Gases Diatómicos e Poliatómicos
Valentim M. B. Nunes
Departamento de Engenharia Química e do Ambiente
Março de 2009
Gases diatómicos perfeitos
Os gases diatómicos para além da contribuição translacional possuem ainda contribuição vibracional, rotacional e electrónica.
Relembrar: total = transl + vib + rot + elect
ztotal = ztransl zvib zrot zelect
ztransl: expressão idêntica à anteriormente obtida
zelect: em muitos casos a contribuição não é significativa
Oscilador harmónico linear
Para o cálculo da função de partição vibracional vamos utilizar o modelo do oscilador harmónico linear (OHL). Segundo a mecânica quântica:
hni
2
1
n – nº quântico vibracional (n = 0,1,2,.....)
h – constante de Planck (h = 6.626 10-34 J.s)
- frequência de vibração (espectros de IV)
Função de partição vibracional
Todos os níveis vibracionais são não degenerados (gi =1). Assim:
......1 /2/2/
0
/2
1
TkhTkhTkh
vib
n
Tkhn
vib
BBB
B
eeez
ez
Tk
h
Tk
h
vib
B
B
e
ez
1
2
1Série geométrica
Função de partição vibracional
Definindo v = h/kB , como a temperatura característica
de vibração, obtemos:
T
T
vib v
v
e
ez
1
2
Rotor linear rígido
Para a contribuição rotacional vamos utilizar o modelo do rotor linear rígido. Os níveis de energia rotacionais são dados por:
)1(8 2
2
JJI
hJ
J – nº quântico rotacional (J = 0,1,2,......)
I – momento de inércia da molécula:2rI
- massa reduzida:
r – distância interatómica.BA
BA
mm
mm
Função de partição rotacional
Cada nível rotacional tem degenerescência = 2J + 1. Assim, a função de partição vem:
TJJ
Jrot
reJz /1
0
12
onde r é a temperatura característica de rotação:
Br Ik
h2
2
8
Aproximações
Para r baixos, r / T << 1, podemos escrever:
dJeJz TJJrot
r /1
0
12
Efectuando uma mudança de variável, J(J+1) = x , e (2J+1)dJ = dx
0
0
/ eeT
dxezr
Txrot
r
rrot
Tz
Aproximação de Mulholland
Para temperaturas em que T r , temos:
...4183.1......531 62 eezrot
Para T > r mas não >> r , podemos utilizar a expressão de Mulholland:
....
315
4
15
1
3
11
32
TTT
Tz rrr
rrot
Número de simetria
Para moléculas diatómicas homonucleares temos de introduzir o número de simetria, : nº de configurações indiscerníveis obtidas pela rotação da molécula.
x
z
yx
z
y
z
xy xy
Rotação de 180º
Rotação de 180º
H2: = 2
HCl : = 1
rrot
Tz
Temperaturas características
r (K) v (K)
H2 85.4 6100
N2 2.86 3340
O2 2.07 2230
CO 2.77 3070
NO 2.42 2690
HCl 15.2 4140
HBr 12.1 3700
HI 9.00 3200
Para a rotação obtemos as contribuições clássicas à temperatura ambiente, mas para a vibração temos de utilizar o tratamento quântico.
Função de partição electrónica
Na maioria dos casos, zelect = 1 (espaçamento entre os níveis electrónicos é muito elevado).
Considerando o 1º estado excitado (para alguns casos) obtém-se:
01101
/10
/ e fazendo
1
ggg
eggz Tkelect
B
Tkelect
Bgegz /0 1
Exemplos: O2, = 94 kJ; gases raros, 900 kJ
Excepção: NO, g0 = 2 e = 1.5 kJ Tk
electBez /150022
Propriedades Termodinâmicas
A partir das expressões para as várias contribuições da função de partição do gás diatómico ideal podemos obter todas as grandezas termodinâmicas*. Exemplo:
*Ver tabela 17.2 do livro Azevedo, E. Termodinâmica Aplicada, 2ª ed., Escolar Editora, Lisboa, 2000.
