Novas técnicas voltamétricas para determinação de constantes de
estabilidade de complexos de metais vestigiários e diagnóstico de
labilidadeJosé Paulo Pinheiro
Centro Multidisciplinar de Química do AmbienteDepartamento de Química e BioquímicaFaculdade de Ciências e TecnologiaUniversidade do Algarve
Porque estamos interessados em especiação de metais ?
Muitos metais são tóxicos para os microorganismos
A biodisponibilidade do metal determina os riscos de saúde para as populações
A especiação controla a biodisponibilidade
Absorção de metais por microorganismos
A absorção de metais por microorganismos numa matriz complexa é determinado por:
• transporte das espécies metálicas do interior da solução para a superfície do organismo,
• cinética das reacções de associação e dissociação dos complexos na camada de difusão
• processos de internalização do metal.
Para compreender a absorção é necessário conhecer não só a especiação do metal no equilíbrio
mas também o comportamento dinâmico das espécies.
Durante a reducção de um ião metálico num eléctrodoos fenómenos em solução são idênticos aos que
ocorrem durante a absorção por um microorganismo.
Natureza dinâmica dos complexos
Ao aplicar um potencial suficientemente negativo os iões metálicos reduzem-se, logo a concentração à superfície do eléctrodo torna-se menor que no interior da solução, desenvolvendo-se um gradiente de concentração e uma camada de difusão ().
Será que os complexos contribuem para o fluxo de metal que está a ser reduzido ?
Se o tempo de vida característico do metal livre, M, (1/kacL), ou dos complexos, ML (1/kd) associado à reacção de associação/dissociação forem maiores que o tempo de escala do fenómeno interfacial, os complexos não se dissociam na camada de difusão, e não contribuem para o fluxo de metal, desigando-se, complexos inertes.
Se contribuem para o fluxo designam-se complexos dinâmicos e a contribuição depende das grandezas relativas dos fluxos resultantes do transporte de massa do interior da solução para a interface (fluxo difusivo) e do fluxo resultante da dissociação dos complexos (fluxo cinético), e varia de lábil (controlo pela difusão) até não-lábil (controlo cinético).
1/ka´ , 1/kd vs. t
ka´t , kdt << 1 ka´t , kdt >> 1
Inerte Dinâmico
Jkin vs. Jdif
Jkin/Jdif << 1 Jkin/Jdif >> 1
Quase lábil Lábil
Técnicas de Redissolução Anódica• Consistem em dois passos:
Deposição: aplica-se um potencial fixo (Potencial de Deposição, Ed) durante um intervalo de tempo (tempo de deposição, td), durante o qual o metal se reduz ficando amalgamado no eléctrodo.
Redissolução: na qual o metal amalgamado é reoxidado de uma forma controlada, de forma a determinar a quantidade de metal reduzido no passo de deposição.
Vantagens• Limite de detecção muito baixo (<10-9 M)• Não destructivas
Problemas• As técnicas clássicas (DC, DP, SW-ASV) medem uma corrente
transiente, que é de difícil interpretação, sobretudo nos casos não-lábeis (rsoluções numéricas).
• A adsorção de matéria organica no eléctrodo distorce os sinais, impossibilitando muitas vezes as determinações.
• O estudo da labilidade dos complexos é muito complicado pois requer a variação do tempo de escala da técnica no passo de deposição.
• A deposição é efectuada a um potencial correspondente
à corrente limitada por difusão
• O passo de redissolução é efectuado por aplicação de uma corrente muito pequena, (corrente de redissolução, Is) de forma a reoxidar totalmente todo o metal amalgamado.
• Segue-se a variação de potencial com o tempo (cronopotenciometria)
Cronopotenciometria de Redissolução Anódica (SCP)
SCP
-0.90
-0.80
-0.70
-0.60
-0.50
-0.40
0 10 20 30 40 50t /s
E /V
nFtIdepositado dd
nFIreoxidado S
O tempo de transição limite, *, é:
A melhor forma de determinar *, é através da derivada dt/dE vs.E por integração da área do pico obtido.A adsorção de matéria orgânica no eléctrodo não afecta o sinal.O oxigénio interfere com o sinal pois oxida o metal amalgamado.
SCP
0
100
200
300
400
500
600
-0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4E /V
dt/d
E /s
.V
Sd ItI d
A especiação efectua-se por comparação entre os tempos de transição limite na presença ( ) e
ausência ( ) de ligandos.
