PROGRAMA UFPE/DEQ-PRH-ANP/MCT
Engenharia do Processamento Químico do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis
Título da Especialização com Ênfase no Setor Petróleo e Gás:
Gestão Ambiental na indústria do petróleo
AVALIAÇÃO DA COMPOSIÇÃO DO EFLUENTE DO PROCESSO DE PRODUÇÃO DE BIODIESEL POR
TRANSESTERIFICAÇÃO
Victor Vital Leão Bezerra
TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO
Orientador
Alexandre Ricardo Pereira Schuler
Março, 2012
AVALIAÇÃO DA COMPOSIÇÃO DO EFLUENTE DO PROCESSO DE
PRODUÇÃO DE BIODIESEL POR TRANSESTERIFICAÇÃO
Victor Vital Leão Bezerra
Área de Concentração: Gestão Ambiental na Indústria do Petróleo e Gás Natural Orientadora: Prof. Dr. Alexandre Ricardo Pereira Schuler
Recife/PE Março, 2012
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao Departamento de Engenharia Química da Universidade Federal de Pernambuco, como requisito parcial à obtenção do título de Bacharel em Química Industrial.
AGRADECIMENTOS
Gostaria de agradecer primeiramente a “Deus”.
Minha Mãe, Sydia Maria Vital, a pessoa mais importante de minha vida, a
qual me fez ser o que sou e o que serei no futuro, Muito obrigado por tudo e mais
um pouco que a senhora sempre fez por nós todos. Mãe, amo a senhora, pois isso é
por nós.
Gostaria também de agradecer a meu pai, Edson Leão Bezerra e a meu
irmão, Rafael Vital. Como meus demais familiares (Avó, Madrinha, Primos,
Sobrinhas). E minha amiga/namorada (companheira) Camila Maria Teixeira de
Almeida.
Gostaria de agradecer também a todos os meus amigos que fizeram/fazem
parte da minha vida até hoje, pois vocês contribuíram/contribuem, e muito, para eu
ser o que sou (INOCOOP, CIC, CODAI, UFPE/DEQ, CRCN, PRH, HISTÓRIA).
Gostaria de agradecer do fundo do meu coração a Profª. Dra. Eliane
Valentim, Prof. Dr. Alexandre R. P. Schuler, a Profª. Drª. Celmy Mª. B. de M.
Barbosa, Profª. Drª. Marta Mª. M. B. Duarte e Profª. Drª. Suzana Pedroza, pois me
ensinaram a ser muito mais que um profissional.
Como também aos meus companheiros, de Universidade, CRCN (Diamb) e
PRH, (principalmente os de Q.I) e alguns de Eng.Química.
Não citarei nenhum nome, pois seria injusto de minha parte caso esqueça-
me de algum, e não gostaria de tal situação. Mas, para alguns dúvidas, agradeço ao
RPG, aos jogos de futebol e basquete, ao dominó, as tardes e noites de conversa no
laboratório, ao brega e as viagens de congresso. Vocês que fizeram parte de tudo
isso. Espero que eu não tenha decepcionado e não decepcione TODOS VOCÊS!
Também as pessoas e estrutura do LCI, LEAQ, CETENE (caetés).
À Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis – ANP
e à Financiadora de Estudos e Projetos – FINEP – por meio do Programa de
Recursos Humanos da ANP para o Setor de Petróleo e Gás – PRH-ANP/MCT, em
particular ao PRH 28, do Departamento de Engenharia Química, Centro de
Tecnologia e Geociências da UFPE, pelo apoio financeiro.
RESUMO
Com a crise energética mundial, buscam-se alternativas renováveis para
ampliar a matriz energética que possam substituir, gradativamente, o uso de
combustíveis fósseis, evitando, com isso, colapsos no abastecimento.
Neste contexto, destaca-se o biodiesel como uma alternativa para
substituição ao óleo diesel em motores de ignição por compressão.
Diante da crescente expansão da produção de biodiesel em plantas
industriais que utilizam o processo convencional de transesterificação com
catalisador alcalino, verifica-se a necessidade em tratar o efluente gerado durante
este processo produtivo.
Este trabalho visou caracterizar um efluente da produção de biodiesel de uma
planta experimental piloto Usina Caetés, situada no município de Caetés,
Pernambuco. Para uma avaliação, acerca de suas características físico-químicas,
servindo como base para trabalhos futuros que visem seu reuso ou disposição final.
Tal avaliação foi feita, usando-se a caracterização do efluente, de acordo com
tais parâmetros: demanda química do oxigênio (DQO), demanda bioquímica do
oxigênio (DBO), sólidos totais, sólidos voláteis, sólidos fixos, sólidos suspensos,
sólidos dissolvidos, sólidos decantáveis, turbidez, condutividade, potencial
hidrogeniônico, oxigênio dissolvido, sódio, potássio, temperatura, óleos e graxas.
Ficou evidente neste trabalho que a maior carga do efluente gerado na
produção de biodiesel pelo processo de transesterificação é de característica
orgânica. No qual, a maior parte dos parâmetros analisados, encontraram-se fora
dos padrões de emissão e classificação das águas, de acordo com as
RESOLUÇÔES CONAMA 430 e CONAMA 357.
Palavras – chave: Biodiesel, Transesterificação, água de lavagem.
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1: Reação de transesterificação ............................................................. 21
Figura 3.1: Reator da produção de biodiesel no laboratório ................................ 37
Figura 3.2: Fluxograma básico do processo de produção de biodiesel ............... 39
LISTA DE TABELAS
Tabela 4.1: Parâmetros de emissão de efluentes, CONAMA 430 ........................ 42
Tabela 4.2: Resultados obtidos do efluente da produção em bancada, com a
legislação ...............................................................................................................
45
Tabela 4.3: Resultados das características do efluente obtido da produção em
bancada .................................................................................................................
46
Tabela 4.4: Resultados do efluente da 1ª lavagem, da produção na planta piloto,
com a legislação ....................................................................................................
47
Tabela 4.5: Resultados do efluente da mistura, da produção na planta piloto,
com a legislação ....................................................................................................
48
Tabela 4.6: Resultados do efluente da 1ª lavagem escala piloto, suas
características ........................................................................................................
50
Tabela 4.7: Resultados do efluente da mistura escala piloto, suas
características ........................................................................................................
51
LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS
ANA - Agência Nacional das Águas.
ANP - Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis.
APHA - American Public Health Association.
AWWA - American Water Works Association.
BX - Mistura óleo diesel e biodiesel.
CETENE - Centro de Tecnologias Estratégicas do Nordeste.
CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente.
DBO - Demanda Bioquímica de Oxigênio.
DQO - Demanda Química de Oxigênio.
DEQ - Departamento de Engenharia Química.
LCI – Laboratório de Cromatografia Instrumental
LEAQ – Laboratório de Engenharia Ambiental e Qualidade
MCI - Motores de Combustão Interna.
MCT - Ministério da Ciência e Tecnologia.
O. & G. - Óleos e Graxas.
ONG´S - Organizações não Governamentais.
OD - Oxigênio Dissolvido.
pH - Potencial Hidrogeniônico.
SINGREH - Sistema Nacional de Gerenciamento de Recursos Hídricos.
S. Sedimentáveis - Sólidos sedimentáveis.
S. Totais - Sólidos Totais.
S. S. Totais - Sólidos Suspensos Totais.
S. D.Totais - Sólidos Dissolvidos Totais.
S. F. Totais - Sólidos Fixos Totais.
S. V. Totais - Sólidos Voláteis Totais.
S. S. Voláteis - Sólidos Suspensos Voláteis.
S. D.Voláteis - Sólidos Dissolvidos Voláteis.
S. S. Fixos - Sólidos Suspensos Fixos.
S. D. Fixos - Sólidos Dissolvidos Fixos.
TOG - Teor de Óleos e Graxas.
UNESCO - Organização das Nações Unidas para a Educação, a Ciência e a
Cultura.
WPCF - Water Environment Federation.
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ....................................................................................................... 11
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA .............................................................................. 13
2.1 BIODIESEL .................................................................................................. 13
2.1.1 História do Biodiesel .................................................................................. 13
2.1.2 Biodiesel no Mundo .................................................................................. 15
2.1.3 Biodiesel no Brasil .................................................................................... 16
2.2 VANTAGENS E DESVANTAGENS DO BIODIESEL ................................... 17
2.3 BIODIESEL E O MEIO AMBIENTE .............................................................. 19
2.4 PRODUÇÃO DE BIODIESEL ....................................................................... 20
2.4.1 Reação de Transesterificação ................................................................... 21
2.4.2 Usina Experimental de Biodiesel – Usina Caetés ..................................... 21
2.5 PURIFICAÇÃO DO BIODIESEL .................................................................. 22
2.6 ÁGUA E O MEIO AMBIENTE ...................................................................... 23
2.7 PARÂMETROS DE CARACTERIZAÇÃO DOS EFLUENTES ..................... 24
2.7.1 Parâmetros Físicos ................................................................................... 24
2.7.1.1 Cor ......................................................................................................... 24
2.7.1.2 Turbidez ................................................................................................. 24
2.7.1.3 Temperatura ........................................................................................... 25
2.7.1.4 Condutividade ........................................................................................ 25
2.7.1.5 Sólidos ................................................................................................... 26
2.7.2 Parâmetros Químicos ................................................................................ 27
2.7.2.1 Potencial Hidrogeniônico (pH) ................................................................ 27
2.7.2.2 Alcalinidade ............................................................................................ 28
2.7.2.3 Acidez .................................................................................................... 28
2.7.2.4 Demanda Química de Oxigênio (DQO) .................................................. 28
2.7.2.5 Oxigênio Dissolvido (OD) ....................................................................... 29
2.7.2.6 Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO) .............................................. 30
2.7.2.7 Óleos e Graxas ...................................................................................... 30
2.8 LEGISLAÇÃO DOS RECURSOS HÍDRICOS .............................................. 31
2.8.1 CONAMA nº 357, de 17 de Março de 2005 .............................................. 32
2.8.2 CONAMA n° 430, de 13 de MAIO DE 2011 .............................................. 32
3 MATERIAIS E MÉTODOS...................................................................................... 34
3.1 MATERIAIS .................................................................................................. 34
3.2 PRODUÇÃO DE BIODISEL EM LABORATÓRIO ........................................ 36
3.3 PRODUÇÃO DE BIODIESEL NA USINA CAETÉS...................................... 37
3.3.1 Fluxograma do Processo de Produção de Biodiesel ................................. 39
3.4 ANÁLISE DOS PARÂMETROS FÍSICO-QUÍMICOS DA ÁGUA .................. 40
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO .............................................................................. 41
4.1 PARÂMETROS DE EMISSÃO DE EFLUENTE ........................................... 42
4.2 PARÂMETROS DE CLASSIFICAÇÃO DAS ÁGUAS ................................... 43
4.3 RESULTADOS DOS EFLUENTES OBTIDOS ............................................. 44
5 CONCLUSÕES ...................................................................................................... 53
6 REFERÊNCIAS ...................................................................................................... 54
11
1 INTRODUÇÃO
Tem sido mostrado (BOCCARDO, 2004) que desde a Revolução
Industrial a demanda de energia no mundo cresceu a um ritmo assustador,
chegando a níveis tão elevados que, durante as duas primeiras décadas do
século XX, a humanidade consumiu mais energia do que em toda sua
existência anterior.
A maior parte da energia consumida no mundo provém do petróleo, do
carvão e do gás natural, porém essas fontes são limitadas e com previsão de
esgotamento no futuro, o que tem motivado o desenvolvimento de tecnologias
que permitam utilizar fontes renováveis de energia (FERRARI et al., 2005).
Com a crise energética mundial, buscam-se alternativas renováveis
para ampliar a matriz energética que possam substituir, gradativamente, o uso
de combustíveis fósseis, evitando, com isso, colapsos no abastecimento
(HOLANDA, 2004). Existe a expectativa de diminuição das reservas de
petróleo com a possibilidade da escassez do mesmo. Há também uma grande
e crescente preocupação com a preservação do meio ambiente, pois os
combustíveis fósseis são grandes poluidores, seja pela emissão de gases do
efeito estufa durante a combustão, seja pelo descarte de resíduos ou pelos
derramamentos que eventualmente ocorrem no mar e no solo. Esses dois
fatores têm incentivado alternativas visando à sua substituição (BONOMI et al.,
2006).
