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9. Princípios sobre a Preparação de
Catalisadores Sólidos
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2/100
SUMÁRIO (vínculos)
• 9. Princípios sobre Preparação de Catalisadores Sólidos
Ø 9.1 – Etapas de Preparação de Catalisadores Sólidos
Ø 9.2. Formação de precipitados
• 9.2.1. Formação de sol e gel
• 9.2.4. Métodos de precipitação
– Precipitação contínua
– Coprecipitação contínua
Ø 9.3. O envelhecimento de precipitados
• 9.3.1. Transformações químicas no envelhecimento
• 9.3.2. Crescimento de partículas, no envelhecimento
Ø 9.4. A filtração e lavagem do precursor
Ø 9.5. Secagem do precursor
Ø 9.6. Moagem e conformação do precursor
Ø 9.7. Ativação do precursor• 9.7.1. Tipos de reação na ativação
• 9.7.2. Análise térmica da ativação
• 9.7.3. Cinética de ativação
• 9.7.4. Modificação texturais na ativação
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3/100
1. Um catalisador necessita de propriedades bem definidas:Ø qualidade e quantidade de sítios ativos,Ø porosidade,Ø resistência mecânica.
3003009. Princípios sobre Preparação de Catalisadores Sólidos
2. A preparação de catalisadores sólidos, envolve muitas etapas.
Ø cada uma possui vários fatores que influenciam nas suas propriedades,Ø incluindo nas propriedades superficiais.
Portanto, cada etapa pode influir:
Ø na atividade e na seletividade catalítica.
Por isso, a preparação:
Ø exige um controle muito bom das condições de cada etapa.
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A preparação envolve áreas bastante diversas:
Ø Química de precipitados
Ø Química de colóides
Ø Equilíbrio iônico líquido-sólido
Ø Lavagem
Ø SecagemØ Moagem
Ø Calcinação
3013019.1 – Etapas de Preparação de Catalisadores Sólidos
A preparação pode exigir cuidados especiais:Ø são sólidos altamente dispersos e, por isso
Ø termodinamicamente instáveis (meta-estáveis).
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5/100
Etapas envolvidas são muito diversas e dependem
Ø Das matérias primas (sais, suportes)
Ø Do tipo de catalisador (óxidos, metais suportados, zeólitas).
3023029.1 – Etapas de Preparação de Catalisadores Sólidos
Grande parte das etapas não envolvem o catalisador,
mas o seu precursor.
Catalisador propriamente dito:
aparece geralmente só nas últimas etapas do processo.
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6/100
Figura 9.1. Esquema geral da preparação de catalisadores sólidos.
3033039.1 – Etapas de Preparação de Catalisadores Sólidos
MATERIAL ETAPACATALISADOR NÃO
SUPORTADOCATALISADOR
SUPORTADO
DispersãoPrecipitação ou
Coprecipitação
Troca
IônicaImpregnação
Purificação
Conformação
P
R ECUR SO
R
Envelhecimento, Lavagem, Secagem
Moagem, Empastilhamento
Preliminar Matéria prima Escolha dos sais e do suporte
AtivaçãoCatalisador Calcinação Redução
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7/100
Forma mais comum para se obter um sólido C altamente disperso.
1 – Partir de um precursor P que já seja altamente disperso
2 – Que o precursor P libere a maior quantidade de gases na
calcinação
P(s) C( ) + gases
3 – Que se decomponha à menor temperatura possível, evitando asinterização
304304
9.1 – Etapas de Preparação de Catalisadores Sólidos
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8/100
I – Inorgânicos
Carbonatos: Mg CO3 . 3H2O (s) Mg O(s) + 3H2O(g) + CO2 (g)
Hidróxidos: 2Al(OH)3 Al2O3(s) + 3H2O(g)
Hidróxi-carbonatos:
2AlNH4 CO3 (OH)2(s)
Al2O3(s)
+ 2CO2(g)
+ NH3(g)
+ H2O (g)
Nitratos: Ni(NO3)2(s) NiO(s) + N2O4 (g) +1/2O2 (g)
305305
400ºC 200 – 300m2 /g
500ºC
500ºC
200 – 350m2 /g
400 – 500m2 /g
10 – 20m2 /g
9.1 – Etapas de Preparação de Catalisadores Sólidos
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9/100
I – Inorgânicos
Carbonatos: Mg CO3 . 3H2O (s) Mg O(s) + 3H2O(g) + CO2 (g)
Hidróxidos: 2Al(OH)3 Al2O3(s) + 3H2O(g)
Hidróxi-carbonatos:
2AlNH4 CO3 (OH)2(s)
Al2O3(s)
+ 2CO2(g)
+ NH3(g)
+ H2O (g)
Nitratos: Ni(NO3)2(s) NiO(s) + N2O4 (g) +1/2O2 (g)
II – Orgânicos
Formiatos: Ni (HCOO)2 (s) Ni(s) + CO2 (g) + H2O (g) + CO (g)
Oxalatos: Zn (COO)2 (s) ZnO (s) + CO(g) + CO2 (g)
305305
400ºC 200 – 300m2 /g
500ºC
500ºC
400ºC
350ºC
200 – 350m2 /g
400 – 500m2 /g
10 – 20m2 /g
30 – 40m2 /g
9.1 – Etapas de Preparação de Catalisadores Sólidos
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Se o precursor P é pouco solúvel em H2
O, o método mais empregado para a sua obtenção é a precipitação, a partir de soluções de outras matérias primas:
a M + mA MaAm(s)
Exemplos:
Al2(SO4)3(aq) + 6 NaOH(aq) 2 Al(OH)3(s) + 3 Na2SO4(aq)
resumidamente:
Al + 3OH Al(OH)3(s)
9.2. Formação de precipitados
+m
(aq)
- a
(aq)
+3
(aq)
-
(aq)
306306
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9.2. Formação de precipitados
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12/100
9.2. Formação de precipitados
www.public.asu.edu/~jpbirk/qual/qualanal/catprop.html
Ba2+(aq) + CO32-
(aq) BaCO3(s) Hg22+
(aq) + 2Cl-(aq) Hg2Cl2(s)
http://www.public.asu.edu/~jpbirk/qual/qualanal/catprop.htmlhttp://www.public.asu.edu/~jpbirk/qual/qualanal/catprop.html
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13/100
9.2. Formação de precipitados
