UNIVERSIDADE DE SO PAULO INSTITUTO DE QUMICA
Programa de Ps-Graduao em Qumica
LARISSA CICCOTTI
Preparao de catalisadores magnticos
para aplicao em fotocatlise heterognea
e ozonizao cataltica heterognea
de poluentes emergentes
Verso corrigida da Tese
So Paulo
Data do Depsito na SPG: 06/05/2014
LARISSA CICCOTTI
Preparao de catalisadores magnticos
para aplicao em fotocatlise heterognea
e ozonizao cataltica heterognea
de poluentes emergentes
Tese apresentada ao Instituto de Qumica da
Universidade de So Paulo para obteno do
Ttulo de Doutor em Qumica.
Orientador: Prof. Dr. Renato S. Freire
So Paulo
2014
Aos meus pais, Amrico e Silvia,
que sempre estiveram ao meu lado...
... Sem vocs eu nada seria.
Amo muito vocs...
AGRADECIMENTOS
Primeiramente gostaria de agradecer ao meu orientador Prof. Renato S.
Freire, por seu empenho, suas crticas contrutivas e, principalmente, seus
ensinamentos e exemplo.... Serei eternamente grata....
Ao Prof. Renato e aos colegas Raquel, Andressa, Daniela, Mariana, Luciana e
Thiago pelas discusses enriquecedoras nas reunies de grupo.
Aos Professores e colegas do Grupo de Pesquisa em Qumica Verde e
Ambiental... muito obrigada pela amizade, pelas valiosas discusses e por toda a
ajuda! Todos de alguma maneira contribuiram com o desenvolvimento deste
trabalho...
Aos amigos Thiago, Rodrigo, Tatiana, Luciana e Fernando pelos
ensinamentos transmitidos e pela valiosa ajuda neste trabalho.
Ao aluno de iniciao cientfica, Theo, pela colaborao nos experimentos.
Ao Luz Amrico pela contribuio com a parte estatstica utilizada neste
trabalho.
Ao Laboratrio De Qumica Supramolecular e Nanotecnologia do Instituto de
Qumica da USP, em especial ao Alceu Totti, pela ajuda nos experimentos, pelas
importantes discusses e pelo incentivo.
Ao Centro de Engenharia e Sistemas Qumicos do Departamento de
Engenharia Qumica da Escola Politcnica, em especial ao Professor Antnio Carlos
Teixeira e Katia Ribeiro.
Ao Prof. Giancarlo E.S. Brito (IF-USP) pelo ensinamentos transmitidos sobre
nanopartculas magnticas que foram fundamental para o desenvolvimento deste
trabalho.
Ao Laboratrio de Microscopia Eletrnica do Laboratrio Nacional de Luz
Sncrotron (LNLS, Campinas, So Paulo), em especial ao Carlos Kazuo Inoki pela
ajuda e pacincia durante as anlises.
Ao meu amigo e eterno Professor Alexandre Saron... sem seus incentivos,
ensinamentos e paixo por ensinar, possivelmente esta tese no existiria...
Ao Prof. Leandro Helgueira e aos colegas Piovan e Edna. Os ensinamentos
durante a iniciao cientfica com certeza foram preciosos para este perodo de
doutorado.
Ao Paulo Ceschi, o famoso vendedor de livro do IQ-USP. Obrigada pelas
indicaes de livros e pela rapidez em faze-los chegar em minhas mos!
Ao Leandro, um amigo muito especial e querido... obrigada pela amizade e
por sempre acreditar em mim!
Aos meus irmos e toda minha famlia... por me ensinarem o verdadeiro
significado e a fora da palavra famlia... Sou abenoada por fazer parte desta
famlia maravilhosa que eu tanto amo!!! Em especial aos meus pais, Amrico e
Silvia... que sempre me apoiaram e no mediram esforos para que eu pudesse
estar aqui hoje... nunca esquecerei tudo o que vocs fizeram por mim...
A todos os meus familiares e amigos por respeitarem os meus perodos de
isolamento e tenso decorrentes da elaborao deste trabalho.
FAPESP pela bolsa concedida.
Ao CNPq e a FAPESP pelo apoio financeiro.
Por fim, gostaria de agradecer a todos os professores que tive a oportunidade
de conhecer no decorrer da minha vida escolar. Todos, cada um a sua maneira, me
propiciaram meios para alcanar um grande crescimento profissional e pessoal...
Muito obrigada a todos!!
"Todos tm direito ao meio ambiente ecologicamente equilibrado, bem de uso
comum do povo e essencial sadia qualidade de vida, impondo-se ao Poder
Pblico e coletividade o dever de defend-lo e preserv-lo para as presentes
e futuras geraes."
Artigo 225 - Constituio Federal, 1988
"Pouco conhecimento faz com que as pessoas se sintam orgulhosas. Muito
conhecimento, que se sintam humildes.
assim que as espigas sem gros erguem desdenhosamente a cabea para o
Cu, enquanto que as cheias as baixam para a terra, sua me."
Leonardo da Vinci
RESUMO Ciccotti, L.; Preparao de catalisadores magnticos para aplicao em fotocatlise heterognea e ozonizao cataltica heterognea de poluentes emergentes. 2014. 201p. Tese (Doutorado) - Programa de Ps-Graduao em Qumica. Instituto de Qumica, Universidade de So Paulo, So Paulo.
O presente trabalho descreve a preparao de catalisadores magnticos para aplicao nos processos de fotocatlise heterognea e ozonizao cataltica heterognea, visando a degradao de poluentes emergentes. Primeiramente buscou-se preparar nanopartculas magnticas para posterior aplicao no preparo de catalisadores magnticos de TiO2. Diversas variveis experimentais foram avaliadas na preparao das nanopartculas magnticas, tais como: temperatura de reao, tempo de agitao, tempo no ultrasom, velocidade de agitao, velocidade de agitao da base, tempo de agitao do estabilizante, concentrao da base e do estabilizante. A influncia destes parmetros de preparao no dimetro hidrodinmico e distribuio de tamanho das partculas foi avaliada por meio de um planejamento estatstico. Dependendo das condies experimentais, obteve-se materiais com um tamanho mdio variando entre 11 e 36 nm e entre 23% e 77% de distribuio de tamanho. Na condio otimizada, obteve-se partculas com um tamanho mdio, obtido pela tcnica de espalhamento de luz dinmico, de 18 nm e 21% de distribuio. O nanomaterial magntico foi utilizado para preparar os catalisadores hbridos Fe3O4@TiO2 e Fe3O4@SiO2@TiO2. Os materiais foram caracterizados por difratoemtria de raios-X (XRD), microscopia de varredura (MEV) e transmisso (TEM), espectroscopia no infravermelho (FT-IR), anlise trmica (TG e DTA), espectrometria de emisso ptica (ICP-OES), medidas de rea superficial (BET) e espalhamento dinmico de luz (DLS). Os catalisadores magnticos foram empregados na degradao dos poluentes emergentes paracetamol; 4-metilaminoantipirina (4-MAA); ibuprofeno; 17-estradiol; 17-etinilestradiol, e do fenol. Nos processos de degradao tambm variou-se o efeito do pH nas respostas dos sistemas. De maneira geral, o material Fe3O4@TiO2 apresentou atividade cataltica nos processos de degradao fotoqumica e de ozonizao, com desempenho similar ou, em alguns casos, superior ao TiO2. Em relao a 4-MAA, obteve-se, em 60 minutos de tratamento, 25% de mineralizao para o processo de fotlise e 66% para o processo de fotocatlise empregando Fe3O4@TiO2. Para o processo de ozonizao em pH 3, obteve-se, em 180 minutos de tratamento, 40 e 60% de mineralizao para o processo no cataltico e o processo cataltico empregando Fe3O4@TiO2, respectivamente. Os resultados utilizando-se TiO2 foram semelhantes ozonizao no cataltica, o que demonstra o efeito positivo do ncleo magntico para a atividade do material. Assim, o material hbrido multifuncional Fe3O4@TiO2 mostrou-se eficiente para a degradao de poluentes emergentes empregando-se os processos de fotocatlise e de ozonizao cataltica heterognea, possibilitando uma adicional praticidade de separao do meio de tratamento.
Palavras-chave: nanopartcula magntica, catalisador magntico, fotocatlise heterognea, ozonizao cataltica heterognea, tratamento de gua, poluentes emergentes.
ABSTRACT Ciccotti, L.; Preparation of magnetic catalysts for application in heterogeneous photocatalysis and heterogeneous catalytic ozonation of emerging pollutants. 2014. 201p. PhD Thesis - Graduate Program in Chemistry. Instituto de Qumica, Universidade de So Paulo, So Paulo.
The present work describes the preparation of magnetic catalysts for application in heterogeneous photocatalysis and heterogeneous catalytic ozonation processes, aiming the degradation of emerging pollutants. Magnetic nanoparticles were prepered as substratum of magnetic TiO2 catalysts. Several experimental variables were evaluated in the preparation of the magnetic nanoparticles, such as temperature, stirring time, sonication time, precipitation reaction stirring speed, base addition rate, dispersion stirring time, base concentration and stabilizer percentage. The influence of these parameters on particle hydrodynamic diameter and size distribution were measured by a statistical design. Depending on the experimental conditions, materials with an average size ranging between 11 nm and 35 nm and distribution between 23% and 77% were obtained. In the optimum preparation conditions, Fe3O4 magnetic particles with a hydrodynamic diameter of 18 nm and 21% distribution were obtained. The magnetic nanomaterial was used to prepare the hybrid catalysts Fe3O4@TiO2 and Fe3O4@SiO2@TiO2. The prepared materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), field-emission scanning electron microscopy (FEG-SEM), transmission electron microscopy (TEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), thermogravimetric (TG), differential thermal analysis (DTA), inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES), BET specific surface area and dynamic light scattering (DLS). The magnetic catalysts were employed in the degradation of the emerging pollutants paracetamol; 4-methylaminoantipyrin (4-MAA); ibuprofen; 17-estradiol; 17-ethinyl estradiol, and phenol. In the treatment processes the effect pH on the systems was also varied. In general, the material Fe3O4@TiO2 showed catalytic activity in the processes of photochemical degradation and ozonation, with performance similar or, in some cases, superior to TiO2. For example, the 4-MAA mineralization, after 60 minutes of treatment, by the photolysis process reached a maximum value of 25%. In the same treatment time by the photocatalytic process using Fe3O4@TiO2 it was obtained 66% of 4-MAA mineralization. For the ozonation process, in pH 3, after 180 minutes of treatment, 40% of 4-MAA mineralization was achieved by non-catalytic method. On the other hand, in the same treatment time employing Fe3O4@TiO2, 60% of 4-MAA mineralization was obtained. In addition, for the ozonation process using TiO2 similar results to non-catalytic ozonation were observed, which demonstrates the positive effect of the magnetic core for the activity of the catalyst. Thus, the hybrid material Fe3O4@TiO2 was efficient for the degradation of emerging pollutants employing the photocatalysis and heterogeneous catalytic ozonation processes, allowing an additional practicality for separating the catalyst from the treatment medium.
