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Liquefacção de Resíduos de Alfarroba e Batata
Optimização da utilização dos produtos para a produção de açúcares
fermentáveis
Ana Patrícia Viana Ventura
Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em
Engenharia Química
Orientadores: Doutora Margarida Pires dos Santos Mateus
Doutor Rui Miguel Galhano dos Santos Lopes
Júri
Presidente: Prof. João Carlos Moura Bordado
Orientador: Doutor Rui Miguel Galhano dos Santos Lopes
Vogal: Doutora Isabel Castanheira
Julho de 2016
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iii
Nota: A dissertação não foi escrita com o novo acordo ortográfico da Língua Portuguesa
iv
v
Agradecimentos
Em primeiro lugar gostaria de agradecer aos meus orientadores, Doutora Margarida
Mateus e Doutor Rui Galhano por todo o apoio e conhecimentos transmitidos ao longo da
elaboração da dissertação.
Queria também agradecer ao resto das pessoas que me permitiram realizar o meu
trabalho e mostraram-se sempre disponíveis para ajudar quando surgia alguma dificuldade.
Agradecer também à Secil por me ter dado oportunidade de realizar a dissertação em
colaboração com a empresa.
Agradeço também aos meus amigos, desde dos mais antigos aos mais recentes pelo
apoio no decorrer deste percurso. Sabem que foram essenciais para chegar ao fim nesta etapa
da melhor forma.
Por último, mas não menos importante, à minha família por todo o apoio, não só pelo
curso que terminei, mas também de tudo o resto.
vi
I. Resumo
Neste trabalho estudou-se a liquefacção de casca de batata, batata doce e alfarroba. Estas
biomassas têm bastante interesse porque são resíduos que não tem nenhuma utilidade. Sendo
a batata doce e a alfarroba, produtos portugueses, seria de bom aproveita-los na sua totalidade.
O objectivo deste trabalho é a obtenção de um liquefeito (liquido) através da utilização de casca
de batata, solventes e catalisador com o método da liquefacção. Para se obter o liquefeito fez-
se uma mistura reaccional 20% de biomassa, 60% de 2-Etil-hexanol, 20% de dietilenoglicol (DEG)
e 3% da mistura reaccional total como ácido p-toluenossulfónico. Para as 3 biomassas, as
reacções foram realizadas a 160ºC.
O liquefeito obtido foi sujeito a vários testes de caracterização: valor hidróxido, valor ácido,
ATR-FTIR, análise elementar, SEM, determinação do teor total de compostos fenólicos,
determinação da actividade antioxidante e determinação da presença de maltose, sacarose e D-
glucose nos extractos de açúcares.
Os resultados obtidos na liquefacção de cada biomassa foram: para a alfarroba obteve-se
um rendimento máximo de 88% para um tempo de reacção; para a casca de batata doce obteve-
se um rendimento máximo de 74% para um tempo de reacção de 50 minutos; e para a casca da
batata obteve-se um rendimento máximo de 70% para um tempo de 120 minutos.
Os valores OH obtidos neste trabalho variam de 284 e 626 mg KOH/g de amostra. A gama
dos valores ácidos obtidos é 0,5 e 24,6 mg KOH/g de amostra.
Nos espectros de absorção de ATR-FTIR obtiveram-se que as zonas mais afectadas pela
liquefacção são: 3700-3200 cm-1, que corresponde à vibração de stretching dos grupos hidroxilo;
zona dos 3000-2800 cm-1, que corresponde ao stretching das ligações C-H, com diminuição ao
longo do tempo de reacção, e as bandas correspondentes aos picos 1057 cm-1 e 1033 cm-1 que
correspondem às vibrações de C-O e a vibração de C-O no O-CH3, respectivamente.
Palavras-chave: Liquefacção, batata, batata doce, alfarroba, liquefeito,
vii
II. Abstract
In this work we studied the potato skin liquefaction, sweet potatoes and carob. These
biomasses have a lot of interest because they are waste that has no utility. Being sweet potato
and carob, Portuguese products, good would advantage them in its entirety. The objective is to
obtain a liquid (fluid) through the use of potato peel, catalyst and solvent to the method of
liquefaction. To obtain the liquid became a reaction mixture of 20% biomass, 60% of 2-ethyl
hexanol, 20% of diethylene glycol (DEG) and 3% of the total reaction mixture as p-
toluenesulfonic acid. For biomasses 3, reactions were carried out at 160 ° C.
The liquid obtained was subjected to several characterization tests: Value hydroxide, acid
value, ATR-FTIR, elemental analysis, SEM, determining the total content of phenolic compounds,
the antioxidant activity and determining the presence of maltose, sucrose and D-glucose sugar
in the extracts.
The results obtained in the biomass liquefaction of each were: for locust gave a maximum
yield of 88% for a reaction time; for sweet potato peel gave a maximum yield of 74% for a time
of 50 minutes reaction; and potato shell was obtained a maximum yield of 70% for a time of 120
minutes.
The OH values obtained in this work range of 284 and 626 mg KOH / g sample. The range of
values obtained acid is 0,5 to 24,6 mg KOH / g sample.
In the ATR-FTIR absorption spectra were obtained that the areas most affected by
liquefaction are: 3700-3200 cm -1 corresponding to stretching vibration of the hydroxyl groups;
region of 3000-2800 cm -1 corresponding to stretching of the CH bonds, decreasing throughout
the reaction time, and the bands corresponding to peaks in 1057 cm-1 and 1033 cm-1
corresponding to the CO vibrations and vibration CO in-CH3, respectively.
Keywords: Liquefaction, potato, sweet potato, carob, liquefied.
viii
III. Índice
I. Resumo............................................................................................................................ vi
II. Abstract .......................................................................................................................... vii
III. Índice ......................................................................................................................... viii
IV. Índice de Figuras ........................................................................................................... x
V. Índice de Tabelas ............................................................................................................ xii
VI. Lista de Símbolos e Abreviaturas ............................................................................... xiii
1. Introdução ........................................................................................................................ 1
1.1. Conversão termoquímica .......................................................................................... 2
1.2. Liquefacção de Biomassa lenhocelulósica ................................................................. 4
1.2.1. Batata ................................................................................................................ 7
1.2.2. Batata-Doce....................................................................................................... 9
1.2.3. Alfarroba ......................................................................................................... 11
1.3. Estado da arte da liquefacção lenhocelulósica ........................................................ 13
2. Procedimento Experimental ........................................................................................... 15
2.1. Liquefacção de biomassa ........................................................................................ 15
2.2. Determinação de valor hidróxido ........................................................................... 18
2.3. Determinação do valor ácido .................................................................................. 19
2.4. Espectroscopia de infravermelho médio (MIR) ....................................................... 20
2.5. Microscopia electrónica de varredura (SEM) .......................................................... 20
2.6. Método de determinação do teor total de compostos fenólicos pelo método de
Folin-Ciocalteu (TPC) .......................................................................................................... 21
2.7. Método de determinação da actividade antioxidante pelo método do DPPH ........ 23
2.8. Método enzimático para a determinação de maltose, sacarose e D-glucose .......... 25
3. Resultados experimentais .............................................................................................. 29
3.1. Liquefacção de biomassa ........................................................................................ 29
3.1.1. Batata .............................................................................................................. 29
3.1.2. Batata Doce ..................................................................................................... 30
3.1.3. Alfarroba ......................................................................................................... 31
3.2. Valor hidróxido e valor ácido .................................................................................. 34
3.3. ATR - FTIR ................................................................................................................ 35
3.3.1. Batata .............................................................................................................. 35
ix
3.3.2. Batata Doce ..................................................................................................... 38
3.3.3. Alfarroba ......................................................................................................... 39
3.4. Análise elementar ................................................................................................... 41
3.4.1. Batata .............................................................................................................. 41
3.4.2. Batata Doce ..................................................................................................... 41
3.4.3. Alfarroba ......................................................................................................... 41
3.5. Microscopia electrónica de varrimento (SEM) ........................................................ 42
3.5.1. Batata .............................................................................................................. 42
3.5.2. Batata Doce ..................................................................................................... 44
3.5.3. Alfarroba ......................................................................................................... 45
3.6. Poder calorífico ....................................................................................................... 46
3.6.1. Método 1 ......................................................................................................... 47
3.6.2. Método 2 ......................................................................................................... 47
3.6.3. Método 3 ......................................................................................................... 48
3.6.4. Comparação de métodos................................................................................. 48
3.7. Determinação da actividade antioxidante pelo método do DPPH .......................... 49
3.8. Determinação do teor total de compostos fenólicos pelo método de Folin-Ciocalteu
(TPC) 50
3.9. Determinação de maltose, sacarose e D-glucose .................................................... 52
4. Conclusões e Trabalhos Futuros ..................................................................................... 53
5. Bibliografia ..................................................................................................................... 55
x
IV. Índice de Figuras
Figura 1 – Tecnologias de conversão de biomassa (M. Balat, 2008) (adaptado). ........................ 2
Figura 2 – Celulose, hemicelulose e lenhina em arranjo espacial, nas paredes celulares da
biomassa (Brandt, Gräsvik, Hallett, & Welton, 2013). ................................................................ 5
Figura 3 – Estrutura da celulose. ............................................................................................... 5
Figura 4 – Estruturas típicas da hemicelulose (Brandt et al., 2013). ........................................... 6
Figura 5 – Fragmento da lenhina-lenhina. ................................................................................. 6
Figura 6 – Subunidades da lenhina-lenhina: a) p-Hidroxifenil; b) Guaiacil e c) Siringila. .............. 7
Figura 7 – Distribuição da área da batata nos vários continentes em 2013 (Dados FAOSTAT). ... 8
Figura 8 – Evolução da produção de batata em Portugal e Espanha no período de 2000 a 2014
(Dados FAOSTAT). ..................................................................................................................... 8
Figura 9 – TOP 5 de países produtores de batata em 2013 (Dados FAOSTAT). ........................... 9
Figura 10 - Distribuição da área da batata doce nos vários continentes em 2013 (Dados
FAOSTAT). ............................................................................................................................... 10
Figura 11 - Evolução da produção de batata doce em Portugal e Espanha no período de 2000 a
2014 (Dados FAOSTAT). .......................................................................................................... 10
Figura 12 - TOP 5 de países produtores de batata doce em 2013 (Dados FAOSTAT). ................ 11
Figura 13 - Distribuição da área da alfarroba nos vários continentes em 2013 (Dados FAOSTAT).
