 35 - (a) Centrífuga e em (b) tubos de ensaio antes e depois da centrifugação.
Depois da segunda centrifugação e decantação, a amostra foi levada para secagem em
estufa a vácuo marca MARCONI, modelo MA 30/12 com uma pressão interna constante de
600 mm/Hg e temperatura de 45 °C, para total evaporação da fase líquida. Finalmente, com o
auxílio de uma peneira de abertura 400 US-Tyler (0,037 mm), a nanosílica tratada e seca foi
42
Metodologia Experimental
peneirada para ajudar no processo de dispersão e estocada em estufa para futura fabricação
dos compósitos.
3.5 Preparação dos corpos de prova
3.5.1 Tecelagem das fibras no molde
A Figura 36 exibe as fibras de sisal sem tratamento fornecidas pela empresa Sisal Sul
(São Paulo). Primeiramente, as fibras não danificadas foram selecionadas, garantindo um
comprimento de aproximadamente 1 metro, para posterior tratamento químico de
mercerização e acetilação. Um procedimento manual de pré-tensionamento das fibras foi
realizado a fim de verificar a existência de danos significativos que poderiam promover o seu
rompimento precoce.
Figura 36 - Fibras de sisal cruas.
Após a seleção, foi iniciada a tecelagem manual da fibra no molde, a qual foi realizada
baseando-se nas recomendações de Silva (2011). O procedimento inicia-se com um nó na
borda da estrutura metálica. A união da próxima fibra é feita por meio de outro nó, realizado
sempre na parte superior ou inferior da estrutura, evitando que este nó apareça na parte útil do
tecido. As fibras de sisal são pré-tensionadas nas direções longitudinal e transversal da
estrutura a fim de permitir a sobreposição dos tecidos com 0o e 90º (ver Figura 37).
43
Metodologia Experimental
Figura 37 - Ilustração do esquema de tecelagem da fibra na estrutura metálica: (a) tecelagem
da fibra na direção de 90° (b) tecido pronto e (c) tecelagem da fibra na direção de 0°.
A Figura 38 mostra a estrutura metálica utilizada para a tecelagem das fibras orientadas
a 0o e 90°. Os compósitos com camadas orientadas em [0°/90°/Ō°]5 foram fabricados pela
superposição dos tecidos unidirecionais.
Figura 38 - (a) Fibras tecidas na direção transversal da estrutura (90°) e (b) fibras tecidas na
direção longitudinal da estrutura (0°).
3.5.2 Laminação Manual (Hand Lay-up)
Os processos de laminação manual e montagem das camadas foram realizados no
Centro de Inovação e Tecnologia em Compósitos (CITeC) da UFSJ. Primeiramente, a massa
de fibra é calculada com base nos percentuais volumétricos investigados, neste caso, 30% em
44
Metodologia Experimental
volume de fibras e 70% em volume de matriz (resina epóxi). A conversão de fração
volumétrica para fração mássica pode ser realizada pela Equação 1 utilizando as densidades
dos constituintes:
f
f
f
md
v (1)
sendo df a densidade da fibra, mf a massa total da fibra e vf o volume da fibra. A
densidade da fibra de sisal utilizada foi informada pelo fornecedor e também confirmada no
trabalho de Silva (2012), sendo de 1,40 g/cm³.
O polímero termorrígido do tipo epóxi Araldite - M (RemLam M) e o endurecedor Ren
Shape HY 956, fornecidos pela empresa Huntesman, foram utilizados como fase matriz dos
compósitos. A fração mássica entre resina e endurecedor foi de 100 partes de resina para 20
partes de endurecedor (5:1) conforme recomendações do fabricante. A resina e o endurecedor
foram misturados manualmente por 5 minutos. A densidade de 1,15 g/cm³ (dado do fabricante
e confirmado no trabalho de Melo et al. (2012)), foi usada no cálculo da fração mássica de
fase matriz, igualmente ao procedimento realizado para a fase dispersa de fibras.
Após o cálculo do volume total das fases constituintes, inicia-se o procedimento de
laminação. Este procedimento foi realizado sobre uma peça de vidro revestida de um tecido
desmoldante do tipo Teflon®, denominado Armalon®, para um melhor acabamento final do
composto. A matriz é adicionada sobre o tecido de fibras, e por meio de uma espátula e de um
rolo realiza-se o espalhamento homogêneo da matriz sobre o tecido de fibras. Após esse
espalhamento, uma nova placa de vidro recoberta com Armalon® é colocada sobre a lâmina
com o objetivo de melhorar o acabamento e planicidade da lamina auxiliando na
desmoldagem (Figura 39).Na Figura 40 é apresentado o resultado de uma lâmina após sua
remoção do molde metálico.
Figura 39 - Molde com fibras e desmoldante Armalom®.
45
Metodologia Experimental
Figura 40 - Lamina de sisal, pré-impregnada de resina, depois de retirada do molde preparada
para a montagem.
A próxima etapa é o processo de montagem das camadas, sendo feito de acordo com a
condição a ser fabricada, nas orientações [0°]5 e [0°/90°/Ō°]5, (com mais detalhes no item
3.5.4). A Figura 41 ilustra as lâminas preparadas pra montagem do laminado.
Figura 41 - Cinco lâminas pré-impregnadas de resina separadas para montagem
A etapa final e única trata-se do processo de cura. Para tanto, o composto laminado foi
coberto por mais uma folha do desmoldante Armalon® e outra peça de vidro e então colocado
para cura por 7 dias, de acordo com as normas do fabricante, Huntsman®, seguido de
desmoldagem e corte dos corpos de prova.
Todos os laminados foram fabricados seguindo esse mesmo procedimento. A
temperatura de condicionamento e realização do processo de laminação foi de 24 ± 1 ºC com
umidade relativa controlada de 50 ± 10%.
46
Metodologia Experimental
3.5.3 Adição de nanopartículas de sílica dispersas em PDDA
Nas condições em que é adicionado o reforço particulado de nanosílica com tratamento
de dispersão, primeiramente é necessário calcular a quantidade a ser empregada. O cálculo é
baseado na massa do compósito final e foi utilizado neste trabalho 2% de nanopartículas em
massa (% m) devido a aproximação dos melhores resultados obtidos por Kinloch (2005),
Zhang et al. (2006), Wetzel et al. (2006) e Li et al. (2005). A adição de nanopartículas
dispersas é feita na resina epóxi, antes da mistura do endurecedor, e a solução permanece em
mistura até uma aparência homogênea, por volta de 5 minutos. Então, a mistura resina epóxi +
nanosílica, tratada para dispersão, é impregnada nas fibras para a laminação dos compósitos.
3.5.4 Orientação das camadas para fabricação dos compósitos.
Os compósitos foram fabricados pela superposição de cinco camadas de lâminas, sendo
utilizada resina epóxi entre cada camada. Foram seguidos dois tipos de orientações a
montagem unidirecional, com as fibras dispostas a [0°]5 (Figura 42a), e bidirecional, com as
fibras dispostas alternadamente a 0° e 90°, formando um compósito com orientação
[0°/90°/Ō°]5, como mostra a Figura 42b.
Figura 42 - Orientações das camadas: (a) unidirecional [0°]5 e (b) bidirecional [0°/90°/Ō°]5.
Durante o processo de montagem e orientação das fibras pré-impregnadas com resina
epóxi, em cada camada adicionada foi utilizado um rolo que ajuda espalhar a resina epóxi e a
eliminar bolhas no compósito (Figura 43).
47
Metodologia Experimental
Figura 43 - Roletagem para remoção de bolhas no compósito.
3.6 Caracterizações físico-mecânicas dos compósitos
3.6.1 Ensaio físico
3.6.1.1 Densidade aparente
A gravidade específica ou a densidade de um sólido é uma propriedade que é
convenientemente medida para identificar um material, para acompanhar as alterações físicas,
em uma amostra, para indicar o grau de uniformidade entre as unidades de amostragem
diferentes ou amostras.
Segundo a Norma ASTM D792 (2008), alterações na densidade de um material são,
entre outras causas, devidas a diferenças na cristalinidade, na perda de plastificante, na
absorção de solvente,. É possível que as partes de uma amostra difiram em densidade devido
às suas diferenças, como por exemplo, composição e tipos ou proporções de resina,
plastificante, pigmento, ou material de reforço.
Neste trabalho, a densidade aparente (ou densidade relativa) foi obtida segundo os
procedimentos da Norma ASTM D792 (2008), com a utilização de uma balança de precisão
0,001 da marca Marte modelo AL 500C (Figura 44), utilizando água destilada a 25 °C. Para a
análise foram utilizadas duas amostras de cada condição experimental.
