ParteV Método Coupled Cluster (CC)

Joaquim Delphino Da Motta NetoJoaquim Delphino Da Motta Neto

Departamento de Química, Cx. Postal 19081Departamento de Química, Cx. Postal 19081

Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR)Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR)

Curitiba, PR 81531-990, BrasilCuritiba, PR 81531-990, Brasil

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 2

Na aula anterior vimos como usar Teoria de Perturbações de

Rayleigh & Schrödinger para obter correções em segunda, terceira, quarta etc. ordens.

As técnicas diagramáticas sugerem que é possível somar certas classes de diagramas até ordem infinita.

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Resumo HistóricoHistórico Racional do método CCRacional do método CC AnsatzAnsatz exponencial exponencial CCD (Bartlett & Purvis, 1978)CCD (Bartlett & Purvis, 1978) CCSD (Kucharski & Bartlett, 1982)CCSD (Kucharski & Bartlett, 1982) CCSDT (Noga & Bartlett, 1987)CCSDT (Noga & Bartlett, 1987) Comparação com CI quadráticoComparação com CI quadrático EOM-CC e STEOM-CCEOM-CC e STEOM-CC

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Fritz Coester (1921-...)

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Hermann Kümmel (1922-...)

Recebeu o Ph.D. em Física Teórica na Univ. Livre de Berlim Ocidental. Mudou-se para Iowa State, onde lançou com Coester as bases do método CC.Em 1969 mudou todo o grupo de pesquisa para Bochum. Aposentou-se em 1988.

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Racional

A idéia básica envolve tratar um sistema de muitos elétrons separando-o em vários aglomerados ( clusters ) de poucos elétrons. Calcula-se as interações entre os elétrons do mesmo aglomerado, e depois as interações entre elétrons de diferentes aglomerados.

Basicamente usamos a técnica da soma dos diagramas.

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Ansatz exponencial

00 exp TCC

onde o operador de cluster é definido como

jibatnT abijn ...! ...

...2

com as amplitudes de cluster tijab e os operadores

de excitação em segunda quantização.

XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 8

Para excitações de dois elétrons

abij

i j a b

abij

abij

i j a b

abij

t

tT

4

1

02

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Como obter as amplitudes ?...

A função tem de ser uma solução da equação de Schrödinger:

00

~ TT eEeH

Multiplicando a equação à esquerda por e-T , obtemos

00

~ EeHe TT

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Expansão de Baker-Campbell-Hausdorf

00 , , , ,~

24

1...

..., , ,~

6

1, ,

~

2

1,

~~

ETTTTH

TTTHTTHTHH

Esta expansão se encerra no termo de quatro comutadores, devido ao Hamiltoniano conter no máximo operadores de dois elétrons.

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Na década de 60, alguns pesquisadores reconheceram

que o poder do método poderia ser usado em cálculos

de correlação eletrônica...

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Jiři Čížek & Josef Paldus

popularizaram o método quando o modificaram para incluir correlação eletrônica em cálculos de orbitais moleculares.

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Como não se pode incluir os operadores de cluster de todas as ordens possíveis, o que se faz é

truncar o operador de cluster em algum Tn , com n pequeno.

Vamos examinar algumas das aproximações...

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Rodney J. Bartlett (1944-...)

Em 1978 apresentou a primeira implementação de um código para cálculos CCD.

Em 1988 juntou-se ao QTP na Universidade da Flórida.

É o responsável pelos códigos ACES II e C4.

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Excitações duplas apenas: CCD

O teorema de Brillouin mostra que apenas excitações duplas interagem diretamente com o determinante de referência. Isto sugere que também no esquema CC as duplas são as mais importantes. A função CCD é escrita como:

0

32

22

202

2

...62

1exp

4

1

TTTT

jibatTT

CCD

i j a b

abij

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Os coeficientes (amplitudes dos operadores) são diferentes dos coeficientes CI por que a função CC inclui excitações quádruplas, hêxtuplas etc. introduzidas na função de onda via os termos desconexos até que

! 2 nT n

desaparece para n /2 elétrons.