• O crescimento de um precipitado cristalino
ð
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14/100
Cristais de água (neve):
Wilson Bentley (1902)http://en.wikipedia.org/wiki/Wilson_Bentley
Ø uma estrutura (hexagonal)Ø vários hábitos (formatos)
9.2. Formação de precipitados
http://en.wikipedia.org/wiki/Wilson_Bentleyhttp://en.wikipedia.org/wiki/Wilson_Bentley
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15/100
Schematic illustration a precipitate, a sol and a gel
Sol
Gelificação
Nucleação Decantação
Decantação
9.2.1. Formação de sol e gel9.2.1. Formação de sol e gel
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16/108
16/100
M+ + X-
MX
Polycondensation Precipitation
Si-OH + HO-Si
Si-O-Si+
H2O
monomer dimer
trimer
tetramer
particle
9.2.1. Formação de sol e gel9.2.1. Formação de sol e gel
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17/108
17/100
L iquid Crystals L iquid Crystals
9.2.1. Formação de sol e gel9.2.1. Formação de sol e gel
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18/100
Schematic representation of a
fully hydroxylated colloidal silica surface
Lu et al, Nature 1999
First fully ordered nanospheres
9.2.1. Formação de sol e gel9.2.1. Formação de sol e gel
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19/108
19/100
Silicate gardens
Aqueous solutionof Na2SiO3
Solid FeCl3 Solid Ni(NO3)2
SolidCuSO4
9.2.1. Formação de sol e gel9.2.1. Formação de sol e gel
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20/108
20/100 A. Poyraz, C. Albayrak, Ö. Dag, Microporous & Mesoporous Materials 115 (2008) 548–555
9.2.1. Formação de sol e gel9.2.1. Formação de sol e gel
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21/108
21/100
www.pra-world.com/research/workshops/nano/john_hay_presentation.ppt www.minsocam.org/msa/collectors_corner/aam/opal.htm
TEM of ca. 6 nm amorphous SiO2spheres in a gel
SEM of ca. 250 nm amorphous SiO2spheres in opal
9.2.1. Formação de sol e gel9.2.1. Formação de sol e gel
http://www.pra-world.com/research/workshops/nano/john_hay_presentation.ppthttp://www.minsocam.org/msa/collectors_corner/aam/opal.htmhttp://www.minsocam.org/msa/collectors_corner/aam/opal.htmhttp://www.pra-world.com/research/workshops/nano/john_hay_presentation.ppt
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22/108
22/100
O.Anunziata, A. Beltramonea, M. Martíneza & L. Belona, J. Colloid & Interface Science, 315, 184-190 (2007)
SEM microphotograph of SBA-1
SEM image of SBA-1 mesoporous SiO2
S. Che, Y. Sakamoto, O. Terasaki, T. Tatsumi, Microporous & Mesoporous Materials
85, 207-218 (2005)
9.2.1. Formação de sol e gel
Os sólidos amorfos podem ter hábitos similares aos cristalinos
9.2.1. Formação de sol e gel
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23/108
23/100
www.rsc.org/
9.2.1. Formação de sol e gel9.2.1. Formação de sol e gel
http://www.rsc.org/http://www.rsc.org/
8/15/2019 Preparação de Catalisadores
24/108
24/100
Transition metal alkoxides are highly reactivetoward hydrolysis and condensation
9.2.1. Formação de sol e gel9.2.1. Formação de sol e gel
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25/108
25/100
Sol Gel Aerogel
Fiação
Fibra cerâmica
Xerofilme
Membrana
CalorXerogel
Cerâmica
Extração do
Solvente
Evaporação dosolvente
Calcinação
Polimerização
9.2.1. Formação de sol e gel9.2.1. Formação de sol e gel
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26/108
26/100http://eande.lbl.gov/ECS/aerogels/sa-photos.html
Isolamento térmico da sílica gel:permite manter uma flor sobre uma chama
Prakash et al., Nature 1995
9.2.1. Formação de sol e gel9.2.1. Formação de sol e gel
http://eande.lbl.gov/ECS/aerogels/sa-photos.htmlhttp://eande.lbl.gov/ECS/aerogels/sa-photos.html
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27/100
A condição necessária para que se forme precipitado é que
[A-a]m . [M+m]a > Kps
Kps = [A-a]eqm . [M+m]eq
a
Onde [A-a] e [M+m] são concentrações do composto A e M na solução em equilíbrio
com AmMa sólido.
O grau de saturação S é:
Se:
S < 1 : a solução não está saturada
S = 1 : a solução está saturada
S > 1 : a solução supersaturada, meta estável, podendo formar precipitado
3073079.2. Formação de precipitados
S =Concentração analítica
Concentração de saturação =CoCs
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28/100
308308
1x10-3M
3x10-5M
1x10-9M
7x10-3M
8x10-5M
2x10-5M
4x10-13
1x10-14
1x10-36
5x10-5
6x10-9
4x10-10
A!(OH)3Zn(OH)2Fe(OH)3MgCO3CaCO3BaCO3
CsatK psSubstânciaTabela 9.1. Produto de solubilidade de alguns compostos.
9.2. Formação de precipitados
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29/100
Se o grau de super saturação S>>1:
a formação de precipitados se dará por nucleação homogênea ⇒
Ø Geração de cristalitos do seio da solução:
Íons isolados (aq) Par de Íons(aq) Aglomerado de Íons(aq)Cristalitos(s) (d 0,1µ)
M+ A- M+...
A- M+ A- ...
M+ A- M+...
OM+ A-
A- M+
M+ A-O
H H
H H
OH H
M+... A-
HH O
OH H
M+
A- HH O
3083089.2. Formação de precipitados
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30/100
Como S > > 1 a velocidade de precipitação é muito alta, com
formação de muitas partículas com pequenas dimensões.
