Química de Polímeros
Profa. Dra. Carla Dalmolin
Polímeros no Estado Sólido
O Estado Sólido
Sólidos Cristalinos:
Possuem um arranjo ordenado de
átomos/moléculas, formando um
retículo
Sólidos Amorfos:
Átomos/moléculas estão
desordenados
A estrutura do estado sólido em polímeros consiste no
modo como as cadeias estão empacotadas. Este pode
ser desordenado, formando a fase amorfa, ou ordenado,
regular e repetitivo, definindo a fase cristalina.
O Estado Sólido nos Polímeros
Cadeias poliméricas Estado Amorfo
Estado Cristalino
O Estado Amorfo
Os polímeros amorfos não possuem ordem nas cadeias.
As moléculas encontram-se enroladas e entrelaçadas.
Ex.: Borrachas
Normalmente são moles e possíveis de esticar até em 10 vezes seu
comprimento original
O Estado Amorfo
No estado sólido, as cadeias assumem dimensões correspondentes à
condição
No estado fundido, as cadeias longas formam pontos de embaraçamento
que restrigem o escoamento
Mm: Tamanho mínimo necessário para formação de pontos de embaraçamento
Depende da flexibilidade da cadeia
Mc: tamanho molecular entre os pontos de embaraçamento
Mc ~ 2Mm
Como as cadeias se movem, se estão
presas pelo embaraçamento?
Modelo da reptação
As cadeias se deslocam como cobras, dentro de um tubo
imaginário
Propriedades dos Polímeros Amorfos
Polímeros Amorfos: comportamento similar a outros sistemas
amorfos
Estado fundido: líquidos de alta viscosidade
Estado sólido: semelhante aos vidros
Isotrópicos: propriedades independem da direção em que são
medidas
Transparência a luz visível
Poli(metacrilato de metila) - PMMA
Poliestireno - PS
Transição de Fase nos Polímeros Amorfos
Materiais não poliméricos
Polímeros totalmente amorfos
Temperatura de Transição Vítrea (Tg)
Estado Vítreo
Tf Teb
Estado Borrachoso
Tg
Estado Elástico Borrachoso
“Borrachas”
Cadeias muito longas e altamente flexíveis
Cadeias ligadas entre si, formando um retículo tridimensional
Comportamento único
Deformação instantânea sob tensão
Recuperação instantânea com a retirada da tensão
Completo retorno às dimensões originais
Cadeias grandes tem a capacidade de se ajustar às deformações apenas
com mudanças na sua conformação.
A associação das cadeias num retículo torna possível a recuperação da
conformação original
O Estado Semicristalino
Segmentos da molécula conseguem empacotar-se de forma
regular e suficiente para formar uma zona altamente
ordenada
Esta região ordenada chamamos de cristal e possui propriedades
muito diferentes daquelas da região amorfa
O Estado Semicristalino
Não existe um polímero totalmente cristalino
Existem regiões ordenadas, chamadas de “cristalitos” ou “regiões cristalinas”
Os cristalitos são menores que os cristais normais, contem mais
imperfeições e estão interconectados com as regiões amorfas
A cristalização depende da estrutura química:
estereoregularidade
Cadeias lineares
Ramificações ou grupos laterais pequenos, dispostos
simetricamente ao longo da cadeia
Fortes ligações secundárias (intermoleculares)
Propriedades dos Polímeros Semicristalinos
Comportamento híbrido de vidros e cristais
Menos quebradiços, mais duros, menos permeáveis e menos solúveis
Anisotropia: propriedades dependem da direção em que são medidas
A presença de inclusões muito pequenas, ou de cristalitos, torna o material semitransparente, pois essas partículas atuam espalhando a luz
Polietileno de alta densidade - PEAD
Poliésteres
Poliamidas
Transições de Fase nos Polímeros
Semicristalinos
Estado Amorfo
Estado Cristalino
Estado Vítreo Estado Borrachoso
Estado Cristalino Fundido
Morfologia de Polímeros
Semicristalinos Modelo da miscela franjada
Os cristalitos são constituídos por segmentos moleculares
de diferentes cadeias, alinhados paralelamente.