48
Metodologia Experimental
Figura 44 - Medição do corpo submerso em água destilada para ensaio de densidade.
3.6.1.2 Porosidade aparente
A porosidade aparente é definida como o percentual volumétrico de porosidade aberta
existente na amostra. O cálculo da porosidade foi estabelecido pela norma Britânica BS
10545-3 (1997) por meio do princípio de Arquimedes. A Equação 2 estabelece a porosidade
aparente em função da medição das massas do corpo de prova seco, saturado e submerso em
água.
(2)
Sendo:
Pa a porosidade aparente, m1 a massa do corpo de prova seco (g), m2 a massa da amostra
saturada com água (g) e m3 a massa da amostra totalmente submersa na água (g).
3.6.2 Ensaios mecânicos
3.6.2.1 Ensaio de flexão em três pontos
Para medidas dos corpos de prova e para ensaios de flexão em três pontos foram
utilizados os procedimentos da Norma ASTM D 790 (2010). As medidas dos corpos de
provas são baseados na espessura do material, que neste trabalho ficou em média de 2 mm, na
49
Metodologia Experimental
largura estipulada pela norma - 12,7 mm, e na distância entre os apoios da máquina,
estipulada em 16 vezes a espessura, ou seja, 32 mm. Segundo a Norma, a amostra deve ser
suficientemente longa para permitir uma saliência em cada extremidade de pelo menos 10%
dos apoios, mas em nenhum caso menos de 6,4 mm em cada extremidade. As extremidades
do corpo de prova devem ter tamanhos suficientes para evitar que ele escorregue. Por isso foi
utilizado comprimento do corpo de prova igual a 44,8 mm.
As placas do compósito de sisal foram medidas e marcadas para o corte. Foram
eliminadas as extremidades das placas para evitar os defeitos comuns nessas áreas (Figura
45).
Figura 45 - Marcação para eliminação das extremidades dos corpos de prova.
Os corpos de prova, para ensaios na flexão mostrados na Figura 46, foram então
cortados nas dimensões anteriormente indicadas conforme norma ASTM D 790 (2010).
Figura 46 - Corpos de prova para os ensaios de flexão.
50
Metodologia Experimental
O equipamento utilizado para os ensaios no modo flexão foi uma máquina de ensaios
universal SHIMADZU AG-X Plus, do Laboratório de Ensaios Mecânicos da UFSJ (Figura 47
e detalhe do ensaio na Figura 48) De acordo com a norma ASTM D790 (2010), durante o
procedimento foi utilizada velocidade de ensaio de 2 mm/min.
Figura 47 - Máquina utilizada para ensaios na flexão, SHIMADZU® AG-X Plus.
Figura 48 - Detalhe do ensaio de flexão em três pontos em um compósito de sisal.
Para realizar os testes de flexão em três pontos foram fabricadas duas placas de
compósito de sisal, para cada condição. Para cada uma dessas placas foram ensaiados cinco
corpos de prova.
3.6.2.2 Ensaio de impacto Charpy
51
Metodologia Experimental
O teste de Charpy é feito para avaliar a capacidade de absorção de energia do material
ao impacto. O equipamento consiste de um pêndulo fixado a uma altura específica que oscila
para se chocar contra a amostra no ponto mais baixo da oscilação (Figura 49).
Figura 49 - Ilustração do equipamento para o teste de Charpy.
A fabricação dos corpos de prova e o ensaio de impacto foram feitos baseados na norma
ASTM D256 e no manual da máquina utilizada, com corpos de prova não entalhados de 2
mm de espessura, 80 mm de comprimento 15 mm de largura (Figura 50).
Figura 50 - Corpos de prova para impacto.
O ensaio foi realizado no Laboratório de Ensaios Mecânicos da UFSJ. O equipamento
utilizado foi uma máquina de testes XJJ-50 Series (Figura 51). Segundo o fabricante, a
velocidade para o impacto deve ser de 3,8 m/s com pêndulo de 15 J.
52
Metodologia Experimental
Figura 51 - Máquina de ensaios XJJ-50 Series utilizada para os testes de Charpy.
Para realizar os testes de impacto foram fabricadas duas placas de compósito de sisal,
para cada condição, sendo obtidos e ensaiados cinco corpos de prova de cada placa.
53
Resultados e Discussões
Tabela
CAPÍTULO 4
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 Propriedades das fases constituintes dos compósitos
4.1.1 Matriz epóxi
A matriz epóxi sem adição de nanopartículas de sílica utilizada neste trabalho foi
avaliada por Melo et al. (2012), apresentando uma densidade aparente média de 1,152 g/cm³ e
módulos de elasticidade em compressão (MOE-c) e flexão (MOE-f), de 1,726 GPa e
1,711GPa, respectivamente (Tabela 4).
Tabela 4 - Propriedades físicas e mecânicas da matriz epóxi.
MOE-c
(GPa)
MOE-f
(GPa)
Densidade
(g/cm³)
Matriz epóxi (RENLAM M +
HY956) 1,726 1,711 1,152
Desvio padrão 0,02336 0,05424 0,01131
Variância 0,00135 0,00317 0,00012
A Figura 52 exibe o comportamento mecânico da matriz epóxi sem adição de nano
partículas de sílica sob carregamento de flexão em três pontos.
Figura 52 - Comportamento mecânico da matriz epóxi sem nanopartículas sob esforços de
flexão em três pontos (MELO et al., 2012).
54
Resultados e Discussões
4.1.2 Dispersão das nanopartículas de sílica
A Figura 53 apresenta uma imagem obtida por microscopia eletrônica de transmissão da
fase matriz com a adição de nanopartículas de sílica. Observa-se uma aglomeração das
nanopartículas indicando uma dispersão inadequada das mesmas.
Figura 53 - Imagem obtida por Microscópio (MET) da matriz epóxi com adição de
nanopartículas sem tratamento de dispersão. As setas indicam aglomerações.
A ligação da superfície das partículas de sílica pode ser comparada ao seu comprimento.
No entanto, quanto maior o tamanho das partículas, maior é a distância de ligação, o que
contribui para facilitar a sua dispersão (ISURU, TANAKA e KUMAZAWA, 2008). Desta
forma, a energia de superfície de nanopartículas é elevada tornando difícil a sua dispersão. O
método simples de agitação normalmente utilizado não é suficiente para dispersar os estados
aglomerados (ISURU, TANAKA e KUMAZAWA, 2008). A Figura 54 apresenta a imagem,
obtida via MET, do material polimérico reforçado com 2% de nano sílica (SiO2) com
tratamento para dispersão (PDDA).
55
Resultados e Discussões
Figura 54 - Imagem obtida por MET da resina epóxi com adição de nanosílica com tratamento
de dispersão (PDDA).
Um dos principais benefícios da adição de nanopartículas em materiais compósitos está
relacionado a sua elevada área superficial, que incrementa as propriedades mecânicas do
compósito.
4.1.3 Análise por Espectroscopia de Infravermelho (IV-FT) da matriz epóxi
reforçada com nanopartículas de sílica dispersas com PDDA.
A análise por Espectroscopia de Infravermelho (IV-FT) da matriz epóxi reforçada com
nanopartículas de sílica dispersas com PDDA permite validar a presença de nanopartículas de
sílica tratadas. A Figura 55 apresenta os resultados obtidos desta análise com os picos
característicos correspondentes às nanopartículas de sílica e PDDA.
56
Resultados e Discussões
Figura 55 - IV FT para nanosílica funcionalizada com PDDA
Evidências de partículas de sílica são observadas pelos picos nas regiões entre 1250 e
1000 cm-1
(PENG et al., 2007).
O pico aproximadamente em 3500 /cm-1
corresponde ao grupo de vibração OH, grupo
do H2O contendo a molécula PDDA (MANOJ, KUMAR e SANTHANALAKSHMI, 2012).
Observa-se a frequência de vibração de grupos C=C em uma região entre 1500 e 1750. A
vibração nessa faixa corresponde às bandas características de PDDA (LIU et al., 2010).
A interação do polímero PDDA com as moléculas de oxigênio das nanopartículas de
sílica é evidenciada com a presença de grupos OH. De forma semelhante a outros agentes
dispersantes, o PDDA promoveu um aumento na distância entre os grupos Si-OH na
superfície das partículas de sílica, levando a uma diminuição da atividade de ligação de
superfície, e, como consequência facilitando a dispersão em resina epóxi (ISURU, TANAKA
e KUMAZAWA, 2008).