............................................................................................................................................... 12
Figura 14 - Evolução da produção de alfarroba em Portugal, Espanha e Mundo no período de
2000 a 2014 (Dados FAOSTAT). ............................................................................................... 12
Figura 15 - TOP 5 de países produtores de alfarroba em 2013 (Dados FAOSTAT). .................... 13
Figura 16 - Instalação laboratorial (reactor de 100 mL). ........................................................... 16
Figura 17 – Espectrofotómetro................................................................................................ 21
Figura 18 - Kit utilizado na determinação de maltose, sacarose e D-glucose. ........................... 26
Figura 19 – Cuvetes com as amostras preparadas para a leitura de absorvâncias. ................... 27
Figura 20 - Efeito do tempo de reacção na liquefacção de batata. ........................................... 29
Figura 21 - Efeito do tempo de reacção na liquefacção de batata doce. ................................... 30
Figura 22 – Efeito da temperatura na reacção de liquefacção de batata doce. ......................... 31
Figura 23 - Efeito do tempo de reacção na liquefacção de alfarroba. ....................................... 32
Figura 24 - Casca de batata. .................................................................................................... 33
Figura 25 - Casca de batata doce. ............................................................................................ 33
Figura 26 - Pó/Farinha de alfarroba. ........................................................................................ 33
Figura 27 - Espectro ATR-FTIR da casca da batata, liquefeito, extracto de polióis e açúcares.... 36
Figura 28 - Espectro ATR-FTIR da casca da batata para os tempos de reacção de 30, 60, 90 e
120 minutos. ........................................................................................................................... 37
Figura 29 - Espectro ATR-FTIR da casca da batata evidenciando a banda a 1470-1430 cm-1 para
os tempos de reacção de 30, 60, 90 e 120 minutos. ................................................................ 37
Figura 30 - Espectro ATR-FTIR da casca da batata doce, liquefeito, extracto de polióis e
açúcares. ................................................................................................................................ 38
Figura 31 – Espectro ATR-FTIR da casca da batata doce com um tempo de reacção de 50
minutos às temperaturas de 140ºC e 160ºC. ........................................................................... 39
Figura 32 - Espectro ATR-FTIR da casca de alfarroba, liquefeito, extracto de polióis e açúcares.
............................................................................................................................................... 40
xi
Figura 33 - Imagens da biomassa fresca (Batata) obtidas pelo microscópio electrónico de
varrimento. ............................................................................................................................. 42
Figura 34 - Imagens da biomassa fresca (desidratada) (Batata) obtidas pelo microscópio
electrónico de varrimento. ...................................................................................................... 43
Figura 35 - Imagens dos resíduos após a reacção de liquefacção (Tempo=60 minutos) obtidas
pelo microscópio electrónico de varrimento. .......................................................................... 43
Figura 36 - Imagens da biomassa fresca (Batata Doce) obtidas pelo microscópio electrónico de
varrimento. ............................................................................................................................. 44
Figura 37 – Imagens dos resíduos após a reacção de liquefacção (Tempo=50 minutos) obtidas
pelo microscópio electrónico de varrimento. .......................................................................... 44
Figura 38 - Imagens da biomassa fresca (Alfarroba) obtidas pelo microscópio electrónico de
varrimento. ............................................................................................................................. 45
Figura 39 - Imagens dos resíduos após a reacção de liquefacção (Tempo=90 minutos) obtidas
pelo microscópio electrónico de varrimento. .......................................................................... 46
Figura 41 - Resultados da determinação da actividade antioxidante (em gráfico). ................... 50
Figura 40 – Recta de calibração das soluções padrão. .............................................................. 51
xii
V. Índice de Tabelas
Tabela 1 – Resumo dos parâmetros utilizados no processo de liqueacção. .............................. 13
Tabela 2 – Quantidades a pipetar de cada amostra, metanol e solução mãe de DPPH para a
leitura no espectrofotómetro. ................................................................................................. 25
Tabela 3 – Volumes a pipetar na etapa 1. ................................................................................ 26
Tabela 4 - Volumes a pipetar na etapa 2.................................................................................. 27
Tabela 5 – Volumes a pipetar na etapa 3. ................................................................................ 27
Tabela 6 - Rendimentos obtidos para cada tempo de reacção na liquefacção de batata. ......... 29
Tabela 7 - Rendimentos obtidos para cada tempo de reacção na liquefacção de batata doce. . 30
Tabela 8- Rendimentos obtidos para cada temperatura de reacção, com um tempo de 50
minutos, na liquefacção de batata doce. ................................................................................. 31
Tabela 9- Rendimentos obtidos para cada tempo de reacção na liquefacção de alfarroba. ...... 32
Tabela 10 – Valor hidróxido e valor ácido para diferentes biomassas e respectivos extractos. . 34
Tabela 11 – Atribuição de bandas para os espectros ATR – FTIR (adaptado de (Zou et al., 2009))
............................................................................................................................................... 35
Tabela 12 – Análise elementar da biomassa casca de batata, liquefeito, extracto de polióis e
extracto de açúcares. .............................................................................................................. 41
Tabela 13 – Análise elementar da biomassa casca de batata doce, liquefeito, extracto de polióis
e extracto de açúcares. ........................................................................................................... 41
Tabela 14 – Análise elementar da biomassa alfarroba, liquefeito, extracto de polióis e extracto
de açúcares. ............................................................................................................................ 41
Tabela 15 – Estimativa dos valores de poder calorífico obtidos para cada um dos métodos. ... 48
Tabela 16 - Resultados da determinação da actividade antioxidante. ...................................... 49
Tabela 17 – Resultados da recta de calibração das soluções padrão. ....................................... 50
Tabela 18 – Resultados da determinação do teor total de compostos fenólicos. ..................... 51
Tabela 19 – Resultados do método enzimático para a presença de maltose, sacarose e D-
glucose. .................................................................................................................................. 52
xiii
VI. Lista de Símbolos e Abreviaturas
A – Absorvância
ATR – Attenuated total reflection
d – light path
DEG – Dietilenoglicol
DMPA – Ácido dimetilopropionico
Ɛ – coeficiente de extinção de NADPH
HHV – Higher Heat Value
HPLC – High performance liquid cromatography
HTU – Hydrotermal upgrading
LHV – Lower Heat Value
m – massa
MIR – Espectroscopia de infravermelho médio
N – Normalidade
PCI – Poder calorífico inferior
PCS – poder calorífico superior
PEG – Polietileno glicol
PM – Peso molecular
PTSA – p-toluenosulfónico
SEM – Microscopia electrónica de varrimento
T – Temperatura
THF – Tetrahidrofurano
TPC – Teor total de compostos fenólicos
V - Volume
VA – Valor ácido
VOH – Valor hidróxido
µ - viscosidade
1
1. Introdução
Desde da década de 1970, com a crise energética instalada muitos foram os países que
mostraram interesse na utilização de biomassa como fonte de combustível para a produção de
energia reduzindo impactos ambientais causados pelos combustíveis fosseis (Mustafa Balat,
Balat, Kırtay, & Balat, 2009a).
Os combustíveis fósseis ainda são a maior fonte de energia utilizada pela sociedade
contabilizada como cerca de 80% do consumo de energia a nível mundial. Este tipo de
combustíveis é vantajoso não só do ponto de vista de ser energeticamente eficiente como o
facto de ser fácil de extrair e processar tornando-o uma energia economicamente mais
vantajosa. No entanto, as reservas de combustíveis fósseis são limitadas e o seu consumo é
prejudicial para o meio ambiente.
A biomassa pode definir-se como a quantidade de matéria orgânica produzida numa
determinada área de um terreno. Como exemplo de matéria orgânica temos a madeira, palha
de milho, resíduos de papel, casca de madeira. Esta fonte de energia renovável gera baixas
quantidades de poluentes, contribui para a diminuição do efeito de estufa e do aquecimento
global (Panwar, Kothari, & Tyagi, 2012). Tem se vindo a apostar em combustíveis a partir da
biomassa como os biocombustíveis de primeira, segunda e terceira geração.
Os biocombustíveis de primeira geração são produzidos a partir de matérias vegetais
produzidas pela agricultura (como por exemplo, cana-de-açúcar, milho, girassol, beterraba,
trigo). O grande problema inerente a este tipo de biocombustíveis encontra-se associado à
concorrência com a utilização de terra para a produção de alimentos. Biogás, bioetanol, óleos
vegetais e biodiesel produzidos a partir de óleos alimentares são alguns exemplos de
biocombustíveis de primeira geração (Dermidas,2009) (Rutz, 2008).
Os biocombustíveis de segunda geração têm a sua origem em materiais lenho celulósicos,
tais como, fibras vegetais presentes na madeira ou em partes não comestíveis dos vegetais
(palha, restos de madeira, resíduos vegetais). Este tipo de biomassa lenho celulósica é
convertida em combustível por meio de procedimentos bioquímicos ou termoquímicos. Este
tipo de biocmbústiveis, ao contrário dos de primeira geração não concorrem com a alimentação
humana (Dermidas,2009) (Rutz, 2008).
Por último, os biocombustíveis de terceira geração são baseados em espécies vegetais de
crescimento rápido, sobretudo microalgas (Dermidas,2009) (Rutz, 2008).
2
1.1. Conversão termoquímica
Os processos de transformação de biomassa a energia podem ser considerados de dois
tipos: conversão bioquímica e conversão termoquímica (combustão, gaseificação, pirólise e
liquefacção) (Figura 1).
Figura 1 – Tecnologias de conversão de biomassa (M. Balat, 2008) (adaptado).
Combustão é a queima de biomassa em fornos. Este tipo de processo é de baixa
eficiência devido à humidade existente na biomassa e da baixa densidade energética dos
combustíveis envolvidos neste tipo de geração de energia. (Mustafa Balat, Balat, Kırtay, & Balat,
2009b)
Gaseificação é a conversão da biomassa por um tratamento térmico em produtos
gasosos e pequenas quantidades de carvão e cinzas. Pode ser classificada segundo o agente
gaseificante a ser utilizado (ar, vapor ou oxigénio) e é realizadas a elevadas temperaturas
(>800ºC) (McKendry, 2002). Os gases obtidos são CO, CO2, H2O, H2, CH4, N2, H2S, SO2, etc, e
dependem muito do agente gaseificante, das condições operatórias do processo e da
composição da biomassa utilizada (Mustafa Balat et al., 2009b).