A energia livre de precipitação por nucleação homogênea é:
Gg = Gv + Gs
• Gg < 0 : energia livre para germinação
• Gv < 0 : energia livre para a nucleação dos n íons (volume)
• Gs > 0 : energia livre para criação da interface líquido-sólido
308B308B9.2. Formação de precipitados
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31/100Figura 9.2. Energia livre na formação de um germe de precipitado (45)
GERME CRÍTICO
MENOR GERME ESTÁVEL
G g
G v
r E
G g
G
G s
3093099.2. Formação de precipitados
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32/108
32/100
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0-2
-1
0
1
2
E n e r g i a d e G i
b b s ( u . a . )
Dimensão do germen ou partícula, rp (u.a.)
∆Gvolume ∆Gsuperfície ∆GGlobal
Figura 9.2. Energia livre na formação de um gérmen de precipitado (45)
9.2. Formação de precipitados9.2. Formação de precipitados
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33/108
33/100
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0-2
-1
0
1
2
E n e r g i a d e G i
b b s ( u . a . )
Dimensão do germen ou partícula, rp (u.a.)
∆Gvolume ∆Gsuperfície ∆GGlobal
Figura 9.2. Energia livre na formação de um gérmen de precipitado (45)
9.2. Formação de precipitados
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34/108
34/100
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0-2
-1
0
1
2
E n e r g i a d e G i b b s ( u . a . )
Dimensão do germen ou partícula, rp (u.a.)
∆Gvolume ∆Gsuperfície ∆GGlobal
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0-2
-1
0
1
2
E n e r g i a d e G i b b s ( u . a . )
Dimensão do germen ou partícula, rp (u.a.)
∆Gvolume ∆Gsuperfície ∆GGlobal
Figura 9.2. Energia livre na formação de um gérmen de precipitado (45)
9.2. Formação de precipitados
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35/100
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0-2
-1
0
1
2
E n e r g i a d e G i b b s ( u . a . )
Dimensão do germen ou partícula, rp (u.a.)
∆Gvolume ∆Gsuperfície ∆GGlobal
menorgérmen estável
rErC
gérmencrítico
estabilidade
Ggerminação
Figura 9.2. Energia livre na formação de um gérmen de precipitado (45)
9.2. Formação de precipitados
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36/100
Figura 9.3. Velocidade de germinação de precipitados em função do grau de supersaturação (45)
310310
vg =ko Co
e (k’T3 / ln2S)
0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
V e l o c i d a d e r e l a t i v a d e g
e r m i n a ç ã o , v g
/ k
o C
o
Grau de saturação, s
20oC
9.2.1. Velocidade de nucleação homogênea
1e (k’T3 / ln2S)=
vgk
o.C
o
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37/108
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38/108
38/100
Figura 9.3. Velocidade de germinação de precipitados em função do grau de supersaturação (45)
3103109.2.1. Velocidade de nucleação homogênea
0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
V e l o c i d a d e r e l a t i v a d e g e r m i n a ç ã o , v g
/ k
o C
o
Grau de saturação, s
20oC
s*
1e (k’T3 / ln2S)=
vgk
o.C
o
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39/108
39/100
0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,250
2
4
6
8
10
12
14
0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25
Grau de saturação, s
D e r i v a d a d a v e l o c i d a d e r e l a
t i v a d e g e r m i n a ç ã o
9.2.1. Velocidade de nucleação homogênea
1e (k’T3 / ln2S)=
vgk
o.C
o
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40/108
40/100
Figura 9.3. Velocidade de germinação de precipitados em função do grau de supersaturação (45)
3103109.2.1. Velocidade de nucleação homogênea
0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
V e l o c i d a d e r e l a t i v a d e g e r m i n a ç ã o , v g
/ k
o C
o
Grau de saturação, s
20oC
100oC
1e (k’T3 / ln2S)=
vgk
o.C
o
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41/100
0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
V e l o c i d a d e r e l a t i v a d e g e r m i n a ç ã o , v g
/ k
o C
o
Grau de saturação, s
20oC
100oC
1e (k’T3 / ln2S)=
vgk
o.C
o
9.2.1. Velocidade de nucleação homogênea
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A velocidade de nucleação heterogênea vc é função da diferença de concentração analítica, Co e de saturação, Csat:
vc = k (Co – Csat)α
Mas como logo Co = SCsat "
vc = k (SCsat – Csat)α ∴ vc = k C
αsat (S – 1)
α " vc = k’ (S – 1)α (25)
O expoenteα depende do grau de supersaturação S, α = f(s) da seguinte maneira:
α # 2 se 1 < S < S*
α # 1 se S >> S *
CoCsat
= S
α
1
2
3
1 S* SupersaturaçãoS
3123129.2.2. Velocidade de nucleação heterogênea
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43/100
Se 1 < S < S*, a velocidade de germinação é muito lenta, mas se na soluçãocolocarmos cristalitos do precipitado ou outras impurezas que induzam a
formação de aglomerados, ocorrerá precipitação do soluto em excesso
sobre esses centros, ou seja, uma nucleação heterogênea.
Portanto:
a) A nucleação heterogênea não dá origem a novas partículas de
precipitado, como a homogênea.
b) Como não há aumento do número de partículas durante a nucleaçãoheterogênea, esta se dá pelo aumento do tamanho das partículas do
precipitado.
3113119.2.2. Velocidade de nucleação heterogênea
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Se 1 < S < S* a precipitação será lenta e predominantemente heterogênea.Se S > S* a precipitação será rápida e homogênea. No primeiro caso, haverá crescimento e no segundo geração de partículas.
Figura 9.4. Velocidade de germinação e nucleação heterogênea em função do grau desupersaturação (45)
313313
1 SS
V E L O
C I D A D E D E P R E C I P I
T A Ç Ã O
POUCAS EGRANDES
PARTÍCULAS
MUITAS E PEQUENASPARTÍCULAS
vg
vc
( I ) ( I I )
9.2.3. Supersaturação e tamanho das partículas
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1,00 1,05 1,10
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,5
1,0
s o l u ç ã o d i l u í d a
vc
Grau de supersaturação, s
V e l o c i d a d e r e l a t i v a d e p r e c i p i t a ç ã o ( a d i m e n s i o n a l )
Tipo de precipitação homogênea
(germinação)
heterogênea (crescimento)
vg
9.2.3. Supersaturação e tamanho das partículas
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A diminuição do tamanho das partículas quando S > S* está dada pela expressão:
1 ! " ! 2
$ varia conforme o tipo de substância e l* é o tamanho médio formado quando S = S*Nota-se na figura que l decresce com a solubilidade do precipitado.
