Estudo da decomposição térmica de nitratos de terras raras
E. N. S. Muccillo, R. A. Rocha, S. K. Tadokoro
Centro Multidisciplinar para o Desenvolvimento de Materiais Cerâmicos
CCTM - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares
C.P. 11049 - Cidade Universitária
05422-970 - S. Paulo - SP, Brazil
Óxidos de terras raras têm sido utilizados na área de engenharia cerâmica para a
síntese de compostos com propriedades otimizadas ou em aplicações especiais. A
obtenção de La2O3, Nd2O3, Gd2O3 e Dy2O3 foi estudada, a partir da cristalização dos
nitratos de terras raras e posterior decomposição térmica, por análise
termogravimétrica, espectroscopia de absorção na região do infravermelho com
transformada de Fourier, difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura.
Os resultados foram correlacionados e mostraram que existem semelhanças no
comportamento térmico dos nitratos, em relação ao perfil da curva termogravimétrica
durante o aquecimento e em relação aos espectros de absorção de radiação no
infravermelho. Entretanto, existem diferenças nas temperaturas de decomposição e
formação do óxido além da morfologia das partículas dos óxidos observados.
Palavras chave: nitratos de terras raras, decomposição térmica, óxidos.
INTRODUÇÃO Os óxidos de terras raras apresentam uma variedade de aplicações em
cerâmicas que muitas vezes requerem pós precursores com tamanho de partículas
pequeno e uniforme para a obtenção de materiais sinterizados com características
otimizadas (1,2). O desenvolvimento de cerâmicas nos últimos anos contribuiu para
uma renovação dos interesses sobre os conhecimentos do comportamento térmico
dos precursores (3).
Em muitos casos, os precursores mais utilizados para a síntese de materiais
cerâmicos por via química ou em solução são os nitratos. Dessa forma, para
1
entender o processo de formação do composto final, é interessante acompanhar o
processo de decomposição térmica e verificar quais os possíveis produtos
intermediários que podem ser formados e que podem fazer com que a reação de
formação do óxido final ocorra em temperaturas mais elevadas, ou seja, influenciar
nas condições de obtenção do produto final desejado.
Estudos iniciais da decomposição térmica de nitratos hidratados de terras
raras foram relacionados principalmente com a decomposição dos produtos
intermediários formados e não com a temperatura de formação dos óxidos (4).
Os nitratos anidros sofrem um processo de decomposição, formando
oxinitratos, de forma geral MONO3, que se decompõem para a formação do
respectivo óxido (4). Os nitratos de terras raras, exceto os nitratos de cério e de
samário, decompõem de acordo com a equação geral (5):
M(NO3)3.6H2O(s) M(NO3)3(s) MONO3(s) M2O3 (A)
Outros trabalhos encontrados na literatura apresentam estudos de
espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de
Fourier (FTIR) para a caracterização de nitratos e dos compostos formados durante
a decomposição (6-11).
O íon nitrato possui 4 vibrações que podem ser identificas em espectros de
absorção da radiação na região do infravermelho: ν1 (estiramento NO), ν2 (fora do
plano) e as vibrações degeneradas ν3 e ν4 (estiramento NO2 e deformação NO2) (12).
O trabalho de K. Buijs (6) mostra espectros de nitratos de metais alcalinos e
alcalinos terrosos, com atenção especial para as bandas de combinação e
“overtone”. As diferenças nos espectros dos nitratos refletem as diferenças na
estrutura cristalina: trigonal, ortorrômbica ou cúbica.
A característica da ligação numa série de nitratos metálicos passa de iônico
para covalente; a simetria do grupo nitrato passa de D3h para C2v. Isso é uma
conseqüência do desdobramento da vibração ν3 (estiramento N – O) em duas
bandas e um aumento da intensidade e desdobramento da vibração ν1, devido à
redução da simetria do radical nitrato (11). A banda de água a 1650 cm-1 causa
interferência direta em algumas bandas de nitratos (11).
Na literatura encontram-se também informações sobre a decomposição
térmica do nitrato de lantânio hexahidratado (3,4,12), sobre a caracterização por FTIR
2
(12) e difração de raios X, que mostra que alguns picos podem estar relacionados
com a presença de La(OH)3 presente já na amostra inicial ou ser formado a partir da
água de hidratação do sal, durante os estágios iniciais de decomposição (12).
