1
Ligações Químicas -
IOrbitais atômicos e números quânticosA tabela periódica; propriedadesLigações químicasA ligação iônicaLigação covalenteOrbitais moleculares (LCAO)HibridizaçãoGeometrias molecularesA ligação metálicaCondutores, semicondutores e isolantesInterações de van der Waals e ligações de hidrogênio
2
Átomo de Hidrogênio (um elétron)•
Números quânticos–
Equação de Schrödinger (3D) aplicada ao átomo de hidrogênio → quantização e os números quânticos surgem naturalmente.
–
Três números quânticos orbitais•
Número quântico principal n•
Número quântico de momento angular orbital l•
Número quântico orbital magnético ml
–
O quarto número quântico: spin do elétron (s = 1/2)•
ms = +1/2 ou -1/2 (“up”/“down”; α
/ β; etc); degenerêscencia•
Experimento de Stern-Gerlach
ψψψψψπ
EVzyxm
h=+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+∂∂
+∂∂−
2
2
2
2
2
2
2
2
8 ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −=
rZeV
0
2
4πε
3
Átomo de um elétron•
n: energia e tamanho do orbital atômico (n = 1, 2, 3, ...)
•
l
: forma do OA (l
= 0, ..., n - 1 (n valores))
•
ml
: orientação (ml
= -l
, ..., 0, ..., + l
(2l
+ 1 valores))•
Estado fundamental:-
1 0 0 +½ ou
1 0 0 -½ (duplamente degenerado)
-
Outras combinações: estados excitados•
A conversão para coordenadas esféricas
( ) ( ) ( ) ( )φθχφθψψ ,,,,, rRrzyx =⇒
4
Átomo de um elétron•
As combinações de n, l
, ml
representam os diversos OA’s
•
Relações entre os números quânticos, formas (inclusive os nós radiais e angulares) e orientações dos diversos OA’s
5
Átomo de um elétron•
As combinações de n, l
, ml
representam os diversos OA’s
•
Verificação das formas (inclusive os nós radiais e angulares) e orientações dos diversos OA’s
6
Átomo de um elétron•
As combinações de n, l
, ml
representam os diversos OA’s
•
Verificação das formas (inclusive os nós radiais e angulares) e orientações dos diversos OA’s
( ) ( ) 22 ,,4 ϕθψπρ rrr =
7
Átomo de um elétron•
As combinações de n, l
, ml
representam os diversos OA’s
•
Verificação das formas (inclusive os nós radiais e angulares) e orientações dos diversos OA’s
8
Átomos Multieletrônicos•
Princípio da exclusão (Pauli)
•
Distribuição dos elétrons do He–
Ambos os elétrons no orbital 1s•
Li: 1s2
2s1
(2p agora tem energia mais alta)•
Blindagem–
Orbitais s mais “penetrantes” que orbitais p–
Carga nuclear “sentida” pelos elétrons
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
1
2
3
4
5
6
7
Car
ga N
ucle
ar E
fetiv
a, Z
eff
Número Atômico, Z
9
Átomos Multieletrônicos•
Distribuições eletrônicas do Be, B
•
Regra de Hund: máxima multiplicidade•
C: 1s2
2s2
2px12py
1
(ou 2py12pz
1
ou 2px12pz
1
)•
Nitrogênio: estabilidade “extra”
•
Configurações eletrônicas para O, F, Ne, Na, ..., metais d
•
Ordenamento das energias1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p...
•
O diagrama de Pauling•
Configurações do Cr e do Cu
10
Tabela Periódica•
(Uma) versão moderna
11
Propriedades Periódicas•
Raio Atômico
12
Propriedades Periódicas•
Raio Atômico
13
Propriedades Periódicas•
Raio Atômico–
À medida que o número quântico principal
(n
) aumenta, a
distância do elétron mais externo ao núcleo aumenta (isto é, o raio atômico aumenta).
–
Ao longo de um período na tabela periódica, o número de elétrons mais internos
mantém-se constante, mas a carga
nuclear aumenta. Assim, aumenta a atração entre o núcleo e os elétrons mais externos, o que faz com que o raio atômico diminua (efeito do Zeff
) .
14
Propriedades Periódicas•
Raio (Tamanho) Iônico–
O tamanho do íon é a distância entre os íons em um composto iônico.
–
Depende da carga nuclear, do número de elétrons e dos orbitais que contém os elétrons de valência.
–
Cátions deixam vago o orbital mais volumoso, e são menores do que os átomos neutros; ânions adicionam elétrons ao orbital mais volumoso, e são maiores do que os átomos neutros.
