“SINTERIZAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE LIGAS DE METAL DURO CONTENDO COBALTO E TITÂNIO USANDO
PÓS NANOMÉTRICOS DE WC”
Jeuziane Duarte Lamim
UNIVERSIDADE ESTADUAL DO NORTE FLUMINENSE DARCY RIBEIRO - UENF CAMPOS DOS GOYTACAZES – RJ
Dezembro - 2009
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“SINTERIZAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE LIGAS DE METAL DURO CONTENDO COBALTO E TITÂNIO USANDO
PÓS NANOMÉTRICOS DE WC”
JEUZIANE DUARTE LAMIM
“Dissertação de Mestrado submetida ao
corpo docente do Centro de Ciência e
Tecnologia, da Universidade Estadual do
Norte Fluminense Darcy Ribeiro, como parte
dos requisitos necessários à obtenção do
título de Mestre em Engenharia e Ciência
dos Materiais.”
Orientador: Prof. Marcello Filgueira
CAMPOS DOS GYTACAZES – RJ
Dezembro - 2009
FICHA CATALOGRÁFICA
Preparada pela Biblioteca do CCT / UENF 15/2010
Lamim, Jeuziane Duarte Sinterização e caracterização de ligas de metal duro contendo cobalto e titânio usando pós nanométricos de WC / Jeuziane Duarte Lamim. – Campos dos Goytacazes, 2009. ix, 108 f. : il. Dissertação (Mestrado em Engenharia e Ciência dos Materiais) --Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro. Centro de Ciência e Tecnologia. Laboratório de Materiais Avançados. Campos dos Goytacazes, 2009. Orientador: Marcello Filgueira. Área de concentração: Materiais superduros. Bibliografia: f. 81-92. 1. Sinterização convencional 2. Metal duro 3. Fases W2C, Co3W3C, Co6W6C, Ti-Wss, (W, Ti)xC1-x, TiC 4. Titânio I. Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro. Centro de Ciência e Tecnologia. Laboratório de Materiais Avançados lI. Título
CDD 671.373
“SINTERIZAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE LIGAS DE METAL DURO CONTENDO COBALTO E TITÂNIO USANDO
PÓS NANOMÉTRICOS DE WC”
JEUZIANE DUARTE LAMIM
“Dissertação de Mestrado submetida ao
corpo docente do Centro de Ciência e
Tecnologia, da Universidade Estadual do
Norte Fluminense Darcy Ribeiro, como parte
dos requisitos necessários à obtenção do
título de Mestre em Engenharia e Ciência
dos Materiais.”
Aprovado em 15 de Dezembro de 2009.
Comissão Examinadora:
______________________________________________________________________
Prof. Marcello Filgueira (DSc.) – PPGECM /CCT/UENF – ORIENTADOR
______________________________________________________________________
Profª. Ana Lúcia Diegues Skury – (DSc.) - LAMAV/CCT/UENF
_____________________________________________________________________
Prof. Eduardo Atem de Carvalho (DSc) - LAMAV/CCT/UENF
______________________________________________________________________ Prof. Marciano Furukava (DSc) – DEMAT/UFRN
DEDICATÓRIA
Ao meu esposo Fábio S. Eiras, a minha Tia Wanda
e aos meus pais José Jorge Lamim e Noemia D. Lamim.
AGRADECIMENTOS A Deus, que me ajudou em todos os momentos
Ao meu esposo Fábio, pelo amor, paciência, incentivo, apoio e a pré-disposição
em me ajudar em qualquer situação.
A minha Tia Wanda pelas orações e apoio.
Aos meus familiares pela torcida.
Ao Prof. Marcello Filgueira, pela orientação dedicada e objetiva, pela confiança e
entendimento;
Aos colegas da pós-graduação, em especial a Helen Prata que me apoiou nos
momentos mais difíceis e a Luciana pela amizade e instruções.
Ao amigo Renan pela amizade e disposição em me ajudar nos trabalhos.
A todos os professores do LAMAV.
E a todos aqueles que, direta ou indiretamente, contribuíram para que eu
concluísse este trabalho.
Sumário I
SUMÁRIO
ÍNDICE DE FIGURAS IV
ÍNDICE DE TABELAS VII RESUMO VIII ABSTRACT IX CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO
1
1.1 Aspectos Gerais 1
1.2 Objetivos 2
1.3 Justificativas 3
1.3.1 Motivação para Substituir o Cobalto 3
CAPÍTULO 2: REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 5
2.1 Materiais de Alta Dureza 5
2.2 Carbetos Cementados 6
2.2.1 O Metal Duro 8
2.2.2 Histórico 9
2.2.3 Propriedades 13
2.3 Metais Ligantes 14
2.3.1 Cobalto 14
2.3.2 Titânio 15
2.3.3 Ligantes Alternativos ao Cobalto 18
2.4 Diagramas de Fases WC-Co 19
2.5 Materiais Nanoestruturados 20
2.5.1 Classificação dos Materiais Nanoestruturados 21
2.6 Metal Duro a partir de Pós de WC Ultrafinos e Nanométricos 23
2.6.1 Processamento 26
2.6.1.1 Metalurgia do Pó Convencional 26
2.6.1.2 Sinterização em Vácuo ou com Baixa Pressão de Gás 29
2.6.1.3 Sinterização HIP 29
2.6.1.4 Sinterização com Pressão de Gás 30
2.6.2 Aplicações 30
Sumário II
CAPÍTULO 3: MATERIAIS E MÉTODOS 34
3.1 Materiais para a Confecção dos Corpos Sinterizados 35
3.2 Preparação da Mistura 36
3.2.1 Determinação da Massa por Amostra 36
3.2.2 Moagem/Homogeneização dos Pós 37
3.3 Caracterização Estrutural da Mistura 39
3.4 Compactação 39
3.5 Sinterização Convencional 39
3.5.1 Condições de Sinterização 40
3.6 Preparação Metalográfica 40
3.7 Caracterização das Amostras 40
3.7.1 Densificação 40
3.7.2 Dureza Vickers 41
3.7.3 Tenacidade à Fratura 42
3.7.4 Resistência a Compressão 43
3.75 Ensaios de Desgaste por Abrasão 44
3.7.6 Difração de Raios-x (DRX) 45
3.7.7 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) 45
CAPÍTULO 4: RESULTADOS E DISCUSSÃO 46
4.1 Caracterização Estrutural da Mistura 46
4.2 Caracterização do Material Sinterizado 48
4.2.1 Densificação 48
4.2 2 Dureza Vickers 50
4.2.3 Tenacidade à Fratura 53
4.2.4 Resistência a Compressão 56
4.2.5 Ensaios de Desgaste por Abrasão 59
4.2.6 Caracterização Estrutural 61
4.2.7 Sobre a Formação das Fases W2C, Co3W e das Fases neta -
(CO3W3C, CO6W6C)
67
4.2.8 Caracterização Microestrutural 71
4.2.9 Considerações Finais 74
Sumário III
CAPÍTULO 5: CONCLUSÕES 79
REFERÊNCIAS 81
APÊNDICE I: RESULTADOS QUANTITATIVOS PONTUAIS –
ESPECTROS DE EDS
93
ANEXO I: ESTATÍSTICAS POR SUBSTÂNCIAS PRESENTES
NO BRASIL ONDE SE ENCONTRAM CONSIDERÁVEIS
CONCENTRAÇÕES DE ILMENITA, ANATÁSIO E RUTILO
106
Índice de Figuras
IV
ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1- Comparação entre as durezas de diversos materiais 5
Figura 2 - Fotomicrografia de um carbeto cementado WC-Co. Ampliação de
100
6
Figura 3 – Diagrama esquemático de composição de carbetos cementados 7
Figura 4 - Dureza e tenacidade de carbetos cementados produzidos com
pós de WC com diferentes granulometrias
13
Figura 5 - Dureza e tenacidade para típicas classes de carbetos 14
Figura 6 – Diagrama de fases W-Co-C 20
Figura 7 - Dureza do metal duro ultrafino, submicron e fino com diferentes
porcentagens de Co
24
Figura 8 - Dureza e tenacidade à fratura do metal duro (WC/10%pesoCo)
convencional e ultrafino
25
Figura 9 - Produção de ferramentas de metal duro ultrafino em 2000 26
Figura 10 - Curva típica de sinterização 27
Figura 11 - Esquema do mecanismo de sinterização no estado sólido 28
Figura 12 - Fotografia de um forno HIP 30
Figura 13 - Estabilizador/escareador de coluna de brocas PDC 32
Figura 14 - Pastilhas de corte (inserts) 32
Figura 15 - Brocas de PDC 32
Figura 16 - Ferramentas de prensagem de pós 32
Figura 17 - Diversas ferramentas de conformação, corte, puncionamento,
entre outras
33
Figura 18 - Fieiras para trefilação de barras e tubos de metais ferrosos e
não ferrosos
33
Figura 19 - Fluxograma da rota experimental neste trabalho 34
Figura 20 – Diagrama de fases W-Co-C 35
Figura 21 – Moinho de alta energia, SPEX 8000 37
Figura 22 - Recipiente e corpos de moagem 38
Figura 23 - Forno resistivo utilizado na sinterização convencional 39
Figura 24 - Esquema representativo de aplicação do método Vickers 41
Figura 25 - Fotomicrografia ótica de uma indentação de ensaio de dureza
Vickers e trincas formadas durante aplicação da carga
43
Figura 26 – Abrasímetro utilizado nos ensaios de desgaste 44
Índice de Figuras
V
Figura 27 – Difractograma de raios-X da mistura dos pós de metal duro WC-
10% peso Co
46
Figura 28 –Difractograma de raios-X da mistura dos pós de metal duro WC-
9%peso Ti - 1% peso Co
47
Figura 29 –Difractograma de raios-X da mistura dos pós de metal duro WC-
10%pesoTi
47
Figura 30 - Densidade relativa das amostras sinterizadas 49
Figura 31 – Indentação na amostra de metal duro WC-10%pesoCo (grupo I) 50
Figura 32 – Indentação na amostra de metal duro WC9%pesoTi/1%p.Co
(grupo II)
51
Figura 33 – Indentação na amostra de metal duro WC10%pesoTi (grupo III) 51
Figura 34 – Variação da dureza em função das amostras de metal duro
sinterizadas
53
Figura 35 - Tenacidade à fratura das amostras de metal duro sinterizadas 54
Figura 36 – Variação da dureza Vickers versus tenacidade à fratura dos
grupos das amostras sinterizadas
55
Figura 37 – Gráfico de ensaio de tração em compressão de amostra de
metal duro WC-10%pesoCo (grupo I)
57
Figura 38 – Gráfico de ensaio de tração em compressão de amostra de
metal duro WC9%pesoTi/1%p.Co (grupo II)
58
Figura 39 – Gráfico de ensaio de tração em compressão de amostra de
metal duro WC10%pesoTi (grupo III)
58
Figura 40 – Resistência à abrasão das amostras sinterizadas 60
Figura 41 - Difractograma de raios-X da amostra de metal duro WC-
10%pesoCo (grupo I)
62
Figura 42 - Difratocgrama de raios-X da amostra de metal duro
WC9%pesoTi/ 1%p.Co (grupo II)
63
Figura 43 - Difratocgrama de raios-X da amostra de metal duro
WC10%pesoTi (grupo III)
63
Figura 44 - Micrografia da amostra de metal duro WC-10%pesoCo (grupo I) 64
Figura 45 - Micrografia da amostra de metal duro WC9%pesoTi/ 1%p.Co
(grupo II)
65
Figura 46 - Micrografia da amostra de metal duro WC10%pesoTi (grupo III) 66
Índice de Figuras
VI
Figura 47 – Microestrutura de metal com baixo teor de carbono prensado a
quente a 1270ºC
67
Figura 48 – Seção isotérmica do diagrama ternário Co-W-C a 1350ºC 69
Figura 49 – Seção vertical de WC-10%pesoCo para uma razão atômica
W/Co=2,71
69
Figura 50 – Difractogramas de carbetos cementados ultrafinos WC-6,29Co
preparados via SPS e via SPS com HIP
70
Figura 51 – Microestrutura de liga de metal duro WC-10%pesoCo (grupo I) 72
Figura 52 - Microestrutura de liga de metal duro WC9%pesoTi/ 1%p.Co
(grupo II)
73
Figura 53 - Microestrutura de liga de metal duro WC10%pesoTi (grupo III) 73
Índice de Tabelas
VII
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1- Fatos históricos que relatam o desenvolvimento do metal duro 10
Tabela 2 - Comparação das propriedades mecânicas do WC-10Co, WC-
10Ni e WC-10Fe
18
Tabela 3 - Classificação de tamanho de grãos de WC 23
Tabela 4 - Propriedades requeridas de acordo com as áreas de aplicação do
metal duro
31
Tabela 5 - Densificação das amostras sinterizadas 48
Tabela 6 - Dureza Vicker (HV30) das amostras sinterizadas 52
Tabela 7 - Tenacidade à fratura (K1c) das amostras sinterizadas 54
Tabela 8 - Valores da resistência à tração em compressão (σr) das amostras
processadas, frente aos valores colhidos da literatura, de resistência à
tração em flexão de metal duro
56
Tabela 9 - Variação de massa das amostras sinterizadas 59
Tabela 10 - Resistência à abrasão das amostras sinterizadas 59
Tabela 11 - Composição nominal, densidade, tenacidade à fratura (KIC) e
dureza Vicker (HV) de vários carbetos sinterizados reportados na literatura
76
VIII
RESUMO
O Metal Duro, carbeto de tungstênio (WC) + cobalto (Co) é um material de alta
dureza, elevada resistência a compressão e ao desgaste, além de manter uma boa
tenacidade e estabilidade térmica. Este é amplamente utilizado como ferramenta de
corte para usinagem, sobretudo nas operações que requerem alta remoção de material,
e altas rotações, como brocas, bits, inserts, e para suportes em outros casos; na
produção de materiais superduros; na indústria de petróleo e mineração; etc.
O Metal Duro é processado através de uma rota convencional de metalurgia do
pó: mistura dos pós de WC e Co, compactação e sinterização convencional a vácuo, ou
baixa pressão de gás, seguida ou não por prensagem isostática a quente.
Neste trabalho, propôs-se a substituição total ou parcial do Cobalto (Co) por
Titânio (Ti), em ligas de metal duro. Amostras de misturas de WC-10%pesoCo (grupo I),
WC-9%pesoTi/1%p.Co (grupo II) e WC-10%pesoTi (grupo III) foram sinterizadas a uma
temperatura de 1500ºC no tempo de 1 hora para o processamento de metal duro, neste
trabalho. A caracterização foi realizada por meio da evolução microestrutural dos
sinterizados, medidas de densificação, dureza, tenacidade à fratura, resistência a
compressão, difração de Raios-X e microanálise por EDS. Foi observada a presença de
W2C nas amostras dos grupos I e II e das fases Co3W3C e Co6W6C apenas nas
amostras do grupo I. Nas amostras dos grupos II e III houve a formação da solução
sólida Ti-Wss e dos compostos (W,Ti)xC1-x e TiC. Inclusão de grafite não foram
encontradas. Os melhores resultados podem ser expressos por aproximadamente 98%
densificação, dureza de HV30 = 19,24 GPa, K1c, = 14.36 MPa m de tenacidade à
fratura, e resistência à tração em compressão (σr) de 2034 MPa.
Palavras-chave: Sinterização Convencional; Metal Duro; Fases W2C, Co3W3C, Co6W6C, Ti-Wss, (W,Ti)xC1-x, TiC; Titânio.
IX
ABSTRACT Hardmetal, tungsten carbide (WC) + cobalt (Co) is a material of high hardness,
good compressive and wera resistance, over a satisfactory fracture toughness and
thermal stability. It is widely used as cutting tools for grinding, mainly for high material
remotion rates and high rotations, such as drills, bits, inserts, and for studs, in other
cases, in the production of superhard materials, in the oil and mining industries, etc.
Hardmetal is processed by a conventional powder metallurgical route: powders
mixture, cold compaction and vacuum sintering, or using low gas pressure, followed or
not by hot isostatic pressing.
In this work, it was proposed the total or partial replacement of Co by
titanium (Ti) in hardmetals alloys. Samples of mixtures WC-10%wtCo (group I), WC-
9%wtTi/1%wtCo (group II) and WC-10%wtTi (group III) were sintered at 1500ºC during 1
hour. The characterizations steps were performed by means of the sintered micro-
structural evolution, densification measurements, hardness, fracture toughness,
compressive strength, x-ray difraction and micro-analyses by EDS. It was observed the
W2C presence in the groups I and II, and the phases Co3W3C e Co6W6C were present
only in the group I. In the groups II and III samples, there occurred the formation of the
Ti-W solid solution, as well as the compounds (W,Ti)xC1-x and TiC. Graphite inclusions
was not found. The best results can be expressed by aproximatelly 98% density, HV30
= 19,24 GPa, K1c = 14.36 MPa m , and compressive strength (σr) = 2034 MPa.
Key-words: Convencional Sintering; Hardmetal; W2C, Co3W3C, Co6W6C, Ti-Wss, (W,Ti)xC1-x, TiC; Titanium.
Introdução
2009
1
Capítulo 1: Introdução
1.1 Aspectos Gerais Os avanços na tecnologia dos nanomateriais e a aplicação dos materiais de
alta dureza na ciência e na indústria crescem cada vez mais, permitindo e
ocasionando o desenvolvimento de novas linhas de pesquisas direcionadas a
aplicação de materiais com propriedades distintas e específicas na indústria.
Os carbetos sinterizados se enquadram dentro da lista desses materiais,
motivo pelo qual são amplamente utilizados em operações de corte, perfuração, e
usinagem de modo geral.
Produto da metalurgia dos pós, o metal duro ou carbeto cementado é um
compósito formado por uma fase cerâmica que possui alta dureza e resistência
mecânica e por uma fase metálica que confere tenacidade e plasticidade ao
material. A fase cerâmica é formada pelo carbeto de tungstênio (WC), que é o
elemento principal, e pode conter também carbetos auxiliares como TaC, MoC, NbC,
VC, HfC, ZrC ou Cr e a fase metálica que funciona como metal ligante, pode ser
constituída pelo Co (Cobalto), Ni (Níquel) ou outros.
