1
H I D R O C A R B O N E T O S A R O M Á T I C O S
São hidrocarbonetos cíclicos com ligações simples e duplas
alternadas no mesmo anel de seis membros, também são
denominados arenos.
Hidrocarboneto aromático mais simples: BENZENO.
O benzeno possui três ligações duplas e três simples em posições
alternadas no anel. Os elétrons das três ligações duplas podem ser
deslocalizados sobre os seis átomos de carbono. Cada ligação
possui caráter parcial de ligação dupla. Esta situação é
característica de todos os compostos aromáticos e pode ser
representada pelas fórmulas (III) e (IV).
Os hidrocarbonetos aromáticos não reagem da mesma maneira dos
alcenos. O benzeno, por exemplo, não sofre reações de adição
nas ligações duplas.
O benzeno é uma molécula apolar, insolúvel em água. É
extremamente inflamável, queima com a chama fuliginosa
característica de moléculas aromáticas. Os vapores do benzeno são
tóxicos, sua inalação pode causar parada respiratória e morte.
2
Os aromáticos podem existir com anéis “fundidos”, tendo dois ou
mais átomos de carbono em comum.
Naftaleno (C10H8) Hidrocarboneto aromático ou polinuclear.
CH
C CH
CHCH
CCH
CH
CHCH
ou
Substâncias com a qual as "bolinhas" de naftalina sãofeitas.
Outros compostos policíclicos possuem 3 ou mais anéis
benzênicos.
Antraceno Fenantreno
Nestas moléculas os elétrons das ligações duplas estão
deslocalizados sobre todo o sistema aromático.
Muitos desses aromáticos são potencialmente cancerígenos como o
benzopireno, formado pela combustão incompleta do tabaco, hulha
e óleo. Encontrado no “alcatrão” da fumaça do cigarro.
Benzopireno
O benzopireno e outros hidrocarbonetos polinucleares estão
presentes em carnes fortemente grelhadas sobre carvão e em peixe
defumado, assim como na atmosfera sobre grandes cidades.
3
Nomenclatura dos derivados do benzeno
Benzeno é o nome-base e o substituinte é indicado por um prefixo.
F Cl Br NO2
Fluorbenzeno Clorobenzeno Bromobenzeno Nitrobenzeno
O substituinte e o anel benzênico podem ser nomeados em
conjunto formando novo nome-base.
CH3 OH
SO3H
NH2
Tolueno(metilbenzeno)
Fenol(Hidroxibenzeno)
Ácido benzenossulfônico
Anilina(Aminobenzeno)
COOH
Ácido benzóico Acetofenona
CH3C
O
CH3O
Anisol
Quando dois substituintes estão presentes, suas posições relativas
são indicadas pelo uso de orto (o), meta (m) e para (p).
CH3
C
CH3CH3CH3
C
CH3CH3CH3
C
o-cloro-tolueno m-cloro-tolueno p-cloro-tolueno
Os dimetil-benzenos são chamados de xilenos.
CH3
CH3
CH3CH3CH3
CH3
CH3CH3CH3
H3C
o-xileno m-xileno p-xileno
4
Quando mais de dois grupos estiverem presentes no anel
benzênico, suas posições devem ser indicadas por números.
1,2,3-triclorobenzeno2,4-dicloro-1-nitrobenzeno
Cl
Cl
Cl
Cl
ClCl
Cl
NO2
OH
3,4-diclorofenol
NH2
BrBr
Br
COOH
NO2O2N
2,4,6-tribromoanilina Ácido 3,5-dinitrobenzóico
12
4
5
6
3
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
Quando o próprio anel benzênico é um substituinte ele é chamado
grupo fenila. A remoção de um hidrogênio do benzeno produz o
radical fenila.
Fenila
Fragmento de um areno (radical arila)
2-fenilbutano(Não 2-benzilbutano)
CH3CHCH2CH3
1 2 3 4
A remoção de um hidrogênio do grupo metila do tolueno produz o
radical benzila.
Benzila
CH2
CH2Cl
Cloreto de benzila
(ou -clorotolueno)
5
Reações de Hidrocarbonetos aromáticos
A reação característica é a substituição heterolítica (por causa da
estabilidade do sistema aromático). Pode ocorrer hidrogenação em
condições altamente energéticas (Benzeno Cicloexano).