Neste contexto, destaca-se o biodiesel como uma alternativa para
substituição ao óleo diesel em motores de ignição por compressão. O uso do
biodiesel como combustível tem sido promissor devido às diversas vantagens
apresentadas. É um combustível renovável substituto para o diesel. É
preparado a partir de óleos vegetais ou de gordura animal, por meio da
transesterificação com alcoóis. Pode ser usado como uma mistura com diesel
em qualquer proporção, já que possuem características similares, e, além
disso, têm propriedades melhores que as do diesel por ser renovável,
biodegradável, não tóxico, livre de enxofre e aromáticos (LIMA, 2005).
Diante da crescente expansão da produção de biodiesel em plantas
industriais que utilizam o processo convencional de transesterificação com
12
catálise homogênea em meio básico verifica-se a necessidade em tratar o
efluente gerado durante este processo produtivo (JARUWAT et al., 2010) de
forma que adquira características dentro dos padrões de lançamento de
efluentes presentes na Resolução CONAMA nº 357 de 17/6/2005. Para tal
tratamento existe a necessidade de se conhecer as características físicas,
químicas e biológicas.
Foram determinados os parâmetros: demanda química do oxigênio
(DQO), demanda bioquímica do oxigênio (DBO), sólidos totais, sólidos voláteis,
sólidos fixos, sólidos suspensos, sólidos dissolvidos, sólidos decantáveis,
turbidez, condutividade, potencial hidrogeniônico, oxigênio dissolvido, sódio,
potássio, temperatura, óleos e graxas.
A avaliação dos parâmetros ocorreu, através das características físico-
químicas do efluente obtido, comparando-as com a resolução CONAMA
430/2011 e com a resolução CONAMA 357/2005.
13
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
2.1 BIODIESEL
O biodiesel é um combustível produzido a partir de óleos vegetais ou
de gorduras animais. Dezenas de espécies vegetais presentes no Brasil podem
ser usadas na produção do biodiesel, entre elas soja, dendê, girassol, babaçu,
amendoim, mamona e pinhão-manso. Entretanto, o óleo vegetal in natura é
bem diferente do biodiesel, que deve atender à especificação estabelecida pela
Resolução ANP n° 07/2008.
2.1.1 História do Biodiesel
Há mais de 100 anos, Rudolf Diesel inventou o motor que leva o seu
nome, e este funcionou com diversos combustíveis, como, por exemplo, pó de
carvão suspenso em água, óleo mineral pesado e óleos vegetais (SHAY,
1993). Os primeiros ensaios foram catastróficos; entretanto, na Exposição
Mundial de Paris, em 1900, um total de cinco motores diesel foi demonstrado,
sendo que pelo menos um dos motores foi alimentado com óleo de amendoim
(KNOTHE et al, 2006).
Em 1911, Rudolph Diesel disse:
“O motor diesel pode ser alimentado com óleos vegetais e poderia
ajudar consideravelmente no desenvolvimento da agricultura dos países que
usarem estes óleos. Isto parece um sonho futuro, mas posso predizer com
certeza absoluta que esse modo de emprego do motor diesel pode, em um
dado tempo, adquirir uma grande importância”. Por outro lado, em 1912 ele
disse: “o uso de óleos vegetais como combustível para motores é visto como
insignificante hoje em dia, mas estes óleos podem chegar a serem tão
importantes como o petróleo e o carvão de hoje em dia”. (AGARWAL, 2007)
Na década de 30, o governo francês incentivava as experiências com o
óleo de amendoim visando conquistar a independência energética (KNOTHE,
2005).
14
Durante a II Guerra Mundial, o combustível de origem vegetal foi
utilizado em vários países, incluindo a China, a Índia e, obviamente, a Bélgica.
Em 1941 e 1942, havia uma linha de ônibus entre Bruxelas e Louvain, que
utilizava combustível obtido a partir do óleo de palma (KNOTHE, 2005).
No Brasil, o pioneiro do uso de biocombustíveis foi o Conde Francisco
de Matarazzo, na década de 1960. As Indústrias Matarazzo buscavam produzir
óleo através dos grãos de café. Para lavar o café de forma a retirar suas
impurezas impróprias para o consumo humano, foi usado o álcool da cana de
açúcar. A reação entre o álcool e o óleo de café resultou na liberação de
glicerina e éster etílico, produto que hoje é chamado de biodiesel. (PARENTE,
2003).
Em 1980, surgiu o Programa Nacional de Óleos Vegetais, que tinha
fins energéticos, pela Resolução n° 7 do Conselho Nacional de Energia. O
objetivo do programa era promover a substituição de até 30% de óleo diesel,
apoiado na produção de soja, amendoim, colza e girassol. Novamente, a
estabilização dos preços do petróleo e a entrada do Proálcool, juntamente com
o alto custo da produção e esmagamento das oleaginosas, foram fatores
determinantes para a desaceleração do programa (KNOTHE, 2006).
No entanto, apesar da escassez de incentivos e da desaceleração dos
programas governamentais, muitas experiências concretas seguiram o seu
curso. Vale registrar um importante marco de iniciativa privada que ocorreu em
1980, com o pedido de registro da primeira patente brasileira pelo engenheiro
químico Expedito José de Sá Parente. Esse registro, no Instituto Nacional de
Propriedade Industrial (INPI), saiu em 1983, considerado uma referência para o
país (KNOTHE, 2006).
Em 2000, o preço do petróleo se estabilizou temporariamente em
níveis um pouco mais altos no mercado internacional e, portanto, as fontes de
energias renováveis assumiram papel crescente na matriz energética mundial
com técnicas mais avançadas e preocupadas com a sustentabilidade
ambiental.
Após cinco anos, o biodiesel foi introduzido na matriz energética
brasileira, através do Artigo 2º da Lei nº 11.097, de 13.01.2005, que fixou em
5% em volume o percentual mínimo obrigatório de adição de biodiesel ao óleo
diesel comercializado ao consumidor final em qualquer parte do território
15
nacional. A adoção deve ocorrer de forma gradual, começando com a mistura
de 2% (B2) até 2008, e chegando a mistura de 5% (B5) até 2013, que foi
antecipada para 2010 pelo Governo Federal. (MME, 2007; SEBRAE, 2007).
2.1.2 Biodiesel no Mundo
No início dos anos 90, começou na Europa o processo de
industrialização do biodiesel. O principal mercado produtor e consumidor de
biodiesel puro e misturado com diesel foi, e até o momento continua sendo, o
continente europeu. Uma das suas aplicações é devido a sua lubricidade. Por
muito tempo, as refinarias de petróleo da Europa procuram a eliminação do
enxofre no diesel convencional. E é de conhecimento que a lubricidade do
diesel sem enxofre diminui muito e uma possível correção é feita adicionando
biodiesel, devido ao fato de que este possui uma lubricidade muito elevada
(LIMA, 2005; VAN GERPEN, 2005).
O biodiesel vem sendo intensamente utilizado na Alemanha e na
França, que aproveitam os excedentes de óleo de canola para sua produção.
Essa cultura teve forte expansão como consequência da Política Agrícola
Comum, de 1991. O objetivo dessa política foi eliminar o excesso de produção
de óleos comestíveis, sem eliminar os subsídios concedidos aos agricultores.
Como consequência, as áreas que superavam os limites estabelecidos na
legislação foram dedicadas a culturas não alimentícias, de forma a não perder
o direito de receber os subsídios. A Europa é o maior produtor do biodiesel do
mundo. A produção europeia total em 2004 foi em torno de 1700 milhões de
litros, com Alemanha, França e Itália como produtores mais importantes,
seguidos pela Republica Tcheca e Áustria, com produção também destacável.
Em 2006, a produção mundial de biodiesel foi de aproximadamente 6800
milhões de litros. Em 2007, a produção europeia foi de 6400 milhões de litros e
a produção americana foi de 1700 milhões de litros. Já em 2008, a produção
europeia foi de 8800 milhões de litros e a produção americana foi de 2600
milhões de litros. (NATIONAL BIODIESEL BOARD, 2009; EUROPEAN
BIODIESEL BOARD, 2009)
16
2.1.3 Biodiesel no Brasil
Em relação ao biodiesel, as pesquisas pioneiras foram na
Universidade Federal do Ceará, que em 1980 obteve a primeira patente
brasileira em processos de produção de biodiesel. Na década de 1970,
concomitante ao Pró-Álcool, surgiu o programa Pró-Óleo, cujo objetivo era o de
gerar tecnologias para baratear o custo da produção de biodiesel. Contudo, foi
a partir de 2003 que as políticas públicas para a promoção e o
desenvolvimento do biodiesel se consolidam através do Programa Nacional de
Produção e Uso do Biodiesel (PNPB) e da efetivação da Lei n° 11.097, de
2005, que dispõe sobre a introdução do biodiesel na matriz energética
brasileira, determinando sua mistura compulsória a todo diesel comercializado
no país a um teor de 2% (B-2) a partir de 2008 e de 5% (B-5) a partir de 2013,
(PEZZO et al, 2007), entretanto este feito foi conseguido em 2010.
A produção de biodiesel pode favorecer a inclusão social e o
atendimento das exigências ambientais, através da maior geração de
empregos e um balanço de carbono próximo a zero (CRUZ et al, 2004). O
Brasil está entre os maiores produtores e consumidores de biodiesel do mundo,
com uma produção anual, em 2010, cerca de 2,4 bilhões de litros e uma
capacidade instalada, no mesmo ano, para cerca de 5,8 bilhões de litros (ANP,
2011).
A Lei nº 11.097, publicada em 13 de janeiro de 2005, introduziu o
biodiesel na matriz energética brasileira e ampliou a competência
administrativa da ANP, que passou, desde então, a denominar-se Agência
Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. A partir da publicação da
citada lei, a ANP assumiu a atribuição de regular e fiscalizar as atividades
relativas à produção, controle de qualidade, distribuição, revenda e
comercialização do biodiesel e da mistura óleo diesel-biodiesel (BX). (SILVA,
2008)
.
17
2.2 VANTAGENS E DESVANTAGENS DO BIODIESEL
O biodiesel apresenta inúmeras vantagens sobre o diesel
convencional. Por essa razão, o biodiesel se apresenta como um sério
competidor no mercado energético, considerando os benefícios ecológicos que
representa o seu uso.
Podem-se citar as seguintes vantagens:
Pelas semelhanças de fluidos e de termodinâmicas, o biodiesel e
o diesel de petróleo possuem características de completa equivalência Sendo o
biodiesel o único combustível alternativo renovável que pode se usar
diretamente em qualquer motor diesel, sem a necessidade de realizar qualquer
tipo de modificação no motor. Essa adaptabilidade aos motores do ciclo diesel
é uma das grandes vantagens do biodiesel, pois enquanto o uso de outros
combustíveis limpos, como o gás natural ou o biogás, requer adaptação dos
motores, a combustão de biodiesel pode dispensá-la, configurando-se em uma
alternativa técnica capaz de atender toda a frota já existente movida a óleo
diesel. (ARANDA, 2003; RODRIGUES, 2005).
O biodiesel é biodegradável (98% em 21 dias), degrada quatro
vezes mais rápido que o diesel convencional, pois o seu conteúdo de oxigênio
melhora o processo de Não possui enxofre, além de ser praticamente isento de
cloro, diminuindo assim o risco de envenenamento dos catalisadores oxidantes
utilizados no escapamento dos veículos e não é tóxico (BARNWALL, 2005).
Usando o hidróxido de potássio (KOH) como catalisador, o
resíduo pode ser utilizado como fertilizante nos campos de cultivo.
Economicamente, a produção de biodiesel pode ter benefícios indiretos
procedentes da venda dos produtos secundários obtidos no processo de
transesterificação, depois da purificação da fase aquosa (glicerina, ácidos
graxos e outras partes residuais). (KNHOTE, 2006)
Como principal subproduto, se obtém a “glicerina”, a qual, uma
vez purificada, tem diversas aplicações na indústria: cosmética, farmacêutica,
uso em rações de animais, processos de fermentação, processos da fabricação
de plásticos, obtenção de poliglicerídeos, etc. Na maioria dos casos, a venda
18
deste subproduto, pode chegar a cobrir os custos operacionais de uma planta
de produção de Biodiesel. (KNHOTE, 2006)
O biodiesel reduz a dependência dos países ao petróleo
importado, sobretudo o petróleo importado de regiões politicamente instáveis.
(Rev. EXAME, 2007) E o cultivo da sua matéria-prima estimula a geração de
empregos na agricultura familiar.
Apesar das numerosas vantagens apresentadas até o momento, existe
uma série de inconvenientes.