A excelente resistência ao desgaste dos metais duros é devido à sua
combinação única de alta dureza e níveis moderados de tenacidade a fratura
[McColm, 1983, Schwarzkopf, 1960, et al.].
Propõe-se aqui a sinterização à vácuo por fase líquida do Metal duro, usando
pós nanométricos de WC, e dos ligantes Co, Ti, Ti-Co, a fim de comparar os
resultados do dois últimos com os de Co. Verificar se os mesmos são tão ou mais
eficientes do que o Co, e analisar as suas propriedades mecânicas.
O Co é amplamente utilizado como ligante metálico, devido a sua alta
molhabilidade e boa solubilidade com WC, e boas propriedades mecânicas [Gomes,
1995]. Justifica-se à substituição de Co devido encontrar-se em pequenas
quantidades, com custo elevado, o seu preço oscila muito, tem baixa resistência à
corrosão, e é tóxico, preocupações com o meio ambiente [Hanyaloglu, 2001].
Não foram encontrados trabalhos que tratam da sinterização e caracterização
de ligas de metal duro contendo titânio como ligante de WC, o que explica a
importância da pesquisa atual.
Introdução
2009
2
1.2 Objetivos
Durante os últimos 10 anos, houve um grande aumento no uso do metal duro
com granulometria ultrafina e nanométrica [Gille et al., 2002]. Iniciando com algumas
aplicações especiais como ferramentas de corte para madeira e micro brocas, a
qualidade, grande aplicabilidade e pequeno desgaste destas ferramentas aumentam
sua demanda consideravelmente. Este acelerado crescimento da aplicação do metal
duro de microestrutura refinada é devido ao aperfeiçoamento de seu desempenho, o
qual em muitas aplicações excede o desempenho do metal duro com maior tamanho
de grãos de WC.
Estudo exploratório recente [Rodrigues, 2005] provou ser possível processar
o metal duro pela rotas convencionais da metalurgia do pó, onde os pós elementares
são cominuídos, misturados e granulados, compactados e sinterizados a vácuo.
Porém, uma experimentação de parâmetros de sinterização e caracterização mais
ampla e efetiva, deve ser verificada, bem como investigar a sinterização de pós de
WC em escala nanométrica.
O presente trabalho buscou:
O processamento de um carbeto cementado denso de alta dureza (metal duro
– WC-10%pesoCo, WC-10%pesoTi e WC-9%pesoTi/1%p.Co) via sinterização
à vácuo;
Uma ampla caracterização das amostras através das medidas de
densificação, dureza, resistência à compressão, desgaste, tenacidade à
fratura e análise estrutural e microestrutural e formação de fases;
Comparação das características das amostras feitas com os ligantes Ti-Co e
Ti, a fim de verificar se os mesmos são tão ou mais eficientes do que o Co.
Introdução
2009
3
1.3 Justicativas
O metal duro ultrafino e nanométrico é utilizado em inúmeras áreas: como
ferramentas de corte para usinagem, para indústria de mineração, construção civil,
micro brocas, suportes, podendo ter aplicação direta em componentes dos
equipamentos de perfuração de petróleo e gás; pois é um excelente material para
trabalhos em cargas dinâmicas a quente, devido à sua elevada tenacidade à fratura.
É um material largamente utilizado na indústria automobilística e na usinagem geral
de metais, sobretudo nas operações que requerem alta remoção de materiais e altas
rotações.
Além disso as ferramentas de corte à base de metal duro ainda são, em parte
importadas, o que atrasa o desenvolvimento tecnológico do país. O aumento da
qualidade de materiais a base de metal duro proporciona a melhoria na fabricação
de peças com propriedades distintas, específicas e elevadas, possibilitando uma
ampla aplicação desses materiais em diversas áreas.
Por isso, neste trabalho, visou-se o desenvolvimento de um material a base
de WC/Co, WC/Ti e WC/Ti-Co com a utilização de pó nanométrico de WC via
sinterização a vácuo. Além do mais, a substituição do Cobalto por titânio seria
economicamente interessante, pois há maior disponibilidade deste último no
mercado, e mais, o Ti custa menos que o cobalto.
1.3.1 Motivação para Substituir o Cobalto
O Co é amplamente utilizado como o ligante metálico, devido a sua alta
molhabilidade e boa solubilidade com WC, e boas propriedades mecânica [Gomes,
1995], no entanto, encontra-se em pequenas quantidades no mundo, com custo
elevado, o seu preço oscila muito, tem baixa resistência à corrosão e é tóxico que
são preocupações com o mesmo no meio ambiente [Hanyaloglu, et. al. 2001].
Os ligantes a base de titânio têm sido objeto de alguns estudos [Bhowmik, S,
et al. 2006; Pornsin-sirirak, N. T, et al. 2003], devido às propriedades de resistência
ao desgaste, dureza e tenacidade obtidas, mas não foram encontrados dados na
literatura sobre o uso do Ti em metal duro, como metal ligante.
O titânio e suas ligas têm despertado o interesse por apresentarem
propriedades mecânicas, físicas e químicas essenciais, entre as quais se destacam
Introdução
2009
4
baixa densidade, alta resistência mecânica e alta resistência à corrosão, podendo
ainda as ligas de titânio virem a ter propriedades especiais tais como
supercondutividade, superelasticidade, efeito de memória de forma e considerável
fenômeno de amortecimento devido ao alto atrito interno, que podem ocorrer nas
ligas com fases martensíticas metaestáveis (Donachie Junior, 2000; Matlakhova et
al., 1996, 2005, 2006).
Os ligantes a base de titânio têm sido objeto de alguns estudos [Bhowmik, S,
et al. 2006; Pornsin-sirirak, N. T, et al. 2003], devido às propriedades de resistência
ao desgaste, dureza e tenacidade obtidas.
Revisão Bibliográfica
2009
5
Capítulo 2: Revisão Bibliográfica
2.1 Materiais de Alta Dureza
São materiais que possuem uma dureza na faixa de 1024 a 4096 Kgf/mm2 na
escala Knoop (HK), ou aproximadamente 10 a 40 GPa na escala Vickers (HV). Os
carbetos (WC, SiC, BC e TiC), a alumina (Al2O3) e o nitreto de titânio (TiN) se
encontram nessa faixa (figura 1). Acima de 40 GPa estão os materiais ditos
superduros como o diamante e o nitreto cúbico de boro (CNB) [Veprek, 1999].
O número de coordenação atômica, o tipo de ligação e a distância
interatômica, contribuem para a rigidez da estrutura desses materiais, elevando sua
dureza. Estes materiais se caracterizam pela alta dureza, alta resistência à
compressão, boa condutibilidade térmica, baixo coeficiente de expansão térmica e
baixo coeficiente de atrito.
g
Figura 1- Comparação entre as durezas de diversos materiais [Veprek,1999].
Revisão Bibliográfica
2009
6
A grande maioria desses materiais de alta dureza é aplicada em abrasivos
para corte, polimento, desgaste, usinagem, etc, e em microeletrônica, instrumentos
cirúrgicos, semicondutores, entre outros [Gomes, 1995].
2.2 Carbetos Cementados
Carbetos cementados são compostos de carbetos do metal de transição
(principalmente o tungstênio) com um metal ligante (geralmente cobalto), possuindo
uma microestrutura característica que pode ser observada na figura 2. Nesta figura
pode-se observar claramente os grãos de WC (parte escura), em suas maiores parte
poligonais, e uma região clara (Co) que percola (ou cimenta) as partículas de WC.
[Callister, 2002].
Figura 2 - Fotomicrografia de um carbeto cementado WC-Co. Ampliação de 100
[Callister, 2002].
O processamento de peças de carbeto cementado é feito por uma rota da
metalurgia do pó, em que há uma mistura dos pós via úmida ou seca, compactação
(pré-forma), retirada de lubrificantes e/ou aglomerantes e sinterização. Em geral a
sinterização é realizada em vácuo ou em um ambiente de pressão baixa de gás,
mas podem ser também através HIP (Hot Isostatic Pressing) ou um único ciclo de
sinterização sob pressão [North et al., 1991].
Revisão Bibliográfica
2009
7
A grande maioria dos carbetos cementados pode ser descrita por um
diagrama ternário mostrado na figura 3. A maioria das classes comerciais tem o WC
como o constituinte principal. Uma proporção elevada é essencialmente composta
por uma mistura binária de WC com um metal ligante, Co, Ti ou Ti-Co (WC/Co,
WC/Ti ou WC/Ti-Co) ou outros. Entretanto, muitas classes, contêm uma quantidade
substancial (mais do que aproximadamente 3% no peso) de TiC, TaC, e em menor
parte de outros carbetos. Estes compostos dissolvem níveis significativos do WC em
uma solução contínua cúbica de faces centrada (CFC) designada por high cubic
grades, que atuam na melhoria das propriedades mecânicas e agem como
inibidores do crescimento de grão.
Figura 3 - Diagrama esquemático de composição de carbetos cementados
[North et al., 1991].
De forma sintética, o processamento convencional de peças de carbetos
cementados segue a metodologia descrita a seguir: os parâmetros de moagem são
cuidadosamente controlados, junto com o tamanho de partícula e as proporções dos
ingredientes, a fim de produzir a classe desejada de carbetos. Após ter removido
fluido de moagem e granulado o material (geralmente feito em uma única etapa de
secagem por pulverização), um processo de consolidação - geralmente prensagem
uniaxial ou isostática é realizada para dar forma a um determinado componente. O
lubrificante e/ou aglomerante adicionado na etapa de prensagem é removido antes
de sinterização; que ocorre tipicamente em torno de 1400°C. Normalmente, a
remoção do lubrificante e/ou aglomerante e a sinterização são executadas em um
único ciclo. Além disso, fenômenos como a saída de gases, ou a remoção das
impurezas (como oxigênio) pela reação com carbono do material, ou com
Revisão Bibliográfica
2009
8
atmosferas de sinterização, ocorrem antes da densificação total. Geralmente, algum
tipo de processo subseqüente tem de ser realizado. Alguns componentes têm suas
superfícies retificadas e no caso de pastilhas destinadas para corte, suas bordas
cortantes são afiadas e chanfradas. A maioria das pastilhas de corte é revestida com
os compostos duros tais como TiC, TiN, e Al203. Isto é feito geralmente por
Deposição Química de Vapores (CVD - Chemical Vapour Deposition) em torno 1000
°C, mas há um uso crescente da Deposição Física de Vapores (PVD - Physical
Vapour Deposition) em temperaturas de aproximadamente metade (500 ºC) daquela
usada no CVD [Brookes, 1995].
2.2.1 O Metal Duro
O metal duro é um material compósito (cerâmico-metal), constituído por uma
fase dura composta por grãos cerâmicos de carbeto de tungstênio (WC) embebidos
em uma fase ligante tenaz de cobalto (Co) [Espinoza et aI., 2001], Titânio (Ti) ou
outros metais. O ligante percola (ou cimenta) as partículas de WC formando um
compósito (WC/Co, WC/Ti ou WC/Ti-Co), que são os carbetos cementados.
O cobalto é o metal mais frequentemente usado como fase ligante para a
produção de metal duro com WC, isto devido à fácil molhabilidade do carbeto de
tungstênio pelo cobalto líquido na temperatura de sinterização, porém os ligantes a
base de titânio têm sido objeto de alguns estudos [Bhowmik, S, et al. 2006; Pornsin-
sirirak, N. T, et al. 2003], devido às propriedades de resistência ao desgaste, dureza
e tenacidade.
Em alguns casos, durante a sinterização, quantidades pequenas de outros
carbetos refratários são adicionadas para inibir o crescimento de grão do WC e
modificar algumas propriedades [Da Silva et al., 2001].
O metal duro exibe alta dureza, resistência à compressão, resistência ao
desgaste, além de manter uma boa tenacidade e estabilidade térmica. Como em
todos os compósitos, as propriedades do metal duro dependem da combinação das
propriedades de seus constituintes (WC e Co, Ti ou Ti-Co), podendo estas serem
variadas para obter-se as características requeridas.
Mesmo sendo um material compósito constituído por uma fase dura e outra
dúctil e ligante, esse material é chamado de metal duro, devido a sua alta dureza e
aparência metálica.
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2.2.2 Histórico
O Metal Duro tem uma história relativamente antiga. Este material foi
originalmente processado na década de 20 na Alemanha, com o propósito de servir
como base para filamento de lâmpadas incandescentes, porém seu potencial como
ferramenta de corte foi logo reconhecido [Rodrigues, 2006].
A empresa pioneira no desenvolvimento do Metal Duro foi a Krupp
Organization que lhe deu o nome comercial de WIDIA, forma contrata em alemão
wie diamant, ou seja, como diamante.
Durante os anos 30 foram desenvolvidos novos compostos na tentativa de
mudar a fase dura (WC) e/ou o ligante (Co) [Brookes, 1995], como pode ser visto na
tabela 1. A composição original manteve-se até os dias atuais, porém resultados das
pesquisas tem motivado a substituição do (Co) por outros ligantes alternativos
devido a sua baixa resistência à corrosão e oxidação [Shon, et al. 2007], e
apresentar outros inconvenientes como os ligados à sua estrutura hexagonal,
encontra-se em pequenas quantidades, custo elevado e grandes variações de
preços.
O Metal Duro sinterizado deu uma grande contribuição ao esforço alemão na
guerra, quando, por causa de carência de tungstênio na Alemanha e na Europa
ocupada, o metal refratário teve que ser usado com eficiência máxima. Com isso, a
indústria alemã do pós-guerra teve uma substancial vantagem sobre a fabricação
industrial em relação aos USA e Grã-Bretanha. Este material passou, então, a
substituir aços de alta liga, devido a suas excelentes propriedades de corte
[Brookes, 1995].
Simultaneamente, as forças armadas alemãs descobriram o potencial desses
carbetos sinterizados como componentes de armamentos e exigiram a maioria do
tungstênio disponível para esta finalidade. Posteriormente, grande parte deste
material foi reaproveitada para fabricação de pontas de ferramentas.
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Tabela 1 - Fatos históricos que relatam o desenvolvimento do metal duro
[Brookes, 1995].
Data* Fato histórico
1923-25 1929-31 1930-31 1931 1938 1944 1948-70 1949 1950 1952-66 1956 1957 1959 1965-70 1965-75 1965-78 1968-69 1968-69 1968-70 1968-73 1969-70 1969-71 1972-75 1974-77 1973-78 1976-79 1979 1980 1981 1981 1983-92 1992-95 1993-95 1994
WC-Co WC-TiC-Co TiC-Mo2C-Ni, Cr, Mo WC-TaC(VC, NbC) - Co TaC-Ni TiC-TaC-Co WC-Cr3C2-Co TiC-VC-Ni, Fe TiC-NbC-Ni, Co Submicron WC-Co TiC-VC-NbC-Mo2C-Ni TiC(Mo2C, TaC)-Ni, Co-Cr TiC – aços e ligas tratáveis à quente WC-TiC-Ta (Nb) C-Cr3C2-Co TiC-TiB2 WC-TiC-HfC-Co TiC-Mo2C-Ni, Mo Prensagem isostática a quente (HIP) em WC-Co TiC, TiN, Ti(C,N), HfC, HfN e AI203 – cobertura por meio de CVD em WC-Co WC-TiC-Ta (Nb) C-HfC-Co WC-TiC-Nb (Ta) C-HfC-Co (Ti, Mo)C-Ni, Mo TiC-AI203 TiC-TiN-Ni Tratamento termo-químico de endurecimento superficial TiC-TaN-Ni PDC em metal duro a base de WC Multi-carbetos, carbonitreto/nitreto e múltiplas coberturas carbeto/carbonitreto/nitreto/óxido Carbetos Complexos com adição de Ru Ligas de TiC-TaC-Mo2C-Ni Superligas endurecidas por precipitação de Ti(C, N) Coberturas finíssimas de camadas de AION (oxinitreto de aluminio) em WC-Co Cermet de carbeto/carbonitretos de W/Ti/Mo com ligante complexo à base de Co/Ni
Sinter-HIP Cobertura de diamante por CVD (Plasma) Cobertura de carbonitretos complexos Aglomerados de grãos finos de WC em matriz tenaz de Co
* Todas as datas são aproximadas.
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Na década de 40, quase a metade do carbeto sinterizado era utilizada como
ferramentas para a mineração. A maior parte das ferramentas de corte era soldada
ou parcialmente fixada em suportes. Nessa época, o metal duro foi taxado como um
material caro, e ninguém sugeriria descartá-lo devido ao desgaste. Entretanto os
custos de mão-de-obra aumentaram, e, tornou-se mais barato substituir uma
ferramenta com uma pastilha de metal duro soldada, por uma em que a pastilha
seria fixada com precisão ao seu suporte. Não somente o custo da re-moagem, mas
também o custo do tempo-perdido era um fator importante. A vida útil desse tipo de
ferramenta poderia ser estendida adicionando mais bordas ou cantos de corte à
pastilha [Brookes, 1995]. Por exemplo, poderiam ter até seis cantos em uma pastilha
em formato triangular ou oito em uma quadrangular. As fixações intercambiáveis
eram formas simples, planas em ambos os lados e com provisão para fixação
acrescentada de saídas de cavacos.
Desenvolveu-se logo a indústria do recondicionamento, com as companhias
que compravam pastilhas desgastadas por preço de sucata, remoendo em
tamanhos menores e vendendo por preços baixos, além de garantir um desempenho
como novo. Isto foi um sucesso no final dos anos 60. Porém essa indústria decaiu
principalmente com advento do revestimento por meio de deposição química de
vapores (CVD). O CVD de nitreto titânio (TiN) foi inventado no final dos anos 60, no
Laboratoire Suisse de Recherches Horlogique, como um revestimento resistente ao
desgaste para as caixas de aço de relógios de pulso. As melhorias em velocidades
de corte e vidas úteis eram fantásticas, abrindo o leque de aplicações em outras
áreas. A atrativa cor dourada do TiN foi logo seguida. O Metal Duro revestido
representa mais de 80% de todas as vendas de pastilhas de corte, que por sua vez,
perfazem mais de 50% da produção mundial de metal duro. Com o advento dos
programas CAD, as pastilhas tornaram-se mais complexas, com uma variedade de
sistemas de fixação garantindo maior precisão [Brookes, 1995].