SUBSTITUINTES COMUNS EM COMPOSTOS ORGÂNICOS
Substituintes Nome
~F Flúor
~C Cloro
~Br Bromo
~I Iodo
~OH Hidroxila
~SH Sulfidrila
~NH2 Amino
~NO2 Nitro
~SO3H Ácido sulfônico
Halogenação
A halogenação ocorre na presença de catalisador como ZnC2,
FeBr3, ABr3, etc. O catalisador atua com ácido de Lewis induzindo
a polarização da molécula de halogênio, aumentando seu caráter
eletrofílico (a extremidade mais positiva é a atacada pelos elétrons
do anel aromático).
6
Cl Cl . FeCl3
+ -
Cl Cl . FeCl3
+ -
+
ClH
+ Cl. FeCl3-
Cl
+ HCl FeCl3+
Nitração
O eletrófilo é o íon nitrônio, gerado pela mistura H2SO4/HNO3
1) HONO2 + H2SO42 H3O+
+ +HSO42-
NO2
+
íon nitrônio
2) + NO2
+NO2
H+
3)
NO2
H+
(Lenta)
+ HSO4
NO2
+ H2SO4 (Rápida)
Sulfonação
Alquilação
+
CH3
CH3ClAlCl3
Tolueno
+ HCl
7
Existem outros compostos aromáticos mais reativos do que o
benzeno que possuem elétrons mais disponíveis e que reagem
com halogênios sem a necessidade de ácidos de Lewis.
Os derivados halogenados de compostos aromáticos estão
associados a problemas ambientais e apresentam alta persistência.
DDT (dicloro-difenil-tricloroetano)
CH
CCl3
ClCl (DDT)
Inseticida que mata efetivamente o mosquito transmissor da malária
e da febre amarela.
Seu uso foi proibido em várias partes do mundo porque ele pode
interromper o equilíbrio natural do meio ambiente, envenenando
peixes e enfraquecendo as cascas de ovos das aves. Em muitas
aves, os metabólitos interferem na enzima que regula a distribuição
de cálcio produzindo ovos com casca fina.
PCB (bifenilas policloradas)
ClCl
Cl Cl
Uma PCB
Consistem de 2 anéisaromáticos unidos poruma ligação C-C.
Antes de serem proibidas nos USA, as PCB eram usadas como
líquidos refrigerantes e como fluidos isolantes em equipamentos
elétricos e outras aplicações. A estabilidade desses hidrocarbonetos
aromáticos halogenados levou ao seu grande emprego industrial.
Estes compostos contribuem para os danos ambientais porque se
decompões muito lentamente.
8
E S T E R E O Q U Í M I C A
Estuda a estrutura das moléculas no espaço.
Isomeria Fenômeno pelo qual dois ou mais compostos
apresentam a mesma fórmula molecular, mas fórmulas estruturais
diferentes. Os compostos químicos que apresentam isomeria são
denominados isômeros.
Isomeria estrutural = Isomeria constitucional
Os isômeros estruturais podem ser classificados como isômeros de
cadeia, isômeros de posição, isômeros de função etc.
Fórmula molecular Isômeros constitucionais Isomeria
C4H10
CH3CH2CH2CH3
Butano
CH3-CH-CH3
CH3
Isobutano
Cadeia
C3H7C
CH3CH2CH2Cl
1-cloro-propano
CH3-CH-CH3
Cl
2-cloro-propano
Posição
C2H6O
CH3CH2OH
Etanol
(Álcool etílico)
CH3OCH3
Éter dimetílico
Função
Estereoisômeros diferem somente no arranjo dos seus átomos
no espaço.
ClC
CCl H
H HC
CCl H
Cl
9
O termo “configuração” é usado para descrever o arranjo de
átomos que não pode ser alterado por simples rotação de grupos ou
átomos ao redor de ligações. Para alterar a configuração é
necessário quebrar e formar ligações.
O termo “conformação” é qualquer um dos possíveis arranjos de
átomos ou grupos de átomos que são produzidos pela rotação ao
redor de ligações simples.
Enantiômeros Estereoisômeros que são
imagens especulares não superponíveis.