Para o nitrato de neodímio hexahidratado, Wendlandt (4) mostra que a perda
de águas de hidratação ocorre já em temperatura ambiente e nenhum composto
intermediário é detectado. O Nd(NO3)3 anidro é estável entre 290 e 380 ºC. A
formação do oxinitrato ocorre em 475 ºC e o óxido é formado a 830 ºC (4).
Os espectros de FTIR dos nitratos de lantânio, neodímio e gadolínio indicam
um caráter covalente, devido ao desdobramento da banda ν3 e um aumento de
intensidade de ν1. A banda ν1 desloca-se para menor número de onda com o
aumento da massa do íon (11).
Como observado na literatura, não foram encontrados trabalhos que
relacionassem as técnicas de análise térmica e de espectroscopia de absorção na
região do infravermelho no estudo da decomposição de nitratos. Assim, neste
presente trabalho, foram estudados alguns nitratos de terras raras, relacionando as
duas técnicas de análise na caracterização dos produtos intermediários e finais,
além de difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura para a obtenção
de informações complementares. Foram estudados os nitratos de disprósio,
gadolínio, lantânio e neodímio.
MATERIAIS E MÉTODOS Os precursores utilizados neste trabalho, bem como a fonte e pureza dos
mesmos são apresentadas na tabela I.
Tabela I: Dados dos precursores utilizados.
Reagente fonte pureza
La2O3 IPEN 99,9%
Nd2O3 IPEN 99,9%
Gd2O3 Aldrich 99,9%
Dy2O3 Merck 99,0%
Os óxidos foram tratados inicialmente com uma solução aquosa de ácido
nítrico sob aquecimento e agitação. Em todos os casos, exceto para o óxido de
neodímio, a dissolução do óxido foi lenta. As quantidades de óxido utilizadas foram
3
tal que a solução final obtida apresentava uma concentração de 0,5 mol.L-1. A
metodologia utilizada é apresentada na figura 1.
Figura 1: Diagrama de blocos da metodologia utilizada.
Após a obtenção dos respectivos nitratos, os mesmos foram submetidos à
análise termogravimétrica. A análise foi conduzida em um equipamento Netzsch,
modelo STA409 de 25 a 950 oC com razão de aquecimento de 5 oC.min-1 em fluxo
de 5 mL.min-1 de ar sintético. Para efeito de comparação foram utilizados cerca de
20 mg do nitrato seco mantido em estufa a 45 oC por 48 h. A análise dos resultados
da termogravimetria permitiu a definição das temperaturas de formação dos
compostos intermediários. Nesses casos, para a calcinação foram retiradas
pequenas alíquotas dos nitratos correspondentes e tratados a 300 oC por 5 min (1a
Tc), e entre 400 e 470 oC por 3 min (2a Tc) com razão de aquecimento de 5 oC.min-1,
ao ar, em um forno EDG 1800. Após a calcinação de pequenas alíquotas nas
temperaturas intermediárias (1a e 2a calcinações), os pós obtidos foram analisados
por espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de
Fourier. Neste caso, foi utilizado um equipamento Nicolet Magna, IR 560, na região
de 400 a 4000 cm-1,utilizando o método de transmissão, com as amostras dispersas
em uma matriz de KBr. Para a caracterização do óxido final, pequenas alíquotas das
soluções dos nitratos foram calcinadas à temperatura de 900 oC por 4 h. Nestes
casos, o tratamento foi feito em duas etapas: na primeira foi realizado a uma razão
de aquecimento de 2 oC.min-1 até a temperatura de 100 oC, permanecendo nesta
4
temperatura por 2 h; seguida de uma segunda etapa a uma razão de aquecimento
de 5 oC.min-1 até a temperatura de 900 oC por 4 h. Esses pós foram caracterizados
por espectroscopia de absorção na região do infravermelho, análise de fases por
difratometria de raios X e observação da morfologia por microscopia eletrônica de
varredura. Para análise de fases foi utilizado um difratômetro Bruker - AXS, modelo
D8 Advance, utilizando-se a radiação Kα do cobre, com λ de 1,54056 Å, com
varredura de 0,1o por 3 s, a 40 kV e 40 mA. Os intervalos de medida variaram de
composto para composto, e são apresentados na tabela II, bem como os números
das fichas ICDD utilizadas.
No caso da observação dos pós precursores e obtidos após tratamento ácido,
as análises foram realizadas em um microscópio eletrônico de varredura modelo
XL30, Philips. Para a observação desses pós, inicialmente foi feita uma dispersão do
material em álcool iso-propílico. Uma pequena alíquota foi retirada da suspensão e
depositada sobre o porta-amostra apropriado. Após a secagem da suspensão sobre
o porta-amostra, foi aplicado um recobrimento de ouro por sputtering.
