José Leonardo Monroy Hernández
Envelhecimento da poliamida 12 em óleo a diferentes temperaturas e pressões.
Dissertação de Mestrado
Dissertação apresentada como requisito parcial para obtenção do título de Mestre pelo Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais e de Processos Químicos e Metalúrgicos do Departamento de Engenharia Química e de Materiais do Centro Técnico Científico da PUC-Rio.
Orientador: Prof. José Roberto Moraes d’Almeida
Rio de Janeiro Julho de 2016
José Leonardo Monroy Hernández
Envelhecimento da poliamida 12 em óleo a diferentes temperaturas e pressões.
Dissertação apresentada como requisito parcial para obtenção do título de Mestre pelo Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais e de Processos Químicos e Metalúrgicos do Departamento de Engenharia Química e de Materiais do Centro Técnico Científico da PUC-Rio. Aprovada pela Comissão Examinadora abaixo assinada.
Prof. José Roberto Moraes d’Almeida Orientador e Presidente
Departamento de Engenharia Química e de Materiais – PUC Rio
Dr. Marcos Henrique de Pinho Maurício Departamento de Engenharia Química e de Materiais – PUC Rio
Profa. Rossana Mara da Silva Moreira Thiré Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ
Prof. Omar Pandoli PUC-Rio
Prof. Marcio da Silveira Carvalho Coordenador Setorial de Pós-Graduação do Centro Técnico Científico da
PUC-Rio
Rio de Janeiro, 08 de Julho de 2016
Todos os direitos reservados. É proibida a reprodução total ou parcial do trabalho sem autorização da universidade, do autor e do orientador.
José Leonardo Monroy Hernández Engenheiro Mecatrônico formado na Universidad Santo Tomas, Bucaramanga - Colombia, 2011
Ficha Catalográfica
Monroy Hernández, José Leonardo Envelhecimento da poliamida 12 em óleo a diferentes
temperaturas e pressões / José Leonardo Monroy Hernández ; orientador: José Roberto Moraes d’Almeida. – 2016.
96 f. : il. ; 30 cm Dissertação (mestrado)–Pontifícia Universidade
Católica do Rio de Janeiro, Departamento de Engenharia Química e de Materiais, 2016.
Inclui bibliografia 1. Engenharia Química – Teses. 2. Engenharia de
materiais – Teses. 3. Poliamida 12. 4. Envelhecimento. 5. Óleo. 6. Temperatura. 7. Pressão. I. d’Almeida, José Roberto Moraes. II. Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. Departamento de Engenharia Química e de Materiais. III. Título.
CDD: 620.11
Aos meus amados.
Agradecimentos
A Deus.
Aos meus amados e queridos pelo apoio e motivação.
Ao meu orientador e professor José Roberto Moraes d’Almeida pela disposição
de ensinar e o apoio durante o trabalho.
À PUC-Rio pelo ensino e à CNPq pela bolsa concedida para a realização de
meus estudos de mestrado.
A todas as pessoas que contribuíram direta e indiretamente.
Resumo Monroy Hernández, José Leonardo; d’Almeida, José Roberto Moraes. Envelhecimento da poliamida 12 em óleo a diferentes temperaturas e pressões. Rio de Janeiro, 2016. 96p. Dissertação de Mestrado - Departamento de Engenharia Química e de Materiais, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.
A poliamida 12 é apresentada como alternativa ao aço na fabricação de tubos para o transporte de petróleo e gás, pois oferece vantagens como a baixa densidade, a resistência à corrosão e baixos custos de matérias primas, instalação, transporte e manutenção. Entretanto, sabe-se que os tubos de poliamida também sofrem degradação quando em funcionamento. Fatores que podem contribuir na degradação são a temperatura e exposição a produtos químicos, e, embora os fabricantes avaliem o material em muitas aplicações, não é possível testá-lo em todas as condições possíveis. Nesse contexto, o objetivo deste trabalho é pesquisar a variação de propriedades mecânicas, térmicas e estruturais do material após o processo de envelhecimento em óleo básico durante 3360h, nas temperaturas ambiente e de 70 °C, e sob pressões de 1 atm e 17 atm. Como métodos de caracterização foram feitos ensaios mecânicos de excitação por impulso e flexão, ensaios de difração de raios-X, análise termogravimétrica (TGA), analise de calorimetria diferencial de varredura (DSC), análise de espectroscopia infravermelha com transformada de Fourier (FTIR) e processamento digital de imagens. À temperatura ambiente e pressão atmosférica, a poliamida 12 mostrou aumento no volume e no peso, aumento na rigidez e diminuição no amortecimento. A 70 °C e pressão atmosférica também apresentou aumento no volume e no peso, embora menor; igualmente teve escurecimento, aumento na cristalinidade, diminuição na rigidez e aumento no amortecimento. A 70 °C e 17 atm mostrou diminuição no volume e no peso, escurecimento, aumento na cristalinidade, aumento na rigidez e diminuição do amortecimento. Em todas as condições de envelhecimento, os resultados da analise térmica e dos grupos funcionais mostram que o material não sofre alterações significativas na estrutura química. Deste modo, depois de comparar os resultados, é claro que o material apresenta boa resistência ao envelhecimento nas condições avaliadas.
Palavras-chave Poliamida 12; envelhecimento; óleo; temperatura; pressão; excitação por
impulso; flexão; difração de raios-X; TGA; DSC; FTIR; processamento digital de imagens.
Abstract Monroy Hernández, José Leonardo; d’Almeida, José Roberto Moraes (Advisor). Aging of polyamide 12 in oil at different temperatures and pressures. Rio de Janeiro, 2016. 96p. MSc. Dissertation - Departamento de Engenharia Química e de Materiais, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.
Polyamide 12 is presented as an alternative to steel in the manufacture of
pipes for transporting oil and gas, because it offers advantages such as low
density, corrosion resistance and low costs of raw material, installation,
transportation and maintenance. However, it is known that polyamide pipes also
suffer degradation when in operation. Factors that may contribute to the
degradation are the temperature and exposure to chemical products, and
although manufacturers assess the material in several applications, they cannot
test it in all possible conditions. In this context, the aim of this work is to
investigate the variation in some mechanical, thermal and structural properties of
the material after the aging process in base oil during 3360h, at ambient
temperature and 70 °C and under pressures of 1 atm and 17 atm. As
characterization methods, they were made mechanical tests of impulse excitation
technique and bending, tests of X-ray diffraction, thermogravimetric analyses
(TGA), differential scanning calorimetry analyses (DSC), Fourier transform
infrared spectroscopy analyses (FTIR) and digital image processing. At room
temperature and atmospheric pressure, polyamide 12 showed increase in volume
and weight, increase in rigidity and decrease in damping. At 70 °C and
atmospheric pressure also showed increase in volume and weight, although
smaller; also it had darkening, increase in crystallinity, decrease in rigidity and
increase in damping. At 70 °C and 17 atm, it showed decrease in volume and
weight, darkening, increase in crystallinity, increase in rigidity and decrease in
damping. In all aging conditions, the results of the thermal analysis and the
analysis of functional groups showed that the chemical structure of the material
does not change significantly. Thus, after comparing the results, it is clear that
the material has good resistance to aging under the evaluated conditions.
Keywords Polyamide 12; aging; oil; temperature; pressure; impulse excitation
technique; bending; X-ray diffraction; TGA; DSC; FTIR; digital image processing.
Sumário
1 INTRODUÇÃO 15
1.1. Objetivo geral 17
1.2. Objetivos específicos 17
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 18
2.1. Polímeros 18
2.1.1. Formação das moléculas 18
2.1.2. Organização das moléculas 20
2.2. Poliamidas (Náilons) 20
2.2.1. Absorção de água nas poliamidas 22
2.3. Poliamida 12 23
2.3.1. Propriedades gerais da poliamida 12 24
2.3.2. Principais aplicações da poliamida 12 25
2.3.3. VESTAMID NRG 2101 YELLOW 25
2.4. Falha nos polímeros 26
2.4.1. Tensofissuramento ambiental 27
2.4.2. Fadiga dinâmica 27
2.4.3. Ruptura estática por entalhe 28
2.4.4. Fluência e relaxação 28
2.4.5. Ataque químico 28
2.4.6. Degradação por UV 28
2.4.7. Degradação térmica 29
2.5. Envelhecimento dos polímeros 29
2.5.1. Envelhecimento por calor 30
2.5.1.1. Oxidação das poliamidas 34
2.5.2. Envelhecimento químico 35
2.5.2.1. Hidrólise nas poliamidas 36
2.5.2.2. Hidrólise da poliamida 12 37
3 MATERIAIS E MÉTODOS EXPERIMENTAIS 38
3.1. Material e corpos de prova 38
3.2. Métodos de envelhecimento 39
3.2.1. Envelhecimento a temperatura ambiente e pressão atmosférica 39
3.2.2. Envelhecimento a 70 °C e pressão atmosférica 40
3.2.3. Envelhecimento a 70 °C e 17 atm 40
3.3. Métodos de caracterização 41
3.3.1. Excitação por impulso 41
3.3.2. Ensaio de flexão 43
3.3.3. Difração de raios-X 45
3.3.4. Análise Termogravimétrica (TGA) 46
3.3.5. Calorimetria diferencial de varredura (DSC) 48
3.3.6. Espectroscopia infravermelha com transformada de Fourier (FTIR) 49
3.3.7. Processamento digital de imagens (PDI) 51
4 RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO 53
4.1. Resultados experimentais 53
4.1.1. Dimensões 53
4.1.2. Peso 57
4.1.3. Cor 59
4.1.4. Análise mecânica 61
4.1.5. Análise Térmica 69
4.1.6. Grupos funcionais 74
4.1.7. Cristalinidade 77
4.2. Discussão 82
5 CONCLUSÕES 88
5.1. Sugestões 89
6 Referências bibliográficas 90
7 ANEXOS 96
7.1. Anexo 1 96
Lista de figuras
Figura 1.1 – Aplicação da PA 12 para distribuição de gás sob alta pressão [3]. 15
Figura 2.1 – Polimerização por adição do polietileno. 19
Figura 2.2 – Polimerização por condensação da poliamida 6.6. 19
Figura 2.3 – Estrutura química típica da poliamida [1]. 21
Figura 2.4 – Estrutura química da poliamida 12 [1]. 23
Figura 2.5 – Principais causas de falha nos produtos poliméricos. 27
Figura 2.6 – A degradação termo-oxidativa em função do tempo e temperatura. Temperatura (1) maior do que (2). 30
Figura 2.7 – O ciclo de auto-oxidação. 33
Figura 2.8 – Mecanismos para a termo-oxidação das poliamidas [16]. 34
Figura 2.9 – Reação de etanamida com ácido clorídrico diluído. 36
Figura 2.10 – Reação de etanamida com hidróxido de sódio em solução. 36
Figura 2.11 – Hidrólise em poliamidas. 37
Figura 3.1 – Corpos de prova usinados a partir de tubos. 38
Figura 3.2 – Dimensões dos corpos de prova. 39
Figura 3.3 – Envelhecimento a temperatura ambiente e pressão atmosférica. 39
Figura 3.4 – Envelhecimento a 70 °C e pressão atmosférica. 40
Figura 3.5 – Envelhecimento a 70 °C e 17 bar. 41
Figura 3.6 – Decremento logarítmico da amplitude da vibração. 42
Figura 3.7 – Representação esquemática do equipamento Sonelastic e da saída de dados. 42
Figura 3.8 – Ensaio de flexão de três pontos [25]. 43
Figura 3.9 – Equipamento AME–2KN para ensaios mecânicos. 44
Figura 3.10 – Representação esquemática dos picos (pontilhado) de difração na região cristalina e o halo de difração da região amorfa na PA12 [28]. 45
Figura 3.11 – Difratômetro BRUKER serie D8 Discover. 46
Figura 3.12 – Perda termogravimétrica de massa típica de uma amostra de PA 12 aquecida com taxa constante. A curva da derivada está mostrada pontilhada. 47
Figura 3.13 – Equipamento Pyris 1 TGA, Perkin Elmer. 47
Figura 3.14 – Curva DSC genérica de polímeros semicristalinos com vários tipos de transição [26]. 48
Figura 3.15 – Analisador térmico STA 6000, Perkim Elmer. 49
Figura 3.16 – Bandas de absorção infravermelha em polímeros [26]. 50
Figura 3.17 – Espectroscopia infravermelha da poliamida 12. 50
Figura 3.18 – Espectrômetro infravermelho Spectrum 400 da Perkin Elmer. 51
Figura 4.1 – Dimensões teóricas dos corpos de prova. 53
Figura 4.2 – Comprimento inicial dos corpos de prova. 54
Figura 4.3 – Largura inicial dos corpos de prova. 54
Figura 4.4 – Espessura inicial dos corpos de prova. 54
Figura 4.5 – Variação nas dimensões dos corpos de prova após o envelhecimento. 55
Figura 4.6 – Variação no volume dos corpos de prova. 56
Figura 4.7 – Peso inicial dos corpos de prova. 58
Figura 4.8 – Variação no peso dos corpos de prova. 58
Figura 4.9 – Mudança na cor após o envelhecimento. 59
Figura 4.10 – Resultados da sequência de processamento digital da imagem. 59
Figura 4.11 – Limiarização das regiões com pixels de intensidade semelhante na escala de cinzas. 60
Figura 4.12 – Módulo de elasticidade à flexão inicial (ensaio de excitação por impulso). 61
Figura 4.13 – Fator de amortecimento inicial (ensaio de excitação por impulso). 62
Figura 4.14 – Módulo de elasticidade à flexão final (ensaio de excitação por impulso). 63
Figura 4.15 – Fator de amortecimento final (ensaio de excitação por impulso). 64
Figura 4.16 – Resultado dos ensaios de flexão. 65
Figura 4.17 – Média das curvas de tensão-deformação após o processo de envelhecimento (ensaio de flexão). 65
Figura 4.18 – Análise das curvas tensão-deformação (ensaio de flexão). 66
Figura 4.19 – Módulo de elasticidade à flexão (ensaio de flexão). 67
Figura 4.20 – Tensão a 0,05 de deformação (ensaio de flexão). 67
Figura 4.21 – Energia por unidade de volume absorvida até 0,05 de deformação (ensaio de flexão). 68
Figura 4.22 – Curvas DSC, TGA e DTG dos corpos O (Originais). 70
Figura 4.23 – Curvas DSC, TGA e DTG dos corpos A (1 atm, Tamb). 71
Figura 4.24 – Curvas DSC, TGA e DTG dos corpos B (1 atm, 70 °C). 71
Figura 4.25 – Curvas DSC, TGA e DTG dos corpos C (17 atm, 70 °C). 72
Figura 4.26 – Curvas TGA para calcular a temperatura de 1% de perda de peso, e a porcentagem de umidade. 72
Figura 4.27 – Curvas TGA para calcular a porcentagem de resíduos. 73
Figura 4.28 – Espectro FTIR médio da PA12 original e após o envelhecimento. 75
Figura 4.29 – Espectro FTIR entre 3600 e 2700 cm-1. 75
Figura 4.30 – Espectro FTIR entre 1800 e 1400 cm-1. 76
Figura 4.31 – Espectro FTIR entre 1400 e 650 cm-1. 76
Figura 4.32 – Difratograma da PA12 antes e após o processo de envelhecimento. 78
Figura 4.33 – Difratograma e deconvolução da curva ajustada do grupo de corpos O, entre os ângulos 5 a 28°. 79
Figura 4.34 – Difratograma e deconvolução da curva ajustada do grupo de corpos A, entre os ângulos 5 a 28°. 79
Figura 4.35 – Difratograma e deconvolução da curva ajustada do grupo de corpos B, entre os ângulos 5 a 28°. 80
Figura 4.36 – Difratograma e deconvolução da curva ajustada do grupo de corpos C, entre os ângulos 5 a 28°. 80
Figura 7.1 – Curva TGA do óleo LUBRAX BASIC OB 440 96
Lista de tabelas
Tabela 2.1 – Propriedades gerais da PA 12, PA 6, HDPE e PVC. 24
Tabela 2.2 – Propriedades principais da poliamida VESTAMID NRG 2101 YELLOW. 26
Tabela 4.1 – Média e desvio padrão da variação porcentual das dimensões dos corpos de prova. 56
Tabela 4.2 – Média e desvio padrão da variação porcentual do volume nos corpos de prova. 57
Tabela 4.3 – Média e desvio padrão da variação porcentual do peso nos corpos de prova. 57
Tabela 4.4 – Média e o desvio padrão do módulo de elasticidade à flexão inicial (ensaio de excitação por impulso). 62
Tabela 4.5 – Média e desvio padrão do fator de amortecimento inicial e a frequência do amortecimento (ensaio de excitação por impulso). 62
Tabela 4.6 – Média e o desvio padrão do módulo de elasticidade à flexão final (ensaio de excitação por impulso). 63
Tabela 4.7 – Média e desvio padrão do fator de amortecimento final e a frequência do amortecimento (ensaio de excitação por impulso). 64
Tabela 4.8 – Parâmetros calculados a partir das curvas tensão-deformação (ensaio de flexão). 68
Tabela 4.9 – Variação porcentual dos parâmetros obtidos na análise mecânica. 69
Tabela 4.10 – Parâmetros obtidos a partir da análise térmica. 73
Tabela 4.11 – Atribuição dos picos no espectro FTIR da poliamida 12. 77
Tabela 4.12 – Picos das curvas ajustadas às curvas DRX e índice de cristalinidade (IC) . 81
Tabela 4.13 – Variações percentuais e qualitativas dos principais parâmetros obtidos a partir do resultados experimentais. 82
Tabela 7.1 – Características do óleo LUBRAX BASIC OB 440 96
Lista de abreviaturas
DRX Difração de raios-X.