Pirólise é a degradação térmica da biomassa por calor na ausência de oxigénio ou em
quantidades insignificantes, o que leva à produção de carvão vegetal (sólido) que tem maior
densidade energética que a biomassa proveniente, bio-óleo e gás combustível (Mustafa Balat et
al., 2009a). Bio-óleo pode ser utilizado como combustível em motores a diesel, caldeiras ou
Tecnologias de conversão de
biomassa
Conversão Bioquímica
Conversão Termoquímica
Combustão
Gaseificação
Pirólise
Liquefacção
3
turbinas a gás para a geração de calor e electricidade. A temperatura utilizada na pirólise é
bastante importante porque para a produção de bio-óleo é necessária uma temperatura mais
baixa do que para a produção de carvão. Dependendo das condições de funcionamento, o
processo de pirolise pode ser dividido em três subclasses: pirólise convencional, pirólise rápida
e pirólise flash (Mustafa Balat et al., 2009a).
Pirólise convencional é definida como o aquecimento da biomassa de forma muito
lenta, tempos de residência muito elevados (7,5 – 9,2 minutos) e a gama de temperaturas entre
277-677ºC. Está associada à produção grande quantidade de carvão vegetal (Mustafa Balat et
al., 2009a).
Na Pirólise rápida, a biomassa é aquecida rapidamente a temperaturas elevadas (577-
977ºC), na ausência de ar (oxigénio) e com tempos de residência curtos (0,5-10s). É a pirólise
recomendada para a produção de produtos líquidos e/ou gasosos. No processo de pirólise
rápida, obtém-se 60-75% (m/m) de bio-óleo liquido, 15-25% (m/m) de carvão sólido e 10-20%
(m/m) de gases não condensáveis, dependendo da biomassa utilizada (Mustafa Balat et al.,
2009a).
Para maximizar o rendimento dos produtos líquidos resultantes da pirólise, utiliza-se
temperaturas mais baixas que as descritas anteriormente, aquecimento rápido e tempos de
residência curtos. Se o objectivo for maximizar o rendimento do gás resultante da pirólise, deve-
se utilizar temperaturas mais elevadas que as descritas anteriormente, aquecimento lento e
tempos de residência grandes (Mustafa Balat et al., 2009a).
Pirólise Flash tem como principal produto um liquido designado de bio-óleo. A biomassa
sofre um aquecimento muito rápido (tempo de residência <0,5s) e a temperaturas na gama 777-
1027ºC (Mustafa Balat et al., 2009a). Em seguida a mistura sofre quenching o que origina
produtos intermediários que condensam antes de sofrerem decomposição em produtos gasosos
ou antes da reacção para a formação de produtos com elevado peso molecular. O bio-oleo
obtido encontra-se com um teor de humidade de 15-20%, um teor de oxigénio de 35-40% e teor
de cinzas e enxofre muito reduzidos. A conversão da biomassa, por exemplo madeira, obtida
apresenta se numa gama de 72-80% (Seljak, Rodman Oprešnik, Kunaver, & Katrašnik, 2012).
A liquefação de biomassa será descrita no tópico seguinte.
4
1.2. Liquefacção de Biomassa lenhocelulósica
Pirólise e liquefacção são dois processos termoquímicos em que a matéria-prima é
convertida num produto líquido, sendo por vezes confundidos (M. Balat, 2008). No caso da
liquefacção, as macromoléculas da matéria-prima lenhocelulósica (biomassa) são decompostas
em fragmentos mais pequenos na presença de um catalisador. O produto obtido da liquefacção
designa-se de liquefeito. Na pirólise, o catalisador não é normalmente utilizado e os fragmentos
decompostos obtidos são convertidos em bio-óleo através de reacções homogéneas em fase
gasosa (M. Balat, 2008).
O produto da liquefacção apresenta um poder calorifico elevado, com baixo teor de oxigénio
e rendimento de conversão elevado. O teor mais baixo em oxigénio faz com que o combustível
seja quimicamente mais estável e requer menos tratamentos posteriores (M. Balat, 2008).
A liquefacção directa pode ser realizada em condições operatórias diferentes: a
temperaturas na gama de 100-300ºC e a pressões elevadas (100-200 bar), no caso do método
hydrothermal upgrading (HTU) ou em processos de solvólise com solventes orgânicos, com ou
sem catalisador, a temperaturas moderadas (100-250ºC) e à pressão atmosférica (Pan, 2011),
(M. Balat, 2008).
Solvólise é geramente definida como “reacção quimica com um solvente”, ou seja, são
quebradas uma ou mais ligações quimicas. No mecanismo de solvólise pode ocorrer substituição
núcleofila ou reacção de eliminação em que o nucleófilo é a molécula de solvente.
A liquefacção de materiais lenhocelulósicos em álcoois poli-hídricos combina as reacções de
solvólise, despolimerização, a degradação térmica e hidrólise, por meio dos seguintes passos:
o Solvólise origina estruturas do tipo micelar;
o Despolimerização em moléculas mais pequenas. e solúveis (depende sempre do
meio;
o Decomposição térmica levando a novos rearranjos moleculares através da
desidratação, descarboxilação, C-O e C-C e ruptura de ligações;
o Hidrogenólise (uma ligação de C-C é substituída por hidrogénio) na presença de
hidrogénio;(tens referencia para esta afirmação)
o Redução e oxidação de grupos funcionais.
A biomassa lenhocelulósica tem como principais constituintes a celulose (40-45%),
hemicelulose (25-35%), lenhina (15-30%) e até 10% de outros compostos (Figura 2). Estes
5
componentes decompõem-se em moléculas mais pequenas durante o processo de liquefacção
(Pan, 2011).
Figura 2 – Celulose, hemicelulose e lenhina em arranjo espacial, nas paredes celulares da biomassa (Brandt, Gräsvik, Hallett, & Welton, 2013).
A celulose (Figura 3) é um polímero linear constituído exclusivamente por moléculas de D-
glucose ligadas entre si por ligações de β-1,4-glicosídicas com um grau de polimerização até
10000 ou mais. A configuração nos carbonos β dá origem a cadeia linear da molécula de
celulose, o que forma fibras insolúveis, impedindo a solubilidade em água e dificultando a
degradação das mesma (Brandt et al., 2013).
Figura 3 – Estrutura da celulose.
A hemicelulose é um oligómero de ambos os açúcares C6 e C5 e tem um grau de
polimerização entre 100 e 200. É composta por hexoses, pentoses, açúcares C6 glucose, manose,
galactose, C5 açúcares arabinose e xilose (Figura 4). Os polímeros de hemicelulose podem ser
ramificados podendo estar funcionalizados com outros tais como grupos acetilo e metilo. Os
6
resíduos agrícolas e de madeira são ricos em pentoses ( e.g. xilose), ao passo que as espécies de
madeira macia são ricas em (e.g. manose) (Brandt et al., 2013).
Figura 4 – Estruturas típicas da hemicelulose (Brandt et al., 2013).
A lenhina-lenhina (Figura 5) é um polímero aromático composto por unidades de
fenilpropano ligados entre si por ligações éter ou C-C. É insolúvel em água. As subunidades da
lenhina (Figura 6) são identificados pela sua estrutura de anel aromático e com os seguintes
nomes: subunidade guaiacil, siringila e p-hidroxifenil (Brandt et al., 2013).
Figura 5 – Fragmento da lenhina-lenhina.
7
Figura 6 – Subunidades da lenhina-lenhina: a) p-Hidroxifenil; b) Guaiacil e c) Siringila.
1.2.1. Batata
A produção de batata (Solanum tuberosum) em países desenvolvidos, especialmente na
Europa e nos Comunidade de Estados Independentes, diminuiu, em média, um por cento ao ano
nos últimos 20 anos. No entanto, a produção nos países em desenvolvimento expandiu-se a uma
taxa média de cinco por cento por ano. Os países asiáticos, nomeadamente China e Índia, foram
os mais impulsionadores deste crescimento (FAO, 2008).
Existem diversas variedades de batata mundialmente sendo a mais cultivada e utilizada
em Portugal a Désirée (batata vermelha). A batata tem na sua composição química 72-75% de
água, 16-20% de amido, 2-2,5% de proteína, 1-1,8% de fibra e 0,15% de ácidos gordos. Uma
batata de tamanho médio contém altos níveis de potássio e quase metade da exigência diária
de vitamina C para um adulto. É também uma boa fonte de vitaminas do complexo B e minerais
como fósforo e magnésio (Fraser Samuel, 1986).
A batata pode ser encontrada maioritariamente no continente asiático (51,4%) e a sua
área correspondente no mundo inteiro é de 19 463 041 hectares em 2013. A área de produção
em Portugal é de 26 700 hectares. Na Figura 7 pode observar-se como esta distribuída a área de
batata nos vários continentes em 2013.
8
Figura 7 – Distribuição da área da batata nos vários continentes em 2013 (Dados FAOSTAT).
Em termos de produção de batata, em 2013 a produção total de batata foi de 385 074
114 toneladas no mundo tendo-se registado uma produção de 534 200 toneladas em Portugal.
Na figura seguinte evidencia a evolução da produção de batata em Portugal e Espanha no
período de 2000 a 2014. As subidas e descidas na produção de batata deve-se essencialmente
às condições climatéricas sentidas nesse ano (Estatísticas oficiais,2010).
Figura 8 – Evolução da produção de batata em Portugal e Espanha no período de 2000 a 2014 (Dados FAOSTAT).
O top 5 de países que produziram maior quantidade em batata em 2013 estão
evidenciados na Figura 9. Cerca de 25% da produção de batata situa-se na China.
África10,1%
América8,4%
Asia51,4%
Europa29,9%
Oceania0,2%
África América Asia Europa Oceania
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
2000 2002 2004 2006 2008 2010 2012 2014
Pro
du
ção
(To
n) M
ilhar
es
Anos
Portugal Espanha
9
Figura 9 – TOP 5 de países produtores de batata em 2013 (Dados FAOSTAT).
1.2.2. Batata-Doce
A batata-doce, cujo nome científico é Ipomoea batatas, é uma hortaliça tuberosa,
originária da América do Sul (Benoni, 2009). É nativa do Peru e da América Central e algumas
ilhas do Pacífico Sul. Tem um valor nutritivo elevado e é um dos vegetais mais saudáveis devido
aos elevados níveis de vitamina A, C, ferro, potássio e fibras. São uma excelente fonte do
precursor da vitamina A (beta-caroteno) (Credentials, 2010).
A batata doce pode ser encontrada maioritariamente no continente asiático (50,9%) e
no africano (45,4%) a sua área correspondente no mundo inteiro é de 8 240 969 hectares em
2013. A área que é produzida batata doce em Portugal é de 2 500 hectares. Na Figura 10 pode
observar-se como esta distribuída a área de batata nos vários continentes em 2013.