Alguns dos inconvenientes são:
O principal problema é o maior custo de produção, chegando a
ser, em algumas situações, até 2 ou 3 vezes superior ao diesel convencional. A
matéria-prima que é utilizada para sua elaboração (óleos vegetais) representa
o maior obstáculo em termos econômicos, perto de 80% do custo total de
operação de uma planta de biodiesel. O problema pode se resolver com o uso
de óleos vegetais residuais (óleos de fritura, por exemplo), eliminando os
custos de produção do óleo vegetal virgem. Uma alternativa também seria
eliminar os impostos ou favorecer economicamente as empresas produtoras de
biodiesel (subsídio do governo). (DEMIRBAS, 2007; MA et al, 1999; ZHANG et
al, 2003; LEE,2002)
O consumo de biodiesel num Motor de combustão interna (MCI) é
aproximadamente 15% superior ao de diesel convencional, com o mesmo
número de horas de funcionamento, isto é devido ao menor poder calorífico
inferior implicando em menor potência do motor. (AGARWAL, 2007).
Apresenta baixa estabilidade na oxidação e o seu
armazenamento não é recomendável por períodos acima dos seis meses.
Geralmente, fatores como a presença de ar, elevadas temperaturas ou a
presença de metais, antioxidantes, peróxidos, assim como o material o qual é
feito o tanque de armazenamento, facilitam a oxidação. (KNOTHE, 2005).
Algumas experiências de armazenagem de longa duração (dois anos) para o
biodiesel demonstraram uma elevação do índice de acidez, do índice de
peróxidos e da densidade e ao contrário diminui o PCI. (THOMPSON et al,
1998).
19
2.3 BIODIESEL E O MEIO AMBIENTE
O consumo energético do setor transportes representava, em 1998,
28% das emissões de CO2. Segundo a Comissão Europeia (“Livro Verde”,
2001) se não for feito nada para inverter a tendência do aumento de tráfego
rodoviário, as emissões de CO2, neste setor, deverão aumentar
aproximadamente em 50% até 2011, com previsão de 1.113 milhões de
toneladas de CO2 por ano, frente aos 739 milhões registrados já em 1990. Uma
vez mais o transporte rodoviário é o principal responsável por esta situação,
devido ao fato de que 84% das emissões de CO2 pertencentes ao transporte
rodoviário, em comparação com o transporte aéreo, que representa 13%
(SHAINE, 2001; BOEHMAN, 2005).
As emissões de monóxido de carbono, CO, na combustão de biodiesel
nos motores diesel são de 40 a 50% inferiores ao diesel convencional. Isto se
deve principalmente à presença de oxigênio na fórmula dos ésteres metílicos
ou etílicos (biodiesel), obtendo-se uma combustão mais completa. As emissões
de material particulado se reduzem entre 35 e 45% em comparação com as do
óleo diesel (NBF, 2007).
O uso do biodiesel produz uma diminuição dos hidrocarbonetos não
queimados, por ter uma combustão mais completa, conseguindo que as
cadeias de carbono-hidrogênio e oxigênio dos ésteres gerem CO2 e água de
uma forma melhor que no caso do diesel. (BARNWAL, 2005; SZYBIST, 2003).
As emissões de óxidos de nitrogênio (NOx) aumentarem em 5%,
devido à melhora na combustão. As temperaturas na câmara de combustão
são mais elevadas, possibilitando a formação de elevadas quantidades de NOx
nos motores de combustão interna (MCI). No entanto, as baixas emissões de
enxofre usando biodiesel, permitem o uso de tecnologias de controle do NOx
que não poderiam ser usadas no caso do diesel convencional. Portanto, as
emissões de NOx podem ser efetivamente tratadas e eliminadas, otimizando os
MCI. (AGARWAL, 2007).
20
2.4 PRODUÇÃO DE BIODIESEL
Os óleos são compostos principalmente por triglicerídeos, que ao
reagirem com o álcool, na presença de um catalisador, produzem os ésteres
metílicos (quando o álcool é o metanol) (MA, 1999). Após a reação é
necessário fazer a purificação do biodiesel que consiste em três etapas:
decantação, lavagem e secagem.
A transesterificação é o processo mais utilizado atualmente para a
produção do biodiesel. Consiste numa reação química dos óleos vegetais ou
gorduras animais com um álcool de cadeia curta, em presença de um
catalisador, da qual também se extrai a glicerina, produto com aplicações
diversas na indústria química (MEHER et al., 2004; BERRIOS, 2010).
Dentre o processo de transesterificação, a catálise homogênea em
meio básico é o processo mais comumente empregado, particularmente devido
à sua maior rapidez, simplicidade e eficiência (SOLDI et. al., 2006). Também
devido a suas condições operacionais adequadas: baixo custo, fácil instalação
e, acima de tudo, sua alta taxa de reação proporciona uma diminuição no
tamanho de equipamento e capital. Além disto, o metanol é o álcool mais
comumente utilizado devido seu baixo custo e suas vantagens físico-químicas
(compostos polares e álcool de cadeia curta). Logo, é o método de obtenção do
biodiesel que o governo brasileiro incentiva. O mesmo consiste na reação
química de triglicerídeos com alcoóis (metanol ou etanol) na presença de um
catalisador (ácido, básico ou enzimático), resultando na substituição do grupo
éster do glicerol pelo grupo etanol ou metanol.
No Brasil, das 48 empresas que produziram biodiesel em 2009, 42
adotaram a transesterificação por rota metílica (uso de metanol), representando
94,7% desta produção. O óleo de soja foi a principal matéria-prima para a
produção de biodiesel (B100), a segunda matéria-prima no ranking de
produção das usinas foi o sebo bovino, seguido pelo óleo de algodão
(MENESES et al., 2012).
21
2.4.1 Reação de Transesterificação
A produção do biodiesel pode ser realizada pela transesterificação do
óleo vegetal, por catálise homogênea em meio alcalino. De modo geral é a
reação de um éster com um álcool para produzir um éster e um co-produto, o
glicerol. O processo global de transesterificação de óleos vegetais e gorduras é
uma sequência de três reações reversíveis e consecutivas, em que mono e di-
glicerídeos são os intermediários. Para ocorrer a reação, o óleo vegetal, o
álcool de cadeia curta e, na maioria dos casos, um catalisador (um alcóxi) a
base de NaOH ou KOH, são combinados em reatores batelada com agitado,
aquecimento e tempo para a reação (FERRARI et al, 2005).
Figura 2.1: Reação de transesterificação.
Fonte: SUAREZ et al., 2007.
2.4.2 Usina Experimental de Biodiesel – Usina Caetés
A Usina Experimental de Biodiesel de Caetés foi a primeira a produzir
biodiesel em Pernambuco. Sua implantação foi realizada pelo CETENE, com
recursos do MCT. A produção teve início em março de 2007 e a unidade possui
capacidade para produzir dois mil litros/dia de biodiesel.
É uma unidade de pesquisa que desenvolve pesquisas na cadeia
produtiva do biodiesel desde as matérias-primas potenciais, implantação e
otimização de novas tecnologias de processos, valorização e reaproveitamento
de co-produtos e resíduos, além de monitoramento do uso do biocombustível
22
em motores estacionários e veiculares com proporções maiores ao autorizado
pelo Governo Federal.
A usina de Biodiesel do CETENE serve de modelo para indústrias de
maior porte e as pesquisas são realizadas em conjunto com universidades,
institutos estaduais, empresas e centros de pesquisa, possibilitando transferir
para a sociedade inovações tecnológicas que tenham caráter estratégico para
o desenvolvimento econômico, social e ambiental, principalmente da região
Nordeste.
2.5 PURIFICAÇÃO DO BIODIESEL
Dado o caráter reversível da reação de transesterificação, faz-se
necessário utilizar um dos reagentes em excesso (álcool) para favorecer o
deslocamento do equilíbrio na direção dos produtos (FUKUDA et. al., 2001).
Com o álcool, em excesso, vários intermediários são gerados,
paralelamente à formação dos ésteres de metila. Para a remoção dessas
impurezas é necessário efetuar a purificação do biodiesel que consiste
basicamente de três etapas: decantação, lavagem e secagem. No processo de
lavagem são retiradas impurezas presentes no meio como: catalisador;
excesso do álcool utilizado na reação; glicerina livre residual; sais de ácidos
graxos; e tri-, di- e monoglicerídeos, de forma a atender as especificações
regulamentadas pela Agência Nacional do Petróleo, gás natural e
Biocombustíveis (ANP). Através da resolução 42 (FACCIO, 2005; KNOTHE,
2006; VAN GERPEN, 2005).
Segundo Suehara et al. (2005), utilizando o processo de
transesterificação, para cada 100 L de biodiesel produzido, são gerados 20 L
de efluente. Já conforme Kolesárová et al. (2010), dependendo do método de
lavagem aplicado até 300 L de efluente podem ser gerados para cada 100 L de
biodiesel produzidos.
Levando-se em consideração que a etapa de lavagem do processo de
produção do biodiesel é uma das mais importantes e também uma das mais
críticas, esta merece grande atenção por parte dos pesquisadores no que diz
23
respeito às quantidades utilizadas e os meios de tratamento e
reaproveitamento deste efluente. Em geral, estas águas resultantes do
processo de lavagem do biodiesel apresentam-se quimicamente inadequadas
para seus lançamentos a qualquer corpo hídrico, sendo, do ponto de vista de
preservação ambiental, necessária a adoção de técnicas de tratamento para
este efluente (SUEHARA, 2005).
2.6 ÁGUA E O MEIO AMBIENTE
A água é um dos recursos naturais mais intensamente utilizados. É
fundamental para a existência e manutenção da vida e, para isso, deve estar
presente no ambiente em quantidade e qualidade apropriadas. O homem tem
usado a água não só para suas necessidades metabólicas, mas também para
outros fins, como o industrial (BRAGA, 2002).
Os esgotos domésticos e os industriais se caracterizam como fontes
pontuais, localizadas e bem identificadas, responsáveis por significativa
depleção do oxigênio nos cursos d’água, e contribuição dos sólidos,
organismos coliformes e patogênicos, nutrientes, e no caso dos esgotos
industriais em particular, ainda a contribuição de metais e de diversas
substâncias (JORDÃO, 1995).
Os esgotos industriais não podem ser caracterizados de forma única,
pois dependem das características próprias de cada indústria, dos produtos
fabricados, dos processamentos e das matérias-primas empregadas
(JORDÃO, 1995). A determinação das características de uma água residuária
tem como objetivo obter os parâmetros físicos, químicos e biológicos, bem
como a concentração dos seus constituintes, para que possam ser usados
processos adequados visando a redução destes poluentes (METCALF, 1991).
Para evitar a contaminação dos nossos recursos hídricos, existem
resoluções para emissões de efluentes, onde tais emissões são permitidas
conforme os parâmetros físicos, químicos e biológicos da água. Tais
resoluções são a CONAMA 357/2005 e a CONAMA 430/2011.
24
2.7 PARÂMETROS DE CARACTERIZAÇÃO DOS EFLUENTES
A qualidade da água e de efluentes pode ser representada através de
diversos parâmetros, que traduzem as principais características físicas,
químicas e biológicas. As características físicas estão associadas em maior
parte aos sólidos presentes na água. As características químicas podem ser
interpretadas através de duas classificações: matéria orgânica ou inorgânica.
As características biológicas estão ligadas aos microrganismos presentes na
água (VON SPERLING, 2005).
2.7.1 Parâmetros Físicos
2.7.1.1 Cor
A cor é uma característica das substâncias dissolvidas na água
(BRAGA, 2002). De acordo com (LIBÂNIO, 2005) ela resulta da reflexão da luz
em partículas com diâmetro inferior a 1,0 μm, bem como, pela presença de
compostos metálicos ou do lançamento de efluentes no corpo hídrico receptor.
As águas naturais possuem cor que varia entre 0 e 200 Unidades
Nefelométricas de Turbidez (UNT), pois acima disso já seriam águas de brejo
ou pântano, com altos teores de matéria orgânica dissolvida. Coloração abaixo
de 10 UNT é quase imperceptível. A coloração das águas naturais pode variar
em função das características e das substâncias presentes (LIMA, 2001).
2.7.1.2 Turbidez
A turbidez não depende estritamente da concentração de sedimentos
em suspensão, mas também de outras características do sedimento, tais como
tamanho, composição mineral, cor e quantidade de matéria orgânica. A
turbidez limita a penetração de raios solares, restringindo a realização da
fotossíntese que, por sua vez, reduz a reposição do oxigênio (JORDÃO, 1995).
25
A alta turbidez pode influenciar as comunidades aquáticas, uma vez
que reduz a fotossíntese da vegetação submersa e de algas, provocando a
supressão da produtividade de peixes (CREPALLI, 2007).
