SÍNTESE DE CATALISADORES DE TUNGSTÊNIO SUPORTADO EM
ZIRCÔNIA (WOx/ZrO2) PELA ROTA DE MISTURA DAS SOLUÇÕES
PRECIPITADAS (MPS)
D. H. Piva1*, R.H. Piva1, O.R.K. Montedo2, M.R. Morelli1
1 Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais (PPG-
CEM), Universidade Federal de São Carlos, São Carlos-SP, Brasil
2 Grupo de Pesquisa CERTEC, Universidade do Extremo Sul Catarinense,
Criciúma- SC, Brasil
RESUMO
Tungstênio suportado em zircônia (WOx/ZrO2) é uma importante classe de
catalisadores ácidos que tem sido sintetizado por diferentes métodos. Neste
trabalho, WOx/ZrO2 com uma concentração de 14% em peso de WO3, foram
sintetizados com sucesso por uma nova rota química intitulada: mistura das
soluções precipitadas (MPS). Os catalisadores preparados por MPS foram
caracterizados por fisissorção de N2, difração de raios-X (DRX), Redução com
hidrogênio a temperatura programada (TPR-H2). Além do mais, os resultados
foram comparados com WOx/ZrO2 obtidos por impregnação. Os catalisadores
preparados por MPS apresentaram maior área superficial no solido final. De
modo geral, a síntese por MPS provocou uma maior interação durante o
processo de mistura e, como consequência, uma maior densidade superficial
de W e uma dispersão mais homogênea das espécies de WOx. Além disso,
baseado nos resultados de TPR-H2 foi concluído que as espécies de WOx
presentes na superfície possuíam a mesma natureza.O que pode ser conferido
através das imagens obtidas por HRTEM.
Palavras-chaves: Zircônia; Catalisadores heterogêneos, precipitação,
WOx/ZrO2
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INTRODUÇÃO
Catalisadores ácidos sólidos desempenham um importante papel nas
indústrias químicas e de petróleo. Além de facilitar a separação e permitir sua
reutilização, catalisadores ácidos sólidos provocam menor corrosão nos
reatores bem como evitam o descarte de líquidos ácidos1. Muitos tipos de
sólidos ácidos têm sido propostos na literatura. Entre esses, oxido de
tungstênio suportado em zircônia (WOx/ZrO2) tem atraído grande atenção
devido a sua forte acidez, alta estabilidade sob condições redutoras e baixa
perda das espécies ativas 2. Desde a descoberta por Hino e Arata 3 em 1988
quando demonstraram a alta atividade do WOx/ZrO2 para a reação de
isomerização de alcanos, vários trabalhos avaliando a sua performance tem
sido reportada, incluindo a desidratação de alcoóis 4, reações de esterificação e
transisterificação 5, dessulfurização oxidativa 6.
Em geral, a síntese de catalisadores de óxidos suportados é dividida
principalmente em dois métodos: Impregnação e coprecipitação. Como
consequência, um grande numero de artigos comparando os catalisadores
WOx/ZrO2 preparados pelos métodos acima mencionado tem sido reportado
nos últimos anos. Segundo Cortés-Jácome et al. 7 diferentes condições durante
o processo de precipitação levam a diferentes estruturas. Santiesteban et al. 2
mostrou que o método de coprecipitação melhora a dispersão de WOx e a
acidez comparada com impregnação. No entanto, uma maior temperatura de
calcinação é necessária para a ativar os sítios catalíticos quando comparada
com os catalisadores preparados por impregnação com o hidróxido de zirconia
2. De fato, quando esses catalisadores são preparados por impregnação, é
assumido que todos os íons de tungstênio já encontram-se disperso sobre a
superfície, enquanto no método de preparação por coprecipitação, os átomos
de tungstênio são inicialmente incorporados na rede do ZrO2, estabilizando
dessa forma a estrutura tetragonal.