4.2 Efeito do tratamento das fibras de sisal em suas propriedades físico-
químicas
4.2.1 Análise por Espectroscopia infravermelho (IV FT) das fibras de sisal.
O gráfico da Figura 56 apresenta os resultados das análises de espectroscopia
infravermelhos (IV-FT) realizadas nas fibras de sisal sem tratamento (crua), mercerizada e
mercerizadas + acetiladas.
57
Resultados e Discussões
Figura 56 - Resultados da análise das fibras de sisal. (IV FT)
Nota-se modificações na composição das fibras comparando-se o comportamento
obtido pela fibra não tratada com relação aos demais tratamentos. As fibras de sisal natural
apresentam alta intensidade de pico a 3200-3600/cm-1
, em decorrência da vibração axial,
característica das hidroxilas (ligações O-H, responsável pela hidrofilicidade das fibras) neste
comprimento de onda. Neste trabalho podemos observar uma pequena diferença nestes picos
para as curvas com fibras mercerizadas + acetiladas, indicando uma possível redução da
hidrofilicidade das fibras de sisal (PANDEY, 1999; TSERKI et al., 2005).
Do mesmo modo Kim e Netravali (2010) observaram bandas em 1750/cm-1. Essas
bandas correspondem à vibração do grupo carbonila (C=O) gerado durante a esterificação dos
grupos hidroxila presentes nas fibras. O aumento de grupos carbonílicos após o tratamento
indica a ocorrência da reação química. A presença de banda de carbonila nas fibras sem
tratamento se deve à possível oxidação natural das mesmas (GAÑAN et al., 2005; TSERKI et
al., 2005).
Em 1650/cm-1
a intensidade do pico para a fibra acetilada diminui sensivelmente, o
aparecimento ou modificação deste pico pode estar associado ao potencial de absorção de
água pela celulose cristalina (TSERKI et al., 2005).
Nos picos de 1636 e 1250 cm-1
Lu et al. (2003) observaram que a alteração nestes picos
demonstram que a hemicelulose e a lignina presentes na fibra foram alteradas, o que pode ser
uma evidencia da eficácia do tratamento. Nos trabalhos publicados por Kim e Netravali
58
Resultados e Discussões
(2010) e Khalil et al.(2001) foi possível observar essas alterações e, ainda, que estiramentos
em comprimentos entre 2900–3000 cm-1
podem estar relacionados ao estiramento de ligações
C-H nos anéis aromáticos.
4.2.2 Termogravimetria (TG) das fibras de sisal.
A análise termogravimétrica (TG) das fibras de sisal sem tratamento (cru), mercerizada
e mercerizada + acetiladas é apresentada nas curvas da Figura 57.
Observam-se três estágios de perda de massa das fibras de sisal em todas as situações.
Em seu primeiro estágio, a curva de TG de sisal sem tratamento mostra uma perda de peso de
aproximadamente 8% no intervalo de temperatura de 20-225°C, o que pode ser atribuída à
perda de água adsorvida na fibra (reações de desidratação), entretanto uma menor perda de
água pode ser observada para as fibras tratadas. No segundo estágio, a degradação das fibras
de sisal começa por volta de 230°C e aumenta de acordo com o aumento de temperatura,
apresentando uma perda de peso de aproximadamente 75% entre 230 – 450°C. Este segundo
estágio está relacionado com a decomposição da lignina por volta de 260ºC, sendo este efeito
mais significativo para a fibra sem tratamento. O terceiro estágio a 315ºC revela a
decomposição da celulose (JOSEPH et al, 2003; MOTHÉ e ARAÚJO, 2004).
Figura 57 - Análise termogravimétrica das fibras de sisal sem tratamento, mercerizadas e
mercerizadas + acetiladas.
Estes resultados estão em concordância com aqueles encontrados na literatura, que
revelam uma rápida degradação das fibras, a qual se inicia em 230° e torna-se mais rápida em
59
Resultados e Discussões
torno de 300°C. No terceiro estágio a partir de 500 °C a degradação é mais lenta restando
apenas sisal carbonizado (MARTIN et al., 2010).
É possível observar uma similaridade no comportamento das fibras tratadas e não
tratadas, entretanto, cabe ressaltar que as amostras mercerizadas e mercerizadas + acetiladas
apresentaram menores perdas de massa em comparação ao sisal sem tratamento (cru) nas
temperaturas entre 200 °C e 350 °C. Por outro lado, a partir de 400 °C até 600 °C a amostra
de sisal mercerizada + acetilada exibiu uma menor perda de massa em comparação com as
outras condições (Figura 57).
4.2.3 Ensaio de tração das fibras
Anteriormente à realização do ensaio de tração das fibras de sisal, as mesmas foram
observadas em um microscópio óptico da marca Mitutoyo modelo TM-510, a fim de medir o
diâmetro para cálculo das tensões. Cinco medidas do diâmetro foram realizadas em cada fibra
para determinação do diâmetro médio. O software Moticam Solution MLC-150C foi utilizado
na medição do diâmetro conforme mostra a Figura 58.
Figura 58 - Imagem obtida pelo microscópio óptico para medição do diâmetro de uma das
fibras Mercerizada.
A heterogeneidade do diâmetro ao longo das fibras naturais contribui para a
variabilidade da área da seção transversal e por sua vez no cálculo da resistência mecânica.
Cabe ressaltar que além da variação diametral intrínseca das fibras naturais, uma nova
redução pode ser atribuída devido aos tratamentos químicos que removem parte de seus
60
Resultados e Discussões
constituintes. A Tabela 5 apresenta os resultados das médias das áreas das secções
transversais encontradas em cada tipo de fibra.
Tabela 5 - Resultados das medidas das fibras de sisal
Tipo de Fibra Média da Área (mm²) Desvio padrão CV %
Referência (sem tratamento) 0,0573 0,0219 38,17
Mercerizada 0,0484 0,0048 09,90
Mercerizada + Acetilada 0,0398 0,0069 17,32
As fibras de sisal exibiram um modo de fratura frágil sob esforços de tração, e uma
queda de carga súbita após o desgaste da fibra, sendo este resultado semelhante ao trabalho
publicado por Belaadi et al. (2013). Na Figura 59 pode-se ver uma curva tensão deformação
típica desse comportamento.
Figura 59 - Curva Tensão (MPa) x Deformação (%) de uma amostra de fibra de sisal sem
tratamento.
As estatísticas descritivas das médias de módulo de elasticidade e resistência à tração
estão apresentadas na Tabela 6.
61
Resultados e Discussões
Tabela 6 - Resultados do ensaio de tração para as fibras de sisal.
Módulo de Elasticidade- MOE-t Resistência à tração- MOR-t
Condição (Tipos
de fibra)
Módulo de
Elasticidade
(GPa)
Desvio
padrão
(MOE-t)
C V %
(MOE-t)
Resistência
à tração
(MPa)
Desvio
padrão
(MOR-t)
C V%
(MOR-t)
Ref. (sem trat.) 15,61 0,81 5,0 381,06 18,85 4,9 Ref. (sem trat.)-
Réplica 14,52 1,00 6,8 494,08 40,94 8,3
Mercerizada 11,01 1,40 12,0 243,45 21,67 8,9 Mercerizada -
Réplica 10,69 1,50 14,0 243,45 19,72 8,1
Mer. + Acetilada 11,50 1,78 9,0 292,81 22,66 7,7 Mer. + Acetilada
- Réplica 12,21 0,60 4,9 283,66 26,17 9,2
As médias de resistência à tração encontradas para fibras sem tratamentos (494 MPa)
são semelhantes às encontradas nos trabalhos de Belaadi et al. (2013), exibindo o valor
médio de 462 MPa e de Bessell e Matuli (1982) de 481 MPa. O módulo de elasticidade médio
encontrado (14,52 GPa) foi semelhante aos valores encontrados por Silva (2011), valor médio
de 14,8 GPa, e Murherjee e Satyanarayana (1984) que apresenta um valor médio de 14,0 GPa.
A Tabela 7 apresenta os resultados da análise de variância (ANOVA) para a média das
variáveis MOE e Resistência à tração. Os P-valores inferiores a 0,05 indicam que o
tratamento da fibra afeta significativamente as variáveis respostas módulo de elasticidade
(0,009) e resistência à tração (0,039). Os gráficos de efeitos do MOE e resistência à tração
estão apresentados nas Figuras 60 e 61, respectivamente.
Tabela 7 - Análise de Variância para os resultados do ensaio de tração das fibras de sisal
Fator experimental P-valor
MOE Resistência à tração
Tratamento 0,009 0,039
R² (adj) 92,73% 86,54%
Os P-valores do teste de normalidade de Anderson-Darling dos resíduos da ANOVA
foram superiores a 0,05 nas duas respostas investigadas [0,866; 0,100], validando os
resultados encontrados.