2.7.1.3 Temperatura
A temperatura da água é função direta da velocidade das reações
químicas, na absorção de oxigênio, precipitação de compostos, da solubilidade
das substâncias e do metabolismo dos organismos presentes no meio
aquático. Quando se encontra ligeiramente elevada, resulta na perda de gases
pela água, gerando odores e desequilíbrio ecológico (VON SPERLING, 2005).
Ela pode ser influenciada por fatores naturais e antrópicos. Os naturais são
provenientes, geralmente, do regime climático da região e, os de origem
antrópica, principalmente, de despejos industriais e águas de refrigeração de
máquinas e caldeiras (BÁRBARA, 2006 apud SANTOS, 2009).
É um parâmetro de fundamental importância, pois a concentração de
oxigênio dissolvido depende diretamente da temperatura hídrica, o que pode
afetar a biota aquática. De acordo com (MACIEL JR., 2000) aumentos de
temperatura resultam na redução de oxigênio dissolvido e no consumo de
oxigênio devido à estimulação das atividades biológicas.
Além disso, a temperatura é fator determinante na velocidade de uma série de
reações que afetam os processos químicos, físicos e biológicos do meio
aquático (GLEBER, 2002).
2.7.1.4 Condutividade
A condutividade é a capacidade da água em transmitir corrente elétrica,
sendo expressa em microSiemens.cm-1 (μS.cm-1), ocorre devido a presença de
substancias dissolvidas. Esta propriedade é diretamente relacionada à
temperatura do corpo hídrico e à concentração de substâncias iônicas
dissolvidas no mesmo (MACIEL, 2000). Alguns fatores podem influenciar na
composição iônica dos corpos d’água, como a geologia da bacia e o regime
das chuvas (LIMA, 2001).
26
Cada corpo hídrico apresenta um grau relativamente constante de
condutividade, o qual pode ser usado para fins de comparação com as
medidas regulares, sendo que qualquer mudança significativa pode ser
indicadora de poluição (GLEBER, 2002). Conforme (LIBÂNIO, 2005), águas
naturais apresentam condutividade elétrica inferior a 100 μS.cm-1, sendo que
podem atingir 1000 μS.cm-1 quando receptoras de elevadas cargas de
efluentes.
Nesse contexto, a condutividade elétrica é considerada uma medida
indireta de poluição, pois através dela é possível quantificar os macronutrientes
presentes no meio aquático, obter informações sobre a decomposição de
matéria orgânica, identificar fontes poluidoras e diferenças hidrogeoquímicas,
dente outras (SARDINHA et al, 2008 apud SANTOS 2009).
2.7.1.5 Sólidos
A quantidade e a natureza da matéria dissolvida e não dissolvida que
ocorre no meio líquido varia grandemente. (JORDÃO, 1995) ressalta que todos
os contaminantes da água, com exceção dos gases dissolvidos, contribuem
para a carga de sólidos, os quais podem ser classificados pelas suas
características físicas (dissolvidos e suspensos) e químicas (orgânicos e
inorgânicos).
Sólidos dissolvidos são encontrados naturalmente nas águas devido ao
desgaste de rochas por intemperismo e, em grandes concentrações decorrem
do lançamento de efluentes domésticos e industriais. Estas partículas são
formadas pela concentração de cátions, ânions e sais resultantes da
combinação destes íons que se encontram dissolvida na água e materiais em
suspensão. Sendo que, o excesso de sólidos dissolvidos na água pode causar
alterações de sabor (GLEBER, 2002; MACIEL JR., 2000).
Os sólidos em suspensão são divididos em sedimentáveis e não
sedimentáveis, sendo originados do carreamento de solos por escoamento
superficial, devido a processos erosivos e desmatamento na bacia, do
lançamento de efluentes e da dragagem para remoção de areia e atividades de
garimpo. Altas concentrações destes sólidos aumentam a turbidez,
prejudicando a produtividade da biota aquática, provocam alterações de cor e
27
odor da água, atuam como carreadores de substâncias tóxicas adsorvidas e,
em reservatórios aceleram o processo de assoreamento e bloqueiam as
estruturas de tomada d’água (GLEBER, 2002; MACIEL, 2000).
Nas características químicas, entretanto, a (APHA, 1999) salienta que
as determinações de sólidos fixos e voláteis não se distinguem exatamente
entre materiais orgânicos e inorgânicos porque a perda de peso pelo
aquecimento não se limita ao material orgânico, incluindo, também, perda por
decomposição ou volatilização de alguns sais minerais como: carbonatos,
cloretos, sulfatos, sais de amônio, entre outros.
Nesse contexto, a presença de sólidos de qualquer natureza na água,
provoca alteração da cor, aumento da turbidez e diminuição da transparência,
podendo afetar o ecossistema aquático devido à diminuição da produção
fotossintética e, consequentemente, do oxigênio dissolvido no corpo hídrico
(BÁRBARA, 2006 apud SANTOS, 2009).
2.7.2 Parâmetros Químicos
2.7.2.1 Potencial Hidrogeniônico (pH)
O potencial hidrogeniônico (pH) expressar a intensidade da condição
ácida (H+) ou alcalina (OH-) de uma solução, em termos de concentração de
íons de hidrogênio (H+) é definido como o logaritmo negativo da concentração
molar de íons de hidrogênio (LIMA, 2001).
O pH varia de 0 a 14, sendo 7,0 o valor neutro; abaixo de 7,0 a água é
considerada ácida e, se acima de 7,0 é alcalina (MACIEL JR., 2000).
Este parâmetro é formado pela presença de sólidos e gases dissolvidos no
recurso hídrico oriundos da dissolução de rochas, absorção de gases da
atmosfera, oxidação da matéria orgânica, fotossíntese e, em especial, do
lançamento de efluentes (SANTOS, 2009).
O pH influi no grau de solubilidade de várias substâncias, na
distribuição das formas livre e ionizada de diversos compostos químicos, como
também, define o potencial de toxicidade de alguns elementos. Por exemplo,
valores de pH muito básicos (acima de 8,0) tendem a solubilizar a amônia
tóxica (NH3), metais pesados e outros sais na água e, precipitar sais de
28
carbonato. Valores de pH muito ácidos (abaixo de 6,0) tendem a aumentar a
concentração de dióxido de carbono (CO2) e ácido carbônico na água (H2CO3)
(CREPALLI, 2007).
2.13.2.2 Alcalinidade
A alcalinidade representa a capacidade que um sistema aquoso tem de
neutralizar ácidos. Embora muitos compostos possam contribuir para o
incremento desse constituinte na água, a maior fração deve-se principalmente
aos bicarbonatos. A alcalinidade da água não apresenta implicações para a
saúde pública, sendo apenas considerada desagradável ao paladar. As
variáveis alcalinidade, pH e teor de gás carbônico encontram-se relacionadas
entre si na natureza. O pH é a medida da concentração hidrogeniônica da água
ou de outra solução, sendo controlado pelas reações químicas e pelo equilíbrio
entre os íons presentes. É essencialmente uma função do gás carbônico
dissolvido e da alcalinidade da água (GIORDANO, 2005).
Altos valores de alcalinidade nos corpos hídricos estão relacionados
aos processos de decomposição da matéria orgânica, à atividade respiratória
dos microrganismos e ao lançamento de efluentes industriais (LIBÂNIO, 2005).
2.7.2.3 Acidez
Acidez é o inverso da alcalinidade e pode ser originada pela
decomposição de matéria orgânica, pelo lançamento de efluentes industriais e
lixiviação do solo de áreas de mineração (LIBÂNIO, 2005).
2.7.2.4 Demanda Química de Oxigênio (DQO)
A Demanda Química de Oxigênio está relacionada com a matéria
orgânica e seu potencial poluidor. É uma medida da quantidade de oxigênio
consumido pela oxidação química de substâncias orgânicas presentes nas
águas (VON SPERLING, 2005). O ensaio de obtenção da DQO baseia-se no
fato de que quase todos os compostos orgânicos podem ser oxidados pela
29
ação de um agente oxidante forte em meio ácido (MELLO, 2006 apud SANTOS
2009).
Assim, como a DBO, os altos valores de DQO provem de efluentes
domésticos, industriais ou de águas lixiviadas de criatórios de animais
(LIBÂNIO, 2005).
2.7.2.5 Oxigênio Dissolvido (OD)
O oxigênio dissolvido é o parâmetro mais importante para expressar a
qualidade de um ambiente aquático, uma vez que é fundamental para a
manutenção dos organismos aquáticos aeróbios (LIBÂNIO, 2005; MACIEL,
2000). Desta forma, o meio aquático produz e consome o oxigênio, o qual é
retirado da atmosfera pela interface água/ar e dos processos fotossintéticos de
algas e plantas (GLEBER, 2002; RECESA, 2008).
Os níveis de OD têm oscilações sazonais e em períodos de 24 horas.
Normalmente, águas naturais possuem concentração em torno de 8,0 mg/L a
25 ºC, sendo a concentração mínima para a manutenção da biota aquática na
faixa de 2,0 mg/L a 5,0 mg/L (LIBÂNIO, 2005).
Esta concentração pode ser reduzida pelo lançamento de resíduos
orgânicos, através do consumo de OD pelos microrganismos nos seus
processos metabólicos de utilização e estabilização da matéria orgânica (VON
SPERLING, 2005). Assim como a concentração de OD pode ser reduzida, ela
também pode ser saturada. Isto é, as saturações de OD podem ser oriundas de
processos fotossintéticos, indicando eutrofização do sistema aquático. Águas
eutrofizadas podem apresentar concentração de OD maiores que 10 mg/L,
mesmo em temperaturas superiores a 20 ºC (CREPALLI, 2007).
Nesse sentido, a determinação do OD é fundamental para avaliar as
condições naturais da água de um rio e detectar impactos ambientais que
decorrem sobre o mesmo (MELLO, 2006 apud SANTOS, 2009).
De acordo com (FEPAM, 2011) os fatores que mais influenciam a
concentração desse gás no ambiente aquático são:
Temperatura da água (quanto maior, menor será a concentração de OD
presente no meio hídrico), pressão atmosférica (altitude) e salinidade.
30
2.7.2.6 Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO)
A demanda bioquímica de oxigênio retrata a quantidade de oxigênio
requerido para estabilizar, através de processos bioquímicos, a matéria
orgânica carbonácea. Sendo uma indicação indireta do carbono orgânico
biodegradável. A estabilização demora cerca de 20 dias para esgotos
domésticos. Está corresponde a DBO última. Para evitar esse longo intervalo,
padronizou-se a DBO padrão, que determina o teste a ser efetuado após o
quinto dia de consumo à temperatura de 20 ºC (APHA, 1999).
Conforme (LIBÂNIO, 2005), a DBO possui duas grandes vantagens:
• Possibilita a comparação do potencial poluidor de diferentes efluentes,
provenientes das mais variadas fontes, segundo uma mesma grandeza;
• Possibilita a avaliação do estado da qualidade da água de um rio qualquer,
uma vez que é uma medida indireta do consumo de oxigênio dissolvido do
meio hídrico.
Assim, como a DQO, os altos valores de DBO provem de efluentes
domésticos, industriais ou de águas lixiviadas de criatórios de animais
(LIBÂNIO, 2005).
2.7.2.7 Óleos e Graxas
Os óleos e graxas abrange um grupo de substâncias, que envolve
óleos, graxas, ceras, ácidos graxos e uma parcela de matéria oleosa devido à
presença de lubrificantes utilizados em estabelecimentos industriais (VON
SPERLING, 2005).
Estas substâncias são extraídas utilizando-se um solvente extrator,
recomendado pelo método experimental preconizado no (APHA,1999). O
método da extração com solvente possibilita a separação dos óleos e graxas
da fase sólida e líquida do efluente através do processo de evaporação.
A importância da determinação do teor de óleos e graxas (TOG) deve-
se ao fato de que, quando concentrações elevadas de óleos e graxas se fazem
presente nas águas residuárias, estas promovem problemas operacionais à
etapa do tratamento primário podendo interferir no tratamento biológico
31
(secundário). Estes problemas são ocasionados porque os óleos e graxas
promovem uma resistência à digestão anaeróbia, causando acúmulos de
escumas nos digestores e inviabilizando o uso do lodo na prática da
fertilização. (VON SPERLIN, 2005).