DSC Calorimetria diferencial de varredura.
DTG Derivada da curva TGA.
ESC Tensofissuramento ambiental (Environmental Stress Cracking).
FTIR Espectroscopia infravermelha com transformada de Fourier.
HDPE Polietileno de alta densidade.
IC Índice de cristalinidade.
PA 11 Poliamida 11.
PA 12 Poliamida 12.
PA 6 Poliamida 6.
PA 66 Poliamida 6.6.
PDI Processamento digital de imagens.
PE Polietileno.
PVC Cloreto de polivinila.
SAXD Difração de raios-X de baixo ângulo.
TGA Análise termogravimétrica.
UV Ultravioleta.
WAXD Difração de raios-X de alto ângulo.
INTRODUÇÃO 15
1 INTRODUÇÃO
A poliamida 12 é um polímero de alto desempenho que, com relação a
outros materiais poliméricos, tem excelentes propriedades mecânicas e
químicas, tais como: a relação densidade-resistência, a resistência à fadiga e à
fluência, o baixo atrito, a resistência à corrosão, as propriedades de barreira
contra óleo, petróleo, e gás natural, dentre outras [1] [2]. Ele é o material
preferido em muitas aplicações exigentes da indústria automotiva, sendo usado,
por exemplo, em linhas de combustível para veículos de passageiros ou em
tubos nos freios a ar nos caminhões. Em comparação com o polietileno (HDPE)
possui maior resistência mecânica, maior resistência ao impacto e maior
temperatura de fusão; é por isso que em serviço pode suportar pressões e
temperaturas maiores, Figura 1.1. Também tem bem menor permeabilidade ao
gás que o HDPE e é facilmente trabalhada em processos de extrusão e injeção
[2].
Figura 1.1 – Aplicação da PA 12 para distribuição de gás sob alta pressão [3].
A poliamida 12 é apresentada como uma alternativa ao aço na fabricação
de tubos para o transporte de petróleo e gás. O aço é o principal material
utilizado, mas tem desvantagens, tais como: elevada densidade, susceptibilidade
à corrosão (que eventualmente leva à falha do componente, porém
progressivamente vai gerando redução na eficiência do transporte, devido à
INTRODUÇÃO 16
rugosidade criada nas paredes); além de ter elevados custos de matérias-
primas, instalação, transporte e manutenção [4].
Entretanto, sabe-se que os tubos de poliamida também sofrem degradação
quando em funcionamento. Fatores que podem contribuir para o processo de
degradação são a temperatura e exposição a vários produtos químicos, que
podem causar problemas de inchamento, plastificação, dissolução, ruptura de
cadeias, criação de ligações duplas e triplas, dentre outros efeitos [5]. A
degradação leva à redução das propriedades mecânicas do material e, por
conseguinte, à redução da vida útil dos elementos, o que afeta a integridade do
sistema e tem consequências econômicas, ambientais e em questões de
segurança.
Embora os fabricantes avaliem um material numa vasta quantidade de
aplicações, não é possível testá-lo em todas as condições possíveis porque seria
muito custoso e levaria muitos anos. Então, é importante e necessário verificar
se o material é adequado para atender uma aplicação específica. Um exemplo
que corrobora esta ideia é que há alguns anos fabricou-se um capacete para
motocicleta usando policarbonato (termoplástico vítreo amorfo); esse material foi
escolhido porque apresenta alta resistência ou impacto [5]. O produto foi testado
e encontrou-se que fornecia excelente proteção. No entanto, poucos anos depois
perceberam que a taxa de mortalidade devido a lesões na cabeça não tinha
diminuído como esperado. O problema foi atribuído ao hábito de decorar os
capacetes com tintas baseadas em solvente e etiquetas adesivas. Essas
substâncias em combinação com as tensões residuais do processo de
fabricação resultaram em tensofissuramento ambiental [6] (Environmental Stress
Cracking ou ESC). Ou seja, as trincas criadas pelas substâncias reduziram
dramaticamente a resistência ao impacto [5].
Nesse contexto, o objetivo deste trabalho é pesquisar a variação de
algumas propriedades mecânicas da poliamida 12 durante o processo de
envelhecimento, devido à imersão do material em óleo básico durante 3360 h,
nas temperaturas ambiente e de 70 ° C, e sob pressões de 1 atm e 17 atm.
INTRODUÇÃO 17
1.1. Objetivo geral
Estudar a variação de propriedades mecânicas e térmicas da poliamida 12
após o processo de envelhecimento em óleo a diferentes temperaturas e
pressões.
1.2. Objetivos específicos
• Submergir a poliamida 12 (VESTAMID NRG 2101) em óleo básico
(LUBRAX BASIC OB 440) durante 3.360h (5 meses), nas
temperaturas ambiente e de 70 °C, e sob pressões de 1 atm e 17
atm.
• Avaliar a variação nas dimensões e no peso após o processo de
envelhecimento.
• Avaliar qualitativamente, com processamento digital de imagens, a
variação na cor do material após o processo de envelhecimento.
• Avaliar mediante ensaios mecânicos de excitação por impulso e
flexão a variação no módulo de elasticidade, na ductilidade e no
amortecimento após o processo de envelhecimento.
• Avaliar as variações na estrutura química e na cristalinidade
mediante ensaios de DRX e FT-IR após o processo de
envelhecimento.
• Avaliar as variações na temperatura de fusão da região cristalina,
na temperatura de máxima degradação, na temperatura “onset” e
na temperatura de 1% de perda de peso; assim como fazer uma
estimativa da porcentagem de umidade e a porcentagem de
resíduos, mediante ensaios de TGA e DSC, após o processo de
envelhecimento.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 18
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. Polímeros
São materiais que têm na sua estrutura molecular unidades repetidas
relativamente simples; estas unidades estão unidas por ligações covalentes
formando cadeias longas com massa molar elevada. Isto é os polímeros são
estruturas macromoleculares (com centenas de átomos por cadeia, e que na
teoria pode atingir valores infinitos). As longas cadeias permanecem ligadas
umas às outras através de ligações covalentes (polímero termorrígidos e
elastômeros) ou ligações secundárias (polímeros termoplásticos) [7].
Quando os polímeros têm apenas um tipo de unidade repetida são
chamados homopolímeros; no entanto, pode haver mais do que um tipo de
unidade repetida na cadeia principal, que por sua vez, pode ser repetido
regularmente ou aleatoriamente. De modo geral, os polímeros com mais de um
tipo de unidade repetida são chamados copolímeros [7].
Os polímeros podem conter cadeias não ramificadas com conformações
em zigue-zague, chamados polímeros lineares; mas eles também podem ter
ramificações, chamados polímeros ramificados. As ramificações dificultam a
aproximação das cadeias do polímero; por conseguinte, no caso das ligações
secundárias, reduzem as interações intermoleculares, levando a uma diminuição
das propriedades mecânicas [7].
Portanto, as propriedades físicas dos polímeros estão relacionadas com a
resistência das ligações covalentes, a rigidez dos segmentos das cadeias, a
distribuição das unidades repetidas e das cadeias, e a magnitude das forças
intermoleculares [7].
2.1.1. Formação das moléculas
Os polímeros podem ser formados por via sintética ou através de
processos naturais. Um exemplo de um polímero criado de forma natural é a
borracha natural, que vem da seiva de certas plantas [8].
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 19
Os polímeros sintéticos são produzidos principalmente pela polimerização
por adição e a polimerização por condensação. Na polimerização por adição, os
monômeros são adicionados uns aos outros por quebra da ligação dupla entre
os átomos de carbono (principalmente), isto permite unir átomos de carbono
vizinhos para formar longas cadeias. Por outro lado, a polimerização por
condensação ocorre quando dois monômeros são misturados com componentes
finais que reagem uns com os outros (quando eles são estequiométricos)
permitindo a ligação dos monômeros nas cadeias e deixando um subproduto,
por exemplo, água. Um polímero comum feito por polimerização por
condensação é a poliamida [7].
A formação das macromoléculas por adição dos monômeros ocorre se os
átomos de carbono estão insaturados, ou se os monômeros possuem grupos
reativos. A ligação dupla, por exemplo, no monômero de eteno, é dividida,
libertando assim duas valências por monômero o que conduz à formação da
macromolécula de polietileno (Figura 2.1) [7]. De modo semelhante, os
monômeros possuindo dois grupos finais reativos podem reagir com outros
monômeros que também têm grupos finais reativos, permitindo deste modo a
formação da macromolécula (Figura 2.2) [9].
Figura 2.1 – Polimerização por adição do polietileno.
Figura 2.2 – Polimerização por condensação da poliamida 6.6.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 20
2.1.2. Organização das moléculas
Os materiais poliméricos podem ser divididos em duas categorias gerais
de acordo com a sua fusibilidade: termoplásticos e termorrígidos e elastômeros.
Os termoplásticos são materiais que têm a característica de poder ser fundidos
(diminuição significativa da viscosidade) após a sua solidificação (ou aumento
significativo da viscosidade); isto ocorre porque as ligações entre as moléculas
são do tipo secundário, ou seja, permitem mobilidade molecular com o aumento
da temperatura. Por outro lado, termorrígidos e elastômeros são aqueles que se
endurecem por reação química, e no processo, são criadas ligações covalentes
entre as moléculas do polímero (estrutura reticulada ou “cross-link” em inglês).
Portanto, estes materiais não podem ser fundidos após o endurecimento [7] [8].
Segundo a ordem espacial das moléculas, quando os polímeros
termoplásticos solidificam (aumento significativo da viscosidade) podem existir
dois tipos de estruturas: estado amorfo e estado cristalino. No primeiro caso,
ocorre disposição não ordenada das moléculas, no segundo caso, há ordem
tridimensional onde algumas das moléculas se alinham com as suas vizinhas
formando cristais ou regiões cristalinas. No entanto, com relação à cristalinidade,
na maioria dos casos a estrutura do material se apresenta parcialmente amorfa e
cristalina. Isto é, as moléculas que não estão alinhadas de modo a formar
regiões cristalinas permanecem com estrutura amorfa [8].
Para materiais semicristalinos as propriedades dependem tanto da fase
cristalina como da fase amorfa. Por exemplo, à fase cristalina é atribuída a
resistência mecânica e a resistência à temperatura, enquanto, à fase amorfa
atribui-se a tenacidade e a ductilidade. De forma geral, quanto maior a
disposição ordenada das moléculas, ou seja, o grau de cristalinidade, maior será
a densidade, a rigidez, as resistências mecânica, térmica e química, e menor
será a sua transparência [7].
2.2. Poliamidas (Náilons)
Náilon é um termo genérico utilizado para descrever a família de
poliamidas sintéticas. Eles são polímeros termoplásticos semicristalinos
contendo grupos amida (-NH-CO-) (Figura 2.3). Estes polímeros são obtidos por
polimerização de um diácido com uma diamina, por exemplo, a poliamida 6.6
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 21
(PA 66) é obtida por a reação de ácido adípico com hexametilenodiamida (Figura
2.2) [9] [10].
Figura 2.3 – Estrutura química típica da poliamida [1].
As poliamidas encontram-se entre os polímeros de engenharia mais
utilizados, devido ao seu excelente equilíbrio entre custo e desempenho. São
usadas em aplicações onde é necessário: durabilidade, alta resistência
mecânica, inação química, propriedades de isolamento elétrico, resistência ao
desgaste, baixa fricção e propriedades de auto-lubrificação [9].
As propriedades mecânicas das poliamidas são fortemente dependentes
da sua cristalinidade. Em consequência, o controle destas é parcialmente
atingido através do grau de cristalinidade e o tamanho das esferulitas (arranjo
natural das cadeias do polímero nas regiões cristalinas) que, à sua vez, é
controlado usando, por exemplo, agentes de nucleação ou tratamentos térmicos
[9].
Os principais tipos de poliamidas são a poliamida 6 (PA 6) e a poliamida
6.6 (PA 66). Porém, através da modificação nas estruturas químicas - o
comprimento da cadeia e organização química - são obtidas muitas outras
poliamidas, tais como: poliamida 11, poliamida 12, poliamida 4.6, poliamida 6.10,
entre outras. A poliamida 12 (PA 12) é utilizada numa vasta gama de aplicações
devido às suas propriedades excepcionais (similares à poliamida 11), a saber:
excelente resistência química e térmica, alta estabilidade dimensional e baixa
densidade [10].
Em resumo, as principais características gerais das poliamidas são [10]:
• Resistência ao envelhecimento a temperaturas elevadas e longos
períodos de tempo.
• Alta resistência e rigidez.
• Excelente relação densidade/resistência.
• Boa ductilidade a baixa temperatura.
• Alta fluidez e enchimento fácil do molde.
• Comportamento auto-extinguível.
• Excelentes propriedades dielétricas.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 22
• Resistência à abrasão.
• Resistência química excepcional.
• Resistente a combustíveis, lubrificantes e aromáticos (altas propriedades
de barreira).
• Barreira alta ao oxigênio.
• Absorção de água.
• Excelente equilíbrio custo/desempenho.
Em função dessas características, algumas aplicações comuns das
poliamidas são [10]:
• Veículos
o Coletores de ar, engrenagens, embreagens, proteções do motor,
contentores do “airbag”, grades, maçanetas, capa para estepe,
contentor do espelho, etc.
• Eletricidade e Eletrônica
o Disjuntores, interruptores, conectores, barramentos, terminais, etc.
• Indústria em geral
o Armários e componentes internos, rolamentos anti-vibração em
ferrovias, tubos em geral e para aplicações no mar, filme para
embalagem, etc.
• Aplicações diversas
o Rodas de skate, engrenagens, parafusos, rolamentos, cordas para
instrumentos musicais, têxteis, corda para a pesca, âncoras para
esquis e patins em linha, etc.
2.2.1. Absorção de água nas poliamidas
A água pode-se difundir dentro de materiais poliméricos polares. Essa
propriedade é determinada pela polaridade do polímero e as condições do
entorno. Se as moléculas de água não reagem com as moléculas do polímero e
também não interagem fisicamente, a absorção vai estar associada somente
com inchamento, mas não com mudanças substanciais nas propriedades
mecânicas [11].
Existem mecanismos fundamentalmente diferentes quando as moléculas
de água penetram num material que tem forças intermoleculares na forma de
ligações de hidrogênio. Esse é o caso nas poliamidas. As poliamidas estão no
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 23
grupo de polímeros que podem absorver até aproximadamente 10 wt% de água.
