Espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica (ETAAS) - Introdução
Aula 6
Julio C. J. Silva
Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas
Depto. de Química
Juiz de Fora, 2031
Métodos Espectroanalítcos
ETAAS (GFAAS) - História • L´vov (1959) Forno de grafite com folha de Ta e primeira
publicação.
• L´vov (1961) Primeira publicação em inglês.
• Massmann (1968) Forno de grafite em ambiente aberto: > LD´s.
• Woodriff (1968) Introdução da amostra via jato pneumático ou ultrassom.
• Woodriff (1973) Melhores resultados com amostras evaporadas direto no tubo de grafite.
• West (1969) utilização de um bastão de carbono como atomizador (carbon rod).
• Montaser (1974) Atomizador de carbono trançado (braid carbon).
• Welz e Witte A sensibilidade absoluta é inversamente proporcional ao diâmetro do tubo, porém...
FAAS • Faixa típica de trabalho: µg/L
• Problemas FAAS
– Baixa eficiência do processo de introdução de amostra
– Diluição da nuvem atômica nos gases da chama
– Gradientes de temperatura e de composição química na chama
– Tempo de residência dos átomos na zona de observação
A técnica de Forno de Grafite
• Faixa típica de trabalho: µg/L
• Atomizador: tubo de grafite
- Controle de ambiente químico
– Controle de ambiente térmico
– Tempo de residência da nuvem atômica na zona de observação
A técnica de Forno de Grafite
• Idéia básica gerar uma nuvem de átomos densa e em condições controladas (L´vov, 1958).
• Nuvem de átomos densa sensibilidade
• Condições controladas remoção de interferentes (programa de aquecimento) e temperatura controlada (ambiente isotérmico).
• Introdução da amostra não requer sistema de nebulização 100% da amostra é introduzida no atomizador
• FAAS ± 5 % de eficiência
• Processo de atomização ocorre num tubo de grafite aquecido eletricamente sistema fechado - aumenta o tempo de residência dos átomos no caminho óptico
Materiais do Forno de Revestimento
• Tubo de grafite
– Dimensão do tubo
– Material do tubo – grafite pirolítico
– Aquecimento resistivo do tubo longitudinal X transversal
– Como gerar um ambiente isotérmico?
• Condições STPF – stabilized temperature platform furnace
Gás de Purga
• O gás inerte protege o tubo quente do ar atmosférico e purga os vapores da amostra do interior do tubo;
• O gás inerte atua também como pressurizador do sistema de lavagem do amostrador, sendo guiado através da unidade de comando do forno;
• O argônio é recomendado para estas funções. O nitrogênio pode ser usado com alguma perda de desempenho para alguns elementos.
GFAAS
• Ponto crítico separação térmica entre analito e matriz
• Programa de aquecimento
– Em que consiste ?
– Como estabelecer ?
Programa de Aquecimento
• A amostra não pode ser simplesmente aquecida a temperatura de atomização ou a amostra pode espirrar.
• Para isso ser evitado deve-se usar um programa de temperatura para tornar a atomização reprodutível .
• Argônio é freqüentemente usado como gás de purga para:
– Remover excesso de material durante a secagem e fase de
queima e após atomização.