Com estes resultados podemos observar que o tratamento químico promoveu uma
redução substancial nos valores do módulo de elasticidade (Figura 60) e resistência à tração
(Figura 61). Esse comportamento pode ser atribuído ao desgaste significativo das fibras
quando estas foram submetidas ao tratamento químico. Esse comportamento pode estar
62
Resultados e Discussões
relacionado com a degradação estrutural, as células das fibras sofrem durante o ataque
químico, isto é, a remoção parcial da lignina e hemicelulose (BLEDZKI e GASSAN, 1999).
Estes resultados se assemelham com os obtidos por Rong, Zhang, e Liu (2001) em
fibras de sisal mercerizadas a 2% de NaOH e mercerizadas + acetiladas com respectivamente
18% de NaOH e 2,5 % H2SO4. A redução do módulo de elasticidade em fibras acetiladas foi
reportada por Bessadok et al. (2008).
Figura 60 - Gráfico de efeito do tratamento químico sobre o Módulo de elasticidade das
fibras.
RefMercerizado AcetiladoMercerizado
450
400
350
300
250
Tratamento
Mé
dia
para
re
sis
tên
cia
à t
ração
(M
Pa)
Figura 61 - Gráfico de efeito do tratamento químico sobre a resistência à tração das fibras.
A redução das propriedades mecânicas das fibras foi atribuída à perda de substâncias
solúveis em álcali (mercerização) e nas reações de acetilação, como hemicelulose e lignina; o
que foi confirmado por espectroscopia infravermelho (Figura 56), e Termogravimetria (Figura
57). O mesmo efeito foi também reportado por Paula (1996) na investigação de fibras de sisal
mercerizadas.
70%
36,3%
%%
63
Resultados e Discussões
4.2.4 Análise micro estrutural (MEV)
As fibras de sisal sem tratamento (Figura 62) apresentaram superficialmente células de
parênquima bem definidas com suas cavidades em grande parte empacotadas de material
vegetal, ceras e impurezas (Figura 62 b). A Figura 63 exibe a imagem com ampliação de 100x
e 500x das fibras mercerizadas, mostrando uma superfície mais limpa e rugosidade superior
às fibras sem tratamento (Figura 62). Cao e Cameron (2006) investigaram o efeito do
tratamento químico de fibras de sisal, e concluíram que a mercerização das fibras leva à
fibrilação. A fibrilação é o processo em que a fibra se divide após o tratamento alcalino.
Quando mercerizadas + acetiladas, as fibras passaram a apresentar uma superfície mais lisa
(ver Figura 64), que segundo Bessadok et al. (2009), está associado à eliminação de
substâncias que influenciam diretamente na hidrofilicidade como a pectina, a lignina e a cera
amorfa presente nas cutículas das fibras.
Figura 62 - Imagens da fibra sem tratamento obtidas por MEV (a) 100x e (b) 400x.
(a) (b)
64
Resultados e Discussões
Figura 63 - Imagens da fibra tratada por mercerização obtidas por MEV (a) 100x e (b) 500x.
Figura 64 - Imagem da fibra mercerizada + acetilada obtidas por MEV (a) 100x e (b) 800x.
4.3 Propriedades físicas
A Tabela 8 apresenta a média dos valores entre as duas réplicas obtidas nos ensaios de
densidade aparente absorção de água (%) e porosidade aparente dos compósitos híbridos de
fibra de sisal.
(a) (b)
(a) (b)
65
Resultados e Discussões
Tabela 8 - Resultados de densidade aparente, absorção de água e porosidade para compósitos
de fibra de sisal.
Fatores experimentais Densidade
Absorção
Água (%) Porosidade
Sem
nanosílica
0°/0°/0°/0°/0° Sem tratamento C1 1,24 52,55 26,38
Tratada C2 1,18 27,60 23,78
0°/90°/0°/90°/0° Sem tratamento C3 1,25 68,75 24,67
Tratada C4 1,17 27,40 23,59
Com
nanosílica
0°/0°/0°/0°/0° Sem tratamento C5 1,21 32,15 21,05
Tratada C6 1,09 19,50 15,90
0°/90°/0°/90°/0° Sem tratamento C7 1,21 42,45 21,25
Tratada C8 1,11 24,85 16,49
A Tabela 9 apresenta os resultados da análise de variância (ANOVA) para média da
variável resposta Densidade, Absorção de água e porosidade encontrando-se sublinhados os
P-valores menores ou iguais a 0,05 (5%) e o respectivo coeficiente de determinação R2 (Adj.),
considerados significativos a um nível de confiabilidade de 95%. O valor de R² ajustado
indica se o modelo ajustou-se adequadamente.
Tabela 9 - Resultado da Análise de Variância para a Densidade aparente, absorção de água e
porosidade aparente de compósitos de sisal.
P-valor
Fatores experimentais Densidade Absorção
de água Porosidade
Tratamento 0,000 0,000 0,000
Orientação 0,525 0,000 0,651
Nano Sílica 0,000 0,000 0,000
Tratamento*Orientação 0,720 0,000 0,429
Tratamento*Nanosílica 0,006 0,000 0,022
Orientação*Nanosílica 0,306 0,922 0,273
Tratamento*Orientação*Nanosílica 0,141 0,011 0,640
R² (adj) 95,75% 98,84% 91,13%
Quando um ou mais efeitos de interação são significativos, os fatores que interagem
devem ser considerados conjuntamente (DRUMOND et al., 1993). Os valores em destaque na
Tabela 9 serão analisados nos gráficos de efeitos sequentemente.
Os gráficos de resíduos para densidade aparente, absorção de água e porosidade
seguiram o mesmo comportamento, com condições de normalidades exigidas pela ANOVA,
66
Resultados e Discussões
homogeneidade e independência das amostras comprovadas e variância do erro residual
constante. Portanto foram retirados do manuscrito, mas estão apresentados no apêndice deste
trabalho.
4.3.1 Densidade aparente
A Tabela 10 apresenta os resultados médio das duas réplicas referentes a densidade
aparente (Densidadeap); desvio padrão (DP) e coeficiente de variação (CV)
Tabela 10 - Resultados para densidade aparente
Fatores experimentais Densidadeap DP CV(%)
Sem
nanosílica
0°/0°/0°/0°/0° Sem tratamento C1 1,24 0,0078 0,62
Tratada C2 1,18 0,0070 0,59
0°/90°/0°/90°/0° Sem tratamento C3 1,25 0,0132 1,05
Tratada C4 1,17 0,0075 0,64
Com
nanosílica
0°/0°/0°/0°/0° Sem tratamento C5 1,21 0,0059 0,49
Tratada C6 1,09 0,0065 0,60
0°/90°/0°/90°/0° Sem tratamento C7 1,21 0,0195 1,60
Tratada C8 1,11 0,0162 1,45
Nota-se inicialmente uma redução nos valores de densidade dos compósitos de fibras
submetidas ao tratamento químico. A Tabela 9 exibe os resultados da análise de variância
(ANOVA) para a média da variável resposta densidade, os fatores significativos com P-valor
menor que 0,05 estão sublinhados. A interação de segunda ordem, tratamento e nano sílica,
foi significativa, portanto estes resultados serão apresentados no gráfico de efeitos de fatores
(Figura 65).
Compósitos com fibras tratadas com adição de 2% de nanosílica exibiram menor
densidade aparente. As partículas de nano sílica permitiram uma redução percentual de
aproximadamente 7% e 2% na densidade dos compósitos fabricados com fibras tratadas e não
tratadas, respectivamente.
67
Resultados e Discussões
2%0%
1,26
1,24
1,22
1,20
1,18
1,16
1,14
1,12
1,10
Nano Sílica
Méd
ia d
a d
en
sid
ad
e
Tratado
Sem tratamento
Tratamento
Figura 65 - Gráfico de interação dos fatores tratamento e nanosílica para a densidade aparente.
Segundo Rong et al. (2001), o tratamento de fibras de sisal com NaOH promove uma
diminuição da densidade das mesmos, fenômeno também observado no trabalho de Ray et al.
(2002) com fibras de juta tratadas com NaOH a 5%. O tratamento químico causa alterações
nas propriedades físicas e químicas das fibras, como por exemplo, a redução de diâmetro e
massa, que, em conjunto com as mudanças de cristalização, altera a densidade das fibras.
A adição de nanopartículas nos compósitos de fibras naturais permitiu uma redução da
densidade aparente (Figura 65), assim como reportado por Yusriah, Mariatti e Bakar (2010).