Embora apresente as vantagens acima descrito, deve ser mencionado
que uma das principais desvantagens da rota de coprecipitação na preparação
de catalisadores de WOx/ZrO2 é a perda de íons de WO4 ̶. De acordo com
Cortés-Jácome et al. 8 apenas 77 % do total de espécie WO4- interage com o
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hidróxido de zircônio durante a precipitação e permanece ligado após a
secagem, o restante fica disperso na solução sobrenadante. De fato, resultados
semelhantes foram observados em nosso laboratório, onde uma parte do W
adicionado durante a etapa de precipitação é perdido durante o processo de
lavagem do precipitado. Dessa forma, um efetivo método de preparação por
precipitação é ainda necessário. Portanto, neste trabalho, uma nova rota de
síntese, denominada mistura das soluções precipitadas (MPS), é avaliada
como uma potencial rota para a obtenção de catalisadores de WOx/ZrO2.
Catalisador contendo a mesma concentração de W foi sintetizado por
impregnação para fins comparativos.
MATERIAIS E MÉTODOS
Oxicloreto de Zircônio (ZrOCl2·8H2O, 99.5%, Reagen) e metatungstato de
amônio ((NH4)6W12O39·x H2O, >92% of WO3, Alfa Aesar) foram usados como
precursores. Hidróxido de amônio (NH4OH, 28-30%) e ácido clorídrico (HCl,
36.5-38%) foram adquiridos da Sigma-Aldrich e utilizados como agentes
precipitantes. Para a rota de síntese por MPS proposta neste trabalho,
catalisadores contendo 14 %p. de oxido de tungstênio foram preparados. Em
uma primeira etapa, uma suspensão precipitada de ZrOx(OH)4-2x foi obtido
conforme descrito anteriormente9. A solução precipitada de WO3·H2O foi obtido
por coprecipitação em meio acido. Em uma típica síntese, (NH4)6W12O39·x H2O
foi dissolvido em água deionizada, agitada até completa hidrolise e aquecida a
80°C. A solução foi mandita sobre agitação magnética enquanto HCl foi
adicionado até o pH alcançar ~ 0,5, o que resultou na formação do precipitado
amarelo. Em uma segunda etapa, quantidades desejadas das soluções foram
misturadas e mantidas sobre agitação por 1h. A resultante solução foi seca a
por 24h. O pó resultante foi moído em almofariz, passado pela peneira 170
mesh foi calcinado em diferentes temperaturas por 3h a uma taxa de
aquecimento de 5 °C min−1 e resfriado naturalmente. Os catalisadores foram
nomeados como 14WZr-MPS(T), onde MPS é a abreviação para Mistura das
soluções precipitadas e T a temperatura de calcinação. Para fins comparativos,
catalisadores contendo 14 %p. de oxido de tugstênio foram preparados por
impregnação conforme descrito por Hino e Arata10. O resultante pó impregnado
foi calcinado conforme descrito anteriormente. Os catalisadores foram
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denotados 14WZr-IMP(T), onde IMP é a abreviação para impregnação e T a
temperatura de calcinação.
A composição química dos catalisadores de WOx/ZrO2 secos foi
determinado por fluorescência de raio X. As fases cristalinas foram
identificadas por difração de raios X (DRX) usando um difratômetro modelo
Siemens D5005 com uma radiação Cu Kα. As análises termogravimétricas
foram obtidas em um equipamento SDTQ 600 da TA Instruments com análises
simultâneas (TG/DSC). A área superficial especifica (SBET) foi calculada através
do método de Brunauer-Emmett-Teller com base nos dados de fisissorção de
N2 a 77 K obtido através de um equipamento Micromeritics ASAP 2020.