Keywords: magnetic nanoparticles, magnetic catalyst, heterogeneous photocatalysis, heterogeneous catalytic ozonation, water treatment, emerging pollutants.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Possveis rotas de compostos emergentes no meio ambiente e vias de exposio humana. ................................................................................................... 27
Figura 2. Estrutura qumica dos compostos alvo utilizados nos ensaios de degradao. .............................................................................................................. 74
Figura 3. Espectro tpico de emisso da lmpada de mercrio sem bulbo externo, de xennio e espectro solar. .......................................................................................... 79
Figura 4. Representao esquemtica do sistema empregado no processo de ozonizao. ............................................................................................................... 80
Figura 5. Histogramas de distribuio de tamanho da partcula Fe3O4. A) preparo em meio orgnico; B) preparo em meio aquoso.............................................................. 84
Figura 6. Fotografias das nanopartculas magnticas preparadas em: A) atmosfera oxidante; B) atmosfera inerte..................................................................................... 86
Figura 7. Fotografias das nanopartculas magnticas dispersas em: A) gua Mili-Q; B) etanol. ................................................................................................................... 87
Figura 8. Representao de um ferrofluido estabilizado por hidrxido de tetrametilamnio. ....................................................................................................... 89
Figura 9. Espectros FTIR da magnetita pura e estabilizada com TMAOH (sem etapa de calcinao). .......................................................................................................... 90
Figura 10. Funo de desejabilidade de cada parmetro experimental avaliado sobre as variveis de sada tamanho de partcula e distribuio. ............................. 93
Figura 11. Histograma de distribuio de tamanho da partcula de Fe3O4 preparada nas condies otimizadas. ........................................................................................ 97
Figura 12. Fotografia da soluo de partculas magntica, obtida nas condies otimizadas, na presena de um im. ......................................................................... 98
Figura 13. Espectro de fluorescncia de raio X da amostra Fe3O4........................... 99
Figura 14. Isoterma de adsoro-dessoro de N2 para Fe3O4 calcinada a 300 C (degas de 3 horas a 200 C). .................................................................................. 100
Figura 15. Micrografias da amostra de Fe3O4 preparada nas condies otimizadas. A e C: mesma regio da amostra com diferentes magnificaes (x100 e x200); B e D: mesma regio da amostra com diferentes magnificaes (x100 e x250). Imagens obtidas por microscopia eletrnica de varredura. .................................................... 102
Figura 16. Micrografias da amostra de Fe3O4 preparada nas condies otimizadas. A e B: diferentes regies da amostra. Imagens obtidas por microscopia eletrnica de transmisso de alta resoluo. ................................................................................ 103
Figura 17. Difratograma de raios X da Fe3O4 com diferentes picos de difrao: magnetita, maghemita cbica e maghemita tetragonal. .......................................... 104
Figura 18. Espectros de fluorescncia de Raio X das amostra de TiO2, Fe3O4 e Fe3O4@TiO2. ........................................................................................................... 106
Figura 19. Espectros FTIR das amostras de Fe3O4, TiO2 e Fe3O4@TiO2 (sem etapa de calcinao). ........................................................................................................ 106
Figura 20. Fotografia do catalisador magntico Fe3O4@TiO2, em meio aquoso e na presena de um im. ............................................................................................... 108
Figura 21. Curvas TG e DTA obtidas a 10 C min-1 sob atmosfera dinmica de N2. A) Fe3O4@TiO2; B) TiO2. ............................................................................................. 109
Figura 22. Difratogramas de raios X das amostras de Fe3O4@TiO2 calcinada; Fe3O4@TiO2; TiO2 calcinado.; TiO2 e Fe3O4. O asterisco indica um pico de impureza, provavelmente Fe (II)-Fe(III) hidroxicloreto. A: anatase; B: brookita; M: magnetita. 111
Figura 23. Isoterma de adsoro-dessoro de N2 para TiO2 e Fe3O4@TiO2 (amostras calcinadas: degas de 3 horas a 200 C; amostras no calcinadas: degas de 12 horas a 70 C). .............................................................................................. 113
Figura 24. Isoterma de adsoro-dessoro de N2 para TiO2 e Fe3O4@TiO2 no calcinados (degas de 3 horas a 200 C). ................................................................. 114
Figura 25. Micrografias do TiO2. A: no calcinado; B: calcinado a 300 C. Imagens obtidas por microscopia eletrnica de varredura......................................................116
Figura 26. Micrografias da Fe3O4@TiO2. A, B: no calcinados; C, D: calcinados a 300 C. .................................................................................................................... 117
Figura 27. Micrografias da Fe3O4@TiO2. A, B, C, D: no calcinados; E, F: calcinados a 300 C. Imagens obtidas por microscopia eletrnica de transmisso................... 118
Figura 28. Mapa de composio elementar da Fe3O4@TiO2 no calcinada: A) regio utilizada para anlise por MET/EDS; B) os pontos azuis representam os tomos de ferro na amostra; C) os pontos vermelhos representam os tomos de titnio na amostra. .................................................................................................................. 119
Figura 29. Mapa de composio elementar da Fe3O4@TiO2 calcinada a 300. A) regio utilizada para anlise por MET/EDS; B) os pontos azuis representam os tomos de ferro na amostra; C) os pontos vermelhos representam os tomos de titnio na amostra. ................................................................................................... 120
Figura 30. Refletncia difusa das amostras de TiO2 e de Fe3O4@TiO2 no calcinados e calcinados a 300 C. ......................................................................... 121
Figura 31. Absorbncia em funo da energia das amostras de TiO2 e de Fe3O4@TiO2 no calcinados e calcinados a 300 C. ............................................ 122
Figura 32. Espectros FTIR da Fe3O4, Fe3O4@SiO2, TiO2, Fe3O4@TiO2 e Fe3O4@SiO2@TiO2 (sem etapa de calcinao). ..................................................... 123
Figura 33. Fotografias dos catalisadores calcinados: A) TiO2 ; B) Fe3O4@SiO2@TiO2; C) Fe3O4@TiO2. ...................................................................................................... 125
Figura 34. Espectros de fluorescncia de raios X das amostras: Fe3O4, Fe3O4@SiO2@TiO2 e SiO2. ..................................................................................... 125
Figura 35. Curvas TG e DTA obtidas a 10 C min-1 sob atmosfera dinmica de N2. A) Fe3O4@SiO2@TiO2, B) Fe3O4@SiO2. ..................................................................... 126
Figura 36. Difratogramas de raios X da amostras de Fe3O4@SiO2@TiO2 calcinada; Fe3O4@SiO2@TiO2; TiO2; Fe3O4@SiO2 e Fe3O4. A: anatase; B: brookita; M: magnetita................................................................................................................. 128
Figura 37. Difratogramas das amostras de Fe3O4@TiO2 e Fe3O4@SiO2@TiO2 calcinadas a 300 C................................................................................................. 129
Figura 38. Isotermas de adsoro-dessoro de N2 para a Fe3O4@SiO2@TiO2 (amostra calcinada: degas de 3 horas a 200 C; amostra no calcinada: degas de 12 horas a 70 C). ........................................................................................................ 131
Figura 39. Micrografias da amostra Fe3O4@SiO2. Imagens obtidas por microscopia eletrnica de varredura. A e B referem-se regies diferentes da amostra. .......... 132
Figura 40. Micrografias da amostra: A, B, C e D: Fe3O4@SiO2@TiO2; E, F: Fe3O4@SiO2@TiO2 calcinada. Imagens obtidas por microscopia eletrnica de varredura. ................................................................................................................ 134
Figura 41. Micrografias da amostra Fe3O4@SiO2. Imagens obtidas por microscopia eletrnica de transmisso. A.B, C, D, E, F referem-se a imagens obtidas com resolues e regies diferentes da amostra............................................................135
Figura 42. Micrografias da amostra Fe3O4@SiO2@TiO2 no calcinada. Imagens obtidas por microscopia eletrnica de transmisso. A.B, C, D referem-se a imagens obtidas com resolues e regies diferentes da amostra. ...................................... 136
Figura 43. Mapa de composio elementar da Fe3O4@SiO2@TiO2 no calcinada. A) regio utilizada para anlise por MET/EDS; B) os pontos azuis representam os tomos de ferro na amostra; C) os pontos verdes representam os tomos de silcio na amostra; D) os pontos vermelhos representam os tomos de titnio na amostra. ................................................................................................................................ 137
Figura 44. Refletncia difusa do TiO2 e da Fe3O4@SiO2@TiO2. ............................ 138
Figura 45. Absorbncia em funo da energia da Fe3O4@SiO2@TiO2. ................. 139
Figura 46. Representao esquemtica da reao de hidrlise da dipirona. ......... 142
Figura 47. Espectro LC-MS ESI+ do produto obtido da hidrlise da dipirona, aps etapa de purificao. ............................................................................................... 143
Figura 48. Espectro de FTIR do produto obtido na preparao da 4-MAA. ............ 143
Figura 49. Espectro de RMN de 1H do produto obtido na preparao da 4-MAA. .. 144
Figura 50. Espectro de RMN de 13C do produto obtido na preparao da 4-MAA. 145
Figura 51. Atribuio de nmeros ao carbonos da 4-MAA. .................................... 145
Figura 52. Espectros no UV: A) 17-etinilestradiol e 17-estradiol; B) 4-MAA; C) Ibuprofeno; D) Paracetamol. [17-etinilestradiol] = 1,5x10-5 mol L-1; [17-estradiol] = 1,5x10-5 mol L-1; [4- MAA] = 1,0x10-4 mol L-1; [ibuprofeno] = 1,5x10-5 mol L-1; [paracetamol] = 7x10-5 mol L-1 .................................................................................147