– Reduzir a oxidação no tubo
– Prover uma atmosfera inerte durante a atomização uma vez que a alta temperatura o carbono reage com o nitrogênio produzindo cianogênio necessário exaustão
Programa de Aquecimento • Programa de temperatura do forno
• Secagem (50-200 oC)
• Eliminação do solvente
• Pirólise (200-1500 oC)
• Separação entre componentes da matriz e analito
• Atomização (2000-3000 oC)
• Produção de vapor atômico
• Limpeza:
• Evita memória do analito
• Utilização de gases de purga (argônio)
• Remoção de gases produzidos na secagem e calcinação
• Reduzir a oxidação do tubo
• Evita a produção de gases tóxicos durante a atomização
Tamanho da amostra
• GFAAS dependente da massa da amostra
• Massa depende da configuração do tubo
– 100 µL sem plataforma
– 50 µL com plataforma
– 20 µL volume usual
– Injeções multiplas aumenta a sensibilidade
Etapa de Secagem
Secagem abaixo do ponto de ebulição do solvente (80-200 oC)
Evaporação do solvente resulta em um filme sólido do material depositado na superfície do tubo
Atomização em Forno de Grafite • - As temperaturas de pirólise e atomização devem ser
otimizadas (curvas de pirólise (A) e atomização (B) )
• T1 = Temperatura máxima ou ótima de pirólise
• T3 = Temperatura de aparecimento do sinal
• T4 = Temperatura ótima de atomização
Programa de Aquecimento
Aquecimento rápido do forno (1000o-2000oC/sec)
Vaporização do resíduo sólido em uma nuvem atômica no caminho ótico (1800-3000 oC)
Programa de Aquecimento
- Gás de Purga: interrompido durante a atomização
- Na etapa de pirólise, pode ser introduzido O2 ou ar para auxiliar na queima de amostras orgânicas
Etapa Temperatura / ºC Rampa / s Permanência / s Ar / mL min-1
Secagem I 90 10 15 250
Secagem II 130 15 15 250
Pirólise 600 5 25 250
Resfriamento 20 1 5 250
Atomização* 2300 0 5 0
Limpeza 2400 1 5 250
Etapa Temperatura / ºC Rampa / s Permanência / s Ar / mL min-1
Secagem I 90 10 15 250
Secagem II 130 15 15 250
Pirólise 600 5 25 250
Resfriamento 20 1 5 250
Atomização* 2300 0 5 0
Limpeza 2400 1 5 250
Temperatura Estabilizada do Forno • Tubos de grafite sem plataforma e com plataforma
• Tubos recobertos com grafite pirolítico reduz porosidade do tubo de grafite, minimizando os processos de difusão da matriz e do analito nas paredes do tubo.
• Uso de plataforma: obtenção de picos mais reprodutíveis e maior sensibilidade
Temperatura Estabilizada do Forno • Uma plataforma com contato mínimo com o tubo é inserida dentro
do tubo: aquecimento retardado por radiação. A atomização se dá quando a temperatura do tubo está mais estabilizada
Temperatura Estabilizada do Forno
• Isotermicidade
-Tubo com plataforma: não isotérmico espacialmente: condensação
da matriz e do analito nas extremidades do tubo, resultando cauda
do pico e efeito de memória, precisa de altas temperaturas de
atomização (tempo de vida curto), plataforma não pode ser usada
para elementos refratários, aumenta a não linearidade das curvas
de calibração
-Tubos aquecidos transversalmente: isotermicidade espacial
-Tubos aquecidos transversalmente c/ plataforma: atomizador
isotérmico
-Tubos com contatos integrados
GFAAS ☺Vantagens da atomização eletrotérmica ☺
-Alta sensibilidade
-Uso de pequenas quantidades de amostra
-Tratamento in situ da amostra
-Custo operacional relativamente baixo
-Técnica segura
-Possibilidade de trabalhar na região de UV de vácuo
-Automatização
☹ Desvantagens da atomização eletrotérmica
-Tempo
-Baixa precisão
-Custo do aparelho
-Otimização do procedimento
-Manuseio de amostras (microheterogeneidade, etc.)
-Interferências (!!!)
Referencias
- Faria, L.C. Notas de Aula. Instituto de Química. UFG. 1995.
- D. A. SKOOG, F. J. HOLLER e T. A. NIEMAN – Princípios de Análise
Instrumental, 5a ed., Saunders, 2002.
- Junior, I.M.R. Notas de Aula. Instituto de Química. Unicamp. 2003.
- James N. Miller & Jane C. Miller. Statistics and Chemometrics for Analytical
Chemistry, fourth edition. Person Education.
- A. I. VOGEL - Análise Analítica Quantitativa, LTC, 6ª ed., Rio de Janeiro.
- D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER – Fundamentals of Analytical
Chemistry, 6a ed., Saunders, 1991.
- Galen W. Ewing. Métodos Instrumentais de Análise Química (Volume 1).
Editora Edgard Blücher/Ed. da Universida .
-Bernhard Welz (Author), Michael Sperling (Author), Mart?n Resano (Author) . Atomic Absorption Spectrometry. Wiley-VCH; 3rd Completely Revised Edition edition (January 26, 1999).
-Nobrega, J.A. Notas de Aula. Depto de Química. UFSCar
- Lepri, F. Notas de Aula. Depto de Química. UFSC.
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