As moléculas de água interagem com as ligações de hidrogênio existentes
formando ligações de hidrogênio por si mesmas. Desse modo a sua presença no
material pode ter o efeito de amolecimento (semelhante aos plastificantes). No
entanto, também pode ter um efeito de anti-plastificação dependendo da
temperatura, da quantidade de água absorvida e do tipo de ligação criada no
interior do material. Ou seja, pode ocorrer preenchimento do volume livre com
moléculas de água fortemente ligadas ás moléculas do polímero [11] [12].
2.3. Poliamida 12
Em geral, as poliamidas semicristalinas de cadeias longas absorvem
pouca água, são resistentes a solventes polares e não polares, têm baixa
fluência, alta resistência ao impacto e podem ser utilizadas numa vasta gama de
temperaturas. Praticamente nenhum outro material polimérico exibe estas
propriedades em equilibro com o seu custo [2].
Mesmo que a poliamida 12 (Figura 2.4) tenha a menor concentração de
grupos amida (-CO-NH-) dentre todas as poliamidas disponíveis comercialmente;
estes grupos de amida são os responsáveis pela formação de ligações de
hidrogênio que permitem uma forte interação entre as moléculas, o que contribui
nas propriedades especiais do material, tais como: a baixa deformação, alta
resistência à abrasão, boa resistência à fadiga e altas propriedades de barreira,
dentre outras [2].
Figura 2.4 – Estrutura química da poliamida 12 [1].
Em comparação com outras poliamidas (como PA6 ou PA66), a PA12 é
um material que combina elevada ductilidade, excelente resistência ao
envelhecimento, elevadas propriedades de barreira e resistência química, boa
resistência mecânica, resistência à deformação, resistência à fadiga,
significativamente menor absorção de água (o que resulta em menor variação
nas propriedades devido à plastificação) [2].
Uma caraterística importante das poliamidas é que as moléculas que
podem criar ligações de hidrogênio, tais como as moléculas de água, metanol,
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 24
etanol, etileno glicol, podem penetrar no material e criar plastificação. Essas
moléculas podem interferir com as ligações de hidrogênio nas cadeias e
enfraquecer a rede de ligações. Em especial, o metanol tem taxa de absorção
significativa e deve ser considerado em determinadas aplicações [13].
Embora a poliamida 12 seja altamente resistente ao envelhecimento, o uso
contínuo em condições pouco favoráveis (por exemplo, temperaturas elevadas e
em contato com certo agente químico) acelera os processos de degradação e
reduz a vida útil do material, podendo, inclusive, provocar falhas inesperadas.
Em serviço contínuo a temperaturas inferiores a 70 °C, o impacto da
hidrólise (reação química de quebra de ligação de uma molécula com a adição
de uma molécula água) na poliamida 12 em num ambiente neutro, pode ser
negligenciado. Sob estas condições, em geral, o material pode ter uma vida útil
de 20 anos ou mais [2].
2.3.1. Propriedades gerais da poliamida 12
Na Tabela 2.1 são apresentadas algumas propriedades gerais de interesse
da poliamida 12 não modificada, comparadas com as propriedades gerais da
poliamida 6 (PA 6), o polietileno de alta densidade (HDPE) e o cloreto de
polivinila (PVC) [1] [2] [8].
Tabela 2.1 – Propriedades gerais da PA 12, PA 6, HDPE e PVC.
Propriedade PA 12 PA 6 HDPE PVC
Densidade [g/cm3] 1.02 1.13 0.94-0.96 1.38-1.55
Resistencia à tração [MPa] 56-65 70-85 18-35 50-75
Alongamento na Ruptura [%] 300 200-300 100-1000 10-50
Módulo de elasticidade [MPa] 1600 1400 700-1400 1000-3500
Resistência ao impacto com entalhe [KJ/m2] 10-20 Sem ruptura Sem ruptura 2-50
Absorção de água (24 h) [%] 0.25 1.3-1.9 <0.01 0.04-0.4
Temperatura máxima de uso contínuo [°C] 70-80 80-100 70-80 50-70
Grau de cristalinidade [%] 30 50 35-90 12-18
Temperatura de transição vítrea [°C] 55 47-57 - 123 98
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 25
2.3.2. Principais aplicações da poliamida 12
A Poliamida 12 tem, dentre outras aplicações, empregos em tubos,
mangueiras, peças e revestimentos para a indústria de transporte, medicina,
aplicações na produção de petróleo, indústria de alimentos (em contato direto),
peças para uso em áreas propensas a explosões como na mineração de carvão,
e a indústria em geral. . A lista a seguir mostra alguns exemplos [2]:
• Tubos hidráulicos e pneumáticos:
para freio a ar de caminhões
pesados, para o líquido do ar
condicionado.
• Linhas de combustível e
conectores para linhas de
combustível.
• Mangueiras de extração de
petróleo no mar, de baixo d'água.
• Cateteres, seringas e sacos de
sangue.
• Embalagem de alimentos.
• Caixas de aparelhos elétricos.
• Revestimento de cabos.
• Perfis para interiores de aeronave
• Solas para sapatos de esporte.
• Filmes tubulares e tubos muito
flexíveis e mangueiras.
• Acessórios para tubos,
engrenagens, rolamentos, rodas,
peças de bombas.
• Peças de precisão moldadas com
encolhimento isotrópico.
• Ventiladores para motores
elétricos.
• Elementos de cozinha.
2.3.3. VESTAMID NRG 2101 YELLOW
É uma poliamida 12 (PA 12) desenvolvida pela Evonik. Suas
características permitiram a expansão do uso de sistemas de tubulações
termoplásticas em condições de operação com maior pressão e maiores
diâmetros. Pode substituir sistemas de tubos de metal de forma segura e
rentável. Além disso, oferece muitos dos mesmos benefícios dos sistemas
convencionais de polietileno (PE) e em alguns casos melhor desempenho. Por
exemplo, apresenta maior resistência à corrosão, é resistente aos
hidrocarbonetos mais pesados, tem boa resistência ao crescimento lento e
rápido de trincas, a sua instalação é mais eficiente, dentre outras [14].
Esta poliamida tem diversos ensaios de segurança e aplicabilidade
comprovada em muitas condições exigentes, incluindo as linhas de combustível
em automóveis de passageiros, tubos nos freios a ar para caminhões e
aplicações no mar [14].
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 26
Suas principais propriedades estão listadas na Tabela 2.2 [14]:
Tabela 2.2 – Propriedades principais da poliamida VESTAMID NRG 2101 YELLOW.
Propriedade Norma Unidades Valor
Densidade a 23 °C ISO 1183 g/cm3 1.02
Tensão de escoamento ISO 527 MPa 40
Deformação de escoamento ISO 527 % 12
Alongamento na ruptura ISO 527 % >200
Módulo de elasticidade em tração ISO 527 MPa 1350
Módulo de elasticidade em flexão ISO 527 MPa 1300
Resistência ao impacto (CHARPY) - 40 °C ISO 179/1eU KJ/m2 Sem
ruptura
Dureza Shore D ISO 868 - 73
Pressão de dureza H30 ISO 2039-1 N/mm2 76
Absorção de umidade a 23 °C/50% RH ISO 62 % 0.8
Absorção de água (Saturação) ISO 62 % 1.5
Ponto de fusão ISO 11357 °C 177
Temperatura de amolecimento VICAT (Método A 10N) ISO 306 °C 170
Temperatura de transição vítrea ISO 3146, ISO 11357 °C 36
2.4. Falha nos polímeros
A maior parte das falhas nos produtos fabricados com materiais
poliméricos envolve fragilização e/ou fratura frágil, mesmo quando o material
inicialmente tenha alta ductilidade. Isso é o resultado de processos de
deterioração como: tensofissuramento ambiental (Environmental Stress
Cracking, ESC), fadiga dinâmica (dynamic fatigue), ruptura estática por entalhe
(notched static rupture), fluência ou relaxação, ataque químico, degradação por
UV e degradação térmica [5]. Na Figura 2.5 é apresentada uma estimação
porcentual das principais falhas nos produtos poliméricos provocadas pelos
processos de deterioração mencionados [5].
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 27
a. Outros
b. Tensofissuramento ambiental
c. Fadiga dinâmica
d. Ruptura estática por entalhe
e. Fluência e relaxação
f. Ataque químico
g. Degradação por UV
h. Degradação térmica
Figura 2.5 – Principais causas de falha nos produtos poliméricos.
2.4.1. Tensofissuramento ambiental
Tensofissuramento ambiental (Environmental Stress Cracking, ESC) é o
mecanismo mais comum de falha, no qual, principalmente fluidos orgânicos
aceleram a iniciação e crescimento de trincas sob condições de tensão aplicada
ou tensões residuais do processo de fabricação. ESC é o resultado da interação
física envolvendo plastificação altamente localizada, como consequência da
absorção incrementada pelas tensões; no entanto, não envolve mudança ou
degradação química. Os termoplásticos vítreos amorfos são os mais
susceptíveis a esse tipo de mecanismo e os fluidos mais comuns que causam
problemas são: lubrificantes (óleos e graxas), adesivos, inibidores de corrosão,
agentes de limpeza, solventes, tintas, etc. [5].
2.4.2. Fadiga dinâmica
Esse mecanismo é a segunda causa mais comum de falha. Envolve as
etapas físicas de iniciação e lento crescimento de trincas sem modificações
químicas significativas, como resultado de tensões cíclicas. Em geral,
termoplásticos semicristalinos e termoplásticos amorfos têm boa e má
resistência à fadiga, respectivamente. A resistência à fadiga é melhorada quando
selecionados polímeros de alta massa molar (maior comprimento nas cadeias) e
alta cristalinidade [5].
a 21%
b 25%
c 15%
d 14%
e 8%
f 7%
g 6%
h 4%
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 28
2.4.3. Ruptura estática por entalhe
Falhas deste tipo são o resultado de concentração de tensões devido,
principalmente a: linhas de soldagem internas no processo de injeção, estrias ou
raias no processo de extrusão e cantos agudos [5].
2.4.4. Fluência e relaxação
A fluência é a deformação permanente e progressiva do material quando
sujeito a cargas ou tensões constantes ao longo do tempo. Por outro lado, a
relaxação é a diminuição na tensão no material ao longo do tempo quando
submetido a uma deformação constante. As falhas nos produtos poliméricos, por
causa da fluência e da relaxação, vão desde flambagem retardada até
diminuição nas forças mecânicas de junção [5].
2.4.5. Ataque químico
O ataque químico frequentemente leva à fragilização e/ou fratura frágil
devido à cisão de cadeia. Isso inclui hidrólise, acidólise, halogenação. Hidrólise é
o mais comum e uma porção significativa deste ataque químico surge durante
processos inadequados de secagem. Embora falhas devidas à oxidação
(usualmente a temperaturas elevadas) possam formalmente pertencer a esta
categoria, são geralmente tratadas de forma separada, como degradação
térmica ou degradação termo-oxidativa [5].
Testes de compatibilidade química consistem na imersão do material na
substância por um período padrão a temperatura ambiente e elevada. Depois,
são medidas, por exemplo, as variações no peso, na resistência mecânica ou na
deformação até a ruptura, para avaliar a compatibilidade [5].
2.4.6. Degradação por UV
A degradação por UV é a alteração química e física que ocorre quando a
radiação solar, especificamente a radiação UV (ultravioleta), é absorvida pelo
polímero. Quando uma superfície está diretamente exposta à luz solar ou fontes
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 29
de luz artificial, geralmente ocorre descoloração e, depois, fragilização do
material [5].
2.4.7. Degradação térmica
A degradação térmica surge no processamento e também em condições
de serviço; inclui a mudança nas propriedades do material como consequência
da exposição a temperaturas elevadas (durante os processos de fabricação) e
temperaturas moderadas (durante o serviço) [5].
2.5. Envelhecimento dos polímeros
Os polímeros são submetidos a diversos fatores destrutivos, tais como
tensões mecânicas, à presença de diferentes agentes químicos, luz ultravioleta
(UV) ou altas temperaturas, durante o armazenamento e a vida em serviço.
Estes fatores podem causar degradação, que finalmente afeta o desempenho e
a vida útil do material. A degradação de polímeros inclui todas as mudanças na
estrutura química e nas propriedades físicas causadas por reações químicas,
envolvendo cisão de cadeia e criação de ligações duplas e triplas nas
macromoléculas, o que leva a materiais com caraterísticas diferentes das iniciais
[15].
O entorno ou meio em contato com o material polimérico sujeito ou não a
tensões mecânicas, tem um papel importante em relação à estabilidade das
suas propriedades, à vida útil e ao modo de falha. O entorno pode ser natural, tal
como a chuva, granizo, radiação solar ultravioleta (raios UV) e temperaturas
extremas; ou criado artificialmente, devido à presença de solventes, óleos,
detergentes, ambientes de alta temperatura, entre outros [5].
Os fatores mais importantes que levam ao envelhecimento e consequente
deterioração das propriedades são [5]:
• Calor
• Radiação UV
• Produtos químicos
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 30
2.5.1. Envelhecimento por calor
O envelhecimento por calor ou degradação térmica refere-se a processos
químicos e físicos que ocorrem nos polímeros em função da temperatura. O
aumento da temperatura acelera a maioria dos processos de degradação que
ocorrem em polímeros, tais como, oxidação, corrosão e deformação mecânica
(por exemplo, a fluência e a relaxação). A oxidação é geralmente considerada
como sendo o problema mais grave quando os polímeros são utilizados a
temperatura elevada [15].
Todos os polímeros irão experimentar algum tipo de degradação térmica
durante o serviço, o que resultará numa diminuição nas propriedades. De fato, a
degradação é inevitável e a reação em cadeia resultante tende a se acelerar. De
acordo com isso, a única variável verdadeira é quanto tempo será necessário
para que a degradação térmica seja evidente e resulte num decréscimo
significativo das propriedades [5]. A Figura 2.6 apresenta esquematicamente
como o processo de degradação térmica aumenta rapidamente após um período
de indução, o qual, a sua vez, depende da temperatura de serviço [5] [16].
Figura 2.6 – A degradação termo-oxidativa em função do tempo e temperatura.
Temperatura (1) maior do que (2).
À temperatura ambiente a degradação termina é usualmente lenta, então,
o material permanece física e quimicamente intacto por um longo período de
tempo. No entanto, à temperatura elevada, os componentes das longas cadeias
principais do polímero começam a se separar (reação de cisão de cadeias), a
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 31
criar ligações duplas e triplas, e/ou a reagir uns com os outros, alterando o
material e as suas propriedades com relação às características iniciais. Ocorrem
variações tais como mudança na massa molar, redução na ductilidade (aumento
na fragilidade), mudança de cor, criação de trincas e redução geral nas
propriedades mecânicas [15].
Os mecanismos dominantes na degradação e o grau de resistência à
degradação dependem do tipo de polímero; no entanto, muitos seguem um
padrão básico comum. O modelo convencional é de auto-oxidação (oxidação
auto iniciada por oxigênio molecular) que tem as etapas básicas de iniciação de
radicais livres, propagação, ramificação de cadeia e terminação. Como este
modelo é baseado em soluções líquidas com cinética homogênea é importante
ressaltar que a aplicação deste à oxidação de polímeros no estado sólido
assume que as reações ocorrem de maneira uniforme dentro do polímero, e que
as taxas das diferentes reações permanecem constantes [16].
A iniciação da degradação térmica consiste na perda de átomos de
hidrogênio nas cadeias do polímero (𝑃𝐻) [16].
𝑃𝐻 → 𝑃● + 𝐻●
Embora o método pelo qual o primeiro radical (𝑃●) é produzido não tenha
sido totalmente determinado, uma explicação é que impurezas próprias da
manufatura (processamento) e da polimerização do polímero, tais como
catalisadores, metais de transição, radicais de iniciadores, impurezas no
monômero e pequenas quantidades de oxigênio; reajam e formem radicais de
peróxidos (𝑋𝑂𝑂●), que removem o hidrogênio do polímero e criam radicais
alquila (𝑃●) e hidroperóxidos (𝑋𝑂𝑂𝐻) [16].
𝑋𝑂𝑂● + 𝑃𝐻 → 𝑋𝑂𝑂𝐻 + 𝑃●
Além disso, os hidroperóxidos (𝑌𝑂𝑂𝐻) gerados durante a polimerização
quando aquecidos ou irradiados se decompõem, produzindo radicais livres que
também podem iniciar a auto-oxidação [16].