Figura 53. Emisso de fluorescncia para excitao em diferentes comprimentos de onda. A) 17-estradiol; B) 17-etinilestradiol; C) Ibuprofeno; [composto] = 1,5x10-5 mol L-1 ..................................................................................................................... 148
Figura 54. Mineralizao da 4-MAA em diferentes concentraes de O2. Condies experimentais: [4-MAA]0= 3,0 10
-4 mol L-1; pH = 3; tempo de tratamento: 30 minutos.....................................................................................................................152
Figura 55. Mineralizao da 4-MAA em diferentes valores de pH para o processo de fotlise. Condies experimentais: [4-MAA]0= 3,0 10
-4 mol L-1; [O2] = 30 mg L-1..... 156
Figura 56. Espectro de absoro da 4-MAA em diferentes valores de pH; [4-MAA] = 1,0x10-4 mol L-1........................................................................................................ 157
Figura 57. Degradao do paracetamol em diferentes valores de pH para o processo de fotlise. ............................................................................................... 158
Figura 58. Mineralizao do paracetamol em diferentes valores de pH para o processo de fotlise; [paracetamol]0 = 3,0x10
-4 mol L-1; [O2] = 30 mg L-1. ............... 158
Figura 59. Espectro de absoro do paracetamol em diferentes valores de pH; [paracetamol] = 7,3 10-5 mol L-1. .............................................................................. 160
Figura 60. Variao da concentrao de 4-MAA em funo do tempo de contato com TiO2 e Fe3O4@TiO2 em diferentes valores de pH. Condies experimentais: [4-MAA]0= 3,0 10
-4 mol L-1; 0,66 mg mL-1 TiO2; 1,00 mg mL-1 Fe3O4@TiO2; [O2] = 30 mg
L-1. ........................................................................................................................... 163
Figura 61. Mineralizao da 4-MAA em diferentes valores de pH para o processo de fotocatlise heterognea empregando Fe3O4@TiO2. Condies experimentais: [4-MAA]0 = 3,0 10
-4 mol L-1; 1,00 mg mL-1 Fe3O4@TiO2; [O2] = 30 mg L-1. .................. 166
Figura 62. Mineralizao da 4-MAA em pH 3, 7 e 11 para o processo de fotocatlise heterognea empregando TiO2 . Condies experimentais: [4-MAA]0= 3,0 10
-4 mol L-1; 0,66 mg mL-1 TiO2; [O2] = 30 mg L
-1; [O2] = 30 mg L-1. ......................................... 167
Figura 63. Mineralizao da 4-MAA em diferentes valores de pH para o processo de fotlise e Fotocatlise heterognea empregando Fe3O4, TiO2, Fe3O4@TiO2 e Fe3O4@SiO2@TiO2. Condies experimentais: [4-MAA]0= 3,0 10
-4 mol L-1; pH = 3; 0,33 mL-1 Fe3O4; 0,66 mg mL
-1 TiO2; 1,00 mg mL-1 Fe3O4@TiO2; 1,04 mg mL
-1
Fe3O4@SiO2@TiO2; [O2] = 30 mg L-1. ..................................................................... 169
Figura 64. Comparao da eficincia cataltica do Fe3O4@TiO2 em 6 ciclos catalticos, resposta relativa a eficincia obtida no primeiro emprego do material. Condies experimentais: [4-MAA]0 = 3,0 10
-4 mol L-1; pH = 3; 1,0 mg mL-1 Fe3O4@TiO2, [O2] = 30 mg L
-1; tempo de tratamento: 180 minutos. ....................... 172
Figura 65. Degradao da 4-MAA para o processo de fotocatlise heterognea utilizando lmpada de xennio. Condies experimentais: [4-MAA]0= 3,0 10
-4 mol L-1; pH = 3; 0,66 mg mL-1 TiO2; 1,00 mg mL
-1 Fe3O4@TiO2; [O2] = 30 mg L-1. .............. 173
Figura 66. Consumo de oznio em funo do tempo de tratamento para o processo de ozonizao e ozonizao cataltica heterognea empregando Fe3O4@TiO2. A) 17-etinilestradiol; B) 17estradiol; C) ibuprofeno. Condies experimentais: [composto]0= 1,5 10
-5 mol L-1; pH = 3; [O3]soluo = 7 mg L-1; 0,10 mg mL-1
Fe3O4@TiO2. ........................................................................................................... 178
Figura 67. Mineralizao da 4-MAA para o processo de ozonizao e ozonizao cataltica heterognea (OCH) empregando TiO2, Fe3O4@SiO2@TiO2, Fe3O4@TiO2 e Fe3O4. Condies experimentais: [4-MAA]0 = 3,0x10
-4 mol L-1; [O3]soluo = 7,0 mg L-
1; 0,033 mL-1 Fe3O4; 0,066 mg mL-1 TiO2; 0,100 mg mL
-1 Fe3O4@TiO2; 0,104 mg mL-1
Fe3O4@SiO2@TiO2. ................................................................................................ 180
Figura 68. Consumo de oznio em funo do tempo de tratamento para o processo de ozonizao e ozonizao cataltica heterognea (OCH) empregando Fe3O4@TiO2, TiO2 e Fe3O4. Condies experimentais: [4-MAA]0= 3,0 10
-4 mol L-1; pH = 3; [O3]soluo = 7 mg L
-1; 0,033 mL-1 Fe3O4; 0,066 mg mL-1 TiO2; 0,100 mg mL
-1 Fe3O4@TiO2. ........................................................................................................... 182
Figura 69. Mineralizao da 4-MAA em funo do consumo de oznio para os processos de ozonizao e ozonizao cataltica heterognea (OCH) empregando Fe3O4@TiO2, TiO2 e Fe3O4. [4-MAA]0 = 3,0 10
-4 mol L-1; [O3]soluo = 7,0 mg L-1; 0,033
mL-1 Fe3O4; 0,066 mg mL-1 TiO2; 0,100 mg mL
-1 Fe3O4@TiO2. .............................. 182
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Potenciais estrognicos de algumas substncias obtidos pelo ensaio YES. .................................................................................................................................. 33
Tabela 2. Variveis analisadas. ................................................................................ 65
Tabela 3. Valores utilizados para cada fator. ............................................................ 65
Tabela 4. Matriz para a definio dos valores dos fatores para cada experimento. . 66
Tabela 5. Valores dos fatores para casa experimento. ............................................. 66
Tabela 6. Tamanho de partcula com e sem adio de TMAOH (meio bsico). ....... 89
Tabela 7. Resultados obtidos nos experimentos de planejamento uniforme. ........... 92
Tabela 8. Efeito das variveis sobre o tamanho de partcula e sua distribuio. ...... 94
Tabela 9. Parmetros de textura para Fe3O4@TiO2 calcinada a 300 C. ............... 101
Tabela 10. Tamanho do cristalito das fases de Fe3O4 e TiO2. ................................ 112
Tabela 11. Parmetros de textura para TiO2 puro e Fe3O4@TiO2. ......................... 115
Tabela 12. Tamanho do cristalito das fases de Fe3O4 e TiO2. ................................ 130
Tabela 13. Parmetros de textura para TiO2 e Fe3O4@@SiO2@TiO2. ................... 131
Tabela 14. Band gap das amostras de TiO2, Fe3O4@TiO2 e Fe3O4@SiO2. ........... 139
Tabela 15. Lixiviao de Fe das nanopartculas em diferentes valores de pH na presena de radiao UV e oznio por 180 minutos. .............................................. 140
Tabela 16. Atribuies do espectro de RMN 1H da 4-MAA. .................................... 144
Tabela 17. Dados do espectro de RMN C da 4-MAA. ............................................ 146
Tabela 18. Parmetros cromatogrficos e informaes fsico-qumicas dos compostos alvo.........................................................................................................150
Tabela 19. Constante de velocidade de pseudo-primeira ordem e tempo de meia vida para a mineralizao da 4-MAA em diferentes concentraes de oxignio dissolvido durante o processo de fotlise. ............................................................... 153
Tabela 20. Constante de velocidade de pseudo-primeira ordem e tempo de meia vida para a mineralizao da 4-MAA em diferentes valores de pH pelo processo de fotlise. .................................................................................................................... 157
Tabela 21. Constante de velocidade de pseudo-primeira ordem e tempo de meia vida para a degradao e mineralizao do paracetamol em diferentes valores de pH, pelo processo de fotlise. ................................................................................. 159
Tabela 22. Constante de velocidade de pseudo-primeira ordem e tempo de meia vida para a degradao do ibuprofeno, 17-etinilestradiol e 17-estradiol em diferentes valores de pH pelo processo de fotlise. ................................................ 160
Tabela 23. Constante de velocidade de pseudo-primeira ordem e tempo de meia vida para a mineralizao da 4-MAA em diferentes valores de pH para o processo de fotocatlise heterognea empregando Fe3O4@TiO2. .............................................. 166
Tabela 24. Constante de velocidade de pseudo-primeira ordem e tempo de meia vida para a mineralizao da 4-MAA em pH 3 para diferentes materiais. ............... 169
Tabela 25. Constante de velocidade de pseudo-primeira ordem e tempo de meia vida para a degradao da 4-MAA em pH 3 empregando Fe3O4@TiO2 e TiO2 na presena de radiao visvel. .................................................................................. 174
Tabela 26. Constante de velocidade de pseudo-primeira ordem e tempo de meia vida para a mineralizao da 4-MAA em pH 3 para o processo de ozonizao e ozonizao cataltica heterognea empregando-se diferentes materiais. ............... 181
SUMRIO 1. Apresentao ............................................................................................... ........19
2. Objetivos .............................................................................................................. 24
3. Introduo ............................................................................................................ 25
3.1. Poluentes emergentes .................................................................................. 25
3.2. Processos oxidativos avanados ................................................................ 34
3.2.1. Degradao fotoqumica ........................................................................ 35
3.2.2. Ozonizao .............................................................................................. 43
3.3. Catalisadores magnticos ............................................................................ 53
4. Procedimento Experimental .............................................................................. 61
4.1. Preparao de nanopartculas magnticas (Fe3O4) ................................... 61
4.1.1. Meio orgnico ......................................................................................... 61
4.1.2. Meio aquoso ............................................................................................ 61
4.1.2.1. Atmosfera ......................................................................................... 62
4.1.2.2. Estabilidade ...................................................................................... 63
4.1.2.3. Planejamento uniforme ................................................................... 64
4.2. Preparao do catalisador magntico Fe3O4@TiO2 ................................... 67