Imagens por Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM)
foram realizadas em um microscópio Philips Tecnai G2F20 com uma
aceleração de 200 kV. Os espectros de Raman foram obtidos por um micro-
espectrometro Raman (modelo Renishaw) com uma fonte de excitação de 532
nm e resolução de 4 cm-1, em um intervalo de frequências de 150-1050 cm-1. A
densidade superecficial de átomos de tungstênio (Wsup.) foi determinado
conforme descrito Thomas 11. Os ensaios de TPR-H2 foram realizados usando
um equipamento Micromeritics Pulse Chemisorb II, modelo 2920, equipado
com um detector de condutividade térmica (TCD). Para as analises de TPR-H2,
inicialmente as amostras foram posicionadas em um reator de quartzo e
aquecido à 1000 °C com uma taxa de 10 °C min-1 sob um fluxo de 50 ml min-1
de H2 (5 vol%)/He.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os resultados de analise térmica (DSC/TG) do precipitado amarelo
(WO3.H2O), ZrOx(OH)4-2x e dos pós precursores dos catalisadores WOx/ZrO2
preparados por impregnação com por MPS são apresentados na Figura 1A. A
curva de TG para o precipitado amarelo exibe uma perda massa de 7,1 % entre
150 a 300 °C, o que é próximo ao valor teórico de 7,2% para a transformação
do hidróxido de tungstênio (WO3.H2O) em WO3 12. Além disso, um pico
endotérmico a aproximadamente 210 °C (pico ) característico dessa
transformação é observado na curva de DSC. De fato, resultados de DRX para
o precipitado amarelo seco a 100 °C (Figura 1C) confirma a formação da fase
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tungstita do WO3·H2O indexada com a estrutura ortorrômbica de acordo com
JCPDS 43-0679. A curva de TG para o precipitado ZrOx(OH)4-2x indica uma
perda de massa total de ~ 19,2% dentro da gama de temperatura 25-600 °C. o
que é característico para a perda dos grupos hidroxilas no ZrOx(OH)4-2x. Dois
picos exotérmicos são observados, onde o primeiro a 325 °C (pico β) é
atribuído a combustão de componentes orgânico, e o segundo a 445 °C (pico
) atribuído a cristalização do ZrOx(OH)4-2x amorfo para ZrO2. As curvas
TG/DSC para os ambos os catalisadores de WOx/ZrO2 conforme preparados
apresentaram comportamento semelhante ao precipitado ZrOx(OH)4-2x. Além
disso, as curvas de DSC mostram que o pico presente nos precursores
catalisadores14WZr-IMP e 14WZr-MPS se desloca para altas temperaturas,
quando comparados ao precipitado ZrOx(OH)4-2x, indicando que a presença
espécies de W dificultam a cristalização da zircônia amorfa. Este
comportamento no processo de cristalização observado nas curvas de DSC
tem sido comumente reportado para os catalisadores WOx/ZrO2 13.
Algo interessante observado nas curvas de DSC do precursor 14WZr-
MPS é a ausência do pico , característico da transformação do WO3.H2O em
WO3. Este resultado indica que WO3-H2O presente na solução precipitada pode
ter se dissolvido quando em contato com o solução precipitada de ZrOx(OH)4-2x.
Para tirar essa dúvida, uma formulação contendo a mesma concentração que a
apresentada pela amostra 14WZr-MPS foi preparada com os respectivos
precipitados secos WO3.H2O e ZrOx(OH)4-2x. A curva TG/DSC para essa
mistura é apresentada na Figura 1B. Diferente da curva de TG/DSC do 14WZr-
MPS, é possível claramente observar o pico endotérmico a ~215 °C como
consequência da transformação do WO3.H2O em WO3.
Com base nos resultados de DSC/TG (Figura 1A) o precipitado
ZrOx(OH)4-2x e as amostras dos catalisadores preparados por impregnação e
MPS foram calcinados a 500, 600 e 800 °C. Os resultados de DRX para os
pós secos (conforme preparados) e calcinados são apresentados na Figura 2.
Nenhum pico de reflexão foi observado para o precipitado ZrOx(OH)4-2x seco,
mostrando sua natureza amorfa. Resultados semelhantes foram observados
para os catalisadores 14WZr-IMP e 14WZr-MPS secos. A ausência da fase
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tungstita no catalisador 14WZr-MPS seco (Figura b), conforme previamente
sugerido com base na curva de DSC (Fig. 2).
Figure 1. (A) Curva de TG/DSC dos precipitados e catalisadores secos. (B)
Curva TG/DSC de uma formulação contendo uma mistura de precipitados
secos WO3-H2O e ZrOx(OH)4-2x na mesma concentração que a formulação
14WZr-MPS. (C) DRX para o precipitado amarelo. Todos os picos são
indexados como a fase tungstita (JCPDS 43-0679).
Figura 2. Resultados de DRX para o precipitado ZrOx(OH)4-2x e para os
catalisadores 14WZr-IMP e 14WZr-MPS secos e calcinados.