Figura 9.5. Tamanho das partículas de carbonatos alcalino terrosos a diferentes concentrações (37)
314314
l*Co
"l =
l (µ)
Co CO3Sr CO3Bo CO3
Co (10-3M)
25
20
15
10
5
30
0,5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
C*
Mg CO3(Co x 10)
9.2.3. Supersaturação e tamanho das partículas
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Existem duas formas de se colocar em contato os dois íons (cátion e anion) que darão
origem ao precipitado:
A)A) Por geraPor geraçção interna de um dos componentes.ão interna de um dos componentes.
Neste método, um dos componentes do precipitado está desde o início na solução, e o
outro vai sendo formado gradativamente, no interior da própria solução.
Como a concentração do 2º componente, inicialmente é baixa, o precipitado demora
um certo tempo para se formar, simultaneamente, em todo o volume da solução.
Por isso, esta precipitação é chamada de homogênea, embora ocorra principalmente por
nucleação heterogênea.
3153159.2.4. Métodos de precipitação
8/15/2019 Preparação de Catalisadores
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48/100
O precipitado formado por geração interna geralmente é formado por partículas de
tamanho relativamente grande e bem formadas.
Reagentes usados na geração interna de ânions:
(NH2)2 CO(aq) + 3H2O ! 2 OH + 2NH + CO2(g)
2NH4 HCO3(aq) ! CO + HO + CO2(g) + 2NH
Ambas hidrólises são reversíveis, mas consomem grande parte do reagente à
medida que o OH – e CO3 – 2 reagem com o cátion metálico:
Ni + 2OH Ni(OH)2(s)
Mg + CO + 3H2O Mg CO3 . 3H2O(s)
316316
–(aq)
–23(aq)
+4(aq)
+2(aq)
–(aq)
+2(aq)
–23(aq)
9.2.4. Métodos de precipitação
8/15/2019 Preparação de Catalisadores
49/108
49/100
B)B) Por mistura de dois componentesPor mistura de dois componentes
É o método mais comum de realizar precipitação.
Cada solução contém um componente do precipitado e a precipitação, em geral, ocorre
instantaneamente, durante a mistura.
O grau de supersaturação S > > S* e por isso, a nucleação predominante é homogênea.
Consequentemente o tamanho médio das partículas é relativamente pequeno.
A mistura é feita com forte agitação, para melhor homogeneização, e pode ser realizada de três
formas:
a) Semicontínua ( I e II )
b) Continua ( III )
3173179.2.4. Métodos de precipitação
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Precipitação semicontínua I e I I
É o método mais usado nas precipitações porque é mais simples, porém apresentainconvenientes especialmente no de tipo I, onde a concentração do reagente B, CB,
varia ao longo da precipitação.
Portanto, o grau de supersaturação S também varia, dando origem a precipitados finos
no início (S > > S*) e de tamanho maior no fim da precipitação (S < S*).
A variação do grau de supersaturação S durante a precipitação em reator do tipo I podeser analisada se fizermos algumas hipóteses:
1º) que a formação do precipitado, após a adição do segundo reagente, seja instantânea.
2º) que a solubilidade do precipitado seja despresível (Kps # 0).
318318
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51/100
Nessas condições temos:
A + M MA(s)
Se a concentração de A = CAo volume e concentração inicial de M: Vmo e Cmo
XM = fração de moles de M precipitados
Como a estequiometria A: M = 1:1, a cada adição de um volume VA, sãoadicionados nA = CAoVA e são precipitados nMA = nM = nA = CAoVA
A concentração de M após a adição de VA será:
319319
XM =número de moles de M precipitados
número de moles de M iniciais
XM =nMAnMo
nMACMOVMO
=
moles não reagidosvolume final
= CM =nMO – nMAV
MO+ V
A
–(aq)
+(aq)
Precipitação semicontínua I e II
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320320
CM =1 – (nMA / nMO)V
MO+ V
AnMO nMO
$
CM =1 – XM
1 + XMCMO C AO
x CMO
CM = CMO1 – XM
1 + CMO XMC AO
CMCMO
=1 – XM
1 + CMO XMC AO
9.2.4. Métodos de precipitação
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53/100
Da figura nota-se que se ou seja CAO > > CMO temos uma queda
linear da supersaturação como grau de conversão XM.
Figura 9.7. Variação da concentração de um dos reagentes, em função do graude conversão, em reator semicontínuo.
321321
CMCMO
=1 – XM
1 + CMO XMC AO
CMCMO
# o
0,2 0,4 0,6 0,8 10 XB
0,8
0,6
0,4
0,2
1
c
b
a
CB/CBO
a: CBO/C Ao = 0b: CBO/C Ao = 1c: CBO/C Ao = 1o
9.2.4. Métodos de precipitação
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322322
Mistura (contínuo)Constante
Constante
Constante
Constante
Constante
Constante
Constante
SemicontínuoConstante
Constante
Constante
Variável
Variável
Variável
Variável
SemicontínuoConstante
Variável
Variável
Variável
Variável
Variável
Variável
TipoTemperatura
CA / CB pH
CA e CBVolume
Grau de supersaturação
Tempo médio de residência
IIIIIIReator
Tabela 9.3. Características dos reatores de precipitação
Figura 9.6. Reatores utilizados em precipitação de sólidos(39)
A
B
F A, C Ao
I
A B
F A, C Ao CBO, FB
I I
A B
F A, C Ao CBO, FB
I I I
9.2.4. Métodos de precipitação
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Precipitação contínua - III
A maior desvantagem dos reatores semi-contínuos está na
precipitação de dois ou mais íons metálicos (co-precipitação)
pois em geral estes possuem Kps diferentes.
A co-precipitação em reator semi-contínuo produz partículas decomposição muito diferentes:
• No início da co-precipitação as partículas são ricas no
composto menos solúvel.
• No final da co-precipitação as partículas são ricas do composto
mais solúvel.
323323
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A obtenção de composto co-precipitados, com composição química constante só é possível em reator contínuo.