Este trabalho investigou compósitos de fibra de vidro com inserção de micro partículas
(PHMS) com densidade de 0,23 g/cm3 (inferior à da própria fibra). Logo a redução de
densidade do compósito ao adicionar nanosílica pode ser explicada pelo preenchimento de
vazios internos por nanopartículas com densidade aparente de 0,011 g/cm3, ou seja inferior à
densidade da própria resina (1,14 g/cm3) e das fibras de sisal (1,45 g/cm
3).
4.3.2 Absorção de água
A Tabela 11 apresenta os resultados médio das duas réplicas referentes a absorção de
água (%); desvio padrão (DP) e coeficiente de variação (CV).
Tabela 11 - Resultados para Absorção de água.
Fatores experimentais Absorção de DP CV(%)
7%
2%
11%
68
Resultados e Discussões
agua (%)
Sem
nanosílica
0°/0°/0°/0°/0° Sem tratamento C1 52,55 0,78 1,48
Tratada C2 27,60 0,99 3,59
0°/90°/0°/90°/0° Sem tratamento C3 68,75 1,20 1,75
Tratada C4 27,40 1,70 6,19
Com
nanosílica
0°/0°/0°/0°/0° Sem tratamento C5 32,15 1,06 3,30
Tratada C6 19,50 0,57 2,90
0°/90°/0°/90°/0° Sem tratamento C7 42,45 0,78 1,83
Tratada C8 24,85 4,03 8,22
A Tabela 9 exibe os resultados da análise de variância (ANOVA) para a média da
variável resposta absorção de água. Os fatores significantes com P-valor menor que 0,05 estão
sublinhados na Tabela 9. O valor de R² adj. de 98,84% indica que o modelo se ajustou
adequadamente a absorção de água apresentada pelo compósito.
A interação de terceira ordem dos fatores tratamento das fibras, orientação e a adição de
partícula afetou significativamente a absorção de água dos compósitos. A Figura 66 revela
que as fibras tratadas com adição de nanopartículas na matriz polimérica resultaram na
redução da absorção de água. Este comportamento condiz com a hipótese de preenchimento
de vazios pelas nano partículas e consequente redução de densidade dos compósitos, como
discutido na seção anterior. Constata-se que o tratamento químico das fibras promoveu a
redução da absorção de água do compósito. Entretanto, para o compósito sem adição de
reforço nano particulado, sem tratamento e bidirecional em 0°/90°/0°/90°/0° apresentou os
maiores valores de absorção de água em torno de 68%. Enquanto que para os compósitos com
fibras tratadas, com adição de nanopartículas de sílica e unidirecionais apresentaram valores
mínimos de absorção de água em torno de 19%.
69
Resultados e Discussões
0/90/0/90/00/0/0/0/0 2%0%
60
40
2060
40
20
Tratamento
Orientação
Nano Sílica
Tratado
Sem tratamento
Tratamento
0/0/0/0/0
0/90/0/90/0
Orientação
Figura 66 - Gráfico de interação dos fatores tratamento, orientação e nanosílica para a
absorção de água
Destaca-se que os testes de absorção de água foram realizados até que não fosse mais
detectada variação no teor de água absorvido. Este fato deve- se, provavelmente, dentre outros
fatores, à presença de vazios nos materiais devido ao processo de fabricação, e consequente
penetração de moléculas de água, aumentando a absorção de água (PAIVA e FROLLINI,
2002; SANTOS, 2012).
Dentre os componentes principais que constituem as fibras vegetais, a hemicelulose é a
principal responsável pela absorção de umidade da fibra, ainda que a lignina e a celulose não
cristalina tenham também sua importância (DAS et al., 2000). O tratamento alcalino extrai ao
menos parte da hemicelulose e, desta forma, seria esperado a redução do nível de absorção de
água na fibra. No entanto, já foi verificado em alguns trabalhos que isto nem sempre acontece
(SYDENSTRICKER et al., 2002), (TITA, 2002). Uma possível explicação pode ser atribuída
à extração da hemicelulose da fibra a qual permite que a celulose torne-se mais exposta e
consequentemente mais acessível à ação da água, o que resulta em um maior nível de
absorção. Porém, quando as fibras estão inseridas no compósito, além das características da
fibra, é de fundamental importância à qualidade da interface fibra / matriz. Quanto maior a
adesão na interface menor o nível de absorção. O tratamento de mercerização, além de
remover impurezas e extrair parte dos componentes das fibras vegetais, produzindo uma
superfície mais rugosa, pode ainda conduzir à desfibrilação, ou seja, separação do feixe de
79,83% 20,54%
12,82% 68,21%
19,96%
30,3%
(a) (b)
(c)
70
Resultados e Discussões
fibrilas que compõem a fibra, o que aumenta a área superficial efetiva. Isto permite que a
resina penetre na fibra e se deposite na sua superfície e regiões interfibrilares, diminuindo a
probabilidade da ocorrência de microvazios na interface que poderiam alojar moléculas de
água (SILVA, 2003). Já o tratamento de acetilação feito nas fibras tem capacidade de
promover as fibras um caráter apolar em consequência das substituições de grupos reativos
em suas paredes celulares. Finalmente, os tratamentos químicos diminuem a capacidade de
absorção d’água do compósito.
4.3.3 Porosidade Aparente
A Tabela 12 apresenta a média dos resultados de porosidade aparente (%); desvio
padrão (DP) e coeficiente de variação (CV)
Tabela 12 - Resultados para Porosidade aparente.
Fatores experimentais Porosidade(%) DP CV(%)
Sem
nanosílica
0°/0°/0°/0°/0° Sem tratamento C1 26,38 0,36 1,4
Tratada C2 23,78 2,44 10,28
0°/90°/0°/90°/0° Sem tratamento C3 24,67 1,05 4,29
Tratada C4 23,59 0,23 1,01
Com
nanosílica
0°/0°/0°/0°/0° Sem tratamento C5 21,05 1,17 5,57
Tratada C6 15,90 0,10 0,65
0°/90°/0°/90°/0° Sem tratamento C7 21,25 1,02 4,82
Tratada C8 16,49 0,40 2,44
Os fatores experimentais tratamento e adição de nanosílica analisados apresentaram
efeito significativo sobre a porosidade aparente dos compósitos, ambos exibindo P-valor de
0,000 (Tabela 9). A interação Tratamento*Adição de Nanosílica exibiu efeito significativo
com P-valore de 0,022 (Tabela 9).
Os pontos distribuídos ao longo da reta no gráfico de probabilidade normal (Apêndice)
e o valor de 91,13% obtido para o R² (adj) exibido na Tabela 9 garantem, respectivamente, as
condições de normalidade e ajuste adequado de dados para a variável-resposta porosidade
aparente dos compósitos.
O efeito principal dos fatores tratamento químico e adição de Nano sílica são exibidos
na Figura 67. Uma diferença percentual média de 17,5% e 32% pode ser observada entre
tratamento e adição de nano sílica respectivamente.
71
Resultados e Discussões
Sem tratamentoTratado
25
24
23
22
21
20
19
18
2%0%
Tratamento
Po
rosi
da
de
(%)
Nano Sílica
Figura 67 - Gráfico de efeitos principais para porosidade aparente
O efeito da interação Tratamento*Nanosílica exibido na Figura 68 revela a redução da
porosidade em função do tratamento e da adição de nano partículas de sílica. Esta redução de
porosidade pode ser atribuída ao efeito de preenchimento de vazios pelas partículas em
conjunto com uma melhor molhabilidade das fibras pela resina epóxi após o tratamento
químico.
2%0%
25,0
22,5
20,0
17,5
15,0
Nanosílica
Po
rosi
da
de
(%)
Tratado
Sem tratamento
Tratamento
Figura 68 - Gráfico de interação dos fatores tratamento e nanosílica para a porosidade
aparente.
4.4 Ensaio de flexão em três pontos nos compósitos de sisal
A Tabela 13 apresenta a média dos valores entre as duas réplicas obtidas nos ensaios de
flexão e impacto dos compósitos híbridos de fibra de sisal. Os valores serão representados por
17,5% 32%
30%
8%
72
Resultados e Discussões
MOR-f para de resistência à flexão, por MOE-f para módulo de elasticidade e por Impacto para
energia absorvida (J) ao impacto.
Tabela 13 - Resultados de resistência e módulo na flexão e de energia absorvida ao impacto
para compósitos de fibra de sisal.