96 088 320
46 395 000
31 501 35423 693 350
20 056 500
China Índia Rússia Ucrânia Estados Unidosda América
Pro
du
ção
(To
n)
10
Figura 10 - Distribuição da área da batata doce nos vários continentes em 2013 (Dados FAOSTAT).
Em termos de produção de batata doce, em 2013 a produção total de batata doce foi
de 104 453 966 toneladas no mundo tendo-se registado uma produção de 22 440 toneladas em
Portugal. Na Figura 11 evidencia a evolução da produção de batata em Portugal e Espanha no
período de 2000 a 2014. As subidas e descidas na produção de batata deve-se essencialmente
às condições climatéricas sentidas nesse ano (Estatísticas oficiais,2010).
Figura 11 - Evolução da produção de batata doce em Portugal e Espanha no período de 2000 a 2014 (Dados FAOSTAT).
África45,4%
América1,9%
Asia50,9%
Europa0,1%
Oceania1,7%
África América Asia Europa Oceania
0
5
10
15
20
25
30
2000 2002 2004 2006 2008 2010 2012 2014
Pro
du
ção
(To
n) M
ilhar
es
Anos
Portugal Espanha
11
O top 5 de países que produziram maior quantidade em batata doce em 2013 estão
evidenciados na Figura 12. Cerca de 68% da produção de batata doce situa-se na China.
Figura 12 - TOP 5 de países produtores de batata doce em 2013 (Dados FAOSTAT).
1.2.3. Alfarroba
A alfarroba (do árabe al karrub, a vagem) é proveniente da Alfarrobeira (Ceratonia
siliqua L.), é uma leguminosa arbórea tropical comum no semiárido, que se desenvolve em
lugares secos, onde dificilmente outras plantas poderiam sobreviver. As suas vagens produzem
uma farinha que pode ser usada na alimentação humana, semelhante ao cacau. A polpa ou
farinha de alfarroba é rica em açucares naturais (48-56%), fibra (18%), gorduras (0,2-0,6%),
proteína (4,5%) e elevado teor em cálcio (352 mg/100g), fosforo e vitaminas (A, B1 e B2)
(Sabatini, Picinin, Rogério, & Santo, 2011).
A alfarroba pode ser encontrada maioritariamente no continente europeu (78,8%) e a
sua área correspondente no mundo inteiro é de 82 181 hectares em 2013. A área de produção
em Portugal é de 9 800 hectares. Na Figura 13 pode observar-se como esta distribuída a área de
alfarroba nos vários continentes em 2013.
70 526 000
3 470 304 3 450 000 2 386 729 1 810 000
China Tanzania Nigeria Indonesia Uganda
Pro
du
ção
(To
n)
12
Figura 13 - Distribuição da área da alfarroba nos vários continentes em 2013 (Dados FAOSTAT).
Em termos de produção de alfarroba, em 2013 a produção total alfarroba foi de 145 389
toneladas no mundo tendo-se registado uma produção de 23 000 toneladas em Portugal. Na
Figura 14 evidencia a evolução da produção de alfarroba em Portugal, Espanha e Mundo no
período de 2000 a 2013. As subidas e descidas na produção de batata deve-se essencialmente
às condições climatéricas sentidas nesse ano (Estatísticas oficiais,2010).
Figura 14 - Evolução da produção de alfarroba em Portugal, Espanha e Mundo no período de 2000 a 2014 (Dados FAOSTAT).
O top 5 de países que produziram maior quantidade em alfarroba em 2013 estão
evidenciados na Figura 15. Cerca de 28% da produção de alfarroba situa-se em Espanha. É
importante salientar que a alfarroba é um produto mediterrâneo, em que a sua produção é
maioritariamente em Espanha e Portugal.
África13,4%
Asia7,8%
Europa78,8%
África Asia Europa
0
50
100
150
200
250
2000 2002 2004 2006 2008 2010 2012
Pro
du
ção
(To
n)
Milh
ares
Anos
Portugal
Espanha
Mundo
13
Figura 15 - TOP 5 de países produtores de alfarroba em 2013 (Dados FAOSTAT).
1.3. Estado da arte da liquefacção lenhocelulósica
Um resumo de alguns estudos sobre a liquefacção e os parâmetros usados é evidenciado na
Tabela 1.
Tabela 1 – Resumo dos parâmetros utilizados no processo de liqueacção.
Autores Biomassa Reagentes Catalisador Temperatur
a Temp
o
OHV (mg
KOH/g)
Valor ácido (mg
KOH/g)
Conversão (%)
(Hassan & Shukry,
2008)
Bagaço e Caules de algodão
PEG #400/glicerina (4:1)
3% Ácido sulfúrico
150ºC 120 min
223–253
- 78,7 87,9
(Soares et al., 2014)
Pó de cortiça
PEG/glicerol (9:1)
4% Ácido sulfúrico
150ºC 60 min 219 - 71
(Lee & Lee,
2016)
25% Empty fruit
brunch (EFB)
1,4 butanodiol/PEG#400 (9/1, w/w)
3% Ácido sulfúrico
150ºC 120 min
583,7 21,7 63,3
(Lee, 2008)
Taiwan acacia e China fir
(1:3)
PEG/glicerol
9% Ácido sulfúrico
150ºC 90 min 310 287
25,6 38
80,6 93,5
(Zhang et al., 2013)
Bagaço PEG/glicer
ol 3% Ácido sulfúrico
150ºC 120 min
470 39 90
(Hu, Wan, & Li, 2012)
Palha de Trigo
Glicerol 3% Ácido sulfúrico
240ºC > 180 min
440-540
<5 -
(Mateus, Carvalho, Bordado, & Santos,
2015)
Pó de cortiça
2-Etilhexanol e DEG
3% p-Tolueno sulfónico
160ºC 120 min
- - 98
40 000
23 000 22 000 20 500
14 261
Espanha Portugal Grécia Marrocos TurquiaP
rod
uçã
o (
Ton
)
14
Algumas das biomassas que já foram utilizadas no processo de liquefacção são por exemplo
pó de cortiça, bagaço, palha de trigo, etc, tendo-se obtidos rendimentos superiores a 60%. No
caso do pó de cortiça, realizado por Mateus, Carvalho, Bordado, & Santos, 2015, obteve-se um
rendimento de 98%, utilizou-se como catalisador o ácido p-toluenosulfónico, os solventes 2-Etil
hexanol e DEG, a uma temperatura de 160ºC e com um tempo de reacção de 120 minutos.
A temperatura mais utilizada na liquefacção é por volta dos 150ºC. O tempo de reacção varia
consoante a biomassa utilizada, os solventes e o catalisador utilizados.
15
2. Procedimento Experimental
2.1. Liquefacção de biomassa
Neste capítulo é descrito o procedimento experimental que é utilizado na liquefacção de
resíduos de cascas de batata, cascas de batata doce e alfarroba.
Inicialmente, dada a escassez de matéria prima, os ensaios de liquefacção foram realizados
em reactor de 100 mL.
Materiais:
o Agitador magnético / Cabeça de agitação;
o Condensador Dean-Stark;
o Reactor de 100 mL;
o Funil de Buchner;
o Kitasato;
o Termopar.
Equipamentos:
o Balança analítica;
o Placa de aquecimento e agitação;
o Bomba de vácuo.
16
Figura 16 - Instalação laboratorial (reactor de 100 mL).
Reagentes:
o Biomassa:
Casca de batata (aproximadamente 83% de humidade, resíduo inorgânico de
0,13g)
Casca de batata doce (aproximadamente 80% de humidade, resíduo inorgânico
de 0,12g)
Alfarroba (aproximadamente 15% de humidade, resíduo inorgânico de 0,21g)
o Reagentes:
2-Etilhexanol providenciado pela Resíquimica (TE=184,6ºC, μ = 0,01 Pa.s a
25°C);
DEG providenciado pela Resíquimica (TE=245ºC, μ = 0,04 Pa.s a 25°C).
o Catalisador:
P-toluenosulfónico (PTSA) – Sigma-Aldrich (98.5 % de pureza);
o Solvente de lavagem na filtração:
Acetona – JMS (99,74% de pureza)
17
Procedimento:
1. Pesar 5 g de biomassa (em base seca) – casca de batata/batata doce (no caso da
alfarroba pesou-se 10g)
2. Pesa-se 3 vezes a quantidade de biomassa de 2-Etilhexanol, e 1 vez a quantidade de
DEG.
3. Pesar 3% (m/m) de catalisador em relação à massa total de biomassa e solvente.
4. Colocar a biomassa, os solventes e o catalisador pesados dentro de um reactor de 100
mL com três entradas. Colocar um agitador magnético.
5. Colocar o reactor dentro de um banho de óleo.
6. Em uma das entradas do reactor, colocar um termopar de forma a controlar a
temperatura dentro do reactor.
7. Instalar o condensador Dean-Stark para recolher a agua.
8. Ir elevando a temperatura na placa de aquecimento até à temperatura desejada para o
ensaio.
9. Quando, dentro do reactor, se atinge a temperatura desejada inicia-se a contagem do
tempo de reacção. Deixar a reacção decorrer o tempo estipulado.
10. Após decorrido o tempo de reacção, desligar a placa de aquecimento e esperar que a
mistura arrefeça até uma temperatura de 100ºC.
11. Filtrar sob vácuo a mistura reaccional a 100ºC usando um papel de filtro que foi
previamente pesado.
12. Recolher o filtrado e em seguida lavar os resíduos com acetona até que o filtrado saia
quase limpo.
13. Secar os resíduos sólidos lavados na estufa a uma temperatura de 120ºC para evaporar
o resto de solventes que possa existir e a água, até que se obtenha um peso constante.
Cálculos:
Depois de permanecer na estufa durante 1 dia a 120ºC, pesa-se a quantidade de resíduo.
O rendimento da mistura reaccional (num reactor de 100 mL) é calculado pela seguinte equação
1:
𝜂(%) = (1 −𝑚𝑟
𝑚𝑏) × 100 (1)
Em que mr é a massa de resíduo sólido e mb é a massa de biomassa que se colocou no início da
reacção.
18
2.2. Determinação de valor hidróxido
O valor hidróxido (VOH) é definido como a massa de hidróxido de potássio (KOH), em
miligramas, necessária para neutralizar o ácido acético originado pela acetilação de 1 g de
substância química que contém grupos OH livres. O valor OH é uma medida da quantidade de
grupos OH livres na substância química, normalmente expressa em mg KOH/g de amostra.
Materiais:
o Agitador magnético;
o Barra de agitação;
o Bureta;
o Erlenmeyer;
o Pipeta de Pasteur;
o Proveta.