Estereoisômeros
Diastereoisômeros Estereoisômeros que
não são imagens especulares um do outro.
Enantiômeros e Moléculas Quirais
Enantiômeros compostos cujas moléculas são quirais.
Molécula quiral não é superponível à sua imagem especular.
As moléculas que são superponíveis às suas imagens especulares
são aquirais.
Quirais Mãos, luvas e Aquirais Meias
10
Exemplo de quiralidade: Butan-2-ol
CH3-CH-CH2-CH3
OH
*
Imagens especulares - Não superponíveis
Moléculas com um único átomo quiral um par de enantiômeros.
Um carbono quiral é um átomo de carbono que possui 4
grupos diferentes ligados a ele.
Se dois ou mais grupos que estão unidos a um átomo tetraédrico
são iguais, a molécula é superponível à sua imagem especular e é
aquiral.
11
Elementos de simetria: Planos de simetria
Plano de simetria Plano imaginário que divide a molécula ao
meio, de tal forma que as duas metades são reflexos especulares
uma da outra.
Ex: 2-cloro-propano 2-cloro-butano
CH3
Cl
H
CH3C CH3
Cl
H
CH2CH3C
;
Têm plano de simetria (Aquiral)
Não possui simetria (Quiral)
12
Nomenclatura dos enantiômeros: O sistema R e S
Os dois enantiômeros do butanol são:
Nomenclatura IUPAC:
Butan-2-ol
(para ambos)
Cahn; Ingold; Prelog Propuseram um sistema de nomenclatura
R Direito S Esquerdo
De acordo com o sistema de Cahn-Ingold-Prelog, existem dois
enantiômeros do butan-2-ol:
R-butan-2-ol e S-butan-2-ol
Regras para as designações R ou S:
1. Ordenar os substituintes do carbono quiral por número atômico
(seqüência de prioridade). Ao grupo com o menor número atômico
é atribuído número 1 e assim por diante.
CH3
CH2CH3
HHO 1
2
3
4
Enantiômero (I) do 2-butanol
13
2. Colocar o átomo de mais baixa prioridade o mais afastado do
observador (1o Giro) (1a Troca)
CH3
CH2CH3
H
HO
(1a troca)
3. Fazer troca de posições para retornar ao enantiômero de partida
(um número par de trocas não altera a configuração do
enantiômero)
CH3 CH2CH3
H
HO
1
2 3
4
R (Horário)
4. Traçar um círculo seguindo a seqüência de prioridade (do maior
para o menor)
Se a direção for horária, o enantiômero é designado R
Se for anti-horária, o enantiômero é designado S
A seqüência de prioridade ou regra de precedência para compostos
que contêm ligações duplas ou triplas, considera que ambos os
átomos são duplicados ou triplicados
C A como se fosse C A
A C
C Ae como se fosse C A
A C
A C
14
Propriedades físico-químicas de enantiômeros
Os enantiômeros têm propriedades físicas idênticas (TF, TE,
densidades, índices de refração, solubilidades, espectros de
infravermelho, etc), exceto o sentido da rotação do plano de
polarização da luz (um dos isômeros gira o plano da luz para a
direita e o outro para a esquerda, de um mesmo ângulo).
A luz planopolarizada
A luz é um fenômeno eletromagnético. Um feixe de luz consiste de
dois campos oscilantes mutuamente perpendiculares: um campo
elétrico oscilante e um campo magnético oscilante.
Os campos oscilantes elétrico e magnético da luz.
15
O aparelho utilizado para medir o efeito da luz planopolarizada
sobre os compostos opticamente ativos é o polarímetro.
O analisador de um polarímetro é um outro polarizador.
Se o tubo do polarímetro está vazio, ou com uma substância
opticamente inativa, os eixos da luz planopolarizada e do analisador
estarão exatamente paralelos quando o instrumento indica 0°, e o
observador perceberá a quantidade máxima de luz que o atravessa.
16
Quando um feixe de luz planopolarizada passa através de um
enantiômero, o plano de polarização gira. Os enantiômeros
separados giram o plano da luz planopolarizada de valores iguais,
mas em direções opostas. Por causa dos seus efeitos sobre a luz
planopolarizada, diz-se que os enantiômeros são compostos
opticamente ativos.