Fatores experimentais MOR-f
(MPa)
MOE-f
(GPa) Impacto(J)
Sem
nanosílica
0°/0°/0°/0°/0° Sem tratamento C1 62,06 3,12 2,07
Tratada C2 62,55 3,50 1,21
0°/90°/0°/90°/0° Sem tratamento C3 53,89 3,06 1,44
Tratada C4 60,61 3,46 0,87
Com
nanosílica
0°/0°/0°/0°/0° Sem tratamento C5 70,97 3,39 2,78
Tratada C6 89,88 4,30 1,71
0°/90°/0°/90°/0° Sem tratamento C7 59,72 3,32 1,95
Tratada C8 67,95 3,46 1,41
A Tabela 14 apresenta os resultados da análise de variância (ANOVA) para média da
variável resposta MOR-f, MOE-f e Impacto encontrando-se sublinhados os P-valores menores
ou iguais a 0,05 (5%) e o respectivo coeficiente de determinação R2 (Adj.), considerados
significativos a um nível de confiabilidade de 95%. O valor de R² ajustado indica se o modelo
ajustou-se adequadamente. Isso significa que a variância do MOR-f, MOE-f e Impacto é
explicado pela variância dos fatores experimentais, entre eles tratamento, orientação e adição
de nanopartículas.
Tabela 14 - Resultado da análise de Variância para a resistência a flexão (MOR-f), para
módulo de elasticidade (MOE-f) e energia absorvida ao impacto (Impacto)
P-valor
Fatores experimentais MOR-f MOE-f Impacto
Tratamento 0,000 0,000 0,000
Orientação 0,000 0,000 0,000
Nano Sílica 0,000 0,000 0,000
Tratamento*Orientação 0,483 0,000 0,000
Tratamento*Nanosílica 0,011 0,042 0,117
Orientação*Nanosílica 0,005 0,000 0,181
Tratamento*Orientação*Nanosílica 0,023 0,000 0,039
R² (adj) 92,18% 97,52% 97,52%
73
Resultados e Discussões
Quando um ou mais efeitos de interação são significativos, os fatores que interagem
devem ser considerados conjuntamente (DRUMOND et al., 1993). Os valores em destaque na
Tabela 13 serão analisados nos gráficos de efeitos sequentemente.
A Figura 69 apresenta os gráficos de probabilidade normal (a) para os resíduos, gráfico
de resíduos versus valores ajustados (b), histograma (c) para os resíduos e resíduos versus
ordem (d) de coleta dos dados para a validação do modelo da análise de variância (ANOVA).
5,02,50,0-2,5-5,0
99
90
50
10
1
Resíduos
Po
rce
nta
ge
m
9080706050
5,0
2,5
0,0
-2,5
-5,0
Fitted ValueR
esíd
uo
s
6420-2-4-6
12
9
6
3
0
Resíduos
Fre
qu
ên
cia
16151413121110987654321
5,0
2,5
0,0
-2,5
-5,0
O rdem da observação
Re
síd
uo
s
(a) Gráfico de probabilidade normal dos resíduos (b) Resíduos versus valores ajustados
(c) Histograma (d) Resíduos versus ordem
Figura 69 - Gráficos de resíduos para a média do MOR-f: probabilidade normal (a), resíduos
versus valores ajustados (b), histograma (c) e resíduos versus ordem dos dados (d).
O gráfico de probabilidade normal e o histograma avaliam a suposição de normalidade.
Os pontos distribuídos uniformemente ao longo da reta e o comportamento,
aproximadamente, simétrico com média zero do histograma, atendem as condições de
normalidade exigidas para validação do modelo da ANOVA.
O gráfico de resíduos versus ordem dos dados analisa a independência dos resíduos. Os
pontos em padrão aleatório, sem pontos discrepantes em relação ao conjunto de dados
comprovam a homogeneidade e a independência das amostras. O gráfico de resíduos versus
valores ajustados detecta se a variância do erro residual é constante, analisando a presença de
valores extremos denominados “outliers”.
Os gráficos de resíduos para módulo de elasticidade (MOE-f) e energia absorvida ao
impacto seguiram este mesmo comportamento, com condições de normalidades exigidas pela
ANOVA, homogeneidade e independência das amostras comprovadas e variância do erro
74
Resultados e Discussões
residual constante. Portanto foram retirados do manuscrito, mas estão apresentados no
apêndice deste trabalho.
4.4.1 Resistência à flexão – MOR-f
A Tabela 15 apresenta a estatística descritiva dos valores de resistência à flexão das
médias das duas réplicas ensaiadas dos compósitos de fibra sisal.
Tabela 15 - Resultados para resistência a flexão em compósitos de fibra de sisal.
Fatores experimentais MOR-f DP CV(%)
Sem
nanosílica
0°/0°/0°/0°/0° Sem tratamento C1 62,06 7,53 12,1
Tratada C2 62,55 4,04 6,5
0°/90°/0°/90°/0° Sem tratamento C3 53,89 4,93 9,2
Tratada C4 60,61 2,12 3,5
Com
nanosílica
0°/0°/0°/0°/0° Sem tratamento C5 70,97 4,48 6,3
Tratada C6 89,88 3,05 3,4
0°/90°/0°/90°/0° Sem tratamento C7 59,72 5,75 9,5
Tratada C8 67,95 4,02 5,9
A Tabela 14 apresentou os resultados da análise de variância (ANOVA) para média da
variável resposta MOR-f. O valor de R² ajustado de 92,18% indica que o modelo se ajustou
adequadamente a resistência obtida pelo composto. Isso significa que 92,18% da variância do
MOR-f é explicado pela variância dos fatores experimentais, entre eles tratamento, orientação
e adição de nano partícula.
Devido às interações de ordem superior serem significativas, a interpretação dos
efeitos principais foi considerada (WERKEMA e AGUIAR, 1996). Desse modo, as interações
entre os fatores tratamento, orientação das fibras e a adição de nano sílica para o módulo de
ruptura MOR-f serão exibidas na Figura 70.
75
Resultados e Discussões
.
0/90/0/90/00/0/0/0/0 2%0%
80
70
60
80
70
60
Tratamento
Orientação
Nano Sílica
Tratado
Sem tratamento
Tratamento
0/0/0/0/0
0/90/0/90/0
Orientação
Figura 70 - Gráfico de interação dos fatores tratamento, orientação e nanosílica para a
resistência à flexão.
As fibras tratadas proporcionaram um aumento na resistência à flexão dos compósitos
híbridos. Este comportamento é atribuído à melhoria das condições de interface e por sua vez
da adesividade interfacial entre a fibra de sisal tratada e a fase matriz, diminuindo os efeitos
de delaminação. Segundo Rong, Zhang e Liu (2001) a boa adesão interfacial de fibras tratadas
com mercerização + acetilação se deve a:
a) Ligações de hidrogênio entre os grupos acetil e grupos hidroxilas ou amina na resina
epóxi.
b) A adesão físico-mecânica entre a resina epóxi e a superfície da fibra exposta, devido
ao aumento da rugosidade.
Uma das razões pela qual as nanopartículas de sílica melhoram as propriedades do
compósito é pela modificação superficial no contato das fibras. As partículas de sílica são
diretamente agregadas sobre as fibras, o que permite aumentar a rugosidade superficial. No
entanto o compósito exibe uma interação matriz e fibra mais acentuada (CAO e CAMERON,
2006), além disso, cabe ressaltar que o reforço particulado também aumenta o atrito entre as
fibras (MANJUNATHA et al., 2008) garantindo melhor desempenho no transporte de cargas,
25,99%
20,75%
(a) (b)
(c)
14,58%
76
Resultados e Discussões
justificando os incrementos no MOR-f do compósito como também foi observado por Zhou et
al. (2008).
Os compósitos bidirecionais (0°/90°/0°/90°/0°) apresentaram redução média da
resistência aproximadamente de 15%, quando comparados com os compósitos unidirecionais
(0°/0°/0°/0°/0°). Este decréscimo deve ser atribuído ao fato de que os compósitos
bidirecionais possuem dois laminados orientados a 90°, ou seja, direção oposta ao
carregamento do ensaio, perdendo efetividade na sua função reforçadora. Além disso, os
compósitos bidirecionais (0°/90°/0°/90°/0°) quando submetidos a esforços de flexão em três
pontos, promovem o surgimento de tensões cisalhantes entre as laminas ortogonais, reduzindo
a resistência quando comparados aos unidirecionais (SANTOS, 2010).
4.4.2 Módulo de Elasticidade na flexão – MOE-f
A Tabela 16 apresenta a média dos valores entre as duas réplicas obtidas nos ensaios de
flexão dos compósitos de fibra de sisal, apresentam as estatísticas descritivas das medidas de
módulo de elasticidade (MOE-f), o desvio padrão (DP) e o coeficiente de variação (CV).