Após a calcinação, ambos os catalisadores apresentaram a formação da
fase tetragonal da zircônia (t-ZrO2). Traços da fase monoclínica foram
observadas apenas para a amostra 14WZr-IMP(800). Nenhum pico, entre o
range de 23 – 25° (2θ), característico na fase monoclínica do oxido de
tungstênio (m-WO3) é observado para ambos catalisadores calcinados a 500 e
600 °C, indicando que as todo o tungstênio encontra-se como espécies
dispersas sobre a superfície do suporte de t-ZrO2. No entanto, a presença dos
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picos característicos da fase m-WO3 são observados para ambos catalisadores
calcinados a 800 °C.
A composição química e elementar, Wsup e SBET, dos catalisadores
preparados pelo método de MPS e Impregnação e calcinados em diferentes
temperaturas são apresentados na Tabela 1. É interessante notar, por meio da
analise elementar que, praticamente todo o tungstênio adicionado durante o
processo de preparação se manteve presente nos catalisadores. Este resultado
seria algo esperado para a formulação preparada por impregnação, no entanto
demonstra claramente a eficiência do método de MPS contra a perda de
tungstênio quando comparado com os resultados de WOx/ZrO2 preparados por
coprecipitação convencional7. Os resultados de SBET demonstram que a
presença de tungstênio provocou um aumento na área superficial. Resultados
semelhantes foram observados por outros autores 14. É possível observar que,
para todas a temperaturas o catalisador preparado por MPS apresentou uma
maior SBET do que os preparados por impregnação. Isto sugere que a
quantidade de espécies de tungstênio interagindo com a superfície da zirconia
no catalisador WOx/ZrO2 preparado por MPS foi maior ,o que acabou inibindo
com maior eficiência o crescimento de grãos durante a etapa de calcinação.
O aumento da temperatura de calcinação produziu uma diminuição da
área de superfície. Como resultado, provocou um aumento na densidade
superficial de W. À medida que a superfície do suporte ZrO2 diminui, a
distancia entra as espécies WOx dispersas, eventualmente diminui, formando
assim ligações grupos WOx vizinhos, resultando na formação politungstatos
bidimensionais e cristalito de WO3 tridimensionais. Martinez et al. 14 relataram
que a densidade superficial de tungstênio na qual tem-se inicio a formação de
cristalitos de WO3 é 5,5 W nm-2 para catalisadores preparados por
impregnação e 7,3 W nm-2 para catalisadores preparados por coprecipitação, o
que é semelhante a densidade superficial de W encontrado na amostras
calcinadas a 800 °C (Tabela 1), na qual se observou a presença de m-WO3
(Figura 2).
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Tabela 1. Composição química e elementar, Wsup e SBET dos catalisadores
preparados pelo método de MPS e Impregnação.
Amostras Temperatura de calcinação
(°C)
Concentração de WO3 (p.%)
Concentração de W (p.%)
SBET (m2 g-1)
Wsup (W nm-2)
ZrOx(OH)4-2x 500
- - 67.00 - 14WZr-IMP 13.7 10.97 103.20 3.48 14WZr-MPS 13.9 11.02 116.74 3.09 ZrOx(OH)4-2x
600 - - 40.92 -
14WZr-IMP 13.7 10.97 79.46 4.52 14WZr-MPS 13.9 11.02 96.78 3.73 ZrOx(OH)4-2x
800 - - 13.91 -
14WZr-IMP 13.7 10.97 49.02 7.33 14WZr-MPS 13.9 11.02 53.22 6.78
Espectroscopia Raman foi utilizada para identificar os grupos superficiais
presentes nos catalisadores WOx/ZrO2. Enquanto os espectros referente aos
catalisadores 14WZr-MPS são apresentados na Figura 3a e b, e os espectros
para os catalisador 14WZr-IMP encontram-se na Figura 3c. Vale ressaltar que
devido aos altos picos das bandas 714 e 804 cm-1 na amostra 14WZr-
MPS(800) a mesma teve que ser apresentada de forma separada para uma
melhor visualização. Os espectros de Raman para ambos catalisadores secos
apresentam amplas bandas como consequência de sua natureza amorfa. Entre
essas, uma ampla e mais definida banda entre ~ 910 – 950 cm-1 tem sido
atribuída as fracas vibrações das ligações W-O-Zr presente em estruturas
pouco ordenadas em sólidos WOx/ZrO2 15. Nenhum pico características das
bandas do WO3·H2O (635 cm-1 e 943 cm-1) foram observadas no espectro da
amostra 14WZr-MPS seco. Para o catalisador preparado pelo método de MPS
(Figura 3a e b), é possível observar que os picos característicos das bandas
teóricas da fase t-ZrO2 vão se tornando mais evidente com o aumento da
temperatura de calcinação. Resultado semelhante é observado para o
catalisador preparado por impregnação (Figura 3c). Fracas bandas a 179, 374
e 454 cm-1 são observados para ambos os catalisadores calcinados a 800 °C
como consequência da formação da fase m-ZrO2.