𝑌𝑂𝑂𝐻 → 𝑌𝑂● + 𝑂𝐻 ●
𝑌𝑂𝑂𝐻 + 𝑌𝑂𝑂𝐻 → 𝑌𝑂● + 𝑌𝑂𝑂● + 𝐻2𝑂
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 32
Durante a propagação da degradação térmica, os radicais alquila (𝑃●)
produzidos durante a iniciação, reagem quase instantaneamente com oxigênio
molecular para formar radicais de peróxido (𝑃𝑂𝑂●) [16].
𝑃● + 𝑂2 → 𝑃𝑂𝑂●
Os radicais de peróxido (𝑃𝑂𝑂●) produzidos podem remover átomos de
hidrogênio do polímero (𝑃𝑃𝐻) resultando num hidroperóxido (𝑃𝑂𝑂𝐻) e um novo
macro radical (𝑃𝑃●) que pode começar outro ciclo de propagação [16].
𝑃𝑂𝑂● + 𝑃𝑃𝐻 → 𝑃𝑂𝑂𝐻 + 𝑃𝑃●
A remoção do hidrogênio significa a quebra de uma ligação 𝐶 − 𝐻 que tem
alta energia de ativação. Então, o aumento na temperatura vai incrementar a
taxa de reações, ou seja, incrementa o número de ciclos de propagação [16].
A ramificação de cadeia ocorre quando hidroperóxidos (𝑃𝑂𝑂𝐻) sofrem
termólise (decomposição química causada pelo calor) e produzem radicais
alquiloxi (𝑃𝑂●) e hidroxila ( 𝑂𝐻 ● ) [16].
𝑃𝑂𝑂𝐻 → 𝑃𝑂● + 𝑂𝐻 ●
Logo, os radicais alquiloxi (𝑃𝑂●) e hidroxila ( 𝑂𝐻 ● ) podem remover qualquer
hidrogênio da mesma cadeia ou cadeias próximas [16].
𝑃𝐻 + 𝑂𝐻 ● → 𝑃● + 𝐻2𝑂
𝑃𝐻 + 𝑃𝑂● → 𝑃● + 𝑃𝑂𝐻
A terminação da degradação térmica é conseguida através da eliminação
dos radicais livres, criando, assim, produtos inertes. Pode ser de ocorrência
natural ao combinar radicais ou pode ser obtida com a utilização de
estabilizadores no material [16].
𝑃● + 𝑃● → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜 𝑖𝑛𝑒𝑟𝑡𝑒
𝑃● + 𝑃𝑂𝑂● → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜 𝑖𝑛𝑒𝑟𝑡𝑒
𝑃𝑂𝑂● + 𝑃𝑂𝑂● → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜 𝑖𝑛𝑒𝑟𝑡𝑒 + 𝑂2
Pode ser visto que tanto ligações cruzadas (reticulação ou rede
tridimensional) como cisão de cadeia pode ocorrer nas reações de terminação.
Estas reações afetam a resistência mecânica, a resistência química e a rigidez e
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 33
podem gerar descoloração, o que resulta em redução da vida útil do polímero [5]
[16].
Na Figura 2.7 é apresentado esquematicamente o ciclo contínuo das
etapas da degradação térmica.
Figura 2.7 – O ciclo de auto-oxidação.
Como comentado anteriormente, todos os polímeros contêm radicais
livres, devido à polimerização e aos processos subsequentes. No entanto, a
concentração de radicais livres pode ser significativamente aumentada por
fatores tais como o calor e/ou a radiação UV. Em geral, o processo de
degradação envolve um período de indução relativamente longo durante o qual é
observada pouca degradação (uma vez formados os radicais de peróxido, a
etapa de propagação prossegue lentamente). No final deste período há um
rápido aumento na degradação, caraterizado por redução significativa nas
propriedades mecânicas do polímero. Este período de indução é sensível à
temperatura e é significativamente reduzido a temperaturas elevadas (Figura
2.6). O período de indução do processo de degradação pode ser considerado
normalmente como a vida útil do material [5] [15] [16].
A iniciação e a propagação de radicais livres por si só não afeta
seriamente as propriedades mecânicas do polímero; o decréscimo nas
propriedades mecânicas ocorre porque os radicais livres produzidos são
altamente instáveis e reagem rapidamente gerando cisão nas cadeias, ou seja,
há formação de pequenas cadeias a partir das iniciais [5] [15] [16].
Outras alterações físicas podem ocorrer a temperaturas elevadas, uma das
mais comuns é a expansão térmica, que é reversível e, geralmente, não afeta
significativamente a expectativa de vida do polímero. No entanto, mecanismos
de degradação térmica podem ocorrer, por exemplo, em materiais compósitos de
matriz polimérica, devido à diferença na dilatação térmica entre a matriz e o
material de reforço. Este efeito também ocorre em juntas adesivas [5].
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 34
2.5.1.1. Oxidação das poliamidas
Existem três tipos gerais de reações no processo de degradação térmica
(termo-oxidação) nas poliamidas [16]:
𝑅 − 𝐶𝑂 − 𝑁𝐻 − 𝐶𝐻2 − 𝑅′ → 𝑅 − 𝐶𝑂 −𝑁𝐻 − 𝐶𝑂 − 𝑅′ 𝑅 − 𝐶𝑂 −𝑁𝐻 − 𝐶𝐻𝑂 𝑅 − 𝐶𝑂 −𝑁𝐻2 + 𝐶𝑂𝐻 − 𝑅′
Tanto a termo-oxidação como a foto-oxidação são iniciadas pela remoção
de um átomo de hidrogênio do grupo metileno (𝐶𝐻2) vizinho ao nitrogênio
(−𝑁𝐻 − 𝐶𝐻2 −), e propagam-se por oxidação do macro-radical formado. Os
principais mecanismos da termo-oxidação nas poliamidas são apresentados na
Figura 2.8. O radical da etapa inicial se combina com oxigênio e é obtido um
novo radical, que pode isomerizar-se (reorganizar a molécula com os mesmos
átomos, mas, com disposição diferente) ou seguir vários caminhos diferentes
envolvendo cisão de cadeia [16].
Figura 2.8 – Mecanismos para a termo-oxidação das poliamidas [16].
Em condições de serviço que implicam exposição prolongada a
temperaturas elevadas (70-80 °C) as poliamidas, em geral, têm aplicação
limitada, pois são susceptíveis a oxidar. Para que ocorram as reações anteriores,
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 35
as moléculas de oxigênio devem difundir-se no volume do polímero. Essas
moléculas geralmente vêm do exterior do polímero e, como consequência disso,
as reações de degradação ocorrem primeiramente na superfície resultando na
sua prematura fragilização [13].
2.5.2. Envelhecimento químico
O envelhecimento químico ou a degradação química refere-se
especificamente a processos que são produzidos pela influência de agentes
químicos (ácidos, bases, solventes, gases reativos, etc.) que estão em contato
com o polímero e são de especial interesse as reações espontâneas que podem
ocorrer. Alguns polímeros são mais susceptíveis ao ataque e algumas
substâncias são mais agressivas. Isso deve ser considerado quando o material é
pensado para determinada aplicação [17].
Os materiais poliméricos são susceptíveis tanto a reações químicas dos
componentes separadamente, como à modificação da estrutura macromolecular.
Em ambos os casos há dano no material que se reflete diretamente nas
propriedades. No pior cenário se poderia gerar a completa dissolução e/ou
degradação, no entanto, dependendo da agressividade do químico e, porque a
solubilidade no polímero é limitada, ocorrem vários processos tais como: a
modificação do comprimento das cadeias, criação de novas ligações, redução na
interação entre as moleculares, mudanças dimensionais [17].
A influência de produtos químicos no material pode ser classificada em
dois tipos de mecanismos. Há um meio de influência física, onde o produto
químico não reage com o material, mas, existe desde plastificação e inchamento
até dissolução. Nesse caso, há aumento na elasticidade, diminuição na dureza e
a na temperatura de transição vítrea. Pode-se dizer que, até certo ponto, são
alterações reversíveis nas propriedades. Além disso, existe um meio de
influência química, onde existe reação com o polímero, e as suas propriedades
são irreversivelmente modificadas de várias maneiras, conduzindo também à
perda no desempenho do material. É característica da degradação dos materiais
poliméricos que mesmo as pequenas alterações podem causar grandes
alterações nas propriedades [17].
Como as espécies químicas atacam o material quando são absorvidas,
difusão e solubilidade têm um papel importante na avaliação da compatibilidade
química.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 36
2.5.2.1. Hidrólise nas poliamidas
O principal efeito químico no caso das poliamidas é a redução na massa
molar devido à hidrólise. A hidrólise é a reação inversa à formação das cadeias
(reação de polimerização por condensação). Esta pode ser induzida, por
exemplo, por água a temperaturas elevadas e acelerada por ácidos e, em certa
medida, também por bases [13].
Como mencionado anteriormente, hidrólise é uma reação que pode ocorrer
devido à presença de água no material; um caso específico que serve para
ilustrar o que ocorre quando amidas são hidrolisadas na presença de um ácido
diluído é a reação da etanamida (𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑁𝐻2) com ácido clorídrico diluído
(𝐻2𝑂 + 𝐻𝐶𝑙). O ácido atua como um catalisador na reação entre a amida e a
água (Figura 2.9) [18].
𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑁𝐻2 + 𝐻2𝑂 + 𝐻𝐶𝑙 → 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝑁𝐻4+𝐶𝑙−
Figura 2.9 – Reação de etanamida com ácido clorídrico diluído.
Também pode ocorrer hidrólise alcalina, que envolve reações com íons de
hidróxido. Por exemplo, etanamida (𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑁𝐻2) com solução de hidróxido de
sódio (𝑁𝑎𝑂𝐻), através da qual é obtido um resultado similar (Figura 2.10) [18].
𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑁𝐻2 + 𝑁𝑎𝑂𝐻 → 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝑁𝑎 + 𝑁𝐻3
Figura 2.10 – Reação de etanamida com hidróxido de sódio em solução.
As poliamidas são facilmente atacadas por ácidos fortes, mas são mais
resistentes à hidrólise alcalina. No caso das poliamidas de alta massa molar
(PA11, PA12) a hidrólise é mais rápida a temperaturas elevadas, mas somente
com água, o processo é lento e, para fins práticos, não é importante [13].
Quando em contato com ácidos fortes as poliamidas são degradadas. Ou
seja, as ligações entre as amidas são quebradas e, consequentemente, as
longas cadeias são divididas e podem, eventualmente, transformar-se no
monômero inicial. Uma reação típica é mostrada na Figura 2.11 [18].
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 37
Figura 2.11 – Hidrólise em poliamidas.
2.5.2.2. Hidrólise da poliamida 12
Em muitas condições de funcionamento, a perda de desempenho na
poliamida 12 foi ligada a mecanismos de cisão de cadeia devido à reação com
água. Como comentado anteriormente, as poliamidas são sintetizadas por
polimerização por condensação. Esta reação, que cria as longas cadeias, é
reversível e o oposto é chamado reação de hidrólise. A poliamida 12 é
particularmente resistente à hidrólise devido a sua baixa absorção de umidade
(perto de 1,5% na saturação) [2] [13] [14].
Os produtos da polimerização por condensação são formados a
temperaturas entre 200 e 350 °C. A taxa de reação reversa à temperatura
ambiente (ou ligeiramente superior) é insignificante. Apenas o uso contínuo ao
longo dos anos, com temperaturas de 70 °C ou superiores fazem a hidrólise um
mecanismo de degradação predominante [2] [13] [14].
Na indústria petrolífera, as tubulações raramente estão em contato com
água pura, geralmente é uma mescla de água e óleo. Mostrou-se que o
mecanismo de hidrólise funciona exatamente da mesma forma quando somente
água esteja presente ou quando uma fase aquosa esteja presente em conjunto
com uma fase de óleo [13].
A presença de ácidos é um fator agravante no processo da hidrólise, sejam
ácidos carbônicos produzidos sob pressão de 𝐶𝑂2, o qual é dissolvido na água,
ou ácidos naftênicos possivelmente presentes no petróleo bruto [13].
A poliamida 12 é muito resistente ao óleo e hidrocarbonetos, assim como a
uma variedade de solventes. Em contraste às poliamidas 6 e 66, a poliamida 12
mostra pouca absorção de água e também é resistente a ácidos e bases diluídas
[2] [13] [14].
MATERIAIS E MÉTODOS EXPERIMENTAIS 38
3 MATERIAIS E MÉTODOS EXPERIMENTAIS
3.1. Material e corpos de prova
O material empregado foi a poliamida VESTAMID NRG 2101 YELLOW
desenvolvida pela Evonik (ver seção 2.3.3). Como a finalidade do trabalho é
analisar o material utilizado em tubulações, é bem importante que os corpos de
prova tenham propriedades semelhantes ao material real. Os tubos comerciais
são obtidos a partir de um processo de extrusão com determinadas condições, o
que contribui às propriedades finais do polímero, portanto, optou-se por usinar os
corpos de prova a partir desses tubos comerciais (Figura 3.1).
Figura 3.1 – Corpos de prova usinados a partir de tubos.
As dimensões dos corpos de prova (Figura 3.2) foram escolhidas para
atingir os requerimentos do ensaio de excitação por impulso [19] e também para
o ensaio de flexão [20].
MATERIAIS E MÉTODOS EXPERIMENTAIS 39
Figura 3.2 – Dimensões dos corpos de prova.
3.2. Métodos de envelhecimento
Os ensaios de envelhecimento foram realizados no Laboratório de
Fabricação de Compósitos do Departamento de Engenharia Química e de
Materiais da PUC – Rio, Rio de Janeiro, Brasil.
Para fazer o envelhecimento, cinco corpos de prova para cada tipo de
ensaio foram submersos em óleo básico LUBRAX BASIC OB 440 (Tabela 7.1)
com diferentes pressões e temperaturas, como descrito a seguir.
3.2.1. Envelhecimento a temperatura ambiente e pressão atmosférica
Os cinco corpos foram submersos em béqueres contendo o óleo
especificado, onde permaneceram durante 20 semanas a temperatura ambiente
e pressão atmosférica (Figura 3.3).
Figura 3.3 – Envelhecimento a temperatura ambiente e pressão atmosférica.
MATERIAIS E MÉTODOS EXPERIMENTAIS 40
3.2.2. Envelhecimento a 70 °C e pressão atmosférica
Os cinco corpos foram submersos em béqueres contendo o mesmo óleo
descrito anteriormente e depois foram colocados em banho-maria (equipamento
NT 246 do fabricante Novatecnica), onde é possível regular a temperatura a 70
°C. Esse ensaio também foi realizado sob pressão atmosférica. A temperatura
aplicada foi escolhida com a finalidade de simular uma condição extrema durante
o transporte de óleo e também em relação às temperaturas máxima sugeridas
pelo fabricante (60-80 °C, dependendo da aplicação desse polímero) [14]. As
amostras foram retiradas depois de 20 semanas (Figura 3.4).
Figura 3.4 – Envelhecimento a 70 °C e pressão atmosférica.
3.2.3. Envelhecimento a 70 °C e 17 atm
Os ensaios sob pressão foram realizados em uma autoclave de 100 W,
com temperatura máxima de 120ºC, pressão máxima de 17 atm, com
capacidade do recipiente de 0.5 litros e controlador de temperatura Novus
N1100.
Os cinco corpos de prova foram submersos diretamente no recipiente da
autoclave contendo o óleo especificado, tendo-se regulado a temperatura em 70
°C e a pressão em 17 atm. A pressão foi aplicada com a finalidade de analisar o
efeito de uma maior pressão no envelhecimento. O valor escolhido corresponde
à máxima pressão possível no equipamento usado. As amostras foram retiradas
depois de 20 semanas (Figura 3.5).
MATERIAIS E MÉTODOS EXPERIMENTAIS 41
Figura 3.5 – Envelhecimento a 70 °C e 17 bar.
3.3. Métodos de caracterização
Foram empregados a seguintes métodos de caracterização para observar
os efeitos do envelhecimento no material, isto é, avaliar a variação nas
propriedades mecânicas, na cristalinidade, nas propriedades térmicas e nos
grupos funcionais após o envelhecimento.