Tabela 16 - Resultados para Módulo de elasticidade em flexão de compósitos de fibra de sisal.
Fatores experimentais MOE-f (GPa) DP CV(%)
Sem
nanosílica
0°/0°/0°/0°/0° Sem tratamento C1 3,12 100,09 3,2
Tratada C2 3,50 82,44 2,3
0°/90°/0°/90°/0° Sem tratamento C3 3,06 61,38 2,0
Tratada C4 3,46 124,04 3,6
Com
nanosílica
0°/0°/0°/0°/0° Sem tratamento C5 3,39 49,16 1,5
Tratada C6 4,30 63,01 1,5
0°/90°/0°/90°/0° Sem tratamento C7 3,32 78,55 2,4
Tratada C8 3,46 89,32 2,6
A Tabela 14 exibiu os resultados da análise de variância (ANOVA) para as médias da
variável resposta módulo de elasticidade MOE-f. Dessa forma somente a interação
Tratamento*Orientação*Nano sílica foi exibida (Figura 71). Gráficos de interações são
usados para a visualização do efeito da interação de dois ou mais fatores experimentais sobre
a variável resposta e para a comparação da significância relativa entre os efeitos (WERKEMA
E AGUIAR, 1996).
77
Resultados e Discussões
A Figura 71 exibe a interação dos fatores Tratamento Químico * Orientação das fibras
* Adição de nanopartículas.
Figura 71 - Gráfico de interação tratamento, orientação e nanosílica para o módulo de
elasticidade (MOE-f).
O tratamento das fibras por mercerização e acetilação promoveu um aumento
significativo no módulo de elasticidade (MOE-f) do material compósito (ver Figura 71a e b).
Portanto o aumento do módulo de elasticidade dos compósitos reforçados com fibras tratadas,
assim como para a resistência à flexão, indica uma melhoria da aderência interfacial do
compósito (SREEKUMAR et al. 2009). De acordo com Alvarez e Vázquez (2006), o
tratamento alcalino e a acetilação provocam alterações da estrutura molecular e na morfologia
das fibras. O reforço passa a atuar mais conjuntamente com a fase matriz contribuindo para
um melhor incremento na rigidez do material.
Neste caso, as propriedades mecânicas dos materiais compósitos unidirecionais de
fibra de sisal, são de fato controladas pela resistência à falha interlaminar. Logo, a adesão
interfacial melhorada entre reforço e matriz epóxi é responsável pelo aumento significativo do
módulo de elasticidade à flexão (RONG et al., 2001)
Contudo observa-se que a adição 2% de nano partículas na composição do laminado
resultou no incremento do MOE-f quando comparados com o material compósito sem reforço
13,37%
12,85%
12,53%
15,73%
(a) (b)
(c)
78
Resultados e Discussões
particulado (Figura 71 b e c). Sob esforços de flexão em três pontos, a parte superior do
material sofre compressão enquanto a parte inferior sofre tração O plano de simetria axial é
sub-projetado para tensão de cisalhamento, sendo assim, existem dois modos de falha: à
flexão e ao cisalhamento (RONG et al., 2001; ZHANG et al., 1993) .
A adição de nanopartículas em compósitos laminados, principalmente na parte
superior do corpo de prova, sob esforços de flexão em três pontos, aumentam a resistência à
compressão e, consequentemente, à flexão do material. Zheng, Ning e Zheng (2005)
mencionam que o ganho em propriedades mecânicas de flexão pode ser atribuído ao ganho
em propriedades de compressão e tração (em conjunto), principalmente o módulo de
elasticidade. Fu et al. (2008) afirmam que a adição de partículas de elevada rigidez em uma
matriz polimérica promove o aumento direto do módulo de elasticidade do composto.
O aumento do MOR é proporcional ao aumento de partículas, com fibras tratadas
orientadas a 0°/0°/0°/0°/0° (Figura 71a e c). Johnston (1994) reporta o efeito da orientação e
distribuição da fibra na matriz. A orientação da fibra passa a ser relativa ao que se refere ao
plano de ruptura. A fibra posicionada paralelamente ao plano de fissura, praticamente não tem
efeito para o compósito, enquanto que fibras perpendiculares apresentam um efeito máximo.
Quando se combina orientações no compósito, modifica-se o posicionamento das fibras
referentes aos planos de ruptura. A combinação de fibras em ângulos de 0° e 90° promove
uma redução da rigidez no sentido perpendicular.
4.4.3 Resistência ao impacto
As médias dos valores entre as duas réplicas obtidos nos ensaios de absorção de energia
ao impacto (J) com o desvio padrão (DP) e o coeficiente de variação (CV) são exibidos na
Tabela 17
Tabela 17 - Resultados para Resistência ao Impacto
Fatores experimentais Energia Absorvida
(J) DP CV(%)
Sem
nanosílica
0°/0°/0°/0°/0° Sem tratamento C1 2,07 0,095 5,0
Tratada C2 1,21 0,106 9,0
0°/90°/0°/90°/0° Sem tratamento C3 1,44 0,135 9,0
Tratada C4 0,87 0,110 13,0
Com
nanosílica
0°/0°/0°/0°/0° Sem tratamento C5 2,78 0,253 9,0
Tratada C6 1,71 0,239 14,0
0°/90°/0°/90°/0° Sem tratamento C7 1,95 0,190 10,0
Tratada C8 1,41 0,114 8,0
79
Resultados e Discussões
A Tabela 14 exibiu os resultados da análise de variância (ANOVA) para a média da
variável resposta absorção de energia.
A Figura 72 exibe o gráfico de interação de terceira ordem dos fatores tratamento,
orientação das fibras e adição de nanosílica para a energia absorvida. A adição de nano
partículas no laminado proporcionou o aumento da energia absorvida ao impacto, enquanto o
tratamento químico das fibras e a orientação bidirecional promoveu uma redução. Os
compósitos fabricados com fibras unidirecionais (0°/0°/0°/0°/0o) sem tratamento e 2% de
partículas na matriz exibiram uma combinação ideal para o aumento de absorção de energia.
Figura 72 - Gráfico de interação tratamento, orientação e nanosílica para a energia absorvida
ao impacto.
De acordo com Gatto et al. (2003), os compósito com fibras naturais, ao invés de
romper-se subitamente após o início da fissuração da matriz, apresentam uma deformação
plástica considerável que o torna um material adequado para diversas aplicações de
engenharia (SARMIENTO e FREIRE, 1997).
Naglis e d’Almeida (1998) constataram que a energia absorvida ao impacto Charpy de
compósitos de matriz epóxi reforçada por fibras, varia inversamente com o módulo de
elasticidade das fibras. O mesmo comportamento foi observado neste trabalho, os compósitos
com fibras tratadas quimicamente, os quais apresentam maior módulo de elasticidade,
66,41%
48,82% 68,96%
51,85%
42,21%
33,46%
(a) (b)
(c)
80
Resultados e Discussões
exibiram menor resistência ao impacto. Por outro lado, os compósitos com fibras sem
tratamento, sofreram, em alguns casos, delaminação, exibindo maior capacidade de absorção
de energia.
Pavithran et al. (1987) indicaram que a resistência ao impacto de laminados
unidirecionais de sisal depende principalmente do comportamento mecânico da fibra, e não
somente da matriz. Em geral, o mecanismo predominante de micro falhas em um compósito
de fibra durante o impacto encontra-se na delaminação e arrancamento da fibra. Para
compósitos reforçados por fibras tratadas por mercerização, a adesão interfacial entre feixes
de fibras e a matriz é notavelmente melhorada, em comparação com a de compósitos de fibras
não tratadas. Este aspecto diminui a absorção da energia ao impacto. (RONG et al., 2002).
Contudo, as propriedades dos compósitos com fibras tratadas quimicamente não é
melhorada, devido ao fato de partículas de resina epóxi ter penetrado nas regiões
intercelulares, cavidades geradas pelo pré-tratamento de mercerização, e também pela própria
degradação da fibra que ocasiona no arrancamento de células prejudicando o composto. Rong
et al (2002) verificaram uma variação média de 67% na resistência ao impacto de compósitos
de sisal sem tratamento (75kJ/m2) e com tratamento–mercerização e acetilação (45kJ/m
2).
Segundo Zheng et al. (2008) a absorção de energia ao impacto em matriz polimérica
reforçado com nanosílica aumenta gradativamente até a adição de 3%. Os autores analisaram
a morfologia das superfícies fraturadas e consideraram que as matrizes sem adição de
nanosílica tiveram uma ruptura mais frágil quando comparadas as reforçadas. Neste trabalho,
os compósitos com adição de 2% de nanosílica exibiram o mesmo comportamento.