–
Para íons de mesma carga, o tamanho aumenta à medida que descemos em um grupo na tabela periódica.
–
Todos os membros de uma série isoeletrônica têm o mesmo número de elétrons; quando a carga nuclear aumenta em uma série isoeletrônica, os íons se tornam menores :
O2-
> F-
> Na+
> Mg2+
> Al3+
15
Propriedades Periódicas•
Tamanhos dos íons
16
Propriedades Periódicas•
Energia(s) de Ionização–
A primeira energia de ionização, I1
, é a quantidade de energia necessária para remover um elétron de um átomo gasoso (pode-se definir I2
, I3
etc) :Na(g) →
Na+(g) + e-
–
Quanto maior a energia de ionização, maior é a dificuldade para se remover o elétron.
17
Propriedades Periódicas•
Energia(s) de Ionização
18
Propriedades Periódicas•
Afinidade Eletrônica–
Energia necessária para remover um elétron de um ânion.
–
Energia liberada quando um átomo recebe um elétron.Ex.: Cl (g) + e-
→
Cl-
(g)A < 0
»
processo exotérmico »
formação do ânion é favorável.
19
Propriedades Periódicas•
A tabela de acordo com propriedades geraisO caráter metálico
20
Propriedades Periódicas•
A tabela de acordo com propriedades geraisA formação de íons característicos
21
Ligação Química•
Motivação
•
Número de elementos químicos conhecidos ~ 116(Número de elementos estáveis < 100)
•
Número de diferentes compostos é virtualmente infinito...
22
Ligação Química•
Exceto pelos gases nobres, todos os elementos existem na forma de entidades mais complexas do que os átomos isolados.–
Moléculas, compostos iônicos, retículos covalentes...
–
Eletronegatividade–
Estruturas de Lewis-
Regra do Octeto-
Octetos expandidos•
Ligações iônicas
•
Ligações covalentes•
Orbitais moleculares
•
Hibridização•
Geometrias moleculares
23
Ligação Química•
O que acontece quando duas espécies que podem se combinar se aproximam? Como a energia do sistema varia?
24
Ligação Química•
O que acontece quando duas espécies que podem se combinar se aproximam? Como a energia do sistema varia?
25
Ligação Química•
O que acontece quando duas espécies que podem se combinar se aproximam? Como a energia do sistema varia?
26
Sólidos Iônicos•
Sais, óxidos, etc: NaCl, LiF, MgO, KBr, BaO, K2
SO4
...–
Íons positivos e negativos (sólido, líquido ou gasoso)
–
Altos pontos de fusão → interações fortes, isotrópicas, de longa distância
–
Líquidos: condutividade iônica–
Gases: grandes separações de carga (dipolos)
–
Modelo: atração eletrostática entre esferas carregadas
•
Ex.: Ordene os sólidos iônicos abaixo de acordo com seus pontos de fusão (pf
(NaCl) ~ 800°C)
.NaCl, LiF, MgO, KBr, KCl
27
Ligação Iônica•
A formação dos íons gasosos Na+
e Cl-–
Energia de ionização do Na: ~ 496 kJ mol-1
–
Afinidade eletrônica do Cl: ~ -349 kJ mol-1–
Reação:Na(g) + Cl(g) →
Na+(g) + Cl-(g)
ΔE = I1(Na)
+ A(Cl)
= 146.8 kJ mol-1–
A reação é endotérmica...
•
Usando a Lei de Coulomb
20
221
4 reZZFe πε
=reZZU0
221
4πε=
RZZU 214.1389
= (kJ mol-1, R(Å))
Expressões gerais, quando combinamos cátions e ânions a energia deve ser negativa (estabilização).
28
Ligação Iônica
•
Para distâncias menores que 9.46 Å, o par Na+
+ Cl-
é mais estável que Na + Cl.
46.9
4.13898.146
4.1389 21
=⇒
−==−
−=
RR
U
RZZU
•
A formação dos íons gasosos Na+
e Cl-–
Energia de ionização do Na: ~ 496 kJ mol-1
–
Afinidade eletrônica do Cl: ~ -349 kJ mol-1–
Reação:Na(g) + Cl(g) →
Na+(g) + Cl-(g)
ΔE = I1(Na)
+ A(Cl)
= 146.8 kJ mol-1–
A reação é endotérmica...