Com isso, (JORDÃO, 1995) ressaltam que a necessidade da remoção
da gordura tem como finalidade evitar obstruções dos coletores assim como a
aderência nas peças especiais da rede de esgotos e principalmente o acúmulo
nas unidades de tratamento visto que os óleos e graxas provocam odores
desagradáveis e perturbações dos dispositivos de tratamento.
2.8 LEGISLAÇÃO DOS RECURSOS HÍDRICOS
O Brasil vem produzindo, desde o início do século passado, legislações
e políticas que buscam paulatinamente consolidar uma forma de valorização de
seus recursos hídricos. Somente a partir da década de 1980, com a criação da
Lei Federal n° 6.938/1981 a qual dispõe a Política Nacional do Meio Ambiente
e, do Art. 225 da Constituição Federal de 1988 que define o meio ambiente
como um bem de uso comum que deve ser preservado para as futuras
gerações, a água passou a ser compreendida como um bem finito
indispensável à qualidade de vida (OLIVEIRA, 2004).
A gestão das águas no Brasil passou por um período de grandes
avanços desde o final da década de 80, em 1997 com a Lei 9.433, que instituiu
a Política Nacional de Recursos Hídricos e a criação do Sistema Nacional de
Gerenciamento de Recursos Hídricos - SINGREH deu-se ênfase ao uso
sustentável da água. Com a criação da Agência Nacional das Águas – ANA,
Lei 9.984/2000, diretamente vinculada ao Ministério de Meio Ambiente,
possuindo autonomia administrativa e financeira, responsável pelas
implementações dos instrumentos de ação para controle e regulação do uso
dos recursos e do lançamento de poluentes que afetam o meio ambiente. Esta
lei é fundamentada em alguns princípios básicos, tais como: adoção da bacia
hidrográfica como unidade de planejamento; garantia do uso múltiplo dos
recursos hídricos; reconhecimento da água como um recurso finito, vulnerável
32
e um bem de valor econômico, instituindo, assim, a cobrança pelo seu uso e
previsão de uma gestão descentralizada e participativa, com o deslocamento
do poder de decisão para os níveis hierárquicos locais e regionais do governo,
e a participação dos usuários, da sociedade civil organizada, das ONG’s e
outros agentes através dos comitês de bacia (BRASIL, 2000).
2.8.1 CONAMA nº 357, de 17 de Março de 2005
A Resolução nº 357 de 17 de março de 2005 do Conselho Nacional do
Meio Ambiente (CONAMA) dispõe sobre a classificação dos corpos hídricos e
dá diretrizes ambientais para o seu enquadramento, como também, estabelece
as condições e padrões tanto para estes corpos d’água quanto para o
lançamento de efluentes (BRASIL, 2005).
Essas diretrizes estão baseadas em padrões de qualidade de água
relacionadas aos usos preponderantes do corpo hídrico, os quais estabelecem
limites individuais para cada substância em cada classe. Desta forma, o
enquadramento dos cursos d’água objetiva adequar os usos restritivos, atuais e
pretendidos a um nível de qualidade desejado, de tal forma que os
compatibilize as atividades antrópicas, com a manutenção do equilíbrio
ecológico aquático (SANTOS, 2009).
2.8.2 CONAMA n° 430, de 13 de MAIO DE 2011
A Resolução dispõe sobre condições, parâmetros, padrões e diretrizes
para gestão do lançamento de efluentes em corpos de água receptores,
alterando parcialmente e complementando a Resolução n°357, de 17 de março
de 2005, do CONAMA. O lançamento indireto de efluentes no corpo receptor
deverá observar o disposto nesta Resolução quando verificada a inexistência
de legislação ou normas específicas, disposições do órgão ambiental
competente, bem como diretrizes da operadora dos sistemas de coleta e
tratamento de esgoto sanitário.
Os efluentes de qualquer fonte poluidora somente poderão ser
lançados diretamente no corpo receptor desde que obedeçam as condições e
padrões previstos neste artigo, resguardadas outras exigências cabíveis:
33
Condições de lançamento de efluentes:
a) pH entre 5 a 9;
b) Temperatura: inferior a 40°C, sendo que a variação de temperatura
do corpo receptor não deverá exceder a 3°C no limite da zona de mistura;
c) Materiais sedimentáveis: até 1 mL/L em teste de 1 hora em cone
Inmhoff. Para o lançamento em lagos e lagoas, cuja velocidade de circulação
seja praticamente nula, os materiais sedimentáveis deverão estar virtualmente
ausentes;
d) Regime de lançamento com vazão máxima de até 1,5 vez a vazão
média do período de atividade diária do agente poluidor, exceto nos casos
permitidos pela autoridade competente;
e) Óleos e graxas:
1. Óleos minerais: até 20 mg/L;
2. Óleos vegetais e gorduras animais: até 50 mg/L;
f) Ausência de materiais flutuantes;
g) Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO 5 dias a 20°C): remoção
mínima de 60% de DBO sendo que este limite só poderá ser reduzido no caso
de existência de estudo de autodepuração do corpo hídrico que comprove
atendimento às metas do enquadramento do corpo receptor (CONAMA, 2011).
34
3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 MATERIAIS
3.1.1 Vidrarias
Balão Volumétrico;
Béquer;
Bureta;
Cápsula de Porcelana;
Cone Imhoff;
Dessecador;
Erlenmeyer;
Frascos de DBO;
Funil;
Funil de Separação;
Pipeta Graduada;
Pipeta Volumétrica;
Pisseta;
Proveta;
Tubos de Digestão.
Tubos de DQO;
3.1.2 Reagentes
Ácido Cítrico Comercial (C6H8O7);
Ácido Clorídrico (HCl) P.A.;
Acido Sulfúrico (H2SO4) P.A.;
Água de Diluição (água destilada, solução de sulfato de
magnésio, solução tampão, solução de cloreto de cálcio e solução de cloreto
férrico);
Água Destilada;
35
Água Potável;
Cloreto de Sódio P.A. (NaCl);
Hidróxido de Sódio P.A. (NaOH);
Hidróxido de Potássio Comercial (KOH);
Hidróxido de Sódio Comercial (NaOH);
Metanol P.A.;
n-Hexano (CH3(CH2)4CH3) P.A.;
Óleo de Algodão;
Óleo de Soja Residual;
Papel de Filtro Whatman 40;
Salmoura ( 32g.L-1 de NaCl em água);
Solução de Ácido Sulfúrico (H2SO4) 10% v/v;
Solução de Amido 1% m/v;
Solução de Cloreto de Potássio (KCl) 3N;
Solução de Cromato de Potássio (K2SO4) a 5% m/v;
Solução de Dicromato de Potássio (K2Cr2O7) a 0,2N;
Solução de Iodeto Alcalino Azida;
Solução de Nitrato de Prata (AgNO3) a 0,0141N;
Solução de Oxalato de Sódio (Na2C2O4) a 0,0125N;
Solução de Permanganato de Potássio (KMnO4) 0,125N;
Solução de Sulfato de Prata (Ag2SO4) em Ácido Sulfúrico (H2SO4)
a 13% m/v;
Solução de Sulfato Ferroso Amoniacal (Fe(NH4)2(SO4)2) a 0,025N;
Solução de Tiossulfato de Sódio (Na2S2O3) a 0,0125N;
Solução Indicadora de Ferroina;
Solução Sulfato Manganoso (MnSO4. 5H2O) 50% m/v;
Solução Tampão Padrão de pH 10,00 à 20C;
Solução Tampão Padrão de pH 4,00 à 20C;
Solução Tampão Padrão de pH 7,00 à 20C;
36
3.1.3 Equipamentos
Balança Analítica (0,1 mg), modelo AY220 da Shimadzu
Bloco de Digestão;
Condutivímetro, modelo DM-32 da Digimed;
Equipamento de Banho Maria;
Espectrômetro, modelo Espectroquant NOVA 60 da Merck;
Espectrômetro de Absorção Atômica, modelo SpectrAA 220 FAST
SEQUENTIAL da Varian;
Estufa;
Manta Aquecedora;
Mufla;
pHmetro de Bancada, modelo HI 3221-01 da Hanna;
Planta Piloto da Usina Caetés, componentes de aço e sistema
completamente automatizado;
Sistema de Filtração a Vácuo em membrana 0,45 mm e bomba;
Sistema para Reação em Batelada desenvolvido pelo LCI (um
reator de vidro com capacidade volumétrica de 1 litro, refluxador de argolas,
controles digitais de temperatura e agitação);
Turbidímetro, modelo AP 2000-IR da Policontrol.
3.2 PRODUÇÃO DE BIODISEL EM LABORATÓRIO
A reação de transesterificação foi realizada no Laboratório de
Cromatografia Instrumental (LCI), situado no Departamento de Engenharia
Química (DEQ) da Universidade Federal de Pernambuco (UFPE).
A matéria-prima, óleo de soja residual 200 gramas, foi submetida à
transesterificação por um método empregado industrialmente, com hidróxido de
sódio (0,5% de massa em relação à quantidade de óleo usada) e metanol (6:1
relação molar em relação à quantidade de óleo usada) em um reator de vidro
de 1 litro de capacidade com temperatura (60 °C) e agitação controlada
(Figura: 3.2).
37
Figura 3.2: Reator da produção de biodiesel no laboratório.
Após, a separação das fases em um funil de decantação e, removida a
fase inferior (glicerina), o biodiesel sofreu uma lavagem levemente ácida (com
ácido sulfúrico) a fim de chegar à neutralização (verificado com uma fita de pH)
para evitar a saponificação da reação e posteriormente outra lavagem somente
com água. Em cada uma das duas lavagens utilizou-se 200 mL de água, a
qual, possui concentração de 32 g/L de cloreto de sódio.
3.3 PRODUÇÃO DE BIODIESEL NA USINA CAETÉS
Para cada 1000 litros de biodiesel produzido, são utilizados 130 litros
de álcool, mil litros de óleo vegetal e 200 litros de água para lavagem do
biodiesel. O subproduto da produção de biodiesel é a glicerina, sendo formados
117 litros.
Para favorecer a formação dos produtos, o álcool é adicionado em
excesso, pois a reação é reversível. No final é feito a sua recuperação. O
produto reagido deste reator é transferido para dois decantadores em série,
38
onde deve permanecer até separação em duas fases: uma fase leve contém os
ésteres (biodiesel) e a outra (mais pesada) a glicerina com álcool de excesso.
Após a separação das fases, a glicerina com álcool de excesso é
enviada para o evaporador para a retirada do álcool metílico excedente. Em
seguida a glicerina isenta de álcool serve de matéria-prima para a produção de
sabão ou indústria química, o álcool recuperado é concentrado em uma coluna
de destilação para então ser reaproveitado no processo.
Já os ésteres (biodiesel) seguem para um processo de purificação para
ajuste de pH e retirada de impurezas. Primeiro foi adicionada água levemente
ácida (ácido cítrico) para a neutralização do biodiesel e em seguida é realizada
uma lavagem só com água para remover qualquer impureza. Essas lavagens
são feitas com 10% de água em relação à quantidade de biodiesel obtido, em
cada. A água de lavagem é separada do biodiesel por centrifugação e o
combustível é filtrado e armazenado. Á água de lavagem (neutralizada) é
enviada para caixas separadoras de água e óleo para a recuperação de
qualquer gordura que possa estar presente na água. Esta gordura será enviada
para o tratamento do óleo para ser aproveitada no processo.
A qualidade do biodiesel de Caetés é monitorada através de análises
físico-químicas para atendimento as especificações da Agência Nacional do
Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), de acordo com a Resolução
ANP Nº 7, de 19.3.2008.
39
3.3.1 Fluxograma do Processo de Produção de Biodiesel
Figura 3.2: Fluxograma básico do processo de produção de biodiesel.
Óleo Vegetal
Reação de Transesterificação
Base
(NaOH ou KOH)
Álcool Anidro
Neutralização
Secagem
Solução Alcalina Água/NaOH
Óleo Semi-refinado
Separação
Borra da Neutralização
Óleo Neutralizado
Produção de Sabão
Preparação do
catalisador
Separação das Fases Fase Leve Fase
Pesada Desidratação
do Álcool
Recuperação do Álcool da Fase Pesada
Glicerina Bruta
Purificação dos Ésteres
Biodiesel Água Residual Neutralizada
com traços de óleo
Água e ácido: Correção de
pH e Lavagem
Caixa Separadora de Óleo e Água
Água Residual
Neutralizada
Purificação da Glicerina
Glicerina Purificada
40
3.4 ANÁLISE DOS PARÂMETROS FÍSICO-QUÍMICOS DA ÁGUA
As análises dos parâmetros físico-químicos dos efluentes gerados,
tanto na produção em bancada como na produção na planta piloto, foram
realizadas no Laboratório de Engenharia Ambiental e Qualidade (LEAQ),
seguindo as metodologias a seguir:
Potencial hidrogeniônico (pH): Standard Methods for the
Examination of
Water and Wastewater (SMEWW) 4500 B: Potenciometria.