Nos compósitos híbridos de banana e sisal estudados por Idicula et al. (2005) foi
observado um efeito positivo para propriedades na flexão e efeitos negativos para
propriedades de impacto.
Bledzki et al. (2008) estudaram diferentes carregamentos de fibras naturais para
compósitos e concluíram que maiores frações volumétricas de fibra aumentam a resistência ao
impacto de materiais compósitos. Segundo Oksman et al (2009), os resultados do ensaio de
impacto Charpy de compósitos reforçados com fibras de sisal, revelaram uma tendência do
aumento da resistência ao impacto em função do aumento da fração volumétrica ade fibra de
sisal. Além disso, observou-se que a microestrutura das fibras naturais e de sisal tem relação
direta com as propriedades de impacto do compósito (OKSMAN et al, 2009; SANTULLI e
CARUSO, 2009).
Os compósitos bidirecionais (0°/90°/0°/90°/0°) exibiram uma redução na absorção de
impacto, o que pode ser atribuído a presença de fibras orientadas na direção de 90°, as quais
81
Resultados e Discussões
não atuam como um reforço, visto que as mesmas não estão alinhadas com a tensão aplicada
promovendo uma menor absorção de energia ao impacto.
82
Conclusões
CAPÍTULO 5
CONCLUSÕES
No presente trabalho foram fabricados compósitos híbridos em matriz epóxi
reforçados com fibras de sisal e nanopartículas de sílica. As fibras de sisal foram submetidas a
um tratamento químico de mercerização e acetilação e ensaiadas separadamente. Os
compósitos foram laminados através de processo manual de laminação e testados para flexão,
impacto, densidade, porosidade e absorção de água.
- O tratamento químico reduziu a resistência e a rigidez das fibras de sisal em ensaios de
tração, mas apresentou comportamento inverso quando estas estavam sendo utilizadas como
reforço em compósitos para ensaios em flexão.
- Para absorção de energia ao impacto os compósitos com fibras de sisal sem tratamento
apresentaram desempenho superior aos compósitos com fibras tratadas;
O tratamento químico mostrou efeitos significativos para as propriedades físicas dos
compósitos de sisal apresentando reduções significativas na absorção de água, e moderadas
reduções em densidade e porosidade aparente.
- O método de tratamento de dispersão das nanopartículas de sílicas com PDDA e testes
iniciais de dispersão em matriz epóxi se apresentou eficiente, possibilitando melhorar a
distribuição dos esforços internos para os reforços e contribuindo por aumentar as
propriedades de resistência e rigidez investigadas;
- A inclusão de nanopartículas de sílica proporcionou alterações minorando valores de
densidade aparente do composto quando comparado com os compósitos sem nanopartículas.
Fato este que pode ser explicado pelo preenchimento de vazios no compósito;
- A inclusão de nanopartículas de sílica na matriz epóxi dos compósitos de sisal apresentou
desempenho superior em MOE-f, MOR-f e Impacto quando comparados com os compósitos
fabricados sem partículas;
- Na análise estatística foi possível concluir que a combinação de fibras tratadas, inclusão de
nanopartículas de sílica (2%) e laminas unidirecionais se configurou como a melhor condição
experimental dentre as investigadas para ganhos em MOR-f, MOE-f, absorção de água,
densidade e porosidade aparente.
83
Trabalhos Futuros
TRABALHOS FUTUROS
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
- Alterar o número de camada de laminados de sisal;
- Estudar novos tipos de orientação da fibra como 30° e 60°;
- Estudar novas combinações para o tratamento químico das fibras naturais;
- Estudar os efeitos com o tecido de sisal;
- Estudar os efeitos fabricando os compósitos a partir do fio de sisal;
- Estudar comparação das outras formas de tratamentos de dispersão com o PDDA;
- Variar a proporção da adição de nano partículas de sílica;
- Estudar o tratamento de dispersão com PDDA em outras nanopartículas;
- Adicionar 2 tipos diferentes de partículas no mesmo compósito de sisal;
- Comparar os compósitos de sisal com outros compósitos similares como fibra de vidro.
84
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98
Apêndice
APÊNDICE
A Figura 73 (MOR-f), Figura 74 (MOE-f), Figura 75 (Impacto), Figura 76 (Densidade
aparente), Figura 77 (Absorção de água) e Figura 78 (Porosidade aparente) apresentam os
gráficos de probabilidade normal para os resíduos, gráfico de resíduos versus valores
ajustados, histograma para os resíduos e resíduos versus ordem de coleta dos dados para a
validação do modelo da análise de variância (ANOVA).
5,02,50,0-2,5-5,0
99
90
50
10
1
Resíduos
Po
rce
nta
ge
m
9080706050
5,0
2,5
0,0
-2,5
-5,0
Fitted Value
Re
síd
uo
s
6420-2-4-6
12
9
6
3
0
Resíduos
Fre
qu
ên
cia
16151413121110987654321
5,0
2,5
0,0
-2,5
-5,0
O rdem da observação
Re
síd
uo
s
(a) Gráfico de probabilidade normal dos resíduos (b) Resíduos versus valores ajustados
(c) Histograma (d) Resíduos versus ordem
Figura 73 - - Gráficos de resíduos para a média do MOR-f: probabilidade normal (a), resíduos
versus valores ajustados (b), histograma (c) e resíduos versus ordem dos dados (d).
100500-50-100
99
90
50
10
1
Resíduos
Po
rce
nta
ge
m
42003900360033003000
100
50
0
-50
-100
Valor ajustado
Re
síd
uo
s
80400-40-80
4
3
2
1
0
Resíduos
Fre
qu
ên
cia
16151413121110987654321
100
50
0
-50
-100
O rdem da observação
Re
síd
uo
s
(a) Gráfico de probabilidade normal dos resíduos (b) Resíduos versus valores ajustados
(c) Histograma (d) Resíduos versus ordem da amostragem
Figura 74 - Gráficos de resíduos para a média do modulo de elasticidade (MOE-f):
probabilidade normal (a), resíduos versus valores ajustados (b), histograma (c) e resíduos
versus ordem dos dados (d).
99
Apêndice
Figura 75 - Gráficos de resíduos para a energia absorvida ao impacto: probabilidade normal
(a), resíduos versus valores ajustados (b), histograma (c) e resíduos versus ordem dos dados
(d).
0,020,010,00-0,01-0,02
99
90
50
10
1
Resíduos
Po
rcen
tag
em
1,251,201,151,10
0,01
0,00
-0,01
Valores ajustados
Res
ídu
os
0,0150,0100,0050,000-0,005-0,010-0,015
4,8
3,6
2,4
1,2
0,0
Resíduos
Fre
qu
ênci
a
16151413121110987654321
0,01
0,00
-0,01
Ordem da observação
Res
ídu
os
(a) Gráfico de probabilidade normal (b) Resíduos versus valores ajustados
(c) Histograma (d) Resíduos versus ordem da amostragem
Figura 76 -. Gráficos de resíduos para a densidade aparente: probabilidade normal (a),
resíduos versus valores ajustados (b), histograma (c) e resíduos versus ordem dos dados (d).
3,01,50,0-1,5-3,0
99
90
50
10
1
Residuos
Po
rcen
tag
em
604020
3,0
1,5
0,0
-1,5
-3,0
Valores Ajustados
Res
ídu
os
3210-1-2-3
6,0
4,5
3,0
1,5
0,0
Residual
Fre
qu
enci
a
16151413121110987654321
3,0
1,5
0,0
-1,5
-3,0
Ordem da observação
Res
ídu
os
(a) Gráfico de probabilidade normal de resíduos (b) Residuos versus valores ajustados
(c) Histograma (d) Residuos versus ordem da amostragem
Figura 77 - Gráficos de resíduos para a absorção de água: (a) probabilidade normal, resíduos,
(b) valores ajustados, (c) histograma e (d) resíduos versus ordem dos dados.
100
Apêndice
210-1-2
99
90
50
10
1
Residual
Pe
rce
nt
25,022,520,017,515,0
2
1
0
-1
-2
Fitted Value
Re
sid
ua
l
1,51,00,50,0-0,5-1,0-1,5
4
3
2
1
0
Residual
Fre
qu
en
cy
16151413121110987654321
2
1
0
-1
-2
Observation Order
Re
sid
ua
l
(a) Gráfico de probabilidade normal de residuos (b) Residuos versus valores ajustados
(c) Histograma (d) Residuos versus ordem da amostragem
Figura 78 - Gráficos de resíduos para porosidade aparente: probabilidade normal (a), resíduos
versus valores ajustados (b), histograma (c) e resíduos versus ordem dos dados (d).
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