Tabela II: Dados das medidas de difratometria de raios X e número das fichas ICDD
dos compostos estudados.
Composto intervalo 2θ / grau ICDD
La2O3 15 – 50 05-0602
Nd2O3 25 – 60 41-1089
Gd2O3 25 – 60 42-1465
Dy2O3 25 – 60 43-1006
RESULTADOS E DISCUSSÃO Os pós precursores foram observados em microscópio eletrônico de
varredura para fins de comparação da forma e do tamanho em função do cátion
formador do óxido e do efeito do tratamento ácido dos pós. As imagens obtidas em
microscópio eletrônico de varredura são apresentadas na figura 2.
É possível observar que os óxidos de disprósio e de gadolínio são formados
por aglomerados com aparência de paralelepípedos, com tamanho médio de 5 µm.
Os aglomerados dos óxidos de lantânio e neodímio são relativamente menores que
5
os óxidos de disprósio e gadolínio, com formato mais alongado. A partir desses
óxidos, foram preparadas as soluções de nitratos estudadas neste trabalho.
(a) (b)
(c) (d)
Figura 2: Imagens, obtidas em microscópio eletr
elétrons secundários, dos óxidos recebidos. (a) La
Dy2O3. Aumento de 4000 vezes.
Na figura 3 são mostradas as curvas termogr
após o tratamento ácido dos óxidos precursores.
respectivas soluções dos nitratos foram separadas e
obtenção dos mesmos na forma particulada.
As curvas termogravimétricas dos quatro ni
massa em torno de 60% da massa inicial, que e
calculados para a formação dos respectivos óxidos
observar a presença de um patamar em torno de 30
6
5 µm
ônico de varredura, utilizando
2O3, (b) Gd2O3, (c) Nd2O3, (d)
avimétricas dos nitratos obtidos
Nestes casos, alíquotas das
secas em estufa a 45 oC para
tratos mostram uma perda de
stá de acordo com os valores
. Em todos os casos, pode-se
0 oC, com uma perda de massa
de cerca de 20%, indicando a formação dos compostos anidros. Além disso, verifica-
se outro patamar entre 400 e 470 oC em todas as amostras, indicando a formação
de compostos intermediários na forma de oxi-nitratos, de formulação geral MO(NO3),
onde M representa o cátion metálico. Nesta etapa há uma perda de massa de 25%,
o que está de acordo com os valores calculados.
40
60
80
100
200 400 600 800
40
60
80
100
La(NO3)
3.nH
2O
Nd(NO3)
3.nH
2O
450
470
∆m
/ %
300
o C
400
Gd(NO3)
3.nH
2O
Dy(NO3)
3.nH
2O
420
Temperatura / oC Figura 3: Curvas termogravimétricas dos nitratos de lantânio e neodímio (acima) e
gadolínio e disprósio (abaixo).
Após a formação desses compostos intermediários, com o aumento da
temperatura, ocorre a decomposição dos mesmos e formação dos respectivos
óxidos. Nesta etapa, há uma perda de massa em torno de 13%, o que está de
acordo com a decomposição dos oxinitratos e formação dos óxidos.
A formação dos compostos anidros pode ser confirmada com a utilização da
técnica de espectroscopia de infravermelho, bem com dos oxinitratos e óxidos finais
foram verificados através da análise por FTIR.
Para este fim, como já descrito, alíquotas das soluções iniciais foram
separadas e secas em estufa a 45 oC, calcinadas a 300 oC e na segunda
7
temperatura intermediária (entre 400 e 470 oC) e por fim, calcinadas a 900 oC por 4
h. Os espectros obtidos são apresentados nas figuras 4, 5, 6 e 7.
A figura 4 mostra os espectros obtidos após a cristalização dos nitratos de
terras raras. É possível observar que os nitratos cristalizados estudados neste
trabalho apresentam espectros com perfis semelhantes. Os resultados estão de
acordo com espectros encontrados na literatura (11,13). Deve-se salientar a presença
de bandas relacionadas a água, esperada nesses espectros, por se tratarem dos
materiais secos, mas ainda com algum traço de água superficial além da água de
hidratação.
2400 1800 1200 600
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
La
Nd
Gd
Dy
750
742
815
1043
1385 13
35
1460
1630
Abso
rbân
cia
/ u.a
.
número de onda / cm-1
Figura 4: Espectros de FTIR dos cristais secos dos nitratos de terras raras: La =
La(NO3)3, Nd = Nd(NO3)3, Gd = Gd(NO3)3 e Dy = Dy(NO3)3.