3.3.1. Excitação por impulso
Este método mede as frequências de ressonância de uma amostra com
geometria adequada, que é excitada mecanicamente pelo impacto de uma
ferramenta. Ou seja, o corpo de prova sofre um impacto de curta duração e
responde com vibrações em suas frequências naturais. Um transdutor (neste
caso um captador acústico direcional) mede as vibrações mecânicas resultantes
e as transforma em sinais elétricos. O sinal é analisado e a frequência de
ressonância fundamental e isolada e medida por um analisador de sinais. A
frequência de ressonância fundamental, junto com as dimensões e a massa da
amostra, são utilizadas para calcular o módulo de elasticidade dinâmico, o
módulo de cisalhamento dinâmico e o coeficiente de Poisson [19] [20].
Também é possível calcular o fator de amortecimento, pois, quando certos
materiais são excitados por um impulso, sua resposta vem em forma de
decaimento no tempo, ou seja, a amplitude da vibração experimenta um
MATERIAIS E MÉTODOS EXPERIMENTAIS 42
decremento logarítmico relacionado com o amortecimento do material (Figura
3.6) [21].
Figura 3.6 – Decremento logarítmico da amplitude da vibração.
Este comportamento é descrito pela Equação (3.1) [22] [23]:
𝐴(𝑡) = 𝐴𝑜 ∙ 𝑒−𝜁∙𝑤𝑜∙𝑡 sin(𝑤𝑑 ∙ 𝑡) (3.1)
onde 𝜁 é o fator de amortecimento (damping), 𝐴𝑜 é a amplitude inicial, 𝑤𝑜
é a frequência natural, e 𝑤𝑑 = 𝑤𝑜 ∙ �1 − 𝜁2 é a frequência natural amortecida.
Os ensaios de excitação por impulso foram feitos com o equipamento
Sonelastic do fabricante ATCP Engenharia Física (Figura 3.7). Os corpos de
prova foram separados a 1 mm do pulsador e batidos num extremo . A
intensidade do pulso foi a correspondente a 7 V e duração de 1 ms.
Suporte SB-AP
Software Sonelastic
Figura 3.7 – Representação esquemática do equipamento Sonelastic e da saída de
dados.
MATERIAIS E MÉTODOS EXPERIMENTAIS 43
O método de excitação por impulso foi empregado especificamente para
medir a variação no módulo de elasticidade à flexão e o amortecimento nos
corpos de prova após o envelhecimento, com relação a sua condição inicial.
3.3.2. Ensaio de flexão
O ensaio de flexão de três pontos é amplamente usado para caracterizar o
comportamento mecânico dos polímeros. Uma pequena viga retangular é
apoiada em dois suportes, um deslocamento é aplicado no centro e a força
resultante é medida (Figura 3.8) [24].
Figura 3.8 – Ensaio de flexão de três pontos [25].
Quando a viga é dobrada, um gradiente de tensão ocorre desde a máxima
tensão de tração em uma das superfícies, passando por um eixo neutral sem
tensão, até a máxima tensão de compressão na outra superfície. No ensaio de
flexão a máxima tensão de tração e a sua deformação correspondente são
medidas [24].
Uma relação aproximada entre a tensão e a deformação aplicável a
pequenas deformações é dada por as Equações (3.2) e (3.3) [20]:
𝜎𝑓 =3 ∙ 𝑃 ∙ 𝐿2 ∙ 𝑏 ∙ 𝑑2
(3.2)
𝜀𝑓 =6 ∙ 𝐷 ∙ 𝑑𝐿2
(3.3)
onde 𝜎𝑓 e 𝜀𝑓 são a tensão e deformação respectivamente, 𝑃 é a força, 𝐿 é
o vão (𝐿 = 70 𝑚𝑚 neste caso), 𝑏 é a largura da viga, 𝑑 é a espessura da viga e
𝐷 é a deflexão máxima no centro da viga (Figura 3.2 e Figura 3.8).
No caso da poliamida 12 o ensaio deve ser terminado quando atingir a
máxima deformação 𝑟 = 0,05 𝑚𝑚/𝑚𝑚 na superfície sob tração, pois o material
MATERIAIS E MÉTODOS EXPERIMENTAIS 44
permite grandes deformações antes da ruptura. A deflexão correspondente para
essa deformação é calculada como segue [20]:
𝐷 =𝑟 ∙ 𝐿2
6 ∙ 𝑑=
0,05 ∙ 702
6 ∙ 5= 8,17 𝑚𝑚
Para materiais poliméricos, os resultados dependem da taxa de
deformação devido aos efeitos visco-elásticos; se a taxa de deformação
aumenta, o módulo aumenta [25]. Então, com a finalidade de atingir a taxa de
deformação padrão 𝑍 = 0,01 (𝑚𝑚/𝑚𝑚)/𝑚𝑖𝑛 na superfície sob tração, a
velocidade do ensaio foi calculada da seguinte maneira [20]:
𝑅 =𝑍 ∙ 𝐿2
6 ∙ 𝑑=
0,01 ∙ 702
6 ∙ 5= 1,63 ≈ 2 𝑚𝑚/𝑚𝑖𝑛
Os ensaios de flexão foram feitos na máquina universal de ensaios AME–
2KN, do fabricante Oswaldo Filizola (Figura 3.9). O equipamento é controlado
com o software DynaView Standard ProM, o qual fornece os valores da força e
tempo que são usados para calcular a tensão e deformação como mencionado
anteriormente. Os ensaios foram realizados baseados na norma ASTM D790–
10. Todos os ensaios foram realizados a temperatura ambiente.
Figura 3.9 – Equipamento AME–2KN para ensaios mecânicos.
MATERIAIS E MÉTODOS EXPERIMENTAIS 45
3.3.3. Difração de raios-X
Os ensaios de difração de raios-X consistem em colocar as amostras no
caminho de um feixe de raios-X monocromático de baixa divergência. Os raios-X
espalhados a partir de átomos localizados regularmente interferem uns com os
outros, fornecendo fortes sinais de difração em direções particulares. As
direções dos feixes difratados estão relacionadas com a inclinação e dimensão
da célula unitária da rede cristalina; e a intensidade da difração depende da
disposição dos átomos na célula unitária [26].
Dois métodos são empregados principalmente na análise de polímeros:
difração de raios-X de alto ângulo (Wide Angle X-ray Diffraction ou WAXD) e
difração de raios-X de baixo ângulo (Small Angle X-ray Diffraction ou SAXD). No
presente trabalho é de interesse a difração de raios-X de alto ângulo que é
usada para estudar a cristalinidade dos polímeros com distâncias inter-atômicas
entre 1 e 50 A. Os valores dos ângulos de varredura empregados variam de 5° a
120° [26].
A partir da medida das intensidades relativas dos picos de difração na
região cristalina e o halo de difração na região amorfa, a fração cristalina do
polímero pode ser deduzida (Figura 3.10) [26] [27].
Figura 3.10 – Representação esquemática dos picos (pontilhado) de difração na região
cristalina e o halo de difração da região amorfa na PA12 [28].
Para o cálculo da fração cristalina (𝑊𝑐,𝑥), primeiro é feita a deconvolução
da curva experimental, o que fornece as curvas dos picos de difração na região
MATERIAIS E MÉTODOS EXPERIMENTAIS 46
cristalina e o halo de difração na região amorfa (Figura 3.10, linhas cheias).
Depois é empregada a Equação (3.4) [26] [27]:
𝑊𝑐,𝑥 =𝐼𝑐
𝐼𝑐 + 𝐼𝑎 (3.4)
onde 𝐼𝑐 é o somatório da integração (ou área) das curvas dos picos
cristalinos e 𝐼𝑎 é a integração das curvas do halo amorfo.
Os ensaios de difração de raios-X foram feitos no difratômetro BRUKER
serie D8 DISCOVER com detector LYNXEYE (Figura 3.11) operando com
radiação CuKα, λ = 1,5418Å. A varredura foi feita entre ângulos 2𝜃 = 5° 𝑒 120°
com passo de 0,02° e tempo entre passo de 0,3 segundos. Os ensaios foram
feitos em uma amostra com dimensões de 25 x 25 x 5 mm cortada dos corpos
de prova iniciais.
Figura 3.11 – Difratômetro BRUKER serie D8 Discover.
3.3.4. Análise Termogravimétrica (TGA)
A análise termogravimétrica é uma técnica onde a massa de uma
substância é medida em função do tempo e da temperatura, enquanto a
substância é submetida à determinada rotina de temperatura. A amostra é
colocada em um forno enquanto pendurada em uma balança de precisão. As
mudanças na massa são registradas durante processos de aquecimento
programados ou quando mantida a temperaturas constantes. As curvas do TGA
podem ser representadas em função da temperatura, usando a perda de peso
da amostra ou em forma diferencial (mudança do peso da amostra no tempo)
(Figura 3.12) [26].
MATERIAIS E MÉTODOS EXPERIMENTAIS 47
Figura 3.12 – Perda termogravimétrica de massa típica de uma amostra de PA 12
aquecida com taxa constante. A curva da derivada está mostrada pontilhada.
A análise termogravimétrica fornece resultados quantitativos de qualquer
mudança na massa do polímero associada com transições ou degradação
térmica. A TGA pode registrar mudanças por desidratação, decomposição, ou
oxidação do polímero em determinado tempo e temperatura. As mudanças na
massa são o resultado de ruptura ou formação de diversas ligações químicas a
elevadas temperaturas que levam à formação de produtos voláteis ou produtos
de reação [26].
Os ensaios foram realizados no equipamento Pyris 1 TGA, do fabricante
Perkin Elmer (Figura 3.13). A faixa de temperatura foi de 30 a 700 ºC, em
atmosfera de nitrogênio com vazão de 20 ml/min, e com taxa de aquecimento de
10°C/min. Para os ensaios foi utilizado pó ralado dos corpos de prova com
massa inicial de aproximadamente 3.2 mg.
Figura 3.13 – Equipamento Pyris 1 TGA, Perkin Elmer.
MATERIAIS E MÉTODOS EXPERIMENTAIS 48
3.3.5. Calorimetria diferencial de varredura (DSC)
A calorimetria diferencial de varredura (Differential scanning calorimetry ou
DSC) é uma técnica na qual as propriedades físicas de uma substância e/ou
seus produtos de reação são medidos em função da temperatura. As curvas do
DSC refletem mudanças na energia que podem ser de origem física ou química.
A calorimetria diferencial de varredura mede o calor requerido para manter a
mesma temperatura na amostra em relação a um material de referencia
apropriado. Variações na entalpia devidas a mudanças de estado da amostra
são determinadas [26].
Um número importante de transformações físicas nos polímeros pode ser
medido com esta técnica. Estas transformações incluem a temperatura de
transição vítrea (𝑇𝑔), a temperatura de cristalização (𝑇𝑐), a temperatura de fusão
(𝑇𝑚), e a temperatura de degradação ou decomposição (𝑇𝐷). Uma curva DSC
genérica de polímeros semicristalinos é mostrada na Figura 3.14 [26] [29].
Os ensaios foram realizados no equipamento STA 6000 do fabricante
Perkin Elmer (Figura 3.15). A faixa de temperaturas foi de 30 a 700 ºC, em
atmosfera de nitrogênio com vazão de 20 ml/min, e com taxa de aquecimento de
10°C/min. Para os ensaios foi utilizado pó ralado dos corpos de prova com
massa inicial de aproximadamente 3.2 mg.
Figura 3.14 – Curva DSC genérica de polímeros semicristalinos com vários tipos de
transição [26].
MATERIAIS E MÉTODOS EXPERIMENTAIS 49
Figura 3.15 – Analisador térmico STA 6000, Perkim Elmer.
3.3.6. Espectroscopia infravermelha com transformada de Fourier (FTIR)
Radiação infravermelha se refere amplamente à parte da radiação
eletromagnética entre as regiões do visível e das micro-ondas. O Infravermelho é
usualmente dividido em três regiões: infravermelho próximo (14290-4000 cm-1),
infravermelho médio (4000-666 cm-1) e infravermelho afastado (700-200 cm-1),
entre estas regiões, a correspondente ao infravermelho médio é usada com
maior frequência na análise de polímeros [26] [30].
A espectroscopia infravermelha é uma técnica na qual é medida a
absorção de diferentes frequências por uma amostra localizada no caminho de
um feixe de luz infravermelha. A absorção infravermelha se baseia no fato de
que em temperaturas acima do zero absoluto, todos os átomos em uma
molécula estão em contínua vibração com relação aos outros. Quando a
frequência de uma vibração específica é igual à frequência da radiação
infravermelha incidente na molécula, a molécula absorbe a radiação [30].
A principal finalidade da espectroscopia infravermelha é determinar os
grupos químicos funcionais (combinações específicas de átomos unidos por
meio de ligações covalentes) da amostra estudada. Diferentes grupos funcionais
absorvem frequências características diferentes de radiação infravermelha como
apresentado na Figura 3.16 [30]. Na Figura 3.17 é apresentada uma curva FTIR
típica da poliamida 12.
A espectroscopia foi feita no equipamento Spectrum 400 da Perkin Elmer
(Figura 3.18) com uma resolução de 2 cm-1 e 4 varreduras com velocidade de
0,2 cm/s. Foi usando o acessório de refletância total atenuada (ATR). A faixa do
espectro analisada variou entre 650 e 4500 cm-1, que corresponde à região do
infravermelho médio. Para os ensaios foi utilizado pó ralado dos corpos de
prova.
MATERIAIS E MÉTODOS EXPERIMENTAIS 50
Figura 3.16 – Bandas de absorção infravermelha em polímeros [26].
Figura 3.17 – Espectroscopia infravermelha da poliamida 12.
MATERIAIS E MÉTODOS EXPERIMENTAIS 51
Figura 3.18 – Espectrômetro infravermelho Spectrum 400 da Perkin Elmer.
3.3.7. Processamento digital de imagens (PDI)
Uma imagem digital é um arquivo digital composto principalmente de uma
matriz de números. Essa matriz constitui um mapa que permite reproduzir uma
imagem. Cada número dessa matriz quantifica a cor (ou intensidade) de um
pixel, ou seja, a cor do menor elemento que forma uma imagem digital. Por
exemplo, 8 bits (1 byte) armazena 256 cores possíveis num pixel [31].
O processamento digital de imagens (PDI) é uma técnica que usa
operações matemáticas (em programas de computador) para alterar os valores
dos pixels de uma imagem digital, com a finalidade de melhorar a visualização
ou para preparar a imagem para análise posterior [31].
No presente trabalho foram usadas imagens digitais em tons de cinza (8
bits), por isso, é importante mencionar alguns conceitos fundamentais como [31]:
• Resolução: consiste no tamanho da matriz de pixels que representa a
imagem real, por exemplo, 512 x 512 pixels.
• Profundidade: é o número máximo de níveis de intensidade (cores) que a
imagem pode apresentar. Por exemplo, 256 tons de cinza em uma
imagem de 8 bits.
• Brilho: é a média das intensidades de todos os pixels da imagem. No
caso de uma imagem formada por pixels com 256 tons cinza, baixo brilho
(imagem escura) significa que contém predominantemente pixels com
tons próximos a 0 (preto). Já uma imagem com tons próximos a 255
(branco) é de alto brilho (imagem clara).
• Contraste: da mesma forma, no caso de uma imagem formada por pixels
com 256 tons cinza; uma imagem que apresenta pixels com pequena
variação de tons de cinza é de baixo contraste e vice-versa.
MATERIAIS E MÉTODOS EXPERIMENTAIS 52
• Histograma: é um gráfico que tem como eixo horizontal a escala de tons
de cinza (de 0 a 255 tons, sendo 0 preto e 255 branco) e como eixo
vertical a quantidade de pixels na imagem que têm aqueles tons.
• Ruído digital: é uma variação aleatória no brilho e na cor de alguns pixels
na imagem digital, ou seja, não representam a realidade. O ruído pode
ser produzido pelo dispositivo no momento de captura da imagem (a
câmara digital neste caso).