Equipamentos:
o Medidor de pH – Hanna (MODELO);
o Placa de agitação.
Reagentes:
o Ácido dimetilopropionico (DMPA)
o Anidrido acético
o Tetrahidrofurano (THF)
o Hidróxido de potássio (KOH) 0,5N
o Fenolftaleína
Procedimento:
1. Preparar duas soluções:
1.1. Solução catalisadora: 1% (m/m) DMPA (ácido dimetilopropionico) em THF
(tetrahidrofurano);
1.2. Solução acetilante: 12,5% (m/m) de anidrido acético em THF;
2. Dissolver 2 g de amostra em 40 mL de THF;
3. Adicionar 10 mL de solução catalisadora;
4. Adicionar 10 mL de solução acetilante;
5. Deixar em agitação durante 10 minutos;
19
6. Adicionar 2 mL de água destilada e agitar durante 30 minutos;
7. Proceder à titulação com KOH 0,5N.
Depois de obtida a curva de titulação, determinou-se o ponto de equivalência pelo método
das derivadas, ou seja, pela determinação do ponto máximo da divisão da variação do pH (ΔpH)
pela variação do volume de KOH (ΔV).
Cálculos:
O valor OH é calculado através da seguinte equação:
𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑂𝐻 =𝑃𝑀𝐾𝑂𝐻×𝑁×(𝑉𝐵−𝑉𝐾𝑂𝐻)
𝑚𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎+ 𝑉𝐴 (2)
Em que PMKOH é o peso molecular de KOH e tem o valor de 56,1 g/mol, N é a normalidade da
solução KOH (corresponde ao valor de 0,5N), VB é o volume (em mL) de solução KOH necessário
para a titulação do branco, VKOH é o volume (em mL) de solução KOH necessário para fazer a
titulação da amostra, mamostra é a massa da amostra (em gramas) usada e VA é o valor ácido que
é determinado separadamente.
2.3. Determinação do valor ácido
O valor ácido (VA) é utilizado para quantificar a quantidade de grupos ácidos carboxílicos
presentes na amostra. É a quantidade de KOH necessária para neutralizar o ácido presente em
uma grama de amostra.
Materiais:
o Agitador magnético;
o Barra de agitação;
o Bureta;
o Erlenmeyer;
o Pipeta de Pasteur;
o Proveta.
Equipamentos:
o Medidor de pH – Hanna (MODELO);
o Placa de agitação.
20
Reagentes:
o Tetrahidrofurano (THF)
o Hidróxido de potássio (KOH) 0,1N
Procedimento:
1. Dissolver 2 g de amostra em 40 mL de THF;
2. Proceder à titulação com KOH 0,1N.
Cálculos:
O valor ácido pode ser calculado através da seguinte equação:
𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 á𝑐𝑖𝑑𝑜 =𝑃𝑀𝐾𝑂𝐻×𝑁×𝑉𝐾𝑂𝐻
𝑚𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 (3)
Em que PMKOH é o peso molecular de KOH e tem o valor de 56,1 g/mol, N é a normalidade da
solução KOH (corresponde ao valor de 0,1N), VKOH é o volume (em mL) de solução KOH
necessário para fazer a titulação da amostra e mamostra é a massa da amostra (em gramas) usada.
2.4. Espectroscopia de infravermelho médio (MIR)
Foram analisados os espectros por espectroscopia MIR (Mid InfraRed) dos produtos
liquefeitos obtidos recorrendo a um espectrómetro de FT-MIR da BOMEM FTLA2000-100, ABB
CANADA equipado com uma fonte de luz de SiC e um detector DTGS (Deuterated Tryglicine
Sulfate). O acessório utilizado foi um dispositivo ATR de reflexão única horizontal (HATR),
equipado com um cristal de ZnSe de 2mm de diâmetro, da PIKE Techonologies. Os espectros no
intervalo de 600-4000 cm-1 foram recolhidos com o software BOMEM Grams/32.
2.5. Microscopia electrónica de varredura (SEM)
Casca de batata, batata doce, alfarroba e os resíduos de liquefacção foram analisados num
equipamento Hitachi S-2400, com um feixe de 15 kV, onde descarga eléctrica revestido com
uma camada fina de ouro para evitar a carga electrostática durante o varrimento.
21
2.6. Método de determinação do teor total de compostos
fenólicos pelo método de Folin-Ciocalteu (TPC)
As amostras de liquefeito e extracto de polióis, das três biomassas, foram sujeitas à
determinação do teor total de compostos fenólicos pelo método de Folin-Ciocalteu (TPC).
Materiais:
o Balão volumétrico de 100 mL;
o Balão volumétrico de 250 mL;
o Pipeta.
Equipamentos:
o Balança analítica;
o Espectrofotómetro.
Figura 17 – Espectrofotómetro.
Reagentes:
o Ácido Gálico (sólido);
o Metanol;
o Carbonato de sódio (sólido);
o Folin-Ciocalteu.
22
Procedimento:
1. Preparação da solução de Carbonato de Sódio a 15% m/v:
a. Pesar 37,5 g de carbonato de sódio num copo de 250 mL;
b. Adicionar cerca de 150 mL de água e levar à ebulição;
c. Deixar arrefecer à temperatura ambiente;
d. Em seguida colocar a solução num balão volumétrico de 250 mL e perfazer com
água.
2. Preparação da solução mãe de Ácido Gálico a 10000 μg/mL:
a. Pesar 100 mg para um balão volumétrico de 10 mL;
b. Adicionar 1 mL de metanol;
c. Completar o balão volumétrico com água.
3. Preparação das soluções padrão:
a. Da solução Mãe 10000 μg/mL pipetar 1 mL para um balão de 20 mL e prefazer
com metanol;
b. Em seguida da solução 500 μg/mL pipetar 0,2; 0,5; 1; 1,5; 2; 3 e 4 mL para cada
balão de 10 mL e prefazer o restante com metanol.
Solução Mãe 10000 μg/mL
500 μg/mL
Balão de 20 mL
10 μg/mL
Balão 10 mL
25 μg/mL
Balão 10 mL
50 μg/mL
Balão 10 mL
75 μg/mL
Balão 10 mL
100 μg/mL
Balão 10 mL
150 μg/mL
Balão 10 mL
200 μg/mL
Balão 10 mL
23
4. Preparação da solução das amostras:
a. 50 μL da amostra;
b. 4,95 mL de metanol.
5. Preparação das misturas reacionais para ler no espectrofotómetro:
Neste passo são feitas as misturas reacionais das soluções padrão, dois brancos e das
soluções de amostra:
a. Solução de Brancos (1 e 2)
i. 3,75 mL de água;
ii. 250 μL de reagente Folin-Ciocalteu;
iii. Agitar e repousar 5 minutos;
iv. 1 mL da solução de Na2CO3.
b. Solução dos padrões e amostras
i. 50 μL da solução de padrão ou da solução de amostra;
ii. 3,7 mL de água;
iii. 250 μL de reagente Folin-Ciocalteu;
iv. Agitar e repousar 5 minutos;
v. 1 mL da solução de Na2CO3.
Antes da leitura no espectrofotómetro colocar durante 30 minutos num banho de água
a 40°C. Retirar e deixar arrefecer à temperatura ambiente durante 10 minutos.
6. Leitura no espectrofotómetro:
a. Comprimento de onda: 760 nm;
b. Fazer a linha de base com as duas células com o mesmo branco;
c. Fazer a leitura de todas as amostras contra o branco.
2.7. Método de determinação da actividade antioxidante pelo
método do DPPH
As amostras de liquefeito e extracto de polióis, das três biomassas, foram sujeitas à
determinação do teor total de compostos fenólicos pelo método de Folin-Ciocalteu (TPC).
24
Materiais:
o Balão volumétrico de 250 mL.
o Pipeta.
Equipamentos:
o Balança analítica;
o Espectrofotómetro.
Reagentes:
o DPPH (sólido);
o Metanol.
Procedimento:
1. Preparação da solução mãe de DPPH a 0,1 mM;
a. Pesar 0,0099 g para um balão de 250 mL;
b. Prefazer o balão com metanol.
Nota: Solução preparada diariamente e protegida da luz.
2. Preparação as soluções para as curvas de inibição das amostras:
a. Pipetar 600 μL da solução da amostra para a célula;
b. Pipetar 900 μL de metanol;
c. Pipetar 1 mL da solução mãe de DPPH;
d. Acompanhar a reacção durante 90 minutos, medindo a absorvância da mistura
reacional em intervalos espaçados de 5 minutos.
3. Preparação das soluções para o cálculo do IC50:
a. Preparar as soluções segundo a tabela 2.
b. Ao adicionar a solução mãe de DPPH, agitar e colocar no escuro durante o
tempo determinado pela curva de inibição.
25
Tabela 2 – Quantidades a pipetar de cada amostra, metanol e solução mãe de DPPH para a leitura no espectrofotómetro.
Solução de amostra (μL) Metanol (μL) Solução mãe de DPPH (mL)
0 1500
1
150 1350
300 1200
450 1050
600 900
4. Leitura no espectrofotómetro:
a. Comprimento de onda: 517 nm;
b. Fazer a linha de base com as duas células com metanol;
c. Fazer a leitura de todas as amostras contra o branco de metanol.
2.8. Método enzimático para a determinação de maltose,
sacarose e D-glucose
As amostras de extracto de açúcares, das três biomassas, foram sujeitas à determinação de
maltose, sacarose e D-glucose pelo método enzimático.
Materiais:
o Balão volumétrico de 100 mL.
o Cuvete;
o Micropipeta.
Equipamentos:
o Balança analítica;
o Espectrofotómetro.
26
Reagentes:
o Kit BOEHTINGER MANNHEIN/R-BIOPHARM Enzymatic BioAnalusis / Food Analysis;
o Água destilada;
o NaOH 6N.
Figura 18 - Kit utilizado na determinação de maltose, sacarose e D-glucose.
Procedimento:
1. Pipetar 5 mL de cada amostra para um copo. Medir o pH de cada uma das amostras. Se
o pH for inferior a 8, corrigir as amostras com uma solução de NaOH a 6N.
2. Colocar as amostras com o pH corrigido num balão de 10 mL e prefazer com água.
3. Colocar no frasco número 1, 2 e 3 (do kit), respectivamente, 6, 10 e 45 mL de água.
4. Para cada cuvete é necessário pipetar os volumes indicados na tabela 3:
Tabela 3 – Volumes a pipetar na etapa 1.