Neste, as concentrações, pH, temperatura, etc, ficam constantes durante o processo de precipitação
Figura 9.8. Precipitação seqüencial de carbonatos em reator semi-contínuo (39) Catalisador para MetanolCatalisador para Metanol CuOCuO:: ZnO ZnO: Al : Al 22OO33
324324Coprecipitação contínua
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Nos reatores contínuos, e para a reação, por exemplo:
A + B+ AB(s) Kps1
A + C AC (s) Kps2
A composição da fase sólida está dada pela relação de Doermer-Hoskins:
O coeficiente λ depende muito da velocidade de precipitação, ou seja, dos graus de supersaturação S B e SC.
Se as saturações não forem altas (1 < S < S*) o coeficiente λ tende a ser igual à relação dos Kps
325325
k1
k2
CBsCcs
CBlCcl
= λ
Co-precipitação seletiva
e
B
C
λ =Kps1Kps2 B
C CBsCcs
=Kps1 . CBlKps2 . Ccl
B
C
–(aq)
–(aq)
+(aq)
Coprecipitação contínua
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58/100
Se a saturação for S > S* as velocidades de precipitação de B+ e C+ serão tão altas que a formação
do precipitado fica limitada pela velocidade de difusão dos íons B+ e C+ em direção à
superfície do precipitado.
Nessas condições:
k’1 # k’2 = coeficientes de difusão dos íons B+ e C+
326326
λ = # 1 $ k’1k’2
CBSCCS
CBlCCl
Coprecipitação contínua
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59/100
O envelhecimento pode propiciar dois tipos de mudanças no precipitado:
1. Transformações químicas
2. Crescimento das partículas
9.3.1. Transformações químicas no envelhecimento
Diversos sistemas químicos que visam a precipitação de um determinado composto
químico permitem que se formem também outros tipos de sólidos que portanto
são meta estáveis.
Exemplo: se adicionarmos uma fase a uma solução de sulfato de alumínio,
esquematicamente ocorre a seguinte reação:
Al + n OH % precipitado P
328328
+3(aq)
–(aq)
9.3. O envelhecimento de precipitados
329
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Dependendo das condições da precipitação a saber: pH, temperatura,
concentração dos íons, poderão se formar os seguintes compostos, em
ordem crescente de estabilidade:
• Sulfato básico de alumínio Al(SO4)n (OH)3 – 2n n 1,5
• Boehmita microcristalina AlOOH . mH2O
• Bayerita
• Hidrargilita
• Boehmita Al O(OH)
Quando se adiciona uma base à solução de sulfato de alumínio, forma-se
inicialmente o sulfato básico de alumínio, o qual, dependendo do pH etemperatura, vai transforma-se nos outros sólidos:
329329
Al (OH)3
9.3.1. Transformações químicas no envelhecimento
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Al+3 + (3 – 2n) OH – + nSO4 = Al(SO4)n (OH)3 – 2n 1,5 > n > o
O valor de n depende do pH, e do tempo de envelhecimento, para uma mesmatemperatura.
Figura 9.9. Teor de íon sulfato nos precipitados obtidos a diferentes valores de pH e tempo de envelhecimento,a 30ºC (51)
330330
pH = 8
pH = 9
pH = 10
TEMPO(h)
10 20 30 40 50
% SO4 = noPRECIPITADO
2,5
5,0
7,5
10
12,5
15
17,5
9.3.1. Transformações químicas no envelhecimento
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Paralelamente à queda no teor de íons sulfato, o sólido sofre outras transformações,como por exemplo, na sua área específica.
Figura 9.10. Área específica de hidróxidos de alumínio obtidos entre pH 8 e 10, a diferentes tempos deenvelhecimento a 30ºC (51)
pH = 8
pH = 9
pH = 10
TEMPO(h)
20 40 60 80
S (m2
/g)
100
200
300
3313319.3.1. Transformações químicas no envelhecimento
9 3 1 f õ í i i
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63/100
A estrutura química dos sólidos também muda com o tempo de envelhecimento e como pH:
P = Boehmita microcristalinaB = Bayerita
H = Hidrargilita
Figura 9.11. Difratograma de precipitados descritos nas figuras 9.9 e 9.10 (51)
3323329.3.1. Transformações químicas no envelhecimento
9 3 1 T f õ í i lh i
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Se acompanharmos a evolução dos compostos durante o envelhecimento temos:
Figura 9.12. Transformação da boehmita microcristalina em bayerita a pH = 10,7
Assim sendo, o mecanismo provável seja um conjunto de reações em série paralela.
boehmita microcristalinaAl+3 + OH – Sulfato básico
bayerita hidrargilita
333333
pH > 49 < pH < 10
10 < pH < 11pH > 11
TEMPO(h)
5 10 15
%
10
20
30
40
50
BAYERITAMICROCRISTALINA
BOEHMITA
material amorfohidrargilita
9.3.1. Transformações químicas no envelhecimento
9 3 2 C i t d tí l lh i t 339
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9.3.2. Crescimento de partículas, no envelhecimento
Se deixarmos um sólido disperso em um líquido o tempo
suficiente, observa-se que a tendência é haver um aumento do
tamanho médio das partículas.
Esse comportamento foi explicado por GIBBS (1878) no sentido
de que as partículas tendem a satisfazer a condição de um
mínimo de energia, e as menores tem mais energia em relação
as maiores. Se houver um líquido onde o sólido possa se
dissolver (ainda que com baixo Kps), as partículas menorestendem a se dissolver e se despontar nas partículas maiores.
339339
3403409 3 2 C i t d tí l lh i t
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Quantitativamente:
Gr = RT ln =
Onde:
Gr = energia livre de uma partícula de dimensão r
Cr, COO = solubilidade da partícula de dimensão r e infinita
γ = tensão superficial partícula/líquido
r = dimensão da partícula
Ou seja:
340340
Cr COO
2 γ VMr
Cr COO
> 1
Cr COO
= l = lBr
(2 γ VM / r RT)
B =2 γ VM
RT > 0 "
9.3.2. Crescimento de partículas, no envelhecimento
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3413419 3 2 C i t d tí l lh i t
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Se h for a dimensão característica da partícula, a e b, os fatores de forma bi e tri-dimensionais.
A = a h2 área da partícula
V = b h3 volume da partícula
A área específica deve cair com aumento da dimensão da partícula.
