UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUÍMICA
MÉTODOS ESPECTROANALÍTICOS
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Professor: Jailson Vieira
Alunos:
Daniel Carvalho
Hugo Leonardo
Jardeilson Soares
Renato Dantas
Rennê Willer
Fosforescência
Natal-RN
Junho de 2011
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História da fosforescência
Os materiais que geram luminescência são denominados fósforos, devido ao fato deste fenômeno ter sido primeiro observado no fósforo. O elemento químico fósforo (do grego phosphorus – “portador de luz”) foi descoberto por Henning Brand em 1669;
O físico francês Antoine Henri Becquerel foi um dos muitos cientistas que se entusiasmou com a descoberta dos raios X feita por Wilhelm Conrad Roentgen. Ele estudou fenômenos considerados relacionados tais como a fluorescência e a fosforescência.
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História da fosforescência
Em março de 1896, completamente ao acaso, Becquerel fez uma descoberta notável. Descobriu que, além das semelhanças dos fenômenos de fluorescência e fosforescência em relação aos raios X, também exibiam diferenças importantes. Enquanto a fluorescência e os raios X se extinguiam quando a fonte de energia exterior que os excitava era desligada, a fosforescência mantinha-se por algum tempo após desligada a fonte de energia (Sentieiro, 2005).
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História da fosforescência
O fenômeno de fosforescência se refere à emissão de luz por um material, que continua logo após a retirada da fonte de energia que excita este material (geralmente luz ultravioleta (UV)).
Durante a última década, materiais que apresentam fosforescência com longo tempo de vida (Long Lasting Phosphor – LLP), têm atraído muita atenção devido ao seu grande potencial em aplicações práticas em vários camposcomo por exemplo, displays eletrônicos, detectores de raios de alta energia como UV, Raios X e Raios β, radiografia digital, memórias ópticas e armazenamento de imagens (Wang, et al., 2005).
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Luminescência Molecular
• Fluorescência
• Fosforescência
• Quimiluminescência molecular
Em cada um desses métodos, moléculas do analito
são excitadas para produzir uma espécie cujo
espectro de emissão forneça informações para a
análise qualitativa ou quantitativa.
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Fotoluminescência
Luminescência Molecular
• Medidas da intensidade:
Permitem a determinação quantitativa de uma
variedade de espécies inorgânicas e orgânicas
importantes, em quantidades-traços.
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Luminescência Molecular
• Vantagens:
Sensibilidade, com limites de detecção que são frequentemente até três ordens de magnitude melhores que aqueles encontrados na espectrometria de absorção;
Grande faixa linear de concentração, que também é significativamente maior que a dos métodos de absorção.
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Luminescência Molecular
• Desvantagens:
Como os estados excitados são suscetíveis à desativação por colisões e outros processos, muitas moléculas não apresentam fluorescência ou fosforescência ;
Devido a esses processos de desativação, os métodos luminescentes quantitativos estão sujeitos a sérios efeitos de interferência;
Por isso, as medidas de luminescência são frequentemente combinadas com técnica de separação, como cromatografia e eletroforese.
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Luminescência Molecular
x
Absorção Molecular UV-Vis
Geralmente, os métodos luminescentes são menos
empregados para análise quantitativa porque muito
mais espécies absorvem radiação ultravioleta e
visível em lugar de exibir fotoluminescência quando
a radiação incidente encontra-se nessa região do
espectro.
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Fosforescência x Fluorescência
Semelhanças:
Para ambas a excitação é feita pela absorção de
fótons de energia característica da região do
UV-visível.
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Fosforescência x Fluorescência
Diferenças:
Fluorescência Transições Eletrônicas Não envolvem mudança do spin eletrônico Estados Excitados (Singleto) Tempo de vida curto (< 10-5s).
Fosforescência Transições Eletrônicas Envolvem mudança do spin eletrônico Estados Excitados (Tripleto) Tempo de vida mais longo (na ordem de segundos ou minutos).