Nas indústrias da mineração e de petróleo, o metal duro já havia substituído
aço como material de perfuração de rochas, quando houve uma nova revolução.
Após ter sido mostrado que através de repetidas batidas quebram-se as rochas, e
isso tem um melhor desempenho em relação à ação cortante. Assim, os cross-bits
(insertos de corte) de projetos anteriores foram substituídos em sua maior parte por
button-bits (insertos de impacto) sem ação cortante, projetados expressamente para
despedaçar as rochas somente pelo impacto e cisalhamento. Há outras aplicações,
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agora convencionais para o metal duro, que em 1946 eram desconhecidas. Assim
uma grande parte da população, utiliza canetas esferográficas cujas pontas são de
metal duro; igualmente, como as brocas para trabalhos de marcenaria ou alvenaria.
Segundo Brookes [1995] houve muitas mudanças na indústria do metal duro
desde a segunda grande Guerra Mundial. Muitas organizações cessaram suas
operações e outros mudaram de nome. O então grupo alemão Krupp Widia é agora
a divisão de Widia da companhia norte-americana Cincinnati Milacron, que passou a
pertencer à Valenite e Walmet, um dos mais antigos grupos mundiais. Sandvik
Coromant, sediada na Suécia, uma das que alavancaram seus negócios desde a
metade do século passado, é agora, de longe, a maior produtora de carbeto no
mundo. Desde o colapso da Cortina de Ferro, Sandvik adquiriu também, um grande
número de produtores de metal duro na Europa Oriental, notadamente aqueles em
Moscou. Também se pode mencionar a Kennametal e a Seco Tools, como outros
grandes produtores mundiais de carbetos sinterizados; além da Osram Sylvania.
O desenvolvimento do metal duro se deu a partir do momento que houve uma
redução do número de fornecedores independentes de pós. Quarenta a cinqüenta
anos atrás era comum, para empresas que produziam metal duro, fabricarem seus
próprios pós. Hoje, poucas destas companhias remanescem; notadamente por
pressões comerciais, mas também por causa das mudanças na operação.
Atualmente, a maior parte dos produtores de ferramentas de metal duro compra os
pós de grandes fornecedores mundiais como H.C.Starck ou Osram Sylvania. Isto
leva a vantagem como menor preço devido à produção em escala, um controle de
qualidade mais preciso, diminuição de investimentos em tecnologia de fabricação de
pós e, desvantagens como produção de produtos finais com características distintas.
Porém ainda restam empresas que produzem seus próprios pós, que inclui alguns
especialistas em ferramentas de mineração que podem operar plantas contínuas e
econômicas para pós grosseiros de carbeto de tungstênio; alguns, como a Corea
Tungsten, cujos produtos principais são metais duros intermediários, e gigantes
como a Kennametal.
Entre as melhorias está o uso mais freqüente de micro grãos de carbetos, que
combinam boa tenacidade à fratura com excelente dureza e resistência ao desgaste
e são particularmente apropriados para ferramentas que operam continuamente, e,
recentemente o desenvolvimento de pós nanométricos de WC. Também podem ser
citados os aditivos para refino de grão como o carbeto de vanádio (VC) e a aplicação
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de cobertura de carbonitretos por meio de CVD e/ou do PVD em pastilhas
destinadas à corte. Igualmente, a qualidade comercial do Co obteve considerável
melhora, sendo hoje um material padronizado. Cinqüenta anos atrás, a única
maneira de se obter o pó de cobalto de qualidade elevada, era através do
processamento do oxalato [Brookes, 1995]. A técnica de atomização do metal
líquido é a mais aplicada dentre os processos de produção de pós metálicos, onde
há a desintegração do metal líquido em partículas por incidência de uma corrente de
gás, líquido ou meios mecânicos [Berger et al.,1997].
2.2.3 Propriedades
O metal duro exibe uma excelente resistência ao desgaste, pois reúne em um
só material, alta dureza e elevados níveis de tenacidade à fratura [Hanyaloglu et aI.,
2001]. As propriedades desse material dependem da composição de seus
constituintes, da quantidade relativa destes e de outras características não menos
importantes, como tamanho de partícula e tipo de rota de processamento.
A figura 4, através de um diagrama simplificado, mostra que reduzir o
tamanho de grão pode ser desejável em casos que requerem alta dureza combinada
com excelente tenacidade à fratura (k1c). À medida que ocorre a redução do
tamanho de grão tem-se uma melhor combinação de dureza e k1c, pois há um
considerável aumento na tenacidade para um pequeno decréscimo da dureza; isto
devido à alta dispersão de Co.
Figura 4 - Dureza e tenacidade de carbetos cementados produzidos com pós de WC
com diferentes granulometrias [North et al., 1991].
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Observa-se na figura 5 que apesar de aumentar-se a porcentagem de
cobalto, o que tenderia a reduzir a dureza, à mesma continua aumentando devido à
diminuição do tamanho de grão. Com a granulometria reduzida o material possui
maiores caminhos para o Co percorrer.
Figura 5 - Dureza e tenacidade para típicas classes de carbetos [North et al., 1991].
2.3 Metais Ligantes
2.3.1 Cobalto
O elemento foi descoberto por George Brandt. A data do descobrimento é
incerta, variando nas diversas fontes entre 1730 e 1737. Brandt foi capaz de
demonstrar que o cobalto era o responsável pela coloração azul do vidro , que
previamente era atribuido ao bismuto.
O nome do elemento é proveniente do alemão kobalt ou kobold , que significa
espírito maligno ou demônio das minas, chamado assim pelos mineiros devido a sua
toxicidade, e os problemas que ocasionava eram semelhantes aos do níquel,
contaminando e degradando os elementos que se desejava extrair. Uma outra
possível etimologia desta palavra é atribuída aos mineiros Harz e Erzgebirge, que
sentiram-se logrados, já que, além de não possuir o valor esperado, este metal era
nocivo à saúde e à prata (metal que ocorre junto com o cobalto). Segundo a lenda,
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acreditavam os mineiros que um duende roubava a prata, deixando o cobalto em
seu lugar.
Durante o século XIX, entre 70 e 80% da produção mundial de cobalto era
obtido na fábrica norueguesa Blaafarveværket do industrial prussiano Benjamin
Wegner.
Em 1938 John Livingood e Glenn Seaborg descobriram o cobalto-60. A
primeira máquina de radioterapia, bomba de cobalto, foi construida no Canadá por
uma equipe liderada por Ivan Smith e Roy Errington, utilizada num paciente em 27
de outubro de 1951. O equipamento atualmente se encontra exposto no Saskatoon
Cancer Centre, na cidade de Saskatoon ( Saskatchewan ).
O metal não é encontrado em estado nativo, mas em diversos minerais, razão
pela qual é extraido normalmente junto com outros produtos, especialmente como
subproduto do níquel e do cobre. As principais minas de cobalto são a cobaltita,
eritrina, cobaltocalcita e skuterudita. Os maiores produtores de cobalto são a China ,
Zâmbia , Rússia e Austrália.
Devido aos vários estados de oxidação que apresenta, existem numerosos
compostos de cobalto. Os óxidos CoO (temperatura de Néel 291 K) e Co3O4
(temperatura de Néel 40 K) são ambos antiferromagnéticos a baixas temperaturas.
Co é amplamente utilizado como ligante metálico, devido a sua alta
molhabilidade e boa solubilidade com WC, e boas propriedades mecânica [Gomes,
1995]. Encontra-se em pequenas quantidades, com custo elevado, o seu preço
oscila muito, tem baixa resistência à corrosão e é tóxico, preocupações com o
mesmo no meio ambiente [Hanyaloglu, 2001].
2.3.2 Titânio
O titânio foi descoberto por William Gregor, em 1791. Somente em 1910, o
titânio foi obtido como metal por Matthew Albert Hunter, pela redução de tetracloreto
de titânio pelo sódio. O fundador do método industrial de obtenção de titânio foi
Justin Kroll, que desenvolveu o processo Kroll, em Luxemburgo. Em 1948 a
Companhia DuPont foi a primeira empresa a começar a produzir o titânio pelo
método Kroll, em escala industrial (Leyens e Peters, 2003).
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O titânio e suas ligas despertaram interesse especial nos anos 40 e 50 do
século XX, quando foram descobertas as possibilidades de utilizá-los na indústria
aeroespacial, mostrando alta resistência mecânica aliada ao baixo peso específico.
Já na primeira conferência internacional do titânio em 1970, foi ressaltada a
importância de ampla utilização na área aeroespacial (elementos de carcaça, de
motores e turbinas), na indústria química e outras indústrias onde pode ser utilizada
outra propriedade essencial como alta resistência à corrosão. Dois anos mais tarde,
30 novas ligas de titânio foram industrialmente produzidas (Collings, 1984).
Atualmente a indústria aeroespacial se destaca como a primeira consumidora
de titânio e suas ligas. Vale ressaltar que as áreas de arquitetura, indústria química
de processamento, marítima, de transporte, off-shore, medicina, indústria de objetos
esportivos e acessórios aceitam cada vez mais esse material (Leyens e Peters,
2003).
O titânio não é raro e é avaliado como o nono elemento químico pela
abundância na crosta terrestre, ficando atrás dos metais como o alumínio, o ferro e o
magnésio (Leyens e Peters, 2003). O titânio não se encontra no estado nativo, mas
sim na forma de minerais. Seus minérios principais são ilmenita (FeTiO3), rutilo
(TiO2) e anatásio (TiO2). As reservas atuais de ilmenita e rutilo são avaliadas como
1.403 milhões de toneladas, em termos de dióxido de titânio contido. Os depósitos
minerais industrialmente tratados se encontram na Rússia, Austrália, Índia, México,
Estados Unidos, Canadá, Serra Leoa, Ucrânia, Noruega e Malásia. O Brasil é
detentor das maiores reservas de minério de titânio na forma de anatásio,
concentrados nos Estados de Minas Gerais e Goiás, Tabela 1 do Anexo 1. Os
depósitos mais importantes de ilmenita e rutilo no Brasil situam-se nos estados da
Paraíba, do Rio de Janeiro e do Rio Grande do Sul, Tabelas 2 e 3 do Anexo 1
(Anuário Mineral Brasileiro, 2005; Maia, 2006; Leyens e Peters, 2003).
O titânio puro, cinza prateado e lustroso, se destaca pela baixa densidade,
alta plasticidade e considerável ductilidade mesmo em temperatura ambiente. Ele é
de fácil conformação e suporta temperaturas elevadas devido ao alto ponto de fusão
(1668 °C). O titânio apresenta elevados valores de módulos de elasticidade e
cisalhamento e alta resistência mecânica. A combinação da baixa densidade e alta
resistência mecânica produz uma relação resistência mecânica/densidade, ou
resistência específica favorável que é particularmente superior a quase todos os
outros metais.
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Ele é de baixa condutividade térmica e baixa expansão térmica.
Atualmente o titânio tem sido aplicado em diversas áreas, como em indústrias
aeronáutica e espacial, naval, química e derivados, galvanoplastia, siderúrgica,
medicina, petróleo e petroquímicas, dentre muitas outras, e a cada dia que passa se
desenvolvem novas aplicações para o seu uso (Bento, 2000; Bhadeshia, 2003;
Bresciani Filho, 1997; Donachie Junior, 2000; Leyens e Peters, 2003; Rack e Qazi,
2006; Silva et al., 2003;).
Na área médica, o titânio tem sido utilizado como biomaterial na fabricação de
implantes odontológicos devido ao seu baixo módulo de elasticidade, boa resistência
à corrosão e excelente biocompatibilidade. Também é usado na confecção de
implantes cirúrgicos por ser um material policristalino e penetrável.
A indústria aeroespacial é a mais importante área de utilização de titânio e
suas ligas, devido à alta relação de resistência mecânica/densidade. Em aplicações
de alta performance (tecnologia de ponta) é mais típico utilizar as ligas de titânio
com elevadas propriedades mecânicas, como por exemplo, turbinas a gás e
estruturas de aviões.
As ligas de titânio são amplamente utilizadas na indústria de navios,
plataformas marítimas, equipamentos de perfuração off-shore e equipamentos
submersos. Na indústria automobilística e ferroviária o uso do titânio e suas ligas
têm sido ampliados à fabricação de peças.
Na metalurgia, o titânio é um dos principais elementos na produção de aço de
alta qualidade. Quando adicionado a ligas de cobre e de alumínio aumenta a
resistência mecânica e a resistência à corrosão. É um elemento de liga importante
nas superligas de níquel.
Devido à alta resistência a corrosão as ligas de titânio são aplicadas em
meios corrosivos, geralmente usam-se produtos de titânio não ligado ou micro-ligado
de baixas propriedades mecânicas. Deste material são produzidos componentes de
equipamentos químicos, medicinais e outros equipamentos de processamento de
substâncias agressivas (Bento, 2000; Bhadeshia, 2003; Silva et al., 2003; Donachie
Junior, 2000; Bresciani Filho, 1997).
As áreas de utilização das ligas de titânio podem ser ampliadas a elementos
de atuadores, amortecedores de equipamentos, com larga faixa de temperatura de
uso, onde os efeitos não elásticos, tais como superelasticidade, efeito de memória
de forma e fenômeno de amortecimento devido ao alto atrito interno, presentes nas
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ligas de titânio possam ser explorados (Baker, 1971; Collings, 1984; Matlakhova et
al., 2006; Otsuka e Wayman, 1999; Tian e Wu, 2002).
2.3.3 Ligantes Alternativos ao Cobalto
Níquel (WC/Ni) O foco no níquel como ligante tem sido motivado por resultados mostrando
uma maior corrosão e resistência a oxidação e menor custo comparado ao Cobalto
(Shon, J. et al., 2007; Kim, H.C. et al, 2006, Exner, 1979, Tomlinson e Linzell,1988).
Como pode ser visto na tabela 2, a utilização do Ni em vez de Cobalto não
provoca qualquer redução nas propriedades mecânicas. [Shon, et. al. 2007, Kim,
H.C, et. al 2006].
Tabela 2 - Comparação das propriedades mecânicas do WC-10Co, WC-10Ni e WC-
10Fe [Shon, et. al. 2007].
Ferro (WC- Fe) Como demonstrado na tabela 2, a utilização do Fe em substituição ao Cobalto
não sofre reduções nas propriedades mecânicas, porém comparado ao Co e Ni
apresenta menor resistência à corrosão e oxidação. Com relação ao custo o mesmo
sai mais barato do que o Co e Ni [Shon, et al. 2007].
Há indícios, frente à tabela 2, que seja possível substituir o Co por Ni ou Fe,
face às propriedades mecânicas alcançadas, mas os poucos resultados citados na
literatura não são conclusivos.
referência
teor de ligante
(%) densidade relativa
(%) tamanho de
grão (µm) Hv
(kg/mm2) K1C
(MPam1/2) Almond, 1988 10Co 99,5 1,9 1333 13.5
Gille, 2000 9.6Ni-0.4Co 99,5 1,8 1180 12.5 Shon, 2007 10Co 98,2 450 1776 10.6 Shon, 2007 10Ni 99,1 490 1750 11.4 Shon, 2007 10Fe 99,7 450 1814 10.4
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Ferro/Manganês (WC-Fe/Mn) A substituição do Co pela liga Fe/Mn se da pelo fato da mesma ter um menor
custo, elevada resistência ao desgaste, maior dureza, e algumas características
semelhantes ao Co, como: temperatura de fusão, FCC (Estrutura Cristalina de Face
Centrada) e HCP (Estrutura Hexagonal Compacta) [Hanyaloglu, et al. 2001].
Comparações do WC-Fe/ Feαcfccom WC-Fe/Ni [Hanyaloglu, et al. 2001]:
- O manganês é mais abundante e mais barato do que o Ni.
- Como o Fe é duas vezes mais eficaz como estabilizador ou austenita do que
o Ni, e prevê a austenita a temperatura ambiente.
- Estruturas podem ser mantidas à temperatura ambiente em ligas com WC-
Fe/13,5%peso Mn, enquanto que para Fe-Ni exigiria 30% de Ni (WC-Fe/ 30%peso
Ni).
2.4 Diagrama de Fases WC-Co
O diagrama WC-Co foi primeiramente estudado por Wyman e Kelley (1931).
Posteriormente, Takeda (1936) apresentou um diagrama ternário W-Co-C,
considerando os equilíbrios estável e metaestável. Rautela e Norton (1952) também
estudaram o equilíbrio de fases deste diagrama. Estes pesquisadores propuseram
duas fases, q e k, com composição de Co3W6C2 e Co3W10C4, respectivamente, e
discutiram as reações de formação destas fases. Também propuseram um diagrama
pseudo-binário WC-Co. Conforme Upadhyaya (2001), este diagrama, entretanto,
não explicava a presença da fase h nos carbetos cimentados.
Gruter (1959) propôs que a fase h permanecia em equilíbrio com o WC e o
líquido, mesmo em condições estequiométricas, em temperaturas entre 1.280 e
1.450 ºC.
Como a sinterização dos carbetos cimentados ocorre sempre nesta faixa de
temperatura, grandes regiões de fase h podem ser retidas após a solidificação. A
Figura 6 mostra o diagrama de fase WC-Co construído por Gruter.
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Figura 6 - Diagrama de fases W-Co-C [Gruter, 1959 in Upadhyaya, 2001].