Figura 9.16. Solubilidade relativa de precipitado em função do tamanho das partículas (6)
341341
S = AV . ρ
=a 1bρ r
. " S =kr
h (µ)0,1 0,5 1,0
1
2
3
4
5
6ChCO
BaSO4
AgCl
9.3.2. Crescimento de partículas, no envelhecimento
341B341B9 3 2 Crescimento de partíc las no en elhecimento
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69/100
341B341B
T (horas)100 200
20
40
60
80
100
90ºC
70ºC
h (µ)
50ºC
pH = 10
Figura 9.17. Crescimento das partículas de boehmita microcristalina (38)
9.3.2. Crescimento de partículas, no envelhecimento
3423429 3 2 Crescimento de partículas no envelhecimento
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70/100
342342
Figura 9.18. Área específica da boehmita microcristalina descrita na figura 9.17 (38)
T (horas)100 150
50
100
150
200
25030ºC
70ºC
S (m2 / g)
90ºC
50
300
350
9.3.2. Crescimento de partículas, no envelhecimento
9 5 Secagem do precursor 200200
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9.5. Secagem do precursor
Objetivo: Eliminar o solvente usado na lavagem do precursor. Dependendo da porosidade do precursor, até 90% de seu peso pode ser de líquido (silica-gel, por exemplo)
PS = pressão de vapor do solvente contido no sólido, à temperatura desecagem, tS
Pg = pressão do solvente no gás de secagem.A secagem ocorre quando PA secagem ocorre quando PSS >> PPgg
200200
Solvente Camada limite
PS
convecção
Pg tSgás
9 4 A filtração e lavagem do precursor
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9.4. A filtração e lavagem do precursor
2012019 5 1 Secagem de sólido macroporoso
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73/100
O comportamento da secagem é diferente quando o sólido é macroporoso ou
microporoso.
9.5.1. Secagem de sólido macroporoso
Macroporoso para secagem de água # r p > 500
Como o diâmetro em poros é relativamente grande a velocidade de
secagem é determinada pela convecção do vapor do solvente:
a = área de contato (externa) líquido-gás
kv = coeficiente de transporte do vapor do líquido
201201
dmdt
= a kV (PS – Pg)massa solvente
tempo
9.5.1. Secagem de sólido macroporoso
2022029 5 1 Secagem de sólido macroporoso
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Durante a secagem, a temperatura do sólido TS, também varia, pois a secagem
é um processo endotérmico.
A velocidade de transferência de calor é proporcional à de massa:
cv = calor de vaporização do solvente
As condições de secagem variam da seguinte forma:
202202
dq
dt = cvdmdt
calorias
tempo
9.5.1. Secagem de sólido macroporoso
203203Temperatura do9 5 1 Secagem de sólido macroporoso
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AB: aquecimento da torta, de To a Ts. A velocidade de secagem aumenta devido ao aumento da pressão de vapor.
BC: equilíbrio da velocidade de secagem e de aquecimento. A superfície continua úmida, e a secagem limitada pelaconvecção.
CD: retração da superfície do líquido para o interior do sólido & menor área de contato a. Velocidade desecagem limitada pela difusão: - D AB = difusividade
203203
= – DABdmdt
d PAdx
Figura 9.21. Secagem de sólidos macroporosos: evolução da velocidade de secagem e temperaturado sólido (30)
To
Te
Tg
Temperatura dosólido
D
A
B C
B
V E L O C I D A
D E ( g / h )
C D E TEMPO
9.5.1. Secagem de sólido macroporoso
2042049 5 1 Secagem de sólido macroporoso
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76/100
204204 A velocidade de retração da superfície do líquido não é uniforme, masdepende do raio do poro, rp, pois a altura do capilar será:
2 γ ρ g rph = e h
1h2
= r 2r 1
As impurezas se concentram nos poros de menor tamanho. Em impregnaçãocontorna-se esse comportamento pela diminuição de p e aumento de %.Nestas condições a secagem não depende do fluxo do gás de secagem.
Figura 9.22. Avanço do menisco do líquido contido nos poros durante a secagem (53)
9.5.1. Secagem de sólido macroporoso
9 5 2 Secagem de sólido meso e microporoso 205205
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77/100
9.5.2. Secagem de sólido meso e microporoso
ABC: comportamento semelhante ao aos macroporos;
CD: a velocidade de secagem cai bruscamente devido à limitação por difusão nos mesoe microporos. A temperatura do sólido se aproxima rapidamente à do gás.
205205
Figura 9.23. Secagem de um gel: evolução da velocidade de secagem, temperatura e volume do gel (52)
vo
vf
To
II
Ti
Tg
Temperatura do gel
D A
B C
E
V O L U M E D O G
E L
V E L O C I D A D E ( g / h )
2062069.5.1. Secagem de sólido macroporoso
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Se o sólido tiver microporos (rp < 100Å para a água) a secagem também fica mais lentedevido à diminuição da pressão de vapor PS (equação de Kelvin), pois:
Figura 9.24. Pressão parcial da água adsorvida em sólidos microporosos.