A figura 5 mostra os espectros dos materiais tratados termicamente na
temperatura do primeiro patamar, o que de acordo com o modelo de decomposição
adotado neste trabalho, representa o M(NO3)3 anidro.
Os espectros observados são semelhantes aos espectros da figura 4,
mostrando que nessa temperatura de tratamento térmico não há uma decomposição
significativa dos nitratos, somente existe a eliminação da água de hidratação,
conforme o modelo proposto.
8
2400 1800 1200 600
2
3
4
746
815
1040
1340
1633
1480
DyNd
Gd
La
Abso
rbân
cia
/ u.a
.
número de onda / cm-1
Figura 5: Espectros de FTIR dos cristais dos nitratos de terras raras tratados
termicamente a 300 ºC. La = La(NO3)3, Nd = Nd(NO3)3, Gd = Gd(NO3)3 e Dy =
Dy(NO3)3.
A figura 6 mostra os espectros dos materiais tratados termicamente na
temperatura do segundo patamar, entre 400 e 470 oC o que de acordo com o
modelo de decomposição, e os resultados de análise térmica representa o MO(NO3).
Nesses espectros observa-se a presença de bandas relacionadas com a
presença de ligações dos grupos NO2 e NO, indicando a decomposição dos nitratos
de terras raras estudados (14) e de bandas relacionadas com as ligações M-O (M =
metal) na região abaixo de 700 cm-1.
A figura 7 apresenta os espectros dos produtos finais obtidos após o
tratamento térmico dos cristais para a obtenção dos óxidos, ou seja, amostras
calcinadas a 900 ºC.
Na figura 7 é possível observar ainda bandas relativas à presença de água
(~1630 cm-1) e também as bandas referentes às vibrações das ligações metal –
oxigênio características de cada um dos metais. No entanto, praticamente não é
observada a presença das bandas relacionadas com a presença de ligações N-O, o
que permite concluir a formação dos óxidos em questão.
9
2400 1800 1200 600
2,0
2,5
3,0
3,5
535710
815
1040
1220
1360
14551605
164022
35
La
Dy
Nd
Gd
Abso
rbân
cia
/ u.a
.
número de onda / cm-1
Figura 6. Espectros de FTIR dos segundos intermediários obtidos no processo de
decomposição térmica dos nitratos de terras raras. La = LaONO3 470 ºC, Nd =
NdONO3 450 ºC, Gd = GdONO3 420 ºC e Dy = DyONO3 400 ºC.
2400 1800 1200 600
1,6
2,0
2,4
2,8
Gd
Nd
La
Dy 1392
434
486
553
575
640
1620
1637
Abso
rbân
cia
/ u.a
.
número de onda / cm-1
Figura 7: Espectros de FTIR dos óxidos de terras raras obtidos após a calcinação
dos cristais a 900 ºC / 4h: La = La2O3, Nd = Nd2O3, Gd = Gd2O3 e Dy = Dy2O3.
10
De acordo com os resultados obtidos por FTIR e analisando as curvas
termogravimétricas dos compostos, de forma geral a decomposição térmica dos
nitratos de terras raras até a formação do óxido final segue uma linha de
comportamento:
M(NO3)3.nH2O ∏ M(NO3)3 ∏ MO(NO3) ∏ M2O3 (C) Embora os cálculos mostrem que as perdas de massa dos materiais secos
até a temperatura de 300 oC referem-se a compostos pentahidratados (cerca de
21%), não comumente relatados na literatura, parece ser plausível afirmar que os
pós secos dos nitratos em questão referem-se a compostos hexahidratados., uma
vez que a eliminação de uma molécula de água de hidratação pode ocorrer ainda na
etapa de secagem em estufa. A presença das demais águas de hidratação,
observadas tanto nos espectros de FTIR como na curva termogravimétrica até
temperaturas de 300 oC está relacionada com o grau de força da ligação das
mesmas com o composto anidro.
A formação dos óxidos foi também acompanhada pela análise de fases por
difratometria de raios X. Os difratogramas dos óxidos obtidos após o tratamento
ácido e calcinação a 900 ºC / 4 h.são apresentados na figura 8.
Nos difratogramas, as linhas pontilhadas referem-se à posição angular das
raias de difração dos respectivos óxidos, indexados no ICDD, como mostrado
anteriormente na tabela II. É possível observar que independente do composto
formado, os difratogramas apresentam picos estreitos, característicos de amostras
cristalinas. Pode-se observar que os compostos obtidos apresentam reflexões nas
posições angulares de acordo com as fichas ICDD, com exceção do composto de
lantânio, que apresenta picos de difração não identificados.