2.5 Materiais Nanoestruturados
Os materiais nanoestruturados são considerados como materiais
policristalinos de fase simples ou multifásicos com tamanho de grão na ordem de
nanômetros (valores tipicamente menores que 100nm) e constituídos principalmente
de cristalitos (Sundararaman, 1995). Segundo Gleiter [1995] um material
nanoestruturado é aquele que apresenta um microestrutura com um tamanho
característico em pelo menos uma de suas direções na ordem de nanômetros. Ou
seja, aproximadamente entre 1-10nm. Como essas dimensões são extremamente
pequenas, os materiais nanoestruturados são caracterizados por uma grande fração
volumétrica de contornos de grão ou interfaces, as quais podem alterar
significativamente uma variedade de propriedades físicas e químicas quando
comparados aos materiais cristalinos convencionais. Estas variações nas
propriedades resultam do tamanho reduzido, forma dos cristalitos, baixa densidade
e/ou número de coordenação nas interfaces entre os elementos estruturais.
Os materiais nanoestruturados geralmente apresentam diversas propriedades
superiores aos policristais convencionais e sólidos amorfos. Como por exemplo,
melhor ductilidade e/ou tenacidade, maior calor especifico, aumento de resistência
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e/ou dureza, melhor difusividade, módulo de elasticidade reduzido e propriedades
magnéticas superiores.
Como os materiais nanoestruturados são materiais metaestáveis, suas
estruturas e propriedades dependem do modo de preparação e variação do tempo e
da temperatura. Esses materiais caracterizam-se por uma grande fração volumétrica
de contornos de grão (ou interfaces), que possui a 50% do volume do material, com
textura orientada aleatória e com 50% dos átomos situados nestes contornos
(Birringer,1989).
Do ponto de vista estrutural, materiais nanocristalinos podem ser divididos em
dois componentes principais: uma delas cristalina com dimensões da ordem de
nanômetros e que preserva a estrutura do material massivo (bulk); e outra interfacial
composta por centros de defeitos, tais como lacunas, discordâncias, contornos de
grãos, etc.
Durante a incorporação de defeitos em materiais policristalinos os átomos que
compõem os grãos micrométricos migram para as regiões de contorno destes para
formar arranjos desordenados, com isso, os grãos (ordenados) tornam-se cada vez
menores, chegando atingir tamanhos nanométricos, e recebem o nome de
cristalitos. Esses materiais, quando seus cristalitos são muito pequenos (<10 nm),
passam a ter grandes frações de átomos nos centros de defeitos. Dependendo do
tipo de defeito (lacunas, discordâncias, contornos de grãos, linha de defeitos, etc),
materiais nanocristalinos com diferentes estruturas podem ser gerados pelos
diferentes métodos de fabricação existentes. No entanto, todos esses materiais
possuem características microestruturais em comum: uma componente cristalina e
uma componente interfacial (com alta concentração de centros de defeitos)
[Campos, 2006].
2.5.1 Classificação dos Materiais Nanoestruturados
Os materiais nanoestruturados podem ser divididos em três categorias:
1) A primeira categoria compreende materiais com dimensões reduzidas elou
dimensionalmente na forma de nanopartículas, fios, fitas ou filmes finos.
Este tipo de estrutura pode ser obtido por várias técnicas, tais como
deposição química ou física de vapor, condensação de gás inerte, precipitação de
vapor, líquido supersaturado ou sólido.
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2) A segunda categoria compreende materiais em que a microestrutura é
limitada por uma região superficial fina (nanométrica) do volume do material. Por
exemplo, "nanoclusters" de grafite recoberto com uma camada de partículas de
cobalto (Chen et al, 1998). Pode-se obter este tipo de estrutura por técnicas como
deposição química ou física de vapor e irradiação a laser, sendo este último o
procedimento mais largamente aplicado para modificar a composição e/ou a
estrutura atômica da superfície de um sólido em escala nanométrica.
3) A terceira categoria consiste de sólidos volumétricos com microestrutura na
escala de nanômetros. A liga Ti5Si3 é um exemplo deste tipo de material. Existem
várias técnicas para se obter este tipo de estrutura, desde a mistura mecânica
(moagem) até a deposição química ou física a vapor.
Pela forma dimensional, os materiais nanoestruturados se dividem em três
classes:
1) Cristalito em forma de camadas;
2) Cristalito em forma de barras de secção circular, com diâmetro em
dimensões nanométricas; e
3) Cristalitos de formas equiaxiais.
Pela composição química, os materiais se dividem em quatro classes ou
famílias. Na primeira família, todos os cristalitos e contornos interfaciais têm a
mesma composição química (exemplo, polímeros semicristalinos, que tem
empilhamento de cristalitos lamelares separados por regiões não cristalinas). Na
segunda família, os cristalitos têm diferentes composições químicas. A terceira
família é obtida quando ocorre uma variação de composição química entre os
cristalitos e a região interfacial.
Neste caso, temos uma segregação de átomos de forma preferencial para as
regiões interfaciais, de modo que ocorre uma modulação estrutural (cristal X
interface) e uma modulação química localizada (por exemplo, ligas de Cu-Si, onde
temos cristais de Cu e átomos de Si segregados para os contornos de grãos). A
quarta família corresponde a cristalitos (de camadas, secção circular e equiaxiais) de
diferentes composições químicas, dispersas na matriz (por exemplo, ligas
endurecidas por precipitação).
Outra classificação de materiais nanoestruturados é baseada no
dimensionamento nanoestrutural, resultando em quatro classes:
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1. Dimensionamento zero que corresponde a agrupamento de átomos
(clusters) e conjuntos de agrupamentos;
2. Unidimensionais que corresponde a multicamadas sobrepostas;
3. Bidimensionais que também correspondem a multicamadas
sobrepostas;
4. Tridimensional que corresponde a estruturas nanocristalinas equiaxiais
(Santos, 2002).
Os materiais nanoestruturados de forma unidimensional são de grande
interesse para estudo e aplicação na área eletrônica. Na forma bidimensional
possuem uma alta densidade de contornos de grãos, com 50% dos átomos situados
nestes contornos. E na forma tridimensional vem sendo bastante estudado devido
aos excelentes resultados no aumento das propriedades mecânicas, físicas,
magnéticas entre outras (Santos, 2002).
2.6 Metal Duro a partir de pós de WC Ultrafinos e Nanométricos
O interesse no metal duro com tamanho de grão nanométrico deriva de um
entendimento que há um aumento generalizado da dureza com uma diminuição no
tamanho do grão do carbeto de tungstênio (WC) [Roebuck, 1995]. Com isto os pós
nanométricos de WC estão cada vez mais sendo alvo de pesquisas.
Uma variedade de termos é usada para descrever os pós sinterizados de
metal duro com diferentes tamanhos de grão. Na tabela 3 tem-se a classificação de
tamanho de grãos de WC desenvolvida pela German Fachverband für
Pulvermetallurgie.
Tabela 3 - Classificação de tamanho de grãos de WC [Voigt et al., 2005].
Tamanho de grão WC (µm)
Designação
< 0,20 Nano 0,21 - 0,50 Ultrafino 0,51 - 0,80 Submicron 0,81 - 1,30 Fino 1,31 - 2,50 Médio 2,51 - 6,0 Grosso
> 6,10 Extra Grosso
As ligas de WC/Co de pós nanométricos são utilizadas como ferramentas de
corte para madeiras, ferramentas dentárias, insertos cortantes, micro brocas
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especiais de carbetos, ferramentas para indústria eletrônica e mais recentemente na
indústria microeletrônica.
Com a redução na granulometria do pó, o material passa a possuir maior
área de contornos de grãos, tornando-se mais duro e resistente. O contorno de grão
atua como barreira ao movimento das discordâncias, ocasionando menor
deformação ao material [Callister, 2002].
Durante os últimos anos, houve um grande aumento no uso contínuo do WC
ultrafino e nanométrico. Iniciando apenas com algumas aplicações como
ferramentas de corte para madeira e brocas de perfuração, portanto a quantidade
como também a variedade de aplicações e o pequeno desgaste destas ferramentas
aumentaram sua demanda consideravelmente [Gille et al., 2002].
Este acelerado crescimento da aplicação do WC ultrafino e nanométrico são
devido ao aperfeiçoamento de seu desempenho, o qual em muitas aplicações
excede o desempenho do WC com maior tamanho de grão.
Devido a forte influência do tamanho de grão na sinterização e densificação,
é necessário o uso de aditivos inibidores de crescimento de grão, como VC, Cr3C2,
[Schubert et al.,1998], os quais proporcionam uma microestrutura mais homogênea
e resistente ao metal duro. Os carbetos aditivos são solúveis na fase ligante (Co), e
podem segregar as interfaces de WC/Co, formando cristais ou fases novas que
reduzem a energia de interface, diminuindo assim a força motriz de crescimento de
grão.
Observa-se na figura 7 a superioridade da dureza do metal duro ultrafino
(0,2–0,5 µm) comparada com a dureza do submicron (0,5–0,8 µm) e fino (0,8–1,3
µm) com diferentes porcentagens de Co.
Figura 7 - Dureza do metal duro ultrafino, submicron e fino com diferentes
porcentagens de Co [Gille et al., 2002].
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Elevando-se a porcentagem de ligante (Co), a dureza do metal duro diminui,
mas vê-se na partícula ultrafina uma qualidade nova de pó, pois mesmo com
aumento considerável do %pCo tem-se um uma dureza satisfatória.
O gráfico da figura 8 mostra a combinação de dureza (HV) e tenacidade à
fratura (k1c) para o metal duro convencional (>1 µm) e ultrafino (0,2-0,5 µm).
Figura 8 - Dureza e tenacidade à fratura do metal duro (WC/10%pesoCo)
convencional e ultrafino [Gille et al., 2002].
Sabe-se, para os materiais convencionais, que a tenacidade à fratura diminui
geralmente enquanto sua dureza aumenta; mas para os materiais com nano grão
pode-se conseguir uma maior tenacidade à fratura do que o esperado para um
determinado nível de dureza [Jia et al., 1998]. Os materiais com nano grão possuem
maiores áreas de contorno de grão e conseqüentemente mais espaço livre para a
fase ligante percorrer.
Devido a todas estas excelentes propriedades, a mais nova e exigente
aplicação do metal duro ultrafino é na fabricação de micro broca de carbetos: brocas
específicas de Φ= 0,5 mm, utilizadas na indústria eletrônica e microeletrônica.
Na figura 9 observa-se o total da produção de ferramentas de metal duro
ultrafino, no ano de 2000. Foram produzidas mundialmente aproximadamente 12,5
toneladas de metal duro ultrafino [Gille et al., 2002].
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Figura 9 - Produção de ferramentas de metal duro ultrafino em 2000
[Gille et al.,2002].
A maior produção é de brocas de perfuração, em torno de 7,5 toneladas.
Essas brocas são utilizadas, como por exemplo, em metal – mecânica, o qual é um
segmento da indústria de ferramentas de corte que cresce consideravelmente, junto
com mandris, escavadores, insertos e outras ferramentas de corte elas substituem
mais e mais as ferramentas de aços endurecidos, como, aço rápido.
2.6.1 Processamento 2.6.1.1 Metalurgia do pó convencional
O metal duro é processado através de uma rota tradicional de metalurgia do
pó, através de sinterização à vácuo por fase líquida dos compactados de pós de WC
e Co misturados. Esta rota constitui-se em: I - os pós são misturados em suas
devidas proporções até completa homogeneização; II - a mistura é, então,
compactada, com auxílio de uma matriz por meio de prensagem (uniaxial – na
maioria das vezes); com isso, o corpo já possui formato requerido e resistência
adequada para ser manuseado; III - o corpo é levado a um forno, onde se realizará a
sinterização do material, que tem como objetivo principal promover uma completa
densificação do corpo prensado, conferindo a este as propriedades requeridas.
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O processo de sinterização constitui-se de três etapas representadas numa
típica curva tempo/temperatura mostrada na figura 10. Na primeira etapa, “remoção
de aglomerante”, ocorre a eliminação do lubrificante/aglomerante orgânico que é
adicionado para facilitar a compactação e a redução do atrito entre as partes. A
segunda etapa, “aquecimento”, prolonga-se até a temperatura de sinterização. O
“patamar de sinterização” é atingido na terceira e última etapa e permanece na
temperatura de sinterização, onde é promovida uma total densificação (fechamento
de porosidade), porém tempos elevados nesta etapa pode induzir o crescimento de
grão [Allibert, 2001].
Figura 10 - Curva típica de sinterização [Allibert, 2001].
Em alguns casos podem ser utilizadas pequenas quantidades de outros
carbetos refratários para atuarem como inibidores de crescimento de grão de WC
durante a sinterização, tais como VC, TiC, ZrC, TaC dentre outros, ou aumentarem a
tenacidade à fratura, dureza e termo - estabilidade [Da Silva et al., 2001; Romanova
et al., 1972; Tavares et al., 2001].
Na sinterização, o Co desempenha o papel de ligante das partículas de WC,
sendo o agente formador de fase líquida. A temperatura de tratamento varia entre
1350ºC e 1550°C, com isso o metal ligante forma-se um eutético com o W e C e
promove o molhamento do WC; este tratamento é chamado de sinterização por fase
líquida [Allibert, 2001; Romanova et al., 1972].
O sistema WC-Co é um dos melhores no que diz respeito ao metal duro. Isto
é devido a três razões principais: I – o pequeno ângulo diedral do sistema WC-Co,
facilita o molhamento; II – Co dissolve uma significativa quantidade de WC, e este
não dissolve Co; III – este sistema tem um ponto eutético ternário em 1275ºC. As
resfriamento
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duas primeiras características contribuem para uma boa sinterabilidade, além de
aumentar a aderência entre as fases WC e Co, melhorando assim as propriedades
mecânicas. A terceira característica faz com que a liga deste sistema sinterize em
temperaturas significativamente mais baixas que o ponto de fusão do Co e, da
temperatura de sinterização de outros sistemas.
Porém, resultados de pesquisas têm motivado a substituição do Cobalto por
ligantes alternativos devido a sua baixa resistência à corrosão e oxidação [Shon, et
al. 2007], além de apresentar outros inconvenientes como os ligados à sua estrutura
hexagonal.
Ligas de metal duro são sinterizadas em um “ambiente de fase líquida”,
porém uma significante difusão ocorre no estado sólido. A sinterização no estado
sólido procede em três etapas: (1) O ligante, Co espalha-se sobre as partículas de
WC cobrindo-as; (2) O ligante espalhado aglomera as partículas vizinhas de WC,
atuando como um “cimento”; (3) o aglomerado resultante forma uma rede, a qual
sinteriza como se fossem grandes partículas.
A figura 11 traz uma representação esquemática do mecanismo de
sinterização no estado sólido do metal duro. Em (a) pode-se ver num corpo verde,
uma partícula de Co rodeada de partículas de WC; (b) pequena quantidade de Co
começa a espalhar sobre partículas de WC; (c) o Co continua a espalhar-se e um
aglomerado de WC-Co é formado; (d) este aglomerado se torna denso; (e) neste
ponto, temos estruturas de aglomerados que sinterizam como grandes partículas.
Com isso são formadas grandes porosidades entre os aglomerados.
Figura 11 - Esquema do mecanismo de sinterização no estado sólido [Da Silva et al.,
2001].
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Na sinterização do metal duro, a fase ligante desempenha o papel mais
importante. Ela é responsável pela densificação, através do molhamento,
espalhamento e formação de aglomerados [Da Silva et al., 2001]. Essa tecnologia
será a utilizada neste trabalho.
2.6.1.2 Sinterização em vácuo ou com baixa pressão de gás
A sinterização é geralmente realizada em vácuo ou num ambiente de baixa
pressão de gás. Utiliza-se para o segundo caso, uma atmosfera de um gás inerte
como o argônio (Ar). Em ambos os casos, o objetivo é de reduzir a porosidade e
suprir um ambiente limpo de sinterização (ausência de O2). Isto é devido a vários
fatores tais como impurezas, falta de homogeneização do lubrificante, insuficiente
pressão de compactação, remoção de gases, insuficiente densificação, dentre
outros. Sinterização em vácuo ou sob baixa pressão (até 0,1 MPa) é adequado para
um alto nível de densificação, com pequena ou nenhuma porosidade aparente
[North et al, 1991].
2.6.1.3 Sinterização HIP
Este processo tem sido utilizado mais, e consiste numa aplicação de pressão
isostática a quente (hot isostatic pressing – HIP) após a sinterização em vácuo ou
em baixa pressão de Ar. Então se promove a eliminação ou redução dos poros na
microestrutura. Emprega-se geralmente uma pressão de argônio de 100 MPa e
temperaturas da mesma ordem da de sinterização. Isto demanda a utilização de
forno de construção especial como pode ser visto na figura 12. O primeiro uso
comercial ocorreu no final dos anos 60, com larga aplicação nos anos 70.
Segundo North et al (1991), estudos mostram que a sinterização HIP não leva
a mudança nas propriedades elásticas (módulo de Young ou coeficiente de Poisson)
e poucas no que diz respeito à tenacidade à fratura, mas sim a redução de tamanho
de falhas críticas.
Após o HIP, os poros não mais agem por muito tempo como falhas críticas; as
falhas se originam preferivelmente dos aglomerados de grãos grosseiros, das áreas
ricas em ligantes (Co, Fe, Ni) ou de inclusões.
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Figura 12 - Fotografia de um forno HIP [Tweed, 2003].
2.6.1.4 Sinterização com Pressão de Gás
Nesta, a sinterização é realizada em um forno que contém um vaso de
pressão intermediária. São utilizadas pressões de Ar na faixa de 1,5 – 10 MPa. De
modo geral, um simples ciclo de queima conforme mostrado na figura 10 é
empregado. Porém, a pressão da câmara só é elevada a um nível alto após o
carbeto já sinterizado, para o estágio de fechamento de poros [North et al, 1991].
2.6.2 Aplicações
São diversas as aplicações do metal duro em dias atuais, e como já se viu ele
é utilizado há mais de 80 anos. Isto é devido, principalmente, à sua adequabilidade
ao trabalho em condições severas; ou seja, mantêm suas propriedades
fundamentais, mesmo em condições adversas, garantindo a eficiência e qualidade
ao trabalho realizado. A tabela 4 mostra resumidamente algumas aplicações e as
propriedades requeridas para tais finalidades.
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Tabela 4 - Propriedades requeridas de acordo com as áreas de aplicação do metal
duro [adaptado de Durit].