DBO 5 dias: SMEWW 5210 B: Incubação 5d- Det. OD.
DQO: SMEWW 5220 C: Refluxo fechado/ Titulometria (K2Cr2O7).
Sólidos dissolvidos totais: SMEWW 2540 C: filtração em
membrana 0,45 mm / Gravimetria.
Sólidos totais: SMEWW 2540B; Gravimetria.
Sólidos suspensos totais: SMEWW 2540D: filtração em
membrana 0,45 mm / Gravimetria.
Sólidos fixos e voláteis: SMEWW 2540E: Gravimetria.
Óleos e graxas: SMEWW 5520 B: Gravimetria.
Turbidez: turbidímetro, modelo AP 2000-IR da Policontrol.
Condutividade: Condutivímetro, modelo DM-32 da Digimed.
Cor: Espectrômetro, modelo Espectroquant NOVA 60 da Merck.
Sódio (Na) e Potássio (K): Espectrometria por absorção atômica,
modelo SpectrAA 220 FAST SEQUENTIAL da Varian.
41
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Conforme é verificado na legislação, existem alguns parâmetros que
são independentes do corpo receptor. Dentre os quais, citam-se os de emissão
de efluentes, encontrados na RESOLUÇÃO CONAMA 430. A mesma é um
complemento para a RESOLUÇÃO CONAMA 357. Esta última é responsável
também pela classificação dos recursos hídricos, de acordo com sua salinidade
e alguns parâmetros.
Como a legislação informa é necessário um conhecimento não
somente do efluente, como também do corpo receptor, pois em alguns casos
ele funciona como o valor limitante do parâmetro. Dentre estes, alguns são
pontuais para emissão e caracterização de efluentes, assim como a
caracterização dos corpos hídricos receptores.
Alguns parâmetros servem de suporte para outros. Os mesmos não
estão presentes na legislação, no entanto fornecem um melhor embasamento
para uma futura caracterização e disposição do efluente.
Na RESOLUÇÃO CONAMA 430 tem “Nas águas de classe especial é
vedado o lançamento de efluentes ou disposição de resíduos domésticos,
agropecuários, de aquicultura, industriais e de quaisquer outras fontes
poluentes, mesmo que tratados. O lançamento de efluentes em corpos de
água, com exceção daqueles enquadrados na classe especial, não poderá
exceder as condições e padrões de qualidade de água estabelecidos para as
respectivas classes, nas condições da vazão de referência ou volume
disponível, além de atender outras exigências aplicáveis”. Este trecho da
RESOLUÇÃO CONAMA 430, reflete o que se foi explicado acima.
A avaliação do efluente oriundo da lavagem do biodiesel será
discriminada em secções seguintes. A caracterização servirá para avaliação do
efluente, na busca de sua disposição. Está refere-se ao reuso ou descarte, com
ou sem necessidade de tratamento.
42
4.1 PARÂMETROS DE EMISSÃO DE EFLUENTE
As características dos efluentes industriais são inerentes à composição
das matérias-primas, das águas de abastecimento e do processo industrial. Os
parâmetros físicos, químicos e ecotoxicológicos são de grande importância na
caracterização das águas. Sua determinação é exigida pelos órgãos
responsáveis pela gestão dos recursos hídricos. Dentre eles, alguns são
pertinentes ao tipo de efluente estudado neste trabalho.
Tabela 4.1: Parâmetros de emissão de efluentes, CONAMA 430.
PARÂMETRO CONAMA 430 UNIDADE
DBO >60% remoção (A) mg de O2/L
Ph 5 a 9 -
S. Sedimentáveis. <1 (B) mg/L
Óleos e Graxas <50 mg/L
Temperatura <40 (C) °C
(A) Deve-se ter uma remoção mínima de 60% de DBO. Este limite
apenas poderá ser reduzido no caso da existência de um estudo de
autodepuração do corpo hídrico que comprove atendimento às metas para
enquadramento no corpo receptor.
(B) Para lançamento em lagos e lagoas, cuja velocidade de circulação
seja praticamente nula, os materiais sedimentáveis deverão estar virtualmente
ausentes.
(C) A temperatura deve ser inferior a 40°C, sendo que a variação de
temperatura do corpo receptor não deverá exceder 3°C no limite da zona de
mistura.
43
4.2 PARÂMETROS DE CLASSIFICAÇÃO DAS ÁGUAS
De acordo com a salinidade, os corpos hídricos são classificados
como:
Águas doces: águas com salinidade igual ou inferior a 0,5 %.
Águas salobras: águas com salinidade superior a 0,5 % e inferior a 30 %.
Águas salinas: águas com salinidade igual ou superior a 30 %.
Os corpos hídricos que servem como corpos receptores são
considerados os de águas doces. Estas são as fontes quase que totalitárias de
uso doméstico e industrial, apresentando-se como objetivo deste estudo.
As águas doces são classificadas em quatro classes com mais uma
especial. Cada qual com suas particularidades de acordo com os parâmetros
de qualidade da mesma. Nestes, é proibido qualquer contato de um efluente
com a classe especial.
As águas doces de classe um observarão as seguintes condições e
padrões:
Óleos e Graxas: virtualmente ausentes;
DBO 5 dias a 20°C até 3 mg de O2/L;
OD, em qualquer amostra, não inferior a 6 mg de O2/L;
Turbidez até 40 UNT;
pH: 6,0 a 9,0.
Cor verdadeira: nível de cor natural do corpo de água em mg Pt/L;
Aplicam-se as águas doces de classe dois, as condições e padrões da
classe um citados anteriormente, à exceção dos seguintes:
Cor verdadeira: ate 75 mg Pt/L;
Turbidez: até 100 UNT;
DBO 5 dias a 20°C até 5 mg de O2/L;
OD, em qualquer amostra, não inferior a mg de O2/L;
As águas doces de classe três observarão as seguintes condições e
padrões:
Óleos e Graxas: virtualmente ausentes;
DBO 5 dias a 20°C até 10 mg de O2/L;
OD, em qualquer amostra, não inferior a 4 mg de O2/L;
44
Turbidez até 100 UNT;
pH: 6,0 a 9,0.
As águas doces de classe quatro observarão as seguintes condições e
padrões:
Óleos e Graxas: toleram-se vestígios;
Substâncias facilmente sedimentáveis que contribuam para o
assoreamento de canais de navegação: virtualmente ausentes;
OD, superior a 2,0 mg O2/L em qualquer amostra;
pH: 6,0 a 9,0.
4.3 RESULTADOS DOS EFLUENTES OBTIDOS
Seguem abaixo algumas siglas para melhor compreensão das tabelas.
Determinados termos presentes nas mesmas serão esclarecidos a seguir:
S. Totais - Sólidos Totais.
S. Sedimentáveis - Sólidos sedimentáveis.
S. S. Totais - Sólidos Suspensos Totais.
S. D.Totais - Sólidos Dissolvidos Totais.
S. F. Totais - Sólidos Fixos Totais.
S. V. Totais - Sólidos Voláteis Totais.
S. S. Voláteis - Sólidos Suspensos Voláteis.
S. D.Voláteis - Sólidos Dissolvidos Voláteis.
S. S. Fixos - Sólidos Suspensos Fixos.
S. D. Fixos - Sólidos Dissolvidos Fixos.
O. & G. – Quantidade de Óleos e Graxas.
BANCADA: termo referente ao efluente gerado no laboratório e
obtido conforme metodologia descrita na seção 3.1;
1ª LAVAGEM: termo referente ao efluente gerado na planta piloto
conforme metodologia descrita na seção 3.2. (lavagem ácida);
MISTURA: termo referente ao efluente gerado na planta piloto
conforme metodologia descrita na seção 3.2. (efluente obtido, após o tanque de
separação de óleo e água);
45
Tratamento: o parâmetro encontra-se acima de qualquer
disposição referente à legislação. Tanto no quesito emissão do efluente, quanto
no quesito enquadramento à classe de um corpo hídrico, ambos referentes
respectivamente, ao CONAMA 430 e CONAMA 357;
Salina: o parâmetro encontra-se na classificação das águas
consideradas salinas, devido ao seu teor de sais presentes no efluente;
Classe 2: o parâmetro encontra-se na disposição de um corpo
hídrico de classe dois, referente à legislação CONAMA 357;
Emissão: o parâmetro encontra-se dentro da legislação para sua
emissão em um corpo hídrico receptor, referente ao CONAMA 430;
Elevado: termo usado para caracterização do efluente.
Significando que tal parâmetro encontra-se muito superior ao padrão de
qualidade da água;
Médio: termo usado para caracterização do efluente. Significando
que tal parâmetro encontra-se um pouco superior ao padrão de qualidade da
água;
Baixo: termo usado para caracterização do efluente. Significando
que tal parâmetro encontra-se dentro do padrão de qualidade da água.
A seguir, cada efluente teve seus parâmetros analisados
separadamente em dois blocos. No primeiro bloco, encontram-se os
parâmetros que se referem à legislação, ou seja, que estão voltados ao
principal enfoque deste trabalho. No segundo bloco, os resultados das tabelas
estão voltados para fornecer um suporte, através da caracterização quanto a
sua natureza.
Tabela 4.2: Resultados obtidos do efluente da produção em bancada, com a legislação.
PARÂMETRO BANCADA LEGISLAÇÃO UNIDADE
DQO 49359,10 Tratamento mg de O2/L
DBO 2770,08 Tratamento mg de O2/L
Ph 2,18 Tratamento -
Condutividade 33000,00 Salina mS/cm
O & G 18150,20 Tratamento mg/L
Turbidez 72,40 Classe 2 UNT
Temperatura 28,00 Emissão °C
46
Conforme foi constatado na Tabela 4.2, todos os parâmetros
analisados encontram-se fora dos padrões de emissão e classificação das
águas, excetuando-se apenas temperatura e turbidez. Além disso, tais valores
encontram-se maiores quando comparados aos da literatura. Vale salientar,
que as metodologias utilizadas diferem entre si, principalmente na quantidade
de água utilizada na lavagem do Biodiesel.
Tal avaliação serviu para identificação dos parâmetros característicos e
verificação da metodologia utilizada em escala piloto e industrial. Apesar dos
resultados encontrados na Tabela 4.2 não serem conclusivos, visto que os
mesmos não foram obtidos a partir da água de lavagem da Usina Piloto, os
mesmos foram eficientes na correção da metodologia de lavagem do biodiesel
e serviram para evidenciar alguns parâmetros críticos, como óleos e graxas,
DQO e DBO.
Tabela 4.3: Resultados das características do efluente obtido da produção em bancada.
PARÂMETRO BANCADA CARACTERÍSTICA UNIDADE
S. Totais 32914,00 Elevado mg/L
S.V. Totais 760,00 Médio mg/L
S.F. Totais 32154,00 Elevado mg/L
S.S. Totais 201,54 Médio mg/L
S.S. Voláteis 6,92 Baixo mg/L
S.S. Fixos 194,62 Médio mg/L
S.D. Totais 32712,46 Elevado mg/L
S.D. Voláteis 753,08 Médio mg/L
S.D. Fixos 31959,38 Elevado mg/L
Na 14326,61 Elevado mg de Na/L
Cloreto 469,89 Médio mg de K/L
A Tabela 4.3 apresenta-se como um suporte para análises futuras. A
partir da mesma, verifica-se um efluente com alto teor de sólidos, em sua
maioria de origens inorgânicas. Esta característica pode ser evidenciada
quando se compara os S.F. Totais com os S.V. Totais. Assim como em uma
comparação entre S.S. Fixos e S.S. Voláteis. E também entre S.D. Fixos e S.D.
Voláteis.
47
Referente à lavagem utilizada, a Tabela 4.3 fornece uma coerência
bem significativa, visto que a água utilizada continha uma grande quantidade
de NaCl.
Além disso, uma característica deste efluente é a quantidade de S.D.
Totais e S.S. Totais, fornecendo uma informação quanto à dimensão dos
sólidos presentes e suas solubilidades. Tal característica pode ser evidenciada
ainda pela concentração de sódio e de cloretos, entretanto, esta última pode
indicar que houve perdas, visto que a concentração utilizada de NaCl foi muito
maior que o valor obtido.
Tabela 4.4: Resultados do efluente da 1ª lavagem, da produção na planta piloto, com a
legislação.
