Equilíbrio Químico
1 Equilíbrio QuímicoEstágio da reação química em que não existe mais tendência amudar a composição da mistura de uma reação
I Equilíbrio dinâmico: as reações direta e inversa ocorrem coma mesma velocidade
A B
QUÍMICA GERAL Equilíbrio Químico
Equilíbrio Químico
N2O4(g) ∆−→ 2NO2(g)N2O4(g): castanho claroNO2(g): marrom escuro
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Equilíbrio Químico
a) Reações reversíveisI Reação entre nitrogênio e oxigênio
aquecido e sob pressão, na presença deósmio:
N2(g) + 3H2(g)→2NH3(g)– Início: produção rápida de amônia– Com o passar do tempo, essaprodução parece parar ⇒ a reaçãoatingiu o equilíbrio– Esse equilíbrio dinâmico resulta doaumento da velocidade da reação inversaà medida que mais amônia se forma
2NH3(g)→N2(g) + 3H2(g)Logo:
N2(g) + 3H2(g)2NH3(g)
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b) Lei da ação das massas: relação matemática que resume acomposição de uma mistura de reação em equilíbrio
I Reação entre dióxido de enxofre e oxigênio
Tabela: Dados de equilíbrio e a constante de equilíbrio dareação 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) em 1000 K.
– O valor da quantidade K =(PSO3 /P )2
(PSO2 /P )2 (PO2 /P )é
praticamente o mesmo, independentemente das composiçõesiniciais
– PJ é a pressão parcial do gás e P = 1 bar (pressão padrão)– K é adimensional e depende da temperatura da reação
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Equilíbrio Químico
c) Constante de equilíbrio em termos das concentraçõesmolares
aA + bB + · · · cC + dD + · · ·
Kc = [C/c]c [D/c]d · · ·[A/c]a [B/c]b · · ·
I [J ] é a concentração molar da substância e c = 1 mol/L(molaridade padrão)
I Líquidos puros ou sólidos não aparecem em K
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
K = PCO2/P
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d) Íons ComplexosÍon cloreto pode se combinar com mercúrio para formar várioscomplexos:
Hg2+ + Cl− HgCl+ K1 =[HgCl+
][Hg2+] [Cl−] = 5, 25× 106
HgCl+ + Cl− HgCl2 K2 = [HgCl2][HgCl+] [Cl−] = 3, 24×106
HgCl2 + Cl− HgCl−3 K3 =
[HgCl−3
][HgCl2] [Cl−] = 10
HgCl−3 + Cl− HgCl2−4 K4 =
[HgCl2−
4
][HgCl−3
][Cl−]
= 9, 33
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Equilíbrio Químico
I Outras moléculas ou íons podem atuar como ligantes paraformar complexos com metais como o mercúrio, por exemplo
– H+, OH−, CO2−3 , NH3, F −, CN−, S2O2−
3 e muitas outrasespécies orgânicas e inorgânicas
Ag++2NH3 Ag (NH3)+2 K =
[Ag (NH3)+
2
][Ag+] [NH3]2
= 1, 74×107
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Equilíbrio Químico
Esse complexo prata-amônia pode ser destruído adicionando umafonte de íons hidrogênio, em decorrência da formação de NH+
4 ,um íon complexo mais estável:
NH3 + H+ NH+4 K =
[NH+
4
][NH3] [H+]2
= 1, 8× 109
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Atividade
2 AtividadeI Leva em consideração os desvios do
comportamento ideal de gases ou soluçõesI Gás ideal: aJ = PJ/P o ou aJ = PJ
I Solução diluída: aJ = [J ]/co ou aJ = [J ]I Sólido ou líquido puros: aJ = 1
a A(g) + b B(g)+ c C(g) + d D(g)
K = (aC)c (aD)d
(aA)a (aB)b
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Equilíbrios Homogêneos e Heterogêneos