4.3. Preparao do catalisador magntico Fe3O4@SiO2@TiO2 ........................ 68
4.4. Estabilidade dos catalisadores magnticos ............................................... 69
4.5. Tcnicas de caracterizao .......................................................................... 69
4.5.1. Espalhamento de luz dinmico.............................................................. 69
4.5.2. Anlise termogravimtrica e anlise trmica diferencial .................... 70
4.5.3. Espectroscopia no infravermelho com transformada de fourier........ 70
4.5.4. Medidas de adsoro/dessoro de N2 ................................................ 70
4.5.5. Microscopia eletrnica de varredura .................................................... 71
4.5.6. Microscopia eletrnica de transmisso de alta resoluo .................. 71
4.5.7. Difratometria de raios X ......................................................................... 71
4.5.8. Espectrometria de fluorescncia de raios X por energia dispersiva . 72
4.5.9. Espectrofotometria de emisso atmica com plasma indutivamente acoplado ............................................................................................................ 72
4.5.10. Espectroscopia no UV-VIS por refletncia difusa .............................. 73
4.6. Ensaios de degradao ................................................................................ 74
4.6.1. Poluentes utilizados ............................................................................... 74
4.6.2. Controle analtico.................................................................................... 76
4.6.2.1. Quantificao dos analitos ............................................................. 76
4.6.2.2. Quantificao do teor de mineralizao ........................................ 77
4.6.4. Degradao fotoqumica ........................................................................ 78
4.6.5. Ozonizao .............................................................................................. 80
5. Resultados e Discusso ..................................................................................... 83
5.1. Materiais ........................................................................................................ 83
5.1.1. Nanopartculas magnticas (Fe3O4) ...................................................... 83
5.1.1.1. Meio reacional .................................................................................. 83
5.1.1.2. Atmosfera ......................................................................................... 85
5.1.1.3. Estabilidade ...................................................................................... 87
5.1.1.4. Planejamento uniforme ................................................................... 91
5.1.2. Catalisador magntico Fe3O4@TiO2 .................................................... 105
5.1.3. Catalisador magntico Fe3O4@SiO2@TiO2 ......................................... 123
5.1.4. Estabilidade dos catalisadores ........................................................... 139
5.2. Ensaios de degradao .............................................................................. 141
5.2.1. Poluentes utilizados ............................................................................. 141
5.2.2. Controle analtico.................................................................................. 146
5.2.3. Degradao fotoqumica ...................................................................... 151
5.2.3.1. Fotlise ........................................................................................... 155
5.2.3.2. Fotocatlise heterognea .............................................................. 162
5.2.3.2.1. Adsoro .................................................................................. 163
5.2.3.2.2. Radiao UV ............................................................................. 165
5.2.3.2.3. Radiao solar ......................................................................... 172
5.2.4. Ozonizao ............................................................................................ 174
5.2.4.1. Ozonizao cataltica heterognea ............................................. 176
6. Consideraes Finais ....................................................................................... 186
Referncias ............................................................................................................ 191
Apresentao 19 _________________________________________________________________________________________________________________
1. Apresentao
Diariamente os meios de comunicao noticiam diferentes fatos relacionados
a crise ambiental: pessoas com problemas respiratrios devido poluio do ar;
destruio da camada de oznio; intensificao do efeito estufa; contaminao do
solo e gua; mortandade de peixes, entre outros. possvel fazer uma lista
interminvel de problemas ambientais e apesar da importncia de todos, h um que
provoca grande preocupao: a escassez de gua potvel.
Sabe-se que o planeta Terra possui, aproximadamente, 70% da superfcie
coberta com gua, o que faz com que muitos o chamem de planeta gua. Sem
dvida a Terra possui uma enorme quantidade de gua, porm, h diversos fatores
que a tornam escassa para o consumo humano. Desta abundncia de gua, apenas
3% disponvel como gua doce, sendo que 75% destes esto congelados nas
calotas polares e cerca de 10% esto reservados em aqferos. Assim, somente
0,5% da gua doce no planeta constitui a poro superficial da gua doce (Telles,
2013; Tundisi, 2003).
Alm da pouca disponibilidade de gua potvel para o consumo humano, h o
fato de que durante sculos a gua foi considerada um recurso natural infinito por
possuir capacidade de autodepurao, sendo assim, o seu uso ocorreu e ainda
ocorre de forma indiscriminada. Realmente a gua possui capacidade de
autodepurao, porm, em funo do crescente aumento da populao, que j
ultrapassou a casa dos sete bilhes; da aglomerao de pessoas nas cidades, que
resultou em um aumento da quantidade de esgotos lanados nos crregos, rios,
represas e lagos; assim como da crescente demanda para uma grande diversidade
de processos produtivos, esta capacidade foi superada pela carga poluidora dos
efluentes domsticos, agrcolas e industriais (Jnior, 2005).
Apresentao 20 _________________________________________________________________________________________________________________
O esgoto domstico, mesmo aqueles que so encaminhados para uma
estao de tratamento de esgoto (ETE), devido a sua grande quantidade e
diversidade de compostos, ainda representa um grande problema para a
manuteno da qualidade aqutica. Com relao a variedade de compostos, um
novo grupo vem ganhando maior ateno: os poluentes emergentes (Field, et al.,
2006; Bell, et al., 2011; Ellis, 2006; Ikehata, et al., 2006; Meffe e Bustamante, 2014;
Wells, et al., 2007; Wells, et al., 2008). Os poluentes emergentes so substncias
potencialmente txicas, das quais os efeitos e presena no ambiente ainda so
pouco conhecidas. Estes compostos podem ser divididos em categorias, como:
desreguladores endcrinos, frmacos, produtos de higiene pessoal e produtos
qumicos industriais. Uma grande quantidade destes compostos (tais, como:
analgsicos, antitrmicos e hormnios) so ingeridos diariamente, sendo
parcialmente metabolizados e excretados por meio de fezes e urina, atingindo assim,
rios, lagos, ETE e at as estaes de tratamento de gua (ETA). Alm disso, h a
liberao diria de hormnios naturais, alm do uso de diversos produtos de higiene
pessoal. Estudos demonstraram que estes compostos, mesmo aps passagem
pelas estaes de tratamento, continuam no meio, pois a maioria deles no
degradada pelos mtodos convencionais de tratamento (Bell, et al., 2013; Jones, et
al. 2007; Joss, et al., 2006; 2007; Li, 2014; Ternes, 1998; Terners, et al., 1999; Wells,
et al., 2008), que abrangem, de um modo geral, os processos biolgicos na
presena de bactrias, com destaque para o tratamento via lodo ativado (Baird e
Cann, 2011; Bell, et al., 2013; Jnior, 2005; Von Sperling, 2005).
A maioria dos poluentes emergentes esto presentes nos esgotos domsticos
na ordem de g L-1, uma concentrao relativamente baixa se comparada ao limite
encontrado na legislao ambiental para outros poluentes. Entretanto, h estudos
Apresentao 21 _________________________________________________________________________________________________________________
que mostram que alguns efeitos deletrios podem ser observados para
concentraes na ordem de ng L-1 (Bila e Dezotti, 2007; Daston, et al., 2003;
Gavrilescu, et al., 2014; Ghiselli e Jardim, 2007; Ikehata, et al., 2006; Jorgensen e
Halling-Sorensen, 2000; Li, 2014; Melo, et al., 2009; Zuccato, et al., 2006).
Vrios estudos indicam a presena deste grupo de contaminantes em guas
residurias e superficiais (Heberer, 2002; Li, 2014; Meffe e Bustamante, 2014; Melo,
et al., 2009; Petrovic, et al., 2013). Por exemplo, um estudo realizado por Ghiselli,
em 2006, constatou uma diversidade de compostos farmacuticos e desreguladores
endcrinos no esgoto bruto e tratado da regio de Campinas/SP (Ghiselli, 2006).
Uma parte destes compostos permaneceu inalterada mesmo depois de passar pelo
tratamento de lodos ativados realizados pela companhia de abastecimento de gua
e saneamento. Entre os frmacos analisados, dipirona, paracetamol e ibuprofeno
foram detectados em concentraes relativamente elevadas (36,4; 18,1 e 54,2 g
L-1, respectivamente). Alm disso, estes compostos apresentaram baixa
porcentagem de degradao pelo processo de lodo ativado empregado na ETE. A
melhor eficincia foi para o paracetamol, 68%. J para a dipirona obteve-se 35% e
para o ibuprofeno somente 11% de degradao. Estes valores, apesar de se
referirem a um estudo especfico realizado na regio de Campinas, representam a
situao encontrada em diversas ETE, seja no Brasil, ou outros pases, como
relatam vrios outros estudos. Em alguns casos, em funo do uso contnuo de
alguns frmacos, verifica-se um acmulo no ambiente, mesmo obtendo-se mais de
90% de remoo (Gmez, et al., 2007; Gyenge-Szab, et al., 2014; Jones, et al.,
2007; Moldovan, 2006; Prez-Estrada, et al., 2007; Stumpf, et al., 1999). Ainda,
deve-se considerar, que a degradao ou remoo do poluente significa, na maioria
das vezes, apenas uma transferncia de fase e/ou modificao na sua estrutura
Apresentao 22 _________________________________________________________________________________________________________________
qumica, o que significa que o composto poluente orgnico no foi convertido a CO2,
H2O e cidos minerais, ou seja, que foi mineralizado.