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Figura 3. Espectros Raman para as amostras dos catalisadores (a) 14WZr-
MPS seco e calcinados a 500 e 600 °C, (b) 14WZr-MPS(800) e (c)14WZr-IMP
seco e calcinado a 500, 600 e 800 °C.
Os espectros de Raman dos catalisadores 14WZr-MPS e 14WZr-IMP
calcinados apresentam bandas semelhantes, embora com intensidades
relativas diferentes. Nas mostras calcinadas a 500 e 600 °C, é evidente duas
amplas bandas entre 830-890 e 930-985 cm-1,no qual tem sido atribuídas as
ligações W ̶ O e W=O16. Essas bandas são consequência de espécies WOx
bem dispersas sobre a superfície do ZrO2 e a variação em suas posições da
origem a um amplo sinal, o que revela vários formatos das espécies WOx 17.
Bandas de vibração correspondente a deformação W ̶ O ̶ W (275 cm-1) foram
observados nas amostras calcinadas a 500 e 600 °C, o que sugere a presença
de isolada espécies de tungstênio na rede da t-ZrO2. Para o material calcinado
a 800 °C, a ampla banda próximo a 830-890 cm-1 deslocou-se para 804 cm-1
com um pronunciado aumentou de intensidade, o que é característico do modo
de alongamento W ̶ O em nanopartículas de WO316. Claramente nenhuma das
bandas características do WOx cristalino é observado nas amostras calcinadas
abaixo de 800 °C. Para o caso da ampla banda entre 930-985 cm-1 com
intensidade inicial a 944 cm-1 observada inicialmente na amostra 14WZr-
MPS(500), ouve um deslocamento para maiores valores com o aumento da
temperatura de calcinação, chegando a 985 cm-1 na amostra 14WZr-MPS(800).
Resultados semelhantes foram observados para o material preparado por
impregnação. De fato, enquanto a amostra 14WZr-IMP(500) apresentou uma
ampla banda a 960 cm-1 o aumento da temperatura de calcinação provocou um
deslocamento para 987 cm-1 no material calcinado a 800 °C (14WZr-IMP(800).
Além disso é possível observar que esse deslocamento foi maior para o
catalisador preparado por MPS, sugerindo que a transformação de espécies de
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monotungstato em politungstato foi mais significativa para o material preparado
por essa técnica. Além disso, a banda a 960 cm-1 atribuídas às vibrações W=O
de clusters de politungstato é observado para ambas as amostras calcinadas a
800 °C. Os espectros das amostras preparadas pelo método de MPS e
impregnação e calcinados a 800 °C apresentam como principais diferença,
além da banda mais intensa a 714 e 804 cm-1 para 14WZr-MPS(800) atribuída
a WO3 cristalino, a presença de duas bandas a 929 e 942 cm-1, apenas
observado na amostra 14WZr-MPS(800), e a presença de uma banda de baixa
intensidade a 1020 cm-1, apenas observado na amostra 14WZr-IM(800). Esta
banda a 1020 cm-1 é característica de espécies de politungstatos WO5/WO6.
Baseado nestes resultados, é possível que a dispersão de W na superfície seja
menos homogênea para os catalisadores preparados por impregnação.
HRTEM foi utilizado para observar as espécies de WOx sobre a superfície
do suporte. As imagens de HRTEM para as amostras calcinadas a 600 e 800
°C são apresentadas na Figura 4. Note que enquanto a amostra 14WZr-
MPS(600) apresenta uma homogênea distribuição de politungstatos (quadrado
vermelho), a amostra 14WZr-IMP(600) mostra uma alta dispersão de
monotungstatos (circulo azul) com alguns politungstatos presentes. As imagens
para os catalisadores calcinados a 800 °C apresentam um conjunto de regiões
escuras com diferentes tamanhos, no qual tem sido identificada como
politungstatos e cluster de WOx 18. Um desenho esquemático representando as
espécies WOx sobre a superfície da ZrO2 é apresentada na Figura 4a.