Áreas de aplicação do metal duro
Conformação e peças anti-desgaste
Propriedades
Corte e Usinagem
Com micro-grãos para aplicações
especiais.
Aum
ento
da
dure
za e
resi
stên
cia
ao d
esga
ste
Aum
ento
da
tena
cida
de e
resi
stên
cia
ao im
pact
o.
Para corte de metais ferrosos de
apara curta e metais não-ferrosos.
Para tecnologias de conformação,
proteção contra desgaste e
corrosão.
Para corte de metais ferrosos de
apara longa.
Para aplicações especiais
anticorrosivas usando Ni/Cr como
ligantes.
Para corte de metais ferrosos de
apara curta ou longa.
Para conformação e indústria de
mineração.
Dentre as diversas áreas de atuação, o metal duro está fortemente presente
na indústria de mineração, do petróleo, metal-mecânica e inclusive na de materiais
super duros. A seguir são mostradas figuras onde se têm diversos exemplos de
aplicação desse material.
Nas figuras 13, 14 e 15 observam-se algumas aplicações na indústria de
petróleo e metal mecânica. A figura 13 mostra um estabilizador para coluna de
perfuração de poços de petróleo, onde a parte cortante é feita em metal duro. A
figura 14 mostra pastilhas de corte (inserts) utilizadas para usinagem de metais em
geral. A figura 15, mostra uma broca de PDC (diamante policristalino), utilizada em
perfuração de poços de petróleo, onde o substrato é feito em metal duro.
.
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Figura 13 –
Estabilizador/escareador
de coluna de brocas
PDC.
Figura 14 -
Pastilhas de corte
(inserts)
Figura 15 –
Brocas de PDC.
Na figura 16 são mostradas ferramentas de conformação de pós, produzidas
em metal duro. Essas ferramentas são utilizadas para pós muito abrasivos ou na
produção de grandes séries. A vida útil das ferramentas é muito superior quando
comparada com ferramentas de aço convencional reduzindo assim drasticamente a
freqüência de substituição de ferramentas, minimizando assim o tempo de paragem
da máquina.
Figura 16 - Ferramentas de prensagem de pós [Durit].
Substrato de metal duro
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33
Nas figuras 17 e 18 são mostrados outros exemplos de peças e/ou
ferramentas feitas em metal duro que minimizam problemas de desgaste e torna a
produção otimizada, devido ao fato de serem mais duradouras e permitirem
qualidade uniforme no produto final.
Figura 17 - Diversas ferramentas de
conformação, corte, puncionamento,
entre outras [Durit].
Figura 18 - Fieiras para trefilação de
barras e tubos de metais ferrosos e
não ferrosos [Uniwidia].
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2009
Capítulo 3: Materiais e Métodos
A figura 19 mostra a rota que foi adotada para o desenvolvimento deste
trabalho. E a seguir, as etapas enunciadas neste fluxograma serão explanadas.
Figura 19 - Fluxograma da rota experimental neste trabalho.
Foram preparadas amostras com 10% em peso de Co, 10% em peso de Ti, e
9% em peso de Ti adicionado a 1% em peso de Co completando os pós
nanométricos de WC, com o objetivo de comparar os resultados do Ti e Ti-Co com
os do Co, a fim de verificar a eficiência dos mesmos na substituição ao Cobalto, bem
como avaliar as suas propriedades mecânicas.
No que diz respeito às dimensões, as amostras foram preparadas tendo em
vista que as mesmas propiciem uma área mínima a ser caracterizada (metalografia,
difração de raios-X, MEV, EDS e propriedades mecânicas). Para isso foram
produzidos corpos com formato cilíndrico e com dimensões em torno de 5 4 mm
(diâmetro altura).
A motivação para substituir o Co por Ti já foi explanada. A razão para também
se empregar a mistura ligante à base de Ti com 1% peso Co, é para analisar a
possibilidade mesmo que exploratória, da substituição parcial de Co, por Ti+Co, com
manutenção das propriedades de interesse. Nesse tocante, o motivo da composição
Ti+1%pesoCo deves-se ao fato de se reduzir o teor de cobalto a um valor mínimo
(1% em peso), e que, segundo o diagrama de fases Ti-Co (vide figura 20) para esta
composição ocorrerá a formação da fase sólida α, evitando-se, ao máximo, as
indesejáveis fases intermetálicas, as quais são frágeis.
Mistura dos pós WC e Co / WC e Ti/
WC e Ti + Co
Compactação
Sinterização Convencional a Vácuo
Caracterização das amostras
35
2009
Figura 20 - Diagrama de Fases W-Co-C [ASM Handbook, VB. Microstructures of
Metals and Alloys and Phase Diagrams, 1979.]
3.1 Materiais para a confecção dos corpos sinterizados
Para o processamento do Metal Duro foram utilizados pós de WC (formato
prismático convencional) fornecido pela Sumitomo com tamanho médio de partículas
de 125 nm. O pó de Co (forma esférica - atomização) fornecido pela Umicore e o de
Ti (forma esférica – atomização) fornecido pela MERK, ambos com tamanho médio
de partícula de 3,6 µm.
36
2009
3.2 Preparação da mistura
As densidades teóricas do WC (ρTA), Co (ρTB) e do Ti (ρTC) são,
respectivamente: 15,7 g/cm3, 8,9 g/cm3
e 4,51 g/cm3. Assim, segundo a regra das
misturas para sistemas particulados [German, 1992], temos que para as
estequiometrias WC/10%Co, WC/10%Ti e WC/10%Ti-Co, a densidade teórica da
mistura (T) é dada pela fórmula:
(eq.1)
Onde: mA= massa (g) de WC, mB= massa (g) do Co e mC = massa (g) do Ti.
Sendo assim, o valor da densidade teórica para cada mistura é de:
1. WC-10%p.Co: Considerando uma massa total de 100 g (para efeito de
cálculo), ou seja, 90 g WC e 10 g de Co e utilizando os valores teóricos de
densidade expostos acima, tem-se uma densidade teórica da mistura de
aproximadamente 14,6 g/cm3.
2. WC-9%p.Ti/1%pCo: Considerando uma massa total de 100 g (para efeito de
cálculo), ou seja, 90 g WC, 9 g de Ti e 1 g de Co e utilizando os valores teóricos de
densidade expostos acima, tem-se uma densidade teórica da mistura de
aproximadamente 12,8 g/cm3.
3. WC-10%p.Ti: Considerando uma massa total de 100 g (para efeito de
cálculo), ou seja, 90 g WC e 10 g de Ti e utilizando os valores teóricos de densidade
expostos acima, tem-se uma densidade teórica da mistura de aproximadamente
12,6 g/cm3.
3.2.1 Determinação da massa por amostra
Considerando um fator de compactabilidade (C) de 60%, valor empírico
determinado por Rodrigues [2005, 2006] tem-se uma densidade a verde (densidade
teórica X C) de:
1. densidade a verde da mistura WC-10%p.Co = 14,6 X 0,6 = 8,76 g/cm3
2. densidade a verde da mistura WC-9%p.Ti/1%pCo = 12,8 X 0,6 = 7,68 g/cm3
3. densidade a verde da mistura WC-10%p.Ti = 12,6 X 0,6 = 7,56 g/cm3
37
2009
O volume de confinamento (orifícios dos cilindros de grafite = Ф 5 x 4 mm) da
mistura é de:
V = .d2.h/4 = .52.4/4 78,54 mm3 = 0,078 cm3
A massa por amostra é determinada por:
1. WC-10%p.Co: m = densidade a verde X volume = (8,76) X (0,078) 0,68g
2. WC-9%p.Ti/1%pCo: m = densidade a verde X volume = (7,68) X (0,078)
0,60g
3. WC-10%p.Ti: m = densidade a verde X volume = (7,56) X (0,078) 0,59g
Ou seja, considerando-se as perdas na mistura e no enchimento da matriz de
compactação, a massa por amostra de (WC-10%p.Co), (WC-10%p.Ti) e (WC-
9%p.Ti/1%p.Co) deve ser de pelo menos 0,7g, 0,6g e 0,6g, respectivamente. Sendo
o processamento total de 30 amostras (10+10+10), foi necessária uma massa de
aproximadamente para cada uma das misturas de aproximadamente:
1. WC-10%p.Co: 5g de WC/Co sendo 6,3g de WC e 0,7g de Co.
2. WC-9%p.Ti/1%p.Co: 4g de WC/Ti-Co sendo 5,4g de WC, 0,5g de Ti e 0,1g de
Co.
3. WC-10%p.Ti: 4g de WC/Ti sendo 5,4g de WC e 0,6g de Ti.
3.2.2 Moagem/homogeneização dos pós
Estudo anterior [Rodrigues, 2006] mostrou que os “lagos” de Co diminuem
sensivelmente com o aumento no tempo da mistura. Dessa forma, foram adotados
5h como melhor tempo de mistura para este estudo.
A mistura foi realizada a seco em um moinho de bolas de alta energia – SPEX
8000 – figura 21.
Figura 21 – Moinho de alta energia, SPEX 8000.
38
2009
O recipiente de moagem usado foi de metal duro, apresentando volume
interno de 51cm3. Em todas as moagens, foram usadas cinco bolas de metal duro
sendo cada uma com 11 mm de diâmetro e peso de 10,5 g. A figura 22 mostra o
recipiente e as bolas de moagem.
Figura 22 – Recipiente e corpos de moagem.
Ao final de cada moagem, quando ocorreu a troca por outra amostra de pós,
as esferas e o container de moagem foram lavados com álcool etílico, para a
retirada do pó aderido em suas superfícies. O container, com as esferas e o álcool,
foi acoplado ao moinho por um período de 3 minutos. O procedimento da lavagem
foi repetido por três vezes e ao final da lavagem, o cilindro e as esferas foram secos
em estufa.
Foram utilizados o valor de Poder de Micro Forjamento (P.M) de 3:1, para o
tempo de moagem de 5 horas, com uma programação de intervalos de 30 minutos
de funcionamento, seguidos de intervalos de 10 minutos desligado, tempo
necessário, até que se alcance um estado sólido homogêneo, onde as partículas de
pó formadas serão compósitos do material desejado, sem que haja a formação de
fases indesejadas (Milheiro, 2006).
O recipiente de moagem, após ser fechado, foi acoplado ao moinho SPEX
8000 para se realizar a MAE. Para evitar um super aquecimento do equipamento e
controlar a temperatura do processo, evitando que a temperatura interna do
container ficasse muito elevada, foi utilizado um temporizador ligado ao
equipamento. Isto permitiu controlar o tempo de processamento do moinho, o que
possibilitou programar intervalos de 30 minutos de funcionamento, seguidos de
intervalos de 10 minutos desligado.
39
2009
Os pós processados em cada moagem foram retirados do recipiente de
moagem ainda úmidos devido ao ciclo-hexano utilizado como PCA e atmosfera
protetora e colocados em beckers. Esses beckers foram levados para uma estufa a
70º para secagem do ciclo-hexano.
3.3 Caracterização Estrutural da Mistura
A análise por Difração de Raios-X (DRX) teve como objetivos a
caracterização qualitativa da mistura. Nesta análise, o objetivo foi à identificação das
fases presentes, observando principalmente se houve formação de fases entre (WC,
C, W, e Co), (WC, C, W e Ti) e (WC, C, W, Ti e Co).
O equipamento utilizado foi um difratômetro marca Shimadzu, que utiliza a
radiação de radiação CuK. Os parâmetros utilizados para análise do material
foram: voltagem de 35 KV, corrente de 40 mA, 2 variando de 25 a 90º com passo
de 0,03º e tempo de 1 segundo.
3.4 Compactação
As amostras (Ф 5 x 4 mm) foram produzidas a partir das misturas
compactadas em matriz de aço utilizando uma prensa hidráulica marca DAN-
PRESSE de capacidade de 20 toneladas, mediante P=200 MPa.
3.5 Sinterização Convencional
Foram obtidas 30 amostras sinterizadas de metal duro por metalurgia do pó
convencional, sendo 10 de WC-10%pesoCo (grupo I), 10 de WC-9%pesoTi/1%p.Co
(grupo II), e 10 de WC-10%pesoTi (grupo III).
.A sinterização foi processada em um forno resistivo da bp Engenharia (figura
23).
Figura 23 - Forno resistivo utilizado na sinterização convencional.
40
2009
3.5.1 Condições de Sinterização
A temperatura estabelecida foi a de 1500ºC. O tempo de sinterização foi de 1
hora, sob vácuo de 10-2 mbar, condição observada em muitos artigos da literatura
por serem parâmetros empregados na indústria, como por exemplo [Fang et al.,
2005; Schubert et al.,1998]. Foram obtidas amostras com dimensões em torno de 5
4 mm (diâmetro altura).
3.6 Preparação Metalográfica As amostras foram embutidas a quente em baquelite (2000C), no
equipamento TERMOPRESS, durante 7 minutos.
O lixamento das amostras embutidas foi feito manualmente usando lixas de
150-220-320-400-600 mesh, subseqüentemente. O tempo de cada lixamento foi o
suficiente para que desaparecessem os riscos do lixamento anterior.
O polimento mecânico das amostras foi realizado com pastas de diamante de
granulometrias 9,0; 3,0 e 1,0 m, em pano DP-DUR.
3.7 Caracterização das Amostras 3.7.1 Densificação
A medida da densidade é um aspecto importante a ser avaliado, pois com a
densificação consegue-se avaliar a efetividade da sinterização. A densidade (massa
específica aparente) foi determinada através do Método Dimensional de acordo com
a norma ASTM C373-72. A massa específica aparente (MEA) foi calculada utilizando
a seguinte expressão:
(eq. 2)
Onde ap é a massa específica aparente da peça sinterizada (em g/cm3); M e V são,
respectivamente, a massa (g) e o volume (cm3) das peças sinterizadas.
A densidade relativa foi calculada, dividindo-se a densidade aparente (ρap)
pela densidade teórica (ρt) determinada no item 3.2.
41
2009
3.7.2 Dureza Vickers A dureza é uma propriedade mecânica cujo conceito se segue à resistência
que um material, quando pressionado por outro, apresenta ao risco ou à formação
de uma marca permanente. A dureza pode ser medida por diversos métodos que
geram escalas diferentes. Uma destas escalas é a Vickers, cujo ensaio é aplicável a
todos os materiais metálicos com quaisquer durezas, especialmente materiais muito
duros, ou corpos-de-prova pequenos e irregulares [Garcia et al., 2000]. Por este
motivo, foram feitos ensaios de dureza Vickers, compatíveis com a maioria das
medidas dos dados da literatura, para metal duro.
A dureza Vickers é medida a partir de uma marca deixada por um
penetrador de diamante cuja ponta tem formato de pirâmide quadrangular com
ângulo entre faces opostas de 136°. O valor da dureza é calculado através da
informação de carga aplicada e do tamanho das diagonais da impressão deixada -
indentação (figura 24). As medidas dessas diagonais foram feitas em microscópio
metalográfico da marca Zeiss modelo Jenavert, utilizando um aumento de 100 e
200X. A expressão utilizada para o cálculo é dada por:
2.854,1dPHV (eq. 3)
onde: P = carga (N);
d = comprimento médio da diagonal da impressão obtida, em micrômetros.
Os testes foram feitos em um durômetro marca Pantec, modelo RBS,
aplicando-se uma carga de 30 Kgf, que está de acordo com a literatura [Schubert et
al., 1998].
Figura 24 - Esquema representativo de aplicação do método Vickers [Schubert et al., 1998].
42
2009
3.7.3 Tenacidade à Fratura Segundo a Teoria de Griffith, pode ser definido um Fator de Intensidade de
Tensão (K) que estabelece a magnitude do campo de tensão causado por uma
trinca. Isto é, depende da geometria e tamanho da trinca e da intensidade da carga
aplicada. Existem variadas funções que definem este fator K como mostra a
equação 4 [Garcia et al., 2000].
K = f (, a) (eq. 4)
Onde:
a = dimensões da trinca;
= tensão
A fratura frágil é especificada através do valor crítico do fator de intensidade
de tensão, que é chamado de tenacidade à fratura (K1C). Na maioria das vezes
utiliza-se o fator K1c, que se refere a um modo específico de fratura - a plana (modo
1).
Como mencionado acima, existem várias maneiras de se obter o K1c. Para
isso foram utilizadas as indentações e trincas (figura 25) que se formaram nas
amostras durante as medidas de dureza e a carga aplicada. A medida desta
importante propriedade mecânica foi obtida através da equação 5 [Hanyaloglu et al.,
2001]:
(eq. 5)
e
Onde:
K1c = tenacidade à fratura (MPa.m1/2);
HV = dureza Vickers (Kgf/mm2);
P = carga aplicada (Kgf);
L = somatório das trincas superficiais formadas (mm);
16,01 705,1 HVWK c
LPW
43
2009
Figura 25 - Fotomicrografia ótica de uma indentação de ensaio de dureza Vickers e
trincas formadas durante aplicação da carga [adaptado de Torres et al., 2001].
3.7.4 Resistência a Compressão
Para a realização do ensaio de compressão diametral foi utilizada a máquina
de ensaios mecânicos Instron modelo 5582. Utilizou-se velocidade de 1mm/min.
Neste ensaio foi registrada a relação entre a força compressiva aplicada e a
deformação sofrida pelo corpo de prova até a sua destruição. Foram realizados
testes de compressão diametral para determinar a tensão de tração. O valor da
tensão de tração foi calculado pela fórmula:
σtr = 2F
πdh
Onde:
σ – Tensão de tração, N/m2
F- Força aplicada, N;
d – Diâmetro da amostra, m;
h – Altura da amostra, m.
d/2
a
Indentação
Trincas
44
2009
3.7.5 Ensaios de Desgaste por Abrasão
Duas amostras de cada condição de sinterização foram submetidas a ensaios
de abrasão. Estes ensaios foram conduzidos em simulador físico abrasímetro Aropol
E – arotec (figura 26), o qual forneceu o desgaste das amostras. Os resultados são
comparativos entre as amostras produzidas.
Figura 26 – Abrasímetro utilizado nos ensaios de desgaste.