rotvibtransltotal
Brot
Brot
Tvv
Bvib
Bvib
Btransl
Btransl
UUUU
TNkT
zTNkU
e
T
TTNk
T
zTNkU
TNkT
zTNkU
v
ln
1
/
2
ln
2
3ln
2
/2
2
Sumário para gases diatómicos
U Cv STranslação
Vibração
Rotação
Electrónica
RT2
3 R2
3
7235.20ln
2
3lnln
2
5MpTR
1
/
2 /Tvv
ve
T
TRT
2/
/2
1
T
Tv
v
v
e
e
TR
T
Tv v
ve
e
TR /
/ 1ln1
/
RT R
1ln
r
TR
RT
RTA
ge
geN/
/
1
2/
/2
1 RT
RT
ge
ge
RTR
casos) dos maioria (na ln
ln
0gRT
UzR elect
Contribuição vibracional para Cv
1/lim ,
RC vibvT
Limite das altas temperaturas
U Cv
Translacional
Vibracional
Rotacional
Total (t+v+r)
RT2
3R
2
3
RT R
RT R
RT2
7R
2
7
Gases poliatómicos perfeitos
Para os gases poliatómicos, as expressões para a função de partição têm de ser modificadas.
2/3
2
2
h
Tkm
VzB
ii
transl
Para a translação:
Modos normais de vibração
Para a vibração é necessário contar com os diversos modos normais de vibração.
Para uma molécula com N átomos temos:
3N-6 coordenadas vibracionais para moléculas não lineares
ou
3N-5 coordenadas vibracionais para moléculas lineares
A molécula apresenta 3N-6 ou 3N-5 modos de vibração cada um deles com uma temperatura característica de vibração dada por:
B
iiv k
h ,
Exemplo (CO2)
1= 1351 cm-1; 2 = 3 = 672.2 cm-1 e 4 = 2396 cm-1.
Função de partição vibracional
.....11 /
2/
/
2/
2,
2,
1,
1,
T
T
T
T
vib v
v
v
v
e
e
e
ez
53
63
1/
2/
,
,
1
Nou
N
iT
T
vib iv
iv
e
ez
Função de partição rotacional
Para o cálculo de zrot é necessário contar com os 3 principais momentos de inércia, com três temperaturas características, r,1, r,2, r,3. Para uma molécula poliatómica não linear:
2/1
23
22/1
22
22/1
21
22/1 888
h
TkI
h
TkI
h
TkIz BBB
rot
ou 2/1
3,2,1,
32/1
rrrrot
Tz
Números de simetria
Os números de simetria podem ser obtidos por análise da estrutura da molécula.
molécula
Linear assimétrica 1
Linear simétrica 2
H2O 2
NH3 3
CH4 12
C2H4 4
C6H6 12
Contribuições para Cv no limite das altas temperaturas
Gás Translacional Vibracional Rotacional Total
Monoatómico 0 0
Diatómico
Poliatómico linear
Poliatómico não-linear
R2
3
R2
3
R2
3
R2
3
R2
3
R R R2
7
RN 53 R RN
2
53
RN 63 R2
3 RN 33
Rotação interna
Algumas moléculas apresentam rotação interna (quando uma parte da molécula roda relativamente à restante molécula).
A rotação interna contribui para as propriedades termodinâmicas.
Função de partição de um rotor rígido
Genericamente, uma molécula com N átomos e r grupos que rodam livremente tem (3N-6-r) frequências de vibração.
2/1
2
2
int,
8
h
TkIz Bred
livrot
Ired – é o momento de inércia reduzido ao longo do eixo em torno do qual o ângulo de rotação é medido.
int – nº de simetria do rotor (grupo metilo, CH3, int =3)
TNkT
zTNkU B
livrotBlivrot 2
1ln ,2,
Rotação impedida (caso do etano)
No caso do etano existe repulsão entre as ligações C-H dos dois rotores (grupos metilo). A entropia calorimétrica é maior que a calculada com base no modelo do rotor rígido mas menor que a calculada admitindo
rotação livre dos dois grupos metilo.
Conformação torsa ou “staggered”
(mais estável)
Conformação eclipsada
(mais instável)
Energia potencial de rotação interna
3cos12
1máx VV
Para o etano Vmáx kBT, e a rotação é impedida.
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