O número de grau que o plano de polarização é girado depende do
número de moléculas quirais que ele encontra, do comprimento do
tubo, da concentração do enantiômero, da temperatura (T) e do
comprimento de onda () da luz utilizada.
Base padronizada Rotação óptica específica []
l
C][
Rotação observada
Comprimentodo tubo (dm)
concentração g/cm3
Ex:
1,3][ 25
D
Não existe correlação óbvia entre a configuração dos enantiômeros
(R,S) e a direção na qual eles giram o plano da luz planopolarizada
(+, -)
Assim, pode existir R(+); R(-); S(+) e S(-)
Atividade óptica
Quase todas as moléculas individuais (quirais ou aquirais) são
teoricamente capazes de produzir uma ligeira rotação do plano de
luz planopolarizada.
17
O efeito do feixe de luz polarizada sobre moléculas aquirais pode
produzir uma rotação muito pequena para a direita. Antes que o
feixe saia da solução pode encontrar uma molécula que seja
imagem especular da primeira, este segundo encontro gira o plano
do feixe de um mesmo valor, mas em sentido oposto, o que cancela
a primeira rotação. O feixe emerge sem rotação resultante
(opticamente inativo).
Quando um feixe de luz planopolarizada atravessa uma solução
“quiral pura”, não há molécula presente cuja orientação sirva
exatamente de reflexo especular, a rotação produzida não é
cancelada, logo, é observado o desvio do plano da luz polarizada
(opticamente ativo).
Mistura racêmica Mistura de quantidades iguais
(equimoleculares) de enantiômeros.
Uma mistura racêmica é opticamente inativa. Misturando-se
quantidades iguais de dois enantiômeros, a rotação causada pelas
moléculas de um dos isômeros é anulada por uma rotação
exatamente igual e de sinal contrário por um número igual de
moléculas do outro.
Composto aquiral e Mistura racêmica Opticamente inativos.
Misturas racêmicas Geralmente designadas como sendo ()
Uma substância opticamente ativa que consista de um único
enantiômero se diz ser “opticamente pura”.
18
Diastereoisômeros Estereoisômeros que não são imagens
especulares.
Compostos com mais de um centro quiral
CH3 CH2 CH CH CH3
Cl Cl
* *
2,3-dicloropentano
(Dois centros quirais)
Número de estereoisômeros possíveis: 2n
onde n = n° de centros quirais
No 2,3-dicloropentano se deve esperar quatro estereoisômeros.
CH3
CH2CH3
H
H
Cl
Cl
CH3
CH2CH3
H
H
Cl
Cl
CH3
CH2CH3
H
H
Cl
Cl
CH3
CH2CH3
H
H
Cl
Cl
(I) (II) (III) (IV)
Pares I
IIe
III
IVPares
I
III
II
III
Enantiômeros(Imagens especulares)
; I
IV; II
IVe
Diastereoisômeros
Os diastereoisômeros têm propriedades químicas semelhantes,
mas não idênticas. (Energias de ativação, estados de transição e
velocidades de reação diferentes).
Os diastereoisômeros têm propriedades físicas diferentes (por
ex.TE, TF, solubilidades, densidades, índices de refração, etc.),
podem ser separados por cristalização fracionada, destilação,
cromatografia (diferenças na polaridade).
19
A rotação específica é diferente Podem ter o mesmo ou
diferentes sinais de rotação e alguns podem ser inativos.
No entanto, somente serão obtidas 2 frações: a modificação
racêmica de I e II e a modificação racêmica de III e IV
Para separar os enantiômeros é necessário recorrer à “Resolução
das modificações racêmicas”, por meio de reagentes opticamente
ativos.
Compostos meso (Estruturas mesógiras)
Considerando outro exemplo com moléculas que contêm dois
carbonos quirais: 2,3-diclorobutano
CH3 CH CH CH3
Cl Cl
* *
CH3
CH3
H
H
Cl
Cl
CH3
CH3
H
H
Cl
Cl
CH3
CH3
H
H
Cl
Cl
CH3
CH3
H
H
Cl
Cl
(I) (II) (III) (IV)
Pares I
IIPares
Enantiômeros(Imagens especulares)
III
IV (Mesógiros)
Sobreponíveis
2n Espera-se 4 estereoisômeros. No entanto só apresenta 3 (I,
II e III)
As moléculas (III) e (IV) são aquirais (apesar de possuirem
carbonos quirais)
20
Moléculas aquirais que contêm centros quirais são chamados
compostos meso (opticamente inativos).