206206
ln PS/PO = – 2γ VmRT ρ rp # – 11
rp
= – D AB dP Adx
dmAdt
e
(27ºC)
r (Å)300 1000
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
I = 27ºCII = 100ºC
I
II
P (Atm)PS
PO
10030
50
100
150
200
250
9.5.1. Secagem de sólido macroporoso
2072079 5 1 Secagem de sólido macroporoso
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Se o sólido micro ou mesoporoso tiver alta plasticidade, (silica-gel, boehmitamicrocristalina, etc) a secagem poderá ser acompanhada de grandediminuição de volume do sólido (até ' 80%), pois a pressão aplicada pela
tensão superficial será: P = 2γ / rp
Pode-se diminuir esse efeito com solventes de alta pressão de vapor (acetona)ou baixa tensão superficial (tenso-ativos)
207207
TENSÃO SUPERFICIAL
SECAGEM SECAGEM
GEL INICIAL
GEL SECOOU
XEROGEL
Figura 9.25. Contração de um gel durante a secagem (3)
9.5.1. Secagem de sólido macroporoso
9 6 Moagem e conformação do precursor 208208
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80/100
9.6. Moagem e conformação do precursor
Moagem:Moagem: operação unitárias
ConformaConformaçção:ão: prensagem % (cilindros)aglomeração % (esferas)
Prensagem: influência de pressão• Aumento da resistência mecânica• Diminuição da quantidade de macroporos % menor transporte de reagentes
e produtos
208208
102 103 104 105r p (Å)
P1 > P2dvd log r
20Å 250Å 10.000ÅMACROPOROS
9.6. Moagem e conformação do precursor
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81/100
www.asia.ru/Catalog/?page=5&category_id=14772
Esferas de α-alumina
9.6. Moagem e conformação do precursor
http://www.asia.ru/Catalog/?page=5&category_id=14772http://www.asia.ru/Catalog/?page=5&category_id=14772
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82/108
9.6. Moagem e conformação do precursor
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83/108
83/100www.sud-chemie-jp.com/ja/mind.shtml www.ysmetal.kr/eng/html/business/business_011.htm
g ç p
2092099.7. Ativação do precursor
http://www.sud-chemie-jp.com/ja/mind.shtmlhttp://www.ysmetal.kr/eng/html/business/business_011.htmhttp://www.ysmetal.kr/eng/html/business/business_011.htmhttp://www.sud-chemie-jp.com/ja/mind.shtml
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84/100
Ativação: tratamento térmico para obtenção do catalisador final
Objetivo:
Æ Formação dos sítios
Æ Criação ou aumento da porosidade e área específica
Æ Formação de estrutura estável quimicamente Æ Aumento da resistência mecânica
9.7. Ativação do precursor
9.7. Ativação do precursor
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85/100
9.7. Ativação do precursor
9.7. Ativação do precursor
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86/100
9.7. Ativação do precursor
2102109.7.1. Tipos de reação na ativação
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11ºº ) Calcina) Calcinaçção (ão (TermTermóóliselise ou Decomposiou Decomposiçção)ão)
P(s) % C(s) + gases
2Al(OH)3(s) % Al2O3 (s) + 3H2O
NH Y % H+ Y + NH3 (g) Ni(HCOO)
2(s) % Ni
(s)+ CO
(g)+ CO
2(g)+ H
2O
(g)
22ºº ) Rea) Reaçções do precursor com gasesões do precursor com gases
P(s) + gas1 % C(s) + B(g,s)
NiO(s) + H2(g) % Ni(s) + H2O(g)
MoO2(s) + 2H2S % MoS2(s) + 2H2O(g)
HY(s) + 3H2O(g) % HY + Al2O3(s)
+4
-(s)
-(s)
’(s)
p ç ç
9.7. Ativação do precursor
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Cal cinação :Aquecimento para obtenção da cal
Símbolo do fogo, na Alquimia,um dos 4 elementos fundamentais
www.alchemylab.com/AJ2-1.htm
ou...“a transformação de um corpo em sua essência”,
ð
ç p
9.7. Ativação do precursor
http://www.alchemylab.com/AJ2-1.htmhttp://www.alchemylab.com/AJ2-1.htm
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89/108
89/100www.physorg.com/news122897190.html
ç pO exemplo do Al(OH)3
9.7. Ativação do precursor
http://www.physorg.com/news122897190.htmlhttp://www.physorg.com/news122897190.html
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90/108
90/100http://www.sciencedaily.com/releases/2008/02/080222095427.htm
ç p
9.7. Ativação do precursor
http://www.sciencedaily.com/releases/2008/02/080222095427.htmhttp://www.sciencedaily.com/releases/2008/02/080222095427.htm
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ç p
9.6. Moagem e conformação do precursor
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Electron micrograph of a supported metalcatalyst, Rh/SiO2. The metal crystallitesare present on the surfaces of primaryparticles of SiO2
www.chemeng.queensu.ca/courses/CHEE323/lectures/
Microscopia Eletrônica de Transmissãode catalisador de Pd/TiO2
www.cardiff.ac.uk/chemy/contactsandpeople/academicstaff/taylor.html
2112119.7.1. Tipos de reação na ativação
http://www.chemeng.queensu.ca/courses/CHEE323/lectures/http://www.cardiff.ac.uk/chemy/contactsandpeople/academicstaff/taylor.htmlhttp://www.cardiff.ac.uk/chemy/contactsandpeople/academicstaff/taylor.htmlhttp://www.chemeng.queensu.ca/courses/CHEE323/lectures/
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33ºº ) Transforma) Transformaçções de faseões de fase
P(S) + (B)(s) % C(s)
γ - Al2O3(s) % ( - Al2O3(s % ∝ - Al2O3(s)
MoO2(s)
+ CoO(s) % Co MoO3(s)
Zn O(s) + Al2O3(s) % Zn Al2O4(s)
Observação: há casos em que a
ativação rápida pode melhorar
as propriedades do catalisador
9.7.2. Análise térmica da ativação 212212
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ç
Determinação das condições para ativação:
Figura 9.26. Análise térmica diferencial do hidróxido de magnésio (41)
CONTRAPESO
FORNOTERMOPARES
ENDOTÉRMICA
100 200 300 400 500 600 700 800 900T (ºC)mf
mo
Ti-TP
Mg(OH)2(s) & MgO(s)+ H2O(g)
9.7.2. Análise térmica da ativação 212212
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ç
Determinação das condições para ativação:
Figura 9.26. Análise térmica diferencial do hidróxido de magnésio (41)
CONTRAPESO
FORNOTERMOPARES
100 200 300 400 500 600 700 800 900
EXOTÉRMICA
T (ºC)mf
mo
Ti-TPENDOTÉRMICA
Mg(OH)2(s) & MgO(s)+ H2O(g)
Sinterização
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Fig. 8: 2D reconstructions (virtual slices) perpendicular to the cylindrical axis showingCu particles at different stages of the sintering process: (a) before sintering,
(b) after sintering at 1000°C, and (c) after sintering at 1050°C.Identical regions (inside the rectangle of (a)) are shown at a higher magnification below
http://www.esrf.eu/UsersAndScience/Publications/Highlights/2002/Materials/MAT3
212B212B9.7.3. Cinética de ativação
http://www.esrf.eu/UsersAndScience/Publications/Highlights/2002/Materials/MAT3http://www.esrf.eu/UsersAndScience/Publications/Highlights/2002/Materials/MAT3
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A análise térmica tem sentido indicativo por ser processo dinâmico T = f (t)
A decomposição do Mg(OH)2 pode ocorrer a partir de 250ºC
Figura 9.27. Grau de desidratação do hidróxido de magnésio (32)
ti = tempo de induçãoke = velocidade máxima de transformação = (d∝ / dt) max
∝ = moles (massa) do sólido transformadomoles (massa) iniciais do sólido
∝
1 2 3 4TEMPO (h)
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ti
I (300ºC) II (250ºC)
0 5 10 15 20 25 30
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
k p = 0,1
k s = 0,03
A P S
C o n c e n t r a ç ã o
Tempo
A P S
Similar a reações irreversíveis em série
2132139.7.3. Cinética de ativação
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98/100
= f () passa por um máximo, como se fosse a velocidade de formação de um produto B em reação emsérie: A % B % C
Explicação: existência de três velocidades durante a transformação.