•
Usando a Lei de Coulomb
Å
29
Ligação Iônica
•
Qual a energia do par iônico?46.9
4.13898.146
4.1389 21
=⇒
−==−
−=
RR
U
RZZU
•
A formação dos íons gasosos Na+
e Cl-–
Energia de ionização do Na: ~ 496 kJ mol-1
–
Afinidade eletrônica do Cl: ~ -349 kJ mol-1–
Reação:Na(g) + Cl(g) →
Na+(g) + Cl-(g)
ΔE = I1(Na)
+ A(Cl)
= 146.8 kJ mol-1–
A reação é endotérmica...
•
Usando a Lei de Coulomb
Å
30
Ligação Iônica
•
Qual a energia do quadrado iônico?
=⇒+
+−=
+=
par
capar
Urr
ZZU)81,197,0(
)1)(1(4.13894.1389 21
•
Energia do par iônico
31
Sólidos Iônicos•
Determinação da energia reticular–
Vamos utilizar a idéia do par iônico para uma cadeia linear de íons dispostos alternadamente
–
Começando com um Na+
(x = 0, r0
= ra + rc )
–
Contribuição de um dos Cl-
vizinhos:
–
Contribuição do Na+
mais próximo:
00
2
42
reE
πε−
=
00
2
242
reE
πε+
=
32
Sólidos Iônicos•
Determinação da energia reticular–
Vamos utilizar a idéia do par iônico para uma cadeia linear de íons dispostos alternadamente
–
Para a cadeia:
⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ +−+−+−
−=
−+−+−=
...61
51
41
31
211
42
...44
234
224
24
2
00
200
2
00
2
00
2
00
2
reU
re
re
re
reU
πε
πεπεπεπε
ca rrr +=0
33
Sólidos Iônicos•
Determinação da energia reticular–
Possível expandir para duas e três dimensões
–
Em três dimensões:
M »
constante de Madelung(depende do arranjo cristalino)
–
Para o NaCl, M = 1.7475
Mr
eU00
2
4πε−
=
34
Ligação Iônica•
O ciclo de Haber-Born (ou Born-Haber...)
ΔHfº (LiF) = ΔHsº + Ei1 (Li) + ½ ΔHºd (F2 ) + Ae (F) – U (LiF)
35
Sólidos Iônicos–
Estruturas dos sólidos iônicos obtidas a partir de dados de difração de raios-X
–
Íons são dispostos em torno de íons de cargas opostasModelo: esferas carregadas com raios definidos Potencial U é mínimo quando as esferas se “tocam”
–
Efeito da polarização•
Observação: o momento de dipolo elétrico do NaCl é cerca de 25% menor do que o calculado considerando-se as ligações puramente iônicas.
•
Campo elétrico do Na+
polariza o Cl-
•
Aumento da densidade eletrônica entre os íons→ Equivalente ao início da formação de uma ligação covalente
•
Aumento do caráter covalente (caráter iônico < 100%)
36
Sólidos Iônicos
–
Estruturas dos sólidos iônicos obtidas a partir de dados de difração de raios-X
–
Íons são dispostos em torno de íons de cargas opostasModelo: esferas carregadas com raios definidos Potencial U é mínimo quando as esferas se “tocam”
–
Ânions são tipicamente maiores que os cátions•
Ex.: NaCl e CsCl
Cl- 1.81 ÅNa+ 0.95 ÅCs+ 1.69 Å
37
Sólidos Iônicos
–
Ânions são tipicamente maiores que os cátions•
Ex.: NaCl e CsCl
•
É possível adicionar mais ânions em torno do Cs+
que em torno do Na+
•
É possível calcular quantos ânions podem ser colocados em torno de um cátion baseado em seus tamanhos relativos
• Note a coordenação em torno do(s) cátion(s).
• O quê se pode dizer da coordenação em tornodos ânions?
38
Sólidos Iônicos
39
Sólidos Iônicos
–
Hidratação•
NaCl é um eletrólito forte•
Íons são estabilizados devido à interação com os dipolos das moléculas de água
•
Determinação da entalpia de hidratação
–
Por que muitos compostos iônicos são quebradiços?
40
Fontes•
Notas de aula dos Profs. Walter Azevêdo, Arnóbio Gama, Fernando Halwass, João Bosco Paraíso, A.C. Pavão
•
Mahan & Myers, Química –
um curso universitário•
A.L. Companion, Ligação Química•
Atkins & Jones, Princípios de Química•
J.B. Russell, Química Geral•
D.P. White, Química –
A Ciência Central•
http://www.science.uwaterloo.ca/~cchieh/cact/c120/bondel.html
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