PARÂMETRO MISTURA LEGISLAÇÃO UNIDADE
DQO 345795,80 Tratamento mg de O2/L
DBO 278600,00 Tratamento mg de O2/L
Cor >500,00 Tratamento mg de Pt/L
Turbidez 119,00 Tratamento UNT
Ph 4,60 Tratamento -
S. Sedimentáveis <0,10 Classe 1 mg/L
Condutividade 1411,00 Tratamento µS/cm
O & G 7527,60 Tratamento mg/L
Temperatura 28,00 Emissão °C
Os valores obtidos na Tabela 4.4 encontram-se fora dos padrões das
resoluções, excetuando-se a temperatura, dentro da possibilidade de emissão,
e os sólidos sedimentáveis, dentro da classificação de um corpo hídrico de
classe 1.
Dentre os parâmetros passivos de tratamento, o pH, a condutividade e
a turbidez são os mais simples de tratamento referentes aos valores permitidos
pela legislação. Neste bloco, também pode ser considerada a cor, pois apesar
de um valor elevado, pode ser tranquilamente contornado com um tratamento
simples.
Entretanto, DQO, DBO, óleos e graxas e cor, possuem valores
indicativos de uma elevada carga orgânica, evidenciando uma difícil disposição
48
para o efluente a não ser tratá-lo. Tais valores são considerados absurdos,
perante a legislação.
Sozinhos, esses dados não apresentam nenhum significado quanto a
destinação do efluente. No entanto, podem fornecer um entendimento do
processo de lavagem do biodiesel. Esses valores terão mais sentido, quando
avaliados junto à Tabela 4.5, referente ao efluente da mistura, que será
apresentada abaixo.
Tabela 4.5: Resultados do efluente da mistura, da produção na planta piloto, com a legislação.
PARÂMETRO MISTURA LEGISLAÇÃO UNIDADE
DQO 120752,90 Tratamento mg de O2/L
DBO 55000,00 Tratamento mg de O2/L
Cor 310,00 Tratamento mg de Pt/L
Turbidez 108,00 Tratamento UNT
Ph 4,67 Tratamento -
S. Sedimentáveis <0,10 Classe 1 mg/L
Condutividade 981,00 Tratamento µS/cm
Ó. & G. 827,60 Tratamento mg/L
Temperatura 28,00 Emissão °C
São observados na Tabela 4.5 que todos os parâmetros estão fora dos
padrões de emissão e classificação referentes às resoluções CONAMA 430 e
CONAMA 357, respectivamente. Excetuando-se temperatura e Sólidos
sedimentáveis.
Cor, turbidez e pH, apresentam valores, apesar de maiores, próximos
dos permitidos na legislação. Dentre os quais, a cor é o parâmetro de maior
diferença.
O valor máximo da turbidez de um corpo hídrico de classe dois é 100
UNT. O pH para emissão de um efluente é de no mínimo 5 e no máximo 9.
Logo, os valores de turbidez e pH contidos na Tabela 4.5 diferem em +/- 10%
do permitido pela legislação.
A cor, no entanto, encontra-se cerca de 4 vezes o valor de um corpo
hídrico de classe 2 (75 mg de Pt/L).
49
A condutividade serve para indicação da salinidade da água, onde
valores próximos de 1000 µS.cm-1 são para águas contaminadas
industrialmente. O valor obtido na Tabela 4.5 apresenta-se próximo a este.
Verificando-se os valores de DQO, DBO e óleos e graxas constata-se
um efluente com uma alta carga orgânica. Neste efluente, o teor de óleos e
graxas encontra-se cerca de 10 vezes menor, quando comparado ao valor
obtido pela primeira lavagem , evidenciando um favorecimento do tanque de
separação de biodiesel e água. O mesmo teor de óleos e graxas da mistura
apresenta cerca de 16 vezes o valor máximo permitido pela resolução
CONAMA 430 para emissão.
Analisando DQO e DBO, o resultado torna-se mais coerente quando as
mesmas são analisadas de forma conjunta, visto que a DBO é uma contribuinte
para a DQO. Assim, foram verificados valores bastante elevados tanto para
DQO, quanto para DBO referentes à legislação.
A DBO é indicada diretamente, correspondendo, milhares de vezes
acima do valor de corpos hídricos de classe 4. Este corresponde ao máximo
valor maior permitido de 10 mg de O2/L, visto na resolução CONAMA 357. Na
esfera de emissão, a resolução CONAMA 430 fornece uma legislação mais
flexível, indicando a necessidade de remoção de 60% do valor, que resultaria
no valor final de 22000 mg de O2/L. Valor este bastante elevado, ou seja, um
efluente tóxico.
Comparando os valores da DQO e DBO com dados da literatura,
verifica-se que os valores obtidos neste trabalho (Tabela 4.5) encontram-se
bastante elevados. Porém, a metodologia de produção do biodiesel, em
especial a etapa de lavagem, deve ser analisada, visto que na literatura, em
sua maioria, a lavagem é realizada com a proporção de 3 litros de água para
cada 1 litro de biodiesel produzido. Vale salientar que neste trabalho houve
uma lavagem com 0,2 litros de água, fornecendo um fator de diluição de 15
vezes.
Nota-se uma melhora significativa nos valores da Tabela 4.5 quando
comparados ao efluente da primeira lavagem. A maior contribuição para estes
parâmetros se refere ao biodiesel difundido no efluente, visto que após a
separação houve uma diminuição desses valores em cerca de metade. Tal
diminuição pode ser justificada pela diluição.
50
Apesar de ocasionar um “efeito de diluição” no efluente gerado, a
segunda lavagem é necessária para remoção de K em excesso, assim como
de possíveis resíduos presentes de etapas anteriores.
Os parâmetros abordados nas Tabelas 4.6 e 4.7 servirão como suporte
para caracterização físico-química dos efluentes, tanto da primeira lavagem,
quanto da mistura.
Tabela 4.6: Resultados do efluente da 1ª lavagem escala piloto, suas características.
PARÂMETRO 1ª LAVAGEM CARACTERÍSTICA UNIDADE
S. Totais 16864,00 Elevado mg/L
S.V. Totais 11968,30 Elevado mg/L
S.F. Totais 4895,80 Elevado mg/L
S.S. Totais 35,80 Baixo mg/L
S.S. Voláteis 32,80 Baixo mg/L
S.S. Fixos 3,00 Baixo mg/L
S.D. Totais 16828,30 Elevado mg/L
S.D. Voláteis 11935,50 Elevado mg/L
S.D. Fixos 4892,80 Elevado mg/L
Na 20,030 Baixo mg de Na/L
K 2366,90 Elevado mg de K/L
A Tabela 4.6 fornece uma visão crítica quanto à característica do
efluente. O mesmo tem característica orgânica, em virtude das concentrações
dos sólidos voláteis se encontrarem mais elevados em comparação com as
concentrações dos sólidos fixos.
No quesito tamanho das partículas, os sólidos presentes na primeira
lavagem, se encontram em suas formas de menor diâmetro, visto que as
concentrações dos sólidos dissolvidos encontram-se mais elevadas que as
concentrações dos sólidos suspensos. Tal característica é evidenciada pela
elevada quantidade de sais dissolvidos, tanto de sódio quanto de potássio, com
o segundo em maior quantidade.
Em relação às concentrações de Na e K, verifica-se uma pequena
concentração de Na no efluente. Tal fato deve-se ao uso de maior quantidade
51
de NaOH utilizada na etapa de neutralização do óleo. Referente a
concentração de K, observa-se uma alta quantidade do mesmo, devido a sua
utilização como parte do catalisador (Metóxido de Potássio) da reação. Apesar
de haver uma quantidade retida na glicerina, é através da etapa de lavagem
que é garantida a remoção do excesso de K.
Os valores da Tabela 4.6 não servem como dados conclusivos, e sim
indicativos para este trabalho, pois, referem-se à primeira lavagem. Os
mesmos servem para uma melhor avaliação quando usados em conjunto com
os dados do efluente de mistura, presentes na Tabela 4.7 a seguir.
Tabela 4.7: Resultados do efluente da mistura escala piloto, suas características.
PARÂMETRO MISTURA LEGISLAÇÃO UNIDADE
S. Totais 2817 Elevado mg/L
S.V. Totais 1740 Elevado mg/L
S.F. Totais 1077 Elevado mg/L
S.S. Totais 95,7 Baixo mg/L
S.S. Voláteis 72,5 Baixo mg/L
S.S. Fixos 23,2 Baixo mg/L
S.D. Totais 2721,3 Elevado mg/L
S.D. Voláteis 1667,5 Elevado mg/L
S.D. Fixos 1053,8 Elevado mg/L
Na 20,6 Baixo mg de Na/L
K 786,21 Médio mg de K/L
A Tabela 4.7 fornece uma visão crítica quanto à característica do
efluente. O mesmo tem característica orgânica, em virtude das concentrações
dos sólidos voláteis se encontrarem mais elevados em comparação com as
concentrações dos sólidos fixos, como foi verificado para o efluente de primeira
lavagem. Diferenciando-se as concentrações, que são menores, pois deve ter
havido um efeito de diluição.
No quesito tamanho das partículas, os sólidos presentes na primeira
lavagem, se encontram em suas formas de menor diâmetro, visto que as
concentrações dos sólidos dissolvidos encontram-se mais elevadas que as
concentrações dos sólidos suspensos. Tal característica é evidenciada pela
52
elevada quantidade de sais dissolvidos, tanto de sódio quanto de potássio, com
o segundo em maior quantidade, como foi verificado para o efluente de
primeira lavagem. Diferenciando-se as concentrações, que são menores, pois
deve ter havido um efeito de diluição.
Em relação às concentrações de Na e K, verifica-se uma pequena
concentração de Na no efluente. Tal fato deve-se ao uso de maior quantidade
de NaOH utilizada na etapa de neutralização do óleo. Referente a
concentração de K, observa-se uma alta quantidade do mesmo, devido a sua
utilização como parte do catalisador (Metóxido de Potássio) da reação. Apesar
de haver uma quantidade retida na glicerina, é através da etapa de lavagem
que é garantida a remoção do excesso de K, como foi verificado para o
efluente de primeira lavagem. Diferenciando-se a concentração de K, que é
menor, pois deve ter havido um efeito de diluição.
Comparando com o efluente da primeira lavagem, com os parâmetros
da Tabela 4.7 (efluente de mistura), verifica-se uma diminuição nas
concentrações, excetuando-se S.S. Totais, onde ocorreu um aumento de cerca
de 3 vezes.
53
5 CONCLUSÕES
Após as análises realizadas, constatou-se que o efluente final obtido na
produção de biodiesel por transesterificação com catálise homogênea em meio
básico na planta piloto da Usina Experimental de Caetés, tem característica
orgânica.
Dentre os parâmetros analisados, observa-se que o não
enquadramento da maioria nos padrões de emissão e classificação dos corpos
hídricos, de acordo com as RESOLUÇÕES CONAMA 430 e CONAMA 357,
respectivamente. Dentre o exposto, os únicos parâmetros que se enquadraram
nos padrões de emissão de efluentes, foram temperatura e sólidos
sedimentáveis.
Os parâmetros analisados ao longo deste trabalho encontram-se
extremamente elevados quando comparados aos valores permitidos na
legislação. Desta forma, constatou-se que esse efluente possui uma elevada
carga tóxica. Assim, avaliou-se que o efluente é um perigo para os corpos
hídricos receptores, sendo necessário o tratamento do efluente em estudo,
para que o mesmo possa ser disposto, tanto para reuso, quanto para emissão.