3 Equilíbrios Homogêneos e HeterogêneosI Homogêneo: todos os reagentes e produtos estão na mesma
faseH2O(l) H2O(g)
I Heterogêneo: sistemas com mais de uma faseCa(OH)2(s) Ca2+(aq) + 2OH−(aq)
K = aCa2+ (aOH−)2
aCa(OH)2
=[Ca2+] [OH−]2
Ou:Ni(s) + 4CO(g) Ni(CO)4(g)
K =aNi(CO)4
aNi (aCO)4 =PNi(CO)4
(PCO)4
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Termodinâmica e Equilíbrio
4 Direção da ReaçãoI Uma reação avança em uma certa direção até o ponto aonde o
sistema atinge o estado de equilíbrio
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Termodinâmica e Equilíbrio
I Para uma reação qualquer aA + bB → cC + dD, a energialivre dessa reação é dada por
∆Gr = ∆Gor + RTln
(aC)c(aD)d
(aA)a(aB)b
Substituindo (aC)c(aD)d
(aA)a(aB)bpor Q, o quociente da reação, fica:
∆Gr = ∆Gor + RTlnQ
ExemploConsidere a seguinte reação química
2SO2(g) + O2(g)→ 2SO3(g) ∆Gor = −141, 74 kJ/mol
a) Qual é a energia livre de Gibbs de reação quando a pressãoparcial de cada gás é 100 bar?
b) Qual é a direção espontânea dessa reação nessas condições?QUÍMICA GERAL Equilíbrio Químico
Termodinâmica e Equilíbrio
Exemplo2SO2(g) + O2(g)→ 2SO3(g) ∆Go
r = −141, 74 kJ/mol
a) Qual é a energia livre de Gibbs de reação quando a pressãoparcial de cada gás é 100 bar?Q = (aSO3 )2
(aSO2 )2(aO2 ) = (pSO3 )2
(pSO2 )2(pO2 ) = 10−2
∆Gr = ∆Gor + RT lnQ
∆Gr = −141, 74 kJ/mol+8, 314J/(K mol)×(273, 15+25) K × ln(10−2)∆Gr = −153, 16 kJ/mol
b) Qual é a direção espontânea dessa reação nessas condições?Como ∆Gr < 0, a formação dos produtos é espontânea nessas condições
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Termodinâmica e Equilíbrio
A região verde desta figura indica aonde a formação dos produtosé espontânea
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Termodinâmica e Equilíbrio
I No equilíbrio:– Q = K: as atividades (pressões parciais ou molaridades) não
se alteram– ∆Gr = 0
I Substituindo essas informações em ∆Gr = ∆Gor + RTlnQ,
resulta:∆Go
r = −RTlnK
Essa equação é um dos resultados mais importantes datermodinâmica: representa a relação entre a constante deequilíbrio de uma reação e suas propriedades termodinâmicas
– Se ∆Gor < 0⇒ lnK > 0⇔ K > 1; os produtos são
favorecidos no equilíbrio– Se ∆Go
r > 0⇒ lnK < 0⇔ K < 1; os reagentes sãofavorecidos no equilíbrio
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Termodinâmica e Equilíbrio
ExemploCalcule a constante de equilíbrio em 25 oC da seguinte reaçãoquímica
2SO2(g) + O2(g)→ 2SO3(g) ∆Gor = −141, 74 kJ/mol
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Termodinâmica e Equilíbrio
Exemplo2SO2(g) + O2(g)→ 2SO3(g)
∆Gor = −141, 74 kJ/mol
∆Gor = −RTlnK
K = e−∆Gor/RT
K = e−(−141740)/(8,314×298,15) = e57,2
K = 6, 8× 1024
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Termodinâmica e Equilíbrio
Para a reação genérica
a A + b B c C + d D
∆Gr = ∆Gor + R T ln Q
ondeQ = (aC)c (aD)d
(aA)a (aB)b
I Se Q < K =⇒ ∆G < 0I Se Q = K =⇒ ∆G = 0I Se Q > K =⇒ ∆G > 0
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Cálculos
5 KcI Termodinâmica usa K, mas é comum Kc
I K =(
coRT
P o
)∆n
Kc =⇒ K = (RT )∆nKc
ExemploA síntese da amônia, representada pela reação:
3 H2(g) + N2(g)→ 2 NH3(g)
tem K = 41 em 127 oC. O Kc, nesse caso, vale...∆n = 2− (3 + 1) = −2Como P o = 1 bar e co = 1 mol/L, R é expresso em bar e L:R = 8, 3145× 10−2 L bar K−1 mol−1
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Cálculos
ExemploA síntese da amônia, representada pela reação:
3 H2(g) + N2(g)→ 2 NH3(g)
tem K = 41 em 127 oC. O Kc, nesse caso, vale...∆n = 2− (3 + 1) = −2Como P o = 1 bar e co = 1 mol/L, R é expresso em bar e L:R = 8, 3145× 10−2 L bar K−1 mol−1
Kc = K (RT )−∆n
Kc = 41[8, 3145× 10−2 × (127 + 273, 15)
]−(−2) = 4, 5× 104
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Cálculos
ExemploSuponha a reação de formação de amônia:
3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g)
onde 10,8 mols de gás hidrogênio reagem com 2,7 mols de gásnitrogênio em um recipiente de 100 L a 200 oC, com K = 10−7.Quais serão as pressões parciais dos gases nesse recipiente?
H2(g) N2(g) NH3(g)pressão parcial inicial PH2 PN2 0mudança na pressão parcial -3x −x +2xpressão parcial final PH2 − 3x PN2 − x 2x
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Cálculos
PJ = nJRT
V
PH2 = nH2RT
V= 10, 8× 0, 082× (200 + 273, 15)
100 = 4, 19 bar
PN2 = nN2RT
V= 2, 7× 0, 082× (200 + 273, 15)
100 = 1, 05 bar
PNH3 = 0
K =P 2
NH3
P 3H2× PN2
= (2x)2
(1, 05− 3x)3 × (4, 19− x) = 10−7
Como K é pequeno, assumimos que x também é pequeno e
K = (2x)2
(1, 05− 3x)3 × (4, 19− x) ≈(2x)2
(1, 05)3 × (4, 19) = 10−7
Logo, x = 3, 5× 10−4
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Cálculos
H2(g) N2(g) NH3(g)pressão parcial inicial PH2 PN2 0mudança na pressão parcial -3x −x +2xpressão parcial final PH2 − 3x PN2 − x 2xx = 3, 5× 10−4
Pfinal 4,25 1,05 7× 10−4
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Mudanças no Equilíbrio
I Princípio de Le Chatelier– Quando uma perturbação exterior é aplicada a um sistema em
equilíbrio dinâmico, ele tende a se ajustar para reduzir aomínimo o efeito da perturbação
I Perturbações: quantidades de reagentes e produtos, pressãosob o sistema e temperatura do sistema.
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Mudanças no Equilíbrio
7 Alterando as quantidades de reagentes e produtos
Para a reação genérica
a A + b B c C + d D
Q = (aC)c (aD)d
(aA)a (aB)b
e no equilíbrio Q = K
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Mudanças no Equilíbrio
8 Compressão de uma mistura de reação
Para a síntese da amônia 3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g),2 mols de moléculas de amônia são produzidos à partir de 4 molsde moléculas.Logo, para que mais amônia se forme, é necessário comprimir osistema ⇒ a composição tende a mudar para reduzir o efeito doaumento na pressão.
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Mudanças no Equilíbrio
9 Alterando a temperatura e a equação de van’t Hoff
lnK2K1
= ∆Hor
R
{ 1T1− 1
T2
}I Processo endotérmico, ∆Ho
r > 0: se T2 > T1 ⇒ K2 > K1.Logo, o aumento de temperatura favorece a formação dosprodutos.
I Processo exotérmico, ∆Hor < 0: se T2 > T1 ⇒ K2 < K1.
Logo, o aumento de temperatura desfavorece a formação dosprodutos (favorece a formação dos reagentes).
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