LMM
Cronopotenciometria de redissolução anódica com varrimento de potenciais
de deposição (SSCP) • Uma curva de SSCP é construída fazendo uma
série de deposições a diferentes potenciais e representando os tempos de transição em função dos potenciais de deposição (“pseudopolarograma”)
• A vantagem desta técnica é ter dois resultados experimentais independente: as variação do potencial de meia onda e do tempo de transição limite.
• Por SSCP podemos determinar as constantes de equilíbrio, coeficientes de difusão dos complexos e as constantes cinéticas de associação e dissociação dos complexos para sistemas de metais em presença de macromoléculas ou partículas a níveis muito baixos de concentrações de iões metálicos.
• A variação do potencial de meia onda de SSCP, Ed,1/2, depende da constante de equilíbrio de formação do complexo, K, independentemente do grau de labilidade do mesmo •(desde que se verifique a aproximção de Koutecky-Koryta)
MLMd,1/2 ln'1ln ERTnFK
O tempo de transição limite (*) quantifica o metal accumulado no eléctrodo e logo
depende da labilidade e do transporte de massa em solução.
Para sistemas onde DMDML a razão entre os
tempos de transição em presença e na ausência de ligando é 1 para sistemas lábeis
e para sistemas não-lábeis:
• µ é a espessura da camada de reacção, i.e, a distância que o metal livre M pode percorrer durante o seu tempo de vida médio
é a espessura da camada de difusão (=r0 para um microelectrodo) 2/1'
aM kD
1M
LM '1
K
Parâmetros cinéticos para complexos pequenos: Cd-NTA
• A partir da variação do potencial obteve-se um valor de log K 9.810.07 que concorda com o valor de referência da IUPAC.
• Usando o valor de K e o decréscimo do tempo limite obteve-se µ e calculou-se ka (3.21.2)109 dm3mol-1s-1 que concorda com o valor do mecanismo de Eigen 4109 dm3mol-1s-1
Figure 2: Valores experimentais e simulados de SSCP para Cd e Cd-NTA a pH 8 num HMDE. Curvas experimentais obtidas para 210-7 mol dm-3 Cd(II) na ausência () e presença de NTA () 110-6 mol dm-3 em 0.1 mol m-3 KNO3,
Para sistemas lábeis a constante de equilíbrio é:
DDK
1´
p
MDD/1
M
LM
Para sistemas onde DM<<DML a razão dos tempos de transição limite em presença e ausência de ligando depende também do coeficiente de difusão do complexo.
• o coeficiente de difusão médio obtém-se a partir de:
• onde p é um coeficiente hidrodinâmico cujo valor é 1 para um microeléctrode ou um valor entre 1/3 e 1/2 para um macroeléctrodo.
Diagnóstico de labilidadePara complexos com DML<< DM, K calculado por Ed1/2, será o mesmo que o K calculado por * se o sistema for lábil.
Figure 3: Comparação entre (O) K(E) e () K() calculdos a partir de curvas SSCP teóricas (K=106), em função do critério de labilidade (Jkin/Jdif).
Então, diferenças entre K calculados por Ed,1/2 e * indicam perda de labilidade
Verificação do diagnóstico de labilidade
Determinaram-se as constantes de equilíbrio de cádmio e chumbo com nanoesferas de latex modificadas com ácidos carboxílicos (raio 35 nm)
O cádmio perde labilidade cerca de pH 6.5 e o chumbo cerca de pH 5.4
Cadmium
Lead
Figure 4: Comparação entre (O) K(E) e () K() em funcão do pH para a interacção de Cd e Pb com nanoesferas de latex
• Em águas naturais, apenas uma fracção do metal dissolvido existe na forma livre, pois forma complexos com uma grande variedade de ligandos inorgânicos e orgânicos, adsorvem-se em colóides e/ou matéria em suspensão.
• A maioria destes ligandos exibem um carácter polifuncional e polielectrolítico e são polidispersos.
• Assim, apresentam uma gama de constantes de complexação, labilidades e coeficientes de difusão, definindo a biodisponibilidade e mobilidade dos iões metálicos.
Especiação em águas naturais
Conclusões
Usando o sistema Cd-NTA verificamos que as constantes de equilíbrio de complexos podem ser calculadas a partir da variação do potencial de meia onda das curvas de SSCP para qualquer grau de labilidade do sistema.
Para complexos com DML < DM, a comparação de K(Ed1,2) com K(*) constitui um diagnóstico da labilidade do sistema.
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