As amostras foram acopladas ao mandril verticalmente ao disco de granito,
em um suporte com fixador. Foi utilizada rotação de 200 RPM do disco de granito e
empregada uma carga vertical de 500gf, durante 5 minutos. Uma vez posicionada
sobre o disco de granito, a amostra se mantém fixa em uma linha perimetral. A
vazão de água foi de 0,5 L / min.
Todas as amostras foram pesadas antes e após a cada ensaio em balança
digital Scaltec de precisão 0,0001g, para medir a variação de massa – equação 6 e
averiguar a resistência a abrasão - equação 7, que são iguais a:
(eq. 6)
Onde: ∆M = perda de massa (%)
mi = massa inicial e mf = massa final.
(eq. 7)
Onde RA é a resistência à abrasão.
100
i
fi
mmm
M
MRA
1
Contra - pesos
Disco de granito
Mandril e fixador das amostras
Torneira de água
45
2009
3.7.6 Difração de Raios-X (DRX)
A análise por Difração de Raios-X (DRX) teve como objetivos a
caracterização qualitativa do material sinterizado. Nesta análise, o objetivo foi à
identificação das fases presentes, observando principalmente se houve formação de
fases entre (WC, C, W, e Co), (WC, C, W e Ti) e (WC, C, W, Ti e Co).
O equipamento utilizado foi um difratômetro marca Shimadzu, que utiliza a
radiação de radiação CuK. Os parâmetros utilizados para análise do material
foram: voltagem de 35 KV, corrente de 40 mA, 2 variando de 25 a 90º com passo
de 0,03º e tempo de 1 segundo.
3.7.7 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
No presente trabalho, a MEV foi empregada para observar os aspectos
microestruturais das amostras pesquisadas, permitindo observar detalhes da
morfologia das amostras processadas, avaliando a efetividade da sinterização
através dos componentes estruturais, porosidade, segregação, formação de fases,
etc. Foi utilizado um microscópio eletrônico de varredura (MEV), marca Shimadzu,
operado com voltagem de 10 KV. As imagens foram obtidas através de elétrons
secundários (SE – Secondary Electrons).
A preparação das amostras para o MEV, após metalografia convencional
(lixamento e polimento), consistiu em aderí-las num suporte específico de alumínio
através de uma fita de carbono dupla face. A condução eletrônica foi efetivada
através da aplicação de alguns filetes de pasta de prata condutora entre a amostra e
o suporte. Não foi necessária a metalização da amostra, pois a mesma já é
condutora.
A técnica de microanálise por EDS (espectroscopia por dispersão de
elétrons), também realizada no microscópio eletrônico de varredura, foi
utilizada na definição pontual dos elementos em regiões de interesse para que junto
com os resultados de DRX, pudéssemos reforçar as formações de fases.
Resultados e Discussão
2009
46
Capítulo 4: Resultados e Discussão 4.1 Caracterização Estrutural da Mistura
A caracterização estrutural das misturas dos pós de metal duro foi realizada
através da análise por difração de Raios-x (conforme item 3.3) com objetivo de
verificar as fases presentes.
As figuras 27, 28, 29, mostram os difratogramas de raios-X das misturas
dos pós de metal duro de WC0-10%pesoCo (grupo I), WC-9%pesoTi-1%p.Co
(grupo II) e WC-10%pesoTi (grupo III), obtidos por MAE.
Como a fração de Cobalto e Titânio é pequena, picos característicos destes
elementos são pouco observáveis.
Fica muito claro, a partir dos difractogramas das misturas, que a etapa de
moagem não foi o suficiente para gerar a formação das fases indesejáveis: W2C,
Ti-Wss, Co3W3C e Co6W6C, dentre outras.
30 35 40 45 50 55 60 65
0
1000
2000
3000
4000
5000
Inte
nsid
ade,
u.a
.
2 Theta, graus
WC
WC WC
WC
Co
Figura 27 –Difractograma de raios-X da mistura dos pós de metal duro WC-10%
peso Co.
Resultados e Discussão
2009
47
30 35 40 45 50 55 60 65
0
1000
2000
3000
4000
5000
Inte
nsid
ade,
u.a
.
2 Theta, graus
WC
WC
Ti
WC
WC
Co
Figura 28 –Difractograma de raios-X da mistura dos pós de metal duro WC-
9%peso Ti - 1% peso Co.
30 35 40 45 50 55 60 65
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Inte
nsid
ade,
u.a
.
2 Theta, graus
WC
WC WC
WC
Ti
Figura 29 –Difractograma de raios-X da mistura dos pós de metal duro WC-
10%pesoTi.
Resultados e Discussão
2009
48
4.2 Caracterização do Material Sinterizado
Neste item serão mostrados e discutidos os resultados das amostras
sinterizadas neste trabalho. Tais resultados foram obtidos por meio da
caracterização do metal duro processado. Esta se baseou em medidas de
densificação, dureza, tenacidade à fratura, resistência a compressão, análise
estrutural qualitativa via Difração de Raios-X, análise microestrutural via MEV,
além de análises de EDS e desgaste.
4.2.1 Densificação Com o processamento do material, conforme condições estabelecidas nos
itens 3.4 e 3.5 foram obtidos compactos sinterizados cujas medidas de
densificação foram realizadas como mencionado no item 3.7.1.
A tabela 5 mostra os níveis satisfatórios de densificação que foram
encontrados para todas as amostras dos três grupos, e que houve pouca variação
da densificação entre os três tipos de amostras – menor valor 94,44% e maior
98,24%. Todos estes valores se encontram em acordância com os valores de
densidade observados na tabela 11.
Tabela 5 – Densificação das amostras sinterizadas
Observa-se que as amostras do Grupo I apresentaram densificação da
ordem de 98,24% da teórica com desvio padrão insignificante.
GRUPO AMOSTRAS PARÂMETROS
MASSA
DENSIFICAÇÃO
ESPECÍFICA DESVIO APARENTE PADRÃO
MÉDIA
I P1 à P10 1500ºC 1h 14,34 g/cm3 98,24% 0,12
II P1 à P10 1500ºC 1h 12,34 g/cm3 96,41% 0,02
III P1 à P10 1500ºC 1h 12,11 g/cm3 94,44% 0,04
Resultados e Discussão
2009
49
A literatura [Da Silva et al., 2001] relata que os carbetos cementados são
sinterizados por fase líquida. Após ser atingida a temperatura do eutético, o
cobalto líquido fluirá para molhar e formar um filme ao redor das partículas sólidas
(WC). O filme líquido fornece uma tensão superficial, resultando no rearranjo das
partículas. Como conseqüência, uma grande quantidade de porosidade é
eliminada do compactado verde. Isto provavelmente ocorreu na sinterização das
amostras sinterizadas contendo Cobalto como ligante, especificamente as do
grupo I. Além disso, estas amostras apresentaram uma densificação de 98,24%,
sem o uso de inibidores de crescimento de grão.
Figura 30 - Densidade relativa das amostras sinterizadas
Na figura 30, percebe-se também que houve um ganho na densificação das
amostras do Grupo I sob as do Grupo II e III, porém cabe ressaltar que as
variações dos resultados de densificação aqui apresentados, podem ser
explicadas devido ao próprio manuseio dos pós após a mistura levar a segregação
do ligante, prejudicando a homogeneidade da mistura. A má distribuição do ligante
pode levar a deficiência da sinterização em fase líquida, promovendo menor
fechamento dos poros e, reduzindo a densificação do material. Isto merece
Resultados e Discussão
2009
50
atenção especial, uma vez que o Ti é duas vezes mais leve que o Co, e cerca de 3
vezes e meia, do que o WC.
4.2.2 Dureza Vickers
A dureza foi tomada como indicada no item 3.7.2. As figuras 31 a 33
mostram as indentações (impressão deixada na amostra pelo penetrador do
ensaio de dureza) obtidas no ensaio de dureza. Para isso as amostras foram
preparadas metalograficamente. Nestas figuras podem-se observar trincas
oriundas da penetração do indentador no ensaio de dureza. As trincas são
provenientes da aresta e certamente influenciarão nos resultados de tenacidade à
fratura.
Observa-se das figuras 31 a 33, que foram formadas impressões regulares,
e fáceis de serem medidas (diagonais), indicando que todas as três classes de
amostras apresentam o mesmo comportamento plástico.
Figura 31 – Indentação na amostra de metal duro WC-10%pesoCo (grupo I)
Resultados e Discussão
2009
51
Figura 32 – Indentação na amostra de metal duro WC9%pesoTi/1%pCo (grupo II)
Figura 33 – Indentação na amostra de WC10%Ti (grupo III)
Resultados e Discussão
2009
52
A tabela 6 mostra os valores de dureza Vickers para as amostras de metal
duro sinterizadas via metalurgia do pó convencional.
Pode-se observar que as amostras do grupo I apresentaram uma média de
dureza de 19,24 GPa, o que está de acordo com os valores citados na literatura
para metal duro (WC nanométrico) com 10%pesoCo, sinterizado
convencionalmente [Cha et al., 2001; Gille et al., 2000; Gille et al., 2002; Park et
al., 2007; Sánchez et al., 2005].
Tabela 6 – Dureza Vickers (HV30) das amostras sinterizadas
De acordo com a figura 34, houve redução da dureza nas amostras que não
continham cobalto (grupo III), ou que tinham em pouca quantidade de Co (grupo
II). Isto pode ser atribuído aos resultados de densificação das amostras. Estes
resultados estão em pleno acordo com os obtidos para o estudo de densificação,
portanto, são consistentes. Outra explicação para isto, e são ambas concorrentes,
é o fato das soluções sólidas W-Co-C apresentarem dureza superior ao Ti, o que
também concorre para a tendência observada no gráfico da figura 34. Como não
foram encontrados relatos na literatura, trata-se de estudo em aberto, carente de
pesquisas mais profundas.
Fazendo um paralelo entre densidade e dureza, conclui-se que as amostras
mais densas (grupos I, II) apresentaram os maiores valores de dureza, o que
condiz com Shi, et. al. [2005], pois densificação e dureza são conseguidas pelo
aumento de áreas de contato interpartículas e por melhor empacotamento das
partículas, os quais foram proporcionados pelo tamanho nanométrico dos grãos de
WC de partida. De acordo com Schubert e colaboradores [1998], obtém-se uma
dureza elevada quando se tem redução na granulometria do pó.
GRUPOS PARÂMETROS HV30 (GPa) DESVIO PADRÃO
I 1500ºC 1h 19,24 0,12 II 1500ºC 1h 16,43 0,24 III 1500ºC 1h 15,75 0,31
Resultados e Discussão
2009
53
Figura 34 - Variação da dureza em função das amostras de metal duro
sinterizadas.
4.2.3 Tenacidade à Fratura
Os valores de tenacidade à fratura foram calculados utilizando os
procedimentos descritos no item 3.7.3 e são mostrados na tabela 7.
Em geral, a tenacidade apresenta valores uniformes considerando os
valores de cada grupo.
Levando-se em conta os desvios das medidas, além considerar que estes
valores foram calculados com base no ensaio de dureza, pode-se dizer que os
resultados estão aproximadamente entre 11 – 15 MPa.m1/2 - o que está próximo
aos resultados reportados por Gille [2002], e acima dos valores 8 – 10 MPa.m1/2
encontrados por [Park et al., 2007; Sánchez et al., 2005].
As amostras de WC-10%p.Co (grupo I), obtiveram melhores valores de KIC,
uma vez que poucas e pequenas trincas foram geradas, conforme pode-se
observar, por exemplo na figura 31.
Quando o material apresenta trincas oriundas do processamento, a trinca
formada pela indentação pode ser amplificada pelas trincas de processamento,
cujo somatório será maior do que o comprimento das trincas de indentação, o que
se traduz na redução do valor da tenacidade à fratura. Apesar disto, tal efeito foi
muito pequeno neste trabalho, uma vez que poucas e pequenas trincas foram
geradas. É observado nas figuras 31-33 e as trincas geradas pelas indentações
Resultados e Discussão
2009
54
foram retilíneas, e geradas de única fonte – arestas - dada a facilidade de se medir
as trincas, o que concorreu para um erro muito pequeno – refletido nos desvios-
padrão, mostrados na tabela 7.
Tabela 7 – Tenacidade à fratura (K1c) das amostras sinterizadas
No gráfico da figura 35 (valores da tabela 7), fica claro que bons resultados
de tenacidade à fratura foram conseguidos. Isto pode ser atribuído ao tamanho do
grão nanométrico do pó de WC, e à condição de processamento otimizada,
baseada na literatura.
Nos grupos II e III das amostras de WC-10%p.Ti e WC-9%p.Ti/1%pCo, tem-
se uma queda mais intensa nos valores da tenacidade à fratura, possivelmente
por causa de defeitos microestruturais (poros e/ou trincas) nas amostras, os quais
atuam como fatores de concentração de tensões, diminuindo a tenacidade do
material. Porém, conforme já explorado, esta variação de tenacidade à fratura é
pequena, sobretudo quando os desvios das medidas são considerados.
Figura 35 - Tenacidade à fratura das amostras de metal duro sinterizadas
GRUPOS PARÂMETROS K1c (MPam1/2) DESVIO PADRÃO
I 1500ºC 1h 14,36 0,08
II 1500ºC 1h 12,83 0,12
III 1500ºC 1h 11,05 0,08
Resultados e Discussão
2009
55
Sabe-se, que para os materiais convencionais, a tenacidade à fratura
diminui geralmente enquanto sua dureza aumenta; mas para os materiais
nanoestruturados pode-se conseguir uma maior tenacidade à fratura do que o
esperado para um determinado nível de dureza [Jia et al., 1998]. Os materiais com
nano grão possuem maiores áreas específicas de contorno de grão e
conseqüentemente mais espaço livre para a fase ligante (Co) percolar. Essa
diferença está representada na figura 36, onde se vê a variação da dureza e
tenacidade à fratura dos grupos das amostras sinterizadas.
Verifica-se, então, que as amostras que apresentaram as melhores
combinações HV e KIC foram às do grupo I (WC10%pesoCo). Contudo, baseado
nos resultados da literatura – vide tabela 11, os valores de HV e K1c obtidos para
metal duro sinterizados com Ti e Ti+1%p.Co são bastante satisfatórios.
Figura 36– Variação da dureza vickers versus tenacidade à fratura dos grupos das
amostras sinterizadas
Resultados e Discussão
2009
56
4.2.4 Resistência a Compressão
Pode-se verificar nas figuras 37 a 39, que para os ensaios de tração em
compressão, todas as curvas obedeceram uma mesma tendência. Os valores dos
limites de resistência são sumarizados na tabela 8 abaixo:
Tabela 8 – Valores da resistência à tração em compressão (σr) das amostras
processadas, frente aos valores colhidos da literatura, de resistência à tração em
flexão de metal duro.
Material Particularidades σr, MPa Referência
WC–10%pCo Nanopó de WC. 1500ºC/1hr. 2034 Este trabalho
WC–9%pTi -1%p
Co
Nanopó de WC. 1500ºC/1hr. 1300 Este trabalho
WC–10%pTi Nanopó de WC. 1500ºC/1hr. 1415 Este trabalho
WC–27%pCo 1 µm – WC. 750 Kursawe et al.,
2001
WC–5%pCo 0,5 µm – WC. 1523 Ferreira et al,
2009
WC–15%pCo 1 µm – WC. 1912 Ferreira et al,
2009
Antes de mais nada, cabe informar que os resultados de resistência deste
trabalho foram obtidos via ensaios de tração em compressão – que trata de ensaio
de compressão diametral em amostras cilíndricas. A literatura citada neste tópico
realizou medidas de resistência à tração em flexão, ou seja, via ensaio de flexão.
Dentre as séries de metal duro produzidas neste estudo, pode-se observar
que há uma perda em resistência à tração, da ordem de 30%, ao introduzir o
titânio como ligante. Isto deve-se às diferentes microestruturas formadas,
sobretudo à maior quantidade de poros existentes nas amostras com Ti, o que
conduz a resultados piores de propriedades mecânicas. O mesmo ocorreu com a
Resultados e Discussão
2009
57
dureza, como já visto. Fator interessante é que a resistência do metal duro com Ti
puro é um pouco superior à do Ti com Co (WC-9%pTi-1%pCo). Isto explica-se
pelo fato de terem ocorrido durante a sinterização das amostras com Ti puro como
ligante, a formação Ti-W-C, e TiC, que são carbetos duros, os quais aumentam a
resistência à tração e/ou compressão por dispersão de segunda fase – conforme
observado nos difractogramas de raios-x. Por outro lado, a adição do Co ao
titânio, reduz a quantidade da formação destes citados carbetos.
Com relação à literatura, os valores aqui obtidos são muito superiores
(quase três vezes) ao encontrado por Kursawe e colaboradores (2001). Isto deve-
se ao fato destes últimos terem utilizado teor de fase ligante (Co) de 27% em
peso, ou seja, 2,7 vezes mais ligante.
Analisando o resultado obtido de 2034 MPa, observa-se que este está no
mesmo patamar de resultado obtido por Ferreira e colaboradores (2009), quando
trabalhando com pós de 1 µm de WC, e com 15% em peso de Co. O valor está um
pouco acima, já que esta literatura revela que o tamanho de partícula é
micrométrico, e o teor de ligante é maior. Contudo, o valor desta literatura é
superior aos valores obtidos nesta pesquisa, utilizando o Ti como ligante. Fica
evidente que o cobalto promove maior resistência no metal duro – e isto deve-se à
formação do eutético W-Co-C já explanado, o qual facilita a sinterização do metal
duro, via formação de fase líquida. Isto não ocorreu com o Ti.
0
500
1000
1500
2000
0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012
Deformação, mm/mm
Tens
ão, M
Pa
WC - 10% p Co
Figura 37 – Gráfico de ensaio de tração em compressão de amostra de metal duro WC-10%pesoCo (grupo I).