vg = velocidade de germinação
vi = velocidade da reação na interface
va = velocidade de assimilação
d∝dt
Figura 9.28. Velocidade de transformação de um sólido em função do grau de conversão (32)
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 ∝
d∝dt
ke
A
I
II
III
A’
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2152159.7.3. Cinética de ativação
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100/108
100/100
1 2
potencial
potencial
vg
potencial
potencial
vg
potencial
vgvi
potencial
vgva
vgviva
vgvivi
t1t2t3
654321
Situação do sítio número
Tempo
Tabela 9.5. Evolução dos sítios do sólido da figura 9.29.
vg = germinação; vi = crescimento; va = assimilação
Figura 9.29. Germinação, crescimento e assimilação da interface de reação em um sólido (32)
1 2 5 6
3 4
t1(I)
t2
(II)
t3(III)
3 4
1 2
2162169.7.3. Cinética de ativação
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101/100
Se ZO = número de sítios potenciais para germinação
Z = número de sítios que germinaram num instante t
vg = = kg (ZO – Z) " integrando
vg = kg ZO e –kgt
Casos extremos:
• Germinação instantânea:Sítios ZO com grande excesso de energia (por ex.: pólvora) kg > > 0 (curva I)
• Germinação constante:
Sítios com baixo excesso de energia kg 0 vg = kg ZO (curva (II)
dzdt
217217(II)(I)
9.7.3. Cinética de ativação
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102/100
Figura 9.30. Evolução da interface de reação com germinação constante (I),germinação instantânea em partícula esférica (II), cristal isotrópico (III) e nãoisotrópico (IV).
Velocidade global de transformação, v v = vg + vi – vaCasos extremos: germinação instantânea∝i = 1 – exp [ - Bi (26
3 – 3 64)]4
Bi = Zo / r re = raio da partículaC = kt / re
2e
vik
viy(III)
viz
vix
(IV)
(II)(I)
vivi
2182189.7.3. Cinética de ativação
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103/100
∝i = te se i > 2
Figura 9.31. Influência da densidade de sítios na transformação de sólidos com germinação instantânea (32)
∝c = 1 – exp[ - Bc (τ4 - τ5) ∝ ) τ )
8 80
Figura 9.32. Influência da constante de velocidade na conversão de sólidos com germinação constante (32)
218218
1 2 3....
0,5
∝i
1,0
*1
0,4
0,2
0,1
0,02
1 2 3....
0,5
∝i
1,0
* 100 4
1
0,4
0,1
2192199.7.4. Modificação texturais na ativação
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104/100
A ativação térmica, além de transformar quimicamente o precursor pode provocaralterações em sua textura (diâmetro dos poros, porosidade, área específica).
Motivos:
• As tensões internas do sólido, ou a formação de gases pode provocar afragmentação das partículas.
• Temperaturas muito altas de ativação podem provocar sinterização das partículas.
11ºº) Fragmenta) FragmentaççãoãoSp = área específica do precursor
Sc = área específica do catalisador
Se não houver sinterização
S’p = Sp (1 – ∝) S’c = Sc∝ "ST = S’p + S’c ST = (Sc – Sp)∝ + Sp
220220S(m2 / g) Sc
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Figura 9.33. Área específica e grau de desidratação do hidróxido de cálcio a 350º, sob vácuo (36)
22ºº) Sinteriza) Sinterizaçção do são do sóólidolidoOcorre por três processos:
a) Adesão das partículas Ta # 0,2 TF (k)(formação de pontes de contato entre as partículas)
b) Difusão superficial Td # 0,35 TF (k)
(arredondamento das arestas)
c) Crescimento das partículas Tc = TT " 0,5 TF
(transporte do sólido fluído) provoca diminuição do volume dos poros
Ta
Td
Tc
Eq. 937
c
ST = (Sc – Sp)∝ + Sp
100
80
60
40
20
Sp
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 ∝
2212219.7.4. Modificação texturais na ativação
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106/100
Figura 9.34. Desidratação do hidróxido de magnésio por 24 horas, em função da temperatura, (I) área específica, (II) grau de desidratação (41)
221221Fragmentação Sinterização
(II)
(I)
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
50
100
150
200
300
S(m2 / g)
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
TEMPERATURA (ºc)
222222Ta = adesão Td = arredondamento TT = crescimento
Tabela 9 6 Temperatura de sinterização de óxidos
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107/108
107/100
530
645665
855
900
1165
1290
290
370380
515
550
730
820
50
95100
180
195
300
350
1330
15601600
1980
2070
2600
2850
CuO
Fe2O3SiO2ZnO
Al2O3CaO
MgO
TT (ºC)Td (ºC)Ta (ºC)TF (ºC)Óxido
Tabela 9.6. Temperatura de sinterização de óxidos
Temperatura são indicativas: não informam sobre a cinética de cada etapa
Figura 9.35. Distribuição do volume dos poros durante a ativação. A%B: raio médio dos poros constante; A%C: volume dos poros constante (3)
Nos dois casos:So > S pois
1 => Vo > V, r =cte
2 => ro < r, V = cte
S =2v
r
Sinterização por adesão Sinterização por difusão
A C
B
1 2
d log Vdr
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108/108
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