Amostra de branco Maltose
(mL)
Amostra de
Maltose (mL)
Amostra de branco
Sacarose (mL)
Amostra de
Sacarose (mL)
Amostra de branco D-
glucose (mL)
Amostra de D-
glucose (mL)
Solução 1
0,2 0,2 - - - -
Solução 2
- - 0,2 0,2 - -
Solução amostra
- 0,1 - 0,1 - 0,1
5. Misturar e deixar incubar por 20 min a uma temperatura entre 20-25ºC. depois adicionar
novamente (Tabela 4):
27
Tabela 4 - Volumes a pipetar na etapa 2.
Amostra de branco
Maltose (mL)
Amostra de
Maltose (mL)
Amostra de branco
Sacarose (mL)
Amostra de
Sacarose (mL)
Amostra de branco D-
glucose (mL)
Amostra de D-
glucose (mL)
Solução 3
1 1 1 1 1 1
Água 1,8 1,7 1,8 1,7 2 1,9
6. Misturar e ler as absorvâncias (A1) no espectrofotómetro (comprimento de onda = 340
nm), 3 minutos depois de pipetar os volumes.
7. Em seguida adiciona-se a solução 4 para começar a reacção. Misturar e esperar a cerca
de 10-15 min para a reacção completa.
Tabela 5 – Volumes a pipetar na etapa 3.
Amostra de branco
Maltose (mL)
Amostra de
Maltose (mL)
Amostra de branco
Sacarose (mL)
Amostra de
Sacarose (mL)
Amostra de branco D-
glucose (mL)
Amostra de D-
glucose (mL)
Solução 4
0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02
8. Após a reacção, ler as absorvâncias (A2).
Figura 19 – Cuvetes com as amostras preparadas para a leitura de absorvâncias.
28
Cálculos:
Para determinar a diferença de absorvâncias utiliza-se a seguinte equação:
∆𝐴 = (𝐴2 − 𝐴1)𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 − (𝐴2 − 𝐴1)𝑏𝑟𝑎𝑛𝑐𝑜 (4)
Para calcular a concentração [𝑔/𝐿 𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜 𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎] utiliza-se:
𝑐 =𝑉×𝑀𝑊
𝜀×𝑑×𝑣×1000 (×2)∗ (5)
Em que V é o volume final (mL), v é o volume da amostra (mL), MW é o peso molecular da
substância a ser doseada (g/mol), d é o light path (cm) e Ɛ é coeficiente de extinção de NADPH
que é 6,3 para um comprimento de onda de 340 nm. *no caso da maltose.
Então assim para a maltose é:
𝑐 =3,020×342,3
𝜀×1×0,1×1000×2× ∆𝐴𝑚𝑎𝑙𝑡𝑜𝑠𝑒 =
5,169
𝜀× ∆𝐴𝑚𝑎𝑙𝑡𝑜𝑠𝑒 (6)
Para a sacarose:
𝑐 =3,020×342,3
𝜀×1×0,1×1000× ∆𝐴𝑠𝑎𝑐𝑎𝑟𝑜𝑠𝑒 =
10,34
𝜀× ∆𝐴𝑠𝑎𝑐𝑎𝑟𝑜𝑠𝑒 (7)
Para a D-glucose:
𝑐 =3,020×180,16
𝜀×1×0,1×1000× ∆𝐴𝐷−𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒 =
5,441
𝜀× ∆𝐴𝐷−𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒 (8)
Como as soluções foram diluídas de 5 mL de amostra para um balão de 10 mL teremos
de multiplicar pelo factor de diluição que é 2.
Para calcular a quantidade (g/100g) de maltose, sacarose e D-glucose utiliza-se a
seguinte expressão:
𝑄𝑢𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑚𝑎𝑙𝑡𝑜𝑠𝑒 =𝑐𝑚𝑎𝑙𝑡𝑜𝑠𝑒(𝑔/𝐿 𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜 𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎)
𝑃𝑒𝑠𝑜𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 𝑒𝑚 𝑔/𝐿 𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜 𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎× 100 [𝑔/100𝑔] (9)
29
3. Resultados experimentais
3.1. Liquefacção de biomassa
Os ensaios de liquefacção foram realizados num reactor de 100 mL de modo a diminuir os
gastos de solvente. Foram realizados vários ensaios para cada biomassa com tempos de reacção
diferentes. Também se efectuou um estudo da influencia da temperatura da reacção para o caso
da biomassa – batata-doce. Em seguida serão apresentados os resultados obtidos.
3.1.1. Batata
Para a casca de batata efectuaram-se tempos de reacção de 0, 30, 60, 90 e 120 minutos
à temperatura de 160ºC (Figura 20).
Figura 20 - Efeito do tempo de reacção na liquefacção de batata.
Na tabela 6 pode-se verificar os rendimentos obtidos para cada tempo de reacção.
Tabela 6 - Rendimentos obtidos para cada tempo de reacção na liquefacção de batata.
Tempo de reacção (min) Rendimento (%)
0 29
30 59
60 30
90 56
120 70
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100 120
Ren
dim
ento
(%)
Tempo de reacção (min)
30
3.1.2. Batata Doce
Para a casca de batata doce efectuaram-se tempos de reacção de 0, 20, 30, 40, 50, 60,
70, 90 e 120 minutos à temperatura de 160ºC (Figura 21).
Figura 21 - Efeito do tempo de reacção na liquefacção de batata doce.
Na tabela 7 pode-se verificar os rendimentos obtidos para cada tempo de reacção.
Tabela 7 - Rendimentos obtidos para cada tempo de reacção na liquefacção de batata doce.
Tempo de reacção (min) Rendimento (%)
0 25
20 24
30 18
40 58
50 74
60 84
70 70
90 64
120 62
Também foram realizadas várias reacção a diferentes temperaturas para um tempo de
reacção de 50 minutos.
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100 120
Re
nd
ime
nto
(%)
Tempo (min)
31
Figura 22 – Efeito da temperatura na reacção de liquefacção de batata doce.
Tabela 8- Rendimentos obtidos para cada temperatura de reacção, com um tempo de 50 minutos, na liquefacção de batata doce.
Temperatura de reacção (ºC) Rendimento (%)
120 19
140 66
160 74
3.1.3. Alfarroba
Para a alfarroba efectuaram-se tempos de reacção de 0, 30, 60, 90, 120, 150 e 180
minutos à temperatura de 160ºC (Figura 23).
0
20
40
60
80
100
120 140 160
Re
nd
ime
nto
(%)
Temperatura de reacção (ºC)
32
Figura 23 - Efeito do tempo de reacção na liquefacção de alfarroba.
Na tabela 9 pode-se verificar os rendimentos obtidos para cada tempo de reacção.
Tabela 9- Rendimentos obtidos para cada tempo de reacção na liquefacção de alfarroba.
Tempo de reacção (min) Rendimento (%)
0 41
30 51
60 52
90 88
120 86
150 72
180 59
Para todas as biomassas conseguiu-se obter um liquefeito segundo o método descrito no
sub-capitulo 2.1 – Liquefacção de biomassa. No caso das cascas de batata e batata doce foi mais
difícil a sua liquefacção devido à quantidade de água que continha, só sendo possível colocar
20% de biomassa do total da mistura. Na literatura não existe estudos sobre a liquefacção de
casca de batata doce e casca de batata.
Para a casca de batata doce obteve-se um rendimento mais elevado em menos tempo de
reacção em relação às outras biomassas testadas. Isso pode ser explicado pelo facto de a casca
de batata doce tem maior quantidade de açúcares. O efeito da curva decrescente no gráfico da
liquefacção pode ser explicada pelo facto de nesta fase poder existir polimerização dos açúcares.
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Re
nd
ime
nto
(%)
Tempo (min)
33
A alfarroba foi a biomassa mais simples de liquefazer devido a ser fácil reduzir a casca de
alfarroba em pó/farinha e a sua quantidade de água presente ser apenas 15%. Sendo a alfarroba
um produto mediterrâneo, ainda não foram efectuados muitos estudos de liquefacção para que
se possa fazer uma comparação.
Nas figuras 24, 25 e 26 serão apresentadas as biomassas tratadas nesta dissertação.
Figura 24 - Casca de batata.
Figura 25 - Casca de batata doce.
Figura 26 - Pó/Farinha de alfarroba.
34
3.2. Valor hidróxido e valor ácido
Os valores obtidos para o valor hidróxido e valor ácido encontram-se na tabela abaixo
(Tabela 10).
Tabela 10 – Valor hidróxido e valor ácido para diferentes biomassas e respectivos extractos.
Biomassa Produto Valor Hidróxido (mg
KOH/g)
Valor Ácido (mg
KOH/g)
Batata
Liquefeito 293 0,5
Extracto de polióis 304 1,8
Extracto de
açúcares 425 10,8
Batata
Doce
Liquefeito 411 7,2
Extracto de polióis 284 3,8
Extracto de
açúcares 565 5,5
Alfarroba
Liquefeito 390 2,5
Extracto de polióis 288 3,3
Extracto de
açúcares 626 24,6
Segundo Hu et al., 2012, os valores de valor hidróxido variam entre 440 e 540 mg KOH/g
e segundo Chen & Lu, 2009, apresentam valores entre 250 e 430 mg KOH/g. Para o mesmo
autor, o valor ácido apresenta valores entre 15 e 30 mg KOH/g para liquefeito de palha de trigo,
enquanto que Hu et al., 2012, o valor ácido terá valores inferiores a 5 mg KOH/g.
O valor OH do extracto de açúcares é sempre maior que o valor do extracto de polióis.
Pode ser explicado devido há polaridade da celulose e hemicelulose (hidratos de carbono) e
outros compostos com alta polaridade que são facilmente extraídos com a água. Os extractos
de polióis apresenta um valor OH inferior do que o liquefeito ou o extracto de açúcares porque
a lenhina forma um polímero e existem reacções de condensação entre o polímero de lenhina
e os restantes grupos OH.
35
3.3. ATR - FTIR
Nos subcapítulos em seguida serão apresentados os espectros de ATR-FTIR resultantes de
ensaios de liquefacção de casca de batata, batata doce e alfarroba.
Na tabela 11 encontram-se evidenciadas as bandas para os espectros de ATR – FTIR de
grupos funcionais mais importantes nos espectros de biomassa, liquefeito, polióis e açúcares.