Na figura 9 são mostradas as imagens dos óxidos obtidos após o processo de
cristalização e calcinação a 900 ºC / 4 h.
11
15 30 45
0
50
100
24 36 48 60
24 36 48 60
0
50
100
24 36 48 60
a
Inte
nsid
ad
e R
ela
tiv
a /
%
2θ / grau
b
c
d
Figura 8: Difratogramas de raios X dos óxidos finais: (a) La2O3, (b) Gd2O3, (c) Nd2O3, (d) Dy2O3.
Observa-se que os óxidos de disprósio e gadolínio são formados por
partículas angulares com tamanho aproximado de 5 µm. Os óxidos de lantânio e de
neodímio são formados por partículas menores, formando aglomerados da ordem de
5 µm. Esse resultado mostra que existe uma dependência do tamanho de partícula
do óxido de partida com a obtenção dos cristais e posterior calcinação para a
obtenção do material particulado cristalino.
12
(a) (b)
(c) (d)
Figura 9: Imagens, obtidas em microscópio eletrônico de
elétrons secundários, dos óxidos preparados. (a) La2O3, (b)Dy2O3.
CONCLUSÕES Os óxidos de terras raras foram obtidos a partir de um
materiais precursores e posterior tratamento térmico. A partir
foi possível verificar que correlacionando as técnicas de anál
e DRX é possível elucidar a formação de compostos in
durante a decomposição térmica, bem como observar o efeito
na morfologia dos pós.
AGRADECIMENTOS Ao Laboratório de Processos Cerâmicos da Escola Politécn
São Paulo pelas análises de FTIR. Ao Centro de Ciência e T
13
5 µm
varredura, utilizando
Gd2O3, (c) Nd2O3, (d)
tratamento ácido dos
dos resultados obtidos
ise térmica, FTIR, MEV
termediários formados
do tratamento químico
ica da Universidade de
ecnologia de Materiais
do IPEN pelo fornecimento dos óxidos precursores e pelas análises térmicas,
difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura.
REFERÊNCIAS (1) M. Akinc, D. J. Sordelet, M. Munson, Adv. Ceram. Mater. 3 [3] (1988) 211-216.
(2) M. Akinc, D. Sordelet, Adv. Ceram. Mater. 2 [3A] (1987) 232-238.
(3) A. E. Gobichon, J. P. Auffrédic, D. Louër, Solid State Ionics 93 (1997) 51-64.
(4) W. W. Wendlandt, Anal. Chim. Acta 15 (1956) 435-439.
(5) W. W. Wendlandt, J. L. Bear, J. Inorg. Nucl. Chem 12 (1960) 276.
(6) K. Buijs, C. J. H. Scutte, Spectrochim. Acta 18 (1962) 307-313.
(7) J. F. Ferraro, J. Mol. Spectros. 4 (1960) 99.
(8) C. C. Adison, B. M. Gatehouse, Chem & Ind (London) 464 (1958).
(9) B. M. Gatehouse, S. E. Livingstone, R. S. Nyholm, J. Chem. Soc (1957) 4222.
(10) F. A. Miller, C. H. Wilkins, Anal. Chem 24 (1952) 1253.
(11) F. Vratny, Appl. Spectros. 13 [3] (1959) 59-70.
(12) B. Klingenberg, M. A. Vannice, Chem. Mater. 8 (1996) 2755-2768.
(13) J. R. Ferraro, J. Mol. Spectros. 4 (1960) 99-105.
(14) W. Brügel, Introduction to Infrared Spectroscopy, Methuen & Co LTD. London,
1962.
THERMAL DECOMPOSITION OF RARE EARTH NITRATES
Rare earth oxides have been applied in ceramic engineer to the synthesis of
compounds with optimized properties or in special applications. La2O3, Nd2O3, Gd2O3
and Dy2O3 were obtained from crystallization and thermal decomposition of rare
earth nitrates. Characterization of powders were carried out by thermogravimetric
analysis, infrared absorption, X-ray diffraction and scanning electron microscopy. The
results showed that there are similarities on the thermal behavior, related to the
thermogravimetric curves and to the infrared spectra. However, both the temperature
of oxide formation and the powder morphology are different for each metallic cation.
Key-words: rare earth nitrates, thermal analysis, FTIR.
14
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