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HIDRATOS DE CARBONO

Carboidratos → Moléculas orgânicas que apresentam C, H, O

Relacionados com aldeídos e cetonas, contendo hidroxilas

Podem ser definidos:

Poliidroxialdeídos Poliidroxicetonas

ou como substâncias que produzem estes compostos por hidrólise

Carboidratos simples → Também conhecidos como açúcares ousacarídeos → Terminação da maioria dos

açúcares “ose”.

Classificação → Realizada em função do tamanho molecular

Hidratos de carbono

Monossacarídeos Oligossacarídeos(2-10 unidades)

Polissacarídeos

Carboidratos mais simplesIntermediários

Produtos de condensação(muitos monossacarídeos interligados através de umareação de desidratação)

(mais importantes Dissacarídeos)

! Os polissacarídeos podem ser hidrolisados, degradados numareação com água (na presença de ácido) para produzirmonossacarídeos.

Os monossacarídeos, porém, não podem desta forma serconvertidos em moléculas mais simples.

Carboidratos → Componentes mais abundantes das plantas, por absorçãoda Esolar realizam a Fotossíntese.

Absorção de luz

Fotossíntese Clorofila Energia química (Extenso sist. Conjugado)

Habilidade de absorvera luz na região do visível.

Fótons da luz solar capturados pela clorofila

Fica a disposição da planta

Pode ser usada para promoveras reações de oxi-redução.

Reduz o CO2 a carboidrato e oxida a água a oxigênio.

Equação geral da fotossíntese

x CO2 + y H2O + Esolar Cx(H2O)y + x O2

! O metabolismo dos carboidratos também ocorre através de uma sériede reações catalisadas por enzimas, em que cada etapa liberadora deenergia é uma oxidação (ou conseqüência de uma oxidação)

HC Importantes reservatórios de Energia (Liberada quando asplantas e animais os metabolizam a CO2 e H2O)

Cx(H2O)y + x O2 x CO2 + y H2O + E

ADP + Calor Fosfato

ATP

Processos que Requerem energia

inorgânico

Maior parte de energiaé convertida em uma novaforma química.

Parte de energia perdida Direcionamento

(Ex: Contração de um músculo, síntese de uma macromolécula)

Classificação de monossacarídeos

(1) N° de átomos de C presentes na molécula

Monossacarídeos

(2) Presença de grupos aldeídicos ou cetônicos

Assim, um monossacarídeo contendo:

3 átomos de C (Triose)

5 átomos de C (Pentose)

6 átomos de C (Hexose)

Aldeídico (Aldose)

Cetônico (Cetose)

Classificações freqüentemente combinadas

Aldotriose Aldose com 3 átomos de C.

Cetopentose Monossacarídeo com 5 átomosde carbono e um grupo cetônico.

- O gliceraldeído, um dos mais simples de todos osmonossacarídeos é uma aldotriose.

Gliceraldeído

No organismo é formado da degradação

de hexoses no tecido muscular.

Contém 3 átomos de carbono, um dos quaisé parte do grupo aldeídico.

Cada um dos outros dois átomos de carbonoestá ligado a um grupo hidroxila.

Os outros monossacarídeos maiores (tipo aldose) sãoderivados do gliceraldeído por alongamento da cadeia.

Monossacarídeos mais simples:

Gliceraldeído(Contém 1 carbono quiral)

Diidroxiacetona

Dá origem às cetoses maiores

(+) Gliceraldeído (-) Gliceraldeído

Enantiômeros

Início do século, um sistema de indicação estereoquímica foiintroduzido:

(Antes que as configurações absolutas de qualquer compostoorgânico fossem conhecidas)

(+) Gliceraldeído → D

(-) Gliceraldeído → L

! Referências configuracionais para todos os monossacarídeos

Se um monossacarídeo cujo carbono quiral de numeração maisalta, possui a mesma configuração do D-gliceraldeído, ele édesignado como um açúcar D.Se tiver a do L-gliceraldeído → um açúcar L.