Estes frmacos so muito consumidos pela populao, o que torna a baixa
taxa de remoo um fator mais preocupante. A dipirona e o paracetamol
apresentam-se como importantes analgsicos da teraputica brasileira, estando
entre os frmacos mais consumidos no Brasil, sendo ainda, o paracetamol um dos
frmacos mais consumidos no mundo. O ibuprofeno tambm possui destaque
mundial, sendo a terceira droga mais consumida no mundo e administrada em alta
quantidade, entre 600 e 1200 mg por dose teraputica (Mndez-Arriaga, et al., 2010;
Sena, et al., 2007; Vieno, et al., 2005; Wu, et al., 2012).
Outra classe de composto, que se enquadra na definio de poluentes
emergentes so os hormnios. Ainda considerando-se o trabalho de Ghiselli, o 17-
estradiol e o 17-etinilestradiol foram encontrados em valores significativos no
esgoto bruto e tratado. Estes compostos tambm apresentaram baixa porcentagem
de remoo, sendo 17% para 17-estradiol e 13% para 17-etinilestradiol. Alm
disso, soma-se o fato destes hormnios possurem elevado potencial estrognico
(Beck, et al., 2006) e serem classificados como compostos altamente cancergenos
pela Agncia Internacional de Pesquisa sobre Cncer (IARC, 2007).
Neste contexto, a avaliao de processos no convencionais para o
tratamento de gua contendo poluentes emergentes indispensvel. Os processos
oxidativos avanados (POA), que promovem a gerao de radicais, apresentam-se
com uma alternativa de elevada eficincia e aplicabilidade. Estes processos so
efetivos na oxidao de uma ampla gama de poluentes orgnicos, pois o radical
hidroxila, por exemplo, possui um elevado potencial padro de reduo, Eq. 1
(Legrini, et al., 1993).
Apresentao 23 _________________________________________________________________________________________________________________
OH + H+ + e- H2O, Eo 2,8 V Eq. 1
Os POA tm sido aplicados com sucesso na degradao de vrios compostos
orgnicos, dentre estes processos, pode-se citar a ozonizao (Freire, et al., 2000;
Hagman, et al., 2008; Ikhlaq, et al., 2014; Mahmoud e Freire, 2007) e a degradao
fotoqumica empregando-se radiao UV (Chong, et al., 2010; Legrini, et al., 1993;
Linsebigler, et al., 1995). Estes mtodos demonstram-se eficientes para degradar
compostos pertencentes classe dos poluentes emergentes, como relata vrios
estudos (De la Cruz, et al., 2013; Durigan, et al., 2012; Ikehata, et al., 2006;
Kanakaraju, et al., 2014; Maniero, et al., 2008; Melo, et al., 2009; Pereira, et al.,
2011; Rizzo, et al., 2009; Rodrguez, et al., 2012; Ternes, et al., 2003). No entanto,
uma maior eficincia, principalmente no que tange a remoo de carbono orgnico,
pode ser obtida empregando-se catalisadores (Kasprzyk-Hordern, et al., 2003;
Legrini, et al., 1993).
Dentro do campo da catlise, os catalisadores heterogneos possuem alta
aplicabilidade. No entanto, dependendo do composto utilizado, da configurao e
tamanho das partculas, melhores resultados podem ser obtidos. Sendo assim, a
busca de novos catalisadores e rotas de sntese um ramo de extrema importncia,
no apenas para a aplicao em tratamento de esgoto e/ou resduos, mas para a
utilizao em processos catalticos em geral. Neste contexto tm se destacado os
catalisadores hbridos multifuncionais, tais como os magnticos, que alm de
desempenharem a funo cataltica desejada, possuem a facilidade de separao
do meio reacional pela simples imposio de um campo magntico (Abramson, et
al., 2009; lvarez, et al., 2010; Chen, et. al.; 2001; Wang, et al., 2009; Wei, et al.,
2013).
Objetivos 24 _________________________________________________________________________________________________________________
2. Objetivos
Diante do que foi apresentado, o objetivo geral deste trabalho foi preparar
catalisadores multifuncionais, com propriedades magnticas, para aplicar nos
processo de fotocatlise heterognea e de ozonizao cataltica heterognea
visando o tratamento de poluentes emergentes. Os poluentes emergentes
escolhidos foram: 4-MAA, paracetamol, ibuprofeno, 17-estradiol e 17-
etinilestradiol. A degradao destes compostos tambm foi avaliada pelos processos
de fotlise e ozonizao. Alguns destes processos foram aplicados tambm para a
degradao do fenol, por se tratar de um composto comumente utilizado em ensaios
de degradao.
Os objetivos especficos compreenderam:
I) Preparar nanopartculas magnticas;
II) Avaliar o efeito de diferentes variveis na preparao de nanopartculas
magnticas;
III) Preparar dixido de titnio por meio do mtodo sol-gel;
IV) Preparar catalisadores multifuncionais com ncleo magntico e a
superfcie de dixido de titnio;
V) Caracterizar os materiais preparados;
VI) Aplicar os catalisadores nos ensaios de fotocatlise heterognea e de
ozonizao cataltica heterognea;
VII) Avaliar como o ncleo magntico interfere na atividade do catalisador
para o processo de fotocatlise heterognea e de ozonizao cataltica heterognea.
VIII) Realizar ensaios de degradao fotoqumica e de ozonizao;
IX) Avaliar o efeito do pH para o processo de degradao fotoqumica e de
ozonizao.
Introduo - Poluentes emergentes 25 _________________________________________________________________________________________________________________
3. Introduo
3.1. Poluentes emergentes
H vrias dcadas, a grande preocupao com relao a poluentes
ambientais nos recursos hdricos concentra-se na carga orgnica oriunda,
principalmente, dos resduos domsticos. No decorrer do tempo, vrias classes de
poluentes receberam ateno, principalmente os compostos orgnicos persistentes,
como os organoclorados, que so empregados em diversos produtos. Porm, em
1998, Ternes mostrou a presena de hormnios, produtos farmacuticos e de
higiene pessoal em matrizes ambientais (Ternes, 1998), a partir deste trabalho
pioneiro iniciou-se uma crescente preocupao com estes compostos. Apesar de
serem compostos com caractersticas qumicas e aplicaes bem distintas, eles
foram agrupados em uma nomenclatura nica e passaram a ser conhecidos pelo
termo poluentes emergentes, ou ainda contaminantes emergentes. Neste trabalho,
padronizou-se o uso do termo poluentes emergentes.
O termo emergente alvo de algumas discusses, sendo considerado um
termo evasivo que transmite a ideia de perspectiva temporal (Field, et al., 2006).
Uma possvel abordagem a diviso em subcategorias, por exemplo, "novos"
poluentes emergentes, que so substncias qumicas recentemente utilizadas e
descartadas no meio ambiente, ou ainda, "velhos" poluentes emergentes, que
referem-se aos compostos que so utilizados h vrias dcadas, mas que ainda no
eram alvos de preocupao ou que ainda no eram passveis de identificao pelos
mtodos analticos disponveis na poca. Mesmo com estas subdivises, a natureza
do termo emergente continua a gerar discusses. Emergente em relao ao que?
Aos novos desafios que eles apresentam? sua identificao? Ou ainda emergente
em relao ao interesse acadmico ou pblico? (Arp, 2012).
Introduo - Poluentes emergentes 26 _________________________________________________________________________________________________________________
Discusses a parte, o termo poluente emergente apresenta-se como uma
classificao para os compostos recentemente identificados, dos quais os efeitos e
presena no ambiente ainda so pouco conhecidos. Diversas classes de compostos
podem ser inseridas nesta classificao, sendo as mais comuns frmacos, produtos
de higiene pessoal e desreguladores endcrinos (Bell, et al., 2011; Ellis, 2006; Meffe
e Bustamante, 2014; Wells, et al., 2007; Wells, et al., 2008). Estes compostos, em
sua maioria, no so monitorados por rgos ambientais, uma vez que ainda no
possuem limites estabelecidos em legislao. A agncia de proteo ambiental dos
Estados Unidos (EPA) possui uma lista de contaminantes que no esto sujeitos a
quaisquer normas nacionais de gua potvel, mas que so passveis de ocorreram
em sistemas pblicos de gua, sendo assim, candidatos a uma futura
regulamentao por parte da lei de guas tratadas (Safe Drinking Water Act). A
ltima lista disponvel, Contaminant Candidate List (CCL-3), reporta diferentes
compostos, como frmacos, desreguladores endcrinos, herbicidas, entre outros.
Esta lista de 2009, e uma atualizao esta sendo elaborada (EPA, 2009).
As diferentes classes de poluentes emergentes tm sido detectadas em
diferentes compartimentos ambientais, como solos e sedimentos, assim como guas
subterrneas, superficiais e potveis (Glassmeyer, 2008; Heberer, 2002; Li, 2014; Li,
et al., 2014; Meffe e Bustamante, 2014; Melo, et al., 2009; Prez e Barcel, 2007;
Petrovic, et al., 2013). A concentrao encontrada varia de acordo com o
compartimento, com o poluente e com a regio, mas normalmente esta na ordem de
ng e g L-1. De um modo geral, as bacias hidrogrficas situadas nas proximidades
de reas urbanas, com alta densidade demogrfica, esto mais expostas a este tipo
de contaminao, uma vez que, uma das principais fontes destes compostos no
ambiente costuma ser o esgoto domstico.
Introduo - Poluentes emergentes 27 _________________________________________________________________________________________________________________
Dentre as diferentes classes de poluentes emergentes que tm sido
detectadas em diferentes matrizes ambientais destacam-se os frmacos. Os
produtos farmacuticos abrangem um grupo diversificado de compostos, que inclui
desde medicamentos de uso humano e veterinrio, como anestsicos e antibiticos,
a agentes utilizados em diagnstico, como os meios de contraste para raios-X. Estes
compostos, depois de ingeridos, seja por animais, por meio de uso veterinrio, ou
por seres humanos, so parcialmente metabolizados e excretados atravs de fezes
e urina, atingindo assim, ETE, rios, lagos e ETA. Ao atingir os corpos hdricos, estes
compostos podem contaminar a gua potvel, uma vez que tanto a estao de
tratamento de esgoto, quanto a de gua, no conseguem remover de forma eficiente
estas substncias (Espuglas, et al., 2007; Heberer, 2002; Jorgensen e Halling-
Sorensen, 2000; Li, 2014). Um esquema que sugere possveis caminhos dos
frmacos quando descartado no meio ambiente pode ser visualizado na Figura 1.