Resultados e Discussão
2009
58
0,000 0,002 0,004 0,006 0,0080
200
400
600
800
1000
1200
1400
Tens
ão, M
Pa
Deformação, mm/mm
WC - 9% p Ti - 1% p Co
Figura 38 – Gráfico de ensaio de tração em compressão de amostra de
WC-9%pesoTi-1%pesoCo (grupo II).
0,000 0,003 0,006 0,009 0,012 0,0150
200
400
600
800
1000
1200
1400
Tens
ão, M
Pa
Deformação, mm/mm
WC - 10% p Ti
Figura 39 – Gráfico de ensaio de tração em compressão de amostra de
WC-10%pesoTi (grupo III).
Resultados e Discussão
2009
59
4.2.5 Ensaios de Desgaste por Abrasão Os ensaios de desgaste foram feitos utilizando os procedimentos descritos
no item 3.7.5, com o objetivo de avaliar e comparar a resistência à abrasão das
amostras sinterizadas convencionalmente.
A tabela 9 apresenta as variações de massa (equação 6 – item 3.7.5) após
a abrasão das amostras. Observa-se que as maiores variações de massa foram
observadas nas amostras de WC10%pesoTi e WC9%pesoTi/1%pCo (grupos III e
II), provavelmente por não adquirirem expressiva resistência mecânica durante a
sinterização e/ou por causa de defeitos ou fases menos duras, possivelmente
apresentadas em suas microestruturas.
Tabela 9 – Variação de massa das amostras sinterizadas
GRUPOS PARÂMETROS mi mf mi - mf ∆M (%) I 1500ºC 1h 0,6080 g 0,5840 g 0,0438 g 7,193
II 1500ºC 1h 0,6374 g 0,5770 g 0,0604 g 9,470
III 1500ºC 1h 0,6573 g 0,5873 g 0,0700 g 10,651
No geral, a perda de massa das amostras de WC-10%p.Co (grupo I) foi
bem pequena, demonstrando o quanto este material é resistente frente às
amostras dos grupos II e III.
Na tabela 10 foram calculados os valores da resistência à abrasão (RA) –
conforme equação 7 (item 3.7.5), para todas as amostras.
Tabela 10 – Resistência à abrasão das amostras sinterizadas
GRUPOS PARÂMETROS RA (%)
I 1500ºC 1h 0,139
II 1500ºC 1h 0,106
III 1500ºC 1h 0,094
Resultados e Discussão
2009
60
A figura 40 (dados da tabela 10) mostra a resistência à abrasão para as
amostras sinterizadas.
Dessa figura pode-se observar ter que de forma geral as amostras de metal
duro do grupo I apresentaram resistência à abrasão superior.
Figura 40 – Resistência à abrasão das amostras sinterizadas
Os valores de RA das amostras do Grupo II e III foram substancialmente
inferiores aos das amostras do grupo I. Isto pode ser atribuído ao fato destas
últimas apresentarem Ti na composição do ligante, valendo, pois as mesmas
análises feitas para a propriedade mecânica dureza.
Um aspecto interessante é que nem sempre a dureza elevada corresponde
a uma elevada RA, pois isto depende fundamentalmente do modo de desgaste – o
que não é alvo deste trabalho.
Assim sendo, as amostras do grupo I apresentaram melhor relação HV x
KIC, e RA, portanto, especificamos as mesmas como as melhores, do ponto de
vista de propriedades mecânicas. Contudo, é importante ressaltar que as ligas de
metal duro com ligante Ti ou Ti + Co também apresentaram resultados bastante
Resultados e Discussão
2009
61
interessantes e, uma vez que este é um estudo inicial, de caráter exploratório,
estudos mais extensivos deverão ser realizados.
4.2.6 Caracterização Estrutural
A caracterização estrutural das amostras sinterizadas foi realizada através
da análise por difração de Raios-x (conforme item 3.7.6) e EDS (conforme item
3.7.7) com objetivo de verificar as fases presentes no material produzido.
As figuras 41, 42 e 43 mostram os difractogramas de raios-X das três
classes de metal duro processados. O difractograma da figura 41 é o mesmo
observado na vasta literatura de metal duro. Classicamente, observa-se a
formação dos compostos intermediários W2C, e das fases neta (η) – Co3W3C e
Co6W6C. A formação destas fases ocorre durante a sinterização, perante
oxidação, ao longo do tempo – ocorrendo depleção de carbono do carbeto de
tungstênio (WC) de metal duro. Isto é abordado em detalhes no item 4.2.7.
A figura 42 – metal duro cujo ligante é composto por titânio e cobalto na
razão 9Ti:1Co. Observa-se que, face à drástica redução do teor de cobalto, não
houve a formação das fases η. Contudo, o composto W2C permanece presente.
Importante notar que parte do carbono, oriundo do WC se ligou ao Ti, ou seja,
houve dissociação química do WC, pois o titânio é mais ávido por carbono que o
tungstênio, formando, inicialmente o composto (W,Ti)xC1-x. Com o decorrer do
tempo, vai ocorrendo oxidação do WC, depleção do carbono, e redução do WC a
W2C. Paralelamente, o composto (W,Ti)xC1-x vai se tornando
estequiometricamente estável:TiC. Devido à depleção em carbono, e à
estabilidade do cerâmico TiC, há tungstênio livre em excesso, e este reage com o
titânio, formando a solução sólida Ti-Wss. Como a fração de Cobalto é muito
pequena, apenas 1% em peso na liga de metal duro, picos característicos deste
elemento não são observáveis. O mesmo vale para qualquer mínima formação de
seus compostos (Co com Ti, W, ou C). Por outro lado, o cobalto, conforme já
explanado, promove a formação de fase líquida, mesmo em pequenas
quantidades, melhorando a densificação da liga de metal duro WC+Ti+Co, em
relação à liga WC+Ti.
Resultados e Discussão
2009
62
A figura 43 revela que com a eliminação do cobalto na matriz ligante, todo e
qualquer W2C formado se dissocia, dando lugar à formação dos compostos (W,
Ti)xC1-x e TiC.
Aparentemente, não ocorreu a formação de outros compostos, como Co2C,
Co3C, os quais são reportados na literatura [Rodrigues et al., 2005] . Carbetos de
cobalto provavelmente não se formaram devido à maior afinidade química do C
pelo W do que pelo Co. Isto é um ponto positivo, pois os carbetos de Co são mais
duros e quebradiços que os carbetos de tungstênio, o que poderia levar a uma
considerável redução das propriedades mecânicas. Outro aspecto importante
nestas análises é que as amostras não apresentaram picos de C, o que indica a
manutenção do teor de C no carbeto e não inclusão de carbono.
Figura 41 –Difractograma de raios-X da amostra de metal duro WC-10% peso Co (grupo I).
Resultados e Discussão
2009
63
Figura 42 – Difractograma de raios-X da amostra de metal duro WC- 9%peso Ti - 1% peso Co (grupo II).
Figura 43 – Difractograma de raios-X da amostra de metal duro WC- 10%peso Ti (grupo III).
Co
Resultados e Discussão
2009
64
Também foram feitas análises via EDS (espectroscopia por dispersão de
elétrons) nas amostras dos três grupos (os espectros pontuais e quantitativos
seguem no anexo II). Na figura 44 vemos a micrografia da amostra de WC-
10%pesoCo sinterizada. Os resultados qualitativos pontuais de EDS sugerem que:
a) o ponto 1 é rico em Co e WC;
b) o ponto 2 é rico em WC;
c) o ponto 3 é WC;
d) o ponto 4 é W2C.
Figura 44 - Micrografia da amostra de metal duro WC-10%pesoCo (grupo I)
Resultados e Discussão
2009
65
Figura 45 - Micrografia da amostra de metal duro WC-9%pesoTi/1%pCo (grupo II).
Na figura 45 tem-se a amostra de WC-9%pesoTi/1%pCo (Grupo II), cujos
resultados qualitativos são aparentemente:
a) o ponto 1 é WC;
b) o ponto 2 é rico em W2C;
c) o ponto 3 é WC;
d) o ponto 4 é WC;
e) o ponto 5 é rico em (W,Ti)xC1-x.
Resultados e Discussão
2009
66
Figura 46 - Micrografia da amostra de metal duro WC-10%pesoTi (Grupo III).
Na figura 46 tem-se a amostra de WC9%pesoTi/1%pCo (Grupo II), cujos
resultados qualitativos são:
a) o ponto 1 é rico em WC;
b) o ponto 2 é rico em WC com algum Ti;
c) o ponto 3 rico em WC com algum Ti;
d) o ponto 4 é WC.
Os resultados de EDS exploratórios, com os dados de análise química
pontual semi-quantitativa, reforçam as análises e discussões feitas sobre os
difractogramas de raios-x.
Resultados e Discussão
2009
67
4.2.7 Sobre a Formação das Fases W2C, Co3W e das Fases neta- (Co3W3C, Co6W6C). Carbetos cementados à base de WC/Co apresentam limitações na escolha
do teor de C, do ponto de vista termodinâmico, segundo Uhrenius [1994]. Com
elevado teor de C, o grafite se torna estável e seus compostos ficam presentes na
microestrutura final do sinterizado. O composto Co6W6C (fase ) se forma com
baixo teor de C. Nem grafite ou fase são desejáveis, pois os mesmos promovem
redução nas propriedades mecânicas do metal duro [Gurland, 1954]. Desta forma,
se faz necessário o controle do balanço de C no metal duro.
Como exemplo, a figura 47 mostra a microestrutura típica de metal duro,
sinterizada a 1270C por prensagem a quente, com depleção de C. Vê-se a
similaridade desta com a figura 44, do ponto de vista microestrutural e formação
de fase .
Figura 47 - Microestrutura de metal com baixo teor de carbono prensado a quente
a 1270C [Petersson et al., 2004]
Resultados e Discussão
2009
68
Durante a sinterização do metal duro (WC/Co), muitos compostos podem ser
formados. Dentre eles, o primeiro a ser formado, devido à depleção de C, é o
W2C, o qual é estável acima de 1250C (próximo ao eutético Co-W-C) e o WC é o
único carbeto de tungstênio estável a temperatura ambiente. A dureza do WC é de
2400 Kgf/mm2 e do W2C é de 3000 Kgf/mm2 [Tu et al., 1995]. Apesar de ser
menos duro, o WC é preferido por ser menos frágil que o W2C. Como já
mencionado, o WC cementado por Co é largamente usado como ferramentas de
corte e matrizes em geral e o Co supre a deficiência de tenacidade à liga WC/Co.
Devido às interações complexas entre os elementos constituintes, e a
reação destes com o oxigênio do ar, surgem microestruturas multifásicas,
conforme também observado por Yu e colaboradores [2004] quando produziu
coberturas de WC-Co por plasma spray no ar. Neste experimento formou-se W2C,
Co6W6C e Co3W3C. Ou seja, houve descarbonetação do WC pelo O. Isto leva a
drástica redução de dureza e resistência à abrasão do metal duro. Estudos feitos
por Stuwart [2003] e Kear [2001] mostraram que o WC dissolve-se no Co líquido.
Assim, o C é removido do líquido seja pela reação com O, na interface líquido/gás,
seja pela difusão do O no núcleo do líquido eutético, formando Co. Durante a
solidificação, formam-se W2C, W, Co (W, C) – todos compostos indesejáveis.
Uma seção isotérmica do diagrama de fase ternária Co-W-C a 1350·C é
mostrada na figura 48. As composições são dadas em frações atômicas. Assim
pode-se reiterar a influência do teor de C, onde pequenas variações promovem o
surgimento de fases adicionais. Mais uma vez vê-se que para baixos teores de C,
a fase M6C (Co6W6C) é estável e para elevados teores o grafite é estável - sendo
que nenhum dos dois é desejável ao metal duro após a sinterização. Também
pode observar-se que as regiões das fases CFC-Co+WC e Liq.-Co+WC se
reduzem com a diminuição do teor de Co, como era de se esperar.
Resultados e Discussão
2009
69
Figura 48 - Seção isotérmica do diagrama ternário Co-W-C a 1350C [adaptado de
Petersson, 2004]
Em adição, como pode ser visto na seção vertical do de WC/10%pesoCo,
na figura 49, uma faixa estreita de composição é disponível para formar a mistura
bifásica WC+Co. Qualquer remoção de W ou C desta composição induz a
formação de fase (Co6W6C) ou inclusões de grafite [Allibert, 2001].
Figura 49 - Seção vertical de WC/10%pesoCo para uma razão atômica W/Co =
2,71 [Allibert, 2001]
Resultados e Discussão
2009
70
Durante a sinterização, variações da composição inicial de WC e Co
resultam da depleção em C do material das partes do forno de sinterização e de C
e H provenientes da decomposição dos aglomerantes orgânicos, bem como do O
adsorvido nos pós ou presente na atmosfera de sinterização [Allibert, 2001].
Shi e colaboradores [2005] estudaram a sinterização de ligas de WC/Co,
obtidas por sinterização a plasma (SPS), seguida ou não por prensagem isostática
a quente (HIP). Foi observado que durante o processo SPS o C reage com O
rapidamente formando os compostos W2C, Co3W e Co6W6C, porque o tempo de
sinterização SPS é curto (10 minutos), de forma que o C livre não pode se
dissolver totalmente na fase líquida e eliminar as citadas fases, por difusão.
Quando utilizaram HIP (Ar a 120MPa, 1350C por 60 minutos) após SPS, o C livre
se difundiu no líquido e eliminou as fases indesejáveis, de forma que as fases
W2C, Co3W e Co6W6C não foram encontradas nos difratogramas do metal duro
processado por SPS seguido de HIP, ao contrário do sinterizado só via SPS
conforme figura 50.
Figura 50 - Difratogramas de carbetos cementados ultrafinos WC-6,29Co
preparados via SPS e via SPS com HIP [adaptado Shi et al., 2005].
Resultados e Discussão
2009
71
4.2.8 Caracterização Microestrutural
As figuras 51, 52 e 53 ilustram os aspectos microestruturais, das ligas de
metal duro obtidas neste trabalho. É possível observar as diferenças entre as ligas
processadas.
A figura 51 mostra a liga de metal duro sinterizada com cobalto. Observa-se
uma superfície plana, com poucos poros. O estágio é final de sinterização, não se
consegue distinguir com precisão os contornos de grãos de WC, o que neste caso
é um indício da esperada formação de fase líquida, oriunda do eutético W-Co-C,
que surge por volta de 1273º C, percolando os grãos de WC, de maneira uniforme
gerando a microestrutura observada.
Já nas figuras 52 e 53, onde o elemento base do ligante é o titânio,
observa-se que não houve uma sinterização tão eficaz quando do emprego do
Cobalto. Isto deve-se ao fato do cobalto formar o eutético ora explanado. Já o
titânio não promove esta formação de fase líquida, pois só funde a 1672º, o que é
acima da temperatura de sinterização. Isto pode, e deve ser explorado em mais
detalhes, quando analizado a figura 52 em relação à 53. Fica muito claro que a
figura 52 apresenta uma microestrutura mais “fechada”, ou seja, mais densa, do
que a da figura 53. Isto ocorreu, pois mesmo em pequena quantidade (1% em
peso), o cobalto promoveu a formação de fase líquida, pois este,
independentemente de fundir a 1494ºC (abaixo da temperatura de sinterização
empregada), e de formar o eutético Co-W-C de baixa temperatura, ele também
reage com o titânio, formando líquido até (ou a partir de) aproximadamente
1350ºC, na proporção 9Ti:1Co utilizada, conforme pode ser claramente observado
no diagrama de fases Ti-Co da figura 20 .
As imagens feitas por MEV foram obtidas como descrito no item 3.7.7.
A estrutura do metal duro de composição mais simples pode ter os
seguintes elementos: (1) grãos facetados de carbeto de tungstênio; (2) matriz de
uma solução do metal ligante, tungstênio; (3) poros das mais variadas formas e
tamanhos; (4) trincas; (5) inclusões; (6) carbetos mistos (usualmente denominados
fase ) e (7) precipitados de carbono (grafite) de tamanhos e formatos diversos
[Costa, 2003].
Resultados e Discussão
2009
72
As análises realizadas por MEV estão apresentadas nas figuras 51 a 53,
onde se observa microestrutura característica do metal duro.
A figura 51 mostra a micrografia da amostra sinterizada de WC-10%p.Co
(grupo I). Nesta, consegue-se distinguir algumas fases que se diferenciam por
tonalidades não muito acentuadas (ver setas).
Figura 51 – Microestrutura de liga de metal duro WC-10%pesoCo (grupo I)
Observa-se em sua microestrutura a presença majoritária da fase WC
(elemento principal – formato poligonal), representada pela área de cor cinza mais
clara revestida pela fase tenaz ligante Co (cor cinza escuro).
Nota-se o aparecimento de pequena porosidade (cor preta) igualmente
distribuída, indicando, possivelmente boa distribuição da fase ligante Co nesta
região da microestrutura. Essa porosidade, pode ser por existência de ar trapeado
durante a compactação, que não se difundiu durante a sinterização.
Resultados e Discussão
2009
73
Figura 52 – Microestrutura de liga de metal duro WC-9%p.Ti-1%pCo (grupo II).
Figura 50 (M) – Microestrutura de liga de metal duro WC-10%p.Ti (grupo III).
Figura 53 – Microestrutura de liga de metal duro WC-9%p.Ti-1%pCo (grupo II).
Fase Ligante (Ti)
WC
Resultados e Discussão
2009
74
Durante a sinterização, os grãos de carbeto de tungstênio crescem. Este
crescimento é inevitável, mas pode ser atenuado com a introdução de alguns
aditivos tais como: Cr2C3, VC, NbC, TiC, MoC [North et al.,1991]. Os quais não
foram aqui solicitados. Como as amostras em questão foram produzida sem
qualquer aditivo, é natural que se tenha crescimento de grão.
O crescimento dos grãos de WC verificado nas micrografias 51 e 52,
corresponde à evolução dinâmica de distribuição dos tamanhos de WC, em
relação ao tempo. Segundo Allibert [2001] um dos processos que governam o
coalescimento das partículas de WC (crescimento anômalo) é o processo de
dissolução-precipitação, embora isto seja ainda um campo em aberto, e carente
de maiores estudos.