Tabela 11 – Atribuição de bandas para os espectros ATR – FTIR (adaptado de (Zou et al., 2009))
Número de onda (cm-1) Grupo Funcional
3700 – 3200 -OH stretching
3000 – 2800 C-H stretching
1730 Carbonilo C=O stretching
1600, 1500 Stretching dos anéis aromáticos
1470 – 1430 C-O stretching no O-CH3
1234 C-O-C stretching nos grupos aquilo aromático
1157 C-O-C stretching assimétrico
1057 C-O stretching
1033 C-O stretching no O-CH3
900 – 700 C-H stretching
3.3.1. Batata
Para a casca de batata obteve-se os espectros de absorção de ATR-FTIR, representados
na figura 27, para a casca de batata, liquefeito (120 minutos), extracto de polióis e extracto de
açúcares. Cada espectro evidencia uma banda larga e intensa a 3700-3200 cm-1 típico da
vibração de stretching dos grupos hidroxilo, 3000-2800 cm-1 tipico da vibração da ligação C-H, a
1500-1600 cm-1 devido à vibração de stretching dos anéis aromáticos e a 1470-1033 cm-1 pela
vibração de stretching de grupos C-O. Como se pode observar a batata tem uma banda mais
saliente a 3700-3200 cm-1 devido à quantidade de água que a casca de batata tem. Como era de
esperar, o extracto de açúcares tem um maior alongamento do pico do que o liquefeito e o
extracto de polióis, uma vez que é a fracção que contém hidrocarbonetos, o que representa uma
concentração mais elevada de grupos OH (Zou et al., 2009),(Silverstein M.Robert, Webster X.
Francis, 2005).
36
Figura 27 - Espectro ATR-FTIR da casca da batata, liquefeito, extracto de polióis e açúcares.
O pico a 1730 cm-1 está relacionado a vibração dos grupos carbonilo C=O e verifica-se
que diminui a intensidade da biomassa e os restantes espectros devido à reacção de
despolimerização da celulose.
Na figura 28 está evidenciado os espectros de absorção de ATR-FTIR de liquefeitos com
diferentes tempos de reacção: 30, 60, 90 e 120 minutos. Nestes espectros pode-se observar que
que a banda 3700-3200 cm-1 diminui com o aumento do tempo de reacção (excepto o tempo de
30 minutos). Também se verifica que com o aumento do tempo de reacção também existe a
diminuição da intensidade da banda 3000-2800 cm-1. Esta diminuição indica que durante o
processo de liquefacção vão-se quebrando as ligações.
Também é de destacar a banda situada a 1600-1500 cm-1, que representa os anéis
aromáticos presentes da lenhina.
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
5001000150020002500300035004000
Número de onda (cm-1)
Batata
Liquefeito
Extracto de polióis
Extracto de açúcares
37
Figura 28 - Espectro ATR-FTIR da casca da batata para os tempos de reacção de 30, 60, 90 e 120 minutos.
Figura 29 - Espectro ATR-FTIR da casca da batata evidenciando a banda a 1470-1430 cm-1 para os tempos de reacção de 30, 60, 90 e 120 minutos.
Também é de destacar a banda situada a 1470-1430 cm-1, que representa os C-O
stretching no O-CH3.
0,7
0,8
0,9
1
5001000150020002500300035004000
Número de onda (cm-1)
30 minutos
60 minutos
90 minutos
120 minutos
0,8
0,85
0,9
0,95
1
14001450150015501600
Número de onda (cm-1)
30 minutos
60 minutos
90 minutos
120 minutos
38
3.3.2. Batata Doce
Para a casca de batata doce (Figura 30), obtiveram-se espectros de absorção de ATR-
FTIR muito parecidos com os da casca de batata. É de salientar a intensidade da banda 3700-
3200 cm-1, como no caso da casca da batata, a casca da batata tem uma maior intensidade no
espectro do que o extracto de açúcares (Zou et al., 2009),(Silverstein M.Robert, Webster X.
Francis, 2005).
Figura 30 - Espectro ATR-FTIR da casca da batata doce, liquefeito, extracto de polióis e açúcares.
No caso da casca da batata doce, também se fizeram espectros de absorção para
diferentes temperaturas mas com tempos de reacção iguais. Pode-se observar que a intensidade
das bandas à temperatura de 160ºC é maior que as bandas do espectro à temperatura de 140ºC
(Figura 31).
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
5001000150020002500300035004000
Número de onda (cm-1)
Batata Doce
Liquefeito
Extracto de polióis
Extracto de açúcares
39
Figura 31 – Espectro ATR-FTIR da casca da batata doce com um tempo de reacção de 50 minutos às temperaturas de 140ºC e 160ºC.
3.3.3. Alfarroba
Para a casca de alfarroba (Figura 32) também se obtiveram espectros de absorção de
ATR-FTIR da biomassa, do liquefeito (90 minutos), extracto de polióis e extracto de açúcares. No
caso da casca da alfarroba, como contém menos humidade que as cascas de batata, a banda
3700-3200 cm-1 é mais intensa para o extracto de açúcares. As bandas correspondentes aos
picos 1057 cm-1 e 1033 cm-1 que correspondem às vibrações de C-O e a vibração de C-O no O-
CH3, respectivamente. Estas bandas são bastantes intensas no espectro do extracto de açúcares
(Zou et al., 2009),(Silverstein M.Robert, Webster X. Francis, 2005).
0,6
0,7
0,8
0,9
1
5001000150020002500300035004000
Número de onda (cm-1)
50 Minutos a 140ºC
50 Minutos a 160ºC
40
Figura 32 - Espectro ATR-FTIR da casca de alfarroba, liquefeito, extracto de polióis e açúcares.
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
5001000150020002500300035004000
Número de onda (cm-1)
Alfarroba
Liquefeito
Extracto de polióis
Extracto de açúcares
41
3.4. Análise elementar
Para cada biomassa estudada realizou-se análises elementares de Carbono (C), Hidrogénio
(H), Azoto (N), Enxofre (S) e Oxigénio (O), à biomassa, ao liquefeito, ao extracto de polióis e ao
extracto de açúcares.
3.4.1. Batata
Tabela 12 – Análise elementar da biomassa casca de batata, liquefeito, extracto de polióis e extracto de açúcares.
C H N S O
Biomassa (casca de batata) 12 10 0,5 2 75,5
Liquefeito 59 11,5 0,5 2 27
Extracto de polióis 65 12,78 0,5 2 19,72
Extracto de açúcares 42 8,82 0,5 2 46,68
3.4.2. Batata Doce
Tabela 13 – Análise elementar da biomassa casca de batata doce, liquefeito, extracto de polióis e extracto de açúcares.
C H N S O
Biomassa (casca de batata doce) 9,2 6,5 0,5 2 81,8
Liquefeito 58 11 0,5 2 28,5
Extracto de polióis 60 11 0,5 2 26,5
Extracto de açúcares 42 9 0,5 2 46,5
3.4.3. Alfarroba
Tabela 14 – Análise elementar da biomassa alfarroba, liquefeito, extracto de polióis e extracto de açúcares.
C H N S O
Biomassa (Alfarroba) 40,5 5,5 0,5 2 51,5
Liquefeito 59 11,5 0,5 2 27
Extracto de polióis 58 10,5 0,5 2 29
Extracto de açúcares 40,4 8,87 0,5 2 48,23
42
Como se pode observar nas tabelas 12, 13 e 14, a quantidade de carbonos no extracto de
polióis é maior que o no extracto de açúcares e, pelo contrário, a quantidade de oxigénio é maior
na extracto de açúcares do que no extracto de polióis. A biomassa que apresenta maior
quantidade de carbonos é a alfarroba, e a casca de batata doce é a que apresenta menos. Em
todas as biomassas, a quantidade de oxigénio é sempre maior do que nos restantes, sendo que
o extracto de polióis é o que apresenta menos quantidade.
3.5. Microscopia electrónica de varrimento (SEM)
Os resíduos que são formados no processo de liquefacção foram analisados por microscopia
electrónica de varrimento (SEM) que permite a obtenção de imagens de alta resolução da
superfície de uma amostra. Pretendeu-se comparar a superfície de cada biomassa fresca com os
resíduos sólidos obtidos na reacção de liquefacção a 160ºC com os solventes 2-Etilhexanol e
DEG e o catalisador ácido p-toluenosulfónico.
3.5.1. Batata
Na figura 33 encontram-se as imagens obtidas para a casca de batata com resoluções
de x50 e x250.
Figura 33 - Imagens da biomassa fresca (Batata) obtidas pelo microscópio electrónico de varrimento.
Na figura 34 encontram-se as imagens obtidas para a casca de batata desidratada com
resolução de x50. Comparando com a figura 33 pode-se concluir que a liquefacção é mais
favorável na casca de batata normal devido à permeabilidade aparente da parede celular.
x 50 x 250
43
Figura 34 - Imagens da biomassa fresca (desidratada) (Batata) obtidas pelo microscópio electrónico de varrimento.
Na figura 35 encontram-se as imagens obtidas para o resíduo de liquefacção numa
reacção de 60 minutos, com resoluções de x25, x150, x250 e x1000.
Figura 35 - Imagens dos resíduos após a reacção de liquefacção (Tempo=60 minutos) obtidas pelo microscópio electrónico de varrimento.
x 50 x 50
x 25 x 150
x 250 x 1000
44
3.5.2. Batata Doce
Na figura 36 encontram-se as imagens obtidas para a casca de batata doce com
resoluções de x50 e x250.
Figura 36 - Imagens da biomassa fresca (Batata Doce) obtidas pelo microscópio electrónico de varrimento.
Na figura 37 encontram-se as imagens obtidas para o resíduo de liquefacção numa
reacção de 60 minutos, com resoluções de x25, x150, x250 e x1000.
Figura 37 – Imagens dos resíduos após a reacção de liquefacção (Tempo=50 minutos) obtidas pelo microscópio electrónico de varrimento.
x 50 x 250
x 250 x 1000
x 150 x 25
45
3.5.3. Alfarroba
Na figura 38 encontram-se as imagens obtidas para a casca de alfarroba com resoluções
de x25, x150, x250 e x1000.
Figura 38 - Imagens da biomassa fresca (Alfarroba) obtidas pelo microscópio electrónico de varrimento.
Na figura 39 encontram-se as imagens obtidas para o resíduo de liquefacção numa
reacção de 60 minutos, com resoluções de x25, x150, x250 e x1000.
x 25 x 150
x 250 x 1000
46
Figura 39 - Imagens dos resíduos após a reacção de liquefacção (Tempo=90 minutos) obtidas pelo microscópio electrónico de varrimento.
3.6. Poder calorífico
O poder calorifico de um combustível é definido como a quantidade de calor libertada na
queima completa, estequiometricamente.