Figura 1. Possveis rotas de compostos emergentes no meio ambiente e vias de exposio humana. Adaptado de Bila e Dezotti, 2003; Espuglas, et al., 2007.
Alm da contaminao em diferentes compartimentos ambientas decorrentes
dos excrementos de origem humana e animal, h tambm a questo dos resduos
industriais. Os resduos slidos industriais, ou ainda os efluentes industrias contendo
Introduo - Poluentes emergentes 28 _________________________________________________________________________________________________________________
estes compostos, tambm apresentam-se como importante fonte de contaminao.
Em relao a contaminao humana, alm da ingesto de gua potvel
contaminada, deve-se considerar tambm a ingesto de alimentos contaminados,
seja de origem agrcola ou pecuria.
No Brasil diferentes estudos reportam a presena destes compostos em
matrizes ambientais. O primeiro estudo realizado no Brasil, em 1999, por Stumpf e
colaboradores, demonstrou a presena de frmacos e seus metablitos em gua
potvel e rios de captao, como o Paraba do Sul (Stumpf, et al., 1999). Outro
estudo, realizado por Kuster e colaboradores, relatou a presena de desreguladores
endcrinos em amostras do Rio Guandu, Paraba do Sul e Maca (Kuster, et al.,
2009). Um outro trabalho realizado na mesma regio demonstrou que todas as 47
amostras obtidas no Estado do Rio de Janeiro apresentaram contaminao por
diferentes poluentes emergentes (Gonalves, 2012). No Estado de So Paulo, um
estudo realizado por Sodr e colaboradores, relatou a presena de compostos,
como 17-estradiol e 17-etinilestradiol em guas superficiais (Sodr, Locatelli e
Jardim, 2010) e potvel na regio de Campinas (Sodr, et al., 2010). Em um trabalho
recente, Montagner e colaboradores relataram a presena de triclosan, um
antissptico usado em medicamentos, cremes dentais e desodorantes, em rios do
Estado de So Paulo (Montagner, et al., 2014).
A presena da cafena em matrizes ambientais tambm tm sido reportada
(Chen, et al., 2002; Montagner e Jardim, 2011). A cafena uma das substncias
mais consumidas no mundo, estando presente em produtos alimentcios, como
chocolates, e em frmacos, como analgsicos e inibidores de apetite. Devido ao seu
uso extensivo encontrada em alta concentrao no esgoto humano. Sua presena
na gua sinaliza a existncia de outros contaminantes emergentes, sendo portanto
Introduo - Poluentes emergentes 29 _________________________________________________________________________________________________________________
utilizada como um indicador de contaminao por poluentes emergentes. Em um
trabalho realizado por Jardim, amostras recolhidas diretamente da rede de
distribuio de vinte capitais brasileiras foram analisadas (Jardim, 2013). A maior
concentrao de cafena na gua distribuda populao foi encontrada em Porto
Alegre, com uma mdia de 2,26 g L-1. A capital onde a gua apresentou menor
contaminao foi Fortaleza, com 2,00 ng L-1, ressalta-se que as cidades litorneas
brasileiras costumam jogar seus esgotos no mar. Em relao aos mananciais, a
regio metropolitana de So Paulo obteve os piores ndices de contaminao, com
uma concentrao mdia de cafena de 4,80 g L-1.
Apesar da reconhecida presena de frmacos no meio ambiente, seu
comportamento, quais organismos so afetados e em que grau, ainda so poucos
conhecidos. A presena de frmacos no ambiente preocupante por se tratarem de
compostos biologicamente ativos que podem apresentar efeitos farmacodinmicos
em organismos aquticos com receptores compatveis. Sabe-se que estas
substncias, mesmo na ordem de ng L-1, podem apresentar efeitos adversos ao
meio ambiente, como os antibiticos que contribuem para o desenvolvimento de
bactrias resistentes (Bila e Dezotti, 2007; Daston, et al., 2003; Gavrilescu, et al.,
2014; Ghiselli e Jardim, 2007; Ikehata, et al., 2006; Jorgensen e Halling-Sorensen,
2000; Li, 2014; Melo, et al., 2009; Zuccato, et al., 2006). Dados ecotoxicolgicos tm
sido levantados para identificar frmacos nocivos ao meio ambiente, mas ainda
existem poucos resultados disponveis na literatura, principalmente com relao aos
efeitos crnicos.
Estudos de toxicidade do paracetamol, um dos compostos utilizados neste
trabalho, e um dos frmacos mais consumidos nos Estados Unidos (Li, et al., 2014),
indicam que o seu uso pode ser danoso ao fgado e, apesar da CE50 (concentrao
Introduo - Poluentes emergentes 30 _________________________________________________________________________________________________________________
nominal do agente txico, no incio do teste, que causa efeito agudo a 50% dos
organismos-teste, em determinado perodo de tempo de exposio), na ordem de
mg L-1, ser maior do que a concentrao do composto no meio ambiente, ng ou g
L-1, efeitos crnicos e sinrgicos devem ser considerados (Henschel, et al., 1997).
Efeitos sinrgicos foram tambm avaliados por Nieto e colaboradores, que avaliaram
a toxicidade do ibuprofeno, isoladamente, e na presena de outros frmacos. Os
autores destacaram que as propriedades fsico-qumicas dos compostos isolados,
como a solubilidade, so distintas das propriedades dos compostos quando em uma
mistura. Alteraes na solubilidade de determinado composto podem acarretar
mudanas nas taxas de biodisponibilidade e nas taxas de absoro pelo organismo,
o que, consequentemente, pode levar a mudanas na toxicidade. Assim, os autores
concluram que apesar da maioria dos compostos estarem presentes em matrizes
ambientais em concentraes abaixo das concentraes de CE50, que de maneira
geral costuma estar na ordem de mg L-1 e varia de acordo com o teste toxicolgico
empregado, quando presentes em uma mistura, estes compostos podem gerar
respostas ecotoxicolgicas distintas (Nieto, et al., 2013). Alm disso, estes
compostos podem interagir com outros compostos no ambiente, gerando produtos
ainda mais txicos do que os compostos originais (Escher e Fenner, 2011).
O mesmo pode ser considerado em relao a dipirona e seus metablitos. A
dipirona muito utilizada em diversos pases, como o Brasil, pases da frica e da
Europa, como Frana, Espanha e Alemanha. No entanto em alguns pases seu uso
restito, como no Japo e Austrlia, ou ainda proibido, como nos Estados Unidos
(Feldmann, et al., 2008; Pereira, et al., 2002). Esta restrio e proibio ocorre em
funo do risco em deprimir a medula ssea, causando anemia aplstica e
agranulocitose (Benseor, 2001). Nos pases em que seu uso permitido, h um
Introduo - Poluentes emergentes 31 _________________________________________________________________________________________________________________
controle da quantidade diria que um ser humano ou animal pode ingerir. No
entanto, no existem estudos de toxicidade crnica suficientes e a dose a partir da
qual no h observao de efeitos ainda no conclusiva. Assim, o efeito da
presena deste composto e seus metablitos no ambiente ainda incerto.
Pode-se citar tambm o potencial de certos frmacos, como os estrognios,
de interferir no sistema endcrino. Estudos recentes tm relacionado mudanas na
reproduo de animais e de seres humanos presena de alguns compostos,
conhecidos como desreguladores endcrinos, em matrizes ambientais. A
problemtica destes compostos considerada pelo departamento de pesquisa e
desenvolvimento da EPA, desde 1996, como uma das seis reas de pesquisa de
maior relevncia (Harding, et al., 2006).
Existem diversas definies para classificar um desregulador endcrino, em
termos gerais refere-se a uma substncia qumica, natural ou antrpica, que mesmo
em concentrao baixa capaz de interferir no funcionamento natural do sistema
endcrino de espcies animais, incluindo os seres humanos (Filho, et al., 2006;
Ghiselli e Jardim, 2007; Lintelmann, et al., 2003; Wells, et al., 2008).
Vrias so as substncias classificadas como desreguladores endcrinos,
englobando desde frmacos e outros compostos qumicos sintticos, como alguns
praguicidas e aditivos plsticos (ftalatos) a compostos naturais, como os
fitoestrognios e os hormnios naturais presentes nos animais e nos seres humanos
(Filho, et al., 2006; Ghiselli e Jardim, 2007; Lintelmann, et al., 2003).
Estudos demonstram que mesmo em baixas concentraes, na ordem de ng
L-1, estes compostos podem provocar uma srie de danos aos seres vivos, como
alteraes comportamentais e neurolgicas, deficincia imunolgica, puberdade
acelerada, alterao na qualidade do smen, cncer, infertilidade, podendo ainda
Introduo - Poluentes emergentes 32 _________________________________________________________________________________________________________________
induzir irreversivelmente caractersticas sexuais femininas em machos (Filho, et al.,
2006; Ghiselli e Jardim, 2007; Lintelmann, et al., 2003; Wells, et al., 2008).
A desregulao endcrina pode ocorrer quando os desreguladores
endcrinos interagem com os receptores de hormnio, alterando a resposta padro
do sistema endcrino. Estes receptores possuem elevada sensibilidade, o que
explica o fato de certos compostos, mesmo em baixa concentrao, induzirem uma
resposta, seja ela antagonista ou agonista (Lintelmann, et al., 2003).
A capacidade de uma substncia produzir uma resposta no organismo
denominada potencial estrognico. Este potencial pode ser obtido por ensaios in
vivo, que avaliam parmetros como massa de rgos sexuais, expresso de
protenas e diferenciao celular ou por ensaios in vitro, como o Yeast Estrogen
Screen (YES) (Beck, et al., 2006; Routedge e Sumpter, 1996), que avalia a
interao com receptores hormonais, e o MCF-7, que considera a proliferao
celular (Soto, et al., 1995). Dentre os diversos compostos, o estrognio natural 17 -
estradiol e o sinttico 17 -etinilestradiol, possuem elevada atividade estrognica,
conforme Tabela 1, estando presentes na CCL-3 da EPA.