Uma mesma cadeia pode participar de vários cristalitos
Impossibilidade de polímero 100% cristalino
Polímeros com baixo grau de cristalinidade
Morfologia de Polímeros
Semicristalinos Modelo das cadeias dobradas, lamelas ou cristal único
1950: Obtenção de monocristais poliméricos – não previsto pelo modelo
da miscela franjada
Cadeias dobradas sobre si mesmas dentro do cristal
Os monocristais são observados como placas finas, chamadas lamelas
Polímeros com alto grau de cristalinidade
Estruturas Cristalinas Macroscópicas
Cristais formados a partir do fundido
Polímeros cristalinos de importância tecnológica
Estrutura esferulítica
Quando um polímero cristalizavel é resfriado abaixo da sua
temperatura de fusão, formam-se núcleos cristalinos que
iniciam o crescimento de cristais
As cadeias se dobram, formando lamelas
As lamelas se ramificam em um crescimento esférico
Esferulitos em crescimento se tocam, perdendo a forma esférica e
formando poliedros
Estrutura Shish-Kebab
Ocorre em polímeros cristalizados a partir de soluções diluídas, sob agitação e em temperaturas próximas à Tm
Cilindro central formado de cadeias estendidas, tendo em alguns
pontos crescimentos laterais de lamelas
Shish-kebab (árabe): espeto com pedaços de carne para churrasco
Ligações Interlamelares
Algumas cadeias poliméricas podem participar do crescimento de
mais de uma lamela
Nos pontos entre as lamelas, estas cadeias estão estendidas
Moléculas de amarração
Núcleos de crescimento de fibrilas
Conferem resistência mecânica aos polímeros semicristalinos
Grau de Cristalização
Fração do material em estruturas cristalinas no polímero
semicristalino
Depende do tipo de polímero e do processo utilizado para a sua
conformação
Considera a existência de uma fase cristalina, uma fase amorfa e
uma zona de transição entre as fases
A localização desta zona de transição é determinada
experimentalmente, e varia de acordo com a técnica utilizada
Medida através da variação de uma propriedade sensível a
variações no conteúdo cristalino
ac PPP )1( Valor parcial da
parte amorfa
Valor parcial da
parte cristalina Grau de Cristalinidade
Volume Específico
Relação entre o volume ocupado por uma determinada massa do
material (inverso da densidade)
Cadeias cristalinas são mais empacotadas que as cadeias amorfas
Volume específico é dependente do grau de cristalinidade do polímero
Densidade do polímero também é dependente do grau de cristalinidade
)(
)(
ca
ac
ca
a
VV
VV
V = volume específico da amostra; = densidade da amostra
O volume específico da fase amorfa (Va) é medido experimentalmente
com a produção de amostras amorfas
O volume específico da fase cristalina (Vc) é calculado conhecendo-se
os parâmetros de rede da célula unitária do polímero
Entalpia
Eltalpia de fusão: calor envolvido para a fusão da parte cristalina de
um polímero semicristalino
Medida através de Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC)
Mede-se a área do pico de fusão da amostra
O grau de cristalinidade é determinado a partir da normalização com a
entalpia de fusão da fase cristalina
0H
H
HH
HH
ca
a
H = variação da entalpia de fusão da amostra
H0 = variação de entalpia de fusão da fase cristalina
Fatores que Alteram a Cristalinidade
Fatores estruturais: relacionados com a estrutura química
Linearidade da cadeia
Taticidade
Grupo Lateral
Configuração em torno de duplas ligações
Polaridade
Rigidez/Flexibilidade da cadeia principal
Copolimerização
Fatores externos:
Presença de impurezas ou aditivos
Segunda fase
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