Designações (D) e (L) não estão necessariamente relacionadas com asrotações ópticas

D(+) ; D(-) ; L(+) ; L(-)

Monossacarídeos comuns na natureza → Forma D

(Configurações D ou L) → Grande importância biológica. Enzimas altamenteespecíficas reconhecem apenas 1 enantiômero)

Série de monossacarídeos (Fórmulas de Fischer)

(+) D-Glicose → Monossacarídeo mais abundante na natureza

Maior fonte de energia para a vida

Ex: No sangue (carboidrato encontrado em maior quantidade na correntesangüínea)

Concentração usual → 90 mg de glicose / 100 ml de sangue

A glicose pode ser administrada endovenosamente (5% isotônica)

(pacientes que não podem ingerir alimentos)

Diabetes mellitus – Quantidade de glicose acima do normal

Métodos usados p/det. de glicose no sangue (na urina)

Oxidação (Benedict ou Fehling)

Redução de íon Cu → Precipitado vermelho-laranja

Diferença de coloração indica a quantidade de glicose na urina

Testes modernos (específicos) → Reação catalisada por enzima

Glucose Oxidase

D-Glicose + O2 D-glicuronato-δ-lactona + H2O2

Incolor

Peroxidase

Composto colorido(Determinado espectroscopicamente)

D-Galactose → Encontrada nas glândulas mamáriasJunto com a glicose formam a lactose (Dissacarídeo)Membranas cerebrais – “Cerebrose”Substância dos grupos sangüíneos (Superfície externa

das hemácias e que determinam ogrupo sanguineo)

D-Frutose (Cetohexose) – Levulose

CH2OH

C=O

C OH

CH2OH

C OH

C HHO

- Açúcares das frutas. Mais hidrossolúvel e mais doce de todos.

- Alimentação endovenosa (5 a 10%)

! A D-galactose e a D-frutose são isômeros da D-glicose.

Fórmulas estruturais para os monossacarídeos

Fórmulas de Fischer → Cadeia aberta

Apesar de todas as propriedades serem explicadas em termos de cadeiaaberta, existem evidências que a estrutura em cadeia aberta encontra-se emequilíbrio com duas formas cíclicas.

Nesta aldose, um dosgrupos hidroxila (carbono 5)reage com o grupoaldeídico.

Como resultado, forma-se umhemiacetal, e o grupo carbonilanão fica mais livre (hemiacetalcíclico).

! Se o monossacarídeofosse uma cetose, iria-seformar um hemicetal.

Dependendo da orientaçãodo grupo aldeídico, quandoo anel se fecha, podem serformados 2 hemiacetaiscíclicos. Eles diferemapenas no arranjo em voltado carbono 1 e sãodesignados αααα e ββββ.

! Isômeros que diferem no carbono hemiacetálico → Anômeros

O átomo de carbono, que vem do grupo carbonila do aldeído, éconhecido como carbono anomérico.

Quando um anômero é dissolvido em água, a outra forma logo aparece

Ela se forma por Mutarrotação (conversão dos anômeros α e βatravés da forma aberta da molécula)

Forma cíclica α ↔ Forma aberta ↔ Forma cíclica β

Glicose (64% forma β e 36% na forma α em solução)

(forma aberta – Qde muito pequena. Mesmo assim → Análise clínica)

Como resultado deste processo, os anômeros αααα e ββββ existemem equilíbrio em solução.

Nem todos existem em equilíbrio com anéis hemiacetálicos de 6carbonos, às vezes anéis de 5.

Sistema de nomenclatura baseado no n° de átomos de C.

αααα-D-glicopiranose ββββ-D-glicopiranose Pirano

αααα-D-frutofuranose ββββ-D-frutofuranose Furano

! Estes nomes são derivados dos heterocíclicos com oxigênio comoxigênio no anel, pirano e furano.

Anel de 6 membros Anel de 5 membros______________________________________________

Reações de monossacarídeos

Oxidação

1) Reagentes de Benedict ou de Tollens

Íon complexo de citrato cúprico Ag(NH3)2+ OH-

Complexos de prata

Oxidam e dão testes positivos para aldoses e cetoses(Açúcares redutores)

Úteis para testes diagnóstico. (Não servem como reagentes sintéticos emoxidações de carboidratos)

Sol. Alcalina (meio) → Reações complexas que levam a isomerizações efragmentações.

2) Água de bromo

Sol. Ligeiramente ácidas→Não sofrem isomerizações nem fragmentações.

Conversão de uma aldose em um ácido aldônico

A água de bromo oxida especificamente o anômero β.

As αααα-aldopiranoses demoram 250 vezes mais (provavelmente devidoà sua conversão no anômero ββββ, seguida de oxidação)

3) Oxidação com ácido nítrico (diluído)

Agente oxidante mais forte que a água de bromo

Oxida tanto o grupo CHO como CH2OH terminais de uma aldose agrupos COOH.