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Diferenças:
A transição singleto-tripleto (ou o contrário), que também
envolve uma mudança no estado eletrônico, é um evento significativamente menos provável que a correspondente transição singleto-singleto. Consequência:
t vida médio do est. exc. tripleto >> t vida médio do est. exc. singleto
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Fosforescência x Fluorescência
Estado Fundamental Estado Excitado Singleto Estado Excitado Tripleto
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Fosforescência x Fluorescência
Diferenças:
A excitação de uma molécula, induzida por radiação, do estado
fundamental para um estado excitado tripleto tem uma baixa probabilidade de ocorrência. Consequência:
- As bandas de absorção devido a esse processo são várias ordens de grandeza menos intensas que a absorção análoga singleto-singleto.
Estado Fundamental Estado Excitado Singleto Estado Excitado Tripleto
Fosforescência x Fluorescência
• Observação:
Na maioria dos casos, a fotoluminescência
ocorre em comprimentos de onda maiores que
os da radiação de excitação;
Métodos de fosforescência e de fluorescência
tendem a ser complementares porque os
compostos que fluorescem fortemente
apresentam fraca fosforescência e vice-versa.
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• Atualmente:
Os métodos fosforimétricos não possuem uma ampla aplicação como a fluorimetria.
◦ Possíveis razões:
- Necessidade de baixas temperaturas;
- Baixa precisão das medidas fosforimétricas.
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Fosforescência x Fluorescência
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Diagrama de Jablonski
Instrumentação
Os componentes dos instrumentos para
medir a fotoluminescência são similares
àqueles encontrados nos fotômetros ou
espectrofotômetros ultravioleta-visível.
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Instrumentação
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Componentes de um fluorímetro ou
espectrofluorímetro
Instrumentação
Os espectrofluorímetros verdadeiros
empregam dois monocromadores, e
permitem a produção de um espectro de
excitação de fluorescência ou um
espectro de emissão de fluorescência.
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Instrumentação
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Fosforescência
O fenômeno da fosforescência é
associado a emissão do estado tripleto
excitado (T1) de um composto.
A orientação do eletrón que foi
promovido é invertida e temos um
tripleto. É um processo lento com fraca
intensidade nos picos de absorção.
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Estado Fundamental Estado Excitado Singleto
Estado Excitado Tripleto
O processo radiativo de emissão de
fosforescência, T1→S0, é um processo em
que ocorrem transições entre estados de
multiplicidade diferente.
Para observar a fosforescência de um
sistema é frequentemente necessário
obter o espectro em matrizes rígidas;
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Fosforescência
Fosforímetro
A radiação provém de uma lâmpada de Xenon que é, posteriormente, dispersada por um
monocromador. Em seguida, a amostra é iluminada e depois obscurecida graças a um sistema de
discos rotativos, sendo que a radiação emitida por fosforescência passa por um monocromador e é
analisada.
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Para obtermos um espectro de Fosforescência:
A. Fixar o monocromador para selecionar a radiação que provoca o máximo de
fosforescência
B. Virar o monocromador de emissão para a gama de comprimento de onda
correspondente ao máximo.
Certos compostos podem apresentar tanto fluorescência como fosforescência e um fosforímetro
consegue distinguir ambos os tipos de radiação devido a um disco que roda com um dado atraso
entre o tempo em que a amostra é irradiada e em que é medida.
São similares aos fluorímetros e espectrofluorímetros, exceto por:
um dispositivo que irradia a amostra alternadamente e, após um adequado atraso no tempo, mede a intensidade da fosforescência;
Usar, geralmente, um frasco e Dewar com janelas de quartzo.
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Fosforímetro
Frasco de Dewar
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A fosforescência e a fluorescência
Existe uma relação exponencial entre τ
e a intensidade do sinal fosforescente
dada por:
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A fosforescência e a fluorescência
O tempo de vida de um fenômeno
luminescente (τ) pode ser definido
como o tempo necessário para que a
intensidade da fluorescência ou
fosforescência decaia para 1/e do seu
valor inicial.
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Aplicações
Determinação de diversas espécies
orgânicas e bioquímicas (ácidos nucléicos,
aminoácidos, pirina, pirimidina, enzimas,
hidrocarbonetos policíclicos e pesticidas);
Muitos compostos farmacêuticos exibem
sinais de fosforescência.
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Princípios de análise instrumental / F.
James Holler, Douglas A. Skoog, Stanley R.
Crouch. – 6. ed. – Porto Alegre: Bookman,
2009.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH,
Fundamentos de Química Analítica,
Tradução da 8ª Edição norte-americana,
Editora Thomson, São Paulo-SP, 2006.
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Referências
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