• Limiarização: é um tipo de segmentação que procura dividir a imagem em
regiões, em função da cor. Essas regiões podem ser consideradas como
objetos independentes uns dos outros. A limiarização usa o tom de cinza
dos pixels para distingui-los, considerando como objetos, os pixels com
tons dentro da faixa tonal delimitada a partir de um limiar ou tom de corte.
Após o processo de envelhecimento foram tiradas fotografias de 8 Mpx
(3265 x 2449 pixels) com uma câmara fotográfica digital com a finalidade de
comparar a variação na cor dos corpos de prova sob as diferentes condições de
envelhecimento, em relação aos corpos de prova originais.
RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO 53
4 RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO
4.1. Resultados experimentais
4.1.1. Dimensões
As dimensões nominais dos corpos de prova são apresentadas na Figura
4.1. No entanto, na usinagem as dimensões variam em torno dessas grandezas.
Desde a Figura 4.2, até a Figura 4.4, mostram-se as variações das dimensões
iniciais reais dos corpos de prova, ou seja, o comprimento, a largura e a
espessura inicial, respectivamente.
Figura 4.1 – Dimensões teóricas dos corpos de prova.
Como mencionado anteriormente, para cada condição de envelhecimento
(A: 1 atm, Tamb; B: 1 atm, 70 °C; C: 17 atm, 70 °C) usaram-se cinco corpos de
prova. Cada corpo de prova foi medido em três pontos diferentes por grandeza
(comprimento, largura e espessura). Depois do processo de envelhecimento os
corpos de prova foram medidos novamente nos mesmos pontos de referência
para avaliar a variação dimensional. Os resultados das variações percentuais
para cada grandeza são apresentados na Figura 4.5. É importante mencionar
que a diferença nas dimensões entre corpos (desde a Figura 4.2 até a Figura
4.4) não foi importante, pois as variações são calculadas em relação ao mesmo
corpo no seu estado inicial.
RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO 54
Figura 4.2 – Comprimento inicial dos corpos de prova.
Figura 4.3 – Largura inicial dos corpos de prova.
Figura 4.4 – Espessura inicial dos corpos de prova.
RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO 55
Figura 4.5 – Variação nas dimensões dos corpos de prova após o envelhecimento.
A porcentagem da variação foi calculada para cada ponto de referência
nos corpos de prova, ou seja, três pontos por grandeza (comprimento, largura e
espessura) para cada um dos cinco corpos de prova por grupo. Isso foi feito,
com a finalidade de comparar a variação, sem importar a diferença nas medidas
médias iniciais dos corpos de prova. É importante mencionar que o instrumento
usado nas medições tem tolerância de ±0,02 mm, que com relação às
dimensões nominais corresponde a: ±0,025% para 80 mm, ±0,08% para 25 mm
e ±0,4% para 5 mm. Por essa razão a variação porcentual da espessura para
todos os grupos é tão dispersa.
A média e o desvio padrão da variação porcentual nas dimensões dos
corpos de prova estão listados na Tabela 4.1.
RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO 56
Tabela 4.1 – Média e desvio padrão da variação porcentual das dimensões dos corpos
de prova.
Corpos Dimensão Média Desvio padrão
A (1 atm, Tamb)
Comprimento 0,091 % 0,02
Largura 0,117 % 0,06
Espessura 0,082 % 0,20
B (1 atm, 70 °C)
Comprimento -0,010 % 0,02
Largura 0,155 % 0,07
Espessura 0,014 % 0,22
C (17 atm, 70 °C)
Comprimento -0,210 % 0,06
Largura 0,008 % 0,05
Espessura 0,031 % 0,21
Para calcular a variação no volume usou-se a média dos três pontos de
referência por dimensão (comprimento, largura e espessura) de cada corpo de
prova, antes e depois do envelhecimento, ou seja, calculou-se o volume antes e
depois do envelhecimento. A porcentagem dessa variação é apresentada na
Figura 4.6. A média e o desvio padrão da variação porcentual do volume estão
listados na Tabela 4.2.
Figura 4.6 – Variação no volume dos corpos de prova.
RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO 57
Tabela 4.2 – Média e desvio padrão da variação porcentual do volume nos corpos de
prova.
Variação do volume
Corpos Média Desvio padrão
A (1 atm, Tamb) 0,290 % 0,11
B (1 atm, 70 °C) 0,158 % 0,19
C (17 atm, 70 °C) -0,171 % 0,19
A partir dos dados anteriores é apreciável que os corpos do grupo A (1
atm, Tamb) aumentaram um pouco em todas as dimensões (comprimento:
0,091%; largura: 0,117 %; e espessura: 0,082 %) e por conseguinte no volume
(0.290%). Já, os corpos do grupo B (1 atm, 70 °C) apresentaram um pequeno
aumento na largura (0,155 %) enquanto a variação no comprimento e a
espessura foi bem pequena (comprimento: -0,010 %; e largura: 0,014 %). O
volume dos corpos do grupo B também aumentou um pouco (0,158 %).
Finalmente, o comprimento nos corpos do grupo C (17 atm, 70 °C) apresentou
certa diminuição (-0,210 %), a largura não variou significativamente (0,008 %) e
a espessura teve um aumentou bem pequeno (0,031 %), já o volume também
apresentou diminuição (-0,171 %).
4.1.2. Peso
O peso dos corpos de prova também foi medido antes e depois do
processo de envelhecimento. O peso inicial dos corpos é mostrado na Figura
4.7. Sabendo-se o peso inicial e o peso final de cada corpo, foi feita a
determinação da variação porcentual do peso, a qual é apresentada na Figura
4.8. A média e desvio padrão estão listados na Tabela 4.3.
Tabela 4.3 – Média e desvio padrão da variação porcentual do peso nos corpos de
prova.
Variação do peso
Corpos Média Desvio padrão
A (1 atm, Tamb) 0,109 % 0,01
B (1 atm, 70 °C) 0,092 % 0,03
C (17 atm, 70 °C) -0,551 % 0,03
RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO 58
Figura 4.7 – Peso inicial dos corpos de prova.
Figura 4.8 – Variação no peso dos corpos de prova.
A partir dos dados mostrados é evidente o aumento no peso dos corpos
dos grupos A (1 atm, Tamb) e B (1 atm, 70 °C), 0,109 % e 0,092 %
respectivamente. No entanto, os corpos do grupo C (17 atm, 70 °C) apresentam
diminuição no seu peso (-0,551 %).
RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO 59
4.1.3. Cor
Com a finalidade de pôr à vista a mudança na cor dos corpos de prova
após o processo de envelhecimento, foram tiradas fotografias de todas as
amostras. Além disso, para facilitar o processamento digital, as imagens originais
(inicialmente coloridas) foram convertidas a tons de cinza, ou seja, em imagens
de 8 bits, como apresentado na Figura 4.9.
Figura 4.9 – Mudança na cor após o envelhecimento.
Para melhorar a visualização da imagem e facilitar a comparação
qualitativa da variação na cor dos corpos de prova, foi tomado como referência
um fragmento da imagem. Nesse fragmento da imagem foram feitas correções
de brilho e contraste, e aplicou-se um filtro digital para diminuir o ruído (seção
3.3.7). A sequência de resultados do processamento digital da imagem está
mostrado na Figura 4.10.
Fragmento da imagem
Correção de brilho e contraste
Redução de ruído
Figura 4.10 – Resultados da sequência de processamento digital da imagem.
Corpos O: Originais Corpos A: 1 atm, Tamb Corpos B: 1 atm, 70 °C Corpos C: 17 atm, 70 °C
RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO 60
Região 1: grupo de corpos O (Originais) e A (1 atm, Tamb)
Região 2: grupo de corpos C (17 atm, 70 °C)
Região 3: grupo de corpos B (1 atm, 70 °C)
Figura 4.11 – Limiarização das regiões com pixels de intensidade semelhante na escala
de cinzas.
O fragmento da imagem no final do processamento tem intensidades
relativamente homogêneas para cada corpo de prova. Ao analisar o histograma
das intensidades dos pixels da imagem na escala de cinzas – variando entre o
preto (0) como a menor intensidade e o branco (255) como maior intensidade – é
evidente a presença de três regiões. O histograma e a limiarização (seção 3.3.7)
de cada uma das três regiões é apresentado na Figura 4.11. As regiões
presentes no fragmento da imagem, também estão presentes em todas as
imagens dos corpos de prova.
A partir dos resultados da limiarização é claro que os grupos de corpos O
(originais) e A (1 atm, Tamb) apresentam relativamente as mesmas
intensidades, ou seja, a mesma cor. Já no grupo de corpos C (17 atm, 70 °C) a
intensidade é menor (mais escuro) do que nos grupos O e A. Finalmente o grupo
de corpos B (1 atm, 70 °C) é quem apresenta a intensidade mais baixa (o mais
escuro) entre todos os grupos.
3 2 1
Regiões
RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO 61
4.1.4. Análise mecânica
Como análise mecânica foram realizados ensaios de excitação por impulso
e ensaios de flexão, com a finalidade de medir as variações no módulo de
elasticidade à flexão, o amortecimento e a energia por unidade de volume
absorvida pelo material.
Começando com os resultados dos ensaios de excitação por impulso,
foram feitas 20 medidas em cada corpo de prova, antes e após o processo de
envelhecimento. Cada ensaio consiste em medir, pelo método de excitação por
impulso, o módulo de elasticidade à flexão, o fator de amortecimento e a
frequência do amortecimento.
O módulo de elasticidade à flexão inicial, ou seja, antes do processo de
envelhecimento, obtido a partir dos ensaios de excitação por impulso está
mostrado na Figura 4.12.
Figura 4.12 – Módulo de elasticidade à flexão inicial (ensaio de excitação por impulso).
A média e o desvio padrão do módulo de elasticidade à flexão inicial, para
cada um dos grupos A (1 atm, Tamb), B (1 atm, 70 °C) e C (17 atm, 70 °C); e a
média e o desvio padrão de todos os resultados agrupados, estão listados na
Tabela 4.4.
RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO 62
Tabela 4.4 – Média e o desvio padrão do módulo de elasticidade à flexão inicial (ensaio
de excitação por impulso).
Módulo de elasticidade à flexão inicial
Corpos Média [GPa] Desvio padrão
A (1 atm, Tamb) 1,83 0,03
B (1 atm, 70 °C) 1,84 0,03
C (17 atm, 70 °C) 1,82 0,01
Todos 1,83 0,03
O fator de amortecimento inicial, obtido a partir dos ensaios de excitação
por impulso está mostrado na Figura 4.13. A média e o desvio padrão do fator de
amortecimento inicial, e a frequência do fator de amortecimento para cada um
dos grupos A (1 atm, Tamb), B (1 atm, 70 °C) e C (17 atm, 70 °C) e a média e o
desvio padrão de todos os resultados agrupados estão listados na Tabela 4.5.
Figura 4.13 – Fator de amortecimento inicial (ensaio de excitação por impulso).
Tabela 4.5 – Média e desvio padrão do fator de amortecimento inicial e a frequência do
amortecimento (ensaio de excitação por impulso).
Corpos Amortecimento [10-3] Frequência [Hz]
Média Desvio padrão Média Desvio padrão
A (1 atm, Tamb) 11,38 0,54 1031,27 10,51
B (1 atm, 70 °C) 11,58 0,47 1034,22 17,72
C (17 atm, 70 °C) 12,25 0,26 1015,03 22,52
Todos 11,74 0,57 1026,87 19,50
RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO 63
Com a finalidade de obter maior população na estatística inicial, os
resultados dos ensaios de cada corpo de prova na condição inicial foram
agrupados. Dessa forma, foram considerados somente um módulo de
elasticidade à flexão inicial e um fator de amortecimento inicial com a sua
respectiva frequência.
Após o processo de envelhecimento, foram feitos novamente os ensaios
de excitação por impulso, sendo realizadas, igualmente, 20 medições para cada
corpo de prova. O módulo de elasticidade à flexão final, ou seja, após o processo
de envelhecimento, obtido a partir dos ensaios de excitação por impulso está
mostrado na Figura 4.14.
Figura 4.14 – Módulo de elasticidade à flexão final (ensaio de excitação por impulso).
A média e o desvio padrão do módulo de elasticidade à flexão inicial, e a
média e o desvio padrão do módulo de elasticidade à flexão final para cada um
dos grupos A (1 atm, Tamb), B (1 atm, 70 °C) e C (17 atm, 70 °C) estão listados
na Tabela 4.6.
Tabela 4.6 – Média e o desvio padrão do módulo de elasticidade à flexão final (ensaio de
excitação por impulso).
Módulo de elasticidade à flexão final
Corpos Média [GPa] Desvio padrão
Inicial (Todos) 1,83 0,03
A (1 atm, Tamb) 1,88 0,03
B (1 atm, 70 °C) 1,88 0,02
C (17 atm, 70 °C) 1,96 0,01
RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO 64
O fator de amortecimento final, obtido a partir dos ensaios de excitação por
impulso está mostrado na Figura 4.15. A média e o desvio padrão do fator de
amortecimento inicial e a média e o desvio padrão do fator de amortecimento
final para cada um dos grupos A (1 atm, Tamb), B (1 atm, 70 °C) e C (17 atm, 70
°C), com as suas respectivas frequências, estão listados na Tabela 4.7.
Figura 4.15 – Fator de amortecimento final (ensaio de excitação por impulso).
Tabela 4.7 – Média e desvio padrão do fator de amortecimento final e a frequência do
amortecimento (ensaio de excitação por impulso).
Corpos Amortecimento [10-3] Frequência [Hz]
Média Desvio padrão Média Desvio padrão
Inicial (Todos) 11,74 0,57 1026,87 19,50
A (1 atm, Tamb) 10,97 0,23 1044,47 9,17
B (1 atm, 70 °C) 12,97 0,29 1045,71 14,69
C (17 atm, 70 °C) 7,85 0,27 1061,91 22,35
Por outro lado, como mencionado anteriormente, ensaios de flexão foram
realizados com a finalidade de comparar o módulo de elasticidade à flexão, a
tensão ou atingir a máxima deformação (𝑟 = 0,05 𝑚𝑚/𝑚𝑚) na superfície sob
tração, e a energia por unidade de volume absorvida pelo material ou atingir a
máxima deformação na superfície sob tração (seção 3.3.2).
O resultado dos cinco ensaios (um para cada corpo de prova) realizados
para cada condição de envelhecimento, junto com o resultado dos ensaios do
grupo de corpos de prova originais, são apresentados na Figura 4.16.
RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO 65
Figura 4.16 – Resultado dos ensaios de flexão.
Figura 4.17 – Média das curvas de tensão-deformação após o processo de
envelhecimento (ensaio de flexão).
RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO 66
Usando os resultados anteriores, é possível calcular uma curva para cada
condição de envelhecimento, que corresponde à média das cinco curvas
respectivas a cada condição. As curvas calculadas são apresentadas na Figura
4.17, onde são apreciáveis as variações na resposta do material ao ensaio de
flexão após o processo de envelhecimento com relação a sua condição inicial.
Figura 4.18 – Análise das curvas tensão-deformação (ensaio de flexão).
A partir das curvas de tensão-deformação anteriores também é possível
calcular os parâmetros mencionados anteriormente, isto é, o módulo de
elasticidade à flexão, a tensão a 0,05 de deformação e a energia por unidade de
volume até 0,05 de deformação.
Para calcular o módulo de elasticidade foi escolhida a porção de cada
curva entre 0,005 e 0,02 de deformação. Este fragmento da curva,
correspondente à região linear, evidencia o comportamento linear do material
com relação à deformação sob a ação da tensão [20]. Para obter a energia por
unidade de volume absorvida pelo material, foi calculada a área sob a curva
entre 0 e 0,05 de deformação.
RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO 67
Os resultados do cálculo dos parâmetros anteriores estão mostrados na
Figura 4.18 e listados na Tabela 4.8. Na Figura 4.19 é apresentado
individualmente o módulo de elasticidade à flexão, na Figura 4.20 a tensão a
0,05 de deformação, e na Figura 4.21 a energia por unidade de volume
absorvida até 0,05 de deformação.
Figura 4.19 – Módulo de elasticidade à flexão (ensaio de flexão).
Figura 4.20 – Tensão a 0,05 de deformação (ensaio de flexão).
RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO 68
Figura 4.21 – Energia por unidade de volume absorvida até 0,05 de deformação (ensaio
de flexão).
Tabela 4.8 – Parâmetros calculados a partir das curvas tensão-deformação (ensaio de
flexão).
Módulo de elasticidade à flexão [GPa].
Tensão a 0,05 de deformação
[MPa].
Energia por unidade de
volume até 0,05 de deformação
[MJ/m3]. Média Des. P. Média Des. P. Média Des. P.
Corpos O Originais 1,09 0,02 43,08 0,85 1,20 0,03
Corpos A 1atm, Tamb 1,12 0,03 44,36 1,12 1,25 0,04
Corpos B 1 atm, 70 °C 1,01 0,01 40,13 0,60 1,12 0,03
Corpos C 17 atm, 70 °C 1,29 0,04 52,31 1,25 1,46 0,03
Para facilitar a visualização das variações nos parâmetros obtidos com a
análise mecânica, tanto pelos ensaios de excitação por impulso, como pelos
ensaios de flexão; foi calculada a variação percentual de cada parâmetro com
relação ao seu estado inicial. O resultado é mostrado na Tabela 4.9.
RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO 69
Tabela 4.9 – Variação porcentual dos parâmetros obtidos na análise mecânica.
Parâmetro Corpos A 1atm, Tamb
Corpos B 1 atm, 70 °C
Corpos C 17 atm, 70 °C
Módulo de elasticidade (Excitação por impulso). 2,7 % 2,7 % 7,1 %
Módulo de elasticidade (Flexão). 2,8 % - 7,3 % 18,3 %
Tensão a 0,05 de deformação. 3,0 % - 6,8 % 21,4 %
Energia por unidade de volume até 0,05 de deformação. 4,2 % - 6,7 % 21,7 %
Fator de Amortecimento. - 6,6 % 10,5 % - 33,1 %
A partir dos dados apresentados anteriormente é apreciável que: o grupo
de corpos A (1 atm, Tamb), apresentou diminuição no fator de amortecimento (-
6,6 %) e aumento no módulo de elasticidade (2,7 % e 2,8 %, calculados pelos
métodos de excitação por impulso e flexão, respectivamente). Também
aumentaram a tensão a 0,05 de deformação (3,0 %) e a energia por unidade de
volume (4,2 %). Já o grupo de corpos B (1 atm, 70 °C), mostrou uma diferença
com relação aos módulos de elasticidade calculados pelos dois métodos. Nos
ensaios de excitação por impulso aumentou (2,7 %), e diminuiu com os ensaios
de flexão (- 7,3 %). No entanto, o fator de amortecimento aumentou (10,5 %), o
que é consistente com a diminuição do módulo de elasticidade [32]. Por sua vez,
diminuíram os parâmetros de tensão a 0,05 de deformação (- 6,8 %) e a energia
por unidade de volume (- 6,7 %). Por último, o grupo de corpos C (17 atm, 70 °C)
mostrou a maior diminuição no fator de amortecimento (- 33,1 %) e o maior
aumento no módulo de elasticidade (7,1 % e 18,3 %, calculados pelos métodos
de excitação por impulso e flexão, respectivamente). Para esse grupo também
aumentaram os parâmetros de tensão a 0,05 de deformação (21,4 %), e a
energia por unidade de volume (21,7 %).
4.1.5. Análise Térmica
A análise térmica consistiu em realizar ensaios de termogravimetria e
calorimetria diferencial de varredura na faixa de 30 a 700 °C do material em pó,
com a finalidade de avaliar variações em certas propriedades térmicas como a
temperatura de fusão da região cristalina, a temperatura de máxima degradação,
a temperatura “onset” (corresponde à temperatura extrapolada de início da
RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO 70
degradação), a temperatura de 1% de perda de peso; assim como fazer uma
estimativa da porcentagem de umidade e a porcentagem de resíduos.
As curvas DSC foram usadas para calcular a temperatura de fusão da
região cristalina; as curvas TGA para calcular a temperatura “onset”, a
temperatura de 1% de perda de peso, a porcentagem de umidade e a
porcentagem de resíduos. As curvas DTG (derivada da curva TGA) foram
usadas para calcular a temperatura de máxima degradação.
Desde a Figura 4.22, até a Figura 4.25 são apresentadas as curvas
mencionadas anteriormente para cada uma das condições de envelhecimento.
Nas Figura 4.26 e Figura 4.27 são mostradas as curvas TGA na região de
interesse para calcular a temperatura de 1% de perda de peso, a porcentagem
de umidade e a porcentagem de resíduos.
Figura 4.22 – Curvas DSC, TGA e DTG dos corpos O (Originais).
RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO 71
Figura 4.23 – Curvas DSC, TGA e DTG dos corpos A (1 atm, Tamb).
Figura 4.24 – Curvas DSC, TGA e DTG dos corpos B (1 atm, 70 °C).
RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO 72
Figura 4.25 – Curvas DSC, TGA e DTG dos corpos C (17 atm, 70 °C).
Figura 4.26 – Curvas TGA para calcular a temperatura de 1% de perda de peso, e a
porcentagem de umidade.
RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO 73
Figura 4.27 – Curvas TGA para calcular a porcentagem de resíduos.
Na Tabela 4.10 estão listados todos os parâmetros obtidos a partir das
curvas DSC, TGA e DTG do material antes e após o processo de
envelhecimento nas diferentes condições.
Tabela 4.10 – Parâmetros obtidos a partir da análise térmica.
Parâmetros Corpos O Originais
Corpos A 1atm, Tamb
Corpos B 1 atm, 70 °C
Corpos C 17 atm, 70 °C
Temperatura de fusão da região cristalina [°C]. 176,23 176,12 176,71 176,47
Temperatura de máxima degradação [°C]. 461,22 461,65 462,58 462,33
Temperatura “onset” [°C] 438,27 (%P 99,21)
440,24 (%P 99,28)
440,06 (%P 99,13)
439,32 (%P 98,70)
Temperatura de 1% de perda de peso [°C]. 281,33 297,30 284,33 279,66
Porcentagem de umidade [%]. 0,37 0,24 0,31 0,31
Porcentagem de resíduos [%]. 0,62 0,65 0,25 0,51
A partir dos resultados anteriores é possível apreciar que após o
envelhecimento nas diferentes condições não há variação significativa nas
RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO 74
propriedades térmicas analisadas, isto é, na temperatura de fusão da região
cristalina, a temperatura de máxima degradação, a temperatura “onset”, e a
temperatura de 1% de perda de peso. Também é apreciável que a porcentagem
de umidade absorbida pelo material é bem baixa (0,24-0,37%) com relação a
outras poliamidas [1]. O valor dos resíduos a 700 °C também foi baixo (0,25-0,65
%).
4.1.6. Grupos funcionais
Para avaliar alterações nos grupos funcionais do material após o processo
de envelhecimento foram feitos ensaios de espectroscopia infravermelha por
transformada de Fourier (FTIR) no infravermelho médio (4500 cm-1 a 650 cm-1)
do material em pó. O espectro resultante do material original e após o processo
de envelhecimento nas diferentes condições está mostrado na Figura 4.28.
Já, desde a Figura 4.29 até a Figura 4.31 são apresentados os espectros
entre as faixas 3600 a 2700 cm-1, 1800 a 1400 cm-1 e 1400 a 650 cm-1,
respectivamente. Dentro destas faixas os diferentes espectros apresentam
bandas de absorção características da poliamida.
Na Tabela 4.11 estão listados os picos presente nos espectros FTIR com a
sua respectiva atribuição tanto de grupos funcionais como de modos vibracionais
[33] [34].
Tanto o espectro relativo ao material original quanto os espectros do
material envelhecido nas diferentes condições, aparecem com as mesmas
bandas inalteradas. Observa-se que quase todas as bandas de vibração não
apresentam mudanças significativas em toda a faixa do espectro sob nenhuma
das condições de envelhecimento, com exceção da pequena mudança no pico
correspondente ao número de onda 669 cm-1 (Figura 4.31), que apresentou um
incremento progressivo a partir do grupo de corpos de prova O (Originais) e
sucessivamente o grupo de corpos A (1atm, Tamb), B(1 atm, 70 °C) e C (17 atm,
70 °C).
RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO 75
Figura 4.28 – Espectro FTIR médio da PA12 original e após o envelhecimento.
Figura 4.29 – Espectro FTIR entre 3600 e 2700 cm-1.
RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO 76
Figura 4.30 – Espectro FTIR entre 1800 e 1400 cm-1.
Figura 4.31 – Espectro FTIR entre 1400 e 650 cm-1.
RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO 77
Tabela 4.11 – Atribuição dos picos no espectro FTIR da poliamida 12.
Pico [cm-1] Atribuição
3296 Deformação axial (Stretching) em ligações de hidrogênio (𝑁 − 𝐻).
3087 Ressonância de Fermi da deformação axial (Stretching) em 𝑁 − 𝐻 com um harmônico de Amida II.
2918 Deformação axial assimétrica (Assymetric Stretching) de 𝐶𝐻2. 2850 Deformação axial simétrica (Symmetric Stretching) de 𝐶𝐻2. 1636 Amida I: deformação axial (Stretching) de 𝐶 = 𝑂.
1545 Amida II: grupo –𝑁𝐻 − 𝐶(𝑂) − com deformação axial (Stretching) de 𝐶 − 𝑁 + deformação angular no plano (in plane bending) de 𝐶 = 0.
1466 Deformação angular (Bending) de 𝑁 − 𝑉𝑖𝑐𝑖𝑛𝑎𝑙.𝐶𝐻2 (Não trans). 1436 Deformação angular (Bending) de 𝐶 = 𝑂 − e 𝑁 − 𝑉𝑖𝑐𝑖𝑛𝑎𝑙.𝐶𝐻2 (Trans). 1420 Deformação angular (Bending) de 𝐶 = 𝑂 − 𝑉𝑖𝑐𝑖𝑛𝑎𝑙.𝐶𝐻2 (Trans).
1370 Deformação angular no plano (Bending) de 𝐶𝐻; e deformação angular assimétrica fora do plano (Twisting) de 𝐶𝐻2.
1287 Deformação angular simétrica fora do plano (Wagging) ou deformação angular assimétrica fora do plano (Twisting) de 𝐶𝐻2.
1269 Amida III: deformação axial (Stretching) de 𝐶 − 𝑁 + deformação angular no plano (Bending) de 𝐶 = 𝑂.
1242 Deformação angular simétrica fora do plano (Wagging) ou deformação angular assimétrica fora do plano (Twisting) de 𝐶𝐻2 em conformações gauche de carbonila-metileno.
1222 Deformação angular simétrica fora do plano (Wagging) ou deformação angular assimétrica fora do plano (Twisting) de 𝐶𝐻2 em conformações gauche de nitrogênio-metileno.
1190 Deformação angular simétrica fora do plano (Wagging) ou deformação angular assimétrica fora do plano (Twisting) de 𝐶𝐻2 na divisão da amida II (conformação de trans-amida).
1160 Vibração do esqueleto envolvendo 𝐶𝑂𝑁𝐻. 1122 Deformação axial (Stretching) de 𝐶 − 𝐶 1064 Vibração do esqueleto envolvendo 𝐶𝑂𝑁𝐻. 1028 Vibração de 𝐶𝑂𝑁𝐻 no plano. 982 Deformação axial (Stretching) de 𝐶 − 𝐶𝑂 944 Vibração de 𝐶𝑂𝑁𝐻 no plano. 720 Deformação angular assimétrica no plano (Rocking) de 𝐶𝐻2
669 Amida IV: Deformação angular fora do plano (out-of-plane bending) de 𝑁 − 𝐶 = 0.
4.1.7. Cristalinidade
Para avaliar se houve alguma variação na cristalinidade do material após o
processo de envelhecimento foram feitos ensaios de difração de raios-X de alto
ângulo no grupo de corpos originais e também para cada uma das condições de
envelhecimento. A varredura foi realizada entre ângulos 2𝜃 = 5° 𝑒 120° em uma
RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO 78
amostra com dimensões de 25 x 25 x 5 mm cortada dos corpos de prova. Os
difratogramas resultantes são mostrados na Figura 4.32.
Figura 4.32 – Difratograma da PA12 antes e após o processo de envelhecimento.
Pode-se observar que o espectro de difração apresenta dois picos
cristalinos característicos da poliamida 12; um pico bastante intenso perto de
21,6° e outro de menor intensidade perto de 5,8°, que correspondem aos planos
(001) e (200) do cristal da forma pseudo-hexagonal - γ. O pico intenso (em
21,6°) tem um ombro que corresponde à região amorfa do material [33] [35] [28]
[36].
Já, desde a Figura 4.33 até a Figura 4.36, mostra-se a curva ajustada e a
deconvolução dos picos cristalinos e o halo amorfo na faixa de 5° a 28°
empregando o programa “Origin 8.5” com função Gaussiana, para cada uma das
condições de envelhecimento e o material original. Esse procedimento foi
necessário para calcular o índice de cristalinidade como descrito na seção 3.3.3.
RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO 79
Figura 4.33 – Difratograma e deconvolução da curva ajustada do grupo de corpos O,
entre os ângulos 5 a 28°.
Figura 4.34 – Difratograma e deconvolução da curva ajustada do grupo de corpos A,
entre os ângulos 5 a 28°.
RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO 80
Figura 4.35 – Difratograma e deconvolução da curva ajustada do grupo de corpos B,
entre os ângulos 5 a 28°.
Figura 4.36 – Difratograma e deconvolução da curva ajustada do grupo de corpos C,
entre os ângulos 5 a 28°.
RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO 81
Após a deconvolução da curva ajustada, foi calculada a área
correspondente a cada pico, seja cristalino ou amorfo, e depois foi calculado o
índice de cristalinidade (IC). O resultado deste processo é mostrado na Tabela
4.12, junto com o centro de cada pico para todos os grupos de amostras.
Tabela 4.12 – Picos das curvas ajustadas às curvas DRX e índice de cristalinidade (IC) .
Corpos Pico Área cristalina Área amorfa Centro IC Variação
O Originais
1 229,81 ─ 5,87 ° 30,1 % ─ 2 ─ 10861,49 20,82 °
3 4451,05 ─ 21,59 °
A 1atm, Tamb
1 272,63 ─ 5,84 ° 30,2 % 0,2 % 2 ─ 11178,94 20,82 °
3 4557,25 ─ 21,59 °
B 1 atm, 70 °C
1 188,24 ─ 5,84 ° 31,8 % 5,5 % 2 ─ 10070,43 20,94 °
3 4499,66 ─ 21,63 °
C 17 atm, 70 °C
1 312,93 ─ 5,82 ° 31,2 % 3,4 % 2 ─ 11183,06 20,78 °
3 4747,77 ─ 21,57 °
A partir dos dados apresentados se aprecia que o grupo de corpos A
(1atm, Tamb) não mostrou variação na sua fração cristalina (0,2 %), já o grupo
de corpos B (1 atm, 70 °C) teve o maior aumento da fração cristalina (5,5 %) e
finalmente o grupo de corpos C (17 atm, 70 °C) também apresentou um aumento
na cristalinidade (3,4 %).
RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO 82
4.2. Discussão
Para facilitar a visualização dos resultados experimentais, as variações
percentuais e qualitativas dos principais parâmetros apresentadas nas seções
anteriores foram agrupadas na Tabela 4.13.
Tabela 4.13 – Variações percentuais e qualitativas dos principais parâmetros obtidos a
partir do resultados experimentais.