Um estudo realizado por Rodgres-Gray e colaboradores demonstrou que
efluentes de ETE vm sendo apontados como a maior causa de efeitos estrognicos
em peixes (Rodgres-Gray, et al., 2001). Foi detectado um aumento nos nveis de
protena vitelogenina no plasma de peixes da espcie Rutilus rutilus, quando
expostos ao efluente de ETE do Reino Unido. Neste efluente foi detectada a
presena de 17-estradiol, estrona e 17-etinilestradiol. Pode-se citar tambm um
caso brasileiro reportado por Fernandez e colaboradores. Eles verificaram que
compostos orgnicos contendo estanho, oriundos da tinta dos cascos das
embarcaes, interferem na sntese da testosterona. Essa alterao hormonal fez
Introduo - Poluentes emergentes 33 _________________________________________________________________________________________________________________
surgir estruturas sexuais masculinas no funcionais em moluscos fmeas. Este
fenmeno conhecido como imposex, imposio sexual, irreversvel e provoca a
esterilizao da populao dos animais, podendo causar declnio de populaes de
animais mais sensveis (Fernandez et al., 2002).
Tabela 1. Potenciais estrognicos de algumas substncias obtidos pelo ensaio YES.
Substncia Potncia relativa*
(relativo a EC50 em mol L-1)
17-estradiol 1,00
17-etinilestradiol 0,75
Estrona 0,20
Estriol 8,20 x 10-3
Genistena 1,80 x 10-4
Bisfenol A 1,20 x 10-4
4-Nonilfenol 2,6 x 10-5
4-terc-Octilfenol 5,81 x 10-6
Daidzena 3,0 x 10-6
*Potencial estrognico em comparao resposta do 17-estradiol. Fonte: Beck, et al., 2006.
A contaminao hdrica por poluentes emergentes, incluindo gua de
abastecimento pblico, apresenta-se como uma problemtica mundial. Sendo assim,
a sua preveno, mesmo em dvida de algum eventual efeito ecotoxicolgico, como
no caso de certos frmacos, deve ser almejada. Esta preveno ganha ainda
sustentabilidade legal pelo princpio da precauo, enraizado no arcabouo jurdico
ambiental. De acordo com este princpio, deve-se agir na defesa das condies
ambientais, ainda que haja dvida sobre o dano.
Introduo - Processos oxidativos avanados 34 _________________________________________________________________________________________________________________
3.2. Processos oxidativos avanados
Os poluentes emergentes referem-se a substncias muito diferentes entre si,
com propriedades fsico-qumicas distintas. De maneira geral, quando o esgoto
atinge estaes de tratamento, existem alguns destinos possveis para estes
poluentes: os compostos lipoflicos, como o 17-estradiol, tendem a ficar
parcialmente retido no lodo do tratamento, j compostos hidroflicos, como a
dipirona, podem ser metabolizados a um composto mais hidroflico e tendem a se
concentrar na fase aquosa. Os compostos que permanecem na fase aquosa podem
ser metabolizados a gs carbnico e gua, como o caso da cafena, ou podem ser
parcialmente oxidados, gerando produtos de degradao que podem ainda ser mais
txicos que o produto original. Esta heterogeneidade de propriedades fsico-
qumicas dificulta a adoo de tcnicas universais de tratamento que consigam
remover a maioria destes compostos do meio (Homem e Santos, 2001; Ikehata, et
al., 2006; Jorgensen e Halling-Sorensen, 2000; Li, et al., 2014; Richardson e
Bowron, 1985; Rivera-Utrilla, et al., 2013).
Os processos de remediao de efluentes mais utilizados, seja para
tratamento de esgoto domstico ou industrial, so baseados em sistemas biolgicos,
com ou sem uma etapa de pr-tratamento fsico-qumico. Porm, estes mtodos
apresentam alguns inconvenientes operacionais, como a inibio de crescimento
microbiano na presena de compostos txicos, o que pode inativar o processo de
tratamento (Baird e Cann, 2011; Bell, et al., 2013; Jnior, 2005; Von Sperling, 2005).
Ainda, muitos compostos so recalcitrantes aos processos biolgicos, como o caso
de alguns poluentes emergentes (Bell, et al., 2013; Jones, et al. 2007; Joss, et al.,
2006; Li, 2014; Ternes, 1998; Terners, et al., 1999; Wells, et al., 2008).
Introduo - Processos oxidativos avanados 35 _________________________________________________________________________________________________________________
Como as fontes de poluentes emergentes no podem ser eliminadas em sua
totalidade, devido, por exemplo, ao contnuo e necessrio uso de frmacos e
pesticidas, o que leva a um aporte constante destes compostos no ambiente, a
avaliao de processos de tratamentos que superem algumas limitaes dos
processos convencionais, como a completa mineralizao dos compostos orgnicos,
se torna necessria. Neste contexto o estudo dos POA tem ganhado destaque.
O radical hidroxila tem um alto poder oxidante, o que o torna pouco seletivo,
sendo assim, capaz de oxidar uma ampla gama de compostos. Esta espcie
tambm possui tempo de meia-vida na ordem de ns a s. Uma outra caracterstica
do radical hidroxila, que o torna muito eficiente para degradar compostos poluentes,
a sua rpida cintica de reao, para compostos orgnicos aromticos, por
exemplo, observa-se constantes entre 106 e 1010 L mol-1 s-1 (Lindsey, et al., 2000;
Oppenlnder, 2003).
Dentre estes processos, pode-se citar os sistemas homogneos, com
destaque para o Fenton, e os sistemas heterogneos, no qual se utiliza
catalisadores em uma fase distinta do composto alvo, como a ozonizao cataltica
heterognea e fotocatlise heterognea (Antonopoulou, et al., 2014; Freire, et al.,
2000, Pera-Titus, et al., 2004). Neste trabalho empregou-se os processos
fotoqumicos e de ozonizao. Sendo assim, estes processos sero abordados mais
detalhadamente nos itens a seguir.
3.2.1. Degradao fotoqumica
Processos de degradao fotoqumicos baseados na utilizao de radiao
ultravioleta (UV) so eficazes para o tratamento de gua e efluente, principalmente
em relao a desinfeco e degradao (Chong, et al., 2010; Legrini, et al., 1993).
Introduo - Processos oxidativos avanados 36 _________________________________________________________________________________________________________________
Estes processos tambm tm se destacado como metodologias alternativas para a
remoo de poluentes emergentes. A potencialidade da radiao UV tem sido
avaliada extensamente no tratamento de gua e efluentes, visando a sua
desinfeco e degradao. Diferentes processos fotoqumicos tm sido empregados,
desde processos homogneos, como a fotlise (O2/UV) e processos heterogneos,
como a fotocatlise heterognea (Benitez, et al., 2013; Malato, 2008; Sousa, et al.,
2012).
A fotlise pode ocorrer de maneira direta ou indireta. Na fotlise direta,
molculas orgnicas podem absorver ftons de radiao UV, gerando espcies
eletronicamente excitadas que podem transferir eltrons para aceptores presentes
no meio, formando radicais (Mill, 1999; Pera-Titus, et al., 2004; Tiburtius, et al.,
2004). Assim, diversas reaes qumicas que levam degradao do composto
poluente podem ocorrer, como quebra de ligaes, fragmentao, rearranjos
intramoleculares, isomerizao, abstrao de hidrognio, dimerizao e
transferncia de eltrons (Mill, 1999; Razavi, et al., 2011). J na fotlise indireta, a
radiao absorvida por espcies sensibilizadoras que transferem a energia de um
fton para a espcie a ser remediada, e esta, ao adquirir o estado excitado, pode
sofrer degradao por meio das diferentes reaes qumicas citadas anteriormente
(Mill, 1999; Razavi, et al., 2011). Nos ambientes aquticos, superfcies minerais e
molculas que possuem grupos cromforos, como o cido hmico, podem atuar
como espcies sensibilizadoras (Backlund, 1992; Carlos, et al., 2012; Zepp, et al.,
1985) .
A eficincia da fotlise para a degradao de poluentes emergentes pode ser
exemplificada por um trabalho realizado por Peixoto e Teixeira, que estudaram a
degradao do herbicida amicarbazone por meio da fotlise direta utilizando
Introduo - Processos oxidativos avanados 37 _________________________________________________________________________________________________________________
radiao UV. O processo mostrou-se eficiente para a completa degradao do
herbicida do meio, no entanto, em 24 horas de tratamento, apenas 26% de carbono
orgnico total foi removido. Os autores observaram que o pH exerceu uma influncia
significativa para o processo, sendo que uma maior constante de velocidade foi
obtida em meio cido. Verificou-se tambm, que independente do fluxo de ftons
inserido no sistema, o tempo de meia vida do composto aumentou com o aumento
da sua concentrao inicial. Ainda, os autores estudaram a fotlise do composto na
presena de isopropanol, um sequestrante de radical. O tempo de meia vida do
composto aumentou em 50%, o que indicou a importncia do mecanismo radicalar
para a degradao do herbicida (Peixoto e Teixeira, 2014).
O processo de fotlise para a degradao de poluentes emergentes foi
tambm estudado por Carlos e colaboradores. Os autores utilizaram radiao com
emisso entre 295 e 550 nm, para a degradao de cido clofbrico, cafena,
amoxilina, paracetamol, acetamiprida e carbamazepina, na presena e ausncia de
cido hmico. O processo de tratamento dos compostos misturados apresentou uma
taxa de reao inferior ao processo de tratamento dos compostos isolados, com
exceo da carbamazepina. Ainda, a adio de cidos hmicos acarretou em uma
maior diminuio das taxas de degradao. Estes resultados foram atribudos ao
efeito de blindagem de luz, devido presena de cidos hmicos e a mistura de
compostos, o que indicou uma significativa contribuio da fotlise direta para os
compostos analisados (Carlos, et al., 2012).