Os ácidos dicarboxílicosgerados são conhecidoscomo ácidos aldáricos.

4) Oxidação com periodato (HIO4)

Quebra oxidativa dos compostos poliidroxilados → A reação quebra asligações C-C e produz compostos carbonílicos (aldeídos, cetonas,ácidos)

Glicerol

Rç processada em rendimento quantitativo. Serve para a identificação dosprodutos formados.

- Determinação do n° de moles de ácido periódico consumido na reação.- Identificação dos produtos carbonílicos formados.

5) Redução de monossacarídeos

Aldoses e cetoses reduzidos para alditóis.

!!!! A redução da D-glicose, por exemplo, produz, o D-glicitol.

Síntese de monossacarídeos (Kiliani – Fischer)

Hoje, o método para aumentar a cadeia de carbono de uma aldoseé chamada de síntese de Kiliani-Fischer.

Degradação de Ruff

!!!! Da mesma maneira que a síntese de Kiliani-Fischer pode ser usadapara aumentar a cadeia de uma aldose (de 1 átomo de carbono), adegradação de Ruff, pode ser usada para diminuir a cadeia de umnúmero semelhante.

Envolve:(a) A oxidação da aldose a um ácido aldônico

(água e bromo)

(b) Descarboxilação oxidativa do ácido aldônico a umaaldose inferior.

[H2O2 e Fe2(SO4)3]

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Dissacarídeos

Consistem de 2 unidades de monossacarídeos interligados por umátomo de oxigênio.

Maltose → Consiste de 2 unidades de glicose

Ligação glicosídica (α-1,4)

Uma molécula de H2O éliberada para cada ligaçãoglicosídica formada.

O carbono anomêrico daglicose ββββ ainda existe comohemiacetal.

O glicosídeo final é umamistura das forma αααα e ββββ.

Não ocorre em abundância na natureza (grãos em germinação)

Produto principal da hidrólise do amido (No nosso organismo, a maltoseé hidrolisada a glicose. A maltose é usada em “fórmulas” para alimentação decrianças).

Celobiose

Igual à maltose, exceto naconfiguração da ligaçãoglicosídica (ββββ-1,4)

Lactose

Encontrado no leite humano e de outros mamíferos.

O leite humano tem cerca de 2 vezes mais lactose que o leite da vaca.

Açúcar redutor que se hidrolisa fornecendo glicose e galactose.

Para digerir a lactose é necessária a enzima “lactase”.

Enzima que estápresente nas criançase ativa em adultosdescendentes deeuropeus nórdicos ealguns outros gruposétnicos.

A maioria dos adultos descendentes de povos orientais, africanos,médio-orientais, indianos e mediterrânicos têm pouco da enzima emostram graus variáveis de “intolerância” à lactose.

Sacarose

Dissacarídeo mais comum (açúcar de mesa ou açúcar comum).

Encontrada em todas as plantas fotossintetizadoras.

Comercialmente (cana de açúcar ou beterraba)Usado como padrão edulcorante

A hidrólise fornece glicose e frutose.

(αααα-1,2) → Ligaçãoglicosídica que envolve2 carbonos anomêri-cos. Como resultado,nenhum dos aneispode sofrer mutarrota-ção, e a sacarose nãotem formas αααα e ββββ.

Polissacarídeos

Polímeros de condensação que geralmente contêmcentenas de moléculas de monossacarídeos.

Pontes oxídicas (glicosídicas)

Pesos moleculares típicos – Milhares a milhões.

Três polissacarídeos mais importantes (polímeros da glicose)

Amido Glicogênio Celulose

Amido → Reserva alimentar das plantas.

Glicogênio → Reserva de carboidratos para os animais

Celulose → Material estrutural das plantas.

!!!! Cada um destes polissacarídeos é especialmente adequado para a suafunção.

Amido

Grânulos microscópicos nas raízes, tubérculos e sementes dasplantas.

Milho, batata, trigo arroz – Mais importantes fontes comerciais

Aquecimento em água (inchamento) → Suspensão coloidal

Amilose Amilopectina (10-20%) (80-90%)

Medidas físicas (constituída de mais de 1000 moléculas deα-D-glicose 1→4)

Cadeias αααα-glicosídicas

Tendem a assumir um arranjo helicoidal (Forma compacta) Apesardo alto PM

Amilopectina

Estrutura semelhante com ramificações. (Lig. 1→6) em intervalosde 24-30 unidades de glicose. PM ∼ 1 a 6 milhões.