Variações porcentuais e qualitativas Parâmetro Corpos A
1atm, Tamb Corpos B 1 atm, 70 °C
Corpos C 17 atm, 70 °C
Volume (0,29 %) (0,16 %) (- 0,17 %)
Peso (0,11 %) (0,09 %) (- 0,55 %)
Cor (escurecimento) ≈
Módulo de elasticidade (Excitação por impulso) (2,7 %) (2,7 %) (7,1 %)
Módulo de elasticidade (Flexão) (2,8 %) (- 7,3 %) (18,3 %)
Tensão a 0,05 de deformação (3,0 %) (- 6,8 %) (21,4 %)
Energia por unidade de volume até 0,05 de deformação (4,2 %) (- 6,7 %) (21,7 %)
Fator de Amortecimento (- 6,6 %) (10,5 %) (- 33,1 %)
Temperatura de fusão da região cristalina ≈ (- 0,06 %) ≈ (0,27 %) ≈ (0,14 %)
Temperatura de máxima degradação ≈ (0,09 %) ≈ (0,29 %) ≈ (0,24 %)
Temperatura “onset” ≈ (0,45 %) ≈ (0,41 %) ≈ (0,24 %)
Espectro FTIR (exceto o pico em 669 cm-1) ≈ ≈ ≈
Pequeno aumento do pico em 669 cm-1, do espectro FTIR
Índice de cristalinidade ≈ (0,2 %) (5,5 %) (3,4 %)
RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO 83
Para começar, as variações de volume e peso apresentaram o mesmo
padrão segundo o grupo de corpos, ou seja, aumentaram ou diminuíram
consistentemente. O grupo de corpos A (1atm, Tamb) mostrou o maior aumento
nos dois parâmetros (0,29% em volume e 0,11% em peso), já o grupo de corpos
B (1 atm, 70 °C) apresentou aumento (0,16% em volume e 0,09% em peso) e o
grupo de corpos C (17 atm, 70 °C) mostrou diminuição (-0,17% em volume e -
0,55% em peso).
Para entender o que está ocorrendo é importante lembrar que os
polímeros semicristalinos (parcialmente amorfos) contêm vazios de dimensões
atómicas e moleculares (volume não ocupado pelas moléculas do polímero),
principalmente na sua região amorfa, que surgem por causa das irregularidades
no empacotamento. A somatória desses vazios é chamada volume livre. Uma
característica importante é que através do volume livre é possível a difusão de
pequenas moléculas (gases e líquidos) dentro do polímero [12].
Com relação ao grupo de corpos A (1 atm, Tamb) a hipótese é que o
aumento no peso e no volume (inchamento) foi devido principalmente à
absorção de água presente no óleo (Figura 7.1) [37], pois a poliamida 12 está no
grupo de polímeros que podem absorver água do ambiente no qual esteja
imerso, e a absorção ocorre principalmente pelo volume livre do material [12]. O
fato de que não houve mudança significativamente de cor apoia essa hipótese.
Uma característica importante da adsorção e da difusão nos polímeros
semicristalinos é a sua dependência à pressão e à temperatura. Em geral o
aumento na temperatura aumenta o volume livre e, por conseguinte, facilita a
difusão das pequenas moléculas dentro do polímero; contrariamente, o aumento
na pressão diminui o volume livre e, por tanto, a difusão [38] [39]. No caso dos
polímeros que apresentam transição vítrea, abaixo dessa temperatura o
movimento das moléculas é drasticamente restringido e o volume livre é
pequeno e não muda muito com variações na pressão. No entanto, a
temperaturas acima da temperatura de transição vítrea a mobilidade molecular
aumenta drasticamente e também o volume livre e a mudança com variações na
pressão. Embora, a temperatura de transição vítrea seja em si mesma
dependente da pressão, somente vai ter aumento de 10 a 30 °C por cada 1000
atm [40] [41]. No caso da poliamida 12 avaliada, a temperatura de transição
vítrea é de 36 °C [14].
Deste modo surge a hipótese de que a condição de envelhecimento do
grupo de corpos B (1 atm, 70 °C) facilitou a absorção e difusão de óleo dentro do
material, pois pode haver uma variação significativa no seu volume livre, pois a
RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO 84
temperatura de envelhecimento (70 °C) foi maior do que a temperatura de
transição vítrea (36 °C). Além disso, o aumento na temperatura facilita a
absorção e a difusão. O fato de que o grupo de corpos B (1 atm, 70 °C)
apresentou a maior variação na cor (maior escurecimento) corrobora a hipótese.
Uma possível explicação ao fato de que o grupo de corpos A (1atm, Tamb)
teve maior variação de peso e volume do que o grupo de corpos B (1 atm, 70
°C), é que a temperatura do ensaio (70 °C) facilitou a evaporação de água do
meio, reduzindo a quantidade disponível para ser absorvida no polímero. Além
disso, as moléculas de óleo, que preencheram principalmente as capas
superficiais dos corpos, impediram a absorção de água, e ao mesmo tempo o
óleo dentro do material se difunde com maior dificuldade.
Com relação ao grupo de corpos C (17 atm, 70 °C), é importante ressaltar
que a pressão hidrostática pode ter o efeito de contribuir à dessorção de
moléculas já presentes dentro do material, pois ela reduz o espaço disponível ao
reduzir o volume livre [42]. Consequentemente, a diminuição do volume e do
peso sob a ação da pressão hidrostática é esperada. Outro efeito notável da
condição de envelhecimento do grupo de corpos C (17 atm, 70 °C) é que
também apresentou escurecimento, embora menor do que o grupo de corpos B
(1 atm, 70 °C). Este efeito fortalece a hipótese de que a temperatura facilitou a
absorção de óleo, mas a pressão (ao reduzir o volume livre) a mitigou.
Já com respeito às propriedades mecânicas o grupo de corpos A (1 atm,
Tamb), apresentou diminuição no fator de amortecimento (- 6,6 %) e aumento no
módulo de elasticidade (2,7 % e 2,8 %, calculados pelos métodos de excitação
por impulso e flexão, respectivamente); também houve aumento na tensão a
0,05 de deformação (3,0 %) e a energia por unidade de volume (4,2 %). Já o
grupo de corpos B (1 atm, 70 °C), mostrou uma diferença com relação aos
módulos de elasticidade calculados pelos dois métodos; com os ensaios de
excitação por impulso há aumento (2,7 %) e ocorre redução com os ensaios de
flexão (- 7,3 %). No entanto o fator de amortecimento aumentou (10,5 %), o que
é consistente com a diminuição do módulo de elasticidade [32]. Além disso,
diminuíram os parâmetros de tensão a 0,05 de deformação (- 6,8 %) e a energia
por unidade de volume (- 6,7 %). Finalmente, o grupo de corpos C (17 atm, 70
°C) mostrou a maior diminuição no fator de amortecimento (- 33,1 %) e o maior
aumento no módulo de elasticidade (7,1 % e 18,3 %, calculados pelos métodos
de excitação por impulso e flexão, respectivamente). Também aumentaram os
parâmetros de tensão a 0,05 de deformação (21,4 %) e a energia por unidade de
volume (21,7 %).
RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO 85
Relacionando as variações de volume, peso e cor com as propriedades
mecânicas, é claro que as mudanças estão vinculadas à absorção e dessorção
de água e óleo, dependendo do caso, e ao aumento e redução do volume livre
por efeito da temperatura e a pressão. A água é conhecida por agir de forma
semelhante aos plastificantes. Desse modo a sua presença no material pode ter
o efeito de amolecimento. No entanto, também pode ter um efeito de anti-
plastificação [32] dependendo da temperatura, da quantidade de água absorvida
e do tipo de ligação criada no interior do material. Ou seja, pode ocorrer
preenchimento do volume livre com moléculas de água fortemente ligadas ás
moléculas do polímero [12]. A presença de água com efeito de anti-plastificação
explica as variações nas propriedades mecânicas do grupo de corpos A (1atm,
Tamb).
Do mesmo modo, a presença de água e/ou de diversos agentes químicos
(neste caso óleo) que favorecem o processo da hidrólise, também pode ter
consequências na morfologia cristalina e na massa molar [43]. Quando existe
diminuição da massa molar como consequência da degradação com cisão de
cadeia, a redução na rigidez e o módulo de elasticidade do material são
esperados [32]. No caso do grupo de corpos de prova B (1 atm, 70 °C) o
comportamento anterior foi evidenciado.
Já no grupo de corpos C (17 atm, 70 °C), é claro que o efeito da pressão
hidrostática foi incrementar significativamente a resistência e o módulo de
elasticidade do polímero, como consequência do incremento da força nas
ligações secundárias ao diminuir a distância entre as moléculas. Ou seja, ao
diminuir o volume do material (compactação) [44].
Todos os corpos de prova testados mostraram que o módulo de
elasticidade calculado com os ensaios de excitação por impulso foi maior,
comparado com o obtido nos ensaios de flexão (Tabela 4.6 e Tabela 4.8). Isto
ocorre por dois motivos. Primeiramente, devido à diferença na velocidade de
deformação nos ensaios, sendo o de excitação por impulso o mais rápido
(vibração). Como é característico dos materiais visco-elásticos, quanto maior a
taxa de deformação maior o módulo de elasticidade [45] [46]. Além disso, no
ensaio mecânico há a contribuição elástica do equipamento de ensaio, que faz
com que o módulo nominal avaliado seja menor do que o real, se essa
contribuição elástica não for levada em consideração.
Quanto à cristalinidade, o grupo de corpos de prova A (1atm, Tamb) não
mostrou variação na sua fração cristalina (0,2 %), já o grupo de corpos B (1 atm,
RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO 86
70 °C) teve o maior aumento (5,5 %) e finalmente o grupo de corpos C (17 atm,
70 °C) também apresentou um aumento na cristalinidade (3,4 %).
Pode-se notar que a temperatura à qual o envelhecimento foi realizado
(máximo 70 °C) não é suficiente para aumentar o grau de cristalinidade por
recozimento, pois a poliamida 12 tem temperatura de cristalização entre 150 a
170 °C, dependendo da taxa de resfriamento [47]. No entanto, a cisão de cadeia
causada pela hidrólise pode aumentar a cristalinidade nas temperaturas
empregadas. Isto ocorre porque a cisão de cadeia tem dois efeitos nas
propriedades do polímero: primeiro, destruir a rede de emaranhamento na região
amorfa, provocando amolecimento, fragilização, mudança na temperatura de
transição vítrea, entre outras; e segundo, liberar pequenos segmentos de
molécula que podem se reorganizar e consequentemente aumentar o grau de
cristalinidade [32].
Como mencionado anteriormente, a presença de água e/ou de diversos
agentes químicos (neste caso óleo) que favorecem a hidrólise, têm
consequências na cristalinidade e na massa molar da poliamida [43]; de modo
que o aumento no índice cristalinidade do grupo de corpos B (1 atm, 70 °C) e C
(17 atm, 70 °C) de 5,5% e 3,4%, respectivamente, é consistente com as
variações de volume, peso, cor e propriedades mecânicas.
Por outro lado, de acordo com os principais mecanismos de degradação
que envolvem cisão de cadeia na ligação aquilo-amida (−𝐻2𝐶 − 𝑁𝐻𝐶𝑂−), era
esperado encontrar no espectro FTIR picos nitrila (− 𝐶 ≡ 𝑁) em 2245 cm-1 e vinil
(−𝐶𝐻 = 𝐶𝐻2) em 1400, 995 e 910 cm-1 [48]. Do mesmo modo, esperava-se
variação da intensidade da banda a 1160 cm-1, pois esta é diretamente atribuída
a modificações na região amorfa, onde ocorre preferencialmente a degradação
[43]. No entanto, a única variação destacável foi o pequeno incremento no pico
em 669 cm-1, atribuído à deformação angular fora do plano de 𝑁 − 𝐶 = 0 (Amida
IV) [49]. Porém, mesmo assim, a variação foi muito pequena.
Com relação às propriedades térmicas, quando o polímero é submetido a
processos de degradação, ocorrem mudanças na cristalinidade, no número e
tipo de ligações, na massa molar, entre outras. Todas estas mudanças afetam
diretamente as propriedades térmicas do material, tais como a temperatura de
fusão da fase cristalina, a temperatura de cristalização, a temperatura de
transição vítrea, a temperatura de máxima degradação, entre outras [43].
Contudo, ao comparar o resultado dos parâmetros obtidos a partir da analise
térmica, as variações não são significativas.
RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO 87
Em conclusão, depois de comparar todos os resultados apresentados, e
considerando as variações mais notáveis (volume, peso, cor, propriedades
mecânicas e cristalinidade) e as variações pouco significativas (grupos
funcionais e propriedades térmicas), é apreciável que o material apresenta boa
resistência ao envelhecimento nas condições experimentais empregadas nesse
trabalho.
CONCLUSÕES 88
5 CONCLUSÕES
O objetivo geral deste trabalho foi estudar a variação de algumas
propriedades da poliamida 12 (VESTAMID NRG 2101 YELLOW) após o
processo de envelhecimento em óleo a diferentes temperaturas e pressões. A
seguir são apresentadas as principais conclusões:
• Sob as condições experimentadas aplicadas ao material, à temperatura
ambiente e pressão atmosférica, a poliamida 12 exibe aumento no
volume e no peso, e a cor dos corpos de prova não muda, isso, porque
apresenta certa absorção de umidade e bem baixa absorção de óleo.
Além disso, os resultados da análise térmica, dos grupos funcionais e da
cristalinidade mostram que nessas condições o material não sofre
alterações significativas na estrutura química e na organização das
moléculas. Por conseguinte, o aumento na rigidez e a diminuição do
amortecimento no material são principalmente consequência da presença
de moléculas de água com efeito de anti-plastificação.
• A 70 °C e pressão atmosférica, a poliamida 12 também apresenta
aumento no volume e no peso, no entanto, menor do que na temperatura
ambiente e os corpos escureceram notavelmente devido à certa
absorção de óleo. Os resultados da análise térmica, dos grupos
funcionais e da cristalinidade mostram que nessas condições o material
não sofre alterações significativas na estrutura química, porém, exibe
aumento na cristalinidade. Portanto, a diminuição na rigidez e o aumento
do amortecimento no material são principalmente consequência da
plastificação provocada pelo óleo e a redução da massa molar.
• A 70 °C e 17 atm, a poliamida 12 mostrou diminuição no volume e no
peso, além de escurecimento, pois houve certa absorção de óleo e a
pressão hidrostática provocou compactação. Os resultados da análise
térmica, dos grupos funcionais e da cristalinidade mostram que nessas
condições o material não sofre alterações significativas na estrutura
química, mas, o índice de cristalinidade aumentou. Deste modo, o notável
CONCLUSÕES 89
aumento na rigidez e a diminuição do amortecimento no material são
consequência principalmente do aumento no empacotamento provocado
pela pressão hidrostática, mesmo havendo redução na massa molar e
absorção de óleo.
• Em conclusão, depois de comparar todos os resultados apresentados, é
apreciável que o material apresenta boa resistência ao envelhecimento
nas condições experimentais empregadas nesse trabalho.
5.1. Sugestões
A seguir são apresentadas algumas recomendações para futuros
trabalhos:
• Realizar os ensaios num período de envelhecimento maior do que
o empregado nesse trabalho, com a finalidade de estudar maiores
mudanças nas propriedades.
• Usar uma autoclave que permita maior pressão hidrostática para
avaliar o material nas condições máximas sugeridas pelo
fabricante.
• Aplicar outras técnicas de caracterização que permitam avaliar com
maior precisão os resultados obtidos, como a digitalização 3D para
medir as variações dimensionais e ensaios de tração para ampliar o
estudo da mudança nas propriedades mecânicas.
• Estudar a variação em outras propriedades do material, como a
dureza, a resistência ao impacto, a temperatura de transição vítrea,
a distribuição da massa molar, a difusão de óleo e água, entre
outras.
• Avaliar o material nas condições reais de funcionamento, ou seja,
tubulações transportando o óleo.
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ANEXOS 96
7 ANEXOS
7.1. Anexo 1
Tabela 7.1 – Características do óleo LUBRAX BASIC OB 440
Propriedade LUBRAX BASIC OB 440 Densidade @ 20/4°C 0,9023 Ponto de Fulgor (VA) (°C) 326 Ponto de Fluidez (°C) -9 Viscosidade @ 40°C (cSt) 502,1 Viscosidade @ 100°C (cSt) 32,46 Índice de Viscosidade 95 Cinzas Oxidadas (% máss.) 0,004 Índice de Acidez Total (mgKOH/g) 0,02 Resíduo de Carbono Ramsbottom (% peso) 0,7 Corrosão em Lâmina de Cobre @ 3Hs e 100°C 1b
Figura 7.1 – Curva TGA do óleo LUBRAX BASIC OB 440
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