A fotlise apresenta-se com uma tecnologia limpa, na qual no envolve
adio de nenhum reagente complementar radiao. Apesar desta vantagem,
esse processo tem geralmente uma eficincia mais baixa em relao a
mineralizao dos poluentes, em comparao aos processos fotoqumicos que
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Introduo - Processos oxidativos avanados 38 _________________________________________________________________________________________________________________
envolvem uma gerao mais significativa de radical hidroxila. Uma maneira simples
de gerar estes radicais pelo processo fotoqumico seria adio de perxido de
hidrognio ao sistema, Eq. 2 (Andreozzi, et al., 2003; Freire, et al., 2000; Legrini, et
al., 1993).
H2O2 + h 2
OH
Eq. 2
Benitez e colaboradores avaliaram a degradao fotoqumica de 5 compostos
emergentes em gua deionizada. Avaliou-se a degradao destes compostos na
presena de radiao UV e UV/H2O2. Em relao fotlise, verificou-se que o pH da
soluo influenciou a eficincia do processo, no entanto, o valor timo de pH variou
com o composto avaliado. Em relao ao processo UV/H2O2, verificou-se que a
constante de velocidade para o processo de degradao foi maior para os ensaios
na presena de H2O2, obtendo-se, na degradao da nortriptilina, 0,046 e 0,727
minutos-1 para o processo sem e com adio perxido de hidrognio,
respectivamente. Para compreender a importncia do radical hidroxila para a
degradao dos compostos, adicionou-se tert-butanol como agente sequestrante de
radicais. A contribuio do mecanismo radicalar para o processo de degradao foi
de 70%, o restante foi conferida fotlise direta. Assim, a melhora no processo de
degradao adicionando perxido ao sistema foi atribuda gerao de radiciais
hidroxilas (Benitez, et al., 2013).
Um outro mecanismo de gerao de radicais hidroxila a utilizao de
catalisadores semicondutores, como o TiO2, ZnO, SiO2, ZnS e Fe2O3, constituindo
assim a fotocatlise heterognea. Idealmente, um semicondutor empregado no
processo de fotocatlise heterognea, com a finalidade de degradar compostos
orgnicos, deve ser quimicamente e biologicamente inerte; fotoquimicamente
Introduo - Processos oxidativos avanados 39 _________________________________________________________________________________________________________________
estvel; de fcil produo e uso; e no representar riscos ambientais e aos seres
humanos. O TiO2 enquadra-se relativamente bem nestas caractersticas (Freire, et
al., 2000; Hoffmann, et al., 1995; Mital e Manoj, 2011).
O princpio de funcionamento da fotocatlise heterognea baseia-se na
excitao eletrnica de um semicondutor visando gerao de stios oxidativos e
redutivos em sua superfcie. Partculas do semicondutor absorvem radiao,
passando a um nvel eletrnico excitado, com a promoo de um eltron da banda
de valncia (BV) para a banda de conduo (BC), levando formao de uma
vacncia (h+bv) na banda de valncia e de um excesso de eltrons na banda de
conduo (e-bc), Eq. 3. Isto ocorre apenas quando um fton de energia maior ou
igual energia de band gap incide sobre a partcula do semicondutor (Chong et al.,
2010; Linsebigler et al., 1995; Mital and Manoj, 2011; Moraes, et al., 2000;
Pirkanniemi and Sillanp, 2002).
semicondutor + h semicondutor (e- + h+) Eq. 3
O par eltron-lacuna formado (e-bc/h
+bv) pode oxidar e/ou reduzir diretamente
os compostos alvos ou interagir com o meio, por diferentes vias reacionais. A
vacncia formada na banda de valncia apresenta um forte carter oxidante,
podendo atuar na degradao de determinado composto poluente por mecanismo
indireto, no qual molculas de gua e nions hidroxila adsorvidos na superfcie do
semicondutor so oxidados, formando radicais hidroxila (Eq. 4 e 5). Alm do
mecanismo indireto, a vacncia gerada tambm pode oxidar diretamente o composto
alvo (Eq. 6) (Chong, et al., 2010; Freire, et al., 2000; Fox e Dulay, 1993; Linsebigler,
et al., 1995; Melo, et al., 2009; Mital e Manoj, 2011; Moares, et al., 2000; Hewer, et
al., 2011; Pirkanniemi e Sillanp, 2002).
Introduo - Processos oxidativos avanados 40 _________________________________________________________________________________________________________________
h+bv + H2O(ads) OH + H+
h+bv + OH-(ads)
OH + H+
h+bv + RH HR
Eq. 4
Eq. 5
Eq. 6
O par e-bc/h
+bv pode tambm sofrer reaes de recombinao, liberando
energia na forma de calor, Eq. 7. Esta recombinao prejudicial ao processo de
remoo de poluentes. A recombinao pode ser minimizada usando, por exemplo,
oxignio molecular. Neste caso, o oxignio dissolvido pode atuar como aceptor de
eltrons gerados na banda de conduo. A interao entre o oxignio dissolvido e a
banda de conduo pode levar a formao de espcies radicalares, entre eles o
radical superxido (O2-) e hidroxila. Paralelamente, a lacuna interage com nions
hidroxila gerando radicais hidroxila (Eq. 8 a 13). Desta forma, h um aumento do
rendimento quntico do processo, deixando os stios oxidativos e redutivos
disponveis por mais tempo para a gerao de radicais (Chong, et al., 2010; Freire,
et al., 2000; Fox e Dulay, 1993; Linsebigler, et al., 1995; Melo, et al., 2009; Mital e
Manoj, 2011).
e-bc + h
+bv calor
e-bc + O2 O2-
O2- + H2O HO2
+ HO-
2 HO2 H2O2 + O2
e-bc + H2O2 OH- + OH
O2- + H2O2 OH
- + OH + O2
OH- + h+bv OH
Eq. 7
Eq. 8
Eq. 9
Eq. 10
Eq. 11
Eq. 12
Eq. 13
Apesar do radical hidroxila ser efetivo na oxidao de diferentes poluentes
orgnicos, deve-se considerar que um efluente real pode apresentar alguns
Introduo - Processos oxidativos avanados 41 _________________________________________________________________________________________________________________
compostos que podem reagir com o radical hidroxila, diminuindo assim, a sua
concentrao disponvel para reagir com os poluentes. Estes compostos so
chamados de sequestrantes de radicais. Como exemplo, pode-se citar alguns ons
inorgnicos como, carbonato, bicarbonato, cloreto, sulfato e fosfato, comuns em
diferentes matrizes ambientais e plantas de tratamento de efluente (Laat, et al.,
2004).
Rizzo e colaboradores avaliaram o processo de fotocatlise heterognea para
o tratamento de um efluente de uma estao de tratamento de esgoto operada por
processos biolgicos. A amostra foi contaminada com amoxicilina, carbamazepina e
diclofenaco para posterior tratamento. O catalisador utilizado foi o dixido de titnio
Degussa P25 e como fonte de radiao foi utilizada uma lmpada com emisso
mxima entre 300 e 420 nm. Os autores verificaram que o processo de degradao
foi influenciado pela matriz. Os resultados de mineralizao do efluente da estao
de tratamento enriquecida com frmacos foi inferior aos resultados de mineralizao
da mistura dos frmacos em gua deionizada. Este efeito foi atribudo a presena de
sequestrantes de radicais hidroxila na amostra de efluente, como ons carbonato e
bicarbonato, conforme equao 14 e 15. Alm disso, os ensaios de toxicidade
realizados demonstraram que as condies de tratamento empregadas no foram
suficientes para reduzir por completo a toxicidade das solues (Rizzo, et al., 2009) .
HCO3
+ OH H2O + CO3
CO3 + OH OH- + CO3
Eq. 14
Eq. 15
Um outro fator a ser considerado no processo de fotocatlise heterognea,
refere-se s caractersticas do catalisador utilizado. Um mesmo material, com
diferentes procedncias, tamanho, morfologia, entre outras caractersticas, poder
Introduo - Processos oxidativos avanados 42 _________________________________________________________________________________________________________________
apresentar diferentes respostas catalticas. Marques e colaboradores estudaram a
degradao da cafena frente a fotlise e a fotocatlise heterognea, utilizando
dixido de titnio de diferentes procedncias: TiO2 sintetizado por meio do mtodo
sol-gel (SG); TiO2 Degussa (P25) e TiO2 comercial da Sigma-Aldrich (SA). Para a
realizao dos ensaios utilizou-se radiao UV-VIS e a concentrao inicial de
cafena empregada foi de 50 mg L-1. A cafena no pde ser eficientemente
degradada pela simples radiao UV-VIS, tendo-se obtido menos de 10% de
remoo. Utilizando-se TiO2 P25 e SA obteve-se mais de 99% de remoo em 180
minutos de tratamento. A constante de pseudo-primeira ordem obtida para o
processo fotocataltico foi de 4,9 x 10-3, 26 x 10-3 e 123 x 10-3 minutos-1 para SG, SA
e P25, respectivamente (Marques, et. al., 2013).
O TiO2 tambm tm sido utilizado em processos de tratamento que utilizam a
radiao solar. Sousa e colaboradores aplicaram o processo de fotocatlise
heterognea para o tratamento de um efluente de uma estao de tratamento de
esgoto contendo lorazepam e outros compostos emergentes. Como catalisador foi
utilizado TiO2 Degussa P25 e como fonte de radiao um reator solar do tipo
concentrador parablico composto (CPC). O tratamento fotocataltico removeu por
completo 19 dos 22 compostos emergentes presentes no efluente, entre eles o
lorazepam. Obteve-se 35, 61 e 77 % de remoo dos frmacos ciprofloxacina,
cetoprofeno e bisoprolol, respectivamente. Em relao a toxicidade, os ensaios com
a bactria Vibrio fischeri revelaram a no toxicidade do efuente antes e depois do
tratamento fotocataltico, descartando a possibilidade de formao de subprodutos
de degradao txicos. Os autores concluiram ainda que o tratamento de
fotocatlise heterognea com TiO2 uma ferramenta promissora para remoo de
Introduo - Processos oxidativos avanados 43 _________________________________________________________________________________________________________________
poluentes emergentes e que pode ser aplicada utilizando-se a radiao UV
proveniente do sol, que uma energia renovvel (Sousa, et al., 2012).
3.2.2. Ozonizao
O oznio, em funo do seu elevado potencial padro de reduo, Eq. 16,
vem sendo utilizado como um agente desinfetante desde incio do sculo XX
(Gottschalk, et al.,
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