Figura 4. Imagens HRTEM para os catalisadores WOx/ZrO2 submetidos a
tratamento térmico a 600 e 800 °C. mostrando a presença das espécies WOx.
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A imagem (a) apresenta a representação esquemática proposta para a
formação das espécies superficiais isoladas (monotungstatos) e espécies
poliméricas (politungstatos) sobre a superfície do suporte de ZrO2.
Os perfis de redução obtido pelo ensaio de TPR-H2 para os catalisadores
14WZr-IMP e 14WZr-MPS calcinados a 500, 600 e 800 °C são apresentados
na Figura 5. Como pode ser observado, para ambos os catalisadores o pico
principal de redução ocorre em temperaturas próximos a 900 °C e se desloca
para maiores temperaturas nas amostras calcinadas em temperaturas mais
elevadas. Além disso, é possível observar que para todas as temperaturas de
calcinação, as amostras preparadas por MPS apresentam uma maior
temperatura de redução. Estes resultados demonstram a forte interação entre
as espécies WOx e o suporte de t-ZrO2 que o aumento da temperatura e a
técnica de MPS, este quando comparada com impregnação, provocou nos
catalisadores. A Figura 5 também revela que a técnica de MPS melhorou a
distribuição de espécies redutíveis nos catalisadores WOx/ZrO2 (perfil mais
homogêneo), o que sugere que mais de uma espécies está contribuindo para a
redução nos catalisadores preparados por impregnação. Este resultado está de
acordo com as imagens de HRTEM (Figura 4) no qual mostra uma maior
homogenidade das espécies de WOx sobre a superfícies do ZrO2 nas amostras
preparadas por MPS. É possível também observar um emergente pico de
redução a aproximadamente 765 e 795 °C para os catalisadores 14WZr-IMP e
14WZr-MPS, respectivamente, calcinados a 800 °C. Estes pico são atribuído a
redução de WO3→WO2 (W6+ →W4+). Resultados similares foram encontrados
por Martínez et al.14 para catalisadores WOx/ZrO2.
Figure 5. Perfis de redução obtidos pelo ensaio de TPR-H2 dos catalisadores
(a) 14WZr-MPS e (b) 14WZr-IMP calcinados em diferentes temperaturas.
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CONCLUSÕES
Neste estudo, uma nova rota de síntese, denominada Mistura das Solução
Precipitadas (MPS), foi utilizada na preparação de catalisadores de WOx/ZrO2 e
comparada com WOx/ZrO2 preparados por impregnação. Os resultados de SBET
mostraram que as amostras preparadas por MPS apresentam uma maior área
superficial, como consequência da maior dispersão de WOx provocado durante
a etapa de mistura dos precipitados. Essa melhor e dispersão foi observada
nas imagens de HRTEM onde politungstatos de WOx foram mais bem
visualizados. Resultados de TPR-H2 também demonstram uma mais
homogênea distribuição das espécies WOx.
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Synthesis of zirconia-supported tungsten oxide catalysts (WOX/ZrO2) by
Mixing Precipitated solutions route
ABSTRACT
WOX/ZrO2 is an important class of acid catalysts that have been synthesized by
various methods. In this work, WOX/ZrO2 containing 14% wt.% of WO3 have
been successfully synthesized by a new chemical route entitled mixture of
precipitated solutions (MPS). The catalysts prepared by MPS were
characterized by physisorption of N2, X-ray diffraction (XRD), reduction with
hydrogen at programmed temperature (TPR-H2). Furthermore, the results were
compared with WOX /ZrO2 prepared by impregnation. The catalysts prepared by
MPS showed higher surface area. In general, the synthesis by MPS caused a
greater interaction during the mixing process and, consequently, a higher
surface density W and a more homogeneous dispersion of the WOX species. In
addition, based on the TPR-H2 results was concluded that the species of WOX
present on the surface had the same nature, which was confirmed by HRTEM
images.
Keywords: Zirconia; Heterogeneous catalysts, precipitation, WOX/ZrO2,
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