A molécula possui plano de simetria, uma metade é imagem
especular da outra (em uma de suas conformações).
Nomenclatura de compostos com mais de um centro quiral.
Utilizam-se as regras de nomenclatura R, S, analisando cada centro
separadamente e atribuem-se números a cada um dos carbonos.
Ex: 2,3-dicloropentano
CH3 CH2 CH CH CH3
Cl Cl
* *12345
CH3
CH2CH3
H 2
3
3R
Cl
Cl
H
2S Estabele-se a sequência deprioridade pelo número atômico.
Cl CH3 H
Gira-se no sentido dos númerosatômicos.
(2S,3R)-2,3-dicloropentano Horário - R
Anti-horário - S
Se for mesógiro é desnecessário usar números
Por ex: (S,S)
(R,R)
(S,R)
(R,S)
2,3-diclorobutano
21
Reações em que participam estereoisômeros
Geração de um centro quiral
Reagentes cujas moléculas são aquirais podem fornecer produtos
cujas moléculas são quirais. O resultado desta reação é a formação
de uma modificação racêmica opticamente inativa.
Reação do butano com cloro produzindo 2-cloro-butano
CH3 CH2 CH2CH3
(Aquiral)
Cl2
ou LuzCH3 CH2 CH CH3
Cl
(Quiral)
(Modificação racêmica) 50 R / 50 S
Modificações racêmicas podem produzir um segundo centro quiral.
2-cloro-butano Cloração 2,3-dicloro-butano
CH3 CH2CH3
Cl2
ou LuzCH3 CH CH3
Cl
CH
Cl
CH
Cl
* * * + outrosprodutos
Formam-se três estereoisômeros um par de enantiômeros e um
mesógiro
Nesta reação são observados três aspectos importantes:
O centro quiral não é destruído, a configuração é mantida.
São formadas duas configurações em torno do centro quiral
(resultado do ataque do cloro em lados opostos da porção planar do
radical).
Formam-se diastereoisômeros.
22
Separação de enantiômeros: Resolução
Uma modificação racêmica possui propriedades físicas (exceto o
desvio da luz planopolarizada) e químicas idênticas. Os métodos
convencionais de separação dos compostos orgânicos
(cristalização e destilação) falham quando aplicados a modificações
racêmicas.
O processo mais útil para a separação de enantiômeros baseia-se
em permitir que uma mistura racêmica reaja com um enantiômero
de um outro composto (opticamente ativo).
Portanto, uma mistura racêmica é convertida em uma mistura
de diastereoisômeros que apresentam temperaturas de
ebulição e fusão diferentes, e podem ser separados por
métodos convencionais.
O processo de separação dos enantiômeros de uma mistura
racêmica é chamada de resolução.
Alguns compostos opticamente ativos obtêm-se de fontes naturais,
pois os organismos vivos usualmente produzem apenas um dos
enantiômeros do par (estereoespecificidade).
Em sistemas biológicos, a estereoespecificidade desempenha um
papel preponderante. As enzimas (catalisadores biológicos) atuam
sobre compostos em sua maioria opticamente ativos.
23
Glicose (+) Importante no metabolismo animal (também na
fermentação alcoólica).
Glicose (-) Não participa do metabolismo animal, nem é
fermentada por leveduras.
Adrenalina (-) A atividade hormonal é muitas vezes superior ao
seu respectivo enantiômero.
Efedrina (+) Possui atividade terapêutica e impede a ação do
enantiômero (-).
Ácido lático (+) Contração dos músculos.
Ácido málico(-) Sumos de frutos.
Como a maioria das moléculas orgânicas que ocorrem nos
organismos vivos é sintetizada por reações catalisadas
enzimaticamente, a maioria ocorre como um só enantiômero.
Proteínas, que constituem os músculos e outros tecidos, o
glicogênio no fígado ou no sangue, as enzimas e hormonas que
regulam o crescimento e os processos fisiológicos, são todos
opticamente ativos.
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