O poder calorífico pode ser determinado em laboratório numa bomba calorimétrica com a
temperatura do banho controlada e onde está imersa a bomba em que se faz a queima de uma
quantidade de combustível conhecida. Dado que a quantidade de calor gerada é medida
incluindo o calor de condensação da formada na queima. O poder calorífico medido é chamado
de Poder Calorífico Superior (PCS) ou “Higher Heat Value” (HHV).
O Poder Calorífico Inferior (PCI) ou “Lower Heat Value# (LHV).
A relação entre o (PCS) e o (PCI) é a seguinte:
(PCI) = (PCS) – 2440 (9H + u) (10)
x 25 x 150
x 250 x 1000
47
onde (PCI) = poder calorífico inferior em kJ/kg em base seca; (PCS) = poder calorífico superior
em kJ/kg; H = teor de Hidrogénio no combustível, em kg/kg em base seca; u = teor de humidade
do combustível em kg água/kg de combustível seco.
O poder calorifico poder ser determinado analiticamente por 3 métodos diferentes que serão
apresentados em seguida.
3.6.1. Método 1
A determinação do poder calorífico de combustíveis líquidos pode ser feita com base na
densidade (Fallis, 2013). Considera-se que o combustível seja misturas de hidrocarbonetos sem
contaminantes, o PCI a 25ºC é estimado com precisão de 1% pela seguinte expressão:
(PCI) = 46,05 + 3,91 d – 9,21 d² (11)
sendo (PCI) = poder calorífico inferior MJ/kg e d = densidade 20ºC/4ºC.
3.6.2. Método 2
Na prática, os óleos combustíveis comerciais contem significativas quantidades de
contaminantes, como: água, cinzas, enxofre. A água e as cinzas são consideradas inertes (porém
deve-se considerar o calor de vaporização da água) e o enxofre é queimado a dióxido de enxofre,
contribuindo com uma parcela para o poder calorífico do óleo. A equação então sofre correções
e fica como segue:
(PCI)c = (PCI) – 0,01 (%água + %cinzas + %enxofre) + 0,0942 (%enxofre) – 0,0245 (%água) (12)
(PCI)c = poder calorífico inferior corrigido, MJ/kg;
%água = % em massa de água
%cinzas = % em massa de cinzas
%enxofre = % em massa de enxofre
48
3.6.3. Método 3
Outra fórmula para estimativa do poder calorífico é a Fórmula de DULONG, que tem
uma margem de erro de 3%.
(PCS) = 14544 C + 62028 (H – O/8) + 4,05 S (13)
(PCS) = poder calorífico superior em Btu/lbm
C = fracção em massa de Carbono
H = fracção em massa de Hidrogénio
O = fracção em massa de Oxigénio
S = fracção em massa de Enxofre
3.6.4. Comparação de métodos
Devido ao facto de não se ter dados para se puder calcular o poder calorífico pelos
métodos 1 e 2, só se conseguiu calcular pelo método 3 apresentado anteriormente. Não foi
possível a obtenção da densidade do liquefeito para se calcular pelo método 1, e no método 2
também não se obteve a % em massa de água, cinzas e enxofre.
Tabela 15 – Estimativa dos valores de poder calorífico obtidos para cada um dos métodos.
Liquefeito Método 3 (BTU/lbm)
Batata 13621
Batata Doce 13049
Alfarroba 13621
Pelos dados apresentados na tabela 15, a alfarroba e a batata é que apresentam o maior
poder calorífico.
49
3.7. Determinação da actividade antioxidante pelo método do
DPPH
A capacidade antioxidante dos extratos foi analisada através do método da eliminação de
radicais livres de 2,2-difenil-1-picrilhidrazil (DPPH•) (Sousa et al., 2007).
Para a determinação do tempo de inibição do radical do DPPH•, foram traçadas curvas de
inibição. Em virtude da reação ser muita rápida, o ensaio foi realizado diretamente na célula do
espectrofotómetro. Acompanhou-se a reação da mistura reacional, medindo-se a absorvância a
517 nm, contra o branco de metanol, em intervalos espaçados de 5 minutos, até esta ficar
constante, determinando-se assim, o tempo de inibição de cada amostra.
A percentagem de inibição em função da concentração de extratos foi ajustada por
regressão linear, através da qual se determinou o IC50. Na tabela 21 encontram-se evidenciados
os resultados obtidos para o IC50 de cada amostra.
Tabela 16 - Resultados da determinação da actividade antioxidante.
Amostras IC50 (mg/mL) TPC (mg Ácido Gálico / g amostra)
Alfarroba 0,247 3,61
Alfarroba (Polióis) 0,278 2,59
Batata Doce 1,026 5,38
Batata Doce (Polióis) 1,406 3,96
Batata 2,296 2,48
Batata (Polióis) 4,731 0,88
50
Figura 40 - Resultados da determinação da actividade antioxidante (em gráfico).
3.8. Determinação do teor total de compostos fenólicos pelo
método de Folin-Ciocalteu (TPC)
O teor total de compostos fenólicos (TPC) foi determinado pelo método de Folin-Ciocalteau.
É o método mais utilizado na determinação do TPC devido à sensibilidade, rápida resposta,
reprodutibilidade e precisão em comparação com outros métodos (Sousa et al., 2007).
Para cada uma das soluções padrão preparadas leu-se a absorvância e tratou-se uma recta
de calibração. Os resultados obtidos estão apresentados em seguida.
Tabela 17 – Resultados da recta de calibração das soluções padrão.
Concentração de ácido gálico (µg/mL) Absorvância
0 0,0002
10 0,0268
25 0,043
50 0,073
75 0,096
100 0,128
150 0,190
200 0,248
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
0 1 2 3 4 5 6
IC5
0
Conteudo fenolico
Batata
Batata (poliois)
Batata Doce
Batata Doce (poliois)
Alfarroba
Alfarroba (poliois)
51
Figura 41 – Recta de calibração das soluções padrão.
Através da recta de calibração e com a absorvância obtida para cada amostra, calculou-
se a concentração de ácido gálico.
Tabela 18 – Resultados da determinação do teor total de compostos fenólicos.
Amostra Absorvância
Concentração de
ácido gálico
(µg/mL)
Concentração de
amostra (mg/mL)
mg concentração
de ácido gálico/g
amostra
Alfarroba 0,0447 29,7 8,95 3,61
Alfarroba
(Polióis) 0,0345 21,2 8,18 2,59
Batata
Doce 0,0617 43,9 8,63 5,38
Batata
Doce
(Polióis)
0,0458 30,6 7,74 3,96
Batata 0,0326 19,6 8,57 2,48
Batata
(Polióis) 0,0189 8,1 7,88 0,88
y = 0,0012x + 0,0091R² = 0,997
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0 50 100 150 200 250
Ab
sorv
ânci
a
Concentração de ácido gálico (µg/mL)
52
Através da tabela 17, a amostra que contêm maior concentração de ácido gálico por g de
amostra é a amostra de liquefeito de batata-doce e a que apresenta menor é a amostra de
batata – extracto de polióis. Comparando com a actividade antioxidante, a amostra que
apresenta um valor mais elevado de IC50 é a batata - extracto de polióis. Fazendo também uma
comparação com a análise elementar efectuada às biomassas, a biomassa que apresenta maior
quantidade de carbonos é a batata.
3.9. Determinação de maltose, sacarose e D-glucose
Os testes efectuados aos extractos de açúcares das biomassas revelaram que existe a
presença de açúcares como maltose, sacarose e D-glucose (Tabela 19). Para uma melhor
precisão da quantidade que existe em cada extracto deve recorrer-se a uma análise por HPLC.
Tabela 19 – Resultados do método enzimático para a presença de maltose, sacarose e D-glucose.
Amostra (g/100g)
Glucose
Alfarroba 0,21
Batata 0,19
Batata Doce 0,18
Sacarose
Alfarroba 0,41
Batata 0,39
Batata Doce 0,91
Maltose
Alfarroba 0,41
Batata 0,33
Batata Doce 0,60
53
4. Conclusões e Trabalhos Futuros
O objectivo da realização deste trabalho foi o estudo do processo de liquefacção de três
biomassas: casca de batata, casca de batata doce e casca de alfarroba. Realizaram-se ensaios
em um reactor de 100 mL para as três as biomassas em que as condições operatórias foram:
25% de biomassa seca, DEG e 2-Etilhexanol na proporção 1:3, 3% de ácido p-toluenosulfónico,
à temperatura de 160ºC. Para cada biomassa testou-se vários tempos de reacção com o
objectivo de ter o rendimento mais elevado, ou seja menos quantidade de resíduo no final da
reacção. Os rendimentos mais elevados obtidos foram: para a casca de batata foi de 70% com
um tempo de reacção de 120 minutos, para a casca de batata doce foi de 74% com um tempo
de 50 minutos e para a casca da alfarroba foi de 88% com um tempo de 90 minutos. A casca de
batata doce foi a biomassa que em menos tempo de reacção se obteve um rendimento mais
elevado. Para a batata doce também se efectuou um estudo em relação à temperatura, ou seja,
realizaram-se ensaios de várias temperaturas, 120ºC, 140ºC e 160ºC, para o tempo de reacção
em que se obteve um rendimento mais elevado. Para a temperatura de 120ºC obteve-se um
rendimento de 19% e para a temperatura de 140ºC obteve-se um rendimento de 66%.
Foram realizados testes aos liquefeitos obtidos como o valor OH, valor ácido, ATR-FTIR,
análise elementar e SEM. Os valores OH obtidos neste trabalho variam de 284 e 626 mg KOH/g
de amostra. A gama dos valores ácidos obtidos é 0,5 e 24,6 mg KOH/g de amostra.
Nos espectros de absorção de ATR-FTIR obtiveram-se que as zonas mais afectadas pela
liquefacção são: 3700-3200 cm-1, que corresponde à vibração de stretching dos grupos hidroxilo;
zona dos 3000-2800 cm-1, que corresponde ao stretching das ligações C-H, com diminuição ao
longo do tempo de reacção, e as bandas correspondentes aos picos 1057 cm-1 e 1033 cm-1 que
correspondem às vibrações de C-O e a vibração de C-O no O-CH3, respectivamente.
54
Trabalho Futuro
Para um trabalho futuro é de salientar alguns aspectos interessantes:
o Optimizar o processo em uma escala maior;
o Estudar a liquefacção de outras biomassas e utilização de solventes alternativos de custo
mais baixo;
o Estudar a liquefacção com outros catalisadores;
o Realizar testes aos liquefeitos para o estudo de quais os açúcares presentes com HPLC;
o Avaliação económica do processo de liquefacção em questão.
55
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