54
6 REFERÊNCIAS
ANP - Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. Disponível em: <http://www.anp.gov.br/?pg=38591&m=anuario&t1=&t2=anuario&t3=&t4=&ar=0&ps=1&cachebust=1306155277867>. Acessado em: Junho 2011. APHA - American Public Health Association; AWWA - American Water Works Association & WPCF - Water Environment Federation. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 21th edition, Washington, DC, 2005. Part 1000 – 4000, 4-138 p. APHA, AWWA, WEF. Standard Methods for the Examination of Water and Waswater. 20 Ed. CD-ROM, 1999. AGARWAL. A.K, Biofuels (alcohols and biodiesel) applications as fuel for internal combustion engines. Progress in Energy and Combustion Science, 33,233 – 271, 2007. ARANDA, D. A. G.; ROSA, L. P.; OLIVEIRA, L. B. Geração de Energia a partir de Resíduos do Lixo e Óleos Vegetais: Fontes Renováveis de Energia no Brasil. Rio de Janeiro: Editora Interciência, 2003 BARNWAL. B. K,.; SHARMA. M. P., Prospects of biodiesel production from vegetable oils in India. Alternate Hydro Energy Centre, Indian Institute of Technology, Renewable and Sustainable Energy Review, 9, 363–378. 2005. BERRIOS, M.; MARTÍN, M. A.; CHICA, A. F.; MARTÍN, A.; Study of esterification and transesterification in biodiesel production from used frying oils in a closed system. Chem. Eng. J., 160 (2), 473 -479, 2010. BOCCARDO, R.C.; PANORAMA ATUAL DO BIODIESEL. Curitiba, PUC-PR, CEFETPR, UFPR, UFSC, 2004. 82p. Monografia (Especialização em Motores e Combustíveis). Programa Brasileiro de Formação em Motores e Combustíveis, Centro Federal de Educação Tecnológica do Paraná, Curitiba, 2004. BOEHMAN. A.L, 2005, “Biodiesel production and processing”, Fuel Processing Technology, Vol 86 (2005) 1057– 1058. BONOMI, A.; POÇO J.G.R.; TRIELLI M.A. Biocombustíveis: a solução brasileira para uma matriz energética sustentável. Revista Brasileira de Engenharia Química: São Paulo. Out. 2006. IPT/SP. p.16-21. BRAGA, B. Introdução à engenharia ambiental. Sao Paulo: Prentice Hall, 2002. 305 p.
55
BRASIL, Conselho Nacional do Meio Ambiente - CONAMA. Resolução nº 357, v;lde 17 de março de 2005. Dispõe sobre a classificação dos corpos de água e diretrizes ambientais para o seu enquadramento, bem como estabelece as condições e padrões de lançamento de efluentes, e dá outras providências. Diário Oficial da república federativa do Brasil, Brasília, DF, 17 de março de 2005. BRASIL. Lei Federal nº 9.984, de 17 de julho de 2000. Dispõe sobre a criação da Agência Nacional de Águas – ANA, entidade federal de implementação da Política Nacional de Recursos Hídricos e de coordenação do Sistema Nacional de Gerenciamento de Recursos Hídricos, e dá outras providências. Diário Oficial da República Federativa do Brasil, Brasília, DF, 17 de julho de 2000. CREPALLI, M. S. Qualidade da água do Rio Cascavel. Dissertação (Programa de Pós- Graduação em Engenharia Agrícola) - Universidade Estadual do Oeste do Paraná, Paraná, 2007. CRUZ, P.T.A.; NOGUEIRA, M.F.M.; Oportunidades para o desenvolvimento da biomassa energética no Brasil. Biomassa & Energia: Viçosa, V.1, n.1. 2004, UFV. p.37- 44. DEMIRBAS. A., “Progress and recent trends in biofuels”. Progress in Energy and Combustion Science. Vol. 33, p. 1-7, 2007. DEMIRBAS. A., Importance of biodiesel as transportation fuel. Energy policy, vol. 35, p. 4661-4670, 2007. EUROPIAN BIODIESEL BOARD, 2009. Disponível em http://www.ebbeu.org/stats.php. <Acessado em Outubro 2010>. FACCIO, C.; Influência das variáveis de processo na álcoolise enzimática de óleo de mamona, p. 178-179, 2005. FEPAM – FUNDAÇÃO ESTADUAL DE PROTEÇÃO AMBIENTAL. Região Hidrográfica do Uruguai. Disponível em: <www.fepam.rs.gov.br >. Acesso em: 15 set. de 2011. FERRARI, A. R.; OLIVEIRA, V. S.; SEABIO, A. Biodiesel de Soja – Taxa de Conversão em Ésteres Etílicos, Caracterização Físico-química e Consumo em Gerador de Energia. Química Nova. vol. 28, n° 1, p. 19 - 23, 2005. FUKUDA, H.; KONDO, A.; NODA, H. Biodiesel fuel production by transesterification of oils. Journal of Bioscience and Bioengineering. vol. 92, n.5, p.405-416, 2001. GIORDANO, G. Tratamento e controle de efluentes industriais. Departamento de Engenharia Sanitária e do Meio Ambiente. Universidade Estadual do Rio de Janeiro. 2005.
56
GLEBER, L. Redução de riscos de impacto ambiental na produção integrada das maçãs. Circular técnica, n. 38, julho/2002. GRANJEIRO, R. V. T., Caracterização da água de lavagem proveniente da purificação do biodiesel. 40 f. (2009). Dissertação de Mestrado em Química. João Pessoa. 2009. HOLANDA, A. Biodiesel e Inclusão Social. Brasília, DF: Câmara dos Deputados – Coordenação de Publicações, 2004, p.200. (Caderno Altos Estudos). JARUWAT, P.; SANGKORN, K.; HUNSOM, M.; Management of biodiesel wastewater by the combined processes of chemical recovery and electrochemical treatment. Energy Conversion Management. 2010, Vol. 51, p. 531-537. JORDÃO, E. P.; PESSÔA, C. A. Tratamento de esgotos domésticos. 3 ed. Rio de Janeiro: ABES, 1995, p.692. KNOTHE G., “Dependence of biodiesel fuel properties on the structure of fatty acid alkyl esters” National Center for Agricultural Utilization Research, Agricultural Research Service, U.S. Department of Agriculture. Fuel Processing Technology 86 (2005) 1059– 1070, 2005. KNOTHE, G.; VAN GERPEN, J.; KRAHL, J.; RAMOS, L. P.; Manual de Biodiesel, ed. 1. Editora Edgard Blücher: São Paulo, 2006. KOLESÁROVÁ, N.; HUTNAN, M.; SPAÇKOVÁ, V.; LAZOR, M.; 37th International Conference of SSCHE, Tatranski Matliare, Slovakia, 2010. LEE, K.T.; FOGLIA, T. A.; CHANG K.S. Production of Alkyl Ester as Biodiesel from Fractionated Lard and Restaurant Grease. Journal of the American Oil Chemists’ Society, Vol. 79, n.2, p. 191 - 195. 2002. LIBÂNIO, M. Fundamentos de qualidade e tratamento de água. Campinas: Ed. Átomo, 2005. LIMA, E. B. N. R. Modelação integrada para gestão da qualidade da água na bacia do rio Cuiabá. Tese De Doutorado Em Engenharia Civil - Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE. Rio de Janeiro, 2001. LIMA, P.C.R., 2005. Biodiesel: Um novo combustível para o Brasil, Consultoria Legislativa. Área XII, Recursos Minerais, Hídricos e Energéticos. Fev. 2005. Brasília – DF. MA, F.; HANNA, M. Biodiesel production: a review. Bioresource Technology, Lincoln, n. 70, p 1-15, Fev. 1999. MACÊDO, J. A. B.; ÁGUAS & ÁGUAS - Métodos Laboratoriais de Análises Físico-Químicas e Microbiológicas, Juiz de Fora: MG, 2001.
57
MACIEL Jr., P. Zoneamento das águas: um instrumento de gestão dos recursos hídricos. Belo Horizonte: 2000. MEHER, L. C.; SAGAR, D. V.; NAIK, S. N.; Technical aspects of biodiesel production by transesterification - a review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, vol. 10, p. 255-258, 2004. MENESES, J. M.; VASCONCELOS, R. F.; FERNANDES, T. F.; ARAÚJO, G. T. Tratamento do efluente do biodiesel utilizando a eletrocoagulação/flotação: Investigação dos parâmetros operacionais. Quim. Nova, Vol. 35, No. 2, 235 240, 2012 METCALF; EDDY, INC. Wastewater Reclamation and Reuse. In: Wastewater Engineering Treatment, Disposal and Reuse. 4. ed. New York, McGraw - Hill Book, p. 1137-1191, 2003. METCALF; EDDY. Wastewater engineering: treatment, disposal and reuse. 3. ed. New York: McGraw-Hill, 1991, p.1334. MME/EPE. Plano Decenal de Expansão de Energia Elétrica 2007/2016. Brasília: MME/EPE, 2007. Disponível em: <http://www.mme.gov.br> Acesso em: agosto 2011. NATIONAL BIODIESEL BOARD, 2009. Disponível em: <http://www.biodiesel.org/pdf_files/fuelfactsheets/Production_Capacity.pdf> Acesso em: Outubro 2010. NBF - NATIONAL BIODIESEL FOUNDATION, National Biodiesel Board, 2007, Disponível em: <http://www.biodiesel.org/aboutnbb/foundation.> Acesso em: junho 2011. PARENTE. E. J., 2003, Biodiesel: A technologic adventure in a funny country. Disponível em: <http://www.tecbio.com.br/downloads/livro%20Biodiesel.pdf.> Acesso em: Outubro 2011. PEZZO, C.R., AMARAL W. O papel do Brasil no estabelecimento do mercado internacional de biocombustíveis. Revista USP - Pensando o futuro: ciências biológicas: São Paulo, n.75. Set. a Nov.2007. Edusp. p.18-31. RECESA (Rede de Capacitação e Extensão Tecnológica em Saneamento Ambiental). Esgoto Sanitário – Qualidade de água e Controle de poluição. Guia do profissional em treinamento, Nível 2, 2008. REVISTA EXAME, Brazilian weekly magazine, in Portuguese, Ed. Abril, Mar (2007).
58
RODRIGUES, K. F. ; FRAGA, A. C. ; CASTRO NETO, P. ; MACIEL, A. J. S.; LOPES, O. C. POTENCIALIDADE DA GORDURA DE FRANGO COMO MATÉRIA. In: II Congresso Brasileiro de Plantas Oleaginosas, Óleos, Gorduras e Biodiesel, 2005, Varginha, MG. Anais do II Congresso Brasileiro de Plantas Oleaginosas, Óleos, Gorduras e Biodiesel, 2005. v. I. p. 847-851. SANTOS, V. R., Avaliação da qualidade da água do Rio Andrada através do modelo QUAL2k. Trabalho de Conclusão de Curso – Engenharia Ambiental. Universidade de Passo Fundo, 2009. SEBRAE, Leilões garantem mercado para a agricultura familiar, Revista SEBRAE Agronegócios, nº 5, julho de 2007. SHAINE, K.T, “Biodiesel Hamdling and Use Guidelines”, National Renewable Energy Laboratory, Setember 2001. SHAY, E.G., Diesel fuel from vegetable oils: status and opportunities. Biomass and Bioenergy, 1993, 4, 227- 242. SILVA, P. R. F.; FREITAS, T. F. S. Biodiesel: o ônus e o bônus de produzir combustível. Ciência Rural, Santa Maria, vol. 38, p. 843-851, 2008. SOLDI, A.; OLIVEIRA, R.; e RAMOS, L., “Alcoólise de Óleos Vegetais e Gordura Animal Utilizando Catalisadores Heterogêneos Ácidos: a review”, v. 2, pp. 193-195, 2006. SUAREZ, P. A.Z.; SANTOS, A. F.; RODRIGUES, J. P.; ALVES, M. B. Biocombustíveis a partir de óleos e gorduras: desafios tecnológicos para viabilizá-los. Química Nova, v. 32, n. 3, 768-775, 2009. SUEHARA, K.; KAWAMOTO, Y.; FUJII, E.; KOHDA, J.; NAKANO, Y.; YANO, T.; BIOSCI, J. Biological treatment of wastewater discharged from biodiesel fuel production plant with alkali-catalyzed transesterification. Journal of Bioscience and Bioengneering, vol.100, p. 437. 2005. SZYBIST, J. P.; BOEHMAN, A. L. Behavior of a diesel injection system with biodiesel fuel. Society of Automotive Engineers, Technical Paper, vol.1, 1039, 2003. THOMPSON, J.C., PETERSON. C. L, REECE. D. L.; BECK. S. M, Two- Year Storage Study with Methyl and Ethyl Esters of Rapeseed, Trans. ASAE 41: 931–939 (1998). VAN GERPEN J. Biodiesel processing and production. Fuel Processing Technology, 86: 1097–1107, 2005. VON SPERLING, M. Introdução à qualidade das águas e ao tratamento de esgotos, vol. 1. Belo Horizonte: Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental, 1996, p. 240.
59
VON SPERLING, M. Introdução à qualidade das águas e ao tratamento de esgotos. In: Princípios do tratamento biológico de águas residuais. Ed. 3, Vol.1. Belo Horizonte: Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental, UFMG, 2005. ZHANG. Y.; DUBÉ. M.; MALEAN, D; KATES. M. Biodiesel production from waste cooking oil: 1. Process design and technological assessment, Bioresource Technology, Vol. 89, p.1-16, 2003.
Top Related