De acordo com Lavergne [1999] a dissolução ocorre pela rápida difusão do
soluto W em Co líquido. O processo é limitado pela precipitação, e governado
pelos mecanismos de nucleação e crescimento, como afirmado por Hanyaloglu
[2001].
Observa-se, uma microestrutura mais homogênea na figura 51 (grupo I) a
qual apresenta uma maior distribuição do cobalto, e com lagos de Co, quando
comparada à microestrutura apresentada pelas figura 52 e 53. Isto mostra o
porque ambas as amostras apresentam durezas próximas, mas a de WC-
10%p.Co é mais tenaz.
Com relação às microestruturas dos grupos II e III, conforme figuras 52 e 53
fica clara a deficiência de consolidação durante o processo de sinterização. Há a
presença de maior porosidade, e de grãos de WC fracamente ligados à matriz de
Ti ou de Ti+Co, com provável fraco trabalho de adesão entre as partículas WC-
WC face a uma baixa difusão, mediante ausência de fase líquida.
4.2.9 Considerações Finais
Os valores de densidade das amostras foram medidos pelo Método
Dimensional de acordo com a norma ASTM C373-72. Verifica-se o quanto a
densificação alcançou altos valores. No entanto não houve sensível diferença da
Resultados e Discussão
2009
75
densificação das amostras de WC-10%p.Co em relação às de WC-9%p.Ti/1%pCo
e WC-10%p.Ti. Os melhores resultados de densificação foram das amostras de
WC-10%p.Co.
No que tange à dureza, foi utilizado o método padrão de medidas, usando
penetrador piramidal de diamante – escala Vickers. Podem-se constatar
excelentes valores de dureza (aproximadamente entre 15 – 19 GPa). Tal fato pode
ser atribuído ao tamanho nanométrico de grão de WC – 125 nm. Vale informar que
os maiores valores aqui obtidos estão no mesmo nível dos valores reportados na
literatura [Schubert et al., 1998; Gille et al., 2002].
Notou-se diferença entre os valores de dureza das amostras de WC-
10%p.Co e as de WC-9%p.Ti/1%p.Co e WC-10%p.Ti, isto pode ser atribuído aos
resultados de densificação dessas amostras que foram maiores do que as outras,
bem como às reações físicas entre os constituintes. Fazendo um paralelo entre
densidade e dureza, conclui-se que as amostras mais densas apresentaram os
maiores valores de dureza, pois densificação e dureza são conseguidas pelo
aumento de áreas de contato interpartículas e por melhor empacotamento das
partículas, os quais foram proporcionados pelo tamanho nanométrico dos grãos de
WC de partida.
A tenacidade à fratura foi determinada segundo a Teoria de Griffith,
utilizando as indentações obtidas no ensaio de dureza. As amostras de WC-
10%p.Co e as de WC-9%p.Ti/1%p.Co e WC-10%p.Ti apresentaram KIC = 14,36,
12,83 e 11,05 MPa m , respectivamente.
Resultados de algumas propriedades mecânicas (densidade, HV e KIC) são
mostrados na tabela 11 para efeito de comparação.
Resultados e Discussão
2009
76
Tabela 11 - Composição nominal, densidade, tenacidade à fratura (KIC) e dureza
Vickers (HV) de vários carbetos sinterizados reportados na literatura.
MATERIAL REFERÊNCIA
DENSIDADE
K1c (MPam1/2)
DUREZA (GPa)
WC 0,1 m WC – 10%pCo + 0,1%p VC/Cr3C2
Gille et al., 2002 98,85% 11,10 HV30 =20,10
WC – 15%pCo Ingelstrom et al., 1974
Laugier, 1985 -- -- HV30 = 11,0
WC – 15%pCo WC 3-4m Viswanadham et al.,
1977 95% -- HV30 = 10,5
WC–10%pCo ultrafino de WC 0,5m + 0,8 %p VC
Schubert et al., 1998 -- -- HV30 =19,79
WC 1,4m WC – 14%pCo WC 1,4m WC 0,82m
Parasiris et al., 2000
96%
98%
95%
--
HV30 = 11,3
HV30 = 15,0
HV30 = 12,0
WC – 15%pCo WC 5m Rodrigues et al., 2005 92,25% -- HV10 =11,24
WC 0,5m WC – 10%pCo WC 1-2m WC 3-4m
Richter et al., 1999
--
--
--
18,00
--
--
HV10 =15,69
HV10 = 14,5
HV10 = 13,0
WC – 9,5%pCo WC 6-10m Scieszka et al., 1998 99% 15,90 HV30 = 10,5
WC – 8%pCo e 2%pAl Arenas et al., 2001 91% 10,50 HV30 = 12,8
WC – 10%pCo Shing et al., 2001 -- 13,30 HV30 = 14,2
WC – 10%pCo Arenas et al., 1999 -- 12,70 HV30 = 10,8
WC – 10%pCo WC 0,8 m WC 2,5 m Torres et al., 2001 --
10,50
15,20
HV30 = 15,5
HV30 = 14,0
WC – 10%pCo Rosa et al., 2002 98% 14,20 HV30 =12,56
WC – 10%pCo WC 6 -12m Rodrigues, 2006 94% 12,50 HV10 = 10,6
WC – 10%pCo WC 200 nm Borges et al., 2007 98,9% 15,57 HV30 =10,77
nanopó de WC-15%pCo WC < 0,1m + 0,8%p VC
Schubert et al., 1998 -- -- HV30 = 14,8
WC 1m WC – 15%pCo WC 5m WC 10m
Gille et al., 2000
94%
93%
92%
--
HV30 = 13,0
HV30 = 11,0
HV30 = 9,0
Resultados e Discussão
2009
77
Levando-se em conta os desvios das medidas, além de termos que
considerar que estes valores foram calculados com base no ensaio de dureza,
pode-se dizer que os resultados estão aproximadamente entre 11 – 15 MPa.m1/2 -
o que está próximo aos resultados reportados na tabela 11.
No que diz respeito à caracterização estrutural observa-se que a fase W2C
surge nas amostras dos grupos I e II, indicando que esta fase, que é a primeira
depleção do WC em C, é formada nas condições iniciais de sinterização e com o
aumento da temperatura e tempo a mesma se dissocia, formando fases η e outros
compostos.
Microestruturalmente tem-se amostras com micro-regiões diferenciadas
onde pôde ser observada boa distribuição dos ligantes Co, Ti-Co e Ti, porosidade
bem distribuída e pequena, em algumas amostras tem-se também crescimento
exagerado de grãos (coalescimento).
Foram encontrados valores expressivos de resistência à abrasão mediante
metodologia comparativa. As amostras do Grupo I foram superiores no que tange
à resistência à abrasão. Dentre as séries de metal duro produzidas neste estudo, pode-se observar
que há uma perda em resistência à tração, da ordem de 30%, ao introduzir o
titânio como ligante. Isto deve-se às diferentes microestruturas formadas,
sobretudo à maior quantia de poros existentes nas amostras com Ti, o que conduz
a resultados piores de propriedades mecânicas. Fator interessante é que a
resistência do metal duro com Ti puro é um pouco superior à do Ti com Co (WC-
9%pTi-1%pCo). Isto explica-se pelo fato de terem ocorrido durante a sinterização
das amostras com Ti puro como ligante, a formação Ti-W-C, e TiC, que são
carbetos duros, os quais aumentam a resistência à tração e/ou compressão por
dispersão de segunda fase – conforme observado nos difractogramas de raios-x.
Por outro lado, a adição do Co ao titânio, reduz a quantidade da formação destes
citados carbetos.
Desta forma, acredita-se que houve contribuição para a consolidação do
metal duro, onde se utilizou uma rota convencional de sinterização, para o tempo
Resultados e Discussão
2009
78
de 1 hora e uma temperatura de 1500ºC, utilizando pós nanométricos de WC, e
trazendo a inovação tecnológica, a introdução do Ti como elemento majoritário da
fase ligante, o que gera resultados globais interessantes.
Conclusões
2009
79
Capítulo 5: Conclusões
Neste trabalho exploratório, que trata da proposta de sinterização e
caracterização de corpos densos de metal duro (WC-10%pesoCo), (WC-
9%pesoTi/1%p.Co) e (WC-10%pesoTi), a partir de pós nanométricos de WC,
processados através de uma rota convencional de metalurgia do pó, chegou-se a
resultados interessantes no que diz respeito ao avanço no conhecimento de
sinterização de metal duro. Apresenta-se a seguir as principais conclusões:
1. A distribuição da fase ligante foi homogênea na maioria das amostras,
levando à formação de pequenos “lagos” de Co e Ti observados em poucas
amostras. A porosidade é pequena e bem distribuída. Observaram-se regiões de
crescimento de grãos;
2. A melhor densificação conseguida foi de aproximadamente 98,24% para as
amostra de WC-10%pesoCo (grupo I), compatível com os valores das referências.
Os demais resultados também foram muito bons estando aproximadamente entre
94 – 97%;
3. Foram alcançados excelentes valores de dureza, o maior valor foi de HV30
= 19,24 GPa. Isto se deve à formação de microestrutura refinadas das amostras
sinterizadas. Os demais resultados também foram muito bons estando
aproximadamente entre 15 – 17 Gpa;
4. O resultados de tenacidade à fratura estão aproximadamente entre 11 e 15
MPa m , para as amostras dos três grupos, o que condiz com a literatura, para
amostras sinterizadas convencionalmente;
5. A presença da fase intermediária Co3W3C e Co6W6C só foi observada nas
amostras dos grupos I. A fase W2C foi observada nas amostras dos grupos I e II.
Nas amostras dos grupos II e III houve a formação da solução sólida Ti-Wss e dos
Conclusões
2009
80
compostos (W,Ti)xC1-x e TiC. Não foram encontras as fases Co2C, Co3C e
inclusão de grafite, em qualquer uma das amostras sinterizadas.
6. A melhor condição de sinterização foi de WC-10%p.Co (Grupo I), pois
apresentou as melhores combinações de HV x KIC;
7. A resistência ao desgaste (RA) das amostras dos três grupos não variaram
muito;
8. De acordo com as relações dureza x tenacidade à fratura x resistência à
abrasão, a melhor condição de sinterização é WC-10%p.Co (Grupo I).
9. O maior valor de resistência à tração em compressão (σr) foi de 2034 MPa.
Pode-se verificar que as curvas das amostras dos três grupos obedeceram uma
mesma tendência.
10. Os resultados do trabalho mostraram que é possível processar metal duro
nanoestruturado através de uma rota convencional de metalurgia do pó a partir de
grãos nanométricos de WC e dos Ligantes Cobalto e ou Titânio com boas
propriedades mecânicas.
11. Estudos mais aprofundados devem ser conduzidos, por exemplo, no
sentido de produzir uma ferramenta de corte (como um insert) e testá-lo, frente
aos inserts comerciais de WC/Ti, bem como estudar a viabilidade técnico –
econômica do uso de HPHT no processamento desta classe de material.
Referências
2009
81
Referências
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308-317.
Apêndice
2009
93
APÊNDICE I
(RESULTADOS QUANTITATIVOS PONTUAIS – ESPECTROS DE EDS)
Processing option: All elements analyzed (Normalised) Number of iterations = 3 Standard: C C 12-Agost-2008 15:00 AM Co Co 12-Agost-2008 15:00 AM W W 12-Agost-2008 15:00 AM
Element
Atomic % C 43.311
Co 20.393 W 36.296
AMOSTRA WC-10%p.Co – PONTO 1
Sample Notes:
Sample: Ponto 1 Type: Defaut ID:
Apêndice
2009
94
Processing option: All elements analyzed (Normalised) Number of iterations = 3 Standard: C C 12-Agost-2008 15:31 AM Co Co 12-Agost-2008 15:31 AM W W 12-Agost-2008 15:31 AM
AMOSTRA WC-10%p.Co – PONTO 2
Sample: Ponto 2 Type: Defaut ID:
Sample Notes: Element Atomic %
C 45.854 Co 13.648 W 40.498
Apêndice
2009
95
Processing option: All elements analyzed (Normalised) Number of iterations = 3 Standard: C C 12-Agost-2008 15:34 AM Co Co 12-Agost-2008 15:34 AM W W 12-Agost-2008 15:34 AM
AMOSTRA WC-10%p.Co – PONTO 3
Sample: Ponto 3 Type: Defaut ID:
Sample Notes: Element Atomic % C 42.103
Co 14.430 W 43.467
Apêndice
2009
96
Processing option: All elements analyzed (Normalised) Number of iterations = 3 Standard: C C 12-Agost-2008 15:20 AM Co Co 12-Agost-2008 15:20 AM W W 12-Agost-2008 15:20 AM
Element Atomic % C 38.938 W 51.683 Co 9.379
AMOSTRA WC-10%p.Co – PONTO 4
Sample: Ponto 4 Type: Defaut ID:
Sample Notes:
Apêndice
2009
97
Processing option: All elements analyzed (Normalised) Number of iterations = 4 Standard: C C 12-Agost-2008 17:48 AM Co Co 12-Agost-2008 17:48 AM W W 12-Agost-2008 17:48 AM Ti Ti 12-Agost-2008 17:48 AM
AMOSTRA WC9%pesoTi/1%pCo – PONTO 1
Sample: Ponto 1 Type: Defaut ID:
Sample Notes: Element Atomic %
C 44,821 W 41,517 Ti 9,979 Co 3,683
Apêndice
2009
98
Processing option: All elements analyzed (Normalised) Number of iterations = 4 Standard: C C 12-Agost-2008 17:51 AM Co Co 12-Agost-2008 17:51 AM W W 12-Agost-2008 17:51 AM Ti Ti 12-Agost-2008 17:51 AM
AMOSTRA WC9%pesoTi/1%pCo – PONTO 2
Element Atomic % C 30.905 W 57.009 Ti 9.746 Co 2.340
Sample: Ponto 2 Type: Defaut ID:
Sample Notes:
Apêndice
2009
99
Processing option: All elements analyzed (Normalised) Number of iterations = 4 Standard: C C 12-Agost-2008 17:55 AM Co Co 12-Agost-2008 17:55 AM W W 12-Agost-2008 17:55 AM Ti Ti 12-Agost-2008 17:55 AM
Element Atomic % C 37.605 W 49.079 Ti 10.122 Co 3.194
Sample: Ponto 3 Type: Defaut ID:
Sample Notes:
AMOSTRA WC9%pesoTi/1%pCo – PONTO 3
Apêndice
2009
100
Processing option: All elements analyzed (Normalised) Number of iterations = 4 Standard: C C 12-Agost-2008 17:58 AM Co Co 12-Agost-2008 17:58 AM W W 12-Agost-2008 17:58 AM Ti Ti 12-Agost-2008 17:58 AM
Element Atomic % C 45.082 W 42.785 Ti 8.505 Co 3.628
AMOSTRA WC9%pesoTi/1%pCo – PONTO 4
Sample: Ponto 4 Type: Defaut ID:
Sample Notes:
Apêndice
2009
101
Processing option: All elements analyzed (Normalised) Number of iterations = 4 Standard: C C 12-Agost-2008 15:41 AM Co Co 12-Agost-2008 15:41 AM W W 12-Agost-2008 15:41 AM
AMOSTRA WC-10%p.Co – PONTO 5
Sample: Ponto 5 Type: Defaut ID:
Sample Notes: Element Atomic %
C 47.028 W 12.001 Ti 9.711 Co 2.636
Apêndice
2009
102
Processing option: All elements analyzed (Normalised) Number of iterations = 3 Standard: C C 12-Agost-2008 16:55 AM Co Co 12-Agost-2008 16:55 AM W W 12-Agost-2008 16:55 AM
AMOSTRA WC10%pesoTi – PONTO 1
Sample: Ponto 1 Type: Defaut ID:
Sample Notes: Element Atomic %
C 40.979 W 49.416 Ti 9.605
Apêndice
2009
103
Processing option: All elements analyzed (Normalised) Number of iterations = 3 Standard: C C 12-Agost-2008 17:00 AM Co Co 12-Agost-2008 17:00 AM W W 12-Agost-2008 17:00 AM
AMOSTRA WC10%pesoTi – PONTO 2
Sample: Ponto 2 Type: Defaut ID:
Sample Notes: Element Atomic %
C 40.144 W 50.279 Ti 9.577
Apêndice
2009
104
Processing option: All elements analyzed (Normalised) Number of iterations = 3 Standard: C C 12-Agost-2008 17:03 AM Co Co 12-Agost-2008 17:03 AM W W 12-Agost-2008 17:03 AM
AMOSTRA WC10%pesoTi – PONTO 3
Sample Notes:
Element Atomic % C 47.758 W 42.413 Ti 9.829
Sample: Ponto 3 Type: Defaut ID:
Apêndice
2009
105
Processing option: All elements analyzed (Normalised) Number of iterations = 3 Standard: C C 12-Agost-2008 17:09 AM Co Co 12-Agost-2008 17:09 AM W W 12-Agost-2008 17:09 AM
AMOSTRA WC10%pesoTi – PONTO 4
Sample Notes:
Sample: Ponto 4 Type: Defaut ID:
Element Atomic % C 44.978 W 45,042 Ti 9.980
Anexos I
2009
106
ANEXO 1 ESTATÍSTICAS POR SUBSTÂNCIAS PRESENTES NO BRASIL ONDE SE ENCONTRAM CONSIDERÁVEIS CONCENTRAÇÕES DE ILMENITA, ANATÁSIO E RUTILO. Tabela 1 – Concentrações de anatásio, ilmenita e rutilo presentes na Federação e nos Estados. (1) Dados do ano 2004. (Adaptado de Anuário Mineral Brasileiro, 2005).
Anexos I
2009
107
Tabela 2 - Estatísticas do anatásio e rutilo das Reservas Minerais presentes nos Estados e suas respectivas cidades. (1) Dados obtidos em 2004. (Anuário Mineral Brasileiro, 2005).
Anexos I
2009
108
Tabela 3- Estatísticas da ilmenita presente nas Reservas Minerais dos Estados e em suas cidades. (1) Dados obtidos em 2004. (Anuário Mineral Brasileiro, 2005).
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