Amilopectina

Alto grau de

ramificação,

conhecido como

polissacarídeo

“dentrítico”.

Amido (plantas armazenam a energia obtida da luz solar)

Digerido(homens e animais) Decomposto em fragmentos menores

Dextrinas

Hidrólise

Maltose

Hidrólise

Glicose

!!!! Quando o pão é torrado, parte do amido é convertido em dextrinas,dando-lhe um sabor e texturas diferentes.

No processo comercial para a obtenção de dextrinas, o amido é altamentedegradado, convertendo-se em glicose. No resfriamento e neutralização, ocorreum rearranjo de moléculas (formam-se macromoléculas com ramificaçõescurtas).

Dextrinas podem formar pastas pegajosas (usadas em mucilagens)

Ex: Verso dos selos dos correios

Cerca de 40% (Formulações adesivas)

Outros grandes consumidores

(Indústrias de papel, têxtil, farmacêutica e alimentícia)

Ex. Formulações alimentares infantis (dextrinas, maltose e leite)

Facilmente digeridas.

(Impedem que o leite forme grandes e pesados coágulos noestômago das crianças)

Glicogênio

“Amido animal”

Estruturalmente semelhante à amilopectina do amido.

Moléculas muito maiores, pesos moleculares de milhões.

Muito mais ramificadas (8-12 resíduos de glicose)

Polissacarídeo de reserva dos animais.

Ocorre na maioria dos tecidos, mas é principalmente encontradono fígado e no tecido muscular esquelético.

Usado quando necessário como fonte de energia.

Glicose (Após digestão)

Partearmazenada

Glicogênio (Glicogênese)

Hidrolisado a glicose (Glicogenólise)

(Glicose

na corrente sanguínea)

!!!! O glicogênio é bem adaptado para armazenamento.

Tamanho grande → Impede difusão através das membranas celulares (permanece dentro das células)

Milhares de moléculas numa só (não gera problemas osmóticos)

! Se tantas moléculas de glicose estivessem presentes na célula como“moléculas individuais”, a pressão osmótica dentro da célula seria enorme,tão grande, que fatalmente a célula se romperia.

A amilopectina (plantas) é menos ramificada que o glicogêniopois a taxa metabólica é mais baixa do que a dos animais.! Não requer despreendimentos repentinos de energia.

Os animais também armazenam energia sob a forma de gorduras

(triacilgliceróis) →→→→ Energia a longo prazo (maior energia)

Celulose

Substância orgânica mais abundante na natureza. (paredescelulares de proteção das plantas como seu principal componenteestrutural)

Ligações glicosídicas β(1→4)Cadeias essencialmente lineares.

Arranjo linear β → OH para fora da cadeia.

Quando 2 ou maiscadeias de celuloseentram em contato,os grupos hidroxilaencontram-se emposição ideal paraunir as cadeiasformando ligações dehidrogênio

Ligações hidrogênio → Tornam o polímero fibroso (Insolúvel e rígido)

Ideal como material de parede celular das plantas.

Não pode ser digerido pelo organismo humano

Somente cupim, vaca e outros ruminantes contêm microorganismosque secretam a enzima necessária.

Algodão (quase que inteiramente celulose). Madeira (40-50%)Para outros produtos comerciais (necessitam tratamento químico)Para a introdução de substituintesCarboximetilcelulose, hidroxipropilcelulose, metilcelulose, nitrato de celulose,etc → Derivados mais facilmente solúveis.

Outros polissacarídeos

Quitina

- Polissacarídeo linear existente no exoesqueleto de milhares deartrópodos, crustáceos e insetos.

- Provavelmente o segundo polissacarídeo em abundância pertoda celulose.

Características estruturais similares à celulose

(Diferença no grupo acetamida substituinte no C2)

Forma longas fibras (Insolúvel em água e soluções alcalinas)

Apropriado para servir em funções estruturais.

!!!! Não pode ser digerido por animais vertebrados______________________________________________________

Hidrocolóides

Biopolímeros hidrossolúveis.

Exercem papel importante no controle da textura e estabilização demuitos produtos industrializados.

Agentes espessantes, estabilizantes e gelificantes.

Capacidade de modificar o comportamento da água presente nessessistemas, prevenindo ou retardando uma série de fenômenos físicos, como asedimentação de partículas sólidas, cristalização ou evaporação da água,agregação de partículas e a sinérese de sistemas gelificados.