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As equações CC são obtidas inserindo-se a função CC na equação de Schrödinger, projetada na função de referência mais excitações simples, duplas etc. Usando o operador Hamiltoniano em ordem normal

00

~~~ HHH Npara CCD, temos

ETH N 00 exp~

00exp~ Tab

ijNab

ij eETH

e

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Excitações simples e duplas

0

22

21

21

021

21

22

1

exp

TTTT

TT

TTT

CCSD

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Exemplo: cálculo de constantes espectroscópicas de N2 usando base [5s4p3d2f1g]:

Re , Å e , cm-1 De , eV CCSD 1,093 2432 213,7 MRCI+Q 1,101 2353 224,1 experimental 1,098 2359 228,4

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Atenção:

Este resultado CCSD é bom, mas não excelente, especialmente para a energia de dissociação. Típico de sistemas de camada fechada que são dominados por uma configuração.

•Isto ocorre por que CCSD serve principalmente para recuperar correlação dinâmica. Na molécula de N2 , temos principalmente correlação não-dinâmica e relaxação orbital (que aparece principalmente em T1 e não T2 ).

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Atenção: na prática, este é o cálculo mais acurado que se pode fazer.

Aproximações superiores tais como CCSDT ou CCSDTQ ou EOM-CC

são muito mais sofisticadas e requerem muito mais poder

computacional, pois o número de diagramas é muito maior.

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Inclusão de triplas: CCSDT

0321

321

exp

TTT

TTTT

CCSDT

Para usar este em moléculas muito pequenas, já precisamos de muito mais poder computacional. É difícil concluir um cálculo deste num PC.

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Re = 2,329 a0 1,5 Re 2,0 Re

E(SCF) -25,125260 -25,062213 -24,988201 MBPT(4) -0,097306 -0,106532 -0,125804 MBPT(5) -0,099841 -0,110453 -0,133078 CCSD -0,100574 -0,111119 -0,134097 CCSDT -0,102299 -0,113742 -0,139112 Full CI -0,102355 -0,113763 -0,139132

Exemplo: cálculo da energia de correlação de BH com base DZP em várias distâncias:

Desta tabela está claro que o método CC (incluindo os diagramas que aparecem até excitações triplas) recupera mais de 95% da energia de correlação.

Por isso, ele é muito usado para cálculo de propriedades que se referem a termos muito pequenos do Hamiltoniano, como NMR ou ESR.

O método também é bem-sucedido no cálculo de espectros eletrônicos, especialmente no contexto da teoria EOM-CC.

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Comparação com CI Quadrático

A função de onda full CI é definida por

0321 ~

...~~~

1 nFCI CCCC

e a função de onda CC é definida por

0321

~...

~~~exp nCC TTTT

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Por comparação das duas expressões é fácil verificar a equivalência dos operadores de excitação CI e dos operadores de cluster:

11

~~TC 2

122

~

2

1~~TTC

312133

~

6

1~~~~TTTTC

41312

21

2244

~

24

1~~~~

2

1~

2

1~~TTTTTTTC

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no modelo CCD explica porque usualmente CCD é melhor que CIS, CISD ou mesmo CISDT.

A inclusão de

2~ 2

2T

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freqüência SCF erro CISD erro CCSD erro CCSDT erro Exptl. 1 4132 +300 3931 +99 3867 +35 3831 1 3832 2 1772 +124 1703 +55 1689 +41 1677 +29 1648 3 4238 +296 4036 +94 3976 +34 3940 1 3942

Cálculo das freqüências vibracionais da água:

Desta tabela fica claro que CCSDT quase crava o experimental. De fato, experiência com outros sistemas tem demonstrado que o uso de CCSDTQ, apesar de factível, raramente vale a pena. De qualquer modo, o custo computacional de um cálculo CCSDT ainda é muito alto.

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Dá para calcular espectros ?

Qual é o desempenho do método?

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Marcel Nooijen (1963-...)

Formou-se na Vrije Universitet Amsterdam sob a orientação de Snijders e Baerends. Entre 1993 e 1997 foi assistente de Bartlett em Gainesville, onde desenvolveu os métodos EOM-CC e STEOM-CC.

Entre 1997 e 2003 foi prof. assistente em Princeton. Atualmente tem seu grupo em Waterloo.

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EOM-CC

É a extensão natural do método CC para cálculo de espectros. As equações CC são inseridas na equação de movimento (daí o nome do método).

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Energias de excitação da acetona

Estado EOM-CC exptl.

A 2 4,48 4,46B 2 (3s) 6,39 6,35A 2 (3p) 7,41 7,36A 1 (3p) 7,45 7,41B 2 (3p) 7,51 7,45...

Outros exemplos

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XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #5 34

Conclusões

O método CC é excelente para calcular energias, geometrias, termoquímica, espectros de UV, infravermelho e outros.

A recuperação de correlação é quase completa